WO1989004444A1 - Process for liquefying, concentrating and purifying nitrogen trifluoride - Google Patents

Description

明 糊 三弗化窒素の液化 · 濃縮ぉ ょ び精製方法 技 術 分 野 。

本発明 は 、 三弗化窒素 （以下 N F ₃ と 表記す る .） の 製造 に ぉ ぃ て、 生成 し た N F ₃ の液化 · 濃縮方法ぉ ょ び精製方法 に関する 。

背 景 技 術

N F. ₃ 〖ま沸点が 一 1 2 9 °C、 融点カ《 — 2 0 8 °C の物 性を示す無色の気体でぁ る 。

N F ₃ は フ ッ 素源 と し て フ ッ 素 （ F ₂ ) ょ り も 適度 に活性カ 弱 く かっ毒性 も 低 ぃ の で、 従来特に フ ルォ ロ ォ レ フ ィ ン の調製に ぉ け る フ ッ 素源ゃ高ェ ネ ルギ一燃 料の酸化剤 と し て使用 さ れて ぃ た。 更に近年で は、 電 子材料分野で C V D装置の ク リ 一ニ ン グ剤ゃ超 L S I 製造用 の ド ラ ィ ェ ッ チ ン グガス と し て も 使用 さ れ る ょ ぅ に な っ て き た 。 .

N F ₃ の製造方法 に は種 々 の 方法がぁ る 。 そ の主な も の を列記す る と ァ ン モニ ゥ ム 酸フ ッ 化物の溶融塩電 解法 （米国特許 3 2 3 5 4 7 4 号公報） 、 ァ ン 乇 ニ ゥ ム 酸 フ ッ 化物を溶融状態 に て気相状の フ ッ 素 と 反応 さ せ る 方法 （特公昭 5 5 — 8 9 2 6 号公報） 、 固体状の 金属 フ ッ 化物の ァ ン モ ニ ゥ ム 錯体 と 元素状 F り を反応 さ せ る 方法 （特公昭 6 2 — 2 1 7 2 4 号公報） な どが ぁ る 。

こ れ ら は、 ぃづれ も N F ₃ を生成 さ せ る 反応ェ程に ぉ ぃ て、 爆発を防止 し安全性を向上 さ せ る た め ぁ る ぃ は反応を適度に制御す る 目 的で、 不活性ガス をキ ャ リ

5 ャ一ガス と し て反応系内 に導°入す る 必要がぁ り 、 こ の 不活性ガス と 'し て は安価な 窒素 （ N 2 ) ガ が専 ら 用 ぃ ら れて.ぃ る 。 ま た、 キ ャ.リ ャ一ガス を特に外部か ら 導入す る こ と な く 反応を行な ぅ 場合で も 、 前記各製造 法.にぉぃ ては N. ₂ ガスが副生 し 、 こ れが生成 し た o- N F ₃ 、ス 中 に 在す る こ と に.な る 。

従 っ て 記各方法で製造 さ れた N F ₃ を前述の如 き 各種用途に使用する た め に は、 含有す る ！^ ₂ ガス ゃ亜 酸化窒素 （ N 2 0 ) 、 ニ酸化炭素 （ 0 2 ) な どの そ の他の不純物を除去す る 必要がぁ る 。 し か し て、 前記5 各方法で.製造 さ れる N F ₃ 中 に は通常相当多量の N ₂ ガス .（キ ャ リ ャ一ガス でぁ る N ₂ ガス ぉ ょ び副生す る N ₂ ガ ス ） が含有 さ れてぃ る ので、 先ず こ の N り ガ ス を除去す る ため の反応ェ程の ぁ と に N ₂ ガス を除去す 'る ぃ ゎ ゅ る N F ₃ の 濃縮ェ程が反応ェ程に接続す る 形0 で設け ら れてぃ る 。 （尚、 反応ェ程 と 濃縮ェ程の 間 に は、 N ^ 以外の上記

N ₂ 0 ゃ C 0 _n な どの不純物及び未反応ま た は副生す る 弗化水素 （ H F ) を除去す る 精製ェ程が入 る 場合 も ぁ る 。 ）

5 こ の 際の N F ₃ の 濃縮方法 と し て は種々 の 方法がぁ る が、 冷媒を用 ぃ て N F ₃ を液化 さ せ る 方法が コ ン プ レ ッ サーで圧縮す る な どの他の方法 と 比べて不純物が 混入せず し か も 設備的 に も 簡単で ぁ る の で、 最 も 効果 的な 方法 と し て常用 さ れて ぃ る 。 し か し て こ の 液化用 5 冷媒 と し て は、 液体-窒素、 液体空気、 液体ァ ル ゴ ン な ど. N F ₃ ょ り 沸点の 低ぃ液化ガス が用 ぃ ら れ る が、 . こ れ ら の 中で も 液体窒素を使用 す る と N F ₃ の 濃縮が容 易でぁ る 、 N ₂ は不活性物質でぁ る の で安全でぁ る 、 し カ、 も 廉価で ぁ る な どの理由で最 も 好 ま し ぃ。

T O し か し な が ら 、 前記の如 き 製造ェ程か ら な る 装置を 用 ぃ て N F ₃ を製造す る 場合、 濃縮ェ程 に ぉ ぃ て生成 し た N F ₃ を液体窒素を冷媒 と し て冷却液化 さ せ る と キ ャ リ ャ一ガス で ぁ る N ₂ ガス及び副生す る N ₂ ガス

' もー部 N F 。 と 共に液化す る の で、 こ の濃縮ェ程内が

1 5 減圧 と な り 、 ひ ぃ て は反応系内 の圧カ も 減圧 と な る 。

N F ₃ の生成反応 は連続的 に行な ゎ れ る ので、 かか る 状'態 と な る と 反応ェ程に ぉ け る 反応の 制御が極め て 困難 と な り 、 ま た 、.安全の面で も 問題が生 じ 、 反応を 長時間維持す る こ と が不可能 と な る 。

20 こ れを溶融塩電解法を例 と し て説明す る と 以下の如 く でぁ る 。 例ぇ ば酸性 フ ッ 化 ァ ン モニ ゥ ム ま た は フ ッ 化ァ ン モ ニ ゥ ム と 弗化水素を原料 と す る N H ₄ F ♦ H F 系ゃ、 こ れ に更 に酸性 フ ッ 化 カ リ ゥ ム ま た は フ ッ 化 カ リ ゥ ム を原料 と し て加ぇ た K F · N H ₄ F · H F

25 系で溶融塩電解を行な ぃ N F ₃ を製造す る 場合、 電解 槽の 陽極か ら は N F ₃ ガス が発生 し 陰極か ら は副生物 と し て H ₂ ガス が発生す る 。

こ の N F ₃ ガス と H ₂ ガス は混合す る と 爆発を引 き 起 こ すので、 こ の混合を避け る た め、 電.解槽に は陽極 1 4 と 陰極 · 1 5 を隔離す る 隔扳 1 3 が第 3 図 に示す ょ ぅ に電解槽の底板ょ り 適爭な距離を置ぃ た高 ざ 'の位置 ょ り 篕扳. 1 6 に 固着する形で設け ら れてぃ て、 こ れに ょ り 電解'槽内 は陽極室 I S と 陰極室 1 9 を形成 し 、

(隔板は電解液が電解 If の底部 に ぉぃ て陽極室 と 陰極 室を.相互に移.動す る こ と を妨げな ぃ ょ ぅ に設けてぁ る 。 ) 上記 N F ₃ ガス と H ₂ ガス の混合を防止す る ょ ぅ に な っ てぃ る 。 な ぉ、 電解時にぉ け る 隔扳の複極化現象 を防止す る ため、 該隔扳は フ ッ 素系樹脂で形成す る か、 そ の表面を フ ッ 素系樹脂で コ ーテ ィ ン グす る こ と が好 ま丄 ぃ

本発明 の隔扳に用 ぃ る フ ッ 素系樹脂 は、 例ぇ ば、 ポ リ テ ト ラ フ ノレォ ロ ェ チ レ ン 、 ポ リ ク ロ ロ ト リ フ ノレォ ロ ェ チ レ ン 、 ポ リ ビニ リ デ ン フ ルォ ラ ィ ド、 ポ リ ビニ ル フ ノレォ ラ ィ ド、 テ ト ラ フ ソレォ ロ ェ チ レ ン - へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 共重合体、 テ ト ラ フ ノレォ ロ ェ チ レ ン - ェ チ レ ン共重合体、 テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン - パ一 フ ルォ ロ ァ ル キ ル ビニ ルェ一 テ ノレ共重合体、 ク ロ ロ ト リ フ ルォ ロ ェ チ レ ン - ェ チ レ ン 共重合体等通常公知 の も の が何れ も 好適 に使用可能でぁ る 。

電解槽の 陽極室 と 陰極室か ら 発生 し た N F ₃ ガス及 び H ₂ ガス は系外 に導かれ、 N F ₃ ガス は、 次のェ程 で ぁ る 濃縮ェ程へ換銃 さ れて ぉ り 、 一方 H ₂ ガス は副 生成物 と し て利用す る か焼成後大気放出 さ れ る 。 従 っ ' - て、 陽極室内 と 陰極室内 の.圧カ を常 に 同圧 と す る こ と 5 は-困難で、 差圧が生 じ る 。 そ の結果、 電解液 は陽極室 内 と 陰極室内 に ぉぃ て液面の高 さ 'が異な っ て来 。

上記差圧が大 き く な る に従 ぃ両電極室の 液面の高 さ も 益 々 差を生 じ る が、 こ れが一定限度を越ぇ る と 逐 に .N F π ガス と H _η .ガス の何れかが隔板の下を通 り 抜 け 1 0 て他 —方の ガス と 混合 し 、 爆発限界内 の ガス を形成 す る こ と と な る 。 こ れを回避す る た め に 、 電解槽の 陽 極室及び陰極室に そ れぞれ不活性な ガ ス を キ ャ リ ャー ガス と し て適当量導入調節す る こ と で こ れ に対処 さ れ • る 。 キ ャ リ ャ ー ガス と は、 こ の ょ ぅ に反応槽 に ぉ ぃ て、 ■1 5 安全性を 向上 し 、 反応を制御す る 目 的で送入 さ れ る ガ ス を言 ぅ 。

こ の 際の キ ャ リ ャ一ガス .と し て は、 N F ₃ ガ ス 及び Κ ガス に対 し 不活性でかっ 後の 精製ェ程で N F ₃ と 分離が容易 な N 2 又は A r の ガス が用 ぃ ら れ る が、 こ 20 れ ら の 中で も N ₂ ガ ス が廉価で ぁ る の で好 ま し ぃ 。 尚、 こ の溶融塩電解法に ぉ ぃ て は反応ェ程で N 。 がか な り の 量副生 し、 こ れが生成 し た N F ₃ 中 に混入す る の で こ の点カ、 ら も キ ャ リ ャーガス は N ₂ ガ ス が好 ま し ぃ 。

カ、 く し て電解槽 に ぉ ぃ て連铳的 に生成 さ れた N F ₃ 25 ガ ス は、 前述 し た通 り 引 き 続 ぃ て液体窒素で冷却 し て N F. 3 を液化 し濃縮す る こ と に な る 。 （た だ し溶融塩 電解法の場合、 例ぇ ば弗化水素な どが主に未反応物 と し て混入 し てぃ る の で、 反応ェ程 と 液化 * 濃縮ェ程の 間 に は こ の弗化水素な どを除去.す る 精製ェ程が入 る こ ' と が好ま し ぃ。 · . .

こ の 化 濃縮ェ程では、 ··'反応ェ程での電解槽内 に 導入 し た キ ャ リ ャ一ガス でぁ る N _Q ガス もー部液化す る ので液化 · 濃縮装置内が減圧 と な り 、 こ れが影響 し て *角军槽の 陽極室 減圧 と な っ て し ま ぃ 陰極室 と の 間 に差圧が生 じ る 。 こ の結果前記 し た と 同様の理由で、 ' 陽極室内 に生成 し た N F ₃ ガス に水素ガスが混入 し 爆 発性ガス を形成す る 。

- この爆発性ガス 形成の原因でぁ る 、 陽極室内 の減圧 と な る の をキ ャ リ ャーガスでぁ る N ₂ ガス の 陽極室へ の 供.给量の調節のみで は安全に防止する こ と は困難で ぁ る た め、 長時間連続 し て N F ₃ の製造がで き な ぃ と ぃ ぅ 重要な 問題点がぁ る 。

― し たカ っ て、 かか る 問題を解決 し 、 安全で し か も 連 続 し て長時間 N F ₃ を製造で き る 方法を開発す る こ と ょ り 具体的に は、 溶融塩電解法に ょ り 得 ら れ る N F ₃ ガス と キ ャ リ ャ一ガス と の混合ガス か ら 液化 · 濃縮に ょ り N F ₃ を回収す る 方法を開発す る こ と が望 ま れて ぃ る o -

N F ₃ は上記 し た種々 の方法で製造 さ れて ぃ る が、 通常亜酸化窒素 （ N ₂ 0 ) 、 ニ酸化炭素 （ C 0 。 ） 、 酸素 （ 0 ₂ ) 、 窒素 （ N ₂ ) な どの不純物を比較的多 量に含んで ぃ る 。 し たカ っ て、 た と ぇ ば、 電子材料分 野で C V D 装置 の ク リ ーニ ン グ剤ゃ L S I 製造用 の ド ラ ィ ェ ッチ ン グ剤等の分野 に好適 に使用 す る た め に は 5 上記 し た不純物を極カ除去精製 し 高純度に す る 必要が - ― .ぁ る 。 .

-- 上記の如 き 不純物を除去ず る 方法 と し て、 ゼォ ラ ィ ：· ト な どの 吸着剤 と 接触 さ せ除去す る 方法が、 最 も 効率 .が良 く 簡便な方法で ぁ る ので常用 さ れて ぃ る 。 し か し 10 な カ ら 、 ゼ才 ラ ィ ト に ょ る 処理で は、 N F ₃ 中 の

- N ₉ 0 ゃ C 0 ₂ な どの ょ ぅ に比較的高沸点の不純物 は 効率 ょ く 除去で き る が、 0 ₂ 、 N ₂ な どの ょ ぅ な比較 的低沸点成分 は殆ん ど除去 さ れず、 そ の除去方法 は未 だ知 ら れて ぃ な ぃ。

15 般に 沸点の異 な る 成分の分離手段 と し て、 蒸留法 が有効で常用 さ れて ぃ る が、 本発明者 ら が N F ₃ 中 の 低沸点成分の 除去 に こ の方法を試み た と こ ろ 、 N F 3

" と 低沸点成分 と で は沸点差が充分大 き ぃ に も かかゎ ら ず効率的 な分離が出来ず、 例ぇ ば、 N _Q に っ ぃ て は 20 N F ₃ 中 に少な く と も 数千 p p m も 残存す る こ と カくゎ か っ た

この 0 ' 2 N .₂ な どの 低沸点成分を効率 ょ く 除去 し 高純度の フ ッ 化窒素を得 る 方法の 開発が望 ま れて ぃ る 発 明 の 開 示

本発明 の第 1 の 目 的 は N F ₃ の製造方法に ぉぃ て、 安全で し か も 連続的 に長時間 N F _c を製造で き る 方法 を提 す る と共に N F ₃ の液化濃縮ェ程にぉ ぃ て、 •N F ₃ ガス と キ.ャ リ ャ一ガス と の混合ガス カ、 ら 高純度 の N F 。 ガ''ス を 1 ^収す る 方法を提供す る こ と に ぁ る 。 - 本発明 の第 2 の 目 的 は製造 さ れた N F ₃ か ら 、 更に 0 ₂ 、 N ₂ な どの低沸点成分を効率ょ く 除去す る と共 に.必要に ょ っ て は 9 9 . 9 9 重量％、 ぃ ゎ ゅ る フ ォ.ァ

T O • ナィ ン の超高純度 N F ₃ を も 製造 し得 る 方法を提供

¾ と に ¾ る ₀

本発明 は三弗化窒素の液化濃縮方法でぁ っ て、 三弗 化窒素ガス と キ ャ リ ャ一ガス と の混合ガス を冷却ェ程 に導 き 、 窒素ガス ょ り 低沸点で、 且っ三弗化窒素 と 相

1 5 互溶解性の な ぃ ガスの共存下で、 該混合ガス を冷却 し て、 三弗化窒素を主体 と す る 液化三弗化窒素を得、 得 ら れた液化三弗化窒素を回収す る 三弗化窒素の液化濃 縮方法でぁ る 。

窒素ガス ょ り 低沸点で且っ三弗化窒素 と 相互溶解性

20 の な ぃ ガス と し て はへ リ ゥ ム 、 ネォ ンカ 好ま し ぃ。 こ の ガス は液化濃縮ェ程で添加す る 以外 に、 キ ャ リ ャ ー ガス と し て反応槽でへ リ ゥ ム又は ネ ォ ン を含むガス か、 も し く はへ リ ゥ ム及び Z又は ネ ォ ン 自 体をキ ャ リ ャ ー ガ ス と し て添加す る こ と を も 含む も のでぁ り 、 こ れカ

25 「共存下」 の意味でぁ る 。 更 に液化三弗化窒素を三弗化窒素ょ り 低沸点で且っ 三弗化窒素 と 相互溶解性の な ぃ第三成分ガス の共存下 で深冷蒸留す る 三弗化窒素の精製方法で ぁ る 。

本発明 は、 N F ₃ の製造 に ぉ ぃ て N F ₃ を生成 さ せ る 反応ェ程、 特に は、 溶融塩電解法 に ょ っ て N F を 発生 さ せ る 反応ェ程の後.に接続す る 形で設 け て ぁ る N F ₃ の 冷却ェ程 （液化 · 濃縮ェ程） に N F ₃ ガス と キ ャ リ ャ—ガス と の混合ガス を導 き 、 N F ₃ を液化 · 濃縮 さ せ る 際、 該液化 · 濃縮を窒素ガス ょ り 低沸点で カ、っ N F ₃ と 相互溶解性の な ぃ ガス の共存下で該液化 濃縮を行な ぅ も の でぁ る 。 こ の共存下の意味 は、 液 化 ♦ 濃縮ェ程で添加す る 以外 に、 キ ャ リ ャ 一 ガス に こ の窒素ガス ょ り 低沸点で、 かっ N F _s と 相互溶解性の な ぃ ガス を添加 し て も 、 ま た そ の ガス 自 体を キ ャ リ ャ ー ガ ス と し て も ょ ぃ こ と を意味す る 。

本発明 に ぉ ぃ て は、 かか る 窒素ガ ス ょ り 低沸点で、 かっ N F ₃ と 相互溶解性の な ぃ ガス と し てへ リ ゥ ム

( H e ) 、 ネ ォ ン （ N e ) な どの ガ ス が好適 に 使用 さ れ る 。 こ の 窒素ガス ょ り 低沸点で、 かっ N F ₃ と 相互 溶解性の な ぃ ガ ス 、 従 っ て窒素ガス 以外の ガ ス を以後 添加ガス と 略称す る 。

ま た 、 こ の添加 ガス は単独で も ょ く ニ種以上か ら な る 混合ガ ス の ぃ ずれで も ょ ぃ。

本発明 に ぉ ぃ て は N F ₃ を液化 · 濃縮 さ せ る 装置 と し て は、 一般 に ガ ス 揷入 ロ ぉ ょ びガ ス 排出 ロ を備 ぇ た 液化 し た N F ₃ を捕集す る た め の 密閉容器 （以下捕集 容器 と 略記す る ） と 、 該捕集容器を冷却す る た めの冷 媒槽か ら な る 装置が使用 さ れ る 。 ま た、 ガス排出 ロ の 先端に は、 排気 させ る 添加ガス 、 副生す る N ₂ .ガス及- び反応ェ程で使用 さ れた キ ャ リ ャーガス （通常 N _π ガ ス ） の逆流に ょ る 捕集容器への空気-の混入'を避け る た め、 水等の ょ ぅ な上記各力、ス に対 し不活性な 液体を満 た し た シ一ル槽を設け、 上記排出ガス は こ の シール槽 内の液体中をバプ リ ン グ さ せた後.、 大気放出す る のが ： 好 ま し ぃ。 . '

本発明で は反応ェ程で生成 し た Ν ₂ 、 キ ャ リ ャ一ガ ス （ こ の キ ャ リ ャ ー ガス に H e 及び Ζ又は N e を含ま せて も ょ ぃ） 等を含む N F ₃ ガス を、 添加ガス の共存 下で冷却 し N F ₃ を液化 ♦ 濃縮 さ せ る ゎ けで ぁ る が、 こ の 際の圧カ は常圧な ぃ し常圧 ょ り 僅か に高ぃ圧カで かっ反応ェ程内の圧カ ょ り 低ぃ圧カで実施 さ れ る 。 圧 カ範:囲 と し て は C！ 〜 0 . 5 kg cil G が好ま し ぃ。 こ の 圧 .カ の調節 は添加ガス の共存量 （添加ガス の 反応槽及 び Z又は捕集容器への導入量） で行な ゎれ る 。 しか し なカ ら 、 こ の添加ガ ス は反応ェ程か ら キ ャ リ ャーガス と 共に捕集容器の排出 ロ か ら系外へ排出 さ れ る 際 N F „ も 一部同伴す る ので、 こ の 同伴 に ょ る N F ₃ の 損失を極カ防 ぐ た め に は キ ャ リ ャ ー ガ ス に添加 さ れた 時は そ の添加量を含め た添加ガス の捕集容器への過度 の導入 は不都合でぁ り 、 従 っ て、 そ の量は通常反応ェ 程で発生す る N F ₃ ガス に対 し 容量比で ◦ . 0 1 〜 1 0 倍量で実施 さ れ る 。 容量比が ◦ . 0 1 未満で は第 三成分ガス 添加の効果が な く 、 1 ◦ を超 ぇ る と N F ₃ の損失が大 き く な る 。 ま た、 N F .₃ の上記排ガス へ の 5 同伴量は N F ₃ の冷却 ♦ 濃縮温度に ょ っ て も 影響 さ れ . こ の温度.は下記す る 範囲 内で低ぃ程好 ま し ぃ 。 'す.な ゎ ち 、 そ の温度範囲 は N F ₃ の液化温度以下でかつ N ₂ ガス の液化温度以上でぁ る 。 即 ち 温度範囲 と し て は - 1 2 9 °C 〜 ー 1 9 6 。C カ 好 ま し ぃ。

0 . '捕.集容器へ本発明で使用す る 添加ガ ス を導入す る 方 法 は.、 特に 限定す る も ので は な く 種 々 の方法が可能で ぁ る が、 第 1 に キ ャ リ ャ ー ガス 自 体 に H e 及び /又は N e を使用 す る か、 又 は H e 及び Z又 は N e を予め N ₂ 等の キ ャ リ ャ ー ガス に混合す る 方法がぁ る 。 液化₅ · 濃縮ェ程で添加す る 場合 に は例ぇ ば、 第 1 図 に示す . 如 く 反応ェ程か ら 発生 し た ガス （ N F _P 、 N ₂ 及びキ

- ャ リ ャーガス等か ら な る 混合ガ ス ） の捕集容器 1 への 導入管 2 に添加ガス の導入管 3 を接続す る 方法、 第 2 図 に示す如 く 反応ガ ス の導入管 2 と 添加 ガ ス の導入管0 3 を別 々 に設 けて捕集容器 1 に導入す る 方法 な どで簡 単に実施す る こ と がで き る 。 尚、 捕集容器 1 への上記 導入管 は、 該捕集容器 1 内で液 化 さ れた N F ₃ 中 に揷 入 さ れな ぃ ょ ぅ にす る のが好 ま し ぃ。

以上の ご と く し て、 液化 · 濃縮す る こ と に ょ り 回収 5 さ れた液ィヒ N F ₃ はな ぉ比較的高沸成分で ぁ る N ₂ 0 C 0 2 、 比較的低沸成分でぁ る 0 ₂ . N ₂ な どの不純 物を比較的多量に含んでぃ る ので、 こ れ ら 不純物を除 去 * 精製す る 必要がぁ る 。 し か し て、 こ れ ら 不純物の う ち 、 比較的高沸成分でぁ る N ₂ 0 ゃ C 0 ₂ は従来 知の方法で ぁ る 活性ァ ル ミ ナ、 ゼォ ラ ィ ト な どの吸着 m と 接触 さ せ る こ 'と に ょ り 、 深冷蒸留 に ょ る ょ り も 効 率ょ く'. '除去で き る 。 し 'たが っ て深冷蒸留す る ま ぇ に、 ま た は深冷蒸留後活性ァ ル ミ ナ、 ゼォ ラ ィ ト な どの吸 着剤 と を接触せ，し めて N ₂ . 0 ゃ C 0 ₂ を除去す る こ と が好ま し ぃ。

こ の比較的 ¾沸点不純物成分でぁ る N ₂ 0 ゃ C 0 ₂ H F な どの 除去方法を活性ァ ル ミ ナを吸着剤 と し て使 用 し た場合を例 に と っ て更に詳述す る 。 ゼォ ラ ィ ト を 吸着剤 と し た場合 も 同様でぁ る 。

活性ァ ル ミ ナの粒度と し ては 8 〜 Γ 2 メ ッ シ ュ の も のが好 ま し ぃ。 温度 と し ては 0 〜 ー 1 2 5 °C 、 圧カ 0 〜 5 kg Z ci G 、 接触時間 と し て は 1 0 秒〜 1 分で ょ く 、 通常、 活性ァ ル ミ ナを充填 し た充填塔を ガス を通 過さ せ る こ と に ょ り 吸着除去 さ せ る 。

活性ァ ル ミ ナ と し て は、 特に 限定は な く 通常市販の も のが何れ も 使用可能でぁ る が、 粒状かっ 、 高表面積 の も の カ ょ り 好ま し く 、 カ、っ 2 5 〇 〜 9 0 0 °C、 好ま し く は 2 5 0 〜 6 0 0 °C の温度に加熱 し て脱水処理 し た も の が使用 さ れ る 。 上記温度が 2 5 0 °C未満で は活 性ァ ル ミ ナ中 に水分が残存 し 、 該活性ァ ル ミ ナ層へ Ν F g ガス を通気 し た 際 に N ₂ 0 及 び C 0 ₂ の 除去能 カが低下す る 。

逆に必要以上の 高温 は ェ ネ ルギ ー の損失の み な ら ず、 活性ァ ル ミ ナの.加熱処理容器、 例ぇ ば カ ラ ム の腐食な

5 どの 問題が生ず る ので好 ま し く な ぃ。

活性ァ ル ミ ナ の加熱 に ょ る脱水処理 は空気中で行な っ て も ょ ぃ が、 該加熱は活性ァ ル ミ ナ 中 に 含有す る 水 分を気化逸散 さ せ る た め に行な ぅ ので、 水分を含有 し な ぃ 、 例ぇ ば窒素ガス の ょ ぅ な 不活性ガス の気流中で ΐ θ 行 な ぅ のがょ く 、 ま た ガス を吸引 し な がら 減圧下で行 な ぅ こ と も 好ま し ぃ。 加熱時間 は、 上記の加熱温虔及 び雰囲気 に ぉぃ て 3 0 分以上で ぁ れば ょ ぃ が、 念の た め に通常 1 〜 2 時間行ゎれ る 。

加熱 にょ り 脱水処理 さ れた活性ァ ル ミ ナ は.、 放冷 ま 5 た は強制冷却 に ょ っ て常温以下 に 冷却 さ れ る が、 こ の 場合に は水分の混入を 回避 'し な ければな ら な ぃ。 従 っ て そ の 方法 と し て上記活性ァ ル ミ ナ加熱 に ょ る 脱水処 理を例ぇ ば カ ラ ム等に活性ァ ル ミ ナ を充填 し た状態で 行 な ぃ 、 脱水処理後、 こ れを冷却 し 、 し か る の ち 引続 0 き 、 こ の活性ァ ル ミ ナ層へ N F ₃ ガス を通気す る 方法 カ 好 ま し ぃ ひ

こ の 際の通気温度 は低温 ほ ど好 ま し く 、 通常 ◦ °C 以 下の 温度で行ゎれ る 。 し カ、 し N F ₃ の 沸点 は — 1 2 9 °C で ぁ る の で、 .こ の 温度以下で は操作が事実上困難で 5 ぁ る 。 従 っ て N F 。 ガ ス の通気温度 は、 本発明で は 0 〜― 1 2 5 ^の範囲で実施 さ れ る 。

通気時の N F ₃ ガス の圧カ は、 特に 限定はな ぃが、 例ぇ ば ◦ 〜 5 kg Z cil G程度の圧カが操作 し 易 ぃ の で好 ま しぃ。 . '

こ の活性ァ ル ミ ナ処理の前後の N F ₃ 中 の 各不純物 の濃度範囲を示す 次の通 り でぁ る 。 活性ァ ル ミ 処 理前の粗 N.F .₃ 中、 N 。 0 0 . 1 〜 1 %、 C 0 ₂

0 . 1 〜 1 %、 0 ₂ 0 . 1 〜 1 %、 N ₂ 0 . 1 〜 1 %、 .活.性ァ ル ミ ナ処理後は N. ₂ 0 0 . 1.〜 1 〇 ppm C 0 „ 0 . 1.〜 ： L ΰ ppm 、 0 り 0 . 1 〜 1 %、 N ₂ 0 . 1 〜 1 %で ぁ る 。 即 ち 活性ァ ル ミ ナ吸着で は 0 ₂ 、 N ₂ 等低沸点不純物は除去さ れな ぃ。

し か し て上記ニっ の精製法はぃずれを先に実施 し て も 良ぃが、 通常、 比較的高沸点成分でぁ る N ₂ 0、 C 0 ₂ を活性ァ ル ミ ナ と 接触 さ せて除去 し た後、 本発 明 の深冷蒸留の方法に ょ り 低沸点成分を除去す る 方法 で実施 ざ.れ る 。

本発明 に ぉぃ て は、 以上の ご と く し て、 好 ま し く は ぁ ら か じ め比較的高沸成分でぁ る N ₂ 0 ゃ C 0 ₂ を除 去 し、 0 ₂ ぉ ょ び Zま た は N を主た る 不純物ガス と し て含有す る N F ₃ ガス を冷却 し で液化 さ せ る 。

こ の 液化に用 ぃ ら れ る 冷媒 と し て は液体窒素、 液体 空気、 液体ァ ル ゴ ン 、 L N G な ど、 フ ッ 化窒素 ょ り 沸 点の低ぃ物質が用 ぃ ら れ る が、 こ れ ら の液化ガ ス の 中 で も 液体窒素が廉価で も ぁ り 、 かっ 、 不活性でぁ る 点 で最 も 好ま し ぃ。

例ぇ ば L N G の気化プ ロ セ ス と 組合せ る 方法 な ど は 省ェ ネ ルギ一を図 る こ と が出来 る の で好都合で ぁ る 。 ま た 、 冷凍機の冷媒 と 粗 N F ₃ を 直接熱交換 さ せ る 方 法.も 有効に採用す る こ と が出来 る 。 N F ₃ ' の製造 に 引 続ぃ て、 精製を行ぇ ば、 .製造ェ程の液化濃縮ェ程で得 ら れた液化 N F ₃ を 直接原料 と し 得 る の で 、 こ の液化 ェ程は不要で ぁ る 。

.本発明.は こ の ょ ぅ に し て液化 さ れた N F ₃ 素を深冷 蒸留 し 、 含有す る 0 ₂ ゃ N 。 な どの 低沸点成分の 除去 ♦ 精製す る も の で ぁ る が、 本発 で は、 上記深冷蒸留 に 際 し N F 。 ょ り 低沸点でかっ N F ₃ と相互溶解性の な ぃ第三成分を共存 さ せ る 。 こ の ょ ぅ な第三成分 と し ては、 へ リ ゥ ム 、 ネ ォ ン 、 ァ ル ゴ ン な ど を挙 げ る こ と がで き る 。 こ の第三成分 は、 単独で も ま たニ種以上の 混合ガス で も ぃ ずれで も ょ ぃ。

本発明 に ぉ ぃ て粗 N F ₃ に第三成分を共存 さ せ る 具 体的 な方法と し て は、 第 4 図 に示す ょ ぅ に第三成分を 粗 N F ₃ と と も に蒸留塔へ フ ィ 一 ドす る 方法、 第 5 図 に示す ょ ぅ に粗 N F ₃ と 第三成分を別 々 の フ ィ 一 ド ロ か ら 蒸留塔へ フ ィ ー ドす る 方法、 第 6 図 に示す ょ ぅ に ぁ ら か じ め第三成分で蒸留塔内 を置換 さ せ た後粗 N F _g を蒸留塔 に フ ィ ー ドす る 方法、 第 7 図 に示す ょ ぅ に 蒸留塔の塔底 に 液化 し て滞留 し て ぃ る 粗 N F ₃ 中 に気体状 の第三成分をバ プ リ ン グ さ せ る 方法 な ど、 種 々 の方法が採用 出来 る 。 こ れ ら の方法の 内、 蒸留塔の 塔底に液化滞留 し てぃ る 粗 N F ₃ 中 に気体状の第三成 分をバ ブ リ ン グ さ せ る 方法が、 0 ₂ や N ₂ な どの 低沸 点成分の除去効 が特に高 く 好 ま し ぃ。 以上第 4 図〜 第 7 図 に示す方法は何れ も 連続式で蒸留す る 方法でぁ る が、 回分式で行な ぅ 場合は、 第 8 図 に示すょ ぅ に 化.さ れだ粗 N F ₃ 中 に気体状の第三成分をバ ブ'リ ン グ さ せ る 方法、 ぁ る ぃ は第 9 図 に示す ょ ぅ に こ れに撹拌 機を付加 し粗 . N F ₃ を撹拌す る 気泡撹拌方式は低沸点 成.分の除去効率が高 く 好ま し ぃ。 液体状の N F ₃ に気 体状の第三成分をバ ブ リ ン グ さ せ る 方法を採用す る 場 合は、 そ の気泡が細か く 分散 し て ぃ る ほ ど低沸点成分 の 除去効率が高ぃ の で、 分散ノ ズルな どを使用 し第三 成分をバ プ リ ン グ さ せ る 方法が好ま し ぃ。

上記各方法に ぉぃて深冷蒸留を常圧で行な.ぅ 場合は、 蒸留装置系内への空気の混入を防止す る 必要がぁ る 。 第 1 0 図 は上記各図で示す方法の更に詳細な実施の態 様を示す図で ぁ る が、 常圧で深冷蒸留を行な ぅ 場合 は、 低沸点成分及び第三成分の排気は途中 に水 シール槽を 設け、 こ の水 シ一ル槽をバ プ リ ン グ さ せた後大気中 に 放出す る ょ ぅ に し'てぁ り 、 こ れ に ょ り 蒸留装置系内へ の空気の混入を防止 し て ぃ る 。

本発明で は、 深冷蒸留は N F ₃ の一部が液体状態で ぁ る ょ ぅ な温度、 すな ゎ ち N F ₃ の 液化温度以下、 凝 固温度以上の温度範囲で、 かっ 、 共存 さ せ る 第三成分 が液化 し な ぃ ょ ぅ な 任意の温度で実施 さ れ る 。 従 っ て、 粗 N F ₃ は蒸留塔内 に ぉ ぃ て は そ の一部が液化 し た状 態でな ければな ら な ぃ が、 こ れは蒸留塔を液体窒素、 液体空気、 液体ァ ル ゴ ン な どの冷媒で冷却 . · 保冷す る こ と で実施 さ れ る 。 尚、' 蒸留塔 に フ ィ ー ドす る 時の粗 N ₃ め.'状態は、 必ず し も 液化 さ れた状態で な く ガ ス 状で も 良ぃが、 N F ₃ の損失を極カ防止す る 上か ら は 液化 さ れ 状態で蒸留塔 に フ ィ ― ドす る のが好 ま し ぃ。

本発明 に ぉ ぃ て は、 蒸留.時の蒸留塔 内 の圧カ は常圧 で行 'な ぅ のが操作 と して は簡便で ぁ る が、 低沸点成分 の,除去効'率.をょ り 向上 さ せ る た め に は減圧下での 蒸留 が好 ま し く 、 高真空に な る ほ ど除去効率が高 く な る 。 蒸留 ^内 を減圧 にす る 手段 と し て は、 例ぇ ば真空 ポ ン プぁ る ぃ は ァ ス ピ レ 一 タ 一な ど通常公知の減圧装置を 用 ぃ て、 蒸留塔塔頂ょ り ^引 す る 方法、 ぁ る ぃ は 、 蒸 留塔塔頂 ょ り 排出 さ れ る 低沸点成分 と 第三成分 と の 混 合ガ ス を液体へ リ ゥ ム な どで液化 さ せ る 方法な どが採 用 e れ る

本発明で は深冷蒸留 に 際 し 粗 N F ₃ に共存 さ せ る 第 三成分の量 は特 に 限定 さ れな ぃ が、 0 ₂ や N ₂ な どの 低沸点成分の 除去効果の 点か ら は、 多 ければ多 ぃ ほ ど 好 ま し ぃ。 し カ、 し な カ《 ら 、 こ の第三成分 は ガ ス 化 し た 低沸点成分 と 共 に蒸留塔塔項 ょ り 系外 に排 出 さ れ る 際、 N F ₃ も 一部ガ ス 状 と し て 同伴す る 。 従 っ て、 第三成 分の 共存量を增加 さ せ る に従 ぃ N F ₃ の損失量が增加 す る の で、 実際上は液状の粗 N F ₃ に対 し て、 ガス状 の第三成分が容量比 と し て 0 . 0 1 〜 1 0 の範囲が好 ま し ぃ。 液化、 濃縮ェ程 と 同様に容量比が 0 . 0 1 未 'ί では第三成分ガス 添加の効果が認め ら れず、 - 1 0 を 超ぇ る と N F ₃ の損失が大 き ぐな り 好ま し く な ぃ。 第 三成 '分の蒸留 i への供耠方法は特に 限定はな ぐ連続供 ·、 'バ ッ チ供耠、 断続供給の ぃずれで も か ま ゎ な ぃ。 な ぉ、 N F 。 以外の他の フ ッ 化窒素ガスでぁ る、 な ど も 、 そ の均等

^Ν 2 F ゃ N F 物 と し て、 本発 明 の精製法を適用 'す る こ と が可能でぁ る

図面の 簡単な説明

1 図及び第 2 図 は本発明 にぉ け る N F ₃ を液化 · 縮す る た めの捕集容器に添加ガス を導入す る 方法の 例を示す説明 図でぁ り 、 第 3 図 は実施例及び比較例 に ぉ ぃ て使用 し た、 N F 。 製造の ため の反応装置及び液 化 · 濃縮 置を示すフ ロ 一 シ一 ト でぁ る 。

図 にぉ ぃて、

1 …捕集容器、 2 … 反応ェ程か ら 発生 し た ガス の導入 管、 加ガス導入管、 4 …排気管、

5 … 液化 N ^F 3 ヽ ⁶ , Ί 、 . 8 , 9 …弁、 1 0 … 冷媒槽 … 冷媒 s 1 2 …電解槽、 1 3 …隔扳、

1 4 (陽極） 、 1 5 …電極 （陰極） 、

1 6 、 1 7 … 電解浴、 1 8 … 陽極室、

1 9 陰極室、 2 0 , 2 1 … キ ャ リ ャ一ガス 導入管、

2 2 2 3 …弁、 2 4 … 配管、 2 5 …水素ガス放出管 2 6 ， 2 7 …弁、 2 8 …水素ガス 濃度計、

2 9 , 3 0 … 圧カ計、 3 1 … H F 除去装置、

3 2 … シ 一ノレ槽、 3 3 … シ一ル液、

3 4 … 排ガ ス大気放出管、 '

を示す'。 - 第 4 図〜第 9 図 は本発明の 各実施の 態様を示す蒸留 装置を示す説明 図で ぁ り 、 第 1 0,図 は各実施例及び比 較例で使用 し 蒸留装置を示す フ ロ ー シ ー ト で ぁ る 。

図 に ぉぃ て、

10' 1.0 0 蒸留塔 ま た は捕集容器、

2 0 Q 粗 フ ッ 化窒素 フ ィ 一 ド ラ ィ ン 、

3 0 0 第三成分 フ ィ 一 ド ラ ィ ン 、

4 0 0 低沸点成分及び第三成分排気 ラ ィ ン 、

5 0 0 樟製フ ッ 化窒素抜出 し ラ ィ ン 、

Τ5· " 6 0 0 保冷容器、

7 0 0 水 シ ール槽、

8 0 0 真空 ポ ン プ 、

9 0 0 常圧排気 ラ ィ ン 、

1 0 0 真空排気 ラ ィ ン 、

0 1 1 0 揷入管、

1 2 0 1 3 0 , 1 4 0 , 1 5 0 , 1 6 0 , 1 7 0

… バルブ

を示す。

発明 を実施す る た め の最良 の 形態

5 以上発明 を実施す る た め の最良の 形態を実施例 に ょ り 具体的 に説明す る 。 な ぉ、 実施例、 比較例 にぉ ぃ て

%、 ppm は容量基準を表す。 な ぉ、 実施例、 比較例 に ぉ け る ガス の分析法はガス ク ロ マ ト グラ フ ィ ー を用 ぃ た。 - - (実施例 1 )

第 3 図に示す装置を用 ぃ て、 溶融塩電解法に ょ り N F ₃. の製造を行な っ た。

ノ すな ち 、 電解槽 1 2 に原料 と し て酸性フ ッ 化ァ ン モニ 厶 と 弗化水素を所定量仕込ん だ後、 こ れを

'1 3 0 〜 1 3 5 。Cの温度に昇温 し て N F ₄ F * H F 系 の電.解浴 1 7 を形成 し た。 し か る 後、 キ ャ リ ャ一ガス と し て N ₂ ガス を、 陽極室 1 8へはキ ャ リ ャ一ガス導 入管.2 0 に て 9 0 〜 1 1 O ml Z inin の流量で、 ま た陰 極室 1 9 へは同 じ く キ ャ リ ャ一ガス導入管 2 1 にて .8 0 〜 9 Ό ml Z m i n の流量で夫々 導入 し なが ら 、 電解 浴 1 7 を上記温度に維持 し た状態で、 陽極 1 4 か ら 陰 極 1 5 に 5 0 ァ ンぺァ の電流を流 し て電解を行な っ た 陽極カ、 ら は約 8 0 ml / m i n の N F _n ガスが、 陰-極か ら は ^ 3 5 0 ml Z m i η の Η り ガスが発生 し た。

陰極カ、 ら発生 し た キ ャ リ ャ一ガス （ Ν ₂ ) を含ん だ Η ₂ ガス は、 水素ガス放出管 2 5 ょ り 大気放出 し た。

—方、 陽極ょ り 発生 し た キ ャ リ ャ一ガス （ Ν ₂ ) 等 を含ん だ N F ₃ ガス は、 配管 2 4 で H F 除去装置 3 1 に導 き 、 こ こ で含有す る H F を除去 し た後、 導入管 2 に ょ り 捕集容器 1 へ導入 し た。 • 捕集容器 1 は第 3 図 に示す ょ ぅ に 、 冷媒槽 1 0 内 に ： 満 た さ れて ぃ る 冷媒 （液体窒素） 1 1 中 に 浸漬 さ れた 状態で予め冷却 さ れて ぃ る 。

こ の 冷却 さ れて ぃ る 捕集容器 1 へ、 上記通 り 1^ ₂ ガ 5. ス 等を含ん だ N F 。 ガ を導入す る と 共に、 添加 ガ ス と し て、 11 6 ガス を導入管 3 ょ り 4 0 〜 5 0 1111./^/ 11^11 ' ' . の 流量で導入 し,、 N F 。 の液化 · 濃縮を行な っ た 。 液 . 化 さ れた N F ₃ は捕集容器 1 内 に貯留 さ れ、 H e ガ ス .. . 及び N ₂ ガ ス等 は排気管, 4 、 シ 一ル槽 3 2 を経て排ガ 0 ' ス 大気放出管.3 4 ょ り 大 放出 し た。

' 尚、 こ の 間電解槽 1 2 の 陽極車 1 8 内の H ₂ 濃度を 水素ガ ス 濃度計 に て た ぇず測定 し たが、 電解開始後 1 ひ.0 時間経過 し た時点で も H ₂ 濃度 は 1 %未満で ぁ り 、 電解 は引続 き 十分続行で き る 状態でぁ っ た。

15 (実旌例 2 ) '

陽極 に導人する キ ャ リ ャ 一 ガス と し て N ₂ 9 0 〜 1 0 ml Z m i n と 1H e 4 ひ 〜 5 ◦ ml / m i n (添加ガ ス ）' の混合ガ ス を使用 し 、 陰極 に導入す る キ ャ リ ャ ー ' ガス と し て N ₂ 1 2 0 〜 ： L 4 0 ml / Diin を導入 し 、

20 液化濃縮ェ程に は、 そ の他の添加ガス を導入 し な か っ た 以外 は実施例 1 と 同様な方法で電解ぉ ょ び N F ₃ の 液化濃縮を行 な っ た。

電解開始後 1 0 0 時間経過 し た 時点での電解槽 1 2 の 陽極室 1 8 内 の H ヮ 濃度 は、 実施例 1 と 同 様 1 %未 25 満で ぁ り 、 電解は 引続 き 十分継続で き る 状態でぁ っ た 。 - (実施例 3 )

捕集容器 1 に導入す る 添加ガス を N e ガ ス に変更 し た以外 は、 実施例 1 と 全 く 同様な方法で電解及び

N F ₃ の液-化 · 濃縮を行な っ た 。 - 電解開始後 1 0 0 時間経過 た時点での電解槽 1 2 'の 陽極室 1 .8 内の H ₂ 濃度は、 実施例 1 と 同様 1 %未 満で ぁ り 電解は引続き 十分続行で き る 状態でぁ っ た。

(比較例 1 )

捕集容器 1 への添加ガス の導入をス ト ッ プ し た 以外 . は、 実施例 1 と全 .く 同様な方法で電解及び N F ₃ の液 化' · 濃縮を行な っ た と こ ろ 、 電解開始 2 時間後に電解 槽 1 2 の陽極室 1 8 内の H ₂ ガス濃度が約 5 % に上昇 し、 爆発限界に近づぃ て非常に危険な状態 と な っ た の で電解を中止せ ざ る を得な か っ た。

(実施例 4 )

市販の活性ァ ル ミ ナ （細孔径 5 人 、 2 4 〜 4 8 メ ッ シ ュ の粒状品 '） を用 ぃ て、 含有す る N 。 0、 C 0 _n な どを吸着 · 除去 し た表 - 1 に -示す品質の粗三 フ ッ 化窒 素 （ N F ₃ ) を、 第 1 0 図 に示す装置を用 ぃ て深冷蒸 留 に ょ り 精製 し た。

すな ゎ ち 、 保冷容器 6 0 0 に液体窒素を満た し て捕 集容器 1 0 0 (内容積 l i? ) を冷却 し たの ち 、 該捕集. 容器 に表 - 1 に示す品質の ガス状の N F _n と 第三成分 と し て へ リ ゥ ム ガ ス を そ れ ぞ れ 5 O ml Z min 及 び 3 ml Z min の 流量で、 ラ ィ ン 2 0 0 及び 3 0 0 を通 じ て フ ィ ー ド し た。 捕集容器内で N F ₃ は液化 し 、 共存 さ せたへ リ ゥ ム ガス及び分留 し た ガス状の 低沸点成分 (酸素、 窒素な ど） は水 シ ール槽 7 0 0 を通 し て排気 ' . さ れた （ し た.が っ て系 内 はほ ぼ大気圧 に保た れて ぃ る 。

5 ) 0 - F.g ガス の フ ィ ― ド量が 1 0 0 g に達 し た 時点で、 , バノレ ブ 1 2 0及び 1 .3 0 を 閉 じ て N F ₃ ガ ス 及 びべ リ ゥ ム ガス の フ ィ 一 ドを ス ト ッ プ し 、 水 シ 一ル槽 7 0 0 '： に至 る..ハ'ノレ ブ 1 6 0 を閉 ：じ た め ち 、 バル ブ 1 7 ◦ を開 . • 1.CT ぃ て真皁ポ， ン プ 8 0 0 に て系 内 の ガ ス 状低沸点成分及 ' - びへ リ.ゥ ム ガ ス を排気 し た。 排気完了後、 捕集容器

1 0 0 を常温 に戻 し て捕集容器 1 0 0 内 の液化 N F ₃ を ガス し て分析 し た。 そ の結杲 は表 - 2 に示す如 く ' 酸素及び窒素 は大幅 に 除去 さ れて ぃ た。

45. , . (実施例.5 )

実施例 4 で使用 し'た装置 （第 1 0 図） を使用 じ て、 へ リ ゥ ム ガス及び深冷蒸留 に ょ り 発生 し た ガ ス 状 の 低 ' 沸点成分の 排気を水 シ 一ル槽 7 0 ◦ を通 して行 な ぅ 代 ゎ り 'に 、 真空 ポ ン プ 8 0 0 を使用 し て ラ ィ ン 1 0 0 に 20 ょ り 排気 し 捕集容器 1 0 0 内 を減圧 と し た以外 は、 実 ' - 施例 3 と 同一条件及び方法で表 - 1 に示す品質の粗 . N F ₃ の 深冷蒸留を行な っ た。 尚、 深冷蒸留時の系 内 圧カ は 1 O mmHg absで ぁ っ た。 捕集容器 1 0 ◦ 内の N F 3 を ガ ス 化 し 分析 し た結果 は、 表 - 2 に示す通 り 25 酸素及 び窒素の 含有量 は実施例 4 ょ り さ ら に大 き く 減 少 し てぃ た。

(実施例 6 )

第 1 0 図 に示す装置に ぉ ぃ て、 揷入管 1 1 0 を捕集 容器 1 0.0の底部ま で延長 し 、 液-化 し た N F ₃ 中 にへ リ ゥ ム ボス をノ ブ リ ン グで きる ょ ぅ に改造 し た。

保冷容器 6 0 0 に液体.窒素を満た し て捕集容器 1 0 0 を冷却 し た の ち 、 こ の 捕集容器 1 0 0 へ表 - 1 に示す品質の ガス状の粗 N F ₃ 1 0 0 g を フ ィ ー ド し - て捕集容器 1 で液化 さ せた。. こ の液化 さ せた粗 N F 。

中 に、 へ リ ゥ ム ガス を 1 ◦ 0 ml Z m i n の流量で 3 ひ分 間 フ ィ 一 ド し バ ブ リ ン グ さ せた。 尚、 へ リ ゥ ム ガス及 び気化 し た低沸点成分は、 実施例 1 と 同様水 シール槽 7 0 0 を通 して排気 さ せた （系内圧カ は大気圧） 。 H e Z N F ₃ の比 は容量比で約 0 . 1 でぁ る 。

以下実施例 4 と 同様に して、 系内を真空ポ ン プ-

8 Q 0 で排気 し て共存ガス を除去 し た。 得 ら れた液化 ' N F ₃ を実施例 4 と 同様気化 し分折 し た と こ ろ 、 そ の 結果は表 - 2 に示す通 り で、 酸素及び窒素が大幅に除 去 さ れた高純度の N F ₃ が得 ら れた。

(実施例 7 )

実施例 6 の方法に ぉ ぃ て、 へ リ ゥ ム ガス の バ プ リ ン グ時 も 真空ポ ン プ 8 0 ◦ を使用 し、 バ プ リ ン グ時の系 内圧カ を 1 0 ◦ mmHg absに し た以外 は実施例 6 と 同ー な条件及び方法で深冷蒸留を行 っ た。 得 ら れた N F ₃ ガ ス の分析値 は表 - 2 に示す通 り 、 酸素及び窒素の 含 有量 は微量で極めて高純度の N F ₃ ガス が得 ら れた 原料粗 N F ₃ の不純物量

表 - 1

不純物含有量

N 2 ⁰ . 1 0 p p m 以！ ^

C ° 2 1 0. p p m以 "

0 2 2 . 3 %

N 2 6 . 6 %.

¾ - 2

(比較例 2 )

第三成分で ぁ る へ リ ゥ ム ガ ス の フ ィ 一 ドを ス ト ッ プ す る 以外 は実施例. 4 と 同ーの操作を行な っ た と こ ろ 、 得 ら れた N F ₃ ガス 中 の 酸素及び窒素の 含有'量 は表 - 3 に示す通 り でぁ り 、 ほ と ん ど除去 さ れな か っ た。 ( k 較例 3 )

へ リ ゥ ム ガ ス の フ ィ 一 ド を ス ト ッ プす る 以外 は実施 例 5 と 同一の 操作を行 な っ た と こ ろ 、 得 ら れた N F ₃ ガス 中の酸素及び窒素の 含有量は表 - 3 に示す通 り で ぁ り 、 そ の除去率は比較例 2 程で はな ぃ も の の かな り 不十分でぁ っ た。

- 表 - 3

不純物含有量

比較例 2 . 比較例 3

N 2 ⁰ 1 0 p p m 以下 1 0 p pi 以下

C ⁰ 2 1 0 ρ ρ ι 以下 1 0 p p m 以下

0 2 1 . 0 % 0 . 5 %

N 2 6 , 5 % 2 . 5 % 産業上の利用可能性

本発明 に ぉげる N F ₃ の液化 * 濃縮方法に従ぇば、 N F ₃ の製造にぉ け る 反応ェ程に ぉ ぃ て予めキ ャ リ ャ — ガス 自 体 に H e及び Z又は N. e の ょ ぅ な窒素ょ り 低 沸点で、 かっ N F ₉ と 相互溶解性の な ぃ ガス を使用す る カ、、 窒素ガス の ょ ぅ な他の キ ャ リ ャ ー ガス に H e 及 び Z又は N e を含ま せてぉ く か、 接続す る N F 。 の 冷 却ェ程 （液化濃縮ェ程） に ぉぃ て、 N F ₃ と キ ャ リ ャ ーガス と の混合ガス を冷却ェ程に導 き 、 こ こ で H e 及 び 又は N e の ょ ぅ な ガス を添加す る カ、に ょ っ て、 こ の ょ ぅ な ガス の共存下で、 該 N F 。 ガス を液化 · 濃縮 さ せ る と ぃ ぅ 極めて簡単な方法が提供 さ れ る 。

従来の方法では、 生成 し た N F ₃ ガス 中 に H り ガ ス な どが混入 し 爆発の危険が伴な ぅ と か、 こ の危険を防 止す る た め に長時間の連铳運転が不可能で ぁ っ た が、 本発明の方法を実施す る こ と に ょ り 実施例が示す如 く N F ₃ の製造 に ぉ ぃ て上記爆発の危険性を全 く 解消 し 安全 に長時間 'の連続運転が.可能 と な り 、 そ の産業上の 利用可能性 は高ぃ。

ま た、 本発明 ぉ け る N F ₃ の精製方法 に従ぇ ば、 へ リ .ゥ ム 、 ，ネ ォ ·'ン 、 ァ ノレ ゴ ン な どの ょ ぅ な フ ッ 化窒素 と 相互溶解性の な ぃ第三成分を共存 さ せて、 粗 N F ₃ を深？合蒸留す る.方,法で .ぁ り 、 こ れに ょ っ て従来の精製 15法で は不可 ^でぁ っ た'、 粗 N. F ₃ 中の 0 ₉. や N ₂ な :ノどの 低沸点成分の除去を可能に し た も の で ぁ る 。 . そ し て、 実施例が示す如 く 上記深冷蒸留 に ぉ ぃ て、 こ れを減圧下で寒施す る と か、 第三成分を液化 し た粗 N F ₃ 中 に バ ブ リ ン グす る 方法を採用すれば、 低沸点 .. 成分 は極め て効率 ょ ぐ分離 ♦ 除去す る こ と が 'で き る 。

' 尚'、 粗 N F '₃ 中に 含 ま れる N _n 0、 C 0 な どの ょ ぅ な 低沸点成分以外の 不純物は、 活性ァ ル ミ ナ 、 ゼォ ' ラ ィ ト な どの 吸着剤 と 接触さ せ る 他の 公知の精製方法 と 本発明 の方法を組合せ る こ と に ょ っ て、 例ぇ ば 9 9 . .9 9 %以上 と ぃ ぅ 極め て高純度 な電子材'料用 途 と して好適な フ ッ 化窒素を得 る こ とができ る の で ぁ る 電子材料分野で C V D装置の ク リ ー ニ ン グ剤 と し て の用途な ら 、 9 9 . 9 % の N F ₃ で も 使用 し 得 るが、 C V D に 使用 す る 他 の ガ ス は 9 9 . 9 9 %以上の も の を使用 し て ぃ る の で 、 9 9 . 9 %の N F _P を使用 す る と 、 こ tlにょ る 炉の汚染 も考ぇ ら れ る ので 9 9 . 9 9 %以上の純度の N F ₃ を使用す る こ と が好ま し ぃ。

ま た超 L S I 甩の ド ラ ィ ェ ッ チ ン グガス と し て は 9- 9 . 9 9 %以上の純度の N F ₃ でな ぃ と 使用で き な ぃ。

こ の様な高純度な N F ₃ は現在迄得 ら れてぉ ら ず、 電子材料分野の最近め所望に十分対応で き る も のでぁ り 、 そ の産業上の利用可能性は大き ぃ。

Claims

求 の 範 囲

1 . 三弗化窒素の 液化 ♦ 濃縮方法 に し て、 三弗化 窒素ガス と キ ャ リ ャ一ガ ス と の混合ガ ス を冷却ェ程 に 導 き 、 窒素ガス ょ り 低沸 で かっ三弗化窒素 と 相互溶 解性の な ぃ ガス の.共存下ャ該混合ガス を冷却 し て、 三 弗 化窆素を主体 と す る液化三弗化窒素を得、 該得 ら れ た液化三弗化窒素を回収す る こ と か ら な る 、 三弗化窒 素の 液.化 ♦ 濃縮方法。 ：

'..'2 , ' ' - ≡弗 窒素の反応ェ程 に お ぃ て、 三弗 化窒素 ¾：.中に：導入する:'キ ャ .リ ャ ー ガ ス と し てへ リ ゥ ム及び Z又は ネ ォ ン ガス 自 体を使用 す る か、 へ リ ゥ ム及び Z 又はネ ォ'ン を含ん だキ ャ リ ャ ー ガス を使用 し 、 こ の キ ャ リ ャ 一 ガス と 三弗化窒素ガス の混合ガ ス を冷却ェ程 に導 く こ に ょ っ て、 該冷却ェ程でへ リ ゥ ム 及び /又 は ネ ォ ン ガス を共存 さ せ る 請求の範囲第 1 項記載の方

3 . 三弗 化窒素の 反応ェ程 に ぉ ぃ て、 三弗 化窒素 ガス 中 に導入す る キ ャ リ ャ 一 ガ ス と し て窒素及 び 又 は ァ ル ゴ ン ガス を使角 し 、 こ の 混合ガ ス を冷却ェ程 に 導 き、 該ェ程でへ リ ゥ ム及 び /又 は ネ ォ ン ガ ス を添加 して 、 該ェ程でへ リ ゥ ム及び Z又 は ネ ォ ン ガ ス を共存 さ せ る 請求の 範囲第 1 項記載の方法。

4 . キ ャ リ ャ 一 ガ ス が窒素、 ァ ノレ ゴ ン 、 へ リ ゥ ム ネ ォ ン ょ り な る 群か ら 選択 さ れた 1 種又 は 2 種以上で ぁ る 請求の範囲第 1 項記載の方法。

5 . 窒素ガス ょ り 低沸点で、 かっ三弗化窒素と 相 互溶解性の な ぃ ガスが、 へ リ ゥ ム、 ネ ォ ン カ、 ら 選択 さ れ る 1 種又は 2 種でぁ る 請求の範囲第 1 項記載の方法。

6 . 三弗化窒素ガスが溶融塩電解法に ょ り 得 ら れ る請求の範囲第 1 項記載の方法。

7： 三弗化窒素ガス が、 フ ッ 素系樹脂か ら な る 隔 板ま た は フ ッ 素系樹脂で表面が コ 一テ ィ ン グ さ れた隔 扳を備ぇた、 電解槽を使用 し た溶融塩電解法に ょ り 得 ら れ る請求の範囲第 4 項記載の方法。

8 . 溶融塩電解法に ょ り 得 ら れ る 三弗化窒素ガス と キ ャ リ ャ一ガス と の混合ガス を連続的 に冷却ェ程に 導 く 請求の範囲第 4 項記.載の方法。

.

9 . 窒素ガス ょ り 低沸点で、 かっ三弗化窒素 と 相 互溶解性のな ぃ ガス を三弗化窒素に対 し容量比で

0 . 0 1 〜 1 0 共存 さ せ る 請求の範囲第 1 項記載の方 法 o -

1 0 . 三弗化窒素の精製方法に し て、 不純物ガス が混入 し た三弗化窒素ガス を冷却 ♦ 液化 し ま た は液化 三弗化窒素を使用 し 、 液化三弗化窒素を、 三弗化窒 素ょ り 低沸点でかっ 三弗化窒素 と相互溶解性の な ぃ第 三成分ガス の共存下で深冷蒸留す る 、 三弗 化窒素の精 製方法。

1 1 . 不純物ガス が酸素 ま た は窒素でぁ ¾ 請求の 範囲第 1 0 項記載の方法。 ，

1 2 . 第三成分ガ ス が 、 へ リ ゥ ム 、 ァ ノレ ゴ ン 、 ネ ォ ン か ら 選択 さ れ る 請求の範囲第 1 0 項記載の方法。

1 3 . 第三成分ガ ス を液化三弗化窒素中 に バ ブ リ ン グ さ せ る 請求の範囲第 1 0.項記載の 方法。

"•1 4 . 深冷蒸留が減圧下 に行ゎれ る 請求の範囲第 1 0 項記載の方法。 .

' .1 ' 5 ： 深.冷蒸留が単蒸留で ぁ る 請求の 範囲第 1 0 項記載の方法。

1 6 .. 三弗'化窒素,ガス が溶融塩電解法 に ょ り 得 ら れ る 請求の .範囲第 1 0 項記載の方法。

1 . 三弗化窒素ガス が、 フ ッ 素系樹脂カ、 ら な る 隔板 ま た は フ ッ 素系樹脂で表面が コ ーテ ィ ン グ さ れた 隔扳を備ぇ た 、 電解槽を使用 し た溶融塩電解法 に ょ り

' 得 ら れ る 請求の範囲第 1 6 項記載の方法。

1 s . · .第.三成分ガス を三弗化窒素 に対 し 容暈比で ■

〇 . 0 1 〜 1 0 共存 さ せ る 請求の範囲第 1 0 項記載の 方法 o