WO2023199555A1 - 鋼板およびほうろう製品 - Google Patents

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WO2023199555A1
WO2023199555A1 PCT/JP2022/047850 JP2022047850W WO2023199555A1 WO 2023199555 A1 WO2023199555 A1 WO 2023199555A1 JP 2022047850 W JP2022047850 W JP 2022047850W WO 2023199555 A1 WO2023199555 A1 WO 2023199555A1
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WO
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steel plate
content
less
enameling
enamel
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Application number
PCT/JP2022/047850
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English (en)
French (fr)
Inventor
伸麻 吉川
久斉 矢頭
和久 楠見
Original Assignee
日本製鉄株式会社
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Publication of WO2023199555A1 publication Critical patent/WO2023199555A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur

Definitions

  • the present invention relates to steel sheets and enameled products. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-064917 filed in Japan on April 11, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • Enamel products are made by baking glass onto the surface of a steel plate. Enamel products are heat resistant, weather resistant, chemical resistant, and water resistant, so they have been widely used as materials for kitchen utensils such as pots and sinks, and building materials. Such enameled products are generally manufactured by processing a steel plate into a predetermined shape, assembling it into the product shape by welding or the like, and then subjecting it to enameling treatment (firing treatment).
  • Steel plates used as materials for enameled products have characteristics such as firing strain resistance, nail chipping resistance after enameling, enamel adhesion, and bubble resistance/sunspot defect resistance after enameling. Desired.
  • Nail skipping is a phenomenon in which the enamel layer is damaged and the crescent-shaped pieces peel off within about a week after firing. The reason why the nails fly off is that during the enameling firing process, hydrogen that penetrates into the steel sheet and forms a solid solution becomes a gas after cooling and collects at the interface between the steel sheet and the glaze, and the pressure caused by the hydrogen gas causes the enamel to crack. This is thought to be due to the layer being destroyed.
  • higher strength steel plates are required in order to reduce the weight of parts. This is because by reducing the weight, it becomes possible to reduce the burden on workers and reduce the number of workers, which leads to a reduction in costs.
  • Patent Document 1 discloses that Ti is added to steel and TiC is finely precipitated in the steel plate during enameling firing (firing process in enameling treatment) to increase the strength.
  • Patent Document 2 describes that by optimizing the contents of C, Mn, P, and Nb, the crystal grain size before and after enamel firing is made finer, and higher strength and higher fatigue strength are achieved. The technology has been disclosed.
  • Patent Document 1 when a steel plate is subjected to enameling treatment, surface defects called bubbles or black spots are likely to occur. In addition, with short-time heat treatment during firing, it is difficult to sufficiently generate TiC, and nail skipping defects are likely to occur.
  • the technology of Patent Document 2 is based on dry enamel that does not undergo pre-treatment such as pickling or Ni treatment, and wet enamel that requires pre-treatment will reduce enamel adhesion and cause nail skipping defects. easy.
  • an object of the present invention is to provide a steel plate that has high strength and excellent enameling properties (nail-flying resistance, adhesion, appearance) after enameling treatment.
  • Another object of the present invention is to provide an enamel product that includes the above-mentioned steel plate and has excellent enamel properties.
  • the present invention has the same or higher enameling properties as conventional steel sheets for enameling (scratch resistance, adhesion (enamel adhesion), and appearance after enameling treatment), while also improving the tensile strength of the steel sheet after enameling treatment.
  • we considered ways to improve this As a result, the following knowledge was obtained regarding the influence of chemical composition and manufacturing conditions. 1) Utilizing solid solution strengthening with P is effective in improving the strength of steel sheets. 2) On the other hand, when P is added, the pickling loss increases significantly, and the steel plate surface is covered with smut in the pickling process before enameling, which improves the adhesion and nail chipping resistance after enameling. descend.
  • the present invention was made based on the above findings.
  • the gist of the invention is as follows. [1]
  • the steel plate according to one embodiment of the present invention has, in mass %, C: 0.0050% or less, Si: 0.050% or less, Mn: 0.007 to 1.00%, P: 0.020 to 0.200%, S: 0.005 to 0.050%, Al: 0.010% or less, O: 0.0100 to 0.1000%, Cu: 0.010 to 0.060%, N: 0.
  • the steel plate described in any one of [1] to [4] above may be a steel plate for enameling.
  • the steel plate in [5] above may be a steel plate for enameling.
  • An enamel product according to another aspect of the present invention has the chemical composition described in [1] or [2] above.
  • the enamel product described in [8] above may have a tensile strength of 310 MPa or more in a tensile test conducted according to JIS Z2241:2011.
  • a steel plate that has high strength and excellent enameling properties (nail chipping resistance, adhesion, appearance) after enameling treatment.
  • This steel plate has a higher tensile strength after enameling treatment than conventional steel plates for enameling. Therefore, it is suitable as a steel plate for enameling, which is a base material for enameled products used in kitchen appliances, building materials, energy fields, etc., and contributes to reducing the weight of the product.
  • an enameled product with high strength and excellent enameling properties This enamel product is suitable for use in kitchen utensils, building materials, energy fields, etc.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between adhesion and ([Sn]+[Sb])/[P].
  • a steel plate according to one embodiment of the present invention (steel plate according to this embodiment) and an enamel product according to one embodiment of the present invention (enamel product according to this embodiment) will be described.
  • the steel plate according to the present embodiment has a predetermined chemical composition described below, and when the Sn content is [Sn], the Sb content is [Sb], and the P content is [P] in mass %, 2.0 ⁇ ([Sn]+[Sb])/[P] ⁇ 11.5, and the tensile strength obtained in a tensile test conducted according to JIS Z2241:2011 is 340 MPa or more.
  • the C content is set to 0.0050% or less.
  • the C content is preferably 0.0040% or less, more preferably 0.0030% or less, even more preferably 0.0020% or less. The lower the C content is, the more preferable it is in terms of product performance, but in consideration of steel manufacturing costs, the C content may be set to 0.0010% or more.
  • Si 0.050% or less Si is a deoxidizing element.
  • the Si content is set to 0.050% or less.
  • the Si content is preferably 0.008% or less in terms of improving bubble resistance, sunspot resistance, etc., and obtaining better surface properties after enameling.
  • the Si content may be 0%, but excessive reduction is accompanied by an increase in cost, so the Si content may be 0.001% or more.
  • Mn 0.007-1.00%
  • Mn is an element that generates oxygen-containing inclusions and contributes to improving the enameling properties, and is also an element that has the effect of preventing hot embrittlement caused by S.
  • the Mn content is set to 0.007% or more.
  • the Mn content is preferably 0.010% or more, more preferably 0.10% or more.
  • Mn is an element that has the effect of lowering the transformation point of steel. Excessive Mn content causes transformation in the firing temperature range. In addition, the workability of the steel is also reduced. Therefore, from these points, the Mn content is set to 1.00% or less.
  • the Mn content is preferably 0.50% or less.
  • P is an element that has the effect of increasing the strength of the steel plate by solid solution strengthening.
  • the P content is set to 0.020% or more.
  • the P content is preferably 0.050% or more.
  • P is also an element that increases the pickling loss of the steel sheet during pickling in the enameling pretreatment. It is also an element that greatly reduces the deformability of steel sheets. Therefore, if the P content exceeds 0.200%, these adverse effects become significant, so the P content is set to 0.200% or less.
  • the P content is preferably 0.0150% or less.
  • S 0.005-0.050%
  • S is an element that has the effect of increasing the pickling speed, roughening the surface of the steel plate after pickling, and improving enamel adhesion.
  • the S content is set to 0.005% or more.
  • the S content is preferably 0.010% or more.
  • the S content is set to 0.050% or less.
  • Al 0.010% or less
  • Al is a strong deoxidizing element.
  • the Al content exceeds 0.010%, it becomes difficult to retain the required amount of O (oxygen) in the steel, and it becomes difficult to control oxides that are effective in improving the nail chipping resistance. Therefore, the Al content is set to 0.010% or less.
  • Al content is preferably 0.005% or less. Although there is no need to limit the lower limit of the Al content, from the viewpoint of controlling the amount of oxygen, the Al content may be 0.001% or more.
  • O 0.0100-0.1000%
  • O is a constituent element of fine inclusions that capture hydrogen in steel and improve the nail-flying resistance, and is an important element in steel sheets for enameling.
  • the O content is set to 0.0100% or more in order to ensure desired enameling properties. If the O content is less than 0.0100%, inclusions will not be formed sufficiently and the nail chipping resistance will decrease.
  • the O content is preferably 0.0120% or more, more preferably 0.0150% or more, and still more preferably 0.0200% or more. On the other hand, when the O content becomes excessively high, the ductility of the steel sheet deteriorates. Therefore, the O content is set to 0.1000% or less.
  • the O content is preferably 0.0800% or less.
  • Cu 0.010-0.060%
  • Cu is an element that reduces the loss in pickling, forms fine irregularities on the surface of the steel plate after pickling, and improves adhesion (enamel adhesion).
  • the Cu content is set to 0.010% or more.
  • the Cu content is preferably 0.015% or more, more preferably 0.020% or more.
  • the Cu content exceeds 0.060%, the dissolution rate of the steel decreases too much, and the above-mentioned irregularities are not sufficiently formed. In this case, good enamel adhesion cannot be obtained. Therefore, the Cu content is set to 0.060% or less.
  • the Cu content is preferably 0.050% or less.
  • Sn 0.010% to 1.00% and Sb: 0.010% to 1.00% in a total of 0.11% or more Sn and Sb improve the strength of steel sheets by solid solution strengthening.
  • This element has the effect of increasing the pickling rate and reducing the pickling speed. Therefore, one or both of Sn and Sb are contained.
  • the Sn content and the Sb content are each 0.010% or more, and the total content is 0.11% or more.
  • the Sn content and the Sb content are preferably 0.04% or more, or 0.07% or more, respectively.
  • the total content is preferably 0.14% or more.
  • the Sn content and the Sb content exceed 1.00%, the deformability of the steel sheet decreases. Therefore, the Sn content and the Sb content are each 1.00% or less.
  • the Sn content and Sb content are preferably each 0.80% or less.
  • the upper limit of the total content is 2.00%, which is the sum of the upper limits of each of the Sn content and the Sb content.
  • N 0.0050% or less
  • N is an element that causes strain aging. When strain aging occurs, the workability of the steel sheet is impaired. Therefore, although it is better to have a low N content, N may be mixed in as an impurity, and excessively reducing the N content requires a long processing time at the steel manufacturing stage and increases steel manufacturing costs. Therefore, considering the balance between cost and properties, the N content is set to 0.0050% or less.
  • the N content is preferably 0.035% or less. From the viewpoint of steel manufacturing cost, the N content may be 0.0005% or more or 0.0010% or more.
  • Cr 0.010 ⁇ 1.00% Cr is an element that generates inclusions containing O and contributes to improving the nail chipping resistance. If the Cr content is less than 0.010%, sufficient effects cannot be obtained. Therefore, the Cr content is set to 0.010% or more. The Cr content is preferably 0.03% or more. On the other hand, when the Cr content exceeds 1.00%, workability deteriorates and sunspot resistance decreases. Therefore, the Cr content is set to 1.00% or less. The Cr content is preferably 0.50% or less, more preferably 0.30% or less, even more preferably 0.08% or less.
  • the Sn content, Sb content, and P content are each set in the above ranges, and the Sn content is [Sn] and the Sb content is [Sn] and the Sb content in mass%.
  • Sb] P content is set to [P]
  • control is performed so that ([Sn]+[Sb])/[P] satisfies 2.0 to 11.5.
  • the enameling pretreatment process consisting of degreasing, pickling, and Ni treatment
  • Cu is precipitated on the surface of the steel plate by pickling
  • Ni is precipitated using Cu as precipitation nuclei in the Ni treatment, thereby reducing the potential difference between the steel plate base and Ni.
  • the enamel layer formed by applying the glaze and firing the glaze has an anchoring effect that pierces the matrix, thereby improving the adhesion of the enamel to the enamel.
  • Enamel adhesion is affected by the amount of pickling loss on the surface of the steel plate during pickling, so controlling the amount of pickling is important. Sn and Sb reduce the weight loss on pickling, while P has the effect of increasing the weight loss on pickling.
  • the ratio of the total content of Sn and Sb to the P content, ([Sn] + [Sb])/[P], is 2.0 or more.
  • the Sn content, Sb content, and P content are adjusted so that they are 11.5 or less.
  • ([Sn] + [Sb])/[P] is less than 2.0, the amount of pickling during enameling pretreatment is small, so the amount of Cu plated by displacement on the steel plate surface is small, and during Ni treatment The amount of Ni precipitated with Cu as a nucleus is reduced. As a result, an anchor effect cannot be obtained due to the enamel layer biting into the base iron during firing.
  • ([Sn]+[Sb])/[P] is preferably 2.3 or more, more preferably 2.5 or more, even more preferably 3.0 or more, even more preferably 3.5 or more.
  • ([Sn]+[Sb])/[P] is more than 11.5, the amount of pickling loss increases and the surface of the steel plate is covered with smut containing Cu. As a result, an anchor effect cannot be obtained due to the enamel layer biting into the base iron during firing.
  • ([Sn]+[Sb])/[P] is preferably 11.0 or less, more preferably 10.0 or less.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between adhesion (enamel adhesion) and ([Sn]+[Sb])/[P].
  • B, Ni, Nb, As, Ti, Se, Ta, W, Mo, La, Ce, Ca, Mg 0.100% or less
  • B, Ni, Nb, As, Ti, Se, Ta , W, Mo, La, Ce, Ca, and Mg are elements that react with oxide-forming elements. If the total content of these elements exceeds 0.100%, it becomes difficult to control the oxide to a state favorable for enameling properties. Furthermore, when these elements act as deoxidizing elements, they may affect the free oxygen value, making it difficult to adjust the free oxygen. Therefore, it is preferable to set the upper limit of each element within a range that does not affect the free oxygen value at the casting stage. Therefore, the content of these elements is set to 0.100% or less.
  • the total content is preferably 0.050% or less, more preferably 0.010% or less.
  • These elements are elements that do not need to be actively included and may be mixed in as impurities, but are allowed as long as they are within the above upper limit. Generally, these elements are rarely mixed alone, but are often mixed as two or more elements, such as Mo and Ni.
  • the chemical composition of the steel plate according to this embodiment contains the above, and the balance consists of Fe and impurities.
  • Impurities are those that are mixed in from ores used as raw materials, scraps, or the manufacturing environment when the base steel sheet is industrially manufactured, and the content is such that it does not adversely affect the operation of the steel sheet according to this embodiment. means an element that is permitted to be contained in
  • the microstructure (metal structure) of the steel plate according to this embodiment is mainly composed of ferrite (for example, 98% or more), similar to the conventional steel plate for enameling. Therefore, it is effective to use solid solution strengthening to improve tensile strength.
  • the heat treatment enamel treatment
  • the heat treatment causes ferrite grain growth, increases the crystal grain size, and reduces yield stress and tensile strength. Therefore, utilizing solid solution strengthening by P is effective in ensuring the tensile strength of the steel plate after heat treatment (after enameling treatment).
  • the steel plate according to this embodiment has a tensile strength of 340 MPa or more in order to obtain a tensile strength of 310 MPa or more in the steel plate after enameling treatment (enamel product). If the tensile strength after enameling treatment is 310 MPa or more, it contributes to weight reduction of parts in enameled products.
  • the upper limit of the tensile strength is not limited, but from the viewpoint of workability, the tensile strength may be 600 MPa or less. In this embodiment, the tensile strength is obtained by a tensile test performed according to JIS Z2241:2011.
  • the steel plate according to this embodiment has a yield stress (YS) or 0.2% proof stress (0.2% PS) of 240 MPa or more. In this case, since plastic deformation when used as an enameled product is suppressed, the steel plate can be made thinner.
  • the steel plate according to this embodiment is preferably a cold rolled steel plate. Further, the steel plate according to this embodiment has excellent enameling properties. Therefore, it is preferable to use a steel plate for enamel, which is a material for enamel products.
  • the enamel product according to this embodiment includes a steel plate having the above-mentioned chemical composition.
  • it is an enameled product obtained by subjecting the steel plate according to the present embodiment to enameling treatment and processing as necessary.
  • the steel plate according to the present embodiment can be produced effectively as long as it has the above-mentioned characteristics regardless of the manufacturing method, it is preferable to use a manufacturing method that includes the following steps because it can be manufactured stably.
  • a steel billet having the above-mentioned chemical composition is manufactured by melting, refining, and casting.
  • the conditions are not particularly limited.
  • steel slabs manufactured using continuous casting slabs or thin slab casters can be used, and they can also be used in processes such as continuous casting-direct rolling (CC-DR), which involves hot rolling immediately after casting.
  • CC-DR continuous casting-direct rolling
  • a process of directly manufacturing thin steel sheets using strip casters and an in-line rolling mill is also applicable.
  • the obtained steel piece is heated, hot rolled, and wound to form a steel plate (hot rolled steel plate).
  • the heating temperature is preferably 1150 to 1250°C. If the heating temperature exceeds 1250° C., a large amount of primary scale is generated, resulting in a decrease in yield. On the other hand, when the temperature is lower than 1150°C, the rolling load becomes high due to the temperature drop during rolling.
  • oxides containing Fe and Mn produced in the steelmaking/casting process are stretched by hot rolling. By setting the cumulative reduction rate in finish rolling of hot rolling to 30% or more, it becomes possible to sufficiently stretch the oxides containing Fe and Mn in the steel.
  • the cumulative rolling reduction exceeds 90%, the oxides in the steel may be stretched too much, making it impossible to obtain good nail chipping resistance. Therefore, it is preferable that the cumulative reduction ratio in finish rolling is 30 to 90%.
  • the finishing temperature of hot rolling (finish rolling completion temperature) is preferably 900 to 950°C. When the finishing temperature of hot rolling is 900°C, rolling is performed at a temperature below the transformation point, resulting in deterioration of mechanical properties such as ductility as a product, and at the same time, a change in strength of the steel sheet increases, making rolling more likely to become unstable.
  • the finishing temperature is preferably 900°C or higher.
  • the finishing temperature is preferably 950°C or lower.
  • the average cooling rate from the completion of hot rolling to the start of coiling is 15°C/second or more. Cooling is preferred.
  • the winding temperature is preferably 500 to 600°C. If the coiling temperature is less than 500° C., it becomes difficult for the structure after cold rolling and continuous annealing to ensure the ductility and r value necessary for processing. On the other hand, if the coiling temperature exceeds 600°C, a large amount of Fe/P oxides will precipitate, making it difficult to ensure the desired steel sheet strength.
  • the hot-rolled steel plate (hot-rolled steel plate) is pickled if necessary, and then cold rolled.
  • the cold rolling rate in cold rolling (cumulative rolling reduction rate in the cold rolling process) is important for determining the characteristics of the product, and is preferably 65 to 85%.
  • the oxide containing Fe and Mn formed in the steelmaking/casting process is stretched according to the cumulative reduction rate in the hot rolling process. Thereafter, it is further stretched in a cold rolling process, but cold rolling is processing at a maximum temperature of about 150°C, and the above-mentioned oxide is hard, so it is difficult to stretch.
  • the cold rolling rate is set to 90% or less.
  • the cold rolled steel plate may be annealed.
  • the annealing temperature is preferably 650 to 850°C. If the annealing temperature is less than 650° C., recovery and recrystallization will not be completed, so there is concern that the mechanical properties will change significantly when the annealing temperature varies. Furthermore, as the strength increases, the ductility decreases, resulting in poor workability. On the other hand, for the purpose of imparting characteristics to mechanical properties such as strength, the annealing temperature may be lower than 650°C.
  • the annealing temperature exceeds 850°C, it is preferable in terms of mechanical properties because it improves ductility etc., but voids generated in the cold rolling process tend to disappear due to diffusion, and the resistance to chipping deteriorates. do.
  • the annealing temperature is preferably 850°C or lower. From the viewpoint of productivity, it is preferable that the annealing be continuous annealing.
  • temper rolling After the annealing process, skin pass rolling may be performed with the main purpose of shape control.
  • the amount of strain introduced into the steel sheet changes depending on the temper rolling rate as well as shape control.
  • the temper rolling rate increases, that is, if the amount of strain introduced into the steel sheet increases, abnormal grain growth during enameling will be promoted. For this reason, it is not desirable to set the temper rolling rate at a rolling rate that allows shape control as the upper limit, and to apply more strain than necessary.
  • the rolling ratio of temper rolling is preferably 1.5% or less.
  • the enamel product according to the present embodiment is a steel plate according to the present embodiment (for example, a hot rolled steel plate after the above hot rolling process, a cold rolled steel plate after the above annealing process, or a cold rolled steel plate after the above temper rolling process). It is obtained by processing a rolled steel plate into a predetermined shape, assembling it into a product shape by welding or the like, and subjecting it to enameling treatment (firing treatment). Regarding the enameling treatment, for example, a steel plate coated with a glaze may be heated to a predetermined temperature and held for a predetermined time to bring the vitreous glaze and the steel plate into close contact.
  • a steel plate coated with a glaze may be heated to a predetermined temperature and held for a predetermined time to bring the vitreous glaze and the steel plate into close contact.
  • Preferable firing conditions for the steel plate according to the present embodiment include, for example, a firing temperature of 700 to 900° C. and a firing time of 1.5 to 20 minutes (in the furnace). Further, two coats and firing may be repeated several times for repair. By performing the firing treatment under such conditions, grain growth during the enameling treatment can be suppressed by the oxides and iron carbides, and a decrease in strength can be suppressed.
  • the conditions for the firing treatment shown here are merely examples, and do not limit the conditions for the enameling treatment of the steel plate according to this embodiment.
  • the tensile properties of the obtained steel plate were evaluated in the following manner.
  • the evaluation criteria were as follows: S: Especially excellent, A: Excellent, B: Normal, C: Problematic, and C was judged as a failure.
  • a 2 kg spherical weight was dropped from a height of 1 m onto the fired sample, and the state of enamel peeling in the deformed part was measured with 169 palpation needles, and evaluated by the area ratio of the unpeeled part.
  • the evaluation criteria were as follows: A: excellent, B: normal, C: problematic, with C being a failure.
  • B: The area ratio of the unpeeled part is 85% or more but less than 90%
  • C The area ratio of the unpeeled part is less than 85%
  • C1 to C24 which are examples of the present invention, have a chemical composition within a preferable range, a tensile strength of 340 MPa or more, and excellent nail-flying resistance, adhesion, and appearance. It was excellent.
  • the chemical composition is outside the scope of the present invention, the tensile strength is less than 340 MPa, or the target is one or more of nail chipping resistance, adhesion, and appearance. was not achieved.
  • Comparative Examples c24 to c26 although the chemical composition was within the range of the present invention, the manufacturing conditions were outside of the preferred conditions, so the tensile strength was less than 340 MPa.
  • the present invention it is possible to provide a steel plate that has high strength and excellent enameling properties (nail chipping resistance, adhesion, appearance) after enameling treatment.
  • This steel plate has a higher tensile strength after enameling treatment than conventional steel plates for enameling. Therefore, it is suitable as a steel plate for enameling, which is a base material for enameled products used in kitchen appliances, building materials, energy fields, etc., and contributes to reducing the weight of the product.

Abstract

この鋼板は、質量％で、Ｃ：０．００５０％以下、Ｓｉ：０．０５０％以下、Ｍｎ：０．００７～１．００％、Ｐ：０．０２０～０．２００％、Ｓ：０．００５～０．０５０％、Ａｌ：０．０１０％以下、Ｏ：０．０１００～０．１０００％、Ｃｕ：０．０１０～０．０６０％、Ｎ：０．００５０％以下、Ｃｒ：０．０１０～１．００％、Ｓｎ：０．０１０～１．００％およびＳｂ：０．０１０～１．００％の１種または２種を合計で０．１１％以上、Ｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上：合計で０～０．１００％、および残部：Ｆｅおよび不純物からなる化学組成を有し、質量％での、Ｓｎ含有量を［Ｓｎ］、Ｓｂ含有量を［Ｓｂ］、Ｐ含有量を［Ｐ］としたとき、以下の式（１）を満足し、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に準じて行う引張試験で得られる引張強さが、３４０ＭＰａ以上である。

Description

鋼板およびほうろう製品
　本発明は鋼板およびほうろう製品に関する。
　本願は、２０２２年０４月１１日に、日本に出願された特願２０２２－０６４９１７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ほうろう製品は、鋼板の表面にガラス質が焼き付けられたものである。ほうろう製品は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐水性の機能を有するので、従来、鍋類、流し台等の台所用品や建材等の材料として広く利用されている。このようなほうろう製品は、一般に、鋼板を所定形状に加工後、溶接等により製品形状に組み立てられた後、ほうろう処理（焼成処理）が施されることで製造される。
　ほうろう製品の素材として用いられる鋼板（ほうろう用鋼板）には、その特性として、耐焼成ひずみ性、ほうろう処理後の耐爪飛び性、ほうろう密着性、ほうろう処理後の耐泡・黒点欠陥性等が求められる。
　爪飛びとは、焼成後から一週間程度までの間にほうろう層が損傷し、三日月状の割片が剥離する現象である。爪飛びが発生する理由としては、ほうろう焼成などの過程において鋼板中に侵入し固溶していた水素が、冷却後に気体となって鋼板と釉薬との界面に集合し、水素ガスによる圧力でほうろう層が破壊されるためであると考えられる。
　また、ほうろう製品では、一部の用途において、部品の軽量化を目的として、使用される鋼板の高強度化が求められている。軽量化することで、作業者の負担軽減や人数削減が可能となるため、コストの低減につながるからである。
　ほうろう製品の高強度化について、例えば特許文献１には、鋼中にＴｉを添加し、ほうろう焼成（ほうろう処理における焼成工程）中に、ＴｉＣを鋼板中に微細析出させることによって高強度化を図る技術が開示されている。また、特許文献２には、Ｃ、Ｍｎ、Ｐ、Ｎｂの含有量を適正化することで、ほうろう焼成前およびほうろう焼成後の結晶粒径を微細化し、高強度化および高疲労強度化を図る技術が開示されている。
　しかしながら、特許文献１の技術では、鋼板にほうろう処理を施した場合に、泡または黒点と言われる表面欠陥が発生し易い。また、焼成中の短時間の熱処理では、ＴｉＣが十分に生成し難く、爪飛び欠陥が発生し易い。
　また、特許文献２の技術は、酸洗、Ｎｉ処理等の前処理を施さない乾式ほうろうを前提としており、前処理が必要な湿式ほうろうでは、ほうろう密着性が低下し、爪飛び欠陥が発生し易い。
日本国特開昭６１－１１７２４６号公報 日本国特開昭５８－３１０６３号公報
　上述の通り、従来、高強度かつ優れたほうろう特性（耐爪飛び性、密着性、外観）を有するほうろう製品、及びそのほうろう製品の素材となるほうろう用鋼板については、開示されていなかった。
　そのため、本発明は、ほうろう処理後に、高強度かつ優れたほうろう特性（耐爪飛び性、密着性、外観）が得られる鋼板を提供することを課題とする。また、本発明は、上記鋼板を備えほうろう特性に優れたほうろう製品を提供することを課題とする。
　本発明は、従来のほうろう用鋼板と同等以上のほうろう特性（ほうろう処理後の、耐爪飛び性、密着性（ほうろう密着性）、外観）を備えつつ、ほうろう処理後の鋼板の引張強さを向上させる方法について、検討した。その結果、化学組成、製造条件の影響について、以下の知見を得た。
１）鋼板強度の向上には、Ｐによる固溶強化の活用が有効である。
２）一方で、Ｐを含有させると、酸洗減量が著しく増加し、ほうろう前処理の酸洗工程で、鋼板表面がスマットで覆われることで、ほうろう処理後の密着性及び耐爪飛び性が低下する。
３）これに対し、Ｓｎ及びＳｂは、酸洗工程で鋼板の表面に付着し、鋼板の表面の溶解を遅延させる効果を有する。
４）そのため、Ｐ含有量に対し、Ｓｎ含有量及び／またはＳｂ含有量を所定の範囲に制御することで、Ｐによる固溶強化の効果を得つつ、酸洗減量の増加を抑制することができる。
　本発明は、上記の知見に基づいてなされた。本発明の要旨は以下の通りである。
［１］本発明の一態様に係る鋼板は、質量％で、Ｃ：０．００５０％以下、Ｓｉ：０．０５０％以下、Ｍｎ：０．００７～１．００％、Ｐ：０．０２０～０．２００％、Ｓ：０．００５～０．０５０％、Ａｌ：０．０１０％以下、Ｏ：０．０１００～０．１０００％、Ｃｕ：０．０１０～０．０６０％、Ｎ：０．００５０％以下、Ｃｒ：０．０１０～１．００％、Ｓｎ：０．０１０～１．００％およびＳｂ：０．０１０～１．００％の１種または２種を合計で０．１１％以上、Ｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上：合計で０～０．１００％、および残部：Ｆｅおよび不純物、からなる化学組成を有し、質量％での、Ｓｎ含有量を［Ｓｎ］、Ｓｂ含有量を［Ｓｂ］、Ｐ含有量を［Ｐ］としたとき、以下の式（１）を満足し、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に準じて行う引張試験で得られる引張強さが、３４０ＭＰａ以上である。
　　２．０≦（［Ｓｎ］＋［Ｓｂ］）／［Ｐ］≦１１．５　　（１）
［２］上記［１］に記載の鋼板は、前記［Ｓｎ］、前記［Ｓｂ］、及び前記［Ｐ］が、以下の式（２）を満足してもよい。
　　２．３≦（［Ｓｎ］＋［Ｓｂ］）／［Ｐ］≦１１．０　　（２）
［３］上記［１］に記載の鋼板は、前記引張試験で得られる、降伏応力または０．２％耐力が、２４０ＭＰａ以上であってもよい。
［４］上記［２］に記載の鋼板は、前記引張試験で得られる、降伏応力または０．２％耐力が、２４０ＭＰａ以上であってもよい。
［５］上記［１］～［４］の何れか１つに記載の鋼板は、冷延鋼板であってもよい。
［６］上記［１］～［４］の何れか１つに記載の鋼板は、ほうろう用鋼板であってもよい。
［７］上記［５］の鋼板は、ほうろう用鋼板であってもよい。
［８］本発明の別の態様に係るほうろう製品は、上記［１］または［２］に記載の前記化学組成を有する。
［９］上記［８］に記載のほうろう製品は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に準じて行う引張試験における引張強さが３１０ＭＰａ以上であってもよい。
　本発明の上記態様によれば、ほうろう処理後に、高強度かつ優れたほうろう特性（耐爪飛び性、密着性、外観）が得られる鋼板を提供することができる。この鋼板は、ほうろう処理後の引張強さが、従来のほうろう用鋼板よりも高い。そのため、台所用品、建材、エネルギー分野等に適用されるほうろう製品の基材であるほうろう用鋼板として好適であり、製品の軽量化に寄与する。
　また、本発明によれば、高強度かつほうろう特性に優れるほうろう製品を提供することができる。このほうろう製品は、台所用品、建材、エネルギー分野等の用途に好適である。
密着性と（［Ｓｎ］＋［Ｓｂ］）／［Ｐ］との関係を示す図である。

　本発明の一実施形態に係る鋼板（本実施形態に係る鋼板）および本発明の一実施形態に係るほうろう製品（本実施形態に係るほうろう製品）について説明する。
［鋼板］
　本実施形態に係る鋼板は、後述する所定の化学組成を有し、質量％での、Ｓｎ含有量を［Ｓｎ］、Ｓｂ含有量を［Ｓｂ］、Ｐ含有量を［Ｐ］としたとき、２．０≦（［Ｓｎ］＋［Ｓｂ］）／［Ｐ］≦１１．５を満足し、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に準じて行う引張試験で得られる引張強さが、３４０ＭＰａ以上である。
＜化学組成＞
　本実施形態に係る鋼板の化学組成（化学成分）について説明する。各元素の含有量に関する％は、断りがない限り質量％である。
Ｃ：０．００５０％以下
　Ｃ含有量が０．００５０％を超えるとほうろうの泡欠陥を生じる傾向があり、またプレス加工性も悪くなる。従ってＣ含有量は製品性能上、低いほど好ましい。しかしながら、Ｃを過度に低減するには製鋼段階での処理時間が長くかかり、製鋼コストも上昇する。そのため、コストと、特性のバランスを考慮し、Ｃ含有量は０．００５０％以下とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．００４０％以下、より好ましくは０．００３０％以下、さらに好ましくは０．００２０％以下である。
　Ｃ含有量は製品性能上、低いほど好ましいが、製鋼コストを考慮し、Ｃ含有量を０．００１０％以上としてもよい。
Ｓｉ：０．０５０％以下
　Ｓｉは、脱酸元素である。Ｓｉ含有が０．０５０％を超えて過剰になると、耐爪飛び性に有効となる酸化物の制御が困難になる。そのため、Ｓｉ含有量を０．０５０％以下とする。耐泡、耐黒点性などを向上させ、より良好なほうろう処理後の表面性状を得る点からは、Ｓｉ含有量は、０．００８％以下とすることが好ましい。
　Ｓｉ含有量は０％でもよいが、過剰な低減はコストの増加を伴うので、Ｓｉ含有量は０．００１％以上としてもよい。
Ｍｎ：０．００７～１．００％
　Ｍｎは、酸素を含有する介在物を生成し、ほうろう特性の向上に寄与する元素であり、Ｓによる熱間脆性を防止する作用を有する元素でもある。この効果を得るため、Ｍｎ含有量を０．００７％以上とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０１０％以上、より好ましくは０．１０％以上である。
　一方、Ｍｎには鋼の変態点を低下させる作用を有する元素である。Ｍｎ含有量が過剰になると、焼成温度範囲での変態が生じる。また、鋼の加工性も低下する。そのため、これらの点から、Ｍｎ含有量は１．００％以下とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．５０％以下である。
Ｐ：０．０２０～０．２００％
　Ｐは、固溶強化により鋼板を高強度化する作用を有する元素である。Ｐ含有量が０．０２０％未満の場合、固溶強化による強度向上効果が小さい。そのため、Ｐ含有量を０．０２０％以上とする。Ｐ含有量は、好ましくは０．０５０％以上である。
　一方、Ｐは、ほうろう前処理における酸洗の際に、鋼板の酸洗減量を大きくする元素でもある。また、鋼板の変形能を大きく低下させる元素でもある。そのため、Ｐ含有量が０．２００％を超えるとこれらの悪影響が顕著になるので、Ｐ含有量を０．２００％以下とする。Ｐ含有量は、好ましくは０．０１５０％以下である。
Ｓ：０．００５～０．０５０％
　Ｓは酸洗速度を速め、酸洗後の鋼板の表面を粗くして、ほうろう密着性を向上させる効果を有する元素である。この効果を得るため、Ｓ含有量を０．００５％以上とする。Ｓ含有量は、好ましくは０．０１０％以上である。
　一方、Ｓ含有量が過剰になると、鋼中の酸化物の制御に必要なＭｎの効果が低下する場合がある。そのため、Ｓ含有量を０．０５０％以下とする。
Ａｌ：０．０１０％以下
　Ａｌは、強脱酸元素である。Ａｌ含有量が０．０１０％を超えると、必要とする量のＯ（酸素）を鋼中に留めることが困難となり、耐爪飛び性に有効となる酸化物の制御が困難になる。そのため、Ａｌ含有量を０．０１０％以下とする。Ａｌ含有量は、好ましくは０．００５％以下である。
　Ａｌ含有量の下限は限定する必要はないが、酸素量の制御の観点から、Ａｌ含有量は、０．００１％以上であってもよい。
Ｏ：０．０１００～０．１０００％
　Ｏは、鋼中の水素を捕捉して耐爪飛び性を向上させる微細な介在物の構成元素であり、ほうろう用鋼板では重要な元素である。本実施形態に係る鋼板においては、所望のほうろう特性を確保するために、Ｏ含有量は０．０１００％以上とする。Ｏ含有量が０．０１００％に満たない場合には、介在物が不十分に形成されず、耐爪飛び性が低下する。Ｏ含有量は、好ましくは０．０１２０％以上、より好ましくは０．０１５０％以上、さらに好ましくは０．０２００％以上である。
　一方、Ｏ含有量が過剰に高くなると、鋼板の延性が劣化する。そのため、Ｏ含有量を０．１０００％以下とする。Ｏ含有量は、好ましくは０．０８００％以下である。
Ｃｕ：０．０１０～０．０６０％
　Ｃｕは酸洗減量を小さくするとともに、酸洗後の鋼板の表面に微細な凹凸を形成し、密着性（ほうろう密着性）を向上させる元素である。Ｃｕ含有量が０．０１０％未満の場合には密着性向上効果が十分でない。そのため、Ｃｕ含有量を０．０１０％以上とする。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．０１５％以上、より好ましくは０．０２０％以上である。
　一方、Ｃｕ含有量が０．０６０％を超えると鋼の溶解速度が低下しすぎ、上記凹凸が十分に形成されない。この場合、良好なほうろう密着性を得ることができない。したがってＣｕ含有量は０．０６０％以下とする。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．０５０％以下である。
Ｓｎ：０．０１０％～１．００％およびＳｂ：０．０１０％～１．００％の１種または２種を合計で０．１１％以上
　Ｓｎ、Ｓｂは固溶強化によって鋼板の強度を向上させる効果と酸洗速度を低下させる効果を有する元素である。そのため、Ｓｎ、Ｓｂの１種または２種を含有させる。しかしながら、それぞれの含有量が０．０１０％未満、または合計の含有量が０．１１％未満の場合には鋼板強度の向上効果が十分得られない。そのため、含有させる場合、Ｓｎ含有量、Ｓｂ含有量をそれぞれ、０．０１０％以上とし、合計含有量を０．１１％以上とする。Ｓｎ含有量は、Ｓｂ含有量は、好ましくは、それぞれ０．０４％以上、または０．０７％以上である。合計含有量は好ましくは０．１４％以上である。
　一方、Ｓｎ含有量、Ｓｂ含有量が１．００％を超えると鋼板の変形能が低下する。したがってＳｎ含有量、Ｓｂ含有量はそれぞれ１．００％以下とする。Ｓｎ含有量、Ｓｂ含有量は、好ましくは、それぞれ０．８０％以下である。合計含有量の上限は、Ｓｎ含有量、Ｓｂ含有量のそれぞれの上限の合計である２．００％である。
Ｎ：０．００５０％以下
　Ｎは、歪時効を生じる原因となる元素である。歪時効が生じると、鋼板の加工性が損なわれる。そのため、Ｎ含有量は少ないほうがよいが、Ｎは不純物として混入する場合があり、Ｎ含有量を過度に低減するには製鋼段階での処理時間が長くかかり、製鋼コストも上昇する。そのため、コストと特性のバランスを考慮し、Ｎ含有量は０．００５０％以下とする。Ｎ含有量は、好ましくは０．０３５％以下である。製鋼コストの観点から、Ｎ含有量は０．０００５％以上または０．００１０％以上としてもよい。
Ｃｒ：０．０１０～１．００％
　Ｃｒは、Ｏを含有する介在物を生成し、耐爪飛び性の向上に寄与する元素である。Ｃｒ含有量が、０．０１０％未満では、十分な効果が得られない。そのため、Ｃｒ含有量を０．０１０％以上とする。Ｃｒ含有量は、好ましくは０．０３％以上である。
　一方、Ｃｒ含有量が１．００％を超えると、加工性が劣化し、耐黒点性が低下する。そのため、Ｃｒ含有量を１．００％以下とする。Ｃｒ含有量は、好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．３０％以下、さらに好ましくは０．０８％以下である。
　（［Ｓｎ］＋［Ｓｂ］）／［Ｐ］：２．０～１１．５
　本実施形態に係る鋼板では、化学組成において、Ｓｎ含有量、Ｓｂ含有量、Ｐ含有量を、それぞれ上記範囲とした上で、質量％で、Ｓｎ含有量を［Ｓｎ］、Ｓｂ含有量を［Ｓｂ］、Ｐ含有量を［Ｐ］としたとき、（［Ｓｎ］＋［Ｓｂ］）／［Ｐ］が、２．０～１１．５を満足するように制御する。
　脱脂、酸洗、Ｎｉ処理からなるほうろう前処理工程において、酸洗により鋼板の表面にＣｕを析出させ、Ｎｉ処理でＣｕを析出核としてＮｉを析出させて、鋼板素地とＮｉとの間の電位差により局部電池を形成することにより、釉薬を塗布後、焼成して形成されるほうろう層が母相に刺さり込むアンカー効果を得て、ほうろう密着性を向上させることができる。ほうろう密着性は、酸洗における鋼板の表面の酸洗減量に影響を受けるので、酸洗減量の制御は重要となる。
　ＳｎおよびＳｂは酸洗減量を低減させるのに対し、Ｐは酸洗減量を増加させる作用がある。それら相互の影響を踏まえて密着性を向上させるために、ＳｎおよびＳｂの合計含有量とＰ含有量との比である、（［Ｓｎ］＋［Ｓｂ］）／［Ｐ］が２．０以上、１１．５以下になるようにＳｎ含有量、Ｓｂ含有量、Ｐ含有量を調整する。
　（［Ｓｎ］＋［Ｓｂ］）／［Ｐ］が２．０未満の場合には、ほうろう前処理時の酸洗減量が小さいため、鋼板表面に置換めっきされるＣｕ量が少なく、Ｎｉ処理時にＣｕを核として析出するＮｉ量が少なくなる。その結果、焼成時にほうろう層の地鉄への食い込みによる、アンカー効果が得られない。（［Ｓｎ］＋［Ｓｂ］）／［Ｐ］は、好ましくは２．３以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３．０以上、一層好ましくは３．５以上である。
　一方、（［Ｓｎ］＋［Ｓｂ］）／［Ｐ］が１１．５超以上の場合には、酸洗減量が多くなり、鋼板の表面を、Ｃｕを含むスマットが覆ってしまう。その結果、焼成時にほうろう層の地鉄への食い込みによる、アンカー効果が得られない。（［Ｓｎ］＋［Ｓｂ］）／［Ｐ］は、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下である。
　図１は密着性（ほうろう密着性）と（［Ｓｎ］＋［Ｓｂ］）／［Ｐ］との関係を示す図である。
　Ｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇの１種以上の合計：０．１００％以下
　Ｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、ＣａおよびＭｇは、酸化物形成元素と反応する元素である。これらの元素の合計含有量は０．１００％超であると、酸化物をほうろう特性に好ましい状態に制御することが困難になる。また、これらの元素は脱酸元素として作用する場合には、フリー酸素の値に影響してフリー酸素の調整が困難になる場合がある。そのため、各々の元素の上限は鋳造段階でのフリー酸素の値に影響が出ない範囲にすることが好ましい。
　そのため、これらの元素の含有量を０．１００％以下とする。合計含有量は、好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０１０％以下である。
　これらの元素は、積極的に含有させる必要がない元素であり、不純物として混入する場合がある元素であるが、上記の上限以下の範囲であれば許容される。これらの元素は、一般に、単独で混入することは少なく、例えばＭｏ及びＮｉの様に２以上の元素で混入することが多い。
　残部：Ｆｅ及び不純物
　本実施形態に係る鋼板の化学組成は、上記を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる。不純物とは、母材鋼板を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は、製造環境などから混入するものであり、本実施形態に係る鋼板の作用に悪影響を及ぼさない含有量で含有することを許容される元素を意味する。
＜金属組織＞
　本実施形態に係る鋼板のミクロ組織（金属組織）は、従来のほうろう用鋼板と同様に、フェライトを主体（例えば９８％以上）とする。そのため、引張強さを向上させるには固溶強化を利用することが有効である。
　本実施形態に係る鋼板を加工してほうろう製品とする場合、熱処理（ほうろう処理）によりフェライトの粒成長が生じて結晶粒径が大きくなり、降伏応力および引張強さが低下する。そのため、Ｐによる固溶強化を利用することが、熱処理後（ほうろう処理後）の鋼板の引張強さを確保するには有効である。
　一方で、Ｐを含有する場合にはほうろう前処理時の酸洗減量が過大となり、優れたほうろう特性（耐爪飛び性、密着性、外観）を得ることが困難となる。そのため、上述したように、酸洗減量を低減する元素としてＳｎ、Ｓｂを含有させ、酸洗減量を調整する。
＜機械的特性＞
　本実施形態に係る鋼板は、ほうろう処理後の鋼板（ほうろう製品）において３１０ＭＰａ以上の引張強さを得るため、引張強さを３４０ＭＰａ以上とする。ほうろう処理後の引張強さが３１０ＭＰａ以上であれば、ほうろう製品において、部品の軽量化に寄与する。
　引張強さの上限は限定されないが、加工性の点から、引張強さは６００ＭＰａ以下であってもよい。
　本実施形態において、引張強さは、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に準じて行う引張試験によって得られる。
　本実施形態に係る鋼板は、さらに、降伏応力（ＹＳ）または０．２％耐力（０．２％ＰＳ）が、２４０ＭＰａ以上であることが好ましい。この場合、ほうろう製品として使用される際の塑性変形が抑制されるため、鋼板の薄板化が可能となる。
　冷間圧延を行うことで、酸化物と母材との界面にボイドが生成し、ほうろう処理後の耐爪飛び性が向上する。そのため、本実施形態に係る鋼板は、冷延鋼板であることが好ましい。
　また、本実施形態に係る鋼板は、ほうろう特性に優れる。そのため、ほうろう製品の素材であるほうろう用鋼板とすることが好ましい。
［ほうろう製品］
　本実施形態に係るほうろう製品は、上述した化学組成を有する鋼板を備える。例えば、本実施形態に係る鋼板にほうろう処理を行って、必要に応じて加工されて得られるほうろう製品である。
［鋼板の製造方法］
　本実施形態に係る鋼板は、製造方法によらず、上記の特徴を有していれば効果が得られるが、以下のような工程を含む製造方法によれば安定して製造できるので好ましい。
（Ｉ）溶解、精錬、鋳造によって上述した化学組成を有する鋼片を製造する、製鋼・鋳造工程、
（ＩＩ）得られた鋼片を加熱し、熱間圧延し、巻き取って、鋼板（熱延鋼板）とする熱間圧延工程、
（ＩＩＩ）熱間圧延工程後の鋼板を、必要に応じて冷間圧延して鋼板（冷延鋼板）を得る冷間圧延工程、
（ＩＶ）冷間圧延工程後の鋼板（冷延鋼板）を、必要に応じて焼鈍する焼鈍工程、
（Ｖ）焼鈍工程後の鋼板に対し、必要に応じて調質圧延を行う調質圧延工程。
　各工程について好ましい条件を説明する。説明しない条件、説明しない工程については、公知の条件を適用できる。
＜製鋼・鋳造工程＞
　製鋼・鋳造工程では、溶解、精錬、鋳造によって上述した化学組成を有する鋼片を製造する。その条件については特に限定されない。例えば、鋼片としては、連続鋳造スラブや、薄スラブキャスターなどで製造したもの用いることができ、鋳造後、直ちに熱間圧延を行う連続鋳造－直接圧延（ＣＣ－ＤＲ）のようなプロセスにも適合する。また、ストリップキャスターとインライン圧延機により、直接薄鋼板を製造するプロセスも適用可能である。
＜熱間圧延工程＞
　熱間圧延工程では、得られた鋼片を加熱し、熱間圧延し、巻き取って、鋼板（熱延鋼板）とする。
　熱間圧延に先立って行う鋼片の加熱に際し、加熱温度は１１５０～１２５０℃とすることが好ましい。加熱温度が１２５０℃超では一次スケールの生成量が多くて歩留まりが低下する。一方、１１５０℃未満では圧延中の温度低下のために圧延負荷が高くなる。
　熱間圧延工程では、製鋼・鋳造工程で生成したＦｅ及びＭｎを含む酸化物が熱間圧延により延伸される。熱間圧延の仕上げ圧延におけるにおける累積圧下率を３０％以上にすることで、鋼中のＦｅ及びＭｎを含む酸化物を十分延伸させることが可能となる。累積圧下率が９０％を超えると鋼中の酸化物が延伸しすぎて良好な耐爪飛び性を得られなくなる場合がある。そのため、仕上げ圧延の累積圧下率を３０～９０％とすることが好ましい。
　また、熱間圧延の仕上げ温度（仕上げ圧延完了温度）は９００～９５０℃とすることが好ましい。熱間圧延の仕上げ温度が、９００℃では変態点以下での圧延となり製品としての延性等の機械的特性が劣化すると同時に鋼板の強度変化が大きくなるため圧延が不安定となりやすくなる。また、仕上げ温度が９００℃になった場合、熱延鋼板のミクロ組織が粗大粒を含む混粒となり、この熱延鋼板を用いた冷延焼鈍板において加工後にリジングが発生することも懸念される。そのため、仕上げ温度は、９００℃以上が好ましい。一方、仕上げ温度が９５０℃を超えると結晶粒径が粗大となり、所望の強度を確保することが困難となる。そのため、仕上げ温度は９５０℃以下が好ましい。
　また、本実施形態に係る鋼板は、Ｐ、Ｓｂ及びＳｎの固溶強化を利用しているので、熱間圧延の完了から巻取開始までを平均冷却速度が１５℃／秒以上となるように冷却することが好ましい。巻き取りまでの平均冷却速度が１５℃／秒未満であると、十分な固溶量が得られず、強度が低下する。
　巻取り温度は５００～６００℃が好ましい。巻取温度が５００℃未満では、冷間圧延、連続焼鈍後の組織形態が加工に必要な延性、ｒ値を確保し難くなる。一方、巻取温度が６００℃超では、Ｆｅ・Ｐ化物が多量に析出するため、所望の鋼板強度を確保することが困難となる。
＜冷間圧延工程＞
　本実施形態に係る鋼板を、冷延鋼板とする場合、熱間圧延後の鋼板（熱延鋼板）に対し、必要に応じて酸洗を行った後、冷間圧延を行う。
　冷間圧延における冷延率（冷間圧延工程での累積圧下率）は製品の特性を決定するために重要であり、６５～８５％であることが好ましい。製鋼・鋳造工程で形成されたＦｅ及びＭｎを含む酸化物は、熱間圧延工程にて累積圧下率に応じて延伸される。その後、冷間圧延工程においてさらに延伸されるが、冷間圧延は最大でも１５０℃程度での加工であり、上記の酸化物は硬質であるため延伸されにくい。したがって、適度に延伸させるために、６５％以上の冷延率で冷間圧延を行うことが好ましい。このとき、酸化物の圧延方向の両端部には空隙が生じる。この空隙の存在は耐爪飛び性に対しては有効に作用するものの延性に対しては不利に働く。そのため、必要以上の空隙の存在は延性の低下、ひいては加工性の低下の原因となる。このため、冷延率を９０％以下とする。
＜焼鈍工程＞
　冷延鋼板に対して、焼鈍を行ってもよい。焼鈍を行う場合、焼鈍温度は、６５０～８５０℃とするのが好ましい。焼鈍温度が６５０℃未満の場合には、回復・再結晶が未完了となるため、焼鈍温度がばらついた際に機械的特性が大きく変化することが懸念される。また、強度が高くなることで、延性が低くなり、加工性に劣る。一方で、強度等の機械的特性に特徴を持たせる目的で、焼鈍温度を６５０℃未満としても良い。
　また、焼鈍温度が８５０℃超となると、機械的特性に対しては、延性等が向上するので好ましいが、冷間圧延工程で生成した空隙が拡散により消滅しやすくなり、耐爪飛び性が劣化する。このため、焼鈍温度は８５０℃以下が好ましい。
　焼鈍は、生産性の点で、連続焼鈍とすることが好ましい。
＜調質圧延工程＞
　焼鈍工程後、形状制御を主目的として調質圧延を施してもよい。調質圧延においては形状制御と同時に調質圧延率により鋼板に導入されるひずみ量が変化する。このとき、調質圧延率が大きくなる、すなわち鋼板に導入されるひずみ量が多くなると、ほうろう処理時の異常粒成長を助長することとなる。このため、調質圧延率は形状制御が可能な圧延率を上限として必要以上にひずみを付与することは望ましくない。形状制御の観点から、調質圧延の圧延率は１．５％以下が望ましい。
［ほうろう製品の製造方法］
　また、本実施形態に係るほうろう製品は、本実施形態に係る鋼板（例えば、上記熱間圧延工程後の熱延鋼板、または上記焼鈍工程後の冷延鋼板、または、上記調質圧延後の冷延鋼板）が、所定形状に加工後、溶接等により製品形状に組み立てられ、ほうろう処理（焼成処理）が施されることにより、得られる。
　ほうろう処理については、例えば、釉薬を塗布した鋼板を、所定の温度に加熱して所定時間保持することによって、釉薬のガラス質と鋼板とを密着させればよい。本実施形態に係る鋼板についての好ましい焼成処理条件は、例えば、焼成温度７００～９００℃、焼成時間１．５～２０分（在炉）の範囲がよい。また２回塗りおよび補修のために焼成を数回繰り返しても良い。このような条件で焼成処理を行うことにより、酸化物及び鉄炭化物によりほうろう処理中の粒成長を抑制し、強度低下を抑制できるようになる。ここに示した焼成処理の条件はあくまで例示であり、本実施形態に係る鋼板のほうろう処理の条件を限定するものではない。
　表１Ａ、表１Ｂに示す化学成分を有する化学組成（残部はＦｅ及び不純物）の鋼を転炉で溶製し、その後、連続鋳造によってスラブとした。
　これらのスラブを１２００℃に加熱後、表２に記載の条件の仕上げ圧延を含む熱間圧延を行い、表２の巻取温度まで表２の平均冷却速度で冷却して、巻き取り、熱延鋼板とした。
　そして、熱延鋼板を酸洗後、８０％の累積圧下率で冷間圧延を行い冷延鋼板とした。
　その後、焼鈍温度を７５０℃として連続焼鈍を施した。
　連続焼鈍後、０．５％の圧延率で調質圧延を施し、板厚０．７ｍｍの鋼板（冷延鋼板）とした。
　得られた鋼板に対し、引張特性を、以下の要領で評価した。
［鋼板の引張特性］
　ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に準じて、圧延方向に５号試験片を採取して引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ）及び、降伏応力（ＹＳ）または０．２％耐力（０．２％ＰＳ）を求めた。
　引張強さが３４０ＭＰａ以上であれば、高強度であると判断した。
　また、得られた鋼板のほうろう処理後の特性（ほうろう製品の特性に相当）を評価するために、以下の要領で、引張特性及びほうろう特性（耐爪飛び性、ほうろう密着性、ほうろう処理後の外観）を評価した。
［ほうろう処理後の引張特性］
　得られた鋼板に対し、炉温８６０℃にて５分間のほうろうを模擬した熱処理を施した。
　この熱処理後の鋼板に対し、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に準じて、圧延方向に５号試験片を採取して引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ）及び、降伏応力（ＹＳ）または０．２％耐力（０．２％ＰＳ）を求めた。
　引張強さが３１０ＭＰａ以上であれば、高強度であると判断した。
［耐爪飛び性］
　得られた鋼板から、１５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズのサンプルを採取し、前処理として、サンプルに対し、アルカリ脱脂後、７０℃の１５ｇ／Ｌ硫酸ニッケル液に７分間浸漬し、その後、中和処理を行った。
　その後、日本フェロー製１０２#釉薬を両面に１００μｍ施釉し、露点３５℃の雰囲気で、８６０℃で５分間焼成した。
　焼成後のサンプルに、１５０℃で２０時間保持する加熱を行い、爪飛び発生状況を目視で観察し、評価した。
　評価基準は以下の通りとし、Ｓ：特に優れる、Ａ：優れる、Ｂ：通常、Ｃ：問題ありとして、Ｃを不合格とした。
　Ｓ：爪飛びの発生が、５個以下／面
　Ａ：爪飛びの発生が、６～１０個／面
　Ｂ：爪飛びの発生が、１１～２０個／面
　Ｃ：爪飛びの発生が、２１個以上／面
［ほうろう密着性］
　得られた鋼板から、１５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズのサンプルを採取し、前処理として、サンプルに対し、アルカリ脱脂後、７０℃の１０％硫酸溶液に１０分間浸漬した後、７０℃の１５ｇ／Ｌ硫酸ニッケル液に７分間浸漬し、その後、中和処理を行った。
　その後、日本フェロー製１０２#釉薬を両面に１００μｍ施釉し、露点３５℃の雰囲気で、８６０℃で５分間焼成した。
　焼成後のサンプルに、２ｋｇの球頭の重りを１ｍ高さから落下させ、変形部のほうろう剥離状況を１６９本の触診針で計測し、未剥離部の面積率で評価した。
　評価基準は以下の通りとし、Ａ：優れる、Ｂ：通常、Ｃ：問題ありとして、Ｃを不合格とした。
　Ａ：未剥離部の面積率が９０％以上
　Ｂ：未剥離部の面積率が８５％以上、９０％未満
　Ｃ：未剥離部の面積率が８５％未満
［外観］
　鋼板から、１５０ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルを採取し、前処理として、サンプルに対し、アルカリ脱脂後、７０℃の１５ｇ／Ｌ硫酸ニッケル液に７分間浸漬し、その後、中和処理を行った。
　その後、日本フェロー製１０２#釉薬を両面に１００μｍ施釉し、露点３５℃の雰囲気で、８６０℃で５分間焼成した。
　焼成後のサンプルに対し、外観を目視で観察し、泡・黒点の状況を評価した。
　泡・黒点が１つでも発生している場合は泡・黒点発生、泡・黒点が発生していない場合を問題なしとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１Ａ～表３Ｂから分かるように、本発明例であるＣ１～Ｃ２４では、化学組成が好ましい範囲にあり、引張強さが３４０ＭＰａ以上であって、かつ、耐爪飛び性、密着性、外観に優れていた。
　これに対し、比較例であるｃ１～ｃ２３、ｃ２７では、化学組成が本発明範囲外にあり、引張強さが３４０ＭＰａ未満である、または耐爪飛び性、密着性、外観の１種以上が目標を達成しなかった。
　また、比較例であるｃ２４～ｃ２６では、化学組成は本発明範囲にあったものの、製造条件が好ましい条件を外れたため、引張強さが３４０ＭＰａ未満となった。
　本発明によれば、ほうろう処理後に、高強度かつ優れたほうろう特性（耐爪飛び性、密着性、外観）が得られる鋼板を提供することができる。この鋼板は、ほうろう処理後の引張強さが、従来のほうろう用鋼板よりも高い。そのため、台所用品、建材、エネルギー分野等に適用されるほうろう製品の基材であるほうろう用鋼板として好適であり、製品の軽量化に寄与する。

Claims (9)

  1. 　質量％で、
    Ｃ：０．００５０％以下、
    Ｓｉ：０．０５０％以下、
    Ｍｎ：０．００７～１．００％、
    Ｐ：０．０２０～０．２００％、
    Ｓ：０．００５～０．０５０％、
    Ａｌ：０．０１０％以下、
    Ｏ：０．０１００～０．１０００％、
    Ｃｕ：０．０１０～０．０６０％、
    Ｎ：０．００５０％以下、
    Ｃｒ：０．０１０～１．００％、
    Ｓｎ：０．０１０～１．００％およびＳｂ：０．０１０～１．００％の１種または２種を合計で０．１１％以上、
    Ｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上：合計で０～０．１００％、および
    残部：Ｆｅおよび不純物、
    からなる化学組成を有し、
    　質量％での、Ｓｎ含有量を［Ｓｎ］、Ｓｂ含有量を［Ｓｂ］、Ｐ含有量を［Ｐ］としたとき、以下の式（１）を満足し、
    　ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に準じて行う引張試験で得られる引張強さが、３４０ＭＰａ以上である
    ことを特徴とする鋼板。
    　　２．０≦（［Ｓｎ］＋［Ｓｂ］）／［Ｐ］≦１１．５　　（１）
  2. 　前記［Ｓｎ］、前記［Ｓｂ］、及び前記［Ｐ］が、以下の式（２）を満足する、
    ことを特徴とする、請求項１に記載の鋼板。
    　　２．３≦（［Ｓｎ］＋［Ｓｂ］）／［Ｐ］≦１１．０　　（２）
  3. 　前記引張試験で得られる、降伏応力または０．２％耐力が、２４０ＭＰａ以上である、ことを特徴とする、請求項１に記載の鋼板。
  4. 　前記引張試験で得られる、降伏応力または０．２％耐力が、２４０ＭＰａ以上である、ことを特徴とする、請求項２に記載の鋼板。
  5. 　冷延鋼板であることを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載の鋼板。
  6. 　ほうろう用鋼板であることを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載の鋼板。
  7. 　ほうろう用鋼板であることを特徴とする、請求項５に記載の鋼板。
  8. 　請求項１または２に記載の前記化学組成を有する鋼板を備えたほうろう製品。
  9. 　ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に準じて行う引張試験における引張強さが３１０ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項８に記載のほうろう製品。
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