TW201435021A - 抗刮及抗污塗層 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種提供改良之抗刮及抗污之塗覆組合物。該塗覆組合物包含具有至少兩種多官能(甲基)丙烯酸酯之可固化成膜樹脂及複數個分散於該樹脂中之顆粒,該等顆粒包括(i)無機奈米顆粒及(ii)耐磨礦物顆粒。該等耐磨礦物顆粒具有大於3.5微米之平均粒度。
Description
本發明係關於紫外線可固化之塗覆組合物、以及針對於其使用之方法、及所得抗刮及抗污塗層。
木材及各種類型之複合材料(諸如層壓板)通常係用作家庭及商店中之地板、辦公桌、及櫥櫃。尤其在交通流量大的區域(即,門廳、廚房、及公共區域),該等材料會經歷來自於人流量(foot traffic)及與重物接觸之磨損及損傷情況。為了保護該等材料防止刮痕及沾污,可將保護性頂塗層(topcoat layer)施覆於表面。
近年來,已進行相當多的努力來開發可用作抗刮及抗污塗層之塗覆組合物。然而,目前市場上之塗層不充分保護以防刮痕及沾污。因此,需求具有增強之抗刮及抗污性、且亦可維持被塗覆之材料之外觀之塗層。
本發明係關於一種塗覆組合物,其包含具有至少兩種多官能(甲基)丙烯酸酯之可固化成膜樹脂及複數個分散於該樹脂中之顆粒,該等顆粒包括(i)無機奈米顆粒及(ii)耐磨礦物顆粒。該等耐磨礦物顆粒具有大於3.5微米之平均粒度。
本發明亦關於一種利用本發明之塗覆組合物塗覆基板之方法。該方法包括將該組合物施覆於諸如木材之基板之至少一部分上。在將該塗覆組合物施覆於該基板之至少一部分上之後,固化該組合物。
基於以下詳細陳述之目的,咸應明瞭本發明可假設各種替代變化形式及步驟順序,明確規定相反情況除外。除此之外,除了在任何操作實例、或另外所指出之處,所有表示例如用於本說明書及申請專利範圍中之化學通式中之部分及成分數量之數值應理解為在所有情況中由術語「約」修飾。因此,除非有指出相反情況,否則述於以下說明書及附隨申請專利範圍中之數值參數為可根據本發明所尋求獲得之所需性質改變之近似值。至少而非企圖限制將均等論應用於申請專利範圍之範疇,各數值參數應至少根據所記錄有效數字位數及藉由應用尋常捨入法來理解。
儘管描述本發明之寬廣範疇之數值範圍及參數為近似值,然而,述於具體實例中之數值係儘可能精確地記錄。然而,任何數值固有地包含因其各次測試測量所存在標準差而必會產生之特定誤差。
此外,應明瞭本文所列舉之任何數值範圍意欲包括包含於其中之所有子範圍。例如,「1至10」之範圍意欲包括介於(且包含)所列舉最小值1與所列舉最大值10之間(亦即,具有等於或大於1之最小值及等於或小於10之最大值)之所有子範圍。
於本申請案中,除非另作明確敘述,否則單數之使用包括複數形式及複數包括單數形式。此外,於本申請案中,儘管「及/或」可明確地用於某些實例中,然而,除非另作明確敘述,否則「或」之使用意指「及/或」。
根據本發明之一個實施例,塗覆組合物包含包括至少兩種多官能(甲基)丙烯酸酯之可固化成膜樹脂及複數個分散於該樹脂中之顆粒。分散於該樹脂中之該等顆粒可包括無機奈米顆粒及耐磨礦物顆
粒。該等耐磨礦物顆粒具有大於3.5微米之平均粒度。
如上所述,本發明之可固化成膜樹脂包含至少兩種多官能(甲基)丙烯酸酯。如本文中所用,術語「(甲基)丙烯酸酯」係指(甲基)丙烯酸酯單體、聚合物、及寡聚物。多官能(甲基)丙烯酸酯可獨立地為至少二官能、三官能、四官能、五官能、六官能、及/或七官能。然而,應瞭解各多官能(甲基)丙烯酸酯之官能基之特定數量將根據最終塗層之所需性質改變。
適於與本發明併用之(甲基)丙烯酸酯之非限制性實例包括胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯、胺(甲基)丙烯酸酯、醯胺(甲基)丙烯酸酯、聚碸(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、及乙烯基(甲基)丙烯酸。多官能(甲基)丙烯酸酯可為芳族及/或脂族。
於一個實施例中,該至少兩種多官能(甲基)丙烯酸酯包括四官能(甲基)丙烯酸酯及六官能(甲基)丙烯酸酯。於某些實施例中,六官能(甲基)丙烯酸酯為六官能芳族胺基甲酸酯丙烯酸酯,其可以商標名GENOMER 4622自Rahn USA,Corp.購得。於一些實施例中,四官能(甲基)丙烯酸酯為二羥甲基丙烷四丙烯酸酯(DITMPTA),其可購自Sartomer。
多官能(甲基)丙烯酸酯可總體以至少20重量%的量,諸如以至少50重量%、及於一些實施例中高達75重量%的量存於塗覆組合物中,其中重量%係以塗覆組合物的總重量%計。於一個實施例中,本發明之塗覆組合物包含兩種多官能(甲基)丙烯酸酯,其中一種多官能(甲基)丙烯酸酯係以在0與20重量%之間的量存於塗覆組合物中及第二種多官能(甲基)丙烯酸酯單體係以在20與60重量%之間的量存於組合物中,重量%係以塗覆組合物之總重量%計。
如先前所述,本發明亦可包含複數個分散於該可固化成膜樹脂
中之顆粒。分散遍布於樹脂中之該等複數個顆粒可包括無機奈米顆粒。如本文中所用,術語「奈米顆粒」係指具有小於1微米(μm),諸如小於500奈米(nm),及於某些實施例中小於100nm之平均粒度之顆粒。如本文中所用,「平均粒度」係指樣本中約50重量%或更多顆粒之粒度。
適於與本發明併用之無機奈米顆粒之非限制性實例包括二氧化矽、氧化鋁、及二氧化矽與氧化鋁之混合物。二氧化矽可呈諸如晶型、非晶型、或沉澱之任何適宜形式。氧化鋁可呈其形式(諸如α、β、γ、δ、θ、板狀氧化鋁、及類似者)中之任一種形式進行使用且可經熔合或煅燒。適於與本發明併用之無機奈米顆粒可於市面上購得。例如,適於與本發明併用之二氧化矽奈米顆粒可以商標名LAROMER PO 9026自BASF Resins購得。
無機奈米顆粒可以至少3重量%的量,諸如以至少10重量%、及於一些實施例中高達12重量%的量存於塗覆組合物中,其中重量%係以塗覆組合物之總重量%計。
分散於樹脂中之顆粒亦可包括耐磨礦物顆粒。如本文中所用,術語「耐磨」係指材料耐受其表面損傷之能力。適於與本發明併用之耐磨礦物顆粒之非限制性實例包括鋁、氧化鋁、碳化矽、及碳化硼。任何上述顆粒之混合物可作為耐磨礦物顆粒用於本發明中。例如,於一個實施例中,該等耐磨礦物顆粒包括碳化矽與氧化鋁之混合物。
亦可使用礦物顆粒之其他類型。然而,礦物顆粒應具有可提供優異抗劃痕及/或抗刮性之硬度值。莫氏硬度標(Mohs scale)為礦物質或類礦物材料之硬度之經驗標度,及指示材料之表面之相對抗刮性。初始莫氏硬度標係由範圍自1至10之值所組成,其中滑石具有1之值及金剛石具有10之值。該標度最近已從最大值10擴展為最大值15以容納添加一些合成材料。然而,本文所討論之所有莫氏硬度值係以初始1
至10標度為基礎。
如上所述,礦物顆粒應具有可提供優異抗劃痕及/或抗刮性之硬度值。因此,根據一個實施例,本發明之耐磨礦物顆粒具有至少6之莫氏硬度。此外,於某些實施例中,無機奈米顆粒亦具有至少6之莫氏硬度。
本發明之耐磨礦物顆粒可具有大於3.5微米,諸如5微米、或10微米之平均粒度。於某些實施例中,耐磨礦物顆粒具有高達15微米之平均粒度。應明瞭將基於自本文所述塗覆組合物形成之最終塗層之所需性質來選擇耐磨礦物顆粒之粒度。
耐磨礦物顆粒可總體以塗覆組合物之總重量%計之在1至15重量%範圍的量存於本發明之塗覆組合物中。例如,塗覆組合物可包含3重量%之氧化鋁及3重量%之碳化矽,因而總體產生總計6重量%之耐磨礦物顆粒。重量%係以塗覆組合物之總重量%計。
驚人地發現如上文詳細說明之至少兩種多官能(甲基)丙烯酸酯、無機奈米顆粒、及具有大於3.5微米之平均粒度之耐磨礦物顆粒之組合製得具有高交聯密度且展現優異抗刮及抗污性同時維持膜清晰度之非脆性硬質塗層。
本發明之塗覆組合物可藉由輻射固化。於某些實施例中,該等組合物係藉由紫外(UV)光固化。因此,於某些實施例中,本發明之塗覆組合物將在暴露至UV輻射後交聯以製得膜。可使用具有在約180至約400奈米範圍之波長之紫外光之任何適宜來源。可廣泛地取得紫外光之適宜來源,及包括(例如)汞弧、碳弧、低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、旋流電漿弧、及紫外光發射二極體。
當使用UV光來固化本發明之組合物時,該等組合物通常包含光聚合引發劑(及/或光聚合敏化劑)。一般而言,相關技藝中已知光引發劑及光敏劑。適於與本發明併用之光引發劑/光敏劑之非限制性實例
包括異丁基安息香醚、丁基安息香醚之丁基異構體之混合物、α,α-二乙氧基苯乙酮、α-α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、噻噸酮、及膦氧化物。適於與本發明併用之光引發劑亦可於市面上購得,諸如,以商標名DAROCUR 1173自BASF Resins購得之光引發劑。適於與本發明併用之光引發劑及光敏劑之其他實例可參見美國專利案第4,017,652號,該案係以其全文引用之方式併入本文中。亦可添加UV穩定劑,包括(但不限於)苯并三唑、羥苯基三嗪及受阻胺光穩定劑,例如,彼等以其TINUVIN系列自Ciba Specialty Chemicals購得者。
相關技藝中標準使用之其他添加劑亦可用於本發明組合物中。此其他添加劑包括有機溶劑,諸如:酯,例如,乙酸正丁酯、乙酸乙酯及乙酸異丁酯;醚醇,諸如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯及二乙二醇單乙醚乙酸酯;酮,諸如甲基乙基酮、甲基正丁基酮及甲基異丁基酮;包含2至4個碳原子之低碳數烷醇,諸如乙醇、丙醇、異丙醇及丁醇;及芳族烴,諸如二甲苯、甲苯、及石腦油。
亦可使用其他添加劑,包括(但不限於)流變改質劑、流動助劑、針對於流動及潤濕之蠟、流動控制劑、脫氣劑(air release agent)、及光澤控制添加劑。亦可將稀釋用單體添加至本發明之塗覆組合物。適於與本發明併用之稀釋用單體之非限制性實例包括二丙烯酸1,6-己二醇酯、N-乙烯基-2-吡咯酮、及二丙烯酸三丙二醇酯。
本發明亦關於一種利用本文所述之抗刮及抗污塗覆組合物塗覆基板之方法。該方法包括將該塗覆組合物施覆於基板之至少一部分上。該塗覆組合物可呈液體形式施覆。本發明之塗覆組合物可藉由任何習知方法施覆,包括噴塗、幕塗、浸軋(dip padding)、輥塗、真空塗覆、及刷塗。可利用本發明組合物塗覆任何基板,包括(例如)木地
板、木單板(wood veneer)、包括乙烯基地板(vinyl flooring)之可撓性塑料、及類似者。除地板之外之木基板及木單板基板亦可根據本發明來處理,諸如辦公桌、桌面、櫥櫃、及類似者。
在將塗覆組合物施覆於該基板之至少一部分之後,固化該組合物。於一個實施例中,該塗覆組合物係藉由UV光固化。本發明之塗覆組合物可施覆於基板達成特定厚度。例如且非限制性地,本發明之塗覆組合物可施覆於基板達成多至20微米,諸如10微米之厚度。
塗覆組合物亦可經施覆作為於第一塗層之上之頂塗層。因此,於某些實施例中,可將許多不同層施覆於基板。除了自本發明組合物形成之塗層之外,可施覆於基板之其他塗層可包括(例如)底塗層、底漆、染色塗層(stain coating)、封閉底漆(sealer)、及耐磨損封閉底漆。本發明之任何塗覆組合物可施覆於該等其他塗層之上作為頂塗層。因此,本發明進一步係關於一種至少包括自本發明之任何上述塗覆組合物形成之塗層及至少一個其他塗層之多層塗覆系統。
為確定藉由本發明之組合物是否達成改良之抗刮及抗污性,製得兩種調配物,其中一種組合物具有本發明之所有組分而另一者則不具有本發明之組分或參數中之至少一者。可藉由相關技藝中之任何標準方法(諸如述於以下實例部分中之其等方法)測試該等塗層之抗刮及抗污性。甚至該等測試中任一者中之極小改善構成根據本發明之改善。
呈現下述實例以證實本發明之一般原理。實例1描述本發明組合物之製備。實例2為對照例,其描述不含實例1組合物之材料及/或參數中之至少一者之類似組合物之製備。除非另作指明,否則所列的所有量係以重量份描述。本發明不應視為限於所呈現的具體實例。
根據本發明之塗覆組合物係由如下所述成分之以下混合物製得:
將GENOMER 4622、DITMPTA、及二丙烯酸1,6-己二醇酯置於不鏽鋼容器中。接著藉由罩式葉片(cowls blade)攪拌該等成分。於規則
攪拌下,將BYK-a 530、TEGO AIREX 920、及DISPERBYK-161添加至該容器。將攪拌增至高速,及將SYLOID RAD 2105及二氧化矽hp220添加至該容器。接著將該等成分混合15分鐘。接著,於攪拌下,將BYK-361 n、二苯甲酮、DAROCUR 1173、ALODUR氧化鋁ZWSK 800、微粉綠色碳化矽、及LAROMER PO 9026添加至該容器。最後,將所有該等成分混合30分鐘。
塗覆組合物係由如下所述成分之以下混合物製得:
Industries。
5氧化鋁,購自Treibacher Schleifmittel。
6碳化矽。
7光引發劑,構自BASF Resins及Rahn USA Corp。
8聚酯丙烯酸酯樹脂,購自BASF Resins。
9丙烯酸酯化之胺,購自Cytec。
10光引發劑。
11稀釋用單體。
12六官能芳族胺基甲酸酯丙烯酸酯,購自Rahn USA Corp。
13含於20% TPGDA中之雙酚A環氧二丙烯酸酯,購自Rahn USA Corp.。
14稀釋用單體。
將GENOMER 4622、EBECRYL 7100、環氧丙烯酸酯10-620/tp20、二丙烯酸1,6-己二醇酯、及LAROMER PE 55 F置於不鏽鋼容器中。接著藉由罩式葉片攪拌該等成分。於高速攪拌下,將ACEMATT OK 412、CERAFLOUR 950、及SST-4添加至該容器。接著將該等成分混合15分鐘。接著,於攪拌下,將二丙烯酸三丙二醇酯、二苯甲酮、IRGACURE 184/GENOCURE CPK、TEGO AIREX 920、ALODUR氧化鋁ZWSK 800、及微粉綠色碳化矽添加至該容器。最後,將所有該等成分攪拌30分鐘。
根據ASTM D3359測試方法B(交叉影線黏著試驗(Crosshatch Adhesion Test))測試自實例1及2之組合物形成之塗層與木嵌板(wood panel)之黏著性。根據ASTM D3359,經由形成於木嵌板上之膜切割交叉影線圖案。接著將壓敏膠帶(pressure-adhesive tape)施用於交叉影線切口之上。約90秒後,移除該膠帶及檢視該等嵌板之塗層之移除。基於0至5級評估黏著性,其中0級為完全失效及5級構成優異黏著性。自實例1及2之組合物形成之塗層展現5級黏著性。因此,自實例1及2之組合物形成之塗層均展現優異黏著性。
先利用鋼絲絨刮痕試驗(Steel Wool Scratch Test)測試於實例1及2中製得之組合物之抗刮性。根據鋼絲絨刮痕試驗,使塗覆有實例1及2之組合物之木嵌板經受來自三個不同鋼絲絨墊及一個思高(SCOTCH BRITE)墊之磨蝕。該四個墊為#3粗鋼絲絨墊、#1中等鋼絲絨墊、#000超細鋼絲絨墊、及栗色思高墊。各墊跨木嵌板滑行,重複20次,其中一次重複係藉由使墊跨整個嵌板滑行且接著遵循相同軌跡返回進行。基於0至5級評估嵌板之刮痕,其中0級表示無線/刮痕及5級表示明顯的線/刮痕並脫去光澤(de-glossing)。亦基於0至5級評估該等嵌板之變色,其中0級表示無顏色改變及5級表示強變色。自實例1及2之組合物形成之塗層均展現0級之刮痕評級及0級之變色。因此,根據鋼絲絨刮痕試驗,自實例1及2之組合物形成之塗層均展現優異抗刮性。
為了進一步評估自實例1及2之組合物形成之塗層之抗刮性,使經塗覆之木嵌板接受鍋洗滌器刮痕試驗(Pot Scrubber Scratch Test)。於鍋洗滌器刮痕試驗中,使思高墊(米白色思高#7440(A型,中等))設定在一12.5磅重量以下,未印刷側係置於嵌板上。線性磨損測試儀(linear abrasion tester)用於跨嵌板使墊振蕩達設定數目之循環。將該裝置設定為70之速度。該裝置運行達10個循環、50個循環、及100個循環。在該等10個、50個、及100個循環之後,評估各板之深及淺刮痕。基於0至5級記錄各塗層之性能,其中0級表示無刮傷及5級表示嚴重刮傷。如表3中所顯示,就10個、50個、及100個循環之後之深及淺刮痕二者而言,自實例1之組合物(本發明之塗覆組合物)形成之塗層相較於自實例2之組合物形成之塗層展現更佳之抗刮性。
根據ASTM D1308,於木嵌板上測試自實例1及2之組合物形成之塗層之抗污性。根據ASTM D1308,使用點眼藥器(eyedropper)以將2至3滴各種以下物質置於木嵌板上:黃芥末、碘酊(2%)、黑色RIT染料溶液、紅色食用色素、棕色鞋亮光劑(shoe polish)、及去光水(nail polish remover)。在將該等物質施加至木嵌板之後,將1盎司塑料藥杯置於各材料之上。於6小時後,移走該塑料藥杯及用紙巾擦去該等物質。接著基於0至5級評估嵌板之沾污,其中0級表示無沾污及5級表示嚴重沾污。如表4中所顯示,自實例1之組合物(本發明之塗覆組合物)形成之塗層相較於自實例2之組合物形成之塗層展現更佳之抗污性。
雖然上文描述本發明之較佳實施例,但可在不脫離本發明之精神及範疇下進行本發明之明顯修改及變動。本發明之範疇係在隨附申請專利範圍及其等效物中進行定義。
Claims (20)
- 一種塗覆組合物,其包含:包含至少兩種多官能(甲基)丙烯酸酯之可固化成膜樹脂;及複數個分散於該樹脂中之顆粒,該等顆粒包括(i)無機奈米顆粒及(ii)耐磨礦物顆粒,其中該等耐磨礦物顆粒具有大於3.5微米之平均粒度。
- 如請求項1之塗覆組合物,其中該等無機奈米顆粒包括二氧化矽、氧化鋁、或其混合物。
- 如請求項1之塗覆組合物,其中該等無機奈米顆粒係以該塗覆組合物總重量計之在3與12重量%之間的量存於該塗覆組合物中。
- 如請求項1之塗覆組合物,其中該等耐磨礦物顆粒包括鋁、氧化鋁、碳化矽、碳化硼、或其混合物。
- 如請求項1之塗覆組合物,其中該等耐磨礦物顆粒包括碳化矽及氧化鋁。
- 如請求項1之塗覆組合物,其中該等耐磨礦物顆粒係以該塗覆組合物總重量計之在1與15重量%之間的量存於該塗覆組合物中。
- 如請求項1之塗覆組合物,其中該等耐磨礦物顆粒具有在3.5與15微米之間之平均粒度。
- 如請求項1之塗覆組合物,其中該等多官能(甲基)丙烯酸酯包括六官能(甲基)丙烯酸酯及四官能(甲基)丙烯酸酯。
- 如請求項1之塗覆組合物,其中該等多官能(甲基)丙烯酸酯單體係以該塗覆組合物總重量計之在20與75重量%之間的量存於該塗覆組合物中。
- 如請求項1之塗覆組合物,其進一步包含光引發劑。
- 如請求項1之塗覆組合物,其進一步包含稀釋用單體。
- 一種利用抗刮及抗污塗覆組合物塗覆基板之方法,該方法包括:(a)將塗覆組合物施覆於該基板之至少一部分上,該塗覆組合物包含:包含至少兩種多官能(甲基)丙烯酸酯之可固化成膜樹脂;及複數個分散於該樹脂中之顆粒,該等顆粒包括(i)無機奈米顆粒及(ii)耐磨礦物顆粒,其中該等耐磨礦物顆粒具有大於3.5微米之平均粒度;及b)固化該塗覆組合物。
- 如請求項12之方法,其中該塗覆組合物係以多至20微米之塗層厚度施覆。
- 如請求項12之方法,其中該塗覆組合物進一步包含光引發劑。
- 如請求項12之方法,其中該固化係利用紫外(UV)光達成。
- 如請求項12之方法,其中該塗覆組合物係經施覆作為於第一塗層之上之頂塗層(topcoat)。
- 如請求項12之方法,其中該等無機奈米顆粒包括二氧化矽、氧化鋁、或其混合物。。
- 如請求項12之方法,其中該等耐磨礦物顆粒包括鋁、氧化鋁、或其混合物。
- 如請求項12之方法,其中該基板包括木材。
- 一種自如請求項1之組合物形成之塗層。
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