TWI782895B - 低光澤塗料用輻射硬化性組成物、其用途及其製造方法、塗覆物品或基材之方法、由該方法所得到的基材、塗料、墨水、套印漆、或黏著劑 - Google Patents

低光澤塗料用輻射硬化性組成物、其用途及其製造方法、塗覆物品或基材之方法、由該方法所得到的基材、塗料、墨水、套印漆、或黏著劑 Download PDF

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Abstract

本發明關於本質上由以下組成之輻射硬化性塗料組成物(I)：- 20至95重量百分比之一種或以上的(甲基)丙烯酸酯化化合物(a)，- 5至80重量百分比之一種或以上的C10至C22脂肪酸金屬鹽(b)，及- 視情況0至10重量百分比之一種或以上的添加劑(c)，其中化合物(a)至(c)之重量百分比加總成至少95%，較佳為加總成100%。
本發明之組成物與全部範圍的輻射硬化性材料、及與標準添加劑(如標準消光劑)相容。本發明之組成物使用低量消光劑(如氧化矽及/或蠟)即可得到完全消光效果。在廣泛範圍的塗層厚度可得到完全消光效果。

Description

低光澤塗料用輻射硬化性組成物、其用途及其製造方法、塗覆物品或基材之方法、由該方法所得到的基材、塗料、墨水、套印漆、或黏著劑
本發明關於在乾燥時造成非常消光(低光澤)塗層之輻射硬化性組成物，製備此組成物之方法，及由此組成物得到的塗層。本發明之組成物適合用以在各種基材(如木材、紙板、金屬、石頭、混凝土、玻璃、布料、皮革、紙張、塑膠、薄膜、箔膜(紙及/或塑膠)、發泡體、及複合物)上製造非常消光塗層(低光澤)。本發明亦關於以/由本發明之輻射硬化性組成物製備的墨水、塗漆、黏著劑、及模塑物品。
現已長久使用輻射硬化性塗料組成物製造具有特定的所欲塗層特徵之塗層。影像損害較小的低光澤塗層經常在美學上較為人喜愛。
使用習知技術，如溶劑系或水系樹脂組成物，易藉由添加少量消光劑(例如1至5重量百分比之氧化矽)而得到低光澤塗層。
然而，通常100% UV輻射硬化性樹脂組成物難以消光。其一般無溶劑或其他稀釋劑可蒸發及助於將消光劑運輸到表面，故一般需要多達兩倍的消光劑。
經常在100% UV輻射硬化性樹脂組成物中需要超過15重量百分比，經常超過20重量百分比之消光劑，以得到低光澤，且即使如此仍非常難以得到小於15之60°角光澤值。其結果為樹脂組成物之黏度顯著增加。非常高黏性會損壞良好的流動性及其他所欲性質。
由大量消光劑造成的其他缺點包括組成物凝結而生成破損外觀，塗層脆性增加，及消光劑沈降經常造成在塗佈前混合不均。後者會導致塗層上的光澤變動。其他缺失包括塗層之一般抗性及性能降低。一般外觀之變化可測量塗層之光澤程度變化。許多市場區塊需要非常低光澤塗層。
由車輛裝飾性包裝、耳機及零食包裝得知，消費者對消光修整表面之興趣正在成長。例如木材(傢俱、嵌木地板、廚房、建築)業、塑膠、金屬、及混凝土(消費性電子、汽車、建築)業，及圖形藝術(印刷墨水、套印漆)業，對非常低光澤塗層之需求大。
EP2534208號專利(DSM)揭示含有(甲基)丙烯酸C8-C20單官能基脂肪族烷酯之低光澤塗料。其發現大量丙烯酸月桂酯及丙烯酸辛酯/癸酯(ODA)對樹脂之UV反應性有負面影響，且有臭味。其進一步發現此化合物對如抗刮性及抗壓印性之性能有負面影響。
US6399672號專利(SARTOMER)揭示塗料、黏著劑、墨水、及模塑物品用之輻射硬化性組成物，其含有油溶性含金屬化合物。標準二(甲基)丙烯酸鋅為固態細微白色粉末，其可顯著降低塗覆且硬化調配物之光 澤(US6399672號專利所不欲之效果)。相反地，含可溶性變體之塗層的光澤維持不變。
重金屬皂類已長時間存在(參見例如US2416074、GB2134517號專利)。術語「重金屬皂類」涵蓋用途不同之大範圍化合物。US2416074號專利揭述各種有機酸酯之重金屬鹽之製備。其中所列用以製備重金屬皂類之有機酸酯為：長度不同的脂肪酸酯、多羧酸之單與聚酯、不飽和酸之酯、及特定芳香族酸之酯(第2欄，第1-34行)。GB2134517號專利揭述一種用以製備至少一種脂肪族單羧酸之金屬皂之方法。其再度揭述各型長度不同的化合物(第1頁，第45-60行)。這些文件未關連塗料組成物之消光，更不用說是100% UV塗料組成物。Vold及Hattiangdi(1949年)列出以重金屬皂類製造潤滑油脂之可能用途，作為油漆中乾燥劑之用途，作為消光劑之用途，及作為製造膠狀汽油用之增稠劑之用途。此文件未提到重金屬皂類在輻射硬化性材料中之用途。
以任何型式的消光劑尚無法得到有效及長效消光效果。100% UV輻射硬化性樹脂組成物不僅難以消光，亦無法預測結果。
針對此背景，現在提供一種本質上由以下組成之輻射硬化性組成物(I)：- 20至95wt%(重量百分比)之一種或以上的(甲基)丙烯酸酯化化合物(a)， - 5至80重量百分比之一種或以上的C10至C22脂肪酸金屬鹽(b)，及- 視情況0至10重量百分比之異於(a)與(b)之化合物(c)。
以上之重量百分比為相對組成物(I)總重量。一般而言，(a)+(b)+(c)之重量百分比總和為至少95重量百分比。通常其重量百分比總和為至少97重量百分比，較佳為至少98重量百分比，更較佳為至少99重量百分比。最典型為化合物(a)至(c)之重量百分比總和為100重量百分比。當然，此總和不可能超過100重量百分比。
在本發明之內文中，本發明之組成物(I)亦稱為「消光增充劑」(matt extenders)。本發明之消光增充劑(I)可與標準輻射硬化性材料及其他消光劑混合，且通常對塗料組成物提供低光澤。
本發明之消光增充劑(I)的優點為：●其對塗佈黏度之影響低，●其對其他所欲性質(如撓性、硬度、抗污性、抗刮性及/或砂磨力)之影響最小，●其具有溫度穩定性，●不需要高負載即得到緞紋、消光、或甚至完全消光效果，●其可得到儲存至少3個月之後具有實質上相同光澤程度之安定調配物， ●其與常用於100% UV應用之聚合物及消光劑相容，使其為理想的摻合體，●其容易對組成物消光，使最終使用者得到一定的使用彈性，●其為法規友善性，因為其實質上無VOC，●無或黃化極小，及/或●UV反應性保持良好。
其中使用此「消光增充劑」之輻射硬化性組成物(II)的優點為：●其通常具有低黏度，●當結合標準消光劑時，其安定性良好(不沈積)，●其可在60°角得到小於10，甚至小於5之光澤程度，●其甚至可在60°角得到1-2之完全消光程度，●其可在廣泛範圍的塗層厚度得到穩定光澤，●其通常結合低光澤與良好的UV固化活性、良好的抗污性、及良好的抗刮性，●可符合最嚴格的法規要求，因為完全無需添加溶劑或單官能基單體等，●其易於使用UV光源及/或電子束固化，及/或●其甚至可使用UV-LED固化。
本發明特別提供一種本質上由以下組成之輻射硬化性組成物(I)：- 50至95wt%(重量百分比)之一種或以上的(甲基)丙烯酸酯化化合物(a)， - 5至50重量百分比之一種或以上的C10至C22脂肪酸金屬鹽(b)，及- 視情況0至10重量百分比之異於(a)與(b)之化合物(c)。
本發明之一具體實施例無化合物(c)。在本發明之另一具體實施例中，化合物(c)存在於消光增充劑(I)中。
不受理論約束，據信金屬皂類(b)作為潤濕劑，乃因其在膠化步驟期間之不相容性而造成將消光劑運輸到表面。結果降低光澤程度需要較少的補充消光劑，且甚至可得超消光外觀而不損失塗層性能。
現已發現脂肪酸之鏈長影響短期及長期消光效果(參見例如表10及比較資料)。不似本發明之化合物(b)，其他的潤濕劑，如ADDITOLTM潤濕劑、DISPERBYKTM潤濕劑等，經常有些光澤降低及/或甚至光澤增加之影響。本發明之化合物(b)有其甚至無需添加額外消光劑即降低光澤的優點。在其他具體實施例中，將其他消光劑加入本發明之輻射硬化性組成物(II)而得到完全消光效果。「完全消光效果」表示塗層之光澤低到似乎完全無塗層。本發明之化合物(b)的一優點為需要較少的標準消光劑(如氧化矽及/或蠟)而得到所欲的低光澤程度。
該一種或以上的化合物(a)一般包含至少一種(甲基)丙烯酸酯化寡聚物。該(甲基)丙烯酸酯化寡聚物一般僅由一些單體單元所構成，如二聚體、三聚體、四聚體等。亦可使用一種或以上的(甲基)丙烯酸酯化聚合物。
合適化合物(a)之實例包括選自由以下所組成的群組：聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺基(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸系、或其混合物。較佳為聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯及/或環氧基(甲基)丙烯酸酯。最佳為聚酯(甲基)丙烯酸酯及/或環氧基(甲基)丙烯酸酯。「(甲基)丙烯酸酯」表示指稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或其混合物。丙烯酸酯因其UV反應性較高而通常較佳。
聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為已知的。這些(甲基)丙烯酸酯化聚酯可藉由將含羥基聚酯主幹以(甲基)丙烯酸反應，或者藉由將含羧基聚酯主幹以(甲基)丙烯酸羥基烷酯(如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-或3-羥基丙酯等)或以(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得到。聚酯主幹可以習知方法藉至少一種多羥基醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、雙酚A、季戊四醇等)、及/或其乙氧化物及/或丙氧化物，與至少一種多羧酸或其酐(如己二酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸等)之聚縮合得到。對聚酯合成使用不飽和化合物，例如反丁烯二酸、順丁烯二酸、 伊康酸等，可得到在聚合物鏈中帶有(甲基)丙烯酸類與乙烯不飽和性之聚酯。另外可使用聚內酯及/或聚乳交酯作為聚酯主幹。例如聚(ε-己內酯)、聚乳交酯及/或聚(乳交酯、己內酯)可視情況在存在一種或以上的多羥基醇存在下，藉ε-己內酯及/或乳交酯之開環聚合得到。合適的聚酯(甲基)丙烯酸酯之實例包括得自Allnex之EBECRYL® 854、EBECRYL® 5849、EBECRYL® 450、EBECRYL® 452、EBECRYL® 657、EBECRYL® 810、EBECRYL® 852、EBECRYL® 853、EBECRYL® 870、及/或EBECRYL® 892。可使用的經油修改之聚酯(甲基)丙烯酸酯的實例為RAYLOK® 1621及/或RAYLOK® 1622。
聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物可藉羥基官能基聚醚與(甲基)丙烯酸之酯化製備。羥基官能基聚醚可藉環狀醚(如四氫呋喃、環氧乙烷及/或環氧丙烷)之開環同元或共聚合得到，或者可藉由將多羥基醇以環氧乙烷及/或環氧丙烷反應而製備。
聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物亦為已知的。其可藉羥基官能基聚碳酸酯與(甲基)丙烯酸之酯化製備。
(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可藉由將二及/或多異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯，以羥基官能基(甲基)丙烯酸酯反應而製備。其可只使用上述羥基官能基(甲基)丙烯酸酯，但是為了延長鏈，亦可添加單或多羥基醇，如上述用於合成聚酯之含羥基之聚酯、聚醚、或聚碳酸酯者。
合適的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之實例包括EBECRYL® 264、EBECRYL® 265、EBECRYL® 4820及/或EBECRYL® 4680，其均得自Allnex。合適的芳香族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之實例為EBECRYL® 210及/或EBECRYL® 220，其均得自Allnex。
環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物表示指稱環氧化物(較佳為多環氧化物，即包含至少一個，較佳為至少二個環氧化物官能基之化合物)之(甲基)丙烯酸酯。環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物通常得自(甲基)丙烯酸與環氧化物之酯化反應。該環氧化物通常選自環氧化烯烴、飽和或不飽和羧酸之環氧丙酯、芳香族或脂肪族醇或多醇之環氧丙基醚、及環脂肪族多環氧化物。較佳的環氧化物為芳香族與脂肪族二醇之二環氧丙基醚、及環脂肪族二環氧化物，如雙酚A之二環氧丙基醚、雙酚F之二環氧丙基醚、聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)之二環氧丙基醚、聚環氧丙烷之二環氧丙基醚、己二醇之二環氧丙基醚、丁二醇之二環氧丙基醚。特佳為雙酚A之二環氧丙基醚。亦可使用環氧化天然油或環氧化酚-甲醛共聚物。天然油之實例包括大豆油、亞麻仁油、紫蘇油、魚油、脫水蓖麻油、桐油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、葵花油、紅花油、蓖麻油。合適的環氧基(甲基)丙烯酸酯之實例包括EBECRYL® 600、EBECRYL® 648、EBECRYL® 645、EBECRYL® 860、EBECRYL® 6040、EBECRYL® 3700及/或EBECRYL® 3203，其均得自Allnex。
(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸系寡聚物可藉由首先以(甲基)丙烯酸酯單體(如丙烯酸丁酯)與含側接羧酸、酐、羥基、環氧丙基、或異氰酸酯基之單體之共聚合製備(甲基)丙烯酸系共聚物，然後將此共聚物以包含至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基與至少一個羧酸、酐、羥基、環氧丙基、或異氰酸酯基反應性基之單體反應而得到。例如含環氧丙基之共聚物可首先藉由共聚合官能化單體(如(甲基)丙烯酸環氧丙酯)與其他(甲基)丙烯酸酯單體而製備，該含環氧丙基之聚合物通常在第二步驟以(甲基)丙烯酸反應。當該官能化單體為(甲基)丙烯酸時，含羧酸之聚合物通常在第二步驟以(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應。合適的(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸系之實例為EBECRYL® 1200。
亦可將胺基(甲基)丙烯酸酯直接加入本發明之組成物。胺基(甲基)丙烯酸酯可藉(甲基)丙烯酸酯與胺之加成反應得到。合適的胺基(甲基)丙烯酸酯之實例包括EBECRYL® 7100、EBECRYL® 80、EBECRYL® 81、EBECRYL® 83、EBECRYL® 85、EBECRYL® 880、EBECRYL® LEO 10551、EBECRYL® LEO 10552、及EBECRYL® LEO 10553，其均得自Allnex。
化合物(a)一般為每個分子含有2至10個(甲基)丙烯醯基之聚(甲基)丙烯酸酯。「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或兩者的混合物。化合物(a)更常包含2至6個，且最常為2至4個(甲基)丙烯醯基。在此較佳為丙烯醯基。
化合物(a)可一般定義為由重複單體單元所構成，及具有500至20,000道耳頓之分子量(MW)。(甲基)丙烯酸酯寡聚物較佳為具有500至5,000道耳頓之分子量。較佳的化合物(a)具有至少300道耳頓，且更佳為至少500道耳頓之數量平均分子量(Mn)。其經常具有至少1,000道耳頓之Mn。一般而言，化合物(a)具有最大20,000道耳頓，較佳為最大10,000道耳頓，更佳為最大9,000道耳頓，且甚至更佳為最大8,000道耳頓之Mn。數量平均分子量在此藉凝膠滲透層析術(GPC)，在25℃使用聚苯乙烯標準品及四氫呋喃(THF)作為溶離劑而測定。較佳為化合物(a)在25℃之溫度具有<50Pa.s之黏度。
該一種或以上的化合物(a)亦可包含至少一種所屬技術領域已知的反應性單體或稀釋劑(亦參見以下)。該一種或以上的化合物(a)經常包含至少一種(甲基)丙烯酸酯化寡聚物、及至少一種(甲基)丙烯酸酯化單體。在具體實施例中，該(甲基)丙烯酸酯化單體可為單官能基、二官能基、三官能基、四官能基、五官能基、或六官能基(甲基)丙烯酸酯單體。此單體之代表性實例包括但不限於(甲基)丙烯酸、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、異山梨酯二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙酯)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯與二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基(如異莰基、異癸基、異丁基、正丁基、第三丁基、甲基、乙基、四氫糠基、環己基、正己基、異辛基、2-乙基己基、正月桂基、辛基、或癸基)或羥基烷基(如2-羥基乙基與 羥基丙基)酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬酚乙氧化單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯與三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、其乙氧化及/或丙氧化已二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯與三(甲基)丙烯酸酯與四(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化及/或丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、六亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、4,4’-貳(2-丙烯醯氧基乙氧基)二苯基丙烷、二或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、苯基環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯、以脂肪族環氧丙基醚之(甲基)丙烯酸進行酯化而得到的(甲基)丙烯酸酯。
在本發明之一具體實施例中，本發明之塗料組成物(I)實質上無溶劑，且有利地為亦實質上無立體異構性(甲基)丙烯酸酯。
亦已知化合物(b)，至少一種C10至C22脂肪酸之金屬鹽，為金屬皂類。一般而言，組成物(I)中的化合物(b)特徵為式I：M+n(RCOO-)n，其中M為一種或以上的金屬原子，n為1至3之範圍的整數，及R為這些一種或以上的C10至C22脂肪酸(較佳為C10至C20脂肪酸)之殘基。
通常該脂肪酸為C12至C22脂肪酸，經常為C12至C20脂肪酸。其更佳為C12至C18脂肪酸，最佳為C16至C18脂肪酸。「Cx至Cy脂肪酸」表示指稱其烷鏈中具有Cx至Cy個碳原子之脂肪酸。該脂肪酸可為飽和或不飽和，且可為兩者的混合物。當不飽和時，較佳為該脂肪酸含有不超過2個C=C雙鍵，較佳為不超過1個C=C雙鍵。較佳為飽和脂肪酸。該脂肪酸亦可為氫化脂肪酸。較佳為該脂肪酸不為二聚體脂肪酸。
特別適合用於本發明為羊脂酸(癸酸，C10：0)、月桂酸(十二酸，C12：0)、肉豆蔻酸(十四酸，C14：0)、棕櫚酸(十六酸，C16：0)、棕櫚油酸(C16：1)、硬脂酸(十八酸，C18：0)、油酸(C18：1，順式)、反11-十八烯酸(vaccenic acid)(C18：1)、反油酸(C18：1)、花生酸(二十酸，C20：0)、二十烯酸(paullinic acid)(C20：1)、二十碳-11-烯酸(gondoic acid)(C20：1)、蘿酸(二十二酸，C22：0)、椰子油(基本上C10至C18油的混合物)、新癸酸及/或衍生自氫化油(例如氫化棕櫚油)之羧酸。特佳為棕櫚酸(C16)、棕櫚油酸(C16：1)、硬脂酸(C18)、及/或油酸(C18：1)。更佳為棕櫚酸、硬脂酸及/或油酸。特佳為硬脂酸。
合適的金屬(M)包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鎳、銅、鋅、硼、鋁、鎵、矽、銻、鉍等。在本發明之內容中較佳為鋅、鈣、鋯及/或鉍。尤其是二價金屬原子較佳。最佳為鋅、鈣及/或鋯，因為其產生最佳溶解度。其進一步可得到長期的完全消光效果。
合適的化合物(b)包括例如硬脂酸鋅(亦已知為十八酸鋅或二硬脂酸鋅)、硬脂酸鈣、硬脂酸鋯、硬脂酸鈉、硬脂酸鋰、硬脂酸鋁(亦已知為三硬脂酸鋁，ALUGELTM)、棕櫚酸鋅及/或新癸酸鉍。特佳為金屬硬脂酸鹽。較佳的化合物(b)為例如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣及/或硬脂酸鋯。最佳為硬脂酸鋅及/或硬脂酸鈣，因為其最佳在60℃至80℃通過T°老化測試。所使用的金屬硬脂酸鹽之粒度可依最終用途之功能而調整，例如墨水及套印漆，其中尺寸越細微的金屬硬脂酸鹽越佳。
化合物(b)有利地為飽和化合物(即其有利地為無乙烯不飽和之化合物)。化合物(b)一般不包含任何烯丙基、乙烯基及/或(甲基)丙烯酸酯基。尤其是本發明之化合物(b)有利地為不包含任何(甲基)丙烯酸酯基。
本發明之消光增充劑(I)中經常有一種或以上的添加劑-化合物(c)。通常化合物(c)選自一種或以上的常用安定添加劑。合適的化合物(c)之實例包括但不限於熱安定劑、消泡劑、調平劑、潤濕劑、分散劑、防坑洞劑、沈降抑制劑、UV吸收劑、抗氧化劑等。在另外或相同具體實施例中，化合物(c)可選自一種或以上的異於(a)與(b)之消光劑。其實例包括但不限於典型有機及/或無機消光劑，如氧化矽及/或蠟，以及其他型式的已揭述消光劑，如(甲基)丙烯酸單官能基C8-C20烷酯(例如丙烯酸月桂酯)、乙基己酸鋯等。
組成物(I)中的化合物(a)通常以相對消光增充劑(I)總重量為50至95wt%(重量百分比)之量，一般 為60至95重量百分比之量，更常為65至95重量百分比之量存在。此量較佳為70至90重量百分比，且此量最佳為75至90重量百分比。組成物(I)中的化合物(b)較佳為以相對消光增充劑(I)總重量為5至50wt%(重量百分比)之量，一般為5至40wt%(重量百分比)之量，更佳為5至35重量百分比之量存在。此量通常為5至30重量百分比，其更常為5至25重量百分比，且最常為5至20重量百分比。此量經常為10至30重量百分比，更常為10至25重量百分比，且最常為10至20重量百分比。如果使用超過40重量百分比之化合物(b)，則會形成凝膠，且對與其他成分完全混合之能力有負面影響，雖然在某些應用，其可能不會干擾。在大於40重量百分比之濃度，添加潤濕劑及/或分散劑可能為有益的。化合物(c)一般以相對消光增充劑(I)總重量為0至10wt%(重量百分比)之量存在。通常其量為最大8重量百分比，更常為最大5重量百分比。若存在則其一般以至少0.1重量百分比，更常為至少0.5重量百分比之量使用。其最常以0.1至3重量百分比之量使用。以上任何列出的最小量均可結合任何列出的最大量。
一般而言，本發明之組成物(I)為非水性輻射硬化性組成物(亦稱為100%輻射硬化性組成物)。一般而言，此組成物中的溶劑量(包括水)相對組成物(I)總重量為最大5重量百分比，更佳為最大3重量百分比，最佳為最大1重量百分比。通常本發明之組成物(I)包含小於5重量百分比之溶劑。本發明之組成物(I)中一般無溶劑，除了少量由於添加添加劑(c)而存在的溶劑。
有利地，在85°角得到最大80，較佳為最大60，更佳為最大50，且最佳為最大45之光澤程度。通常60°光澤程度為最大50(緞紋)。較佳為在硬化時60°光澤程度一般為最大15，較佳為最大10，更佳為最大8，且最佳為最大7之「完全消光」塗層。在一些情形，在硬化時消光塗層的60°光澤程度為最大5，在特定情形，其可甚至低到1-2。以上光澤程度為對於乾燥厚度(硬化後厚度)為12微米之塗層。使用本發明之「消光增充劑(I)」的一優點為對廣泛範圍的塗層厚度可得到以上的光澤程度。通常對於乾燥厚度為6至120微米之塗層可得到以上的光澤程度。
本發明之組成物(I)製造簡單。其可簡單將化合物(a)、(b)、及(c)(若有)混合在一起及/或可在步驟中將其加入，其中步驟順序不重要。
本發明之組成物(I)極為適合用以製造消光(低光澤)塗層。通常以本發明之組成物(I)可得到的消光塗層之85°角光澤程度為最大80，較佳為最大60，更佳為最大50，且最佳為最大45。通常60°光澤程度為最大50(緞紋)。較佳為在硬化時60°光澤程度一般為最大15，較佳為最大10，更佳為最大8，且最佳為最大7之完全消光塗層。在一些情形，在硬化時消光塗層之60°光澤程度為最大5，在特定情形，其可甚至低到1-2。以上光澤程度為對於乾燥厚度(硬化後厚度)為12微米之塗層。使用本發明之消光增充劑(I)的一優點為對廣泛範圍的塗層厚度可得到以上的光澤程度。通常對於乾燥厚度為6至120微米之塗層可得到以上的光澤程度。
本發明之一態樣關於本發明之組成物(I)用以製造低光澤(塗料)組成物(II)之用途。本發明之另一態樣關於一種製造低光澤塗層之方法，該方法的步驟包含：(i)將由本發明之組成物(I)製備的塗料組成物塗佈於物品或基材之至少一表面，(ii)繼而為將該塗層輻射硬化的步驟，而產生光澤程度在60°角為最大50，及在85°角為最大80之消光塗層，其中該塗層之硬化膜厚度為12微米。通常對於乾燥厚度(硬化後厚度)為12微米之塗層，60°角光澤程度為最大15，及85°角光澤程度為最大50。更多其可有利地達到的光澤程度參見以上。本發明的一優點為可在廣泛範圍的塗層厚度得到這些光澤程度。通常對於乾燥厚度為6至120微米之塗層並非絕對需要添加(其他)消光劑(如氧化矽及/或蠟)即可得到。
一般而言，亦可將一種或以上的異於化合物(b)與(c)之(其他)消光劑加入本發明之化合物(I)。現已注意到，化合物(b)與標準消光劑(d)(如氧化矽及/或蠟)之間的增效效果可得到更為降低的光澤程度。添加無機及/或有機消光劑(尤其是氧化矽)，則例如更易於在60°角得到小於10之消光程度。
因此，本發明之輻射硬化性消光劑(II)一般包含所屬技術領域已知的至少一種無機消光劑(d)及/或至少一種有機消光劑(d)。通常有至少一種無機消光劑。特佳為無機氧化物且最佳為氧化矽粒子。
在此使用術語「粒子」指稱包括具有規則或不規則形狀或表面的物質之球體、顆粒、碎屑、或碎片之固體，其單數或集合(例如粉末)。在此使用術語「無機氧化物」說明元素與氧之二元化合物，且包括金屬氧化物及半金屬氧化物。此氧化物之實例包含SiO2、Al2O3、AlPO4、MgO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、或其混合物。混合的無機氧化物可藉習知製備技術製備，例如共摻合、共沈澱、共膠化等。該氧化物可為各種形式，包括膠狀、沈澱、發煙、膠體等。無機氧化物亦可包括天然礦物、加工/活化礦物、蒙脫石、鎂鋁海泡石、膨土、矽藻土、石英砂、石灰石、高嶺土、球黏土、滑石、葉蠟石、珠岩、矽酸鈉、矽酸鈉鋁、矽酸鎂、矽酸鎂鋁、氧化矽水凝膠、矽膠、發煙氧化矽、沈澱氧化矽、透析氧化矽、氧化鋁沸石、分子篩、矽藻土、逆相氧化矽、漂白黏土、及其混合物。
標準無機消光劑(d)包括氧化矽(例如非晶二氧化矽)、矽藻土、滑石、白堊、及蠟。較佳為該消光劑選自由氧化矽、矽藻土、滑石、白堊、及其混合物所組成的群組。經常較佳為氧化矽。該氧化矽可為經處理或未處理氧化矽，或者其可為兩者的混合物。無機消光劑之實例包括得自Evonik Degussa之ACEMATTTM 3300(致熱氧化矽)、ACEMATTTM TS-100、ACEMATTTM TS-100/20、ACEMATTTM HK-400、ACEMATTTM HK-450、ACEMATTTM 3600、AEROSILTM R-7200、與AEROSILTM R-9200；得自W.R.Grace & Co之SYLOIDTM ED5、 SYLOIDTM 162C、Syloid MXTM 306、與Syloid MXTM 309；得自PQ Corporation之GASILTM ED-5、GASILTM 23D、GASILTM 23F、GASILTM 35M、GASILTM HP-230、GASILTM HP-270、GASILTM HP335、GASILTM HP380、GASILTM 937、GASILTM EBN、GASILTM HP-880、與SILCRONTM G-602；得自Deuteron之DEUTERONTM MK；及得自Grace & Co.之CP4-8991。
合適的有機消光劑(d)之實例包括有機蠟，如得自Deuteron之(亞甲二胺基甲基醚-聚縮合物)。得自BYK之CERAFLOURTM 988為經微米化醯胺修改的聚乙烯蠟消光劑之一實例。其他合適的實例包括得自Lubrizol之LANCOTM 1930與LANCOWAXTM PP 1362D，及得自Sasol之SASOLWAXTM 5413。
其經常使用至少一種氧化矽型與至少一種有機蠟的組合。在本發明之一特定具體實施例中，組成物(II)因此包含至少一種無機消光劑(d)及至少一種有機消光劑(d)。
消光劑之型式可選擇以適配最終應用。例如當使用GASILTM 23D時，得到透明性高之消光膜。但是當使用GASILTM UV-70C及/或ACEMATTTM 3300時，得到透明性低之消光膜。通常將單官能基(甲基)丙烯酸酯之量，尤其是單官能基(甲基)丙烯酸烷酯之量，更特別是C8-C20單官能基(甲基)丙烯酸烷酯(如丙烯酸月桂酯)之量，保持相對組成物(II)總重量為小於10wt%(重量百分比)之程度，較佳為小於8重量百分比之程度，更佳為 小於5重量百分比之程度。本發明之一具體實施例無單官能基C8-C20(甲基)丙烯酸烷酯(如丙烯酸月桂酯)，因為其對味道、UV反應性、及性能有負面影響。
一般而言，本發明之消光組成物(II)包含保持相對組成物(II)總重量為0至20wt%(重量百分比)之消光劑(d)。若有，則其在消光組成物(II)中之量相對組成物(II)總重量一般為0.1至15重量百分比，通常為0.5至10重量百分比，較佳為0.75至9重量百分比，且最佳為1至8重量百分比。以上任何列出的最小量均可結合任何列出的最大量。例如消光劑(d)在組成物中之量可為0.1重量百分比至20重量百分比或以下、或0.5重量百分比或以上至8重量百分比或以下。
本發明組成物的一優點為需要比所屬技術領域之標準要求少之量的消光劑(d)(如氧化矽及/或蠟)，其對組成物安定性有正面影響。本發明之組成物可得到在廣泛範圍的塗層厚度實際上無光澤變化之消光塗層。當結合低量的消光劑(d)時，其可得到低光澤值而不損失調配物之彈性或性能。
通常調配者使用相對本發明之組成物(I)總量為2至50wt%(重量百分比)，一般為5至40重量百分比，一般為10至40重量百分比，更常為15至30重量百分比，且最常為15至25重量百分比之量的本發明「消光增充劑」(I)。以上任何列出的最小量均可結合任何列出的最大量。
一般而言，本發明之消光組成物(II)因此包含相對本發明之組成物(II)總重量為0.1至40wt%(重量百分比)之金屬皂(b)。其在消光組成物(II)中之量相對組成物(II)總重量一般為0.1至20重量百分比，通常為0.1至15重量百分比，較佳為0.5至10重量百分比，且最佳為1至8重量百分比。以上任何列出的最小量均可結合任何列出的最大量。例如消光劑(d)在組成物中之量可為1重量百分比或以上至10重量百分比或以下。
通常最終使用者可進一步添加一種或以上的(甲基)丙烯酸酯化化合物(e)，其可與上述(甲基)丙烯酸酯化化合物(a)相同或不同。通常添加至少一種(甲基)丙烯酸酯化寡聚物(e)，這些化合物之選擇及量依所欲的最終性質而定。合適的(甲基)丙烯酸酯化寡聚物之實例與以上化合物(a)所列者相同。
其可將反應性稀釋劑(e)加入「消光增充劑」(I)以降低消光組成物(II)之黏度。用於本發明內文之反應性稀釋劑一般含有至少一種活性能量射線硬化性基，更特別是至少一種(甲基)丙烯醯基、烯丙基及/或乙烯基。較佳為乙烯基及/或(甲基)丙烯醯基。最常為(甲基)丙烯醯基，且尤其是丙烯醯基。合適的乙烯基化合物包括苯乙烯、[α]-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、溴苯乙烯、第三丁基苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基甲醯胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、C1-C20醇之乙烯基醚、2,3-二氫 呋喃、(甲基)丙烯酸乙烯酯、烯丙基乙烯基醚、與C1-C20二醇之二乙烯基醚。合適的(甲基)丙烯酸酯化化合物包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基酚乙氧化單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)、二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A,TPGD(M)A)、乙氧化及/或丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETI(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(diTMPT(M)A)、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二脫水己醣醇二(甲基)丙烯酸酯(如異山梨酯二(甲基)丙烯酸酯)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、苯基環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物，與脂肪族環氧丙基醚的(甲基)丙烯酸進行酯化而得到的(甲基)丙烯酸酯，尤其是其中烷鏈包含6至24個碳原子，更佳為8至18個碳原子者，及/或飽和與不飽和羧酸之環氧丙酯，尤其是其中烷鏈包含6至24個碳原子，更佳為8至18個碳原子之長鏈烷基羧酸之環氧丙酯。
較佳為二及/或三(甲基)丙烯酸酯化單體，如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)、二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A,TPGD(M)A)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETI(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二脫水己醣醇二(甲基)丙烯酸酯(如異山梨酯二(甲基)丙烯酸酯)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物。在本發明之一具體實施例中，本發明之輻射硬化性消光組成物(II)中有至少一種二及/或三(甲基)丙烯酸酯化單體。較佳為將單官能基(甲基)丙烯酸酯，尤其是單官能基(甲基)丙烯酸烷酯之量，更特別是C8-C20單官能基(甲基)丙烯酸烷酯(如丙烯酸月桂酯)之量，保持相對本發明之消光組成物(II)總重量為小於10wt%(重量百分比)之程度，較佳為小於8重量百分比之程度，更佳為小於5重量百分比之程度。本發明之一具體實施例完全無單官能基(甲基)丙烯酸酯。本發明之另一較佳具體實施例實質上無立體異構性(甲基)丙烯酸酯單體，即完全未添加。
反應性稀釋劑一般為單體。較佳為所使用的反應性稀釋劑之黏度在25℃之溫度在5mPa.s至2Pa.s之範圍，且最佳為其<500mPa.s。較佳為所使用的反應性稀釋劑具有平均範圍為100至1000道耳頓，更佳為200至800道耳頓，且最佳為200至500道耳頓之數量 平均分子量(Mn)。一般而言，重量平均分子量(MW)為最大1000道耳頓。
一般而言，存在於本發明之消光組成物(II)中的(甲基)丙烯酸酯化化合物總量相對組成物總重量為40至95wt%(重量百分比)。其在消光組成物(II)中之量相對組成物(II)總重量一般為50至90重量百分比，通常為60至85重量百分比，較佳為70至80重量百分比，且最佳為75至80重量百分比。以上任何列出的最小量均可結合任何列出的最大量。
本發明消光增充劑(I)之化學性使其並非絕對需要添加任何溶劑或單官能基(反應性)稀釋劑即可得到廣泛範圍的低光澤程度，包括在60°為<5之超低(「完全消光」)光澤程度。
本發明之組成物可含有在製備製程之任何階段或後續引入的其他習知成分(f)，包括凝聚有機溶劑、顏料、染料、熱安定劑、消泡劑、調平劑、防坑洞劑、填料、沈降抑制劑、UV吸收劑、抗氧化劑等。
本發明之組成物有利地為液體，且較佳為在25℃之溫度具有小於5,000mPa.s，經常為小於4,000mPa.s，更佳為小於2,000mPa.s之塗佈黏度。
低黏度使其非常易於將本發明之消光增充劑(I)併入塗料調配物中。消光增充劑(I)與常用於100% UV應用之聚合物及消光劑相容，使其為與例如胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸系等之理想摻合物。
本發明之組成物作為塗料組成物，或用以提供塗料組成物之主成分(例如保護性或裝飾性塗料組成物)特別有用，以此目的，可進一步將其以揮發性有機溶劑稀釋。該調配物可含有溶劑，但是較佳為無溶劑。
可使用的揮發性有機溶劑可為脂肪族或芳香族烴，如SOLVESSOTM 100(R)，其為芳香族溶劑含量為99.5重量百分比且主要包含C9-10二烷基與三烷基苯之芳香族溶劑的混合物。甲苯或二甲苯、醇(如正丁醇或異丙醇)、酯(如乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸甲酯、或乙酸乙酯)、酮(如丙酮、甲基異丁基酮、或甲基乙基酮)、醚、醚-醇、或醚-酯(如3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、或丙二醇第三丁基醚)、或其任何的混合物亦適合。所使用的溶劑之含量及型式依其他成分之黏度及意圖的塗佈方法而定。
然而較佳為，本發明之組成物(II)包含最大50wt%(重量百分比)，更佳為最大20重量百分比，最佳為最大5重量百分比，且尤其是最大0.5重量百分比之有機溶劑(包括水)。通常本發明之組成物無揮發性有機溶劑，除了少量由於加入添加劑(其中一些在溶劑中而供應)而存在。
其經常添加金屬皂(b)以外的潤濕劑(g)。其實例為基材潤濕劑。若有，則此潤濕劑(e)一般以相對組成物總重量為最大3wt%(重量百分比)之量存在。通常此量為最大2重量百分比，最佳為最大1重量百分比。
本發明之消光組成物(II)通常易於使用全光譜之UV或其他合適的手段硬化。本發明之消光組成物(II)可例如在天然室外光下，經由電子束，藉紫外線(UV)燈輻射及/或藉過氧化物硬化而硬化。由本發明之消光組成物(II)製備的塗層通常快速乾燥，可砂磨，且具有良好的抗化學性。
亦可藉LED燈硬化。UV光源一般發射200至800奈米之間的波長，本發明的又一優點為可以UV LED光源硬化，其一般發射最強波長在365至395奈米之間的光譜。
最常為藉UV光輻射硬化。該硬化可使用或不使用光引發劑。但一般而言，本發明之消光組成物(II)包含至少一種光引發劑。其可使用任何當暴露於輻射時可產生自由基之光引發劑及其混合物。較佳的光引發劑包括IRGACURETM 184，醯基氧化膦，例如IRGACURETM 819，或苯并縮酮，如IRGACURETM 651，其得自BASF；得自Allnex之ADDITOL® BP(二苯基酮)；及得自BASF之IRGACURETM 1173或IRGACURETM BP(二苯基酮)。若有，則光引發劑在本發明消光組成物(II)中之量相對組成物總重量一般為0.01至10wt%(重量百分比)，更佳為1至8重量百分比，最佳為3至5重量百分比之至少一種光引發劑。
本發明之另一態樣關於一種製造本發明消光組成物(II)之方法，該方法的步驟包含： (i)提供上述(任何以上)「消光增充劑」(I)或其成分，(ii)加入各別量之消光劑(d)，(iii)視情況加入各別量之其他(甲基)丙烯酸酯化化合物，及(iv)視情況加入各別量之添加劑及/或溶劑，其中步驟(i)、(ii)、(iii)、及(iv)可為任何順序。在塗佈於基材之前可添加一種或以上的光引發劑(v)。
降低組成物(II)之黏度可助於得到消光修整表面。因此以上方法可進一步包含步驟(vi)：(via)添加反應性稀釋劑，如DPGDA、HDDA、ODA等，及/或(vib)在硬化前將消光組成物(II)之溫度提高到至少25℃，較佳為至少30℃，可能至少50℃，且一般不超過60℃之溫度。
消光組成物(II)之溫度可藉由裝設IR燈而提高，其將欲塗覆表面在UV硬化前加熱。如上所示提高溫度的進一步優點為金屬皂(b)更快速及更順利地移動至塗層表面，而對所得到的消光修整表面有正面影響。
在藉輻射硬化的步驟之後，有利地在硬化膜厚度為12微米得到在60°角為最大15，及在85°角為最大50的光澤程度之消光塗層。
本發明之消光組成物(II)可藉習知方法，包括塗刷、浸泡、流動塗覆、噴灑、輥塗、簾塗等，塗佈於各種基材，包括木材、紙板、金屬、石頭、混凝土、玻璃、布料、皮革、紙張、塑膠、薄膜、箔膜(紙及/或塑 膠)、發泡體、複合物等。其對於在木材、紙張、塑膠、及紙板基材上提供塗層特別有用。其對於塗覆彈性地板(PVC)、消費性塑膠(ABS,PMMA,PC,PP,...)、及箔膜(PET,PVC,PP,PE,...)特別有用。本發明之組成物更特別適合用於廚房及浴室櫃、傢俱、地板、消費性電子、汽車應用、圖形應用(包括柔版、平版、網版、及噴墨印刷墨水，以及紙張及紙板上、塑膠膜(如PE、PET、PP等)上的套印漆)。其特別適合用於木材(傢俱、嵌木地板、廚房、建築)業，以及塑膠、金屬、與混凝土(消費性電子、汽車、建築、混凝土保護)業，及圖形藝術(印刷墨水、套印漆)業。
本發明之組成物亦適合廣泛種類的地板基材(如木材、塑膠、混凝土、複合物(如MDF、甲板用之塑膠-木材複合物、與磨石子)、彈性地板(如VCT、乙烯樹脂、油布、PVC、橡膠、與軟木))之現場塗佈應用。其亦適合垂直基材之現場塗佈應用，尤其是修整塗層，如窗框、門、百葉窗、柵欄、木料等之塗層。其他合適的基材為紙箔基材。
其亦進一步適合用於高階電子(例如行動電話、平板電腦)用之霧面及超霧面修整表面、及精品包裝或廣告材料、食品包裝、化妝品包裝等。
本發明之組成物可用於室內及室外應用。本發明之組成物可得到適合作為單層塗層，或者作為多層系統中之一層或以上的塗層。該塗層經常為面漆，雖然本發明之輻射硬化性組成物亦可用以製造底漆及/或密 封劑及/或上塗層。該(上)塗層可為透明或不透明。不透明塗層被例如塗佈於行動電話及/或其他電子裝置之背面。本發明組成物亦極適合汽車工業，如大燈之塗層、飾片、用於汽車工業的組成物及/或塑膠材料之塗層。
對於塑膠上塗層，完全消光效果經常結合觸覺性質及/或柔順感，其可藉由添加有機添加劑及消光劑(如得自Microchem之DECOSILKTM、DECOSOFTTM)而產生。
面漆、密封劑及/或底漆可由本發明之組成物製備。塗層可被染色及/或為透明漆。底漆通常易於砂磨。上塗層有利地兼具消光效果與優良的抗刮性及/或抗污性。由本發明之輻射硬化性組成物製備的密封劑通常可有高顏料負載。
需要較少的消光劑(d)意即流變特徵改良，透明性較佳，深層硬化，且抗污性及抗刮性性能類似高光澤系統。
本發明之消光組成物(II)特別適合用以製造塗料。然而，本發明之組成物亦可用以製造墨水、套印漆、黏著劑及/或模塑物品。本發明之另一態樣因此關於由至少一種本發明之輻射硬化性組成物製成或包含其的塗料、墨水、套印漆、黏著劑及/或模塑物品。
本發明之一特定具體實施例關於一種由本發明之輻射硬化性組成物製備的塗料。
本發明亦進一步提供一種塗覆物品或基材之方法，該方法的步驟包含： (i)將本發明之輻射硬化性組成物塗佈於物品或基材之至少一個表面，(ii)繼而為將該塗層輻射硬化的步驟，而產生在12微米之硬化膜厚度，光澤程度在60°角為最大15，及在85°角為最大50之消光塗層。使用本發明之組成物的一優點為可在6至120微米之乾燥厚度(硬化膜厚度)得到此光澤程度。因此可在廣泛的各種塗層厚度得到消光效果。
本發明進一步提供一種由本發明之組成物或經由本發明之方法而得到的塗層。
本發明亦提供一種塗覆基材，其塗層包含本發明之組成物；及一種將本發明之塗料組成物用以塗覆基材之用途，其步驟包含將該塗料組成物塗佈於該基材而形成塗層，繼而將該塗層輻射硬化，而產生在12微米之硬化膜厚度進行光澤測量，在60°角為最大15，及在85°角為最大50之消光塗層。本發明亦提供一種以本發明之組成物(II)塗覆基材而製備的消光塗層，該消光塗層在12微米之硬化膜厚度進行光澤測量，在60°角為最大15，及在85°角為最大50。使用本發明之組成物的一優點為可在6-120微米之硬化膜厚度得到此光澤程度。因此可在廣泛的各種塗層厚度得到消光效果。在全部本發明中，60°及85°角光澤係依照DIN-67530，使用BYK Gardner micro-TRI-gloss 20-60-85光澤計測量。
含有本發明之消光增充劑(I)之塗層趨於具有較佳的柔軟感，且設計用於木材基材者呈現強化的透 明性。該新穎黏合劑亦不負面影響塗層的撓性或硬度。結果，本發明之消光增充劑(I)理想用於面漆及自封塗層。
本發明現在在以下實施例中詳細說明，其絕不意圖限制。在全部本發明中，且尤其是在實施例中，應用以下的測量方法。
《材料及方法》 <UV硬化>
使用以下方式進行硬化：以棒式塗覆器在Leneta不透明紙卡上塗佈6-120微米厚的塗層。然後將塗層在UV光下使用40、80、或120瓦/平方公分汞燈，以5米/分鐘之硬化速度硬化。
<光澤測量>
在全部本發明中及在此，光澤測量係依照DIN-67530，使用BYK Gardner micro-TRI-gloss 20-60-85光澤計進行。
<抗污性> 測試條件：
藉棒式塗覆器在白色Leneta紙上塗佈乾燥為80微米之塗層。然後將塗層在UV光下使用80瓦/平方公分汞燈，以5米/分鐘之硬化速度硬化。在照射後將樣品在空調室(20℃,50% RH)中安定至少1小時。
評估：
如下所述而測量抗污性。將產品(Z)置於塗層上經過一段時間(Y)，且以玻璃蓋覆蓋以防止空氣乾燥。在時間(Y)之後，將產品(Z)以經溶劑(S)或水/皂溶液弄濕之紙巾移除。測試以下產品(表1)：
Figure 105129685-A0202-12-0032-1
然後如下使用1至5之尺度測定抗污性及評分：
5無可視污漬
4非常輕微的污漬
3中度污漬
2強烈的污漬
1非常強烈的污漬
<抗化學性>
此方測定乾膜是否抗指定溶劑。
測試條件：
藉棒式塗覆器在白色Leneta紙上塗佈乾燥為80微米之塗層。然後將塗層在UV光下使用80瓦/平方公分汞燈，以5米/分鐘之硬化速度硬化。在照射後將樣品在空調室(20℃,50% RH)中安定至少1小時。
評估：
將塗層(X)以溶劑(Z)接觸一段時間(Y)。測試的不同產品為10% NH3、10% NaOH、50%乙醇(在水中稀釋)、水、異丙醇、與丙酮。然候評估外觀。亦將外觀目視計分：不變、溶解、光澤變動、黏著失敗等。
然後如下使用1至5之尺度測定抗化學性及評分：
5無可視污漬
4非常輕微的污漬
3中度污漬
2強烈的污漬
1非常強烈的污漬
錐板式黏度：依照ISO 3219
<熱安定性>
若需要則在開始測試之前使樣品均勻。然後將30毫升瓶以樣品充填而僅留下頸部不充填。然後將樣品置入烤箱中在合適的溫度經過合適的時間。每天檢查凝膠形成：將樣品上下反轉一次以察看樣品是否已膠凝。在指示的測試時間之後，將樣品從烤箱移除，及檢查凝膠。如果樣品含有凝膠，則中止測試。一般進行2種老化測試：在60℃(140℉)經過10天，及在80℃(176℉)經過10天。記錄直到樣品已膠凝之天數。
[實施例部分]
本發明之消光增充劑(I)降低光澤，即使不添加消光劑(d)
將本發明之組成物比較含有氧化矽作為消光劑之標準消光塗層(EX1-R)。使用棒式塗覆器將塗料塗佈於黑色Leneta紙上，繼而在80瓦/平方公分汞燈下進行UV硬化。塗層之乾燥厚度分別為10-20-40-80微米。塗料之組成物、及60°與85°角光澤程度分別示於表2。亦評估抗污性及抗化學性。除非另有指示，否則量均為份。
表2之資料顯示，由本發明之消光增充劑製備的塗層呈現低光澤(EX2-3)。添加(額外的)標準消光劑，60°光澤程度可小於5(「完全消光效果」)。抗污性及抗化學性未因添加金屬皂(b)而受負面影響。
Figure 105129685-A0202-12-0034-2
HDDA：己二醇二丙烯酸酯，DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯
添加標準無機消光劑(d)可使消光小於15
測試全範圍的氧化矽消光劑(d)與本發明之「消光增充劑」的相容性。藉棒式塗覆器在黑色Leneta紙上分別塗佈乾燥厚度為10-20-40-80微米之塗層。然後將塗層在UV光下使用120瓦/平方公分汞燈，以5米/分鐘之硬化速度硬化。塗料之組成物示於表3，及結果歸納於表4。
表4之資料顯示，以標準氧化矽可使60°光澤程度小於10。其甚至可容易使光澤程度小於5。
Figure 105129685-A0202-12-0035-3
Figure 105129685-A0202-12-0035-4
使用較少的氧化矽消光劑可使消光小於15
藉棒式塗覆器在黑色Leneta紙上塗佈乾燥厚度為20微米之塗層。然後將塗層在UV光下使用120瓦/平方公分汞燈，以5米/分鐘之硬化速度硬化。測量60°角光澤及23℃錐板式黏度。塗料之組成物示於表5，及結果歸納於表6。
Figure 105129685-A0202-12-0036-5
Figure 105129685-A0202-12-0036-6
Figure 105129685-A0202-12-0036-7
添加標準有機消光劑(d)可使消光小於10
藉棒式塗覆器將乾燥厚度為10-20-40-80微米之塗層塗佈在黑色Leneta紙上。然後將塗層在UV光下使用120瓦/平方公分汞燈，以5米/分鐘之硬化速度硬化。測量60°角光澤及85°角光澤。塗料之組成物示於表7，及結果歸納於表8。
Figure 105129685-A0202-12-0037-15
Figure 105129685-A0202-12-0038-9
在上塗層中測試不同鋅化合物
藉棒式塗覆器將乾燥厚度為80微米之塗層塗佈在黑色Leneta紙上。然後將塗層在UV光下使用2×80瓦/平方公分汞燈，以7米/分鐘之硬化速度硬化。在儲藏2週後重複60°角光澤測量。上塗層組成物示於表9。結果歸納於表10。起初Zn觸媒有一些程度的消光延長，但是此效果在將混合物儲存12天之後消失(參見例如比較例17R及18R)，除非使用本發明之消光增充劑。在此情形，消光效果持續且塗層硬度保持良好。以本發明之消光增充劑(I)得到最佳的性質平衡(參見例如實施例19)。比較例17-R顯示脂肪酸的長度有作用。
Figure 105129685-A0202-12-0039-10
Figure 105129685-A0202-12-0039-11
兼具良好的機械及化學性質之消光效果
在拼合的木材(EBECRYL® 8332)上塗佈DC塗層。以8至15克/平方米之量塗佈上塗層。然後將塗 層在UV光下使用80瓦/平方公分汞燈，以2×7米/分鐘之硬化速度硬化。調查硬化速度及機械性質(表11)。本發明之消光劑具有明確優於其他用於所屬技術領域之試劑的益處，如ODA(丙烯酸辛酯癸酯)(表12)。在表13中比較不同的本發明消光增效劑(EX26-35)。
Figure 105129685-A0202-12-0040-12
Figure 105129685-A0202-12-0041-13
Figure 105129685-A0202-12-0042-14

Claims (16)

  1. 一種輻射硬化性消光組成物(II)，其包含：- 2至40重量百分比之組成物(I)，該組成物(I)本質上由以下成分(a)至(c)所組成：(a)20至95重量百分比之一種以上的(甲基)丙烯酸酯化化合物(a)，(b)5至80重量百分比之一種以上的C10至C22脂肪酸金屬鹽(b)，及(c)0至10重量百分比之一種以上之異於(a)與(b)之化合物(c)，且該化合物(c)為添加劑，其中化合物(a)至(c)之重量百分比加總成100%，及- 視情況0至20重量百分比之一種以上的異於化合物(b)之消光劑(d)，- 其中在藉輻射硬化之後，在12微米之硬化膜厚度得到光澤程度在60°角為最大15，及在85°角為最大50之消光塗層，- 其中C8-C20單官能基(甲基)丙烯酸烷酯之量為小於該輻射硬化性消光組成物(II)之8重量百分比之程度。
  2. 如請求項1之輻射硬化性消光組成物(II)，其中化合物(a)選自由以下所組成的群組：聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、經胺基修改的聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯及/或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如請求項1之輻射硬化性消光組成物(II)，其中該金屬為二價金屬。
  4. 如請求項3之輻射硬化性消光組成物(II)，其中該金屬選自由鈣、鋅及/或鋯所組成的群組。
  5. 如請求項1之輻射硬化性消光組成物(II)，其中該脂肪酸選自C16至C18脂肪酸。
  6. 如請求項1之輻射硬化性消光組成物(II)，其中化合物(b)不包含任何(甲基)丙烯醯基。
  7. 如請求項1之輻射硬化性消光組成物(II)，其中化合物(b)選自硬脂酸鋅及/或硬脂酸鈣。
  8. 如請求項1至7中任一項之輻射硬化性消光組成物(II)，其包含小於5重量百分比之溶劑。
  9. 如請求項1至7中任一項之輻射硬化性消光組成物(II)，其中化合物(b)在該組成物中之量相對該組成物總重量為0.1至20重量百分比。
  10. 如請求項1至7中任一項之輻射硬化性消光組成物(II)，其中消光劑(d)在該消光組成物中之量相對該組成物總重量為0.5至15重量百分比。
  11. 如請求項1至7中任一項之輻射硬化性消光組成物(II)，其中消光劑(d)選自氧化矽及/或蠟。
  12. 一種製造如請求項1至11中任一項之輻射硬化性消光組成物(II)之方法，該方法的步驟包含：(i)提供輻射硬化性組成物(I)，其本質上由以下成分(a)至(c)所組成： (a)20至95重量百分比之一種以上的(甲基)丙烯酸酯化化合物(a)，(b)5至80重量百分比之一種以上的C10至C22脂肪酸金屬鹽(b)，及(c)0至10重量百分比之一種以上之異於(a)與(b)之化合物(c)，且該化合物(c)為添加劑，其中化合物(a)至(c)之重量百分比加總成100%，(ii)如果需要，則添加消光劑(d)，(iii)視情況加入其他的(甲基)丙烯酸酯化化合物，及(iv)視情況加入添加劑及/或溶劑，其中步驟(i)、(ii)、(iii)、及(iv)可為任何順序，其中C8-C20單官能基(甲基)丙烯酸烷酯之任何添加量係小於該輻射硬化性消光組成物(II)之8重量百分比之程度。
  13. 一種塗覆物品或基材之方法，該方法的步驟包含：(i)將如請求項1至11中任一項之輻射硬化性組成物塗佈於物品或基材之至少一個表面，(ii)繼而為將該塗層輻射硬化的步驟，而產生在12微米之硬化膜厚度，光澤測量在60°角為最大15，及在85°角為最大50之消光塗層。
  14. 一種藉如請求項13之方法而得到的基材，其中該基材選自由木材、塑膠、薄膜及/或箔片所組成的群組。
  15. 一種塗料、墨水、套印漆(overprint varnish)、或黏著劑，其係由如請求項1至11中任一項之輻射硬化性組成物所製備。
  16. 一種使用如請求項1至11中任一項之組成物之用途，其係用於將乾燥厚度為6至120微米之間的塗層之光澤程度降低至在60°角為最大50，及在85°角為最大80。
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