WO1986007390A1 - Process for producing silicon steel sheet having soft magnetic characteristics - Google Patents

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WO1986007390A1
WO1986007390A1 PCT/JP1986/000300 JP8600300W WO8607390A1 WO 1986007390 A1 WO1986007390 A1 WO 1986007390A1 JP 8600300 W JP8600300 W JP 8600300W WO 8607390 A1 WO8607390 A1 WO 8607390A1
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cold
hot rolling
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Kazuhide Nakaoka
Yoshikazu Takada
Junichi Inagaki
Akira Hiura
Original Assignee
Nippon Kokan Kabushikikaisha
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1222Hot rolling

Definitions

  • the present invention relates to an improvement in a method of manufacturing a high silicon thin iron sheet having excellent soft magnetic properties by hot rolling and cold rolling.
  • BACKGROUND ART Silicon iron alloys have excellent soft magnetic properties, and have been used in large quantities as magnetic cores for electric power and materials for rotating machines. Soft magnetic properties of this is improved the more the content of silicon, Ru 6.5 vicinity is known and this indicated a peak at. Tei.
  • silicon content is low, ordinary cold rolling cannot be performed due to a rapid decrease in elongation, and conventionally, it has not been possible to industrially produce thin sheets containing silicon at 4 wt% or more by the rolling method. It was considered impossible.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a method capable of efficiently producing a high silicon iron plate having a silicon content of 4 wt or more by a rolling method. It is. Disclosure of the invention In the present invention, first, an iron alloy containing Si: 4.0 to 7.0 wt, Mn: 0.5 wt or less, P: 0.1 wt or less, S: 0.02 wt or less, and A: 2 wt or less is produced. After forming by ingot or continuous forming, block rolling and rough rolling or rough rolling are performed at 1001 C or more, cumulative rolling reduction is 50% or more, and finishing hot E Rolling is performed under the specified conditions as described below, and then it is rolled up at 750C or less.
  • a descaling treatment is performed to remove the scale on the surface of the hot-rolled sheet by pickling or grinding, and after performing trimming as necessary, cooling is performed.
  • Perform cold rolling is performed.
  • the cold-rolled sheet obtained in this manner is subjected to annealing for the purpose of improving magnetic properties. This annealing is performed by heating the cold-rolled sheet to a temperature of 8001C or more.
  • the most special condition in the present invention is a finish hot rolling condition, in which rolling is performed at a cumulative reduction ratio R () at 110 or less and winding is performed at 75 or less.
  • the present inventors have conducted various experimental studies on the improvement of the cold rollability of the above high silicon iron sheet, and as a result, if the finishing hot rolling conditions are selected according to the structure before the finishing hot rolling, the cold rolling can be performed. A hot rolled sheet excellent in rollability can be obtained, and the cold rollability of a silicon iron sheet is one hot rolled sheet assembly. It was found to be specified by the radiator.
  • Figure 1 shows the average grain size d ( ⁇ ) before finish hot rolling on the horizontal axis and the cumulative hot rolling reduction R () on finish hot rolling on the vertical axis. Shows the cold rollability of iron alloys.
  • This graph prepared samples with different average grain sizes by various methods based on the 50 K ingot, and heat-treated them at 100 TC for 6 passes. It was obtained by finish hot rolling by each cumulative draft. The finishing temperature is 650 ⁇ 10.
  • the symbol ⁇ indicates that when cold rolling was performed at an accumulated draft of 85, the strip edge did not crack and the cold rollability was good.
  • the X marks indicate that cracks occurred at the beginning of cold rolling and that subsequent cold rolling was not possible.
  • the structure obtained by the finish hot rolling described above is a fibrous or layered structure with crystal grains extended in the rolling direction, whereas the structure obtained during the finish hot rolling is shown in Fig. 1.
  • the material structure is polygonal.
  • the cold rollability can be unifiedly explained by introducing a braided parameter called the average grain boundary spacing (dish) in the thickness direction, regardless of such differences in microstructure. It was determined that Is equivalent to the average grain size in the thickness direction in the case of a fibrous (layered) structure, and is the average grain size itself in the case of a polygonal structure.
  • the recrystallization temperature of this alloy system is 100 to 11'00. Therefore, the fibrous state obtained by finishing hot rolling at a rolling start temperature of 1100 TC or less
  • the high silicon iron alloy could be refined without cracks.
  • an ingot or a continuous forming process can be performed. It is possible to obtain an intermediate material (rough bar material) to be used for finishing hot rolling using a rub.
  • the refining does not occur 1 1 0 0
  • the value determined geometrically from the values of S 0 and d ((1 1 1 d) X 1 0 0 ( ⁇ ) ⁇ Only need to be reduced.
  • the present invention is based on the above findings, and each limiting condition and other conditions will be described in detail below.
  • S i is an element to improve the soft magnetic properties to the cormorants I mentioned above, most excellent effect in the vicinity of its content force S 6. 5 wt is exhibited.
  • this Si content is set to 4.0 to 7.0 wt ° h.
  • S i force:.. ⁇ 4.0 is less than wt, not ⁇ rolling resistance
  • S i is set to 4. 0 ⁇ 7. 0 wt range.
  • Mn is added to fix S as an impurity element.
  • the amount of Mn increases, the workability deteriorates, and when the amount of MnS increases, the soft magnetic properties are adversely affected. Therefore, Mn ⁇ 0.5 wt.
  • P is added for the purpose of reducing iron loss. However, if the amount of P increases, the workability deteriorates, so P ⁇ 0.1 wt%.
  • a £ is added for deoxidation during steelmaking. Further, it is known that the solid solution N which degrades the soft magnetic properties is fixed to A, and the electric resistance is increased by dissolving in steel. Further, by adding, it is possible to increase the size of the precipitated A N until the resistance to the movement of the domain wall is almost eliminated. If a large amount of A is added while applying force, the workability deteriorates and the cost rises further, so A is limited to ⁇ 2 wt.
  • C is a harmful element that increases the iron loss of the product and is the main cause of magnetic aging, and it is desirable that the content of C is small as it decreases the workability.
  • C is a 7 "loop-expanding element in the Fe-Si system equilibrium phase diagram, a 7" -transformation point should appear during cooling if added in a certain amount determined by the silicon content. In other words, heat treatment using the heat treatment becomes possible. For this reason, C is preferably 1 wt% or less.
  • the as-produced alloy is usually subjected to bulk rolling and rough rolling in the case of ingots, and rough rolling in the case of continuous pieces. These rolling conditions are determined in order to perform refining by recrystallization. In the case of silicon-containing iron alloy slabs, recrystallization does not occur below 1000 TC, and furthermore, when rolling under high pressure is performed in this temperature range, Therefore, the rolling temperature is set to if) oox: or more. In order to achieve sufficient grain refinement, a strain of 50 or more is required, so the cumulative draft is specified to be 50 or more.
  • winding temperature is specified to be less than or equal to 750 ° C. is that if the film is wound at a higher temperature, recrystallization and grain growth occur during coil cooling.
  • Hot rolled sheet is not cold rolled, but the sheet temperature during rolling
  • Warm rolling such that the temperature is 400 C or less may be performed, and such warm rolling is effective for improving the rollability.
  • Annealing performed after cold rolling is performed to impart magnetic properties to the iron plate, and this annealing is performed by heating the iron plate to 800 X or more.
  • Magnetic properties annealing temperature 8 0 0 ⁇ less than the crystal grains are excellent for fine can have obtained al Lena a
  • the hot rolled sheet is annealed at 750 X: or less (hot rolled sheet annealing), or the iron sheet is reduced to 750 or less during the cold rolling.
  • Intermediate annealing can be performed.
  • the purpose of performing these annealings is to improve cold workability and to perform decarburization. Such annealing is performed as needed.
  • Fig. 1 is a graph showing the range in which cracks do not occur in the relationship between the average grain size before finish hot rolling and the cumulative rolling reduction during finish hot rolling
  • Fig. 2 is S
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the i amount and 0
  • FIG. 3 is a graph showing the range in which cold rolling can be performed obtained in the example.
  • Heating was performed at 900 TC, and after 30 minutes, finish hot rolling was started.
  • the target finish thickness was selected in several levels according to the average grain size of the coarse bar material with reference to the results in Fig. 1.
  • the finishing temperature at this time was 775 to 680 TC, and the winding temperature was 655 to
  • FIG. 3 shows the results of the determination of cold rollability.
  • the symbol “ ⁇ ” indicates that rolling was possible without any defects
  • the symbol “X” indicates that severe defects or coil breakage occurred.
  • a high-silicon iron alloy having the composition shown in Table 3 was melted in a vacuum melting furnace and manufactured into an ingot. These ingots were soaked at 1150 X: and then subjected to slab rolling (cumulative rolling reduction of 64) to form 180-exposed thin-plate slabs. After soaking at 01C, rough rolling was carried out with a rough bar thickness of 35 doors (cumulative rolling reduction of 8 1 ⁇ ), followed by finish rolling to a target finish thickness of 3 baskets (cumulative rolling reduction of 9 1). The hot-rolling finishing temperature was 765 ⁇ 10. The winding temperature was 670 ⁇ 5TC. Next, these hot-rolled coils were pickled, and then cold-rolled with the aim of 0.5 employment.
  • Table 4 shows the average grain size of the crop sample of the rough bar obtained by the rough rolling, the average grain boundary spacing of the hot-rolled sheet after finish rolling, and the results of determination of the cold rollability.
  • the mark ⁇ indicates that rolling was possible up to a thickness of 0.5 cage without any defect
  • the mark X indicates that severe defects were generated or coiled. This indicates that a nod break has occurred.
  • Rough rolling was performed immediately after heating a continuous slab (thickness: 200 ⁇ ) of the composition shown in Table 1 at 1200 CC for 3 hours. It was rolled to a thickness of 30 mm (cumulative rolling reduction of 85 ⁇ ). The crystal grain size after the rough rolling was 1.2 Na. Then, finishing hot rolling was started at a surface temperature of ⁇ 950 °, and rolling was performed at 90 °. At this time, the finishing temperature was 850 X: and the winding temperature was 680 ⁇ . After the completion of hot rolling, a sample was cut out from the hot-rolled coil, and the average grain boundary spacing in the thickness direction was measured to be 0.12 ⁇ .
  • the hot-rolled coil is pickled and then cold-rolled to a thickness of 0.5 mm to obtain a cold-rolled coil having a thickness of 0.5 mm, and then subjected to 100C (in a hydrogen atmosphere).
  • the box was annealed, and the AC magnetic properties were measured. Table 5 shows the results.
  • Fifth AC magnetic property measurements (thickness: 0.5 ⁇ )
  • the high silicon iron plate manufactured by the method of the present invention exhibits excellent soft magnetic properties.
  • Example 4 A silicon-iron alloy having the chemical composition shown in Table 7 was melted in a vacuum, fabricated into an ingot, and then soaked at 118 TC for 3 hours to obtain a slab thickness of 20%. It was slab-rolled to 0 ⁇ (cumulative reduction 60 ° h). Then, 1 hour soak again 1 1 8 0 1C, the crude node on thickness 3 5 ⁇ performs rough rolling to the target, continuing to perform the finish rolling to a target finishing thickness 2.4 ⁇ . These hot-rolled coils were cold-rolled after being pickled with hydrochloric acid and subjected to the same cold-rolling evaluation as in Example 1. Table 8 shows the hot rolling conditions, the average grain size measured from the crop sample after the rough rolling and the finished hot rolled sheet, and the results of the allowable cold rolling.
  • the high silicon thin iron plate manufactured by the method of the present invention is used as a magnetic core for electric power, a material for a rotating machine, and the like.

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Description

明 細 甞 軟磁気特性の優れた珪素鉄板の製造方法 技 術 分 野 本発明は、 熱間圧延及び冷間圧延方式によ り軟磁 気特性の優れた高珪素薄鉄板を製造する方法の改良 に関する 。 背 景 技 術 珪素鉄合金は優れた軟磁気特性を有 しており 、 従 '来から 電力用の磁心や回転機用の材料と して多量に 使用されてい る。 こ の軟磁気特性は珪素の含有量が 多いほど向上 し、 6. 5 付近でピーク を示すこ と が知られ.てい る 。 しか しながら珪素含有量が增すと、 急激に延びが低下するため通常の冷間圧延ができず、 従来、 4 wt % 以上 珪素を含む薄板を圧延法によ り 工業的に製造する ことは不可能とさ れていた。
本発明はこ のよ う な事情に鑑みな されたもので、 圧延方式によ り 4 wt 以上の珪素含有量の高珪素 鉄板を能率的に製造する こ とができ る方法を提供す る ものであ る。 発 明 の 開 示 本発明においては、 まず Si : 4.0〜 7.0 wt 、 Mn : 0.5 wt 以下、 P : 0.1 wt 以下 、 S : 0.0 2 wt 以下、 A : 2 wt 以下を含有する鉄合金を溶製する この合金を造塊又は連続篛造に よ り篛造後、 分塊圧 延及び粗圧延若 し く は.粗圧延を 1 0 0 01C以上、 累積 圧下率 5 0 %以上で行ない、 さ ら に仕上熱間 E延を 下記する よ う な所定の条件で行った後、 7 5 0 1C 以 下で巻取る 。 次いで熱延板表面のス ケ ールを酸洗或 いは研削等の手段によ り 除去する脱ス ケ ール処理を 施 し、 必要に応じて 卜 リ ミ ン グを施 した後、 冷間圧 延を行う 。 次いで、 この よ うに して得られた冷延板 に磁気特性向上を 目 的 と した焼鈍を施す。 こ の癍鈍 は冷延板を 8 0 0 1C以上の温度に加熱 して行う 。
本発明において最も特徵的なのは、 仕上熱間圧延 条件であ り 、 1 1 0 0 以下で累積圧下率 R ( ) の圧 延を施 し、 7 5 0 以下で巻取る ものであ る 。
こ の累積圧下率 R ( ) は次のよ う に定義される 。 d (丽) を仕上熱間圧延前の平均結晶粒径 と し、 が次式で与え られる 時、
0 = 1.9 0 — 0.2 6 X Si ( t )
d > ならば R ( ) ^ ( 1ー 。ノ d ) X 1 0 0 d ≤ 0ならば R ( )≥ 0
となる 。 こ こ で 、 R ( %) = 0 の場合は、 当然に仕上 熱間圧延を行わないこ とになるが、 本発明法はこの よ う な仕上熱間圧延を行なわない場合を含む。
以下、 本発明を詳細に説明する 。
本発明者ら は上記 した高珪素鉄板の冷間圧延性改 善について種々 の実験研究を行なった結果、 仕上熱 間圧延前の組織に応 じて仕上熱間圧延条件を選定す れば冷間圧延性の優れた熱延板が得られる こ と、 さ らには、 珪素鉄板の冷間圧延性は 、 一つの熱延板組 綠ハ。 ラ メ 一 タ によ り 規定さ れる こ とを見い出 した。
第 1 図に仕上熱間圧延前の平均結晶粒径 d (丽) を 横軸に、 仕上熱間圧延時の累積熱延圧下率 R ( ) を 縦軸に とった場合の 6. 5 wt 珪素鉄合金の冷間圧延 性を示す。 こ の グ ラ フ は 5 0 K イ ン ゴッ 卜 をも とに、 種々の方法で平均結晶粒径の異な る サ ン プルを作成 し、 それらを 1 0 0 0 TCで均熱後 6 パス で各累積圧下 率だけ仕上熱間圧延 して得たものであ る 。 なお、 仕 上げ温度は 6 5 0 ± 1 0 である。 図 中、 〇印は累積 圧下率 8 5 で ^間圧延 した場合、 ス 卜 リ ッ プエ ツ ジ部に割れが発生せず、 冷間圧延性が良好であ る こ とを示 してお り 、 X 印は泠間圧延の初期に割れが発 生 し、 その後の冷間圧延が不可能であった こ とを示 している 。 こ の図から 、 仕上熱間圧延前の平均粒径 d (価) が大き いと 、 熱延圧下率を大き く しないと 冷 間圧延できない ( 例えば平均粒径 3 丽 の場合、 9 5 以上の累積熱延圧下率が必要 ) のに対 して、 平均 粒径が小 さ く な る と仕上熱間圧延時の熱延圧下率は 小さ く ても泠間圧延可能 ( 例えば平均粒径 0. 3 2霞の 場合、 累積熱延圧下率 4 0 でも冷間圧延可能 ) と なる こと 、 仕上熱間圧延前の平均粒径がある値以下 なら ば仕上熱間圧延する こ とな しに冷間圧延可能と なる こ とがわカゝる 。
前述 した仕上熱間圧延で得ら れる組織は圧延方向 に結晶粒が展伸 した繊維状、 も し く は層状の組織で あるのに対 して 、 第 1 図で仕上熱間圧延時の累積 ffi 下率がゼ ロの場合の材料の組織はポ リ ゴナ ルである 。 この結果から 冷間圧延性は このよ,う な組織の違いに よらず、 板厚方向平均粒界間隔 (皿) とい う 組'織パ ラ メ 一 タ を導入する と統一的に説明で き る こ とが判 明 した。 ス は繊維状 ( 層状 ) 組織の場合板厚方向の 平均粒径に相当 し、 ポ リ ゴナ ル組織の場合は平均粒 径そのものであ る 。 と ころで、 こ の合金系の再結晶 温度は 1 0 0 0〜 1 1 '0 0 であ る 。 このため圧延開始 温度 1 1 0 0 TC以下の仕上熱間圧延で得られる繊維状
( 層状 ) 組織の は、 この温度領域では再結晶がほ とんど起らず結晶粒が単に板厚方向に一様につぶさ れるだけのため、 仕上熱間圧延前の平均粒径と累積 熱延圧下率によ り計算される値 と よ く 合う 。 第 1 図 の曲線は 力 0. 2 皿とな る ために必要な累積熱延圧 下率を算出 しプロ ッ 卜 したものである 。 こ の曲線は 冷間圧延可能域と不可能域の境界と非常に良い一致 を示す。 これよ り 6. 5 wt 珪素鉄合金では ス を 0. 2 丽以下にすれば結晶粒の形によらず冷間圧延可能と なる こ とがわかる 。 こ の = 0. 2 鹏を臨界値と考え
^ で表わすと は珪素含有量により 変化する 。 即 ち 、 1 wt ° 〜 wt 珪素を含有する合金について 第 1 図 と同様の試験によ り を求めた結果、 第 2 図 が得られた 。 この結果から を珪素含有量の関数と して表わすと 、
0 = 1. 9 0 — 0. 2 6 X S i ( wt ° )
となる 。 . .
以上の結果に よ り冷間圧延可能な熱延板を製造す る仕上熱間圧延条件を明ら かにする こ とができ た。 しか し通常の製造工程で得ら れる イ ン ゴ ッ ト あるい は連続篛造ス ラ ブの平均結晶粒径は粗大な ものであ り . 仕上熱間圧延で板厚方向平均粒界間隔を ^以下 まで細粒 とする ためにはその累積圧下率が極めて大 き く な り 熱間圧延段階で割れて しま う 。 そ こ で仕上 熱間圧延前にィ ン ゴ ッ 卜 あるいは連続铸造ス ラ ブの 組織を微細化する ことが必要とな る 。 組織の微 JS化 方法と して、 繊維状 ( 層状 ) 組織を形成させ るこ と でも 、 あ る程度の微細化は達成され るが、 再結晶を 利用すればよ り 効果的に細粒化 される 。 本発明者等 の行なった検討結果によれば、 1 0 0 0 X:以上で 5 0 ^以上の熱間圧延を行なえば高珪素鉄合金を割れの ない状態で細粒化する こ とができ た。 この よ う に仕 上熱間圧延前に分塊圧延も し く は粗圧延と して前記 条件'の熱間圧延を行な う こ とに より イ ン ゴッ 卜 も し く は連続錡造ス ラ ブを用いて仕上熱延に供する 中間 . 素材 ( 粗バ ー材 ) を得る ことが可能となる 。
以上の知見をまとめ る と次のよ う になる 。
①高珪素鉄板の泠間圧延性は? 間圧延前の板厚方
向平均粒界間隔 ス (雄) に依存する 。
②上述した板厚方向平均粒界間隔を珪素含有量に
よって決め られる或る臨界値 0 ( 丽)以下にすれ ば、 優れた冷間圧延性が得ら れる 。
③上述 した ^ を実現するように仕上熱間圧延条件
は規制 されるが、 それら は仕上熱間圧延前の平 均粒径 d に応 じて決定されなければな らない 。
即ち、 再結晶が起こ らない 1 1 0 0匸.以下の仕上 熱間圧延では ス 0 と dの値から幾何学的に決め ら れる値 { ( 1一 ノ d) X 1 0 0 (^) } だけ圧下する こ とが必要である 。
④上記圧下率の仕上熱間圧延を実現するためには 、 粗圧延も し く は分塊圧延による細粒化が必要で あ り 、 Ι Ο Ο Ο Ό以上 、 累積圧下率 5 0 以上の 圧延によ り 細粒化が達成さ れる 。
⑤粗圧延等の条件により 上述 した ^ (丽) より も小 さい板厚方向平均粒界間隔が得られるなら ば、 その材料はそのま ま で ( 仕上熱間圧延する こと な しに ) 優れた冷間圧延性を示す。
本発明は以上の よう な知見に基づ く もので、 以下 各限定条件及びその他の条件を詳細に説明する 。
〔 鋼の組成 〕
S i は前述したよ う に軟磁気特性を改善させる元素 であり 、 その含有量力 S 6. 5 wt 付近で最も 優れた効 果が発揮される 。 本発明では この S i 含有量を 4. 0 〜 7. 0 w t °h とする 。 S i 力: ^ 4. 0 wt 未満では 、泠間圧延 性はほとんど問.題とならず、 また S i が 7. 0 wt を超 え る と 、 磁歪の上昇、 飽和磁束密度や最大透磁率の 低下等、 軟磁気特性の劣化を生 じ、 冷間圧延性も極 めて悪 く な る 。 この ため S i は 4. 0 〜 7. 0 wt の範囲 とする 。
Mnは不純物元素と しての S を固定するために添加 される 。 但 し Mn 量が増加する と加工性が劣化する こ と 、 更に MnS が多 く なる と軟磁気特性に対して悪 い影饗を与える こ と力 ら Mn ≤ 0. 5 wt とす る 。
P は鉄損低下を 目 的と して添加される 。 しか しな がら P 量が多 く なる と 加工性が劣化するため P ≤ 0.1 wt とする 。
s は上述 したよ う に、 でき るだけ少ない こ とが望 まれる 。 そ こで本発明では、 S≤ 0. 0 2 wt と限定す る
A£は製鋼時脱酸のために添加される 。 更に A に は軟磁気特性を劣化 させる固溶 Nを固定し 、 更に鋼 . 中に固溶する こと により 電気抵抗を上昇さ せ _る こ と が知 られている 。 又、 を添加するこ とに より 、 析 出する A N の大き さを磁壁の移動に対する抵抗が殆 んど無 く なる までに粗大化する ことができ る 。 し力 しながら A を多量に添加する と加工性が劣化 し、 更に コ ス 卜が上昇するため A ≤ 2 wt と限定する 。
なお、 C は製品の鉄損を増大させ、 磁気時効.の主 原因となる有害な元素であ り 、 又加工性を低下させ るため少ない方が望ま しい。 しか しながら 、 C は Fe — S i 系平衡状態図の 7" ループ拡大元素である た め、 珪素含有量によって決まる一定量添加される と 泠却途中に 7" — な 変態点が現われる よう にな り 、 そ れを利用 した熱処理が可能と なる 。 こ の ため C は 1 wt 以下が好ま しい 。
〔 分塊圧延 · 粗圧延条件 〕
銬造された合金は、 通常、 造塊铸片の場合には分 塊圧延及び粗圧延が、 また連篛片の場合には粗圧延 が施される 。 そ して、 再結晶に よる微細化を行なう ため これらの圧延条件が決定される 。 珪素含有鉄合 金 ス ラ ブの場合、 1 0 0 0 TC以下では再結晶が起こ ら ず、 さ ら に こ の温度範囲で強圧下圧延を行な う と割 れが発生する ため、 圧延温度を i f) o o x:以上とする 。 更に充分な細粒化を達成する には 5 0 以上の歪が 必要なため、 累積圧下率を 5 0 以上と規定す.る。
〔 仕上圧延条件 〕
すでに詳説 したよ う に繊維状 ( 層状 ) 組織を形成 させる こ とを前提とする と 、 1 1 0 0 1C以下で圧延を 開始する こ とが必要とな る 。 この時、 累積圧下率を R W とする と は d と R とに よ り幾何学的に決ま つて しま うため を満足させる よう R ≥ ( l — ^ノ d ) X 1 0 0 ( %) と する必要がある 。. し力ゝ し粗圧 延又はその他の手段により ^ となった場合、 冷 間圧延性からみる と在上熱間圧延する必要はないが、 運用上の要請その他によ り圧延する 必要がある こ と が多 く 、 この よ う な場合には R ^ 0 とする。 ポ リ ゴ ナルな組織を形成 して も ≤ 0 であるならば冷間圧 延する こ とが可能である 。
また巻取温度を 7 5 0 Ό以下 と規定 した理由は、 それ以上の温度で巻取った場合、 コ イ ル冷却中に再 結晶及び粒成長が起こる ためである 。
〔 冷延 ( または温間圧延 ) 及び焼鈍条件 〕
熱延板は、 冷間圧延ではな く 、 圧延時の板温が
4 0 0 C以下である よ う な温間圧延を実施 しても よ く 、 このよ う な温間圧延は圧延性の改善に有効であ る。 冷間圧延後行われる焼鈍は鉄板に磁気特性を付与 する ため行われる もので、 こ の焼鈍は鉄板を 800 X: 以上に加熱 して行われる 。 焼鈍温度が 8 0 0 Ό 未満 では結晶粒が微細なため優れた磁気特性が得ら れな い a
なお、 以上の焼鈍 とは別に、 冷間圧延に先立ち熱 延板を 7 5 0 X:以下で焼鈍 ( 熱延板焼鈍 ) し、 或い は冷間圧延の途中で鉄板を 7 5 0 以下で中間焼鈍 する こ とがで きる 。 こ れら の焼鈍を行う 目 的は冷間 加工性を向上させる こ と及び脱炭を行な う こ とにあ る。 この よう な焼鈍は必要に応 じて行われる 。 図 面 の簡単 な 説 明 第 1 図は仕上熱間圧延前の平均結晶粒径と仕上熱 間圧延時の累積圧下率との関係において割れの発生 しない範囲を示すグラ フ 、 第 2 図は S i 量と 0 の関 係を示すグ ラ フ 、 第 3 図は実施例において得られた 冷間圧延可能な範囲を示す グラ フ であ る 。 発明を実施する ための形態 〔 実施例 1. 〕
下掲第 1 表に示す化学成分の連続篛造ス ラ ブ ( 厚 さ 2 0 0 鹏 ) を 1 2 0 0 10及び 1 3 0 0 1:で各 3 時間加 熱後、 直ち に粗圧延を開始 した 。 粗圧延は 5 ノ、。スで 終了 し、 結晶粒度を変化させる ために パス スケ ジ ュ ールを 3 水準すつ実施 した。 次にこれら の材料を
9 0 0 TCにカ卩熱 し 、 3 0 分後に仕上熱間圧延を開始 した 。 目 標仕上厚は第 1 図の結果を参考に粗バ―材 の平均粒径に応 じて数水準ずつ選定 した 。 なお 、 こ の時の仕上温度は 7 7 5 〜 6 8 0 TC、 巻取温度は 6 5 5 〜
6 1 0匸であった。 次に仕上熱間圧延後の熱延板を酸 洗後;^間圧延 し、 第 1 図 と 同様に冷間圧延性を判定 した。 粗圧延および仕上圧延条件と 平均粒径測定値 を第 2 表に 、 また冷間圧延性の判定結果を第 3 図に 示す。 なお、 図中〇印は欠陥が発生せずに圧延でき たこ とを示 し、 X 印は重度の欠陥が発生又は コ ィ ル 破断が起こった こ とを示す。 更に図中の曲 線は第 1 図の場合と 同様に 0 = 0. 2 西 とな る条件を示す。 こ れから 第 1 図で得られた傾向が実操業条件でも 得ら れる こ とが確認された 。
( wt ^ )
C S i Mn S oん P S
0.0 0 7 6.5 7 0.1 7 0.7 3 0.0 0 7 0.0 0 3
Figure imgf000014_0001
〔 実施例 2. 〕
第 3 表に示す組成の高珪素鉄合金を真空溶解炉で 溶製 し、 イ ン ゴ ッ ト に铸造 した。 これら のイ ン ゴッ 卜を 1 1 5 0 X:で均熱後、 分塊圧延 ( 累積圧下率 6 4 ) に より 1 8 0 露厚の薄板ス ラ ブと し、 さ ら に、 1 1 5 01C で均熱 した後、 粗バー厚 3 5 扉を 目標に粗 圧延 し ( 累積圧下率 8 1 ^ ) 、 続いて目標仕上厚 3 籠まで仕上圧延 ( 累積圧下率 9 1 ) した。 熱延仕 上温度は 7 6 5 ± 1 0 . 巻取温度は 6 7 0 ± 5 TC と し た。 次に これら の熱延 コ イ ルを酸洗 した後板厚 0. 5 雇を 目標に冷間圧延を行なった 。 粗圧延により 得ら れた粗バー の ク ロ ッ プサン プルの平均粒径 、 仕上圧 延後の熱延板の平均粒界間隔及び冷間圧延性の判定 結果を第 4表に示す。 表中の冷間圧延性に関 しては、 〇印が欠陥を発生させず板厚 0. 5 籠 ま で圧延できた こ とを示 し、 また X 印は重度の欠陥の発生或いは コ イ ノレ破断が生 じたこ と を示 してい る 。
第 4 表の結果は 、 熱 ¾板の組織が本願で規定する ≤ なる条件を満た しても化学成分によっては泠 間圧延で きな く なる こ とを示 してい る 。 ( t ) 供 試 鋼 C Si Mn Ρ S
1 本発明例 0.004 6.48 0.13 0.52 0.009 0.009
2 // 0.004 6.48 0.14 1.23 0.010 0.007
3 II 0.004 6.48 0.14 1.87 0.010 0.007
4 比 較 例 0.004 6.49 0.14 2.20 0.009 0.008
5 本発明例 0.002 6.5 1 0.15 0.49 0.011 0.007
6 // 0.003 6.50 0.45 0.48 0.010 0.00 5
7 比 較 例 0.003 6.51 0.60 0.49 0.01 0 0.006
8 本発明例 0.002 6.50 0.15 0.52 0.052 0.005
9 〃 0.003 6.51 0.16 0.51 0.08 7 0.006
10 比 較 例 0.003 6.52 0.14 0.51 0.127 0.006
粗圧延後ク口ップ 仕上圧延 仕上圧延後の平均 (1— 0ノ d ) 冷 間 供 試 材 サノノノレの干 ¾i住 果檟 Η:ト 間隔 0 X 100
ram j (観 ) 圧延性
1 本発明例 1.9 9 1 0.1 7 0.22 8 8 〇
2 II 2.0 II 0.18 II 8 9 〇
3 II 1.9 9 0 0.1 9 II 8 8 〇
4 比 較 例 1.6 8 9 0.1 8 0.21 87 X
5 本発明例 2.1 9 2 0.1 7 II 9 0 〇
6 II 1.9 9 1 0.17 II 8 9 〇
7 比 較 例 1.5 9 0 0.1 6 II 8 6 X
8 本発明例 1.5 8 9 0.1 6 II II 〇
9 II 1.7 9 1 0.1 5 II 8 8 〇
10 比 較 例 1.7 II 0.1 6 0.20 II X
〔 実施例 ' 3. 〕 ,
第 1 表に示す組成の連続鐃造ス ラ ブ ( 厚さ 2 0 0 丽 ) を 1 2 0 0 1Cで 3 時間加熱後直ちに粗圧延を行 い、 粗圧延出側温度 1 0 0 8 Όで 3 0 丽厚 ( 累積圧下 率 8 5 ^ ) まで圧延 した。 この粗圧延後の結晶粒径 は 1. 2 娜であった 。 次いで表面温度力: ^ 9 5 0 Όで仕 上熱間圧延を開始 し、 9 0 の圧延を行なった。 こ の時の仕上温度は 8 5 0 X: 、 巻取温度は 6 8 0 匸で あった。 熱間圧延終了後、 熱延 コ イ ルから サン プル を切 り 出 し板厚.方向平均粒界間隔 を測定 したと こ ろ、 = 0.1 2 鹧であった。 次に こ の熱延 コ イ ルを酸 洗した後 8 3 の冷 ¾圧延を行ない、 厚さ 0· 5 丽 の 冷延 コ ィ ノレ と した後、 1 0 0 0 1C ( 水素雰囲気中 ) で 箱焼鈍 し、 交流磁気特性を測定 した。 その結果を第 5 表に示す 。 第 5 交流磁気特性測定結果 (板厚 : 0.5丽 )
Figure imgf000018_0001
また、 珪素含有量が 4 wt 以上となると磁場中冷却 の効果が顕著になる ため 、 コ イ ルから 採取 したサン プル 8 0 01C X 1 0分 焼鈍 し、 続 く ? 却中に 2 0 0 Oe の磁場を加え、 磁場中熱処理後の交流磁気特性を 測定 した 。 結果を第 6 表に示す。 第 6
交流磁気特性測定結果 (板厚 : 0.5籠
Figure imgf000019_0001
この よう に本発明法により製造された高珪素鉄板は 優れた軟磁気特性を示すことが明 ら かになった。
〔 実施例 4. ] 第 7 表に示す化学成分の珪素鉄合金を真空溶解 し、 イ ン ゴ ッ 卜 に銬造後、 1 1 8 0 TC で 3 時間均熱 し、 ス ラ ブ厚 2 0 0丽( 累積圧下率 6 0 °h ) まで分塊圧延 し た。 その後、 1 1 8 0 1Cで再び 1 時間均熱 し、 粗ノ ー 厚 3 5 舰を 目標に粗圧延を行い、 引き 続き 、 仕上げ 厚 2 · 4 丽を 目標に仕上げ圧延を行なった 。 これらの 熱延コ イ ルを塩酸酸洗後冷間圧延 し、 実施例 1 と 同 様の冷間圧延性評価を行った。 熱延条件 、 粗圧延後 のク ロ ッ プサ ンプルお よび仕上熱延板から 測定 した 平均結晶粒径 、 泠間圧後性許価結果を第 8 表に示す。
Figure imgf000020_0001
fO εοο 600·0 f Τ 8·9 I 0 o'o f
Z 00·0 600·0 Ζ Τ 9·9 iOO'O ε
9 '0 Z 00·0 60 Ο Ζ Τ 9*5 90 O'O z
ε ' o ε ο ο'ο ΟΤ Ο ε Ι z-f I oo'o τ
7ΥΊ S ά IS D
( 8T ) e00/98df/lDd 06£ム 0/98 OAV 8 粗圧延後 仕上圧延 仕上熱延 熱延板板厚方向 ( 1一^ノ d) 粗バー厚 冷 間 平均粒径 開始温度 累積圧下率 平均粒界間隔 X 1 0 0
( mm ) 圧延性
(腿 ) ( ) ( ^ ) ^ 、丽 ) ( ^ )
1 35.2 2.6 1050 93 0.18 0.81 6 9 〇
2 34.6 2.5 1047 93 0.18 0.44 82 〇
3 36.0 2.3 1055 94 0.15 0.19 9 2 〇
4 35.7 2.3 1058 93 0.17 0.13 9 4 〇
このよ う に本願の方法によれば珪素を 4. 0〜 7. 0 wt 含有する高珪素鉄合金においても安定的に冷間圧 延をほどこ すことが可能とな る 。 産業上の利用 可能性 本発明法に より 製造さ れる 高珪素薄鉄板は 、 電 力用の磁心や回転機用の材料等と して用いられる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. S i : 4.0〜 7.0 wt 、 Mn: 0.5 wt 5¾以下、 P : 0.1 wt 以下、 S : 0.0 2 t 以下、 '. 2 wt 1 以下を含有する鉄合金を溶製 し、 造塊又は連続篛 造に よ り 铸造後、 1 0 0 01C 以上で累穰圧下率 5 0 以上の分塊および粗圧延、 または粗圧延を行な い、 更に仕上熱間圧延前の平均結晶粒径 d に応 じ て 1 1 0 0 C以下で下式に示す累積圧下率 R の仕上 熱間圧延を行なった後、 7 5 0 X:以下で巻取 り 、 脱 ス ケ ール処理後? 間圧延または温間圧延を施し、 次いで焼鈍する こ iを特徵 とする軟磁気特性の優 れた珪素鉄板の製造方法。
d (mm) を仕上熱間圧延前の平均結晶粒径とし、
0 が次式で与えられる時、
= 1.9 0 - 0.2 6 X Si ( t ^ ) , d〉 ならば R ( ) ^ ( 1一 /d ) X 100 d≤ 。ならば R ( ) ≥ 0
2. 仕上熱延後、 脱ス ケ ー ル処理の前 または後に、
75 0 :以下の熱延板焼鈍を行 う こ とを特徵とする 特許請求の範囲 1 記載の軟磁気特性の優れた珪素 鉄板の製造方法。
3. 冷間圧延または温間圧延の途中で 7 5 0· X:以下 の中間焼鈍を行 う こ と を特徵とする 特許請求の範 囲 1 ま たは 2 記載の軟磁気特性の優れた珪素鉄板 の製造方法。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63105925A (ja) * 1986-05-23 1988-05-11 Nkk Corp 高周波磁気特性及び加工性の優れた高珪素鉄板の製造方法
JPH07115041B2 (ja) * 1987-03-11 1995-12-13 日本鋼管株式会社 無方向性高Si鋼板の製造方法
JP2814437B2 (ja) * 1987-07-21 1998-10-22 川崎製鉄 株式会社 表面性状に優れた方向性けい素鋼板の製造方法
US5759293A (en) * 1989-01-07 1998-06-02 Nippon Steel Corporation Decarburization-annealed steel strip as an intermediate material for grain-oriented electrical steel strip
JPH0753885B2 (ja) * 1989-04-17 1995-06-07 新日本製鐵株式会社 磁気特性の優れた一方向性電磁鋼板の製造方法
WO1990013673A1 (fr) * 1989-05-08 1990-11-15 Kawasaki Steel Corporation Procede de production de feuilles d'acier au silicium undirectionnel presentant d'excellentes caracteristiques magnetiques
JPH032358A (ja) * 1989-05-27 1991-01-08 Nkk Corp 鉄損特性に優れた高珪素鋼板
JPH03204911A (ja) * 1989-10-23 1991-09-06 Toshiba Corp 変圧器鉄心
JPH0747775B2 (ja) * 1990-06-12 1995-05-24 新日本製鐵株式会社 歪取焼鈍後の磁気特性が優れた無方向性電磁鋼板の製造方法
KR930011625B1 (ko) * 1990-07-16 1993-12-16 신닛뽄 세이데쓰 가부시끼가이샤 냉간압연에 의한 판두께가 얇은 초고규소 전자강판의 제조방법
US5354389A (en) * 1991-07-29 1994-10-11 Nkk Corporation Method of manufacturing silicon steel sheet having grains precisely arranged in Goss orientation
JP2002122614A (ja) 2000-10-12 2002-04-26 Murata Mfg Co Ltd 加速度センサ
DE10220282C1 (de) * 2002-05-07 2003-11-27 Thyssenkrupp Electrical Steel Ebg Gmbh Verfahren zum Herstellen von kaltgewalztem Stahlband mit Si-Gehalten von mindestens 3,2 Gew.-% für elektromagnetische Anwendungen
JP4484711B2 (ja) * 2002-11-11 2010-06-16 ポスコ 高珪素方向性電磁鋼板の製造方法
JP4484710B2 (ja) * 2002-11-11 2010-06-16 ポスコ 浸珪拡散被覆組成物及びこれを利用した高珪素電磁鋼板の製造方法
JP4327214B2 (ja) * 2007-05-21 2009-09-09 三菱製鋼株式会社 焼結軟磁性粉末成形体
CN109402358B (zh) * 2018-10-30 2020-06-12 武汉钢铁有限公司 高硅钢薄带的轧制方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60255925A (ja) * 1984-05-31 1985-12-17 Nippon Steel Corp 鉄損の著しく低い無方向性電磁鋼板の製造法
JPS613839A (ja) * 1984-06-16 1986-01-09 Kawasaki Steel Corp 冷延無方向性電磁鋼板の製造方法
JPS6115919A (ja) * 1984-06-29 1986-01-24 Kawasaki Steel Corp けい素鋼板の冷間圧延方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2088440A (en) * 1936-08-24 1937-07-27 Gen Electric Magnetic sheet steel and process for making the same
US3144363A (en) * 1961-12-14 1964-08-11 Westinghouse Electric Corp Process for producing oriented silicon steel and the product thereof
GB1086215A (en) * 1963-11-13 1967-10-04 English Electric Co Ltd Grain-oriented silicon-iron alloy sheet
DE2024525B1 (de) * 1970-05-11 1971-12-30 Mannesmann Ag Verfahren zur Herstellung von für eine Kaltbearbeitung ausreichend duktilen Zwischenprodukten aus Eisen-Silizium-Legierungen mit 4,5 bis 7,5 Gew.-% Silizium
JPS58100627A (ja) * 1981-12-11 1983-06-15 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板の製造方法
JPS59208020A (ja) * 1983-05-12 1984-11-26 Nippon Steel Corp 低鉄損一方向性電磁鋼板の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60255925A (ja) * 1984-05-31 1985-12-17 Nippon Steel Corp 鉄損の著しく低い無方向性電磁鋼板の製造法
JPS613839A (ja) * 1984-06-16 1986-01-09 Kawasaki Steel Corp 冷延無方向性電磁鋼板の製造方法
JPS6115919A (ja) * 1984-06-29 1986-01-24 Kawasaki Steel Corp けい素鋼板の冷間圧延方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0229846A4 *

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Publication number Publication date
JPH0586455B2 (ja) 1993-12-13
EP0229846A1 (en) 1987-07-29
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DE3684443D1 (de) 1992-04-23
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US4773948A (en) 1988-09-27
JPS62103321A (ja) 1987-05-13
JPS63219524A (ja) 1988-09-13
KR870700235A (ko) 1987-05-30
EP0229846A4 (en) 1988-11-16
EP0229846B1 (en) 1992-03-18

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