WO1991001390A1 - Procede pour fabriquer une tole d'acier a emailler presentant un excellent pouvoir adhesif - Google Patents

Procede pour fabriquer une tole d'acier a emailler presentant un excellent pouvoir adhesif Download PDF

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WO1991001390A1
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steel sheet
enamel
adhesion
steel
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Kazunori Osawa
Susumu Satoh
Hideo Abe
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Kawasaki Steel Corporation
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0278—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips involving a particular surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D3/00—Chemical treatment of the metal surfaces prior to coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
    • C21D8/0273—Final recrystallisation annealing

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an enameled steel sheet having good adhesion even when using an enamel glaze which does not require a sulfuric acid pickling or a Ni flash as a pretreatment in an enamel maker. Things.
  • Enamel is a non-combustible material made by baking glass on the surface of a steel sheet.It has various properties such as heat resistance, weather resistance, chemical resistance, water resistance and contamination resistance, and has a beautiful surface. There are features.
  • the enameled steel plate base material needs to be press-formable depending on the application in addition to firing distortion properties, anti-sticking properties, adhesion and foaming / spot defect resistance. Above all, adhesion is an important characteristic along with anti-sticking property.
  • decarburized cap steel has been used as an enameled steel sheet to satisfy the above characteristics.
  • This decarburized cast steel goes through ingot-forming and sizing processes, then hot-rolled and then cooled. After cold rolling, it is manufactured by decarburization and denitrification by the open coil annealing method.
  • continuous production and continuous annealing are being promoted from the viewpoint of energy saving and cost saving, and production using decarburized cap steel as described above as a raw material Laws and manufacturing processes are already becoming the manufacturing processes of the past.
  • the steel sheet surface to form irregularities of about 1 zm units, or further subjected to Ni flash is 0.1 to 5.0 g / m 2 depositing metal Ni in the apex of the convex portion formed with sulfuric acid pickling, then adhesion promoted oxides Glaze (ground coat) containing about 0.5% each of NiO and CoO, each of which is baked and baked once, and then overlaid with an overglaze (power bar coat)
  • the present invention advantageously solves the above-mentioned problems, and does not impair the properties such as press moldability and anti-sticking property.
  • Advantageous production of steel sheet for enamel with the same or better adhesion than steel 1 The aim is to propose a method.
  • a continuous forming slab adjusted to a predetermined component composition is subjected to hot rolling and cold rolling according to a conventional method, followed by recrystallization annealing and forming.
  • This is a method for producing an enameled steel sheet having excellent adhesion by performing an acid pickling treatment prior to application.
  • the pickling loss in the pickling treatment is preferably in the range of 0.1 to 20.0 g / m 2 .
  • FIG. 1 is a flowchart showing a process of manufacturing an enamel plate according to the present invention.
  • the anti-jumping 1 was evaluated by enamelling 10 samples and measuring the number of samples in which a jumping defect occurred when the samples were placed in a thermostat at 160 ° C for 10 hours.
  • the bubble defect the appearance after firing was visually observed, and the presence or absence of the defect was judged.
  • the resistance to secondary processing brittleness is as follows: After immersing the pickled sample in a (alcohol + dry ice) solution at 160 ° C for 10 minutes, a 5 kg weight is dropped from a height: 80 cra, The evaluation was based on the number of samples in which occurred.
  • the sample subjected to the pickling treatment before the press working had more occurrence of skipping defects, bubble defects and secondary processing cracks than the sample subjected to the pickling treatment after the press working. There were few.
  • Fig. 3 shows the relationship with the pickling weight loss.
  • the present invention is basically applied to an enameled steel sheet made of continuous steel, but does not prevent application to decarburized cap steel.
  • the composition of the components is not particularly limited, and may be any steel plate for an enamel having a chemical composition as shown in JISG 3133.
  • the C content is preferably C: 0.008% or less. Because C is intrusive A solid solution elements, when the content is contained in a large amount exceeding the 008% 0.1 not only leads to significant hardening of the material, the C0 2 gas generated during enamel firing, risk is large resulting bubble defects Because. Hot rolling and cold rolling conditions:
  • hot rolling is not particularly restricted, and even when hot rolling is completed at a temperature equal to or higher than the normal Ar 3 transformation point, or when low-temperature finishing is performed at a temperature equal to or lower than the Ar 3 transformation point, the enamel characteristics are improved. Has no significant effect, but if the mechanical properties of the steel sheet are important, it is desirable that the hot rolling finish temperature be equal to or higher than the Ar 3 transformation point.
  • the winding temperature is preferably set to a high temperature, especially 500 ° C or higher, in order to secure mechanical properties. However, at a coiling temperature of 700 ° C or higher, the scale layer becomes thicker and the descaling property (pickling property) decreases, so the upper limit is preferably set to about 700 ° C.
  • the cold rolling conditions are not specified in the present invention, but in the case of producing a cold rolled steel sheet having good mechanical properties, particularly good drawability (r-value), the cold rolling reduction is set to 70% or more. Is preferred.
  • recrystallization annealing there is no particular restriction on recrystallization annealing. That is, even if box annealing, open coil annealing, or continuous annealing is applied, there is no adverse effect on enamel properties such as adhesion and mechanical properties.
  • annealing The temperature is preferably in the range from the recrystallization temperature to the Ac 3 transformation point. This is because if the recrystallization is not complete, the workability will be significantly degraded and press cracking will be likely to occur when press working, etc., whereas at temperatures above the Ac 3 transformation point, the recrystallization texture will be randomized. This is because the drawability decreases.
  • the greatest feature of the present invention is that pickling is performed after the annealing and before the forming process.
  • pickling treatment By performing such pickling treatment, even if the enamel is subjected to a single undercoating process, the adhesion is usually significantly deteriorated. Even with the double enamel inviting, it is possible to obtain excellent adhesion.
  • the surface of the steel sheet may be activated so as to obtain a reaction layer of enamel which is advantageous in adhesion as described above. Therefore, in particular, the temperature, concentration and pickling time of the pickling solution are regulated. do not do.
  • pickling solution may be a HC 1, H 2 S0 4 aqueous solution, type of acid, especially no regulations.
  • the reason why the steel plate manufacturer performs the pickling process prior to the enamel forming after the enamel forming process, as described above, is that the amount of strain imparted in the forming process is the same as that in skin pass BE rolling. This is because, when the pickling is performed afterwards, hydrogen in the pickling liquid easily penetrates into the steel sheet, and this hydrogen easily causes various adverse effects.
  • pickling weight loss 0. lg / ra The 2 less than no extent pickling effect rather small, whereas 20. pickling products to 0 g / m 2 so by weight, the steel sheet surface It is preferable that the pickling weight loss is 0.1 to 20.0 g / m 2 , because the adhesion amount is increased and the adhesion is deteriorated.
  • the temper rolling does not particularly affect the adhesion, but is useful for correcting the shape of the steel sheet. As processing conditions, normal draft, tension, and threading speed are sufficient.
  • the above-mentioned cold rolled steel for enamel manufactured in the manufacturing process according to the present invention has the same or higher adhesiveness as conventional decarburized capped steel, even if it is made of continuous steel. Becomes BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a flow chart showing a process for producing an enamel plate according to the present invention.
  • Fig. 2 is a flow chart showing the manufacturing process of the enamel plate in which the steps of sulfuric acid pickling and Ni flushing are omitted.
  • FIG. 3 is a flow chart showing a manufacturing process of an enamel plate provided with a sulfuric acid pickling and also a Ni flash process.
  • Fig. 4 is a graph showing the relationship between the weight loss by oxidation and the adhesion rate of PEI. is there.
  • a continuous green slab (steel E to H) and an ingot slab (steel I) having the chemical composition shown in Table 4 were heated and maintained at 1200 ° C for 3 hours, and were roughly rolled to obtain a sheet bar with a thickness of 30 mm. After finishing, finishing tandem rolling under the condition of finishing temperature: 880 ° C, thickness: 3.5 hot rolled strip,
  • Step I was recrystallized and annealed at 670 ° C for 10 hours with decarburization and denitrification by open coil annealing.
  • the steel sheet obtained according to the present invention can be continuously pickled by the steel sheet manufacturer, batch-type pickling of small parts after forming, which was conventionally performed by the enamel manufacturer, and Ni-flash etc.
  • the pretreatment step can be omitted completely, so that the number of manufacturing steps at the enamel maker can be reduced and the manufacturing cost can be greatly reduced.

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Description

明 細 書 密着性に優れたほうろう用鋼板の製造方法 技 術 分 野
この発明は、 ほうろう メーカーでとく に前処理として硫酸酸 洗や Niフラ ッ シュなどを行わなくて済むほうろう釉薬を用いた 場合であつても良好な密着性を有するほうろう用鋼板の製造方 法に関するものである。
背 景 技 術
ほうろうは、 鋼板表面にガラス質を焼き付けた不燃性材料で- 耐熱性をはじめとして、 耐候性、 耐薬品性、 耐水性および耐汚 染性など種々の特性を備える他、 表面が美麗であるという特長 がある。 こ こにかかるほうろうの鋼板素地については、 焼成歪 み特性、 耐つまとび性、 密着性および耐泡 · 黒点欠陥性などの 他、 用途によってはプレス成形性も要求されるが、 これらの諸 特性の中でもと く に密着性は、 耐つまとび性と並んで重要な特 性である。
従来、 ほうろう用鋼板としては、 上記のような特性を満足す るものとして脱炭キヤ ップド鋼が用いられていた。 この脱炭キ ヤ ッ ド鋼は、 造塊 · 分塊工程を経たのち、 熱間圧延ついで冷 間圧延後、 オープン · コイル焼鈍法で脱炭脱窒されて製造され る。 しかしながら現在の鉄鋼業の製造プロセスでは、 省エネル ギー、 省コス ト化の観点から連続铸造および連続焼鈍といった 連続化が進められており、 上記のような脱炭キヤ ップド鋼を素 材とする製造法、 製造工程は、 すでに過去の製造プロセスとな りつつある。
ところでこの連続铸造法で、 耐つまとび性、 密着性およびプ レス性に優れた鋼板を製造するには、 C含有量を 0.005 wtM (以下単に％で示す） 以下まで低減した極低炭素鋼を素材とし、 たとえば特開昭 61— 276958号、 特公昭 54— 3446号各公報に開示 されているように、 Tiまたは Bを添加して製造されていた。 力、 ような連続铸造製ほうろう用鋼板の使用される用途はほとんど、 第 3図に示すような、 酸洗減量にして 20〜100 g/m2になるよう に硫酸酸洗し、 鋼板表面に約 1 zm 単位の凹凸を形成させ、 ま たさらには Niフラッシュを施して、 硫酸酸洗で形成した凸部の 頂点に金属 Niを 0.1〜5.0 g/m2析出させ、 ついで密着性促進酸 化物である NiO， CoOをそれぞれ約 0.5%程度含有させた下引き 釉薬 （グラン ドコー ト） を施釉 ·焼成した一回掛けほうろう、 さらにはその上に重ねて上掛け釉薬 （力バーコ一ト） を施釉し た二回掛けほうろう等であり、 良好な密着性 {PEI 密着指数 > 80 ¾ ： PEI [P.E. I. (米国ほうろう協会） が推奨する密着試験 方法 （ASTM : C313— 59) ] } を備えている。
ところが現在のほうろう メーカ一においては、 上記のような 処理加工に替えて、 第 2図に示したように、 前処理作業として アル力 リ脱脂のみを行い、 その後の硫酸酸洗 · Niフラ ッ シュを 行わず、 直接、 密着性促進酸化物である Ni O， CoOをそれぞれ約 1. 0 %含有させた下引き釉薬 （グラン ドコー ト） を施釉し、 焼 成するほうろう加工方法が主流となりつつある。 すなわち、 ほ うろう メーカーにとっては、 前処理工程がいらず、 なおかつ前 処理液の廃液処理も不要となり、 大幅なコス ト削減につながる ことから、 この方法が有利なわけである。
しかしながら、 この種の釉薬を使用したほうろう加工方法が 施された場合、 連続铸造製ほうろう用鋼板は、 脱炭キャ ップド 鋼に比較して密着性が著しく劣るところに問題を残していた。 とく に下引き一回掛けの段階では良好な密着性を示していても、 二回掛けほうろう うの段階になると極端な密着性の劣化を生じ ていたのである。
発明 の 開 示
この発明は、 上記の問題を有利に解決するもので、 プレス成 形性、 耐つまとび性等の特性を損ねることなく、 しかも上述し たアル力 リ脱脂のみの工程でも従来の脱炭キヤ ップド鋼 1 同等 またはそれ以上の密着性を有するほうろう用鋼板の有利な製造 方法を提案することを目的とする。
すなわちこの発明は、 ほうろう用冷延鐧板を製造するに際し、 所定の成分組成に調整した連続铸造スラブに、 常法に従って熱 間 延および冷間圧延を施し、 ついで再結晶焼鈍後、 成形加工 を施すに先立ち、 酸洗処理を施すことからなる密着性に優れた ほうろう用鋼板の製造方法である。
この発明において、 酸洗処理における酸洗減量は、 0. 1〜20. 0 g/m2の範囲とするのが好ましい。
なお第 1 図に、 この発明に従うほうろう板の製造工程をフロ —チャー トで示す。
以下、 この発明の基礎となった実験結果について説明する。 〔実験 I〕
第 1表に示す成分組成からなり、 かつ同表に示す製造工程に よって製造された 4種の冷延 ■ 焼鈍後のほうろう用鋼板 （第 1 表中、 鋼 A〜Cは連続铸造鋼、 鋼 Dは脱炭キャップド鋼） を、 50°Cの 5 % HC 1 水溶液中で酸洗減量が 0. 5g/m2になるように酸 洗し、 ついで圧下率 0. 5 %の調質圧延を施した後、 Ni 0， CoOを それぞれ 1. 3%， 0. 8 %含有した市販の下引き釉薬を膜厚が 100 Hi m になるように施釉し、 160°Cで 10分間の乾燥後、 830°Cで 3分間焼成した。 その後、 市販の上掛け釉薬を膜厚が 100〃m になるように施釉し、 160°Cで 10分間の乾燥後、 800°Cで 3分 間焼成した。
かく して得られたほうろう板の密着性について調べた結果を 第 2 に不す o
なお比較のため、 焼成後に HC 1酸洗を行わなかった鋼板につ いても密着性の調査を行い、 その結果も第 2表に併記した。
第 1 表
Figure imgf000008_0001
Oi
*1) cc
ネ 2) CAL 連続焼鈍
*3) BA 箱 焼 鈍
U) Capped キヤップド鋼
*5) OCA 脱炭脱窒焼鈍 （オープンコイル焼鈍）
第 2 表
Figure imgf000009_0001
*発 明 法
同表より明らかなように、 いづれの鋼種についても、 焼鈍後 に HC 1酸洗を行った板の方がほうろう密着性は良好であつた。 次に、 第 1表中の鋼板 Aを用いて、 ①焼鈍一酸洗後、 または ②焼鈍—圧下率 ： 1. 0 %のスキンパス圧延一酸洗後にそれぞれ、 ポンチ直径 ： 100 mm, 絞り比 ： 1 . 5 の円筒絞りを行ったもの、 ならびに③焼鈍—スキンパス圧延一円筒絞り一酸洗を行ったも のそれぞれに、 上述のほうろう加工を施して得たほうろう鋼板 の耐つまとび性、 泡欠陥発生状況および耐 2次加工脆性につい て調査した結果を第 3表に示す。
ここに耐つまとび 1ェは、 1 0個のサンプルにほうろう加工を施 し、 1 60 °Cの恒温槽に 1 0時間装入したとき、 つまとび欠陥が発 生したサンプル個数で評価した。 また泡欠陥については、 焼成後の外観を目視で観察し、 欠陥 の有無で判定した。
さらに耐 2次加工脆性は、 酸洗処理後のサンプルを一 60°Cの (アルコール + ドライアイス） 液に 10分間浸漬したのち、 5 kg の錘を高さ ： 80craから落下させ、 このとき割れが発生したサン プル個数で評価した。
第 3 表
Figure imgf000010_0001
同表より明らかなように、 プレス加工前に酸洗処理を施した サンプルは、 プレス加工後に酸洗処理を施したものより も、 つ まとび欠陥、 泡欠陥および 2次加工割れいずれの発生も少なか つた。
〔実験 I〕
前掲第 1表に示した鐧種のうち、 鋼 Aについて、 70°Cの 10 HC 1 水溶液中で酸洗減量が 0. 05〜33. 05 g/m2となるように酸洗し、 ついで実験 I と同様のほうろう加工を施した。
かく して得られたほうろう板の密着性について調べた結果を、 酸洗減量との関係で第 3図に示す。
同図より明らかなように、 酸洗減量が 0. 1〜20. Og/m2の範囲 においてとりわけ良好な密着性が得られた。
この発明に従い、 焼鈍後に酸洗処理を施すことによって密着 性が向上する理由は、 まだ明確に解明されたわけではないが、 次のとおり と考えられる。
連繞铸造製ほうろう用鋼板の場合、 耐つまとび性およびプレ ス成形性などを確保する目的で、 Tiや B等の元素が添加されて いるが、 これらの元素は一方で酸化物を形成し易いので、 焼成 時、 鋼板表面に酸化膜を形成してしまう。 このような酸化膜を 有する鋼板では、 ほうろう釉薬の施釉後における焼成において、 鋼板と釉薬との界面反応 （ほうろう層への Feの溶出） が不十分 となり、 良好な密着性が得られないものと考えられる。 実際、 発明者らの実験でも、 1 回掛けのようなほうろう膜厚が薄い場 合にはかろう じて密着していたものの、 2回掛けのようなほう ろう膜厚が厚い場合にはほうろう膜ははく離を生じた。
これに対し、 成形加工前に軽酸洗を施すと、 鋼板表面が活性 化され、 それによつて鋼板一ほうろうの界面反応が促進される 結果、 結合力が強化され、 ひいては密着性が向上するものと考 えられる。
またプレス加工後に酸洗処理を行ったものでは、 つま とび欠 陥や泡欠陥、 2次加工割れが発生し易かったのは、 プレス加工 で付与される歪量はスキンパス圧延におけるそれより もはる力、 に大きいので、 その後に酸洗した場合、 酸洗液中の水素が鋼板 中に侵入し易くなり、 この水素によって、
i ) 耐 2次加工脆性の劣化が助長される、
ϋ ) ほうろう焼成中に歪みが解放されると、 鋼板からほうろう 層へ水素が放出され、 ほうろう層中に気泡を形成し泡欠陥を 発生させる、
iii ) ひいてはつまとび欠陥を発生させる
ことによるものと考えられる。
なお酸洗減量が、 或る一定値を超えるような過度の酸洗処理 では、 かえって密着性が劣化するのは、 鋼板表面に酸洗生成物 (スマツ ト） が付着することによるものと考えられる。
次に、 各製造工程について具体的に説明する。
鋼板組成 ：
この発明は、 基本的に連続铸造製のほうろう用鋼板に適用さ れるものであるが、 脱炭キヤ ップド鋼への適用を妨げるもので はない。 また成分組成については、 とく に限定されることはな く、 J I S G 3133に示されているような化学組成のほうろう用鋼 板であれば良い。 なお成分組成中、 とく に C含有量については、 C ： 0. 008 %以下とするのが好ましい。 というのは Cは侵入型 固溶元素であり、 含有量が 0. 008 %を超えて多量に含有される と材質の著しい硬化を招くだけでなく、 ほうろう焼成中に C02 ガスを発生し、 泡欠陥の生じるおそれが大きいからである。 熱延、 冷延条件 ：
この発明において熱延はとく に規制するものではなく、 通常 の Ar 3変態点以上の温度で熱間圧延を終了しても、 また Ar 3 変 態点以下の低温仕上げを行ってもほうろう特性にはあまり影響 はないが、 鋼板の機械的特性を重要視する場合には、 熱延仕上 げ温度は Ar 3変態点以上にするのが望ましい。 また、 巻取温度 については機械的特性を確保したい場合には高温とく に 500°C 以上とするのが好ま しい。 しかし 700°C以上の巻取温度ではス ケ一ル層が厚く なり、 脱スケール性 （酸洗性） が低下するこ と から上限は 700°C程度とするのが望ま しい。
さらに冷延条件もまたこの発明では規定するものではないが、 機械的特性とく に絞り性 （ r値） の良好な冷延鋼板を製造する 場合には、 冷延圧下率を 70 %以上とするのが好ましい。
焼鈍条件 ：
この発明においては、 再結晶焼鈍についてとく に規制はしな い。 すなわち箱焼鈍、 オープン · コイル焼鈍、 あるいは連続焼 鈍を適用しても、 何ら密着性等のほうろう特性、 機械的諸特性 に悪影響を及ぼすことはないことからである。 とはいえ、 焼鈍 温度は再結晶温度以上、 Ac 3変態点以下の温度域が好ましい。 というのは、 再結晶が完全でないと加工性が著しく劣化し、 プ レス加工等を行った場合にプレス割れが生じ易くなり、 一方、 Ac 3変態点超の温度では再結晶集合組織がランダム化し、 絞り 性が低下するからである。
酸洗 ：
焼鈍後、 成形加工前に酸洗を行う ことが、 この発明の最大の 特徴であり、 かかる酸洗処理を施すことによって下引き一回掛 けほうろうにおいても、 また通常、 著しい密着性の劣化を招く 二回掛けほうろうにおいても、 優れた密着性を得ることが可能 となる。 かかる酸洗処理は、 前述のように密着性に有利なほう ろうの反応層が得られるように鋼板表面を活性化すればよく、 従ってとく に酸洗液の温度、 濃度、 酸洗時間は規制しない。 ま た酸洗液は、 HC 1， H 2 S04水溶液でもよく、 とく に酸の種類は規 制しない。
さらにほうろう メ一力一で行われる成形加工以降のほうろう 加工に先立って鋼板メーカーで酸洗処理を行う理由は、 前述し たとおり、 成形加工で付与される歪量はスキンパス BE延におけ るそれより もはるかに大きいので、 その後に酸洗した場合、 酸 洗液中の水素が鋼板中に侵人し易くなり、 この水素によって、 種々の弊害が発生し易くなるからである。 かかる酸洗処理において、 酸洗減量が 0. l g/ra2に満たない程 度では酸洗効果が小さ く、 一方 20. 0g/m2を超えるようになると 鋼板表面への酸洗生成物の付着量が多く なってかえって密着性 の劣化を招く ので、 酸洗減量は 0. 1〜20. 0 g/m2とするのが好 ま しい。
調質圧延 ：
この発明において、 調質圧延は密着性に関して特に影響を及 ぼすものではないが、 鋼板の形状矯正を行うためには有用であ る。 処理条件としては、 通常の圧下率、 張力、 通板速度で十分 'め 。
上述したようなこの発明に従う製造工程で製造されたほうろ う用冷延鋼板は、 連続铸造製であっても、 従来の脱炭キャ ップ ド鋼と同等、 またはそれ以上の密着性をそなえるものとなる。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 この発明に従うほうろう板の製造工程を示すフロ 一ナヤ一 卜、
第 2図は、 硫酸酸洗および Niフラ ッシユエ程を省略したほう ろう板の製造工程を示すフローチヤ一ト、
第 3図は、 硫酸酸洗、 またさらには N iフラ ッ シュ工程をそな えるほうろう板の製造工程を示すフローチヤ一ト、
第 4図は、 酸化減量と PE I 密着率との関係を示したグラフで ある。
発明を実施するための最良の形態
第 4表に示した化学組成の連続铸造スラブ （鋼 E〜H ) およ び造塊スラブ （鋼 I ) を、 1200°Cで 3時間加熱保持し、 粗圧延 で板厚 ： 30mmのシー トバ一とした後、 仕上げ温度： 880°Cの条件 下に熱間タンデム圧延を施して、 板厚 ： 3. 5腿の熱延板とし、
620°Cで巻き取った。 脱スケール後、 4スタ ン ドの冷間圧延機 で板厚： 0. 8mmの冷延板としたのち、 連続焼鈍ラインに通板し、 加熱速度 ： 10°C /s、 均熱温度 ： 830 °C、 均熱時間 ： 2秒〜 5分 間、 冷却速度 ： 15°C /sのヒー トサイクルで再結晶焼鈍を行った
(なお鋼 I は 670°C， 10時間の脱炭 · 脱窒のオープン ' コイル 焼鈍で再結晶焼鈍を行った） 。
次いで HC I酸洗液を用い、 濃度 ： 10 % , 温度 ： 60°C， 浸漬時 間 ： 15秒〜 10分の条件で酸洗処理を施し、 または施さなかった 鋼板に、 圧下 ： 0. 4〜1. 3 %の調質 E延を施した。
その後これらの鋼板に、 前掲第 1 図に示した工程に従い、 ほ うろう前処理 （アル力 リ脱脂のみ） 、 ついで市販の Ni 0， CoOを 多量に含有した下引き釉薬を膜厚 ： l OO ^ mになるように施釉し たのち、 840°C， 3分の焼成を施した。 さらにそれらのほうろ う板に市販の上掛け釉薬を膜厚 ： 100 mになるように施釉し、 800°C , 3分の焼成を施した。 かく して得られた製品板について、 PEI 密着試験 〔 P. E. I. (米国ほうろう協会）が推奨する密着試験方法 （ASTM： C13-59)) を施して、 ほうろう密着性を測定した結果を第 5表に示す。
また番号 16〜35の鋼板に いては、 ①焼鈍一酸洗、 ②焼鈍一 スキンパス圧延一酸洗ののち、 それぞれボンチ直径 ： 1Q0 ram、 絞り比 ： 1.5 の円筒絞りを行ったもの、 ③焼鈍一スキンパス圧 延-円筒絞り一酸洗を行ったものをそれぞれ 10個準備し、 上述 のほうろう加工後に目視観察を行って泡欠陥の発生した円筒絞 りカ ツプの個数を求めた結果も第 5表に併せて示す。
なお番号 34， 35については、 スキンパス圧延を施さなかった ものについての調査結果についても併記した。
第 4 表
Figure imgf000018_0001
Π) cc ：連続铸造鋼 *4) Capped ：キャップド鋼
*2) CAL：連続焼鈍 ネ 5) OCA :脱炭脱窒焼鈍（オープンコイル焼鈍） *3) BA ：箱 焼 鈍
第 5 表 （その 1 )
再結晶焼鈍 酸洗 調質圧 PEI 密着性 （％) 泡欠陥の発生したカップ数 （個） 番 後 1 減量値 延
m 酸洗有無 圧下率 下 引 き 二回 焼鈍直後 スキンパス 圧延 成形加工 備 考 可 (g/m2) (¾) 一回掛け 掛け 酸 ^ 材 直後酸洗材 後酸洗材
1 E 有 0.35 0.5 100 100 適^例
2 〃 1.50 0.8 100 100 〃
3 〃 〃 0.15 0.5 95 90 〃
4 〃 〃 0.93 1.0 100 100
5 〃 0.8 85 40 比較例
6 F 有 0.11 0.6 100 92 ¾合例
7 〃 〃 0.31 0.8 100 93 〃
8 〃 0.7 80 44 比較例
9 G 有 0.66 0.4 100 90 適合例
10 〃 1.58 0.9 95 94 〃
11 〃 〃 1.00 0.5 100 100 〃
12 〃 0.6 73 50 比較例
第 5 表 （その 2 )
再結晶焼鈍 酸洗 PEI 密着性 (%) 泡欠陥の発生した力ップ数 （個）
番 後の HC1 減量値 延
鋼 酸洗有無 圧下率 下 引 き 二回 焼鈍直後 スキンパス E延 成形加工 備 考
(g/m2) (¾) —回掛け 掛け 酸 洗 材 直後酸洗材 後酸洗材
13 H 有 0.41 0.5 95 88 適合例
14 〃 2.05 1.3 100 100 〃
15 〃 Ittt 0.5 90 70 比較例
16 E 有 0.57 0.6 100 100 適合例
17 I 0.8 98 92 比較例
00
18 有 0.24 0.7 100 100 〃
19 E 〃 10.16 0.5 100 100 0 適合例
20 〃 〃 〃 0
21 〃 〃 〃 〃 2 比較例
22 〃 〃 0.05 90 35 0 〃
23 F 〃 15.01 〃 100 100 0 適合例
24 〃 〃 〃 〃 0
第 5 表 （その 3)
再結晶焼鈍 酸洗 調質圧 ΡΕΙ 密着性 (¾) 泡欠陥の発生したカップ数 （個）
番 後の HC1 減量値 延
鋼 酸洗有無 圧下率 下 引 き 二回 焼鈍直後 スキンパス 圧延 成形加工 備 考
(g/m2) (%) 一回掛け 掛け 酸 ^ 材 直後酸洗材 後酸洗材
25 〃 〃 / 〃 〃 〃 2 比較例
26 〃 〃 25.16 〃 92 50 0
27 G 〃 19. 〃 100 100 0 適合例
28 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0 〃
29 〃 〃 〃 〃 〃 3 比較例
5D
30 〃 〃 65.32 〃 〃 70 0 〃
31 H 〃 13.04 〃 〃 100 0 適合例
32 〃 〃 〃 〃 0 〃
33 〃 〃 〃 〃 〃 2 比較例
34 // 9.26 0 〃 〃 0 適合例
35 // 〃 〃 〃 〃 1 比較例
同表より明らかなように、 いずれの鋼種についても、 再結晶 焼鈍後、 HC 1 酸洗を行った鋼板は、 HC 1 酸洗を行わなかったも のに比較して、 下引き一回掛けでもまた二回掛けの場合でも、 密着性は良好であつた。 またプレス加工後に酸洗を施したもの には泡欠陥が発生したが、 この発明に従ってプレス加工前に酸 洗を施したものについては泡欠陥の発生はなかった。
なお HC1 酸洗を行わなかったものは、 下引き一回掛けのまま では密着性は良好であっても、 二回掛けした場合には密着性が 急激に低下する傾向にあつた。
産業上の利用可能性
この発明によれば、 素材が連続铸造鋼であっても、 脱炭キヤ ップド鐧と同等またはそれ以上の優れた密着性を有し、 しかも ほうろう欠陥の少ないほうろう用鋼板を得ることができ、 また 鋼板製造における省エネルギーおよびコスト低減にも大きく貢 献 る。
さらにこの発明に従い得られた鋼板は、 鋼板メーカー側で連 続的に酸洗できることから、 従来、 ほうろう メーカー側で行わ れていた成形加工後の小物部品に対する酸洗や Niフラッシュ等 のバッチ式の前処理工程を完全に省略することができ、 従って ほうろう メーカーでの製造工数を少なく して製造コス トを大幅 に低減し得る利点もある。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ほうろう用冷延鋼板を製造するに際し、 所定の成分組成に 調整した連続铸造スラブに、 常法に従って熱間圧延および冷 間圧延を施し、 ついで再結晶焼鈍後、 成形加工を施すに先立 ち、 酸洗処理を施すことを特徴とする密着性に優れたほうろ う用鋼板の製造方法。
2. 請求項 1 において、 酸洗処理における酸洗減量が 0. 1〜20. 0 g/m 2である密着性に優れたほうろう用鋼板の製造方法。
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