TWI669503B - 透過性評價方法 - Google Patents

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日商日立化成股份有限公司
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Abstract

本發明是一種透過性評價方法,其是評價重金屬離子對試片的透過性的透過性評價方法,且包括在含有重金屬離子的第1液與含有水及有機溶劑的第2液經由試片而隔開的狀態下,對設置於所述第1液側的陽極與設置於所述第2液側的陰極之間施加電壓而測定流動於所述陽極與所述陰極之間的電流值的步驟,所述試片含有半導體製造中所使用的絕緣材料,所述第1液的重金屬離子濃度為0.5mg/kg以上。

Description

透過性評價方法
本發明是有關於一種重金屬離子(heavy metal ion)的透過性評價方法。詳細而言,本發明是有關於一種可簡便且迅速地評價重金屬離子對含有半導體製造中所使用的絕緣材料的試片的透過性的透過性評價方法。
近年來,隨著智慧型電話(smart phone)、平板(tablet)個人電腦(personal computer,PC)等的高功能化.高速化,該些所使用的半導體封裝體(package)被要求進一步小型化、高容量化、高速化、薄型化。因此,半導體封裝體中所使用的晶圓(wafer)存在如下傾向:配線進一步微細化,且在封裝體組裝時晶片(chip)亦進一步變薄。
在此種潮流中,近年來,特別是在動態隨機存取記憶體(Dynamic Random Access Memory,DRAM)及NAND型快閃記憶體(flash memory)的領域中,因極微量的銅離子等重金屬離子而產生運作不良的問題開始顯現出來。
自先前以來便知曉若重金屬離子與矽(silicon)結晶接觸,則會在結晶內擴散而到達至電路面,結果會產生運作不良。因此,通常對矽晶圓進行用以捕捉重金屬離子的吸除(gettering) 處理,以使附於矽晶圓的重金屬離子不會擴散至電路面。
吸除處理例如主要使用在晶圓內部設置吸除層的方法(內質吸除(intrinsic gettering),以下稱為「IG」)、及在晶圓背面設置吸除層的方法(外質吸除(extrinsic gettering),以下稱為「EG」)。然而,因近年來的薄晶片化而使可形成於內部的吸除層的厚度變小,難言其效果充分。另外,在EG中,由於在晶圓背面形成微小裂紋(crack),故而晶片的抗折強度降低。因此,特別是不易操作(handling)的極薄晶圓會產生難以進行過度的吸除處理的問題。在此種狀況下,近年來研究對晶片-基板間或晶片-晶片間的接著所使用的黏晶膜(die bonding film)賦予吸除功能(例如,參照下述專利文獻1、專利文獻2)。
然而,在判斷藉由此種材料賦予吸除功能的情況時,必須在使用形成有配線層的基板或形成有電路的晶圓實際製作封裝體後進行評價。該情況下,有需要巨額的費用、長期的時間、裝置等的問題。
在此背景下,業界一直在研究用以判斷半導體用材料是否具有吸除能力的新評價方法。例如,在下述專利文獻3中揭示有如下方法:以重金屬污染矽晶圓的一面,藉由加熱使重金屬擴散,在已污染的所述一面貼附評價對象的膜(film),在仿真回流焊(pseudo reflow)條件下進行熱處理後,測定矽晶圓的另一面(非污染面)的重金屬離子的量。另外,在下述專利文獻4中揭示有如下方法:在矽晶圓的一面貼附評價對象的膜,以重金屬污染膜 表面後,在仿真回流焊條件下進行熱處理,測定矽晶圓的另一面(未貼附膜的面)的重金屬離子的量。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-213878號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-241157號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-216621號公報
[專利文獻4]日本專利特開2012-216622號公報
認為任一方法作為直接確認評價對象優先吸除重金屬的能力、或評價對象抑制重金屬的透過的能力的方法均優異。然而,任一方法在定量矽晶圓中的重金屬時均使用危險性極高的氟酸,且需要潔淨度高的環境。進而,由於評價之前的作業繁雜,故而雖作為暫時的評價方法有效,但作為例如製品出貨時的製品檢查等恆定的評價方法並不合適。
另外,所述專利文獻2中是基於成為評價對象的膜的重金屬離子的吸附量而進行評價。然而,該情況下,作為評價方法雖簡便,但作為例如已污染的基板中的重金屬離子的透過性的評價方法並不合適,另外,並未考慮形成錯合物而產生的重金屬錯合物在膜中的轉移現象等的影響。
本發明是鑒於此種實際情況而完成,其目的在於提供一 種可簡便且迅速地評價重金屬離子對含有半導體製造中所使用的絕緣材料的試片的透過性的透過性評價方法。
本發明者反覆進行努力研究,結果發現,作為評價重金屬離子對含有半導體製造中所使用的絕緣材料的試片的透過性的透過性評價方法,藉由在含有重金屬離子的第1液與含有水及有機溶劑的第2液經由試片而隔開的狀態下,對設置於所述第1液側的陽極與設置於所述第2液側的陰極之間施加電壓的特定的評價方法,可解決所述課題。
本發明的第1實施方式的透過性評價方法是評價重金屬離子對試片的透過性的透過性評價方法,且包括在含有重金屬離子的第1液與含有水及有機溶劑的第2液經由試片而隔開的狀態下,對設置於所述第1液側的陽極與設置於所述第2液側的陰極之間施加電壓而測定流動於所述陽極與所述陰極之間的電流值的步驟,所述試片含有半導體製造中所使用的絕緣材料,所述第1液的銅離子濃度為0.5mg/kg(=ppm)以上。
本發明的第2實施方式的透過性評價方法是評價重金屬離子對試片的透過性的透過性評價方法,且包括在含有重金屬離子的第1液與含有水及有機溶劑的第2液經由試片而隔開的狀態下,對設置於所述第1液側的陽極與設置於所述第2液側的陰極之間施加電壓後測定所述第2液的重金屬離子濃度的步驟,所述試片含有半導體製造中所使用的絕緣材料,所述第1液的銅離子 濃度為0.5mg/kg(=ppm)以上。
根據本發明的透過性評價方法,可簡便且迅速地評價重金屬離子對含有半導體製造中所使用的絕緣材料的試片的透過性。根據本發明的透過性評價方法,即便不使用特別裝置亦可簡便且以短時間評價重金屬離子的透過性。另外,本發明的透過性評價方法可應用於製品檢查等恆定的評價。進而,根據本發明的透過性評價方法,可同時評價對重金屬離子的吸除性及重金屬離子的透過性。
所述第2液較佳為含有N-甲基-2-吡咯啶酮作為所述有機溶劑。所述第2液的N-甲基-2-吡咯啶酮的含量較佳為20質量%以上且60質量%以下。
所述第2液的導電率較佳為在23℃下為1μS以上。
所述第1液亦可含有銅離子作為所述重金屬離子。所述第1液的銅離子濃度較佳為50000mg/kg以下。
所述半導體製造中所使用的絕緣材料亦可為半導體用接著膠帶(adhesive tape)。
根據本發明,可提供一種可簡便且迅速地評價重金屬離子對含有半導體製造中所使用的絕緣材料的試片的透過性的透過性評價方法。根據本發明的透過性評價方法,即便不使用特別裝置亦可簡便且以短時間評價重金屬離子的透過性。另外,本發明的透過性評價方法可應用於製品檢查等恆定的評價。進而,根據 本發明的透過性評價方法,可同時評價對重金屬離子的吸除性及重金屬離子的透過性。
10、10a、10b‧‧‧單元
12、12a、12b‧‧‧單元本體
14、14a、14b‧‧‧開口部
16、16a、16b‧‧‧凸緣部
20‧‧‧直流電源
30‧‧‧電流計
40‧‧‧試片
40a、40b‧‧‧主面
50a、50b‧‧‧襯墊
60a‧‧‧陽極
60b‧‧‧陰極
62a、62b‧‧‧夾具
70a、70b、70c、70d‧‧‧電氣配線
100、200‧‧‧測定裝置
C‧‧‧連接部
D‧‧‧內徑
IIc、IIIc‧‧‧線
圖1是表示重金屬離子的透過性的評價中所使用的單元的一例的示意圖。
圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)是表示重金屬離子的透過性的評價中所使用的測定裝置的一例的示意圖。
圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)是表示重金屬離子的透過性的評價中所使用的測定裝置的一例的示意圖。
圖4是表示實施例1的電流值的測定結果的圖。
圖5是表示實施例5的銅離子濃度的測定結果的圖。
以下,視需要一面參照圖式一面對用以實施本發明的實施方式進行詳細說明。但是,本發明並不限定於以下實施方式。
本實施方式的透過性評價方法(以下,視情況簡稱為「評價方法」)是評價重金屬離子對含有半導體製造中所使用的絕緣材料(半導體用絕緣材料)的試片的透過性的透過性評價方法。本實施方式的評價方法是在A液(第1液)與B液(第2液)經由試片而隔開的狀態下,對設置於A液側的陽極與設置於B液側的陰極之間施加電壓。A液含有重金屬離子。B液含有水及有機溶劑。A液的重金屬離子濃度為0.5mg/kg以上。
本實施方式的評價方法包括:(I)在A液與B液經由試片而隔開的狀態下,對設置於A液側的陽極與設置於B液側的陰極之間施加電壓而測定流動於陽極與陰極之間的電流值的步驟;或者(II)在A液與B液經由試片而隔開的狀態下,對設置於A液側的陽極與設置於B液側的陰極之間施加電壓後測定B液的重金屬離子濃度的步驟。步驟(I)中,基於流動於陽極與陰極之間的電流值,評價重金屬離子對試片的透過性。步驟(II)中,基於B液的重金屬離子濃度,評價重金屬離子對試片的透過性。
試片只要含有絕緣材料而具有絕緣性,則並無特別限制。試片的形狀例如可列舉膜狀及片狀。在常溫(23℃)下為液狀的絕緣材料只要為藉由熱、光線、電子束等硬化而固形化的材料則可使用。半導體製造中所使用的絕緣材料例如可列舉:晶片-晶片間或晶片-基板間的接著所使用的接著膜及接著膏(adhesive paste);倒裝晶片(flip chip)連接所使用的非導電膜(Non-Conductive Film)及非導電膏(Non-Conductive Paste);底部填充材料(under fill materials);基板表面的保護材料所使用的阻焊劑(solder resist);晶片電路面的保護所使用的緩衝塗層材料(buffer coat materials)。該些之中,在使用晶片-晶片間或晶片-基板間的接著所使用的接著膜等半導體用接著膠帶(半導體用接著膜)的情況下,可更佳地評價透過性。半導體製造中所使用的絕緣材料例如含有選自樹脂(環氧樹脂、酚樹脂、乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯 胺醯亞胺樹脂、矽酮樹脂等)、無機填料(inorganic filler)(氧化矽填料、氧化鋁填料、氧化鈦填料、碳填料等)、矽烷偶合材料(silane coupling materials)、硬化促進劑、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體及乙烯系化合物中的至少一種。
本實施方式的評價方法中,例如使用經由試片而隔開的兩個單元。單元的材質、大小等並無限制。單元的材質例如可列舉各種玻璃(glass)、各種金屬及各種樹脂。其中,使用各種玻璃或各種樹脂的單元因無材料本身所含有的金屬雜質的影響而較佳。玻璃因比樹脂硬而單元不易變形,且因透明而容易觀察測定中的電極的情況及各液的情況。此處,單元(例如玻璃單元等透過單元)的容積(可保持的液量)並無特別限制,若考慮單元的製作容易性及測定後的廢液處理的工時,則較佳為10ml以上且1000ml以下。
測定裝置具備經由作為測定對象物的試片而隔開的兩個單元。各單元的形狀只要為填充於一單元中的A液與測定對象物直接接觸,並且填充於另一單元中的B液與測定對象物直接接觸,且A液與B液不混合的形狀,則並無特別限制。保持A液的單元與保持B液的單元可相同亦可不同。
圖1是表示重金屬離子的透過性的評價中所使用的單元的一例的示意圖。如圖1所示,單元10具有單元本體12、開口部(採樣口、電極插入口)14、及凸緣(flange)部(試片接觸部、試片安裝部)16。單元本體12具有可保持液體的內部空間。開口 部14為管狀,配置於單元本體12的上部。單元本體12的內部空間經由開口部14而與外部連通。凸緣部16為管狀(例如圓環狀),配置於單元本體12的側部。單元本體12的內部空間經由凸緣部16而與外部連通。
圖2是作為重金屬離子的透過性的評價中所使用的測定裝置的一例表示用以基於電流值而評價透過性的測定裝置的示意圖。圖2(a)是表示測定裝置的整體的圖。圖2(b)是放大表示單元彼此的連接部C的圖。圖2(c)是沿圖2(b)的IIc-IIc線的示意剖面圖。測定裝置100如圖2(a)所示具備第1單元10a、第2單元10b、直流電源20、及電流計30。
單元10a、單元10b具有與圖1的單元10相同的構成,例如為透過單元。單元10a具有單元本體12a、開口部14a、及凸緣部16a。單元10b具有單元本體12b、開口部14b、及凸緣部16b。單元本體12a的內部空間中保持有液體A。單元本體12b的內部空間中保持有液體B。
如圖2(b)所示,單元10a的凸緣部16a及單元10b的凸緣部16b是經由第1襯墊(packing)50a、試片40及第2襯墊50b而相互連接。試片40例如為圓狀,具有第1主面40a及與該主面40a對向的第2主面40b。
襯墊50a為環狀(例如圓環狀),且與凸緣部16a接觸。襯墊50b為環狀(例如圓環狀),且與凸緣部16b接觸。試片40是配置於襯墊50a及襯墊50b之間。試片40的主面40a與襯墊50a 接觸。試片40的主面40b與襯墊50b接觸。
如圖2(c)所示,以凸緣部16a、凸緣部16b、試片40、襯墊50a、襯墊50b的中心軸一致的方式配置該些構件。例如在各單元的容積為50ml、單元底面的直徑為4.5cm、單元的高度為4.5cm的情況下,襯墊50a、襯墊50b的內徑D為0.5cm~2.0cm。凸緣部16a、凸緣部16b的內徑例如為0.5cm~2.5cm。襯墊50a、襯墊50b的外徑例如為內徑D+0.2cm~內徑D+1.0cm。試片40的直徑例如為內徑D+0.2cm~內徑D+2.0cm。試片40的厚度例如為0.0005cm~0.02cm(5μm~200μm)。
保持於單元10a的液體A在凸緣部16a中與試片40的主面40a接觸。保持於單元10b的液體B在凸緣部16b中與試片40的主面40b接觸。液體A及液體B是經由試片40而隔開。
單元10a的內部空間中通過開口部14a而插入有陽極60a。陽極60a的下端側(一端側)藉由在單元10a的內部空間中浸漬於液A而與液A接觸。陽極60a的上端側(另一端側)位於開口部14a的外部。在陽極60a的上端安裝有夾具(clip)62a。夾具62a具有導電性。
單元10b的內部空間中通過開口部14b而插入有陰極60b。陰極60b的下端側(一端側)藉由在單元10b的內部空間中浸漬於液B而與液B接觸。陰極60b的上端側(另一端側)位於開口部14b的外部。在陰極60b的上端安裝有夾具62b。夾具62b具有導電性。
直流電源20的陽極側經由電氣配線70a與夾具62a連接。直流電源20的陰極側經由電氣配線70b與電流計30連接。直流電源20與電流計30是串聯連接。電流計30經由電氣配線70c而與夾具62b連接。
圖3是作為重金屬離子的透過性的評價中所使用的測定裝置的一例表示用以基於重金屬離子濃度評價透過性的測定裝置的示意圖。圖3(a)是表示測定裝置的整體的圖。圖3(b)是放大表示單元彼此的連接部C的圖。圖3(c)是沿圖3(b)的IIIc-IIIc線的示意剖面圖。測定裝置200具有除如下方面以外與測定裝置100相同的構成:不具備電流計30的方面、及直流電源20與夾具62b經由電氣配線70d而直接連接的方面。
A液較佳為將包含重金屬離子的重金屬鹽(離子性化合物)與溶劑混合而將重金屬鹽溶解於溶劑從而獲得的溶液。藉由將含有重金屬離子(陽離子)的A液保持於陽極側的單元,對陽極與陰極之間施加電壓,藉此使A液中所含的重金屬離子透過成為測定對象的試片內而轉移至陰極側的單元。藉此,可測定重金屬離子對試片的透過性。
A液中所含的重金屬離子並無特別限制,例如可列舉:鐵離子、鉛離子、金離子、鉑離子、銀離子、銅離子、鉻離子、鎘離子、汞離子、鋅離子、砷離子、錳離子、鈷離子、鎳離子、鉬離子、鎢離子、錫離子及鉍離子。該些之中,特別是就半導體製造中所使用的絕緣材料的透過性更優異的觀點而言,較佳為銅 離子。重金屬鹽例如可列舉:氯化物鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、碘化物鹽及硝酸鹽。重金屬鹽更佳為容易溶解於溶劑(例如水)(例如在23℃的水中的溶解度為0.5mg/kg以上)。此種可溶性的銅金屬鹽例如可列舉氯化銅(I)、氯化銅(II)、硫酸銅(I)、硫酸銅(II)、乙酸銅(I)、乙酸銅(II)、碘化銅(I)及硝酸銅(II)等。
A液較佳為水溶液。藉由為水溶液,可使用各種重金屬鹽,並且可調整為各種濃度。此外,A液的溶劑只要不使測定中所使用的試片溶解,則可使用水、質子性極性溶劑、非質子性極性溶劑、及該些的混合物。
A液的重金屬離子濃度(例如銅離子濃度)為0.5mg/kg以上。藉此,因存在充分量的重金屬離子(例如銅離子)而可評價重金屬離子對試片的透過性。就藉由電流值的變化及重金屬離子的定量分析而容易地檢測重金屬離子(例如銅離子)對試片的透過的觀點而言,A液的重金屬離子濃度(例如銅離子濃度)較佳為下述濃度。就因存在充分量的重金屬離子(例如銅離子)而容易評價重金屬離子的透過性的觀點而言,重金屬離子濃度較佳為5mg/kg以上。就抑制在測定中一部分重金屬析出,並且抑制透過量過多而容易判斷透過性的顯著差異的觀點而言,重金屬離子濃度較佳為50000mg/kg以下,更佳為5000mg/kg以下。此外,A液的所述重金屬離子濃度例如為對陽極與陰極之間施加電壓之前的濃度。在使用重金屬鹽(例如銅金屬鹽)的情況下,較佳為將重金屬離子濃度(例如銅離子濃度)以重金屬換算(例如銅元 素換算)調整為所述範圍。
B液較佳為不含重金屬離子(例如重金屬鹽)。B液所含有的有機溶劑較佳為與水的混合性優異(例如與水完全混合)的有機溶劑。藉由使用水和與水的混合性優異(例如與水完全混合)的有機溶劑的混合溶液,可更迅速地測定重金屬離子的透過性。與水的混合性優異的有機溶劑例如可列舉:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮。該些之中,就沸點高而且混合溶液的可燃性低的觀點而言,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。此外,B液只要不使測定中所使用的試片溶解,則可使用水、質子性極性溶劑、非質子性極性溶劑、及該些的混合物。
就縮短用以使重金屬離子透過所必需的時間的觀點而言,有機溶劑(例如N-甲基-2-吡咯啶酮)的含量(混合比例)以B液的總量作為基準較佳為20質量%以上,更佳為40質量%以上。就抑制透過速度過快而容易判斷透過性的顯著差異的觀點、及容易抑制試片溶解的觀點而言,有機溶劑(例如N-甲基-2-吡咯啶酮)的含量以B液的總量作為基準較佳為80質量%以下,更佳為60質量%以下。
B液的導電率在23℃下較佳為1μS以上,更佳為200μS以上。藉由如此般使B液稍有導電率,重金屬離子的透過所需要的時間變短而可更迅速地進行評價。B液的導電率的上限值並無特別限制。B液的導電率例如可使用Mothertool股份有限公司製 造的SD資料記錄(Data logger)多功能水質測定器CD-4307SD而進行測定。
將B液的導電率調整為1μS以上的方法可列舉添加少量會在水中離子化的化合物。此種化合物例如可列舉輕金屬鹽、無機鹽(例如硫酸鈉)、酸及鹼。其中,就容易抑制試片發生化學變化的觀點而言,較佳為輕金屬鹽及無機鹽(例如硫酸鈉)。
對插入至各單元的電極(陽極及陰極)進行說明。電極的材料只要為導電體即可,並不限於作為電極而市售的材料,可使用各種材料。另外,亦可不為市售的電極,電極例如可使用將金屬板加工成任意形狀而成的電極,亦可直接使用鉛筆及自動鉛筆(sharp pencil)等的芯。電極例如可列舉鉑、金、鈀等金屬電極;碳電極(碳材料的電極)。其中,就廉價的觀點而言,較佳為碳電極。
其次,對直流電源進行說明。電壓施加所使用的直流電源並無特別限制,可使用市售的裝置。就重金屬離子的透過所需要的時間變短而可更迅速地進行評價的觀點而言,直流電源可輸出的電壓較佳為1V以上。
在測定時對陽極與陰極之間所施加的電壓根據試片、重金屬離子、A液及B液的種類而有所不同,例如在使用厚度20μm的試片(例如半導體用接著膠帶),且A液使用硫酸銅水溶液,B液使用水:N-甲基-2-吡咯啶酮:硫酸鈉的質量比50:50:0.05的溶液的情況下,可藉由對電極施加6V~24V左右而更迅速地進 行測定。
本實施方式的評價方法中,對陽極與陰極之間施加電壓,檢測重金屬離子對試片的透過現象,評價重金屬離子對試片的透過性。檢測重金屬離子對試片的透過現象的方法例如可使用如下方法:對陽極與陰極之間施加電壓後,測定流動於陽極與陰極之間的電流值的方法;及對陽極與陰極之間施加電壓後,定量B液的重金屬離子濃度的方法。
在測定流動於陽極與陰極之間的電流值的方法中,若對陽極與陰極之間施加電壓,重金屬離子透過試片而自A液向B液轉移,則在由試片隔開的A液及B液之間微量的電流開始流動,電流值緩慢地增加。藉由確認電流值的變化(例如直至達到預定的電流值所需要的時間、預定時間後的電流值),可評價透過性的差異。例如,在使用測定對象的試片的情況下獲取直至達到預定的電流值所需要的時間,以及在使用比較對象的試片的情況下獲取直至達到預定的電流值所需要的時間,相互比較所需要的時間,藉此可評價透過性。例如可將直至達到預定的電流值所需要的時間短者評價為透過性高。
在使用測定電流值的方法的情況下,所使用的電流計的種類並無特別限制,例如藉由使用檢測下限為1μA以上的電流計,可再現性良好地評價重金屬離子的透過性。
在定量B液的重金屬離子濃度的方法中,若對陽極與陰極之間施加電壓,則重金屬離子透過試片而自A液向B液轉移, B液的重金屬離子濃度緩慢地增加。藉由確認重金屬離子濃度的變化(例如直至達到預定的重金屬離子濃度所需要的時間、預定時間後的重金屬離子濃度),可評價透過性的差異。例如在使用測定對象的試片的情況下獲取直至達到預定的重金屬離子濃度所需要的時間,在使用比較對象的試片的情況下獲取直至達到預定的重金屬離子濃度所需要的時間,相互比較所需要的時間,藉此評價透過性。例如可將直至達到預定的重金屬離子濃度所需要的時間短者評價為透過性高。
定量B液中所含的重金屬離子濃度的方法並無特別限制,例如可使用利用離子層析法(ion chromatography method)或浴銅靈法(bathocuproine method)的比色分析等作為簡便的方法。
本實施方式的透過性評價方法亦可用於半導體的製造方法。例如本實施方式的半導體的製造方法包括:使用半導體製造中所使用的絕緣材料而製造半導體的步驟;及藉由本實施方式的透過性評價方法而評價重金屬離子對含有半導體製造中所使用的絕緣材料的試片的透過性的步驟。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行更具體的說明,但本發明並不限定於該些實施例。此外,只要無特別記載,則化學品全部使用試劑。
[晶粒(die)接著用接著膜A的製作]
向包含作為環氧樹脂的YDCN-703(東都化成股份有限公司製 造,商品名,甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,環氧當量210,分子量1200,軟化點80℃)55質量份、作為酚樹脂的Milex XLC-LL(三井化學股份有限公司製造,商品名,酚樹脂,羥基當量175,吸水率1.8%,350℃下的加熱質量減少率為4%)45質量份、作為矽烷偶合劑的NUC A-189(日本尤尼卡(Nippon Unicar)股份有限公司製造,商品名,γ-巰基丙基三甲氧基矽烷)1.7質量份及NUCA-1160(日本尤尼卡股份有限公司製造,商品名,γ-脲基丙基三乙氧基矽烷)3.2質量份、及作為填料的艾羅技(Aerosil)R972(在氧化矽(silica)表面被覆二甲基二氯矽烷並使之在400℃的反應器中水解而成的表面具有甲基等有機基的填料,日本艾羅技(Aerosil)股份有限公司製造,商品名,氧化矽,平均粒徑0.016μm)32質量份的組成物中添加環己酮並進行攪拌混合後,使用珠磨機(bead mill)混練90分鐘。
其次,添加包含甲基丙烯酸縮水甘油酯3質量%的丙烯酸系橡膠(Acrylic rubber)HTR-860P-3(長瀨化成(Nagase ChemteX)股份有限公司製造,商品名,重量平均分子量80萬)280質量份、及作為硬化促進劑的Curezol 2PZ-CN(四國化成工業股份有限公司製造,商品名,1-氰基乙基-2-苯基咪唑)0.5質量份後,進行攪拌混合。進而,進行真空脫氣,藉此獲得清漆(varnish)。
在厚度35μm的經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜上塗佈清漆後,在140℃下加熱乾燥5分鐘,形成膜厚為20μm的B階段(stage)狀態的塗膜,藉此製作具備載體膜(carrier film)的 黏晶(die bonding)膜(晶粒接著用接著膜A,以下稱為「接著膜A」)。
[晶粒接著用接著膜B的製作]
添加作為環氧樹脂的YDCN-703(東都化成股份有限公司製造,商品名,甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,環氧當量210,分子量1200,軟化點80℃)15質量份、作為酚樹脂的Milex XLC-LL(三井化學股份有限公司製造,商品名,酚樹脂,羥基當量175,吸水率1.8%,350℃下的加熱質量減少率4%)12質量份、作為填料的球狀氧化矽(阿德瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,商品名:SO-25R,平均粒徑0.5μm)200質量份、及環己酮並攪拌混合後,使用珠磨機混練90分鐘。
其次,添加包含甲基丙烯酸縮水甘油酯3質量%的丙烯酸系橡膠HTR-860P-3(長瀨化成股份有限公司製造,商品名,重量平均分子量80萬)200質量份、及作為硬化促進劑的Curezol 2PZ-CN(四國化成工業股份有限公司製造,商品名,1-氰基乙基-2-苯基咪唑)0.2質量份後,進行攪拌混合。進而,進行真空脫氣,藉此獲得清漆。
在厚度35μm的經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜上塗佈清漆後,在140℃下加熱乾燥5分鐘,形成膜厚為20μm的B階段狀態的塗膜,藉此製作具備載體膜的黏晶膜(晶粒接著用接著膜B,以下稱為「接著膜B」)。
[對附接著膜的晶粒的矽表面的銅污染性評價]
將聚丙烯酸水溶液(Nv=25%,黏度8000mPa.s~12000mPa.s)、硫酸銅水溶液(銅元素換算500mg/kg)及蒸餾水適當混合,製備Nv=1%且銅離子含量為5000mg/kg(相對於固體成分)的含銅離子聚丙烯酸水溶液。將該水溶液流延於蓋玻片(cover glass)上。然後,在加熱板(hot plate)上以100℃乾燥10分鐘後以175℃乾燥10分鐘,藉此製作已被銅離子污染的玻璃基板。
將背面經乾式拋光(dry polish)的厚度30μm的矽晶圓切割成10mm×10mm尺寸(size)而製作矽晶粒(silicon die)。其次,將所述製作的接著膜A、接著膜B連同載體膜切成10mm×10mm。然後,將載體膜剝離,將接著膜A、接著膜B在80℃下層壓於矽晶粒的背面側而獲得矽晶粒。
其次,將層壓有接著膜的矽晶粒在150℃、40N、5秒的條件下晶粒接著於已被銅離子污染的玻璃基板上而製作樣品(sample)1。
將玻璃基板-附接著膜的矽晶粒樣品(樣品1)在150℃下熟化(cure)1小時、繼而在175℃下熟化3小時、進而作為簡易回流焊條件而在265℃熟化1小時,從而製作樣品2。
熟化結束後,使用滲入有N-甲基-2-吡咯啶酮的棉棒輕輕擦拭矽晶圓表面。其次,使用滲入有丙酮的棉棒進而清洗(cleaning)後,在室溫下風乾。
針對樣品1及樣品2的矽側表面,使用飛行時間型二次離子質譜法(一次離子:Au,併用中和槍,測定區域:400μm□) 測定5個部位。根據正離子質譜(positive ion mass spectrum)中的銅離子強度、及基板表面的矽部的強度,求出存在於矽表面的銅的強度比(Cu/Si強度比,5個部位的平均值)。另外,作為強度比的變化率而求出樣品2的強度比相對於樣品1的強度比的變化率(樣品2的強度比/樣品1的強度比,Cu/Si強度變化率)。將結果示於下述表1。
根據該結果可知,有接著膜B較接著膜A容易使存在於基板表面的銅離子透過的傾向。其次,基於該結果,評價重金屬離子對試片的透過性。
<實驗A:基於電流值的評價>
(實施例1)
[A液的製備]
將無水硫酸銅(II)2.0g溶解於蒸餾水1020g,充分地進行攪拌直至硫酸銅完全溶解為止,藉此製備以銅離子濃度按照Cu元素換算成為濃度500mg/kg的方式調整的硫酸銅水溶液。使用該水溶液作為A液。
[B液的製備]
將無水硫酸鈉1.0g溶解於蒸餾水1000g,充分地進行攪拌直至硫酸鈉完全溶解為止。向其中添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)1000g,充分地攪拌。其後,空氣冷卻至室溫而獲得溶液。使用該溶液作為B液。
使用Mothertool股份有限公司製造的SD資料記錄多功能水質測定器CD-4307SD測定B液的導電率(23℃),結果為210μS。
[透過實驗]
將所述製作的接著膜A(厚度20μm)切成直徑約3cm的圓狀。其次,製作2片厚度1.5mm、外徑約3cm、內徑1.8cm的矽襯墊片。由2片矽襯墊片夾持接著膜A。以容積50ml的兩個玻璃製單元(具有圖1的構成的單元)的凸緣部夾持由矽襯墊片夾持的接著膜A,並利用橡膠帶(rubber band)加以固定。
其次,向一玻璃製單元中注入A液50g後,向另一玻璃製單元中注入B液50g。對各單元插入作為碳電極的施德樓(STAEDTLER)製造的Mars Carbon(Φ2mm/130mm)。以A液側作為陽極、以B液側作為陰極,將陽極與直流電源(A&D股份有限公司製造,直流電源裝置AD-9723D)連接。另外,將陰極與直流電源經由電流計(三和電氣計器股份有限公司製造,Degital multimeter PC-720M)串聯連接。以施加電壓24.0V施加電壓,自施加後開始電流值的計測。以該狀態在室溫下放置48小時(2880 分鐘)。
48小時(2880分鐘)後,讀取記錄於電流計的電流值的變化,求出電流值成為10μA的點作為銅離子的透過時間。
藉由相同的操作求出接著膜B(厚度20μm)的銅離子的透過時間。另外,算出接著膜A的透過時間相對於接著膜B的透過時間的透過時間比(接著膜A的透過時間/接著膜B的透過時間)。將結果示於下述表2。
另外,將實施例1的電流值的測定結果示於圖4。圖4中,實線A1為接著膜A的測定結果,虛線B1為接著膜B的測定結果。
(實施例2~實施例4及比較例1、比較例3)
將B液的構成成分變更為下述表2、表3所示的成分,除此以外,與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表2、表3。
(比較例2)
不施加電壓,除此以外,與實施例1同樣地進行評價。將結果示於下述表3。
如實施例的結果所示,藉由使用實施例的透過性評價方法,無需製作封裝體後的評價,便可簡便且迅速地評價重金屬離子的透過性。另一方面,在B液未使用有機溶劑的比較例1、及 未施加電壓的比較例2中,無法迅速地評價透過性。另外,未使用水的比較例3中,成為測定對象的膜溶解而無法測定。
<實驗B:基於重金屬離子濃度的評價>
(實施例5)
準備與實施例1相同的A液及B液。
將所述製作的接著膜A(厚度20μm)切成直徑約3cm的圓狀。其次,製作2片厚度1.5mm、外徑約3cm、內徑1.8cm的矽襯墊片。由2片矽襯墊片夾持接著膜A。以容積50ml的兩個玻璃製單元(具有圖1的構成的單元)的凸緣部夾持由矽襯墊片夾持的接著膜A,並利用橡膠帶加以固定。
其次,向一玻璃製單元中注入A液50g後,向另一玻璃製單元中注入B液50g。對各單元插入作為碳電極的施德樓(STAEDTLER)製造的Mars Carbon(Φ2mm/130mm)。以A液側作為陽極、以B液側作為陰極,將陽極與陰極經由直流電源(A&D股份有限公司製造,直流電源裝置AD-9723D)連接。以施加電壓24.0V施加電壓,自施加後每隔固定時間對B液進行採樣而測定銅離子濃度直至48小時(2880分鐘)後。
所採樣的B液是使用共立理化學研究所股份有限公司製造的測試包(pack test)WAK-Cu而顯色,使用共立理化學研究所股份有限公司製造的數位測試包DPM-Cu對其進行定量。將所採樣的B液的銅離子濃度為0.15mg/kg以上的點設為銅離子的透過時間。
藉由相同的操作而求出接著膜B(厚度20μm)的銅離子的透過時間。另外,算出接著膜A的透過時間相對於接著膜B的透過時間的透過時間比(接著膜A的透過時間/接著膜B的透過時間)。將結果示於下述表4。
另外,將實施例5的銅離子濃度的測定結果示於圖5。圖5中,實線A2為接著膜A的測定結果,虛線B2為接著膜B的測定結果。
(實施例5~實施例10及比較例4)
將B液的構成成分變更為下述表4、表5所示的成分,除此以外,與實施例5同樣地進行評價。將結果示於表4、表5。
如實施例的結果所示,藉由使用實施例的透過性評價方法,無需製作封裝體後的評價,便可簡便且迅速地評價重金屬離子的透過性。實施例10中,在A液中銅鹽析出,確認可評價重金屬離子的透過性。另一方面,銅離子濃度小的比較例4中,無法迅速地評價透過性。
[產業上之可利用性]
本發明的透過性評價方法可簡便且迅速地評價重金屬離子對半導體製造中所使用的絕緣材料(半導體用絕緣材料)的透過性,因此例如可有效用於半導體用絕緣材料的吸除功能的評價、阻隔(barrier)能力的評價及材料的檢查方法。其結果可應用於極薄PKG結構的高可靠性材料的開發、品質管理等。

Claims (8)

  1. 一種透過性評價方法,其是評價重金屬離子對試片的透過性的透過性評價方法,且包括:在含有重金屬離子的第1液與含有水及有機溶劑的第2液經由試片而隔開的狀態下,對設置於所述第1液側的陽極與設置於所述第2液側的陰極之間施加電壓而測定流動於所述陽極與所述陰極之間的電流值的步驟,所述試片含有半導體製造中所使用的絕緣材料,所述第1液的重金屬離子濃度為0.5mg/kg以上。
  2. 一種透過性評價方法,其是評價重金屬離子對試片的透過性的透過性評價方法,且包括:在含有重金屬離子的第1液與含有水及有機溶劑的第2液經由試片而隔開的狀態下,對設置於所述第1液側的陽極與設置於所述第2液側的陰極之間施加電壓後測定所述第2液的重金屬離子濃度的步驟,所述試片含有半導體製造中所使用的絕緣材料,所述第1液的重金屬離子濃度為0.5mg/kg以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的評價方法,其中所述第2液含有N-甲基-2-吡咯啶酮作為所述有機溶劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的評價方法,其中所述第2液的N-甲基-2-吡咯啶酮的含量為20質量%以上且80質量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的評價方法,其中所述第2液的導電率在23℃下為1μS以上。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的評價方法,其中所述第1液含有銅離子作為所述重金屬離子。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的評價方法,其中所述第1液的銅離子濃度為50000mg/kg以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的評價方法,其中所述半導體製造中所使用的絕緣材料為半導體用接著膠帶。
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