JPH03130380A - 密着性に優れたほうろう用鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は．ほうろうメーカーでとくに前処理として硫
酸酸洗やＮｉフラッシュなどを行わなくて済むほうろう
釉薬を用いた場合であっても良好な密着性を有するほう
ろう用鋼板の製造方法に関するものである。

（従来の技術） はうろうは、鋼板表面にガラス賞を焼き付けた不燃性材
料で、耐熱性をはじめとして、耐候性、耐薬品性、耐水
性および耐汚染性など種々の特性を備える他、表面が美
麗であるという特長がある。

ここにかかるほうろうの鋼板素地については、焼成歪み
特性、耐つまとび性、密着性および耐泡・黒点欠陥性な
どの他、用途によってはプレス成形性も要求されるが、
これらの緒特性の中でもとくに密着性は、耐つまとび性
と並んで重要な特性である。

従来．ほうろう用鋼板としては、上記のような特性を満
足するものとして脱炭キャップド鋼が用いられていた。

この脱炭キャップド鋼は、造塊・分塊工程を経たのち、
熱間圧延ついで冷間圧延後、オーブン・コイル焼鈍法で
脱炭脱窒されて製造される。しかしながら現在の鉄銅業
の製造プロセスでは、省エネルギー、省コスト化の観点
から連続鋳造および連続焼鈍といった連続化が進められ
ており、上記のような脱炭キャップド鋼を素材とする製
造法、製造工程は、すでに過去の製造プロセスとなりつ
つある。

ところでこの連続鋳造法で、耐つまとび性、密着性およ
びプレス性に優れた鋼板を製造するには、Ｃ含有量を０
．００５ｗｔ％（以下単に％で示す）以下まで低減した
極低炭素鋼を素材とし、たとえば特開昭６１−２７６９
５８号、特公昭５４−３４４６号各公報に開示されてい
るように、ＴｉまたはＢを添加して製造されていた。か
ような連続鋳造製はうろう用鋼板の使用される用途はほ
とんど、第３図に示すような、酸洗：＄ｉｌにして２０
〜１００　ｇ／ｎ＋”になるように硫酸酸洗し、鋼板表
面に約１μｍ単位の凹凸を形成させ、またさらにはＮｉ
フラッシュを施して、硫酸酸洗で形成した凸部の頂点に
金属Ｎｉを０．１〜５．０　ｇ／−析出させ、ついで密
着性促進酸化物であるＮｉｐ、　ＣｏＯをそれぞれ約０
．５％程度含有させた下引き釉薬（グランドコート）を
施釉・焼成した一回掛けほうろう、さらにはその上に重
ねて上掛は釉薬（カバーコート）を施釉した二回掛けほ
うろう等であり、良好な密着性（ＰＥＩ密着指数〉８０
％：　ＰＥＩ［Ｐ、Ｅ、１．（米国はうろう協会）が推
奨する密着試験方法（ＡＳＴＭ　：　Ｃ３１３−５９）
］　）を備えている。

ところが現在のほうろうメーカーにおいては、上記のよ
うな処理加工に替えて、第２図に示したように、前処理
作業としてアルカリ脱脂のみを行い、その後の硫酸酸洗
・Ｎｉフラッシュを行わず、直接、密着性促進酸化物で
あるＮｉｐ、　Ｃｏｏをそれぞれ約１．０％含有させた
下引き釉薬（グランドコート）を施釉し、焼成するほう
ろう加工方法が主流となりつつある。すなわち．ほうろ
うメーカーにとっては、前処理工程がいらず、なおかつ
前処理液の廃液処理も不要となり、大幅なコスト削減に
つながることから、この方法が有利なわけである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この種の釉薬を使用したほうろう加工方
法が施された場合、連続鋳造製はうろう用鋼板は、脱炭
キャップド鋼に比較して密着性が著しく劣るところに問
題を残していた。とくに下引き一回掛けの段階では良好
な密着性を示していても、二回掛けほうろううの段階に
なると極端な密着性の劣化を生じていたのである。

この発明は、上記の問題を有利に解決するもので、プレ
ス成形性、耐つまとび性等の特性を損ねることなく、し
かも上述したアルカリ脱脂のみの工程でも従来の脱炭キ
ャップド鋼と同等、またはそれ以上の密着性を有するほ
うろう用鋼板の有利な製造方法を提案することを目的と
する。

（課題を解決するための手段） すなわちこの発明は．ほうろう用冷延鋼板を製造するに
際し、所定の成分組成に調整した連続鋳造スラプに、常
法に従って熱間圧延および冷間圧延を施し、ついで再結
晶焼鈍後、成形加工を施すに先立ち、酸洗処理を施すこ
とからなる密着性に優れたほうろう用鋼板の製造方法で
ある。

この発明において、酸洗処理における酸洗減量は、０．
１〜２０．０　ｇ／ｍ”の範囲とするのが好ましい。

なお第１図に、この発明に従うほうろう板の製造工程を
フローチャートで示す。

以下、この発明の基礎となった実験結果について説明す
る。

〔実験Ｉ〕

第１表に示す成分組成からなり、かつ同表に示す製造工
程によって製造された４種の冷延・焼鈍後のほうろう用
鋼板（第１表中、１１１ｉａＡ−Ｃは連続鋳造鋼、鋼り
は脱炭キャンブト鋼）を、５０″Ｃの５％ＨＣＩ水溶液
中で酸洗減量が０．５ｇ／ｍ２になるように酸洗し、つ
いで圧下率０．５％の調質圧延を施した後、Ｎｉｐ、　
Ｃｏｏをそれぞれ１．３％、０．８％含有した市販の下
引き釉薬を膜厚が１００μｍになるように施釉し、１６
０″Ｃで１０分間の乾燥後、８３０”Ｃで３分間焼成し
た。その後、市販の上掛は釉薬を膜厚が１００μｍにな
るように施釉し、１６０’Ｃで１０分間の乾燥後、８０
０°Ｃで３分間焼成した。

かくして得られたほうろう板の密着性について調べた結
果を第２表に示す。

なお比較のため、焼成後にＩＩｃＩ酸洗を行わなかった
鋼板についても密着性の調査を行い、その結果も第２表
に併記した。

同表より明らかなように、いづれの鋼種についても、焼
鈍後にＨＣＩ酸洗を行った板の方がほうろう密着性は良
好であった。

次に、第１表中の鋼板Ａを用いて、■焼鈍−酸洗後、ま
たは■焼鈍−圧下率：１．Ｏ％のスキンパス圧延−酸洗
後にそれぞれ、ポンチ直径：　１００　ｍｍ、絞り比：
１．５の円筒絞りを行ったもの、ならびに■焼鈍−スキ
ンバス圧延−円筒絞り一酸洗を行ったものそれぞれに、
上述のほうろう加工を施して得たほうろう鋼板の耐つま
とび性、泡欠陥発生状況および耐２次加工脆性について
調査した結果を第３表に示す。

ここに耐つまとび性は、１０個のサンプルにほうろう加
工を施し、１６０°Ｃの恒温槽に１０時間装入したとき
、つまとび欠陥が発生したサンプル個数で評価した。

また泡欠陥については、焼成後の外観を目視で観察し、
欠陥の有無で判定した。

さらに耐２次加工脆性は、酸洗処理後のサンプルを一６
０°Ｃの（アルコール＋ドライアイス）液に１０分間浸
漬したのち、５ｋｇの錘を高さ＝８０ｃＩ＋から落下さ
せ、このとき割れが発生したサンプル個数で評価した。

同表より明らかなように、プレス加工前に酸洗処理を施
したサンプルは、プレス加工後に酸洗処理を施したもの
よりも、っまとび欠陥、泡欠陥および２次加工割れいず
れの発生も少なかった。

〔実験■〕

前掲第１表に示した鋼種のうち、鋼Ａについて、７０°
Ｃ（７）１（ＩＸＨｃＩ水溶液中で酸洗減量が０．０５
〜３３．０５ｇ　／　ｍ　Ｚとなるように酸洗し、つい
で実験■と同様のほうろう加工を施した。

かくして得られたほうろう板の密着性について調べた結
果を、酸洗減量との関係で第３図に示す。

同図より明らかなように、酸洗減量が０．１〜２０．０
ｇ／、！の範囲においてとりわけ良好な密着性が得られ
た。

（作　用） この発明に従い、焼鈍後に酸洗処理を施すことによって
ｒ＆ｉ着性が向上する理由は、まだ明確に解明されたわ
けではないが、次のとおりと考えられる。

連続鋳造製はうろう用鋼板の場合、耐っまとび性および
プレス成形性などを確保する目的で、ＴｉやＢ等の元素
が添加されているが、これらの元素は一方で酸化物を形
威し易いので、焼成時、鋼板′表面に酸化膜を形威して
しまう。このような酸化膜を有する鋼板では．ほうろう
釉薬の施釉後における焼成において、鋼板と釉薬との界
面反応（はうろう層へのＦｅの溶出）が不十分となり、
良好な密着性が得られないものと考えられる。実際、発
明者らの実験でも、１回掛けのようなほうろう膜厚が薄
い場合にはかろうじて密着していたものの、２回掛けの
ようなほうろう膜厚が厚い場合にはほうろう膜ははく離
を生じた。

これに対し、成形加工前に軽酸洗を施すと、鋼板表面が
活性化され、それによって鋼板−はうろうの界面反応が
促進される結果、結合力が強化され、ひいては密着性が
向上するものと考えられる。

またプレス加工後に酸洗処理を行ったものでは、つまと
び欠陥や泡欠陥、２次加工割れが発生し易かったのは、
プレス加工で付与される歪量はスキンパス圧延における
それよりもはるかに大きいので、その後に酸洗した場合
、酸洗液中の水素が鋼板中に侵入し易くなり、この水素
によって、ｉ）耐２次加工脆性の劣化が助長される、ｉ
ｉ）はうろう焼成中に歪みが解放されると、鋼板からほ
うろう層へ水素が放出され．ほうろう層中に気泡を形威
し泡欠陥を発生させる、ｉｉｉ　）ひいてはつまとび欠
陥を発生させることによるものと考えられる。

なお酸洗減量が、成る一定値を超えるような過度の酸洗
処理では、かえって密着性が劣化するのは、鋼板表面に
酸洗生成物（スマット）が付着することによるものと考
えられる。

次に、各製造工程について具体的に説明する。

鋼板組成： この発明は、基本的に連続鋳造製のほうろう用鋼板に適
用されるが、脱炭キャップド鋼についてもＨＣＩ酸洗で
現状よりも密着性が改善されることが確認されたことか
ら、とくに連続鋳造製はうろう用鋼板に限らず、ＪＩＳ
　Ｇ　３１３３に示されているような化学組成のほうろ
う用鋼板であれば良い。

熱延、冷延条件： この発明において熱延はとくに規制するものではなく、
通常のＡｒ３変態点以上の温度で熱間圧延を終了しても
、またＡｒｔ変態点以下の低温仕上げを行ってもほうろ
う特性にはあまり影響はないが、鋼板の機械的特性を重
要視する場合には、熱延仕上げ温度はＡｒ３変態点以上
にするのが望ましい。

また、巻取温度については機械的特性を確保したい場合
には高温とくに５００°Ｃ以上とするのが好ましい。し
かし、７００°Ｃ以上の巻取温度ではスケール層が厚く
なり、脱スケール性（酸洗性）が低下することから上限
は７００’Ｃ程度とするのが望ましい。

さらに冷延条件もまたこの発明では規定するものではな
いが、機械的特性とくに絞り性（Ｔ値）の良好な冷延鋼
板を製造する場合には、冷延圧下率を７０％以上とする
のが好ましい。

焼鈍条件： この発明においては、再結晶焼鈍についてとくに規制は
しない。すなわち箱焼鈍、オープン・コイル焼鈍、ある
いは連続焼鈍を適用しても、何ら密着性等のほうろう特
性、機械的緒特性に悪影響を及ぼすことはないことから
である。とはいえ、焼鈍温度は再結晶温度以上、Ａｃｚ
変態点以下の温度域が好ましい。というのは、再結晶が
完全でないと加工性が著しく劣化し、プレス加工等を行
った場合にプレス割れが生じ易くなり、一方ＡＣ３変態
点超の温度では再結晶集合組織がランダム化し、絞り性
が低下するからである。

酸洗： 焼鈍後、成形加工前に酸洗を行うことが、この発明の最
大の特徴であり、かかる酸洗処理を施すことによって下
引き一回掛けほうろうにおいても、また通常、著しい密
着性の劣化を招く二回掛けほうろうにおいても、優れた
密着性を得ることが可能となる。かかる酸洗処理は、前
述のように密着性に有利なほうろうの反応層が得られる
ように鋼板表面を活性化すればよく、従ってとくに酸洗
液の温度、濃度、酸洗時間は規制しない。また、酸洗液
は、ＨＣＩ、　ＨｚＳＯ４水溶液でもよく、とくに酸の
種類は規制しない。

さらにほうろうメーカーで行われる成形加工以降のほう
ろう加工に先立って鋼板メーカーで酸洗処理を行う理由
は、前述したとおり、成形加工で付与される歪量はスキ
ンバス圧延におけるそれよりもはるかに大きいので、そ
の後に酸洗した場合、酸洗液中の水素が鋼板中に侵入し
易くなり、この水素によって、種々の弊害が発生し易く
なるからである。

かかる酸洗処理において、酸洗減量が０．１８／ｍ”に
満たない程度では酸洗効果が小さく、一方２０．０ｇ／
ｍ”を超えるようになると鋼板表面への酸洗生威吻の付
着量が多くなってかえって密着性の劣化を招くので、酸
洗減量は０．１〜２０．０　ｇ／ｍ”とするのが好まし
い。

調質圧延： この発明において、調質圧延は密着性に関して特に影響
を及ぼすものではないが、鋼板の形状矯正を行うために
は有用である。処理条件としては、通常の圧下率、張力
、通板速度で十分である。

上述したようなこの発明に従う製造工程で製造されたほ
うろう用冷延鋼板は、連続鋳造製であっても、従来の脱
炭キャップド鋼と同等、またはそれ以上の密着性をそな
えるものとなる。

（実施例） 第４表に示した化学組成の連続鋳造スラプ（鋼Ｅ−Ｈ）
および造塊スラプ（鋼Ｉ）を、１２００″Ｃで３時間加
熱保持し、粗圧延で板厚：３０ｍｍのシートバーとした
後、仕上げ温度：８８０’Ｃの条件下に熱間タンデム圧
延を施して、板厚：　３．５ａａの熱延板とし、６２０
″Ｃで巻き取った。脱スケール後、４スタンドの冷間圧
延機で板厚：０．８ｍｍの冷延板としたのち、連続焼鈍
ラインに通板し、加熱速度：ｌＯ″ｃ／Ｓ。

均熱温度：８３０″Ｃ１均熱時間：２秒〜５分間、冷却
速度：１５°Ｃ／ｓのヒートサイクルで再結晶焼鈍を行
った（なお鋼Ｉは６７０°Ｃ，１０時間の脱炭・脱窒の
オープン・コイル焼鈍で再結晶焼鈍を行った）。

次いでＨＣＩ酸洗液を用い、濃度：１０％、温度二６０
°Ｃ１浸漬時間：１５秒〜１０分の条件で酸洗処理を施
し、または施さなかった鋼板に、圧下率＝０．４〜１．
３％の調質圧延を施した。

その後これらの鋼板に、前掲第１図に示した工程に従い
．ほうろう前処理（アルカリ脱脂のみ）、ついで市販の
ＮｓＯ，Ｃｏｏを多量に含有した下引き釉薬をｆｆ！厚
：ｉｏｏμｍになるように施釉したのち、８４０°Ｃ，
３分の焼成を施した。さらにそれらのほうろう板に市販
の上掛は釉薬を膜厚：　１００μｍになるように施釉し
、８００″Ｃ，３分の焼成を施した。

かくして得られた製品板について、ＰＥＩ密着試験（Ｐ
、Ｅ、１．　（米国はうろう協会）が推奨する密着試験
方法（ＡＳＴＭ　：　Ｃｌ３−５９））を施して．ほう
ろう密着性を測定した結果を第５表に示す。

また番号１６〜３５の鋼板については、■焼鈍−酸洗、
■焼鈍−スキンパス圧延−酸洗ののち、それぞれポンチ
直径：　１００　ｍｍ、絞り比：１．５の円筒絞りを行
ったもの、■焼鈍−スキンバス圧延−円筒絞り一酸洗を
行ったものをそれぞれ１０個準備し、上述のほうろう加
工後に目視観察を行って泡欠陥の発生した円筒絞りカッ
プの個数を求めた結果も第５表に併せて示す。

なお番号３４．３５については、スキンバス圧延を施さ
なかったものについての調査結果についても併記した。

同表より明らかなように、いずれの鋼種についても、再
結晶焼鈍後、ｌＩＣ１酸洗を行った鋼板は、１１ｃＩ酸
洗を行わなかったものに比較して、下引き一回掛けでも
また２回掛けの場合でも、密着性は良好であった。また
プレス加工後に酸洗を施したものには泡欠陥が発生した
が、この発明に従ってプレス加工前に酸洗を施したもの
については泡欠陥の発生はなかった。

なお１１Ｃ１酸洗を行わなかったものは、下引き一回掛
けのままでは密着性は良好であっても、２回掛けした場
合には密着性が急激に低下する傾向にあった。

（発明の効果） かくしてこの発明によれば、素材が連続鋳造鋼であって
も、脱炭キャップド鋼と同等またはそれ以上の優れた密
着性を有し、しかもほうろう欠陥の少ないほうろう用鋼
板を得ることができ、またＥｔａ製造における省エネル
ギーおよびコスト低減にも大きく貢献する。

さらにこの発明に従い得られた鋼板は、ｊｌ１２Ｉ仮メ
ーカー側で連続的に酸洗できることから、従来、はうろ
うメーカー側で行われていた成形加工後の小物部品に対
する酸洗や旧フラッシュ等のバ・ソチ式の前処理工程を
完全に省略することができ、従ってほうろうメーカーで
の製造工数を少なくして製造コストを大幅に低減し得る
利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に従うほうろう板の製造工程を示す
フローチャート、 第２図は、硫酸酸洗およびＮｉフラッジユニ程を省略し
たほうろう板の製造工程を示すフローチャート、 第３図は、硫酸酸洗１．またさらにはＨｉマフランシュ
工程をそなえるほうろう板の製造工程を示すフローチャ
ート、 第４図は、酸化減量とＰＦ３密着率との関係を示したグ
ラフである。 第１図 第２図 第３図 第４図 ［凌諏！（す／仲２〕

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．ほうろう用冷延鋼板を製造するに際し、所定の成分
   組成に調整した連続鋳造スラプに、常法に従って熱間圧
   延および冷間圧延を施し、ついで再結晶焼鈍後、成形加
   工を施すに先立ち、酸洗処理を施すことを特徴とする密
   着性に優れたほうろう用鋼板の製造方法。
2. ２．請求項１において、酸洗処理における酸洗減量が０
   ．１〜２０．０ｇ／ｍ＾２である密着性に優れたほうろ
   う用鋼板の製造方法。