JPS6330343A

JPS6330343A - ランタノイド元素添加シリカガラス

Info

Publication number: JPS6330343A
Application number: JP17344186A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Yoshida; 吉田　伊知朗
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1986-07-23
Filing date: 1986-07-23
Publication date: 1988-02-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は光ファイバーに使用するシリカガラスに関する
ものであり、更に詳しくはランタノイド元素添加により
、機能を高められたシリカガラスに関するものである。

従来の技術近年、光通信技術の著しい進歩に伴なって、長距離、大
容量通信用線路材料としての光ファイバーの発展には目
ざましいものがある。このような光ファイバーを形成す
る材料としてガラス、プラスチック等が光学的等方性、
屈折率制御性かつ化学的安定性等光ファイバーとして応
用する上で有利な性質を有しているため、多く利用され
ている。

特にガラス、とりわけシリカガラスはプラスチック等に
比較して光伝送損失の点において優れた特性を有し、特
に長距離情報伝送用に適している。

上記のようなシリカ系光ファイバーのコア部に各種添加
剤を添加することによりシリカガラスの各種機能を高め
る試みは従来より行なわれてきたが、特に近年ランタノ
イド元素の添加による機能向上に関する研究がさかんに
行なわれるようになった。

例えば、マーズ（Ｉ（、’ｌ’０Ｍｅａｒｓ）　　らは
Ｎｄ５Ｅｒをコアに添加したファイバを用いてファイバ
ーレーザーを作製している（オプチカル・ファイバー・
コンファレンス（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｆｉｂｅｒ　Ｃｏｎ
ｆｅｒｅｎｃｅ）講演要旨集、６２ヘ一ジ講演番号ＴＵ
Ｌ　１５）。

またホヤ（）ＩＯＹＡ）社ではＴｂをコアに添加し、フ
ァラデー効果の大きなファイ、バーを得ている（化学工
業日報、１９８６年５月９日）。

さらにトング７７（Ｄ、Ａ、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らはＣ
ｅをコアに添加して耐放射線特性を改善することを試み
ている（「ファイバー・オプテックス　イン　アトバー
ス　エンバイロンメントＩＩ　（Ｆｅｂｅｒ　０ｐｔｉ
ｃｓｉｎ　Ａｄｖｅｒｓｅ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ
　　ＩＩ）　　Ｊ　、５ＰＩＢ、　’１９８４゜５０６
、　１７０）　。

発明が解決しようとする問題点上記の如く、ランタノイド元素をシリカガラスに添加す
ることによりガラスの各種機能を向上せしめ、光ファイ
バーに適用する試みが種々行なわれてきた。ランタノイ
ド元素の添加に関して言えば、その添加によるシリカガ
ラス中のランクノイド元素含有量を高くすることは各種
機能例えばファイバーレーザーの作製における発振しき
い値を低下させること、ファラデー効果の制御または耐
放射線特性等を高めることにおいて有利に作用する。し
かしながら、純粋なシリカにランタノイド元素のみを添
加し、透明ガラスを得ようとすると、シリカガラスに対
して高々３００ｐｐｍ　（０゜０３％）程しか添加する
ことができず、それ以上の添加を試みようとすると不透
明なガラスが生成してしまうという問題点を有していた
。

このような不透明なガラスを光ファイバーに応用するこ
とは、その光伝送において多大な損失を生じしめ、光フ
ァイバーとしての適性を著しく欠く結果となる。

そこで本発明の目的は上記の如き問題点を改良し、更に
光フアイバー適性を失なうことなくランタノイド元素を
高含有量含むランタノイド添加シリカガラスを提供する
ことにある。

問題点を解決するための手段本発明者等は、上記のような現状に鑑みて、上記のよう
な従来の問題点を改善すべく種々検討、研究を重ねた結
果、ランタノイド元素と共に酸化硼素または五酸化燐の
少なくとも１種を添加することが本目的に対し有利であ
ることを見出した。

すなわち、本発明の新規なランタノイド添加シリカガラ
スは、ランタノイド元素を０．０５〜５重量％および酸
化硼素または五酸化燐もしくはこれらの混合物を０．５
〜７重量％含むことを特徴とするものである。

本発明において用いるランタノイド元素は元素周期律表
第１［Ａ族に属する原子番号５７〜７１でそれぞれ表わ
されるすべての元素（ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ゛
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウム）を含む。

また本発明において用いる酸化硼素と五酸化燐は、それ
ぞれ単独で用いて良いし、併用して用いても良いがシリ
カガラスに対する総合有量が０．５〜７重量％の範囲と
なるように添加することが好ましい。

更に本発明に用いるシリカガラスを製造する方法として
は、従来のシリカガラスの製造に用いられたいかなる方
法も使用できるが、特に室温付近の溶液反応（金属アル
コキシド化合物を溶液内で加水分解し、重合させる）で
酸化物網目構造ゲルをつくり、それを加熱してガラスを
製造するいわゆるゾル−ゲル法、または液体（又は気体
）状態にある原料をキャリヤガスを用いて反応部まで送
り、酸化または加水分解反応を行わせる、ＭＣＶＤ法（
気相堆積法）、ＶＡＤ法（気相軸付は法）または　ｏｖ
ｐｏ法（外付は法）等が好ましく、とりわけ組成の制御
が容易であること、製造に要する最高加熱温度が低いこ
と等の点からゾル−ゲル法が好ましい。

また本発明において形成されるシリカガラスは、ランタ
ノイド元素を添加することにより得られる特性以外の各
種特性を付与するための各種添加剤、例えば屈折率を調
節するためのＧｅＯ□、Ａｌ２Ｏ３，５ｂ２０ｓ等、ま
たは熱膨張係数を調節するためのＴｉＯ□、Ｇｅｍ、等
を含むことができる。

作用かくして、本発明のシリカガラスはランクメイド元素を
０．０５〜５重量％および酸化硼素または五酸化燐もし
くはこれらの混合物を０．５〜７重量％含むことを特徴
としている。このようなシリカガラスはランタノイド元
素を高含有量で含み、かつ　　。

前記機能を高めることもでき、更に透明性を保持するこ
とを可能にする。

本発明によればランタノイド元素の含有量はシリカガラ
スに対して０．０５〜５重量％の高い値を有することが
できる。０．０５５重量％未満ランタノイド元素を含む
場合は、酸化硼素または五酸化燐を含まない純粋なシリ
カにランタノイド元素を添加した従来のガラスと変わら
ず、本発明の適用を必要としない。また５重量パーセン
トより大きい含有量を有するように添加することは、本
発明の酸化硼素または五酸化燐を添加しても技術的に不
可能であり、本発明の範囲外である。本発明の酸化硼素
または五酸化燐もしくはこれらの混合物をシリカガラス
に対し０．５重量％未満となるように添加する場合は、
ランタノイド元素をシリカガラスに対し０．０５〜５重
量％添加する際にガラスに十分固溶させることができず
、また前記酸化硼素、五酸化燐の含有量が７重量％をこ
えるように添加することは、生成するシリカガラスの熱
膨張係数を大きくし、また耐水性を悪化させる等のシリ
カガラスの長所を失わせしめるような効果を与える。

即ち、酸化硼素または五酸化燐もしくはこれらの混合物
をシリカガラスに対し０．５〜７重量％添加することに
より、ランタノイド元素を０．０５〜５重量％含有し、
かつ透明性を有するシリカガラスを提供することが可能
となった。

更に本発明においてはゾル−ゲル法を使用することによ
り、精度よく前記添加物を含み、かつ均質性の高いシリ
カガラスを提供することができる。

実施例以下、実施例により本発明のランタノイド添加シリカガ
ラスを更に具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は
これら実施例によって何等制限されるものではない。

実施例ＩＳｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　４１３０．２　ｇとエタノール
１２４．８ｇを反応器中において混合し、６０℃に加熱
した。この混合液に１３％アンモニア水２０滴を添加し
た水４５ｇを６０℃に加熱して加え、攪拌した。

これを密閉ビンに封入し、６０℃の恒温槽においた。１
週間後にこのビンを取り出し、これをゾルＡとする。水
５ｇにＢ２Ｏ３を０．０９　ｇ溶解し、この溶液にゾル
Ａを２０ｇ加えた。これをゾルＢとする。

ｓｔ　（ＯＣＨ３）４２．６０ｇとＰｒのメトキシドの
エタノール溶液（Ｐｒ　：　１．０８重量％）　３．３
９　ｇの中に前記ゾルＢを加え、攪拌した。

これを室温にて、液が沸騰するまで減圧し、沸騰状態に
約５秒保った後取り出した。この溶液をテフロン試験管
に移し、針穴１０個を開けたアルミ箔で蓋をして６０℃
の恒温槽中におき、１週間乾燥させた。得られたゲルを
５００℃で空気中において２４時間熱処理した後５００
〜９００℃まで加熱し、次いでＣ２を含むＨｅ雰囲気中
で同様の昇温速度で１３００℃まで加熱し、Ｐｒを含む
ガラス、を得た。このガラスは不透明であったがこれを
酸水素炎であぶることにより透明なシリカガラスを得た
。このＰｒ添加透明ガラスをＩＣＰ（誘導結合プラズマ
）法にて分析したところ、Ｐｒの含有量は１．６重量％
、Ｂ２Ｏ３の含有量は１．５重量％であった。

比較例１Ｂ２０３を溶解しない水５ｇにゾルＡを加えること以外
は実施例１と同様の方法にてガラスを得た。

このガラスは酸水素炎であぶっても透明化しなかった。

比較例２Ｂ２０．の量を０．０２　ｇにしたこと以外は実施例１
と同様の方法にてガラスを得た。このガラスを上記と同
様に分析したところ、Ｐｒの含有量は１．６重量％、Ｂ
　２０３含有量は０．３重量％であった。

実施例２Ｂ２０３の量を０．３６ｇ、Ｐｒメトキシドのエタノー
ル溶液の濃度をＰｒについて３．２４重量％にしたこと
以外は実施例１と同様の方法にて透明ガラスを得た。こ
のガラスを上記と同様に分析したところＰｒの含有量は
４．７重量％、Ｂ２Ｏ３の含有量は６．２重量％であっ
た。

比較例３Ｂ２０３の量を０．３６ｇ、Ｐｒメトキシドのエタノー
ル溶液の濃度をＰｒについて４．３２重量％にしたこと
以外は実施例１と同様の方法にてガラスを得た。

しかしこのガラスは酸水素炎であぶっても透明化しなか
った。このガラスを上記と同様に分析したところＰｒの
含有量は６．２重量％、Ｂ２Ｏ３の含有量は６．３重量
％であった。

比較例４Ｂ２０．の量を０．４５ｇ、Ｐｒメトキシドのエタノー
ル溶液の濃度をＰｒについて３．２４重量％にしたこと
以外は実施例１と同様の方法にてガラスを得た。

しかしながら本例において得られたガラスは酸水素炎で
あぶった後冷却する際に割れた。このガラスを上記と同
様に分析したところＰｒの含有量は４．９重量％、Ｂ２
０．の含有量は７．５重量％であった。

実施例３Ｐｒメトキシドのエタノール溶液の濃度をＰｒについて
０．１１重量％にしたこと以外は実施例１と同様の方法
で透明ガラスを得た。このガラスを上記と同様に分析し
たところＰｒの含有量は０．２重量％、Ｂ２Ｏ３の含有
量は０．９重量％であった。

実施例４Ｐｒメトキシドのかわりに、Ｎｄメトキシドのエタノー
ル溶液を用い、その濃度を０．１１重量％にしたこと以
外は実施例３と同様の方法にて透明ガラスを得た。この
ガラスを上記のように分析したところ、Ｎｄの含有量は
１．８重量％、Ｂ　２０３の含有量は１．５重量％であ
った。

実施例５ＰｒメトキシドのかわりにＢｒメトキシドのエタノ−゛
ル溶液を用い、その濃度を０．１１重量％にしたこと以
外は実施例３と同様の方法にて、透明ガラスを得た。こ
のガラスを上記のように分析したところ、Ｅｒの含有量
は１．７重量％、Ｂ２Ｏ３の含有量は１．５重量％であ
った。

実施例６ＰｒメトキシドのかわりにＣｅメトキシドのエタノール
溶液を用い、その濃度を０．１１重量％にしたこと以外
は実施例３と同様の方法にて透明ガラスを得た。このガ
ラスを上記のように分析したところ、Ｃｅの含有量は１
．７重量％、Ｂ２Ｏ３の含有量は１．５重量％であった
。

実施例７Ｂ　２０３のかわりにＰ　’２０　ｓを０．０９　ｇ用
いたこと以外は実施例１と同様にして透明ガラスを得た
。このガラスを上記のように分析したところ、Ｐｒの含
有量は１．６重量％、Ｂ２０．の含有量は１．９重量％
であった。

実施例８Ｂ２０ｓ（７）カｔ）　リｌ：　Ｐ　２０ｓ　Ｏ，０５
ｇと８２０３０．０５ｇを用いたこと以外は実施例１と
同様の方法にて透明ガラスを得た。このガラスを上記の
ように分析したところ、Ｐｒの含有量は１．６重量％、
Ｐ　２０　ｓの含有量は０．８重量％、Ｂ２Ｏ３の含有
量は０．８重量％であった。

発明の効果かくして、本発明によればランタノイド元素を高含有量
含む透明シリカガラスを得ることができる。このことに
より、ランタノイド元素を添加することによるファイバ
ーレーザーの作製における発振しきい値の低下、ファラ
デー効果の制御または耐放射線特性等の各種機能向上に
対し優れた効果を得ることができ、光ファイバーへの適
用範囲を更に拡大することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも１種のランタノイド元素を０．０５〜
５重量％および酸化硼素または五酸化燐もしくはこれら
の混合物を０．５〜７重量％含むことを特徴とするラン
タノイド元素添加シリカガラス。
（２）前記シリカガラスをゾル−ゲル法にて形成するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のランタノ
イド元素添加シリカガラス。