JPS63420A - 一回掛けホ−ロ−用鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ホーロー用−皺の製造方法に関し、詳細には
、酸洗減量が少なく、優れたホーロー密着性、耐ツマト
ビ性、プレス成形性および耐ピンホール性を備え、さら
に、特に耐たて割れ性に優れた、−回掛はホーロー用連
続鋳造冷延鋼板の製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、鋼板に表面釉薬（ガラス状エナメル）を焼付けて
ガラス質の塗膜を形成したホーロー鋼板は、鍋、ポット
等の家庭用品にとどまらず、建築用品や各種工業用品等
に至るまで幅広い用途を占めるようになってきた。

このようなホーロー鋼板の製造には、素材鋼板にまず密
着性の良好な下塗りを施してから、美麗な外観を呈する
上塗りを行う“２回掛は法”の採用が普通に行なわれて
いたが、最近、素材鋼板の前処理、つまり酸洗を十分に
行い、これに鋼板との密着性と美麗さとを兼ね備えた釉
薬を直接焼付ける、“１回掛は法”の背反が目立ってい
る。これは製造工程短縮を狙ったもので、今日強く要請
されている生産性向上に大きく寄与するものである。そ
のポイントとなるのは素材鋼板とホーロ一層との密着性
であり、そのために素材鋼板の酸洗を十分に行うのであ
る。

しかしながら、従来”２回掛は法”用に用いていた鋼板
をそのまま“１回掛は法“用に適用しても、素材鋼板と
ホーロ一層との密着不良をきたし、十分なホーロー成品
が得られないことが多い。

また、−１’Ｇに、“１回掛は法”に適した鋼板として
は、鋼塊法によるリムド鋼が使用されているが、鋼板メ
ーカー側から見ると、鋼塊法は、歩留り、熱エネルギー
面での損失が大きいという問題を含んでいる。一方、ホ
ーローメーカー側から見ると、この従来のリムド鋼は、
鋼板の幅、長手方向の耐ツマトビ性および密着性の不均
一や、大型介在物によるフクレ等のトラブルを生じるリ
スクが大きいという問題点があった。

なお、ここに「ツマトビ」とは、ホーロー表面欠陥の一
種であって焼成中に鋼板中へ侵入した水素が焼成後、温
度低下にともなって気体化し素材鋼板とホーロ一層との
界面に集まって高圧を生じてホーロ一層を破壊すること
をいうのである。通常かかるツマトビはリムド鋼の使用
、非金属介在物を存在させることによって防止している
。

（発明が解決しようとする問題点） そこで、本発明者らは、生産性の改善を目的に連続鋳造
法の通用を検討した結果、特願昭６０−１９８６９号に
おいて、鋼板の成分組成を特定のものに選ぶことにより
、連続鋳造法によっても、酸洗減量を可及的に少なくし
た酸洗処理でも十分なホーロー密着性と耐ツマトビ性を
発揮し、また脱炭焼鈍を施すことなく良好な成形性を示
すホーロー用鋼板の製造が可能となることを開示した。

なお、ここに「酸洗減量」とは、ホーロー前処理として
行う硫酸液による洗浄処理に際しての鋼板の重Ｎ減少量
をいうのであって、この酸洗減量は可及的に少ないのが
良いのであるが、余り少ないと目的とする鋼板表面に微
細凹凸を形成できない。

ところが、上記提案による特定の成分組成から成る鋼板
を使用する場合にも、施釉条件によっては、ホーロ一層
形成後、ピンホールと称する微小泡による欠陥の生じる
ことのあることが判明した。

この原因について調査したところ、ＣＣパウダ中のＣが
鋼中にピンクアップされ、これが、ホーロー焼成時にホ
ーロー中の０と結合し、ピンホールを発生させることが
確認された。また、スラブ表面には、鋳込み条件によっ
て、ブローホール疵と称するスラブ表面疵の住しること
が確認された。

これについても、ＣＣパウダ中のＣが１８Ｆｔ４中のＯ
と結合し、ブローホールとなるものである。

上記問題点を解決するために、本発明者らは特願昭６１
−４５７１８号として、製鋼脱炭後の溶鋼に脱ガス処理
等を施した低炭素鋼を使用し、その成分であるＣ、Ｃｕ
、Ｐ、Ｓ等を特定範囲に調整することにより、良好なホ
ーロー特性（耐ツマトビ性、耐フクレ性、密着性）およ
び良好な成形性を６′ｍ保するとともに、ＣＣパウダ中
のＣ含有量を１．５　ｗｔ％以下とし、連ｙｔ鋳造の引
抜き速度■を０．８ｍ／分以上で且つ１．３３　（Ｃ−
０，９）　＋０．８ｍ／分以上とすることにより、スラ
ブ中へのＣのピックアップを抑止し、スラブのブローホ
ール疵とホーロ一層のピンホール疵の生成を防止する方
法について特許出願した。

しかし、上述の方法でも用途により成形性が不足するこ
と、また耐たて割れ性に於いて、十分でないことがある
。

ここに、上記「たて割れ」とは、二次加工脆性とも呼ば
れ、深絞り成形を行った場合、絞り方向に見られる割れ
をいい、特に掻低炭素鋼に発生し易い。原因としては、
粒界強度が弱い場合、深絞り成形で粒内が加工硬化する
と、相対的に粒界強度が低下し、円周方向の残留応力で
割れが発生すると考えられている。

（問題点を解決するための手段） かくして、本発明者らは、これらの欠点を解消するため
、さらに検討を加えたところ、ＣＣ法による低炭素鋼を
使用し、ＴｉおよびＮｂを添加するとともに、上記先行
発明における鋼組成の若干の組成変更を行い、Ｔｉ添加
量は、Ｎ、Ｓとの関連で規制し、Ｎｂ添加量はＣとの関
連で規制し、さらに冷却速度、過時効処理温度を所定値
で行い、ＮｂＣ析出を防止することにより、成形性、耐
たて割れ性を向上させ、さらにホーロー性も併せて向上
させたホーロー用鋼板が製造できることを知り、本発明
を完成した。

ここに、本発明の要旨とするところは、重量％で、 Ｃ≦０．００５％、Ｓｉ≦０．０３％、Ｍｎ：０．０５
〜０．０５０ｐ　：０．００５〜０．０２５％、Ｓ　：
ｏ、ｏｏ２〜０．０２２％、Ｃｕ：０．０２５〜０．０
４５％、Ｔｉ：　０．０１〜０．０９％、Ｎｂ：０．０
１０〜０．０５０　　％、ｓｏｌ：Ａｌ≦０．０９０　
　％、Ｎ　　：０．００３０　〜０．０５０％を含むと
ともに、 ＣｕＱＱ／　Ｐｍ＝１．０〜４．０　。

Ｐ（ト）／Ｓ（１）＝０．５〜３．０、そしてＮｂ（ト
）／Ｃ（１）≧４．０であり、更に、Ｔｉに対する、Ｎ
の含有比率およびＮとＳとＣの総和の含有比率が、 残部Ｆｅおよび付随不純物である組成の溶鋼を、Ｃ５０
，５ｗｔ％のＣＣパウダを用いて連続鋳造し、次いで、
得られた連続鋳造スラブを熱間および冷間圧延し、その
後、再結晶温度以上、９００℃以下の保持温度、冷却速
度１〜ｌＯＯ℃／ｓｅｃ、過時効処理温度４５０℃以下
もしくは過時効処理なしの条件で連続焼鈍することを特
徴とする、絞り成形性、耐たて割れ性およびホーロー密
着性に優れた１回掛はホーロー用鋼板の製造方法である
。

（作用） 本発明において、鋼中の各成分を上記の如く限定した理
由について述べる。

ｆａｔ　Ｃ５０，００５ｗｔ％： ０％は本発明では基本的に低いほど望ましいが、低すぎ
ると固溶Ｃ不足による耐たて割れ性が悪化し、多すぎる
と、時効による成形不良、ホーロ一層ピンホールが生じ
る。したがって、５０．００５ｗｔ％とする。好ましく
はその下限は耐たて割れ性確保のため０．０００５％で
ある。

（ｂ）Ｓｉ　≦０．０３ｗＬ％： Ｓｉは０．０３ｗｔ％を超えて含有されると、固溶硬化
によって成形性劣化を引き起こすため、その上限を０．
０３賀ｔ％とする。

（ｃ）Ｍｎ　０．０５〜０．３０　ｗｔ％：Ｍｎ成分に
は、熱間圧延時の鋼の赤熱脆化による表面疵発生を防止
する作用があるが、その含有量が低い場合は、ＦｅＳに
よる赤熱脆性、出鋼歩留低下となり、赤熱脆性による表
面疵が生じ、一方、０．３（ｈｔｔ％を超えると固溶硬
化により成形性不良および変態点低下によるホーロー歪
となる。ホーロー歪は鋼が低温で変態するとホーロー焼
成中に成品に生じる変形をいう。

（ｄ）Ｐ　Ｏ，００５〜０．０２５　ｗｔ％：Ｐ成分に
は、ホーロー掛は処理前の酸洗減量値を大きくする作用
があるが、その含有量が０゜００５　ｗＬ％未満では酸
洗減量が少なすぎてホーロ一層の密着不良を引き起し、
一方、０．０２５ｗｔ％を超えると、酸洗過多となって
１ｉ４板表面に均一な微細凹凸をもった酸洗面が得られ
ないことからやはりホーロ一層の密着不良を招く上、硬
質化による鋼板の成形性不良を生じる恐れがある。

好ましくはＰは０．０１０〜０．０２０鰭ｔ％である。

（ｅ）Ｓ　Ｏ，００２〜０．０２２　ｗｔ％：Ｓ成分に
は、綱板酸洗時に於ける均一微細凹凸を有する酸洗表面
を確保する作用があるが、その含有量が少なすぎると結
晶粒内での均一なｆｔ！、洗減量が起こらなくなり、他
方、０．０２２　ｗｅ％を超えて含有させると、非金属
介在物過多による酸洗時の“フクレ”やプレス成形性不
良を招くようになる。好ましくは、０．００８〜０．０
１５％である。

（ｆ）Ｃｕ　Ｏ，０２５〜０．０４５　ｗｔ％：Ｃｕ成
分には、綱板酸洗時において、Ｐとの相互作用によって
微細凹凸を酸洗後の綱板面に生じさせる作用があるが、
その含有量が０．０２０　＠ｔ％未満では酸洗減量が異
常に多（なるとともに結晶粒内での均一な酸洗減量が起
こらなくなり、他方、０．（１４５ｗｔ％を超えて含有
させると酸滅過少となってホーロ一層の密着不良を招く
、好ましくは０．０３０〜０．０４０　ｗｔ％である。

（ｇ）Ｔｉ　０．０１〜０．０９賀ｔ％：Ｔｉは、−最
には炭化物（Ｃを固着）、窒化物（Ｎを固着）、硫化物
（Ｓを固着）を形成する元素で成形性、ツマトビ性を改
善する０本発明にあっては特に窒化物、硫化物の形成に
よってそれらの特性改善を図る。０．０１％未満と少な
すぎると効果がなく　、０．０９％を超えて多すぎると
ＴｉＣとして過剰量析出してしまい、Ｃまで固着し、固
溶ｃＨによる耐たて割れ性が悪化する。

上記式は、Ｔｉで固着するＮ、ＳとＴｉＯ量を定めるも
のである。

Ｔｉが（−）Ｎより少ないと固溶Ｎ過多による成形性不
良およびＴｉＮ介在物不足により耐ツマトビ性が悪化し
、固溶Ｎによる成形性が劣化する。

一方、 トビ性成形性の改善は飽和するものの固溶Ｃ不足による
冷延成品の耐たて割れ性が悪化する。

（ｉ）Ｎｂ　Ｏ，０１０〜０．０５０　ｗｔ％：Ｎｂは
鋼中に固溶すると安定な窒化物、炭化物を形成し、成形
性を改善する。特に本発明の場合、炭化物形成によって
成形性改善を図る。０゜０１０％未満と少なすぎると効
果がなく　、０．０５０％を超え多すぎてもその効果は
飽和する。

（ｊ）Ｎｂ／Ｃ≧４．０二 この比が４．０未満になると、固溶Ｃ過多による絞り成
形性が悪化する。

なお、Ｔｉ、　Ｎｂともにコストは高い、いずれもＣを
不安定なＦｅ、Ｃとして析出させるよりも安定な炭窒化
物とした方が成形性が良い上にツマトビ性向上効果が顕
著である。

（ｋ）ｓｏｌ、　　　八Ｑ（酸可溶へＱ）　　　５０．
０９０ｗｔ　　％；八へは脱酸元素として、鋼中に添加
するが、０゜０９ｗ　ｔ％超では、脱酸効果が飽和し：
Ａｌｚｏｓなどの介在物を生じ、それらが多くなり、表
面成績を劣化させる問題が生じる。

（１）Ｎ　　Ｏ，００３０〜０．０１４０ｗｔ％：Ｎは
鋼中へ不可避的に混入する不純物元素であるが、ＴｉＮ
またはＡＱＮとして固着するので、それらが原因となっ
て１１□吸収量を増すため、耐ソフトと性が向上する。

しかし、０．００３０％未満とＮが少ないと、効果なく
、多いと効果が飽和しＴｉの添加量が必要以上に増して
しまう。

（ｍ）Ｃｕ／Ｐ　１．０〜４．０： ｒＣｕ■／Ｐ（ト）」の値が１．０未満であると酸洗減
量が異常に多くなるとともに結晶粒内での均一な微細凹
凸面を実現する程度の酸洗減量が起こらなくなり、一方
、その値が４．０を超えた場合には酸洗減量が過少とな
っていずれにしてもホーロ一層の密着不良を引き起す。

（ｎ）Ｐ／Ｓ　　Ｏ，５〜３．Ｏ： ［Ｐ（ト）／Ｓ（ト）」の値が０．５未満であると酸洗
Ｍｆｆｉが少なくて適当な表面状況が得られず、一方、
その値が３．０を超えた場合には酸洗残量が過多になっ
て均一微細凹凸表面を得ることができず、いずれにして
もホーローの密着不良を引き起す。１回折ホーローでは
、ホーロー密着性を良くするため、Ｎｉフラッシュ等の
前処理を行うのが９４だがそのときのＰ／ｓの値がＮｉ
付着性を左右しているものである。

（Ｏ＞ＣＣパウダ、Ｃ３Ｉ、５　ｗｔ％：連続鋳造に使
用されるＣＣパウダ中のＣ含有量は、１．５　ｗｔ％以
下、好ま、しくは１　ｗｔ％以下、最も好ましくは０．
９　ｗｔ％以下とされる。これは、ＣＣパウダ中のＣ含
有量が１．５４％を超えると、パウダ中のＣが溶鋼中の
０と反応してＣＯガスを発生し、その結果、スラブ表面
にブローホール班を発生し、表面の皮剥ぎによる手入れ
が必要となるからであり、また極端なケースでは、ブレ
ークアウトによる溶鋼もれを生じる。

連続鋳造時における引抜き速度は、０．８ｍ／分以上が
好ましい、これは、引抜き速度が０．８ｍ／分未満であ
ると、パウダ中のＣと溶鋼との接触時間が長くなり、上
記と同様にブローホールを生じ易（なるからである。

Ｒ）ＩまたはＤＩ＋脱ガスにより上記のように成分調整
された溶鋼は、本発明によれば、連続鋳造に付される。

これにより、全長全幅において均一となり、インゴット
のリムコア境界に生じる不均一な密着性、ツマトビ、フ
クレを防止することができる。

次に、連続鋳造したスラブをそのまま直接熱間圧延する
か、または前記スラブを一旦冷却してから更に再加熱し
て熱間圧延し、そして冷間圧延、連続焼鈍および調質圧
延を施すことによってホーロー用鋼板が製造されるので
ある。このときの調質圧延は形状、表面状況に応じて０
〜２．０％とする。

連続鋳造により得られたスラブの熱間圧延は、通常の冷
間圧延母材製造法と同様の方法で行なわれる０巻取り温
度は３５０〜７５０℃であることが好ましい、３５０℃
未満の場合には、平坦度不良となり、７５０℃を超える
場合にはスケールの剥離が困難となるからである。冷間
圧延については特に限定はなく、例えば冷間圧延率４０
％という通常の冷間圧延法を用いてもよい。

（ｐ）連続焼鈍時の保持温度は再結晶温度以上とするが
、十分に再結晶軟化させるために、通常は７００℃以上
の温度である。また温度が高い程発生する炉内ヒートバ
ックルを防止し、異常粒の成長を防止するため、９００
℃以下の温度とする。

連続焼鈍処理中、均熱後の冷却速度は、Ｎｂ＋Ｃ→Ｎｂ
Ｃの平衡反応（可逆）によるＮｂＣ析出を防止すべく、
飽和する温度以下の温度に押えるため、１〜１００℃７
ｓｅｃの冷却速度とする。好ましくは５〜７０℃八ｅｃ
でへる。かくして固溶Ｃ量を低下させず、ＮｂＣ増加を
防止し、耐たて割れ性を確保する。

冷却後の過時効処理は、４５０℃以下で行う。

これは、Ｎｂ＋Ｃ−ＮｂＣとして、析出物になることに
よる固溶Ｃの減少を防ぎ、耐たて割れ性を確保する。４
５０超ではＮｂＣの増加が顕著となる。

なお、過時効処理は、ＣをＮｂＣとして固着し、再析出
を抑制するため省略することもできる。

次に、本発明の実施例を参照しながら、本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例 第１表に示される化学成分組成の鋼Ａ−ＨをＩ？Ｈ法に
よって成分調整した後、第１表に示す条件の連続鋳造に
より鋼片となし、これに、第１表に示す条件の処理を施
してホーロー用鋼板を製造した。

このようにして得られた各鋼板の機械的性質およびブロ
ーホールによる手入率を調査するとともに、これに次の
条件の″１回掛け法１によるホーロー仕上げを行い、“
ツマトビ”および“フタレ”発生状況、ＰＥＩ密着性、
およびピンホール発生数を調査した。

ホーロー士上げ条牛 〔前処理条件〕 （１）脱脂 （２）水洗 （３）酸洗　１３％　Ｈ２ＳＯ。

（４）水洗 （５）　Ｎｉフラッシュ　１３ｇ／　ｊ！　　Ｎ１５Ｏ
ａ・７１１！０　７０℃（６）水洗 （７）中和 （８）乾燥 〔ホーロー施釉条件〕　　・ （１）フリット組成：チタン乳白フリット１１１５５３
Ｂ〔商品名（日本フェロ−社）〕 （２）施釉ニスプレー１．６７１／２００ｃｍ”乾燥：
室温 焼成＝８３０℃ 以上の如〈実施した調査結果を第２表に併せて示す。

第２表に示される結果から、本発明例では、優れたホー
ロー特性が得られるとともに、スラブのブローホールに
よる手入率およびホーロー成品のピンホールが大幅に減
少していることが明らかである。

耐たて割れ性も、本発明によればその遷移温度がいずれ
も一６０℃以下と著しく改善されているのが分かる。

第２表 （田傘：　　絞り比２．０でたて割れの発生する温度１
１ｍ：　　ＩＣｍＸ’１ｋｒｎ表面のツマトビ発生個数
（発明の効果） 以上詳述したように、本発明によれば、連続鋳造、連続
焼鈍法により、特に−回掛はホーロー用に適する鋼板が
得られ、しかも、極低炭素鋼であるにもかかわらず、絞
り成形性および耐たて割れ性そして密着性に優れた綱板
が得られるのである。

従来は一回掛はホーロー用としてはＴｉ系極低炭素鋼が
用いられなかったこと、そして極低炭素鋼には深絞りに
際してのたて割れ発生が不可避であったことから、本発
明による上述のような作用効果は著しいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重量％で、 Ｃ≦０．００５％、Ｓｉ≦０．０３％、Ｍｎ：０．０５
   〜０．３０％Ｐ：０．００５〜０．０２５％、Ｓ：０．
   ００２〜０．０２２％、Ｃｕ：０．０２５〜０．０４５
   ％、Ｔｉ：０．０１〜０．０９％、Ｎｂ：０．０１０〜
   ０．０５０％、ｓｏｌ：Ａｌ≦０．０９０％、Ｎ：０．
   ００３０〜０．０１４０％ を含むとともに、 Ｃｕ（％）／Ｐ（％）：１．０〜４．０、 Ｐ（％）／Ｓ（％）：０．５〜３．０、そしてＮｂ（％
   ）／Ｃ（％）≧４．０であり、 更に、Ｔｉに対する、Ｎの含有比率およびＮとＳとＣの
   総和の含有比率が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 残部Ｆｅおよび付随不純物である組成の溶鋼を、Ｃ≦１
   ．５ｗｔ％のＣＣパウダを用いて連続鋳造し、次いで、
   得られた連続鋳造スラブを熱間および冷間圧延し、その
   後、再結晶温度以上、９００℃以下の保持温度、冷却速
   度１〜１００℃／ｓｅｃ、過時効処理温度４５０℃以下
   もしくは過時効処理なしの条件で連続焼鈍することを特
   徴とする、絞り成形性、耐たて割れ性およびホーロー密
   着性に優れた１回掛けホーロー用綱板の製造方法。