CN103193386B - 铕掺杂磷酸铝介孔玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铕掺杂磷酸铝介孔玻璃的制备方法，铕掺杂磷酸铝介孔玻璃是分布有Eu3+和Eu2+中的至少一种的磷酸铝介孔玻璃。其制备步骤如下：配置含有Eu3+的浸泡溶液，将溶胶凝胶法制得的介孔磷酸铝玻璃放入浸渍溶液中，浸渍时间在5分钟以上，取出后在马弗炉中热处理成铕掺杂介孔磷酸铝玻璃。经测试证明：在紫外光的泵浦下，能够产生蓝光、红光或蓝红混合色光的发射。
Description
技术领域
本发明涉及发光玻璃，尤其是一种铕掺杂磷酸铝介孔玻璃的制备方法。
背景技术
激光和光学器件的发展对稀土掺杂玻璃材料提出了更高的要求。多孔玻璃由于孔道分布均匀，比表面积大，表面活性高，稀土离子在玻璃中可以得到充分分散。有助于提高玻璃中的稀土的掺杂浓度。传统使用分相法制备的多孔玻璃杂质很多，成分可重复性差，无法准确地调控稀土离子在玻璃微孔内的束缚状态。溶胶凝胶法制备的介孔玻璃由于其纯净的化学组成，实现玻璃组分的完全可调。相对于二氧化硅玻璃硅氧四面体的中性基团，磷酸铝介孔玻璃具有的阳离子集团（Al3+）和阴离子集团（PO4 3-），可能与稀土离子存在键合，有利于实现稀土离子在玻璃基质中的分散。对于铕离子而言，Al3+在玻璃网络中的存在是空气条件下加热导致铕离子变价的原因，同时光学碱度偏酸性的玻璃适于低价稀土离子的存在。本发明者研究制备出一种无色透明的高比表面积介孔磷酸铝玻璃（专利申请号为201010126593.8，公开号：CN101792259A），具有很低的光学碱度值，适于Eu2+铕离子在玻璃网络中的存在。
在本发明中通过浸渍法实现铕掺杂介孔磷酸铝玻璃的制备，证明介孔磷酸铝玻璃可以作为稀土离子的优良载体，并且实现了对铕发光的调控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铕掺杂磷酸铝介孔玻璃的制备方法。利用Eu变价的特殊性质，可在红色和蓝色之间实现可调谐发光。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种铕掺杂磷酸铝介孔玻璃的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
①配制浸渍溶液：所述的浸泡溶液是以Eu3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、乙酸盐及其它可被硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、乙醇、异丙醇和丙酮溶液完全溶解，并且高温下可以完全分解并形成铕离子氧化物的材料溶入上述溶液中，制成含Eu3+的硝酸、盐酸、硫酸溶液、乙醇、异丙醇或丙酮溶液，其浓度在10-3mol/L到0.5mol/L之间；
②制备或获取具有高比表面积的介孔磷酸铝玻璃，将磷酸铝介孔玻璃放入所述的浸渍溶液中浸渍至少5分钟；
③将浸泡后的磷酸铝介孔玻璃逐步升温至400～800℃，升温速度不高于10℃/min，在该温度下保温1～6小时，后随炉冷却至室温取出，制得铕掺杂介孔磷酸铝玻璃。
所述介孔磷酸铝玻璃玻璃转变温度Tg≥1000℃、比表面积SBET>400m2/g，平均介孔直径dp=2.0～8.0nm。
所述的高比表面积介孔磷酸铝玻璃的制备方法(详见发明专利，专利申请号为201010126593.8，公开号：CN101792259A)，包括如下步骤：
①在室温下配置乳酸铝和正磷酸H3PO4的混合水溶液，其中乳酸铝和正磷酸的摩尔比为1∶1，乳酸铝的浓度范围和正磷酸的溶液浓度范围均为0.05～0.2mol/L；
②采用稀氨水调节所述的混合水溶液的pH，其pH范围为2.00～4.00；
③将所述的混合水溶液在室温下，搅拌至少2小时；
④将搅拌后的混合水溶液转移至带盖的玻璃表面皿中，室温下静置1～14天；
⑤将静置后的混合水溶液放入烘箱中干燥1～8天得到干燥后的样品，干燥温度为50～100℃；
⑥将干燥后的样品置于刚玉坩埚中，在马弗炉中进行烧结，烧结工艺为：从室温以0.5～2℃/min的速度缓慢升温至烧结温度，烧结温度范围为500℃至800℃，并在烧结温度下保温6小时以上，即可得到无色透明高比表面积的磷酸铝介孔玻璃。
本发明的技术效果如下：
1.本发明的磷酸铝介孔玻璃中均匀分布有Eu3+和Eu2+中的至少一种，玻璃中只含有Eu3+时，Eu掺杂磷酸铝玻璃就发红光，只含有Eu2+时，Eu掺杂磷酸铝玻璃就发蓝光，这样就通过调整Eu3+、Eu2+浓度的不同，实现从蓝光到红光的颜色不同的各种发光玻璃。
2.本发明使用的介孔磷酸铝材料具备优秀的化学稳定性，低折射系数和高温稳定性因此很有可能运用在光电子相关的领域，如固态染料激光器的染料增益载体，传感器以及光通信中。特别是非常适合作为稀土发光的基质材料。根据玻璃光学碱度理论，光学碱度偏酸性的玻璃适于低价稀土离子的存在。磷酸铝玻璃的光学碱度仅为0.431，属于非常酸性的玻璃，在空气中加热Eu3+即可以还原为Eu2+。
3.本发明的制备方法是将磷酸铝介孔玻璃浸泡于Eu3+溶液中，取出后在空气气氛下高温烧结后，Eu3+被还原成Eu2+，该过程与热处理温度有关，热处理温度越高越有利于越过还原的势垒；溶液浓度的高低会影响Eu离子在介孔孔道里的分布，是否与玻璃基体发生键合导致还原反应的发生；此外，磷酸铝介孔玻璃在直到800℃下介孔特性保持良好，也给我们通过气氛控制Eu的氧化还原提供了条件。综上所述，通过调节热处理的温度、气氛，浸渍溶液中的Eu3+浓度，就能够控制Eu3+和Eu2+在磷酸铝介孔玻璃中的含量，从而制成不同发光颜色的玻璃。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的玻璃在波长为395nm激发光激发下的发光光谱；
图2为实施例2制备的玻璃在波长为395nm激发光激发下的发光光谱；
图3为实施例3制备的玻璃在波长为395nm激发光激发下的发光光谱；
图4为实施例4制备的玻璃在波长为395nm激发光激发下的发光光谱；
图5为实施例5制备的玻璃在波长为395nm激发光激发下的发光光谱；
图6为实施例6制备的玻璃在波长为395nm激发光激发下的发光光谱；
图7是实施例1、2、3、4、5、6制备的玻璃在波长395nm激发光激发下的发光色度图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不能一次限制本发明的保护范围。
实施例1：
使用分析天平称取0.0045g分析纯的六水合硝酸铕溶于10ml的蒸馏水中，配置成含有0.001mol/L Eu3+的浸渍溶液。将磷酸铝玻璃浸渍在浸渍溶液中30分钟，然后取出玻璃，干燥后的样品用刚玉坩埚放至马弗炉中热处理，空气气氛下，从室温以0.5℃/min的升温速度升温至800℃，并在800℃下保温6小时，玻璃随炉冷却至室温取出，即可得到铕掺杂的介孔磷酸铝玻璃。图1为本实施例1制备的玻璃在波长395nm的激发光激发下的发射光谱。图7色度图中标出了本实施例得到的玻璃的发光色度，其色坐标为（0.15，0.14）。
实施例2：使用分析天平称取0.0352g的分析纯的氧化铕溶于1mol/L的稀盐酸，配制成10ml含有0.02mol/L Eu3+的浸渍溶液。将磷酸铝玻璃浸渍在浸渍溶液中30分钟，然后取出玻璃，干燥后的样品用刚玉坩埚放至马弗炉中热处理，氮气气氛下，从室温以0.5℃/min的加热速度升温至400℃，并在400℃下保温5小时，玻璃随炉冷却至室温取出，即可得到铕掺杂的介孔磷酸铝玻璃。图2为实施例2制备的玻璃在波长395nm的激发光激发下的发射光谱。图7色度图中标出了本实施例得到的玻璃的发光色度，其色坐标为（0.20，0.17）。
实施例3：使用分析天平称取0.0352g的分析纯的氧化铕溶于1mol/L的稀硝酸，配制成10ml含有0.02mol/L Eu3+的浸渍溶液。将磷酸铝玻璃浸渍在浸渍溶液中3小时，然后取出玻璃，干燥后的样品用刚玉坩埚放至马弗炉中热处理，空气气氛下，从室温以5℃/min的加热速度升温至800℃，并在800℃下保温5小时，玻璃随炉冷却至室温取出，即可得到铕掺杂的介孔磷酸铝玻璃。图3为实施例3制备的玻璃在波长395nm的激发光激发下的发射光谱。图7色度图中标出了本实施例得到的玻璃的发光色度，其色坐标为（0.34，0.22）。
实施例4：使用分析天平称取0.484g分析纯的六水合氯化铕溶于10ml的乙醇中，配制成含有0.1mol/L Eu3+的浸渍溶液。将磷酸铝玻璃浸渍在浸渍溶液中3小时，然后取出玻璃，干燥后的样品用刚玉坩埚放至马弗炉中热处理，空气气氛下，从室温以5℃/min的加热速度升温至500℃，并在500℃下保温2小时，玻璃随炉冷却至室温取出，即可得到铕掺杂的介孔磷酸铝玻璃。图4为实施例4制备的玻璃在波长395nm的激发光激发下的发射光谱。图7色度图中标出了本实施例得到的玻璃的发光色度，其色坐标为（0.39，0.24）。
实施例5：使用分析天平称取0.513g分析纯的八水合硫酸铕溶于10ml的蒸馏水中，配制成含有0.05mol/L Eu3+的浸渍溶液。将磷酸铝玻璃浸渍在浸渍溶液中10小时，然后取出玻璃，干燥后的样品用刚玉坩埚放至马弗炉中热处理，空气气氛下，从室温以10℃/min的加热速度升温至800℃，并在800℃下保温2小时，玻璃随炉冷却至室温取出，即可得到铕掺杂的介孔磷酸铝玻璃。图5为实施例5制备的玻璃在波长395nm的激发光激发下的发射光谱。图7色度图中标出了本实施例得到的玻璃的发光色度，其色坐标为（0.63，0.37）。
实施例6：使用分析天平称取0.5457g分析纯的四水合乙酸铕溶于10ml的丙酮中，配制成含有0.1mol/L Eu3+的浸渍溶液。将磷酸铝玻璃浸渍在浸渍溶液中50小时，然后取出玻璃，干燥后的样品用刚玉坩埚放至马弗炉中热处理，空气气氛下，从室温以8℃/min的加热速度升温至800℃，并在800℃下保温3小时，玻璃随炉冷却至室温取出，即可得到铕掺杂的介孔磷酸铝玻璃。图6为实施例6制备的玻璃在波长395nm的激发光激发下的发射光谱。图7色度图中标出了本实施例得到的玻璃的发光色度，其色坐标为（0.50，0.31）。
实施例7：使用分析天平称取0.184g分析纯的六水合硝酸铕溶于10ml的异丙醇中，配制成含有0.04mol/L Eu3+的浸渍溶液。将磷酸铝玻璃浸渍在浸渍溶液中20小时，然后取出玻璃，干燥后的样品用刚玉坩埚放至马弗炉中热处理，氮气气氛下，从室温以5℃/min的加热速度升温至500℃，并在500℃下保温3小时，玻璃随炉冷却至室温取出，即可得到铕掺杂的介孔磷酸铝玻璃。
实施例8：使用分析天平称取0.092g分析纯的六水合硝酸铕溶于10ml的异丙醇中，配制成含有0.2mol/L Eu3+的浸渍溶液。将磷酸铝玻璃浸渍在浸渍溶液中8小时，然后取出玻璃，干燥后的样品用刚玉坩埚放至马弗炉中热处理，空气气氛下，从室温以10℃/min的加热速度升温至800℃，并在800℃下保温8小时，玻璃随炉冷却至室温取出，即可得到铕掺杂的介孔磷酸铝玻璃。
实施例9：使用分析天平称取0.602g分析纯的四水合乙酸铕溶于10ml的乙醇中，配制成含有0.15mol/L Eu3+的浸渍溶液，将磷酸铝玻璃浸渍在浸渍溶液中8小时，然后取出玻璃，干燥后的样品用刚玉坩埚放至马弗炉中热处理，空气气氛下，从室温以10℃/min的加热速度升温到400℃保温6小时，之后以5℃/min速度升到800℃，并在800℃下保温20小时，玻璃随炉冷却至室温取出，即可得到铕掺杂的介孔磷酸铝玻璃。
上述方法可列举很多，只要在本发明技术方案涉及的参数范围内，该范围包括Eu3+的浓度，溶剂的种类，浸渍的时间，热处理的气氛，热处理温度和时间均可制备出铕掺杂介孔磷酸铝玻璃。
Claims (1)
1.一种铕掺杂磷酸铝介孔玻璃的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
①配制浸渍溶液：所述的浸泡溶液是以Eu3+的氧化物、氯化物、硝酸盐、乙酸盐及其它可被硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、乙醇、异丙醇和丙酮溶液完全溶解，并且高温下可以完全分解并形成铕离子氧化物的材料溶入上述溶液中，制成含Eu3+的硝酸、盐酸、硫酸溶液、乙醇、异丙醇或丙酮溶液，其浓度在10-3mol/L到0.5mol/L之间；
②制备或获取具有高比表面积的磷酸铝介孔玻璃，将磷酸铝介孔玻璃放入所述的浸渍溶液中浸渍至少5分钟；
③将浸泡后的磷酸铝介孔玻璃逐步升温至400～800℃，在该温度下保温1～6小时，后随炉冷却至室温取出，制得铕掺杂介孔磷酸铝玻璃。
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