CN107162401B - 一种制备超低衰减光纤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备超低衰减光纤的方法，在含有芯层、内包层、下陷包层结构的玻璃预制棒中通过掺杂碱金属，使芯层全部或部分含有碱金属，再经过熔缩、腐蚀、熔实得到含有碱金属的光纤预制棒，光纤预制棒通过拉丝得到含有碱金属的超低衰减光纤，其特征在于采用管内气相沉积掺杂或扩散法掺杂碱金属时，在玻璃预制棒的进气端串接一缩颈玻璃管，碱金属源化合物置于该缩颈玻璃管内，且该缩颈玻璃管的至少一端的直径小于玻璃预制棒的直径。本发明能够获得高浓度的芯层碱金属含量，并且获得较低温度下的碱金属蒸汽引入到所需预制棒的芯层中，制备工艺简单，设备更加实用。

Description

一种制备超低衰减光纤的方法

技术领域

本发明涉及一种制备超低衰减光纤的方法，属于光通信技术领域。

背景技术

光通讯具有传输容量大、传输距离远、传输速度快等特点，被广泛应用于长途干线、城域网、以及接入网等光通讯系统。近几年，随着IP业务量的爆炸式增长，通信网络正向下一代系统迈进，构筑具有巨大传输容量的光纤基础设施是下一代网络的基础。

现在最热的新型单模光纤产品主要有两种，一是超低衰减的G652光纤，因为其衰减系数低，兼容性能好，成为未来新型光纤的代表之一，另一种是大有效面积的G654光纤，大的有效面积能够抑制光纤传输时的非线性效应，从而更适合长距离大容量传输系统。

光纤的衰减系数是光纤最重要的性能指数指标之一，在很大程度上决定了光纤通信的中继距离，光纤的衰减系数越小，则其携带的光信号可传输距离就越远，而在同样的传输距离下，其携带的光信号衰减幅度就越小，降低衰减系数可以有效提高光纤通信中的光信噪比OSNR，进一步提高系统的传输距离和传输距离。在长距离的光纤通讯中，光信号是通过中继站来完成传输的，如果光纤的衰减系数越小，中继站之间的距离就可以越远，从而大大较少中继站的设置，极大的降低运营成本。因此在光纤制造中，降低光纤的衰减系数是难点也是热点。

现有降低衰减系数的技术主要由以下几种：1黏度匹配和热膨胀系数匹配。优化光纤剖面设计和材料组分，改善光纤的芯层和包层的黏度匹配和热膨胀系数，可以减少拉丝应力造成的光纤衰减。2.减少芯层掺杂剂的浓度，芯层掺杂剂Ge和F的浓度增大，将会增加浓度波动因子引起的瑞拉散射损耗，例如目前普遍采用纯硅芯技术来制造超低衰减光纤。3.掺杂碱金属、碱土金属或者氯元素，碱金属、碱土金属或者氯元素可以降低玻璃的高温黏度和虚拟温度，利于玻璃网络结构的调整，降低密度波动因子引起的瑞利散射损耗。

光纤中的衰耗由宏弯损耗、微弯损耗、红外吸收、瑞利散射等多方面组成，随着光纤中的损耗越来越低，在1550nm光纤中的损耗已经达到0.165dB/km，甚至已经达到0.155dB/km以下，为了进一步降低衰耗，瑞利散射损耗需要尽可能降到最低。

石英光纤由瑞利散射所引起的衰减α_R可由下式计算：

式中，λ为波长(μm)，R为瑞利散射系数(dB/km/μm⁴),P为光强，当瑞利散射系数确定时，B为相对应的常数。因此，只要确定了瑞利散射系数R，就可以得到由瑞利散射所引起的衰减α_R(dB/km)。瑞利散射系数一方面是由于密度波动引起的，另一方面是由于浓度波动引起的，因此可表示为：

R＝R_d+R_c.......................................(2)

上式中Rd和Rc分别代表由于密度波动和浓度波动所引起的瑞利散射系数变化，其中Rc为浓度波动因子，其只要受到光纤玻璃部分掺杂浓度的影响，理论上采用越少的Ge和F或者其他掺杂，Rc越小，这也是国外某些企业采用的纯硅芯设计，实现超低衰减性能的原因。

但是，瑞利散射系数中还包括另外一个参数Rd，Rd与玻璃的假想温度T_F相关，且伴随玻璃的结构变化和温度变化而变化。玻璃的假想温度是表征玻璃结构的一个物理参数，定义为从某温度T'将玻璃迅速冷却到室温玻璃的结构不再调整而达到某平衡状态对应的温度。当T'>Tg(玻璃的软化温度)，由于玻璃的黏度较小，玻璃结构易于调整，因而每一瞬间玻璃均处于平衡状态，故TF＝T'；当T'＜Tg(玻璃的转化温度)，由于玻璃的黏度较大，玻璃结构难于调整，玻璃的结构调整滞后于温度变化，故TF>T'；当Tg＜T'＜TF(玻璃的软化温度)，玻璃趋向于平衡所需要的时间较短一些，具体与玻璃的组分和冷却速度有关，故TF>T'或TF＜T'。

在调整玻璃网络结构的物质中，碱金属氧化物及碱土金属氧化物属于玻璃网络修饰体，能够破坏玻璃的硅氧键，有效降低玻璃的黏度，被广泛应用于普通的玻璃生产中，是良好的玻璃助熔剂。因此当在预制棒的制造过程中引入少量的碱金属或者碱土金属氧化物时，能有效破坏石英玻璃的网络结构，降低玻璃的黏度，在光纤高温拉丝过程能够增加光纤玻璃的粘性流动、减小退火过程中光纤玻璃的结构松弛时间，使得光纤玻璃的密度趋于均匀，降低了虚拟温度，从而有利于降低由密度波动引起的瑞利散射损耗。但是，一般碱金属或碱土金属的氧化物和卤化物都具有较高的熔点，在光纤制造中引入时，将其加热到熔点，产生蒸汽的温度都较高，因此对设备温度及温度的稳定性有很高的要求，同时工艺人员在操作时也会受到高温带来的影响。

文献CN1692086A和CN1015060703A中提出了一种芯层掺有碱金属氧化物和氟的光纤的方法，利用内表面或者外表面扩散法将碱金属氧化物扩散到固结的玻璃中，所使用的碱金属是Li、Na、K、Rb、Cs或者它们的组合物，热源温度约1000℃，从而获得低衰减的光纤。文献CN101156097A中也利用碱金属源化合物掺杂，通过热源加热储槽中的碱金属源化合物以形成蒸汽，但是该专利中未说明加热温度。

文献CN102603179A中预制棒芯层碱金属的平均浓度为大于或等于5原子ppm，小于或等于120原子ppm，在1550nm的衰减小于或等于0.18dB/km。在实施例中将碱金属源加热至780℃及以上或者碱金属源蒸汽。文献CN102627400A中加热温度也是780℃及以上，最高碱金属浓度为500-20000原子ppm。

文献CN102627400A，CN102730977A，CN103217735A等专利中也提出在芯层中掺杂碱金属氧化物，并且芯层包含两个或三个部分，每部分含有不同量的掺杂。多芯结构可以获得较低的衰耗，1550nm小于0.18dB/km，更优小于0.165dB/km，但是该制造工艺复杂，制作周期长。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种制备超低衰减光纤的方法，能够获得高浓度的芯层碱金属含量，并且获得较低温度下的碱金属蒸汽引入到所需预制棒的芯层中，制备工艺简单，设备更加实用。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种制备超低衰减光纤的方法，在含有芯层和包层结构的玻璃预制棒中通过掺杂碱金属，使芯层全部或部分含有碱金属，再经过熔缩、腐蚀、熔实得到含有碱金属的光纤预制棒，光纤预制棒通过拉丝得到含有碱金属的超低衰减光纤，其特征在于采用管内气相沉积掺杂或扩散法掺杂碱金属时，在玻璃预制棒的进气端串接一缩颈玻璃管，碱金属源化合物置于该缩颈玻璃管内，且该缩颈玻璃管的至少一端的直径小于玻璃预制棒的直径。

按上述方案，所述缩颈玻璃管长度2-10cm，通过用石墨成型模具压制使其缩颈，方便碱金属源化合物的储存，如图1所示。

进一步优选地，为了防止管内气相沉积掺杂碱金属过程中，放置于缩颈玻璃管内的碱金属源化合物被抽走，更优选的是将缩颈玻璃管进行改造。如，该缩颈玻璃管的进口和出口均设置为缩颈，图1所示；或者该缩颈玻璃管的进口设置为缩颈，出口设置为楔形出口，该楔形出口的直径沿进气的流向收缩，如图2所示，以减少碱金属源化合物颗粒向玻璃预制棒内滑落。

进一步优选地，将粉末状的碱金属源化合物粘附在缩颈玻璃管，如图3所示，也可以减少碱金属源化合物颗粒向玻璃预制棒内滑落。

按上述方案，所述碱金属源化合物主要为碱金属卤化物中的任意两种。碱金属卤化物为碱金属元素和卤素中的任意组合，例如：NaF、NaCl、NaBr、KCl、KBr等，但不限于这五种。

按上述方案，所述碱金属源化合物还可以为其他的化合物，如NaCO₃、KNO₃等。

按上述方案，所述碱金属源化合物优选纯度为大于等于99.9％，性状优选粉末状。

按上述方案，碱金属源化合物用量优选为1-20g，在此范围内，光纤芯层中的碱金属浓度较高，有利于降低芯层黏度，利于结构调整，同时可避免影响沉积过程中及熔缩孔径过程中玻璃管件内部气体流动。

按上述方案，所述碱金属源化合物为两种碱金属化合物时，因为碱金属离子的扩散系数不同，Li⁺、Na⁺的扩散速度较快，过多容易导致碱金属扩散范围太广，增加了光纤的瑞利散射，反而使衰减增大，因此两种碱金属化合物之间存在一定的比例，在此范围内，两种碱金属化合物共同作用使衰减降至最低。所述碱金属源化合物优选为钠的卤化物和钾的卤化物的混合物，其中K与Na的摩尔比例为0.1-17，优选为0.5-12；或者所述碱金属源化合物优选为钠的卤化物和铯的卤化物的混合物，其中Na/Cs摩尔比例为0.1-10。

按上述方案，所述碱金属源化合物为两种时，相对于一种碱金属源化合物，其挥发温度可以降低5-400℃，更优选的可以降低30-300℃。比如，NaBr熔点为747℃，热源必须将温度加热到其熔点才能挥发产生蒸汽，再考虑到热源传递过程中的热量损失，实际热源所提供的温度要达到约800℃及以上；CsBr熔点为635℃，实际热源所提供的温度要达到约680℃及以上；但是，当同时使用这两种物质时，其熔点可以降低到小于600℃。当然，不同比例的混合物的熔点温度是不同的，要根据光纤的衰减大小调整混合物的比例以及相对应的熔化温度。并且，无论是何种方式引入都必须要防止引入过量的碱金属源化合物，以免形成白色的晶体或者气泡，影响光纤的衰减质量。表1为各碱金属源化合物熔点及两种碱金属源化合物的最低共熔点温度。

表1

名称	熔点/℃	名称	熔点/℃	名称	熔点/℃
						Na<sub>2</sub>O	1132	K<sub>2</sub>O	770	Rb<sub>2</sub>O	＞500℃
Li<sub>2</sub>O	1567	Cs<sub>2</sub>O	490	LiBr	550
						NaBr	747	NaI	661	NaCl	801
CsBr	635	CsI	640	CsCl	645
						KBr	734	KI	681	KCl	771
RbBr	694	RbI	647	RbCl	720

按上述方案，当采用同摩尔的碱金属源化合物进行碱金属掺杂时，相比于单一碱金属源化合物，两种或两种以上碱金属源化合物所得的光纤预制棒芯层浓度更大，优选为5-10000ppm。两种或两种以上碱金属源化合物所得的光纤预制棒拉丝后的光纤，芯层含有两种及两种以上的碱金属氧化物，芯层中的碱金属氧化物平均含量大于等于0.5ppm，优选大于等于5ppm，更优选的为大于等于10ppm。

按上述方案，所述掺杂碱金属采用管内气相沉积掺杂或者扩散法掺杂。其中，所述的管内气相沉积法包括等离子化学气相沉积(PCVD)、改进的化学气相沉积(MCVD)以及其它在玻璃预制棒内沉积碱金属制备光纤预制棒的方法。

按上述方案，碱金属源化合物通过受热挥发，挥发的碱金属源化合物蒸汽随着气流进入衬管内，通过沉积或者扩散进入芯层结构。其中，加热碱金属源化合物的热源为：电阻加热器、电感加热器，氢氧焰燃烧器等，优选为电阻加热器或氢氧焰燃烧器。

按上述方案，所述玻璃预制棒包括芯层和包层，所属的预制棒芯层为掺有少量的锗氟的具有较高折射率的二氧化硅玻璃层，包层具有比芯层低的折射率。

按上述方案，所述光纤预制棒的芯层全部或部分含有浓度连续变化的碱金属氧化物，最高浓度为5-10000ppm。

按上述方案，所述光纤预制棒芯层中的碱金属为Li、Na、K、Rb、Cs等中的两种或者两种以上的元素。

上述方案，本发明所得超低衰减光纤在1550nm的衰减为等于或小于0.185dB/km，优选条件下等于小于0.175dB/km，更优选条件下等于小于0.160dB/km，更优选条件下等于小于0.152dB/km。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明采用芯层掺锗及碱金属的设计，合理的设计了光纤内部的黏度匹配，减少光纤制备过程中的缺陷，并且降低光纤芯层的黏度，促进芯层内部结构调整，降低光纤的衰减参数。2、本发明采用两种及两种以上的碱金属源化合物，因为低共熔点温度效应，使掺杂工艺优化，降低了所需热源的温度，使热源温度更加稳定，能耗更低，也使设备使用寿命更长，实用性更强。3、本发明采用的掺入两种及两种以上的碱金属氧化物，芯层浓度更高，更加有效的降低光纤的衰减。4、本发明尤其是改良了碱金属源化合物的盛放部位为缩颈玻璃管内，以减少碱金属源化合物颗粒向玻璃预制棒内滑落，以保证光纤的质量和合格率。

附图说明

图1为实施例1-5中PCVD沉积过程掺入碱金属的示意图。

图2为实施例6-9中PCVD沉积过程掺入碱金属的示意图。

图3为实施例6-9中PCVD沉积过程掺入碱金属的示意图。

图4为实施例7中的光纤中碱金属含量分布的比较图，R为光纤半径。

其中，1为玻璃预制棒，12为盛放碱金属原料的缩颈玻璃管，3为碱金属原料，4为加热器，5为保温炉，6为谐振腔。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

以下为本发明中涉及的一些属于的定义和说明：ppm：百万分之一的重量比，重量％(wt％)的值乘以因数10000可以转换为ppm；从光纤最中心的轴线开始算起，根据折射率的变化，定义为最靠近轴线的那层为纤芯层，光纤的最外层即纯二氧化硅层定义为光纤外包层。

下述实施例中，在含有芯层和包层，且包层包括内包层、下陷包层、辅助外包层和外包层结构的玻璃预制棒中通过掺杂碱金属，使芯层全部或部分含有碱金属氧化物，再经过熔缩、腐蚀、熔实得到含有碱金属的光纤预制棒，光纤预制棒通过拉丝得到含有碱金属的超低衰减光纤；其中，如图1-3所示，通过PCVD沉积工艺掺杂碱金属制造光纤预制棒，保温炉5将玻璃预制棒1的沉积反应区域包围，谐振腔6在保温炉5和玻璃预制棒1之间，可以在玻璃预制棒1外围左右移动，给沉积反应区域提供热源；在玻璃预制棒1的进气端串接一缩颈玻璃管2，碱金属源化合物3置于该缩颈玻璃管2内，并在缩颈玻璃管2外周围安设一个加热器4；所述缩颈玻璃管2两端口分别与进气端管和玻璃预制棒1焊接相通，该缩颈玻璃管2的至少一端的直径小于玻璃预制棒1的直径。

如图1所示，该缩颈玻璃管2的进口和出口均设置为缩颈，实施例1-5采用该种实施方式；如图2所示，该缩颈玻璃管2的进口设置为缩颈，出口设置为楔形出口，该楔形出口的直径沿进气的流向收缩，实施例6-9采用该种实施方式；如图3所示，该缩颈玻璃管2的进口设置为缩颈，出口直径与玻璃预制棒1的直径相同，将粉末状的碱金属源化合物经预处理粘附在缩颈玻璃管内壁上。

具体地，下述实施例中采用的含有芯层、内包层、下陷包层、辅助外包层和外包层结构的玻璃预制棒，直径为60mm。其中，芯层直径5.4mm，掺有锗氟，锗流量为8sccm，氟流量为2sccm(实际沉积过程中时通过控制沉积过程中的流量计开度来控制锗氟掺量)；内包层紧密围绕芯层，直径为11mm，锗流量为10sccm，氟流量为30sccm；下陷包层紧密围绕内包层，直径16.8mm，氟流量为40sccm；下陷包层外被掺杂有氟的辅助外包层围绕，辅助外包层为直接买的衬管，直径38mm，相对折射率为-0.30％；光纤预制棒最外层为纯二氧化硅外包层，直径60mm。

实施例1-5

实施例1-5中碱金属源化合物均采用的NaBr和CsBr，两者摩尔比均为1:1，仅是NaBr和CsBr的总质量不同，混匀后一起放入缩颈玻璃管，通过氢氧焰燃烧器在600-650℃下加热产生蒸汽，在PCVD沉积芯层过程中同时引入碱金属元素，后续再经过熔缩、腐蚀、熔实得到含有碱金属的光纤预制棒；所得光纤预制棒使用90g张力，1000m/min的速度拉丝得到光纤。各实施例以及对比例中碱金属源化合物的用量以及加热温度、光纤芯层碱金属峰值浓度、光纤在1550nm处的衰减均如表2所示。

表2

由表2可知，实施例5所得光纤出现了白色的晶体，推测应该为碱金属氧化物进入硅氧网络结构诱导析晶；而对比例中使用单一碱金属源化合物掺杂碱金属，加热原料的热源温度必须等于大于原料熔点。

实施例6-9

实施例6-9中碱金属源化合物均采用的NaBr和KBr，两者摩尔比均为1:1，仅是NaBr和KBr的总量不同，混匀后一起放入缩颈玻璃管，通过外部热源电阻加热器在700-720℃下加热产生蒸汽，在PCVD沉积芯层过程中同时引入碱金属元素，再经过熔缩、腐蚀、熔实得到含有碱金属的光纤预制棒；所得光纤预制棒使用90g张力，1000m/min的速度拉丝得到光纤。各实施例以及对比例中碱金属源化合物的用量以及加热温度、光纤芯层碱金属峰值浓度、光纤在1550nm处的衰减均如表3所示。

表3

由表3可知，实施例6-9所得光纤的衰减值较实施例1-5较低，主要是因为铯盐的扩散系数低，扩散速度慢导致。实施例7中，碱金属元素钠和钾在光纤中的分布趋势如图4所示，因为钠的扩散速度较快，经过高温拉丝过程后，芯层中钠的浓度较钾低，钠的扩散距离也较远。

实施例10-14

实施例10-14中碱金属源化合物均采用的NaBr和KBr，两者总质量均为5克，只是两者质量比不同，混匀后一起放入缩颈玻璃管，通过外部热源电阻加热器在710-730℃下加热产生蒸汽，在PCVD沉积芯层过程中同时引入碱金属元素，再经过熔缩、腐蚀、熔实得到含有碱金属的光纤预制棒；所得光纤预制棒使用90g张力，1000m/min的速度拉丝得到光纤。各实施例以及对比例中碱金属源化合物的用量以及加热温度、光纤芯层碱金属峰值浓度、光纤在1550nm处的衰减均如表4所示。

表4

由以上实施例可知：一方面，两种碱金属化合物混合后有利于降低热源温度，另一方面，光纤的衰减不仅受掺杂物质种类、数量、比例的影响，还受到热源温度的影响。少量的碱金属元素能降低光纤的虚拟温度，从而降低光纤的衰减；但同时，碱金属元素也极容易引起析晶和产生气泡，如实施例9中，掺杂总质量为20g的溴化钠和溴化钾混合物，得到衰减较低为0.151dB/km的光纤，而实施例5中则产生了白色的晶体。在二氧化硅玻璃基体中，溴化钠的扩散速度大于溴化钾大于溴化铯，溴化钠和溴化钾混合使用时，当光纤预制棒中的峰值浓度达到1200ppm时，衰减最低，为0.151dB/km。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种制备超低衰减光纤的方法，在含有芯层、内包层、下陷包层结构的玻璃预制棒中通过掺杂碱金属，使芯层全部或部分含有碱金属，再经过熔缩、腐蚀、熔实得到含有碱金属的光纤预制棒，光纤预制棒通过拉丝得到含有碱金属的超低衰减光纤，其特征在于采用管内气相沉积掺杂或扩散法掺杂碱金属时，在玻璃预制棒的进气端串接一缩颈玻璃管，碱金属源化合物置于该缩颈玻璃管内，且该缩颈玻璃管的至少一端的直径小于玻璃预制棒的直径；

所述缩颈玻璃管的进口和出口均设置为缩颈；或者所述缩颈玻璃管的进口设置为缩颈，出口设置为楔形出口，该楔形出口的直径沿进气的流向收缩；

所述碱金属源化合物主要为碱金属卤化物中的任意两种；所述碱金属源化合物粘附在缩颈玻璃管内壁上。

2.根据权利要求1所述的一种制备超低衰减光纤的方法，其特征在于所述缩颈玻璃管长度2-10cm。

3.根据权利要求1所述的一种制备超低衰减光纤的方法，其特征在于所述碱金属源化合物用量为1-20g。

4.根据权利要求1所述的一种制备超低衰减光纤的方法，其特征在于所述碱金属源化合物为钠的卤化物和钾的卤化物的混合物，其中K与Na的摩尔比例为0.1-17；或者所述碱金属源化合物为钠的卤化物和铯的卤化物的混合物，其中Na/Cs摩尔比例为0.1-10。

5.根据权利要求1所述的一种制备超低衰减光纤的方法，其特征在于所述掺杂碱金属采用管内气相沉积掺杂或者扩散法掺杂。

6.根据权利要求1所述的一种制备超低衰减光纤的方法，其特征在于所述光纤预制棒的芯层全部或部分含有浓度连续变化的碱金属氧化物，所得超低衰减光纤在1550nm的衰减为等于或小于0.185dB/km。