KR950013594B1 - 밀착성이 뛰어난 법랑용 강판 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

밀착성이 뛰어난 법랑용 강판 제조방법

[도면의 간단한 설명]

제 1 도는 본 발명에 따른 법랑판의 제조공정을 나타내는 공정도,

제 2 도는 황산 산세정 및 Ni 플래시 공정을 생략한 법랑판의 제조공정을 나타내는 공정도,

제 3 도는 황산 산세정, 또는 Ni 플래시 공정을 거치는 법랑판의 제조공정을 나타내는 공정도,

제 4 도는 산화 감량과 PEI 밀착률 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 법랑제조에 있어서, 특히 전처리로서 황산산세정이나 Ni 플래시등을 실시하지 않아도 되는 법랑 유약을 이용한 경우에 있어서도 양호한 밀착성을 갖는 법랑용 강판의 제조방법에 관한 것이다.

[배경기술]

법랑은 강판표면에 유리질을 구워 무늬를 낸 불연성재료로서 내열성을 비롯하여 내후성, 내약품성, 내수성 및 내오염성등의 특성을 갖고 있는 이외에, 표면이 매끄럽다는 장점이 있다.

본 발명에 있어서의 법랑용의 강판재에 대해서는 소성 변형 특성, 내피시스케일(fishcale resistance)성, 밀착성 및 내핀흘(pinhole resistance)성, 내흑점 결함성등 이외에, 용도에 따라서는 프레스 성형성도 요구되지만 이들 여러 특성중에서도 특히 밀착성은 내피시스케일성과 아울러 중요한 특성이 된다.

종래의 법랑용 강판으로서는 진술한 특성을 만족시키기 위해 탈탄 캐피드강(capped steel) 사용되고 있었다.

이 탈탄 캐피드강은 조괴, 분괴공정을 거친후 열간압연에 이어서 냉간압연 후 오픈코일 소둔법(Opencoil ammealing process)으로 탈탄 및 탈질되어 제조된다.

그러나 현재의 철강업에서의 제조과정은 에너지 절약, 비용절감회의 관점에서 연속주조 및 연속소둔의 연속화가 추진되고 있으며, 전술한 탈탄 캐피드강을 소재로하는 제조법, 제조공정은 이미 과거의 제조공정이 되고 있다.

그리하여 이 연속 주조법으로 내피시스케일, 밀착성 및 프레스성이 뛰어난 강판을 제조하기 위해서는 C함유랑을 0.005wt%(이하 %로 표시함) 이하까지 감소된 극저탄소강을 소재로 하여 예를들어 일본국특개소 61-276958호, 특공소 54-3446호의 각 공보에 게재된 것처럼, Ti 또는 B를 첨가하여 제조하고 있었다.

이러한 연속주조로 제조된 법랑용 강판은 제 3 도의 공정도에 도시된 바와같이 산세정 감량이 20-100g/㎡가 되도록 황산산세정하여 강판표면에 약 1㎛ 단위의 요철부를 형성시키고, 또한 Ni 플래시를 실시하여 황산산세정으로 형성한 볼록부의 정점에 금속 Ni을 0.1-5.0g/㎡ 석출시키고, 이어서 밀착성 촉지 산화물인 NiO, CoO를 각각 0.5% 정도 함유시킨 1차유약(그라운드 코트)을 1회 입혀 소성시킨 법랑, 또는 1차 유약을 입혀 소성한 후 (커버코트)입혀 소성시킨 법랑등에 사용되며, 이와같이 처리된 강판은 양호한 밀착성 (PEI 밀착지수) 80:PEI[P.E.I(미국 법랑 협회)가 장려하는 밀착 시험방법(ASTM : C313-59])을 갖고 있다.

그러나 현재의 법랑제조에 있어서는 전술한 처리가공과 대체시켜 제 2 도에 도시한 바와같이 전처리 작업으로서 알칼리 탈지만을 실시하고, 그후에 황산산세정이나 Ni 플래시를 실시하지 않고 직접 밀착성 촉진산화물인 NiO, CoO를 각각 약 1.0% 함유시킨 1차 유약(그라운드 쿠트)을 입혀 소성시키는 법랑가공법이 주류를 이루고 있다.

즉 전처리 공정이 필요하지 않아 전처리액의 폐액처리도 불필요하게 되어, 대폭적인 비용삭감이 이루어지기 때문에 이 방법은 법랑제조에 있어서 유리하다.

그러나 이런 종류의 유약을 사용한 법랑가공법이 실시될 경우 연속 주조로 제조된 법랑용 강판은 탈탄 캐피드강과 비교해서 밀착성이 현저하게 뒤떨어진다는 문제점이 남아 있었다.

특히 1차 유약의 단계에서는 양호한 밀착성을 나타내고 있더라도 2차 유약의 단계에서는 극단적인 밀착성의 열화가 생겨버리는 일이 있었다.

[발명의 개시]

그리하여 본 발명의 전술한 문제를 해결하기 위해서 프레스 성형성, 내피시스케일성을 저하시키는 일이 없고 전술한 알칼리 탈지공정만으로도 종래의 탈탄 캐피드강과 동등한 또는 그 이상의 밀착성을 갖는 법랑용 강판의 제조방법을 제안하는데에 그 목적을 두고 있다.

즉 본 발명은 법랑용 냉연강판을 제조할때에 소정의 성분조성으로 조정한 연속주조 슬래브를 기본의 제조법에 따라서 연간압연 및 냉간압연을 실시하고, 이어서 재결정 소둔후에 성형가공을 하기에 앞서 산세정 처리를 실시하여 밀착성이 뛰어나게 한 법랑용 강판의 제조방법이다.

본 발명에 있어서 산세정 처리의 산세정 감량은 0.1-20.0g/㎡범위로 하는 것이 바람직하다.

또한 제 1 도에 본 발명에 의한 법랑판의 제조공정을 공정도로 나타내었다.

이하 본 발명의 기초가 된 실험결과에 대해 설명하기도 한다.

[실험 Ⅰ]

표 1에 나타낸 성분조성으로 이루어지고, 또한 동표에 나타낸 제조공정으로 제조된 4종류의 냉연, 소둔후의 법랑용 강판(표 1중에 강 A-C는 연속주조강, 강 D는 탈탄 캐피드강)을 50℃의 5% HCI 수용액에서 산세정감량을 0.5g/㎡이 되도록 산세정하고, 이어서 압하율 0.5%의 조질압연을 실시한 후에 NiO, CoO를 각각 1.3%, 0.8% 함유한 1차 유약을 피막두께가 100㎛가 되도록 입히고, 160℃에서 10분간 건조시킨 후 830℃에서 3분간 소성시켰다.

그후 2차 유약을 피막두께가 100㎛가 되도록 입히고, 160℃에서 10분간 건조시킨 후 800℃에서 3분간 소성시켰다.

이리하여 얻어진 법랑용판의 밀착성에 대해서 조사한 결과를 표 2에 병기하였다.

또한 비교를 위해 소성후에 HCI 산세정을 실시하지 않은 강판을 대해서도 밀착성 조사를 하여 그 결과를 표 2에 병기하였다.

[표 1]

*1) CC : 연속주조강

*2) CAL : 연속소둔

*3) BA : 상자소둔(Box annealing)

*4) Capped : 캐피드강

*5) OCA : 탈탄 탈질소둔(오픈코일소둔)

[표 2]

* 발명법

표 1, 2에 나타난 것과 같이 어떠한 종류의 강에서도 소둔후에 HCl 산세정을 실시한 판이 법랑 말착성이 양호하였다.

이어서 표 1에서의 강판 -A--을 사용하여 ⓛ 소둔, 산세정후, 또는 ②소둔-압하율 1.0%의 조질압연-산세정후에 각각 편치직경 : 100㎜, 인발비 : 1.5원통인발을 실시한 것과 아울러 ③ 소둔-조질압연-원통인발-산세정을 실시한 것등의 각각에, 전술한 법랑가공을 실시하여 얻은 법랑강판의 내피시스케일성, 핀율(Pinhole)결함 발생상황 및 내 2차 가공취성에 대해서 조사한 결과를 표 3에 나타내었다.

여기서 내피시스케일성은 10개의 샘플에 법랑가공을 실시하여 160˚C의 항온조에 10시간 견디게 한 후 피시스케일이 발생된 샘프이 갯수로 평가하였다.

또한 핀흘결함에 대해서는 소성후의 외관을 눈으로 관찰하여 결함의 유무를 판정하였다.

그리고 내 2차 가공취성은 산세정 처리후의 샘플을 -60˚C의 (알콜+드라이 아이스) 액에 10분간 담근후 5㎏의 추를 높이 80㎝에서 낙하시켜 이때 깨짐이 발생한 샘플의 갯수로 평가하였다.

[표 3]

표 3에서와 같이 프레스 가공전에 산세정 처리를 실시한 샘플은 프레스 가공후에 산세정 처리를 실시한 것보다도 피시스케일, 부풀움(blistering), 핀흘결함 및 2차 가공시 깨짐의 발생이 적었다.

[실험 Ⅱ]

표 1에 나타낸 강의 종류중에 강 -A--에 대해서 70˚C의 10% HCl 수용액 속에서 산세정 감량이 0.05-33.05g/㎡가 되도록 산세정하고, 이어서 실험 Ⅰ가 같은 법랑가공을 실시하였다.

그리하여 얻어진 법랑판의 밀착성과 산세정 감량과의 관계에 대해서 조사를 하여 그 결과를 제 4 도에 나타내었다.

제 4 도에서 분명한 것은 산세정 감량이 0.1-20.0g/㎡의 범위에서 비교적 양호한 밀착성이 얻어진다.

본 발명에 따라 소둔후에 산세정 처리를 실시함으로써 밀착성이 향상되는 이유는 아직 명확하게 해명되지 않았지만 다음과 같이 생각된다.

연속주조로 제조된 법랑용 강판의 경우 내피시스케일성 및 프레스 성형등을 확보하기 위해서 Ti나 B등의 원소를 첨가하지만 이들 원소는 일반적으로 산화물을 형성하기 쉽기 때문에 소성시에 강판표면에 산화막을 형성해 버리고 만다.

이러한 산화막이 있는 강판에서는 법랑유약을 입힌후에, 소성에 있어서 강판과 유약과의 계면반응(법랑층으로의 Fe의 용출)이 불충분하게 되어 양호한 밀착성을 얻을 수 없다고 생각된다.

실제로 발명자들의 실험에서도 1차 유약의 법랑에 있어서 피막의 두께가 얇은 경우에는 간신히 밀착되어 있는 정도이고, 2차 유약의 법랑에 있어서 피막의 두께가 두꺼운 경우에는 법랑의 피막에서 박리를 일으켰다.

이에 대해서 성형 가공전에 가벼운 산세정을 실시하면 강판표면이 활성화되어 강판과 법랑의 계면반응이 촉진되고, 그 결과 결합력이 강하되거나 더 나아가서 밀착성이 향상된다고 생각된다.

또한 프레스 가공후에 산세정 처리를 실시한 것에서는 피시스케일, 부풀음, 핀홀결함 그리고 2차 가공시 깨짐이 발생하기 쉬웠다.

그것은 프레스 가공시 부여되는 변형량이 조질압연 보다도 상당히 크기 때문에 프레스 가공 후에 산세정을 한 경우, 산세정액 속의 수소가 강판 속으로 침투하기가 쉬워져 이 수소에 의해,

ⅰ) 내 2차 가공취성의 열화가 조장되고,

ⅱ) 법랑 소성중에 변형이 해소되면 강판으로부터 법랑층으로 수소가 방출되어 법랑층속에 기포를 형성시켜 핀홀결함이 발생되고,

ⅲ) 더나아가 피시스케일이 발생된다.

고 생각되어진다.

또한 산세정 감량이 일정치를 너무 과도한 산세정 처리에서는 오히려 밀착성이 열화된다.

그것은 강판표면에 산세정 생성물(스머트)이 부착되는데에 그 원인이 있다고 생각된다.

다음으로 각 제조공정에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다.

[강판의 화학조성]

본 발명은 구체적으로 연속주조로 제조된 법랑용 강판에 적용되는 것이지만 탈탄 캐피드강에도 적용할 수 있다.

또한 성분조성에 대해서는 특정 성분조성으로 한정되지는 않지만 JIS G3133에 제시된 화학조성의 법랑용강판이라면 양호하다.

성분조성중 특히 C 함유량에 대해서는 0.008% 이하로 하는 것이 바람직하다.

그것은 C는 침입형 고용원소이기 때문에 C의 함유량이 0.008%를 넘어 다량으로 함유되면 재질이 현저하게 경화될뿐만 아니라 법랑소성중에 CO2가스를 발생시켜 핀흘결합이 생길 우려가 크기 때문이다.

[열연, 냉연조건]

본 발명에 있어서는 열연을 특별히 규제하지 않고 통상의 Ar₃변태점 이상의 온도에서 열간압연을 종료하여도, 또한 Ar₃변태점 이하의 저온 마무리를 실시하여도 법랑 특성에는 그다지 영향을 미치지 않는다.

하지만 강판의 기계적 특성을 중요시할 경우에는 열연 마무리 온도를 Ar₃변태점 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한 강판을 감을때 감는 온도에서는 스케일층이 두껍게 되어 탈스케일성(산세정성)이 저하되기 때문에 상한온도로는 700℃ 정도가 바람직하다.

그러나 700℃ 이상의 강판을 감는 온도에서는 스케일층이 두껍게 되어 탈스케일성(산세정성)이 저하되기 때문에 상한온도로는 700℃ 정도가 바람직하다.

또한 냉연조건도 본 발명에서는 규정하고 있지는 않지만 기계적 특성, 일발성(r값)이 양호한 냉연강판을 제조할 경우에는 냉연압하율을 70%이상으로 하는 것이 바람직하다.

[소둔조건]

본 발명에 있어서는 재결정 수둔에 특정한 규제를 하지 않고 있다.

즉 상자소둔(Box annealing), 오픈 코일소둔, 혹은 연속소둔을 적용하여도 법랑의 밀착성이나 기계적 여러특성에 악영향을 미치지 않는다.

그러나 소둔온도는 재결성 온도이상, AC₃변태점 이하의 온도가 바람직하다.

왜냐하면 재결정이 완전치 못하면 가공성이 현저하게 열화되고 프레스 가공등을 실시한 경우는 프레스 깨짐이 발생하기 쉬워지는 한편, AC₃변태점 이상의 온도에서는 재결정 집합조직이 고르지 못하여 인발성이 저하되기 때문이다.

[산세정]

소둔후, 성형가공전에 산세정을 실시하는 것이 본 발명의 최대의 특징이며, 이러한 산세정 처리를 실시함으로써 1차 유약의 법랑에 있어서도, 또는 통상 현저한 밀착성의 열화를 초래하는 2차 유약의 법랑에 있서어도 뛰어난 밀착성을 얻을 수가 있다.

이러한 산세정 차리는 전술한 바와같이 밀착성이 좋은 법랑의 반응층이 얻어지도록 강판표면을 활성화시키며, 따라서 산세정의 온도, 농도, 산세정 시간은 규제하지 않고 있다.

산세정액으로서는 HCl 또는 H₂SO₄수용액이라도 좋고 특성상에 대한 규제는 없다.

또한 법랑제조에서 실시되는 성형가공 이후의 법랑가공에 앞서, 강판제조과정에서 산세정 처리를 실시하는 이유는 전술한 바와같이 성형가공에서 부여되는 변형량이 조질압연의 변형량보다도 상당히 크기 대문에 성형가공이후에 산세정을 한 경우 산세정액 속의 수소가 강판속으로 침투하기 쉬어 이 수소에 의해 각종의 피해가 발생되기 쉽다.

이러한 산세정 처리에 있어서 산세정 감량이 0.1g/㎡가 되지 않으면 산세정 효과가 적어지고, 20.2g/㎡를 넘게되면 강판표면에 산세정 생성물의 부착량이 많아져 오히려 밀착성의 열화를 초래하므로 산세정 감량으로는 0.1-20.0g/㎡가 바람직하다.

[조질압연]

본 발명에 있어서, 조질압연은 밀착성에 대해서 큰 영향을 미치지는 않지만 강판의 형상교정을 실시하기 위해서는 유용하다.

처리조건으로서는 통상의 압착율, 장력, 통판속도로도 충분하다.

전술한 바와같이 본 발명에 따른 제조공정으로 제조된 법랑용 냉연강판은 연속주조로 제조되더라도 종래의 탈탄 캐피드강과 같은 또는 그 이상의 밀착성을 갖게 된다.

[발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 형태]

표 4 에 나타낸 화학조성의 연속주조 슬래브(강 E-H) 및 조피 슬래브(강 "I")를 1200℃에서 3시간 가열 유지시키고, 거친 압연으로 판두께 30mm의 시트바로 만든후 마무리 온도 880℃의 조건하에서 열간 텐덤압연을 실시하여 판두께 3.5mm의 열연판으로 만들어 620℃에서 감았다.

탈 스케일후 4스탠드의 냉간압연기로 판두께 0.8mm의 냉연판으로 만든후 연속소둔 라인에 통판시켜 가열속도 10℃/s, 균열온도 830℃, 균열시간 2초 - 5분간, 냉간속도 15℃/s의 열싸이클로 재결정 소둔을 실시하였다(또한 강"I"은 670℃에서 10시간의 탈탄, 탈질의 오픈 코일 소둔으로 재결성 소둔을 실시하였다).

이어서 HCl 산세정을 이용하여 농도 10% 온도 60℃, 담금시간 15초-10분의 조건에서 산세정 처리를 실시하고, 그렇게 실시하지 않은 강판에는 압하율 0.4-1.3%의 조질 압연을 실시하였다.

그후 이들 강판에 제 1 도에 나타낸 공정에 따라 법랑전처리(알칼리 탈지만 실시)를 하고 이어서 NiO, CoO를 다량으로 함유하고 있는 1차 유약을 피막두께 100㎛가 되도록 입힌후 840˚C, 3분간 소성을 실시하였다.

또한 이들 법랑판에 2차 유약을 피막두께 100㎛가 되도록 입힌후 800℃, 3분간 소성을 실시하였다.

이리하여 얻어진 제품의 판에 대해서 PEI 밀착시험[P.E.I(미국 법랑 협회)가 장려하는 밀착시험 방법(ASTM : C13-59)]으로 법랑밀착성을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.

또한 번호 16-35의 강판에 대해서는 ① 소둔-산세정한 것, ② 소둔-조질압연-산세정후 각각 펀치직경 100mm, 일반비 1.5의 원통인발을 실시한 것, ③ 소둔-조질압연-원통인발-산세정을 실시한 것등을 각각 10개 준비하여 전술한 법랑가공후에 눈으로 관찰하여 핀홀 결함이 발생된 원통 인발캡의 갯수를 구하여 그 결과를 표 5에 기록하였다.

또한 번호 34, 35에 대해서는 조질압연을 실시하지 않는 것에 대한 조사 결과도 병기하였다.

[표 4]

*1) CC : 연속주조강

*2) CAL : 연속소둔

*3) BA : 상자소둔(Box annealing)

*4) Capped : 캐피드강

*5) OCA : 탈탄 탈질소둔(오픈코일소둔)

[표 5]

표 5에서와 같이 분명한 것은 어떤 강의 종류라도 재결정 소둔후, HCl 산세정을 실시한 강판은 HCl 산세정을 실시하지 않은 것과 비교해서 1차 유약 또는 2차 유약의 경우에서도 밀착성이 양호하였다.

또한 프레스 가공후에 산세정을 실시한 것에는 핀흘결함이 발생하였지만, 본 발명에 따라서 프레스 가공전에 산세정을 실시한 것에는 핀흘 결함이 발생되지 않았다.

그리고 HCl 산세정을 실시하지 않은 1차 유약의 상태에서는 밀착성이 양호하였지만, 2차 유약을 입힌 상태에서는 밀착성이 급격하게 저하하는 경향이 있었다.

[산업상의 이용분야]

본 발명에 의하면 소재가 연속 주조강이라도 탈탄 캐피드강과 같은 또는 그 이상의 뛰어난 밀착성을 갖고, 그밖에도 법랑결함이 적은 법랑용 강판을 얻을 수 있으며, 강판제조에 있어서 에너지 절약 및 비용절감에도 커다란 공헌을 할 수 있다.

또한 본 발명에 따라 얻어진 강판은 제조면에서 연속적으로 산세정 할 수 있기 때문에 종래의 법랑제조에서 실시되던 성형가공후 소부품에 대한 산세정이나 Ni 플래시등의 배치(batch)방식의 전처리 공정을 완전히 생략할 수 있어, 법랑 제조에 있어서 제조공정 단계를 줄일 수 있어 제조 비용을 대폭적으로 절감할 수 있는 이점이 있다.

Claims (2)

1. 법랑용 냉연강판을 제조하는 방법에 있어서, 소정의 성분 조성으로 조정한 연속주조 슬래브에 기존의 방법에 따라 열간 압연 및 냉간압연을 실시하고, 이어서 재결정 소둔후에 성형가공을 실시하기에 앞서 산세정 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 밀착성이 뛰어난 법랑용 강판의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 산세정 처리에 있어서 산세정 감량이 0.1-20.0g/㎡인 밀착성이 뛰어난 것을 특징으로 하는 법랑용 강판의 제조방법.