CN103449717A - 一种可调节Eu2+离子荧光特性的Eu2+/Al3+共掺杂高硅氧玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在一定范围内可调节Eu²⁺离子发射波长和荧光强度的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃及其制备方法。高硅氧玻璃中掺杂有Eu²⁺离子和Al³⁺离子，此玻璃制备方法：配制含有Eu³⁺离子和Al³⁺离子的浸泡液，将高硅氧纳米多孔玻璃放入浸泡液中至少5分钟；将浸泡后的高硅氧纳米多孔玻璃在高稳温炉中升温到1000～1300℃于还原气氛中烧结1～4小时，烧结后Eu³⁺离子被还原为Eu²⁺离子，制得Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃。Eu²⁺离子的蓝色发射波长和发光强度受高硅氧玻璃中Al³⁺离子含量的影响。随Al³⁺离子含量的增加，Eu²⁺离子荧光峰蓝移，最多可蓝移30nm；并且Al³⁺离子可显著增强Eu²⁺离子的蓝色荧光发射强度。

Description

一种可调节Eu2+离子荧光特性的Eu2+/Al3+共掺杂高硅氧玻璃

技术领域

本发明涉及显示、照明技术领域，尤其涉及一种可调节Eu²⁺离子的蓝色荧光发射波长和荧光强度的高硅氧玻璃材料及其制备方法。

背景技术

在利用紫外或紫光激发三基色荧光粉获得白光LED方法中，Eu²⁺离子掺杂荧光粉是一种重要的蓝色荧光材料。用Eu²⁺离子掺杂玻璃代替蓝色荧光粉用于制作白光LED封装外壳，既可以吸收对人体有害的紫外线，避免紫外污染，又可以将紫外线转化成有用的可见光。并且，由于玻璃的化学稳定性好，用稀土掺杂发光玻璃代替荧光粉可大幅度减低荧光粉的光衰现象，提高白光LED光效和寿命。

为实现稀土掺杂发光玻璃上述的应用，基质玻璃的选择尤为重要。石英玻璃稳定性好、热膨胀系数小、耐热冲击、光学损耗低和机械强度高，非常适合作为稀土掺杂发光玻璃的基质材料。然而石英玻璃中Eu²⁺离子掺杂浓度不高，易自发团簇产生浓度猝灭，极大地限制了稀土掺杂石英玻璃的应用。采用纳米微孔玻璃制备Eu²⁺离子掺杂的高硅氧玻璃，可以利用纳米材料的高比表面效应来改善Eu²⁺离子在玻璃中的分布均匀性。并且，由多孔玻璃烧结成高硅氧玻璃是在较低温度下进行，Eu²⁺离子迁移困难，能抑制Eu²⁺离子的自发团簇和浓度淬灭，提高Eu²⁺离子荧光强度。

用Eu²⁺离子掺杂高硅氧玻璃代替蓝色荧光粉产生白光LED方案中，需要提高Eu²⁺离子在高硅氧玻璃中的发光强度，以提高白光LED光效；并需要调整玻璃中Eu²⁺离子的发射波长，以利于调控白光LED的色度、色温等参数。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可调节Eu²⁺离子发射波长的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃。

本发明的另一个目的在于提供上述可调节发射波长的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃的制备方法。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃中，是以高硅氧纳米多孔玻璃为基质材料，在该高硅氧纳米多孔玻璃的微孔内均匀分布有Eu³⁺离子和Al³⁺离子。经过在还原气氛中高温烧结后，Eu³⁺离子被还原为Eu²⁺离子，多孔高硅氧玻璃的微孔收缩形成无孔密实的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃。

Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃中，所述的高硅氧纳米多孔玻璃主要由以下重量份数的成分组成：

SiO₂              94.0～98.0；

B₂O₃              1.0～4.0；

Na₂O              1.0～4.0。

Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置浸泡溶液：浸泡液是以Eu³⁺离子的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种，加上Al³⁺离子的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种为原料，将上述原料溶解于溶剂中制成浸泡溶液；

(2)选取具有联通微孔的高硅氧纳米多孔玻璃为基质材料，将高硅氧纳米多孔玻璃放入浸泡液中至少5分钟；

(3)将浸泡后的高硅氧纳米多孔玻璃在高温炉中加热升温到1000～1300℃，于还原气氛中烧结1～4小时，制得Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃。

所述的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃的制备方法中，在还原气氛中烧结过程是指用以下方法之一来产生烧结时的还原气氛：

(1)在高温炉中通入CO气体，或CO与其它气体的混合气体；

(2)在高温炉中通入H₂气，或H₂气与其它气体的混合气体，如H₂气与N₂的混合气体；

(3)在高温炉中加入炭粉以产生还原气氛。

所述的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃的制备方法中，高硅氧纳米多孔玻璃基质材料的微孔尺寸为3～40nm，微孔体积占高硅氧纳米多孔玻璃总体积的30～50％。

所述的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃的制备方法中，需将高硅氧纳米多孔玻璃放入包含Eu³⁺离子和Al³⁺离子的浸泡液，此浸泡液中Eu³⁺离子的浓度为0.02～0.2mol/L，Al³⁺离子浓度为0.2～1.4mol/L。

本发明的制备方法是将高硅氧纳米多孔玻璃浸泡在包含有Eu³⁺离子和Al³⁺离子的溶液中后，取出在还原气氛中经高温烧结，所述高硅氧纳米多孔玻璃中Eu³⁺离子被还原为Eu²⁺离子，多孔玻璃微孔收缩形成无孔密实的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种便利的方法来制备Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃，与Eu²⁺单掺杂发光材料相比，此玻璃中Al³⁺离子共掺杂可使高硅氧玻璃中Eu²⁺离子蓝色峰值荧光移向短波长，最多可移动30nm；

(2)在Eu²⁺掺杂高硅氧玻璃中共掺杂Al³⁺离子可显著增加Eu²⁺离子的蓝色荧光发射强度，提高泵浦光的转换效率。

附图说明

图1Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃的荧光光谱；

图2Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃荧光发射波长和荧光强度随Al³⁺离子含量的变化；其中荧光强度对比是以Eu²⁺单共掺杂高硅氧玻璃的峰值荧光强度为1，Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃峰值荧光强度与Eu²⁺单共掺杂高硅氧玻璃的峰值荧光强度对比获得的倍数值。

所有Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃荧光测试均在相同条件下进行测试。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限性于实施例表示的范围内。

实施例1

一、浸泡步骤：先将尺寸为2×5×5mm³、平均孔径为7nm、SiO₂重量百分比为96％的多孔玻璃浸入到含有硝酸铕和硝酸铝溶液中；该盐溶液中，铕离子的浓度为0.05mol/L，Al(NO₃)₃浓度为0.2mol/L。浸泡30分钟。

二、干燥步骤：将浸泡后的多孔玻璃取出放于100℃的干燥箱中干燥2小时；

三、烧结步骤：将干燥后的玻璃放置于高温炉中，在炉中通入CO气体，以3℃/分钟将电炉升温到800℃，而后以0.5℃/分钟升温到1100℃，保温1小时，然后关闭电炉电源，使玻璃随炉冷却，最后得到密实的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃。

所制得的玻璃在360nm紫外光激发下的荧光光谱如图1中所示(b线)。作为对比，图1中也给出了Eu²⁺单掺杂高硅氧玻璃(线a)。

图2给出了所制得的玻璃荧光峰值发射波长(470nm)相对于Eu²⁺单共掺杂高硅氧玻璃的峰值荧光强度。由图2可看，到所制得的玻璃荧光峰值发射强度是Eu²⁺单共掺杂高硅氧玻璃的峰值荧光强度的3.3倍；所制得的玻璃荧光峰值波长相对于Eu²⁺单掺杂高硅氧玻璃荧光发射波长蓝移5nm。

实施例2

一、浸泡步骤：先将尺寸为2×5×5mm³、平均孔径为7nm、SiO₂重量百分比为96％的多孔玻璃浸入到含有硝酸铕和硝酸铝溶液中；该盐溶液中，铕离子的浓度为0.05mol/L，Al(NO₃)₃浓度为0.4mol/L。浸泡30分钟。

二、干燥步骤：将浸泡后的多孔玻璃取出放于100℃的干燥箱中干燥2小时；

三、烧结步骤：将干燥后的玻璃放置于高温炉中，在炉中通入CO气体，以3℃/分钟将电炉升温到800℃，而后以0.5℃/分钟升温到1100℃，保温1小时，然后关闭电炉电源，使玻璃随炉冷却，最后得到密实的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃。

所制得的玻璃在360nm紫外光激发下的荧光光谱如图1中所示(c线)。作为对比，图1中也给出了Eu²⁺单掺杂高硅氧玻璃(线a)。

图2给出了所制得的玻璃荧光峰值发射波长(460nm)相对于Eu²⁺单共掺杂高硅氧玻璃的峰值荧光强度。由图2可看，到所制得的玻璃荧光峰值发射强度是Eu²⁺单共掺杂高硅氧玻璃的峰值荧光强度的13.4倍；所制得的玻璃荧光峰值波长相对于Eu²⁺单掺杂高硅氧玻璃荧光发射波长蓝移15nm。

实施例3

一、浸泡步骤：先将尺寸为2×5×5mm³、平均孔径为7nm、SiO₂重量百分比为96％的多孔玻璃浸入到含有硝酸铕和硝酸铝溶液中；该盐溶液中，铕离子的浓度为0.05mol/L，Al(NO₃)₃浓度为0.6mol/L。浸泡30分钟。

二、干燥步骤：将浸泡后的多孔玻璃取出放于100℃的干燥箱中干燥2小时；

三、烧结步骤：将干燥后的玻璃放置于高温炉中，在炉中通入CO气体，以3℃/分钟将电炉升温到800℃，而后以0.5℃/分钟升温到1100℃，保温1小时，然后关闭电炉电源，使玻璃随炉冷却，最后得到密实的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃。

所制得的玻璃在360nm紫外光激发下的荧光光谱如图1中所示(d线)。作为对比，图1中也给出了Eu²⁺单掺杂高硅氧玻璃(线a)。

图2给出了所制得的玻璃荧光峰值发射波长(447nm)相对于Eu²⁺单共掺杂高硅氧玻璃的峰值荧光强度。由图2可看，到所制得的玻璃荧光峰值发射强度是Eu²⁺单共掺杂高硅氧玻璃的峰值荧光强度的25.9倍；所制得的玻璃荧光峰值波长相对于Eu²⁺单掺杂高硅氧玻璃荧光发射波长蓝移28nm。

实施例4

一、浸泡步骤：先将尺寸为2×5×5mm³、平均孔径为3nm、SiO₂重量百分比为98％的多孔玻璃浸入到含有硝酸铕和硝酸铝溶液中；该盐溶液中，铕离子的浓度为0.05mol/L，Al(NO₃)₃浓度为1.0mol/L。浸泡5分钟。

二、干燥步骤：将浸泡后的多孔玻璃取出放于100℃的干燥箱中干燥2小时；

三、烧结步骤：将干燥后的玻璃放置于高温炉中，在炉中通入H²气和N²的混合气体(H²气和N²气的体积比为5/95)，以3℃/分钟将电炉升温到800℃，而后以0.5℃/分钟升温到1100℃，保温4小时，然后关闭电炉电源，使玻璃随炉冷却，最后得到密实的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃。

所制得的玻璃在360nm紫外光激发下的荧光光谱如图1中所示(e线)。作为对比，图1中也给出了Eu²⁺单掺杂高硅氧玻璃(线a)。

图2给出了所制得的玻璃荧光峰值发射波长(448nm)相对于Eu²⁺单共掺杂高硅氧玻璃的峰值荧光强度。由图2可看，到所制得的玻璃荧光峰值发射强度是Eu²⁺单共掺杂高硅氧玻璃的峰值荧光强度的24.7倍；所制得的玻璃荧光峰值波长相对于Eu²⁺单掺杂高硅氧玻璃荧光发射波长蓝移27nm。

实施例5

一、浸泡步骤：先将尺寸为2×5×5mm³、平均孔径为40nm、SiO₂重量百分比为94％的多孔玻璃浸入到含有硝酸铕和硝酸铝溶液中；该盐溶液中，铕离子的浓度为0.05mol/L，Al(NO₃)₃浓度为1.4mol/L。浸泡20分钟。

二、干燥步骤：将浸泡后的多孔玻璃取出放于100℃的干燥箱中干燥30小时；

三、烧结步骤：将干燥后的玻璃放置于高温炉中，在炉中放入碳粉，以3℃/分钟将电炉升温到800℃，而后以0.5℃/分钟升温到1100℃，保温4小时，然后关闭电炉电源，使玻璃随炉冷却，最后得到密实的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃。

所制得的玻璃在360nm紫外光激发下的荧光光谱如图1中所示(f线)。作为对比，图1中也给出了Eu²⁺单掺杂高硅氧玻璃(线a)。

图2给出了所制得的玻璃荧光峰值发射波长(445nm)相对于Eu²⁺单共掺杂高硅氧玻璃的峰值荧光强度。由图2可看，到所制得的玻璃荧光峰值发射强度是Eu²⁺单共掺杂高硅氧玻璃的峰值荧光强度的17.9倍；所制得的玻璃荧光峰值波长相对于Eu²⁺单掺杂高硅氧玻璃荧光发射波长蓝移30nm。

Claims (7)

1.一种Eu掺杂高硅氧玻璃，其特征在于，是玻璃中共掺杂有Eu²⁺离子和Al³⁺离子的高硅氧玻璃。

2.根据权利要求1所述的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃，其特征在于，是以高硅氧纳米多孔玻璃为基材，将高硅氧纳米多孔玻璃浸入到含有Eu³⁺离子和Al³⁺离子的溶液中，使该高硅氧纳米多孔玻璃的微孔内均匀分布有Eu³⁺离子和Al³⁺离子。此高硅氧纳米多孔玻璃在还原气氛中经高温烧结后，所述高硅氧纳米多孔玻璃中Eu³⁺离子被还原为Eu²⁺离子，多孔玻璃微孔收缩形成包含有Eu²⁺离子和Al³⁺离子的无孔密实的高硅氧玻璃。

3.根据权利要求1和2所述的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃，其特征在于，所述的高硅氧纳米多孔玻璃主要由以下重量份数的成分组成：

SiO₂              94.0～98.0；

B₂O₃              1.0～4.0；

Na₂O              1.0～4.0。

4.Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配置浸泡溶液：浸泡液是以Eu³⁺离子的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种，加上Al³⁺离子的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种为原料，将上述原料溶解于溶剂中制成浸泡溶液；

(2)选取具有联通微孔的高硅氧纳米多孔玻璃为基质材料，将高硅氧纳米多孔玻璃放入浸泡液中至少5分钟，取出后在干燥箱中或空气中至少干燥30分钟；

(3)将浸泡后的高硅氧纳米多孔玻璃在高温炉中加热升温到1000～1300℃，于还原气氛中烧结1～4小时，制得Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃。

5.根据权利要求4所述的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于，所述的高硅氧纳米多孔玻璃在高温炉烧结时可以是在高温炉中加入炭粉以产生还原气氛，或在高温炉中通入CO气体、H₂气中的至少一种，或者是它们的混合气体，或者是它们与其他惰性气体的混合气体。

6.根据权利要求4所述的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于，所述的高硅氧纳米多孔玻璃的微孔尺寸在3～40nm，微孔体积占高硅氧纳米多孔玻璃总体积的30～50％。

7.根据权利要求4、5和6所述的Eu²⁺/Al³⁺共掺杂高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于，所述的浸泡液中Eu³⁺离子的浓度为0.02～0.2mol/L，Al³⁺离子浓度为0.2～1.4mol/L。

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