CN106170693A - 透过性评价方法 - Google Patents

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Abstract

一种透过性评价方法，其是评价重金属离子相对于试验片的透过性的透过性评价方法，其具备在含有重金属离子的第1液与含有水及有机溶剂的第2液介由试验片而隔开的状态下，在设置于上述第1液侧的阳极与设置于上述第2液侧的阴极之间施加电压并测定在上述阳极与上述阴极之间流过的电流值的工序，上述试验片含有在半导体制造中使用的绝缘材料，上述第1液的重金属离子浓度为0.5mg/kg以上。

Description

透过性评价方法
技术领域
本发明涉及重金属离子的透过性评价方法。详细而言，本发明涉及能够简便且迅速地评价重金属离子相对于含有在半导体制造中使用的绝缘材料的试验片的透过性的透过性评价方法。
背景技术
近年来，随着智能手机、平板PC等的高功能化·高速化，它们中使用的半导体封装要求进一步的小型化、高容量化、高速化、薄型化。因此，在半导体封装中使用的晶片中，布线的微细化进一步发展，此外，在封装组装时也成为芯片进一步变薄的倾向。
在这样的潮流中，近年来，特别是在DRAM及NAND型闪存器的领域，由于极微量的铜离子等重金属离子而产生动作不良情况的问题开始显现。
一直以来已知，如果重金属离子与硅晶体相接，则在晶体内扩散，到达电路面，结果是产生动作不良情况。因此，为了防止附着于硅晶片上的重金属离子扩散至电路面，通常对硅晶片进行用于捕捉重金属离子的吸杂(gettering)处理。
作为吸杂处理，例如主要使用在晶片内部设置吸杂层的方法(内吸杂，以下称为“IG”)、及在晶片背面设置吸杂层的方法(外吸杂，以下称为“EG”)。然而，通过近年的薄芯片化，能够形成于内部的吸杂层的厚度变小，其效果变得不能说是充分的。此外，就EG而言，由于在晶片背面形成微小的裂缝，所以芯片的抗折强度降低。因此，特别是就处理困难的极薄晶片而言，产生难以进行过度的吸杂处理的问题。在这样的状况中，近年来研究了对芯片-基板间或芯片-芯片间的粘接中使用的管芯焊接膜赋予吸杂功能的方案(例如，参照下述专利文献1、2)
然而，在判断通过这样的材料来赋予吸杂功能时，必须在使用形成有布线层的基板、或形成有电路的晶片实际制作封装后进行评价。该情况下，存在需要巨额的费用、长期的时间、装置等问题。
在这样的情况下，研究了用于判断半导体用材料是否具有吸杂能力的新的评价方法。例如，在下述专利文献3中，公开了将硅晶片的一个面以重金属污染，通过加热将重金属扩散，在经污染的上述一个面上贴附作为评价对象的膜，在模拟软熔条件下热处理后，测定硅晶片的另一面(非污染面)的重金属离子的量的方法。此外，在下述专利文献4中，公开了在硅晶片的一个面上贴附作为评价对象的膜，将膜表面以重金属污染后，在模拟软熔条件下进行热处理，测定硅晶片的另一面(没有贴附膜的面)的重金属离子的量的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-213878号公报
专利文献2：日本特开2012-241157号公报
专利文献3：日本特开2012-216621号公报
专利文献4：日本特开2012-216622号公报
发明内容
发明所要解决的问题
认为任一方法作为直接确认评价对象优先吸杂重金属的能力、或评价对象抑制重金属的透过的能力的方法均优异。然而，任一方法均在对硅晶片中的重金属进行定量时使用危险性极高的氢氟酸，此外，需要洁净度高的环境。进而，由于得到评价的作业繁杂，所以虽然作为暂时的评价方法是有效的，但是作为例如制品出厂时的制品检查等日常的评价方法不合适。
此外，在上述专利文献2中，基于作为评价对象的膜的重金属离子吸附量来评价。然而，该情况下，虽然作为评价方法是简便的，但是例如作为被污染的基板中的重金属离子透过性的评价方法不合适，此外，没有考虑形成络合物而产生的重金属络合物在膜中的移动现象等的影响。
本发明是鉴于这样的实情而进行的，目的是提供能够简便且迅速地评价重金属离子相对于含有在半导体制造中使用的绝缘材料的试验片的透过性的透过性评价方法。
用于解决问题的方法
本发明人反复进行了深入研究，结果发现，作为评价重金属离子相对于含有在半导体制造中使用的绝缘材料的试验片的透过性的透过性评价方法，通过在含有重金属离子的第1液与含有水及有机溶剂的第2液介由试验片而隔开的状态下，在设置于上述第1液侧的阳极与设置于上述第2液侧的阴极之间施加电压的特定的评价方法，可解决上述课题。
本发明的第1实施方式所述的透过性评价方法为评价重金属离子相对于试验片的透过性的透过性评价方法，其具备以下工序：在含有重金属离子的第1液与含有水及有机溶剂的第2液介由试验片而隔开的状态下，在设置于上述第1液侧的阳极与设置于上述第2液侧的阴极之间施加电压并测定在上述阳极与上述阴极之间流过的电流值，上述试验片含有在半导体制造中使用的绝缘材料，上述第1液的铜离子浓度为0.5mg/kg(＝ppm)以上。
本发明的第2实施方式所述的透过性评价方法为评价重金属离子相对于试验片的透过性的透过性评价方法，其具备以下工序：在含有重金属离子的第1液与含有水及有机溶剂的第2液介由试验片而隔开的状态下，在设置于上述第1液侧的阳极与设置于上述第2液侧的阴极之间施加电压后，测定上述第2液的重金属离子浓度，上述试验片含有在半导体制造中使用的绝缘材料，上述第1液的铜离子浓度为0.5mg/kg(＝ppm)以上。
根据本发明所述的透过性评价方法，能够简便且迅速地评价重金属离子相对于含有在半导体制造中使用的绝缘材料的试验片的透过性。根据本发明所述的透过性评价方法，即使不使用特殊的装置也能够简便且以短时间评价重金属离子的透过性。此外，本发明所述的透过性评价方法可以适用于制品检查等日常的评价。进而，根据本发明所述的透过性评价方法，可以同时评价相对于重金属离子的吸杂性、及重金属离子的透过性。
上述第2液优选含有N-甲基-2-吡咯烷酮作为上述有机溶剂。上述第2液的N-甲基-2-吡咯烷酮的含量优选为20质量％以上且60质量％以下。
上述第2液的导电率优选在23℃下为1μS以上。
上述第1液也可以含有铜离子作为上述重金属离子。上述第1液的铜离子浓度优选为50000mg/kg以下。
上述在半导体制造中使用的绝缘材料也可以为半导体用粘接带。
发明效果
根据本发明，能够提供可以简便且迅速地评价重金属离子相对于含有在半导体制造中使用的绝缘材料的试验片的透过性的透过性评价方法。根据本发明所述的透过性评价方法，即使不使用特殊的装置也能够简便且以短时间评价重金属离子的透过性。此外，本发明所述的透过性评价方法可以适用于制品检查等日常的评价。进而，根据本发明所述的透过性评价方法，可以同时评价相对于重金属离子的吸杂性、及重金属离子的透过性。
附图说明
图1是表示重金属离子的透过性的评价中使用的电解槽的一个例子的示意图。
图2是表示重金属离子的透过性的评价中使用的测定装置的一个例子的示意图。
图3是表示重金属离子的透过性的评价中使用的测定装置的一个例子的示意图。
图4是表示实施例1的电流值的测定结果的图。
图5是表示实施例5的铜离子浓度的测定结果的图。
具体实施方式
以下，根据需要一边参照附图，一边对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。
本实施方式所述的透过性评价方法(以下，根据情况，简称为“评价方法”)为评价重金属离子相对于含有在半导体制造中使用的绝缘材料(半导体用绝缘材料)的试验片的透过性的透过性评价方法。本实施方式所述的评价方法在A液(第1液)与B液(第2液)介由试验片而隔开的状态下，在设置于A液侧的阳极与设置于B液侧的阴极之间施加电压。A液含有重金属离子。B液含有水及有机溶剂。A液的重金属离子浓度为0.5mg/kg以上。
本实施方式所述的评价方法具备以下工序：(I)在A液与B液介由试验片而隔开的状态下，在设置于A液侧的阳极与设置于B液侧的阴极之间施加电压并测定在阳极与阴极之间流过的电流值的工序；或(II)在A液与B液介由试验片而隔开的状态下，在设置于A液侧的阳极与设置于B液侧的阴极之间施加电压后，测定B液的重金属离子浓度的工序。在工序(I)中，基于在阳极与阴极之间流过的电流值，评价重金属离子相对于试验片的透过性。在工序(II)中，基于B液的重金属离子浓度，评价重金属离子相对于试验片的透过性。
试验片只要是含有绝缘材料而具有绝缘性则没有特别限制。作为试验片的形状，可列举出例如膜状及片材状。在常温(23℃)下为液状的绝缘材料只要是通过热、光线、电子射线等固化而固体化的材料则都可以使用。作为在半导体制造中使用的绝缘材料，可列举出例如芯片-芯片间或芯片-基板间的粘接中使用的粘接膜及粘接糊剂；倒装片连接中使用的Non-Conductive Film(非导电膜)及Non-Conductive Paste(非导电糊剂)；底部填充材料；基板表面的保护材料中使用的阻焊剂；芯片电路面的保护中使用的缓冲涂层材料。它们中，使用芯片-芯片间或芯片-基板间的粘接中使用的粘接膜等半导体用粘接带(半导体用粘接膜)时，能够更适宜地评价透过性。在半导体制造中使用的绝缘材料含有选自例如树脂(环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、硅酮树脂等)、无机填料(二氧化硅填料、氧化铝填料、氧化钛填料、碳填料等)、硅烷偶联剂材料、固化促进剂、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体及乙烯基化合物中的至少一种。
本实施方式所述的评价方法中，使用例如介由试验片而隔开的两个电解槽(cell)。对于电解槽的材质、大小等没有限制。作为电解槽的材质，可列举出例如各种玻璃、各种金属及各种树脂。其中，使用了各种玻璃或各种树脂的电解槽由于没有材料自身中含有的金属杂质的影响，所以优选。玻璃由于比树脂硬而使得电解槽不易变形，并且由于为透明所以容易观察测定中的电极的样子及各液的样子，因此优选。其中，电解槽(例如玻璃电解槽等透过电解槽)的容积(能够保持的液量)没有特别限制，但若考虑电解槽的制作容易性、及测定后的废液处理的麻烦，则优选为10ml以上且1000ml以下。
测定装置具备介由作为测定对象物的试验片而隔开的两个电解槽。各电解槽的形状只要是一个电解槽中装满的A液与测定对象物直接接触、同时另一个电解槽中装满的B液与测定对象物直接接触、且A液与B液不互混那样的形状则没有特别限制。保持A液的电解槽与保持B液的电解槽可以相同，也可以不同。
图1是表示重金属离子的透过性的评价中使用的电解槽的一个例子的示意图。如图1中所示的那样，电解槽10具有电解槽本体12、开口部(采样口、电极插入口)14和凸缘部(试验片接触部、试验片安装部)16。电解槽本体12具有能够保持液体的内部空间。开口部14为管状，配置在电解槽本体12的上部。电解槽本体12的内部空间介由开口部14而与外部连通。凸缘部16为管状(例如圆环状)，配置在电解槽本体12的侧部。电解槽本体12的内部空间介由凸缘部16而与外部连通。
图2是表示作为重金属离子的透过性的评价中使用的测定装置的一个例子的用于基于电流值评价透过性的测定装置的示意图。图2(a)是表示测定装置的整体的图。图2(b)是将电解槽彼此的连接部C放大表示的图。图2(c)是沿着图2(b)的IIc-IIc线的示意截面图。测定装置100如图2(a)中所示的那样，具备第1电解槽10a、第2电解槽10b、直流电源20和电流计30。
电解槽10a、10b具有与图1的电解槽10同样的构成，例如为透过电解槽。电解槽10a具有电解槽本体12a、开口部14a和凸缘部16a。电解槽10b具有电解槽本体12b、开口部14b和凸缘部16b。在电解槽本体12a的内部空间中，保持有液体A。在电解槽本体12b的内部空间中，保持有液体B。
如图2(b)中所示的那样，电解槽10a的凸缘部16a、及电解槽10b的凸缘部16b介由第1密封垫50a、试验片40及第2密封垫50b而彼此连接。试验片40例如为圆状，具有第1主面40a和与该主面40a相对的第2主面40b。
密封垫50a为环状(例如圆环状)，与凸缘部16a接触。密封垫50b为环状(例如圆环状)，与凸缘部16b接触。试验片40配置在密封垫50a及密封垫50b之间。试验片40的主面40a与密封垫50a接触。试验片40的主面40b与密封垫50b接触。
如图2(c)中所示的那样，按照凸缘部16a、16b、试验片40、密封垫50a、50b的中心轴一致的方式配置这些部件。例如，各电解槽的容积为50ml、电解槽底面的直径为4.5cm、电解槽的高度为4.5cm时，密封垫50a、50b的内径D为0.5～2.0cm。凸缘部16a、16b的内径为例如0.5～2.5cm。密封垫50a、50b的外径为例如内径D+0.2cm～内径D+1.0cm。试验片40的直径为例如内径D+0.2cm～内径D+2.0cm。试验片40的厚度为例如0.0005～0.02cm(5～200μm)。
保持在电解槽10a中的液体A在凸缘部16a中与试验片40的主面40a接触。保持在电解槽10b中的液体B在凸缘部16b中与试验片40的主面40b接触。液体A及液体B介由试验片40而隔开。
在电解槽10a的内部空间中，通过开口部14a插入阳极60a。阳极60a的下端侧(一端侧)在电解槽10a的内部空间中通过浸渍在液A中而与液A相接。阳极60a的上端侧(另一端侧)位于开口部14a的外部。在阳极60a的上端，安装有夹子62a。夹子62a具有导电性。
在电解槽10b的内部空间中，通过开口部14b插入阴极60b。阴极60b的下端侧(一端侧)在电解槽10b的内部空间中通过浸渍在液B中而与液B相接。阴极60b的上端侧(另一端侧)位于开口部14b的外部。在阴极60b的上端，安装有夹子62b。夹子62b具有导电性。
直流电源20的阳极侧介由电气布线70a而与夹子62a连接。直流电源20的阴极侧介由电气布线70b而与电流计30连接。直流电源20与电流计30被串联连接。电流计30介由电气布线70c而与夹子62b连接。
图3是表示作为重金属离子的透过性的评价中使用的测定装置的一个例子的用于基于重金属离子浓度评价透过性的测定装置的示意图。图3(a)是表示测定装置的整体的图。图3(b)是将电解槽彼此的连接部C放大表示的图。是沿着图3(b)的IIIc-IIIc线的示意截面图。测定装置200除了不具备电流计30这点、及直流电源20与夹子62b介由电气布线70d而直接连接这点以外，具有与测定装置100同样的构成。
A液优选将包含重金属离子的重金属盐(离子性化合物)与溶剂混合并将重金属盐溶解于溶剂中而得到的溶液。通过将含有重金属离子(阳离子)的A液保持在阳极侧的电解槽中，并在阳极与阴极之间施加电压，从而A液中包含的重金属离子透过作为测定对象的试验片内而向阴极侧的电解槽移动。由此，能够测定重金属离子相对于试验片的透过性。
作为A液中包含的重金属离子，没有特别限制，可列举出例如铁离子、铅离子、金离子、铂离子、银离子、铜离子、铬离子、镉离子、汞离子、锌离子、砷离子、锰离子、钴离子、镍离子、钼离子、钨离子、锡离子及铋离子。它们中，特别是从在半导体制造中使用的绝缘材料的透过性更优异的观点出发，优选铜离子。作为重金属盐，可列举出例如氯化物盐、硫酸盐、醋酸盐、碘化物盐及硝酸盐。重金属盐更优选容易溶解于溶剂(例如水)中(例如在23℃的水中的溶解度为0.5mg/kg以上)。作为这样的可溶性的铜金属盐，可列举出例如氯化铜(I)、氯化铜(II)、硫酸铜(I)、硫酸铜(II)、醋酸铜(I)、醋酸铜(II)、碘化铜(I)及硝酸铜(II)等。
A液优选为水溶液。通过制为水溶液，可以使用各种重金属盐，同时可以调整为各种浓度。另外，作为A液的溶剂，只要是用于测定的试验片不溶解，则可以使用水、质子性极性溶剂、非质子性极性溶剂、及它们的混合物。
A液的重金属离子浓度(例如铜离子浓度)为0.5mg/kg以上。由此，由于存在充分量的重金属离子(例如铜离子)，所以能够评价重金属离子相对于试验片的透过性。从重金属离子(例如铜离子)相对于试验片的透过通过电流值的变化及重金属离子的定量分析而容易地被检测的观点出发，A液的重金属离子浓度(例如铜离子浓度)优选为下述的浓度。从由于存在充分量的重金属离子(例如铜离子)而容易评价重金属离子的透过性的观点出发，重金属离子浓度优选为5mg/kg以上。从可以抑制在测定中一部分的重金属析出、同时抑制透过量过度地变多而容易判断透过性的明确差异的观点出发，重金属离子浓度优选为50000mg/kg以下，更优选为5000mg/kg以下。另外，A液的上述重金属离子浓度为例如在阳极与阴极之间施加电压前的浓度。在使用重金属盐(例如铜金属盐)的情况下，优选重金属离子浓度(例如铜离子浓度)以重金属换算(例如铜元素换算)计被调整至上述范围。
B液优选不含有重金属离子(例如重金属盐)。B液所含有的有机溶剂优选为与水的混和性优异(例如与水完全混和)的有机溶剂。通过使用水和与水的混和性优异(例如与水完全混和)的有机溶剂的混合溶液，能够更加迅速地测定重金属离子的透过性。作为与水的混和性优异的有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮。它们中，从沸点高、混合溶液的可燃性低的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，作为B液，只要是用于测定的试验片不溶解，则可以使用水、质子性极性溶剂、非质子性极性溶剂、及它们的混合物。
关于有机溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)的含量(混合比例)，从缩短用于使重金属离子透过所需要的时间的观点出发，以B液的总量为基准，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。从抑制透过速度过快而容易判断透过性的明确差异的观点、及容易抑制试验片溶解的观点出发，有机溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)的含量以B液的总量为基准，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。
B液的导电率优选在23℃下为1μS以上，更优选为200μS以上。通过像这样地B液稍微具有导电率，重金属离子的透过所需要的时间变短而能够更加迅速地进行评价。B液的导电率的上限值没有特别限制。B液的导电率可以使用例如Mother Tool公司制的SD数据记录多水质测定器CD-4307SD来测定。
作为将B液的导电率调整为1μS以上的方法，可列举出少量添加在水中离子化的化合物。作为这样的化合物，可列举出例如轻金属盐、无机盐(例如硫酸钠)、酸及碱。其中，从容易抑制在试验片中产生化学变化的观点出发，优选轻金属盐及无机盐(例如硫酸钠)。
对插入各电解槽中的电极(阳极及阴极)进行说明。作为电极的材料，只要是导电体即可，不限定于作为电极被市售的材料，可以使用各种材料。此外，可以不是市售的电极，作为电极，可以使用例如将金属板加工成任意形状的电极，也可以直接使用铅笔及自动铅笔等的芯。作为电极，可列举出例如铂、金、钯等金属电极；碳电极(碳材料的电极)。其中，从廉价的观点出发，优选碳电极。
接着，对直流电源进行说明。作为用于施加电压的直流电源，没有特别限制，可以使用市售的装置。从重金属离子的透过所需要的时间变短而能够更加迅速地评价的观点出发，直流电源中的能够输出的电压优选为1V以上。
测定时在阳极与阴极之间施加的电压根据试验片、重金属离子、A液及B液的种类而不同，但在例如使用厚度为20μm的试验片(例如半导体用粘接带)、A液中使用硫酸铜水溶液、B液中使用水：N-甲基-2-吡咯烷酮：硫酸钠的质量比为50：50：0.05的溶液的情况下，通过对电极施加6～24V左右，能够更加迅速地测定。
在本实施方式所述的评价方法中，在阳极与阴极之间施加电压，检测重金属离子相对于试验片的透过现象，评价重金属离子相对于试验片的透过性。作为检测重金属离子相对于试验片的透过现象的方法，可以使用例如在阳极与阴极之间施加电压后测定在阳极与阴极之间流过的电流值的方法、及在阳极与阴极之间施加电压后对B液的重金属离子浓度进行定量的方法。
在测定阳极与阴极之间流过的电流值的方法中，若在阳极与阴极之间施加电压，重金属离子透过试验片而从A液向B液移动，则在被试验片隔开的A液及B液之间开始流过微弱的电流，电流值缓慢地增加。通过确认电流值的变化(例如至达到规定的电流值所需要的时间、规定时间后的电流值)，能够评价透过性的不同。例如，分别取得在使用作为测定对象的试验片的情况下至达到规定的电流值所需要的时间、和在使用作为比较对象的试验片的情况下至达到规定的电流值所需要的时间，通过将所需要的时间彼此进行比较，能够评价透过性。例如，至达到规定的电流值所需要的时间短者能够评价为透过性较高。
在使用测定电流值的方法时，作为所使用的电流计的种类，没有特别限制，但例如通过使用检测下限为1μA以上的电流计，能够以良好的再现性评价重金属离子的透过性。
在对B液的重金属离子浓度进行定量的方法中，若在阳极与阴极之间施加电压，则重金属离子透过试验片而从A液向B液移动，B液的重金属离子浓度缓慢地增加。通过确认重金属离子浓度的变化(例如至达到规定的重金属离子浓度所需要的时间、规定时间后的重金属离子浓度)，能够评价透过性的不同。例如，分别取得在使用作为测定对象的试验片的情况下至达到规定的重金属离子浓度所需要的时间、和在使用作为比较对象的试验片的情况下至达到规定的重金属离子浓度所需要的时间，通过将所需要的时间彼此进行比较，能够评价透过性。例如，至达到规定的重金属离子浓度所需要的时间短者能够评价为透过性较高。
作为对B液中包含的重金属离子浓度进行定量的方法，没有特别限制，但可以使用例如离子色谱法或使用了浴铜灵法的比色分析等作为简便的方法。
本实施方式所述的透过性评价方法也可以在半导体的制造方法中使用。例如本实施方式所述的半导体的制造方法具备以下工序：使用在半导体制造中使用的绝缘材料来制造半导体的工序；通过本实施方式所述的透过性评价方法，评价重金属离子相对于含有在半导体制造中使用的绝缘材料的试验片的透过性的工序。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别描述，药品全部使用试剂。
[模片粘接用粘接膜A的制作]
在由作为环氧树脂的YDCN-703(东都化成株式会社制、商品名、甲酚线型酚醛型环氧树脂、环氧当量为210、分子量为1200、软化点为80℃)55质量份、作为酚醛树脂的MirexXLC-LL(三井化学株式会社制、商品名、酚醛树脂、羟基当量为175、吸水率为1.8％、350℃下的加热质量减少率为4％)45质量份、作为硅烷偶联剂的NUC A-189(Nippon UnicarCompany Limited制、商品名、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)1.7质量份及NUCA-1160(NipponUnicar Company Limited制、商品名、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷)3.2质量份、和作为填料的Aerosil R972(在二氧化硅表面被覆二甲基二氯硅烷、并在400℃的反应器中使其水解而得到的在表面具有甲基等有机基团的填料，NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、商品名、二氧化硅、平均粒径为0.016μm)32质量份构成的组合物中加入环己酮并搅拌混合后，使用珠磨机混练90分钟。
接着，加入包含甲基丙烯酸缩水甘油酯3质量％的丙烯酸橡胶HTR-860P-3(NagaseChemteX Corporation制、商品名、重均分子量为80万)280质量份、及作为固化促进剂的CUREZOL 2PZ-CN(四国化成工业株式会社制、商品名、1-氰基乙基-2-苯基咪唑)0.5质量份后，搅拌混合。进而，通过真空脱气得到清漆。
通过在厚度为35μm的经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布清漆后在140℃下进行5分钟加热干燥，形成膜厚为20μm的B阶状态的涂膜，从而制作具备载体膜的管芯焊接膜(模片粘接用粘接膜A、以下称为“粘接膜A”)。
[模片粘接用粘接膜B的制作]
加入作为环氧树脂的YDCN-703(东都化成株式会社制、商品名、甲酚线型酚醛型环氧树脂、环氧当量为210、分子量为1200、软化点为80℃)15质量份、作为酚醛树脂的MirexXLC-LL(三井化学株式会社制、商品名、酚醛树脂、羟基当量为175、吸水率为1.8％、350℃下的加热质量减少率为4％)12质量份、作为填料的球状二氧化硅(株式会社Admatechs制、商品名：SO-25R、平均粒径为0.5μm)200质量份和环己酮并搅拌混合后，使用珠磨机混练90分钟。
接着，加入包含甲基丙烯酸缩水甘油酯3质量％的丙烯酸橡胶HTR-860P-3(NagaseChemteX Corporation制、商品名、重均分子量为80万)200质量份、及作为固化促进剂的CUREZOL 2PZ-CN(四国化成工业株式会社制、商品名、1-氰基乙基-2-苯基咪唑)0.2质量份后，搅拌混合。进而，通过真空脱气得到清漆。
通过在厚度为35μm的经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布清漆后，在140℃下进行5分钟加热干燥，形成膜厚为20μm的B阶状态的涂膜，从而制作具备载体膜的管芯焊接膜(模片粘接用粘接膜B、以下称为“粘接膜B”)。
[带粘接膜的模片中的硅表面的铜污染性评价]
将聚丙烯酸水溶液(Nv＝25％、粘度为8000～12000mPa·s)、硫酸铜水溶液(铜元素换算为500mg/kg)及蒸馏水适当混合，调制Nv＝1％、铜离子含量成为5000mg/kg(相对于固体成分)的含有铜离子的聚丙烯酸水溶液。将该水溶液流延到盖玻片上。进而，通过在热板上进行100℃且10分钟干燥后进行175℃且10分钟干燥，制作被铜离子污染的玻璃基板。
将背面被干式抛光的厚度为30μm的硅晶片切割成10mm×10mm尺寸来制作硅模片。接着，将上述制作的粘接膜A、B连载体膜一起剪切成10mm×10mm。进而，将载体膜剥离，在硅模片的背面侧在80℃下层压粘接膜A、B而得到硅模片。
接着，将层压有粘接膜的硅模片在被铜离子污染的玻璃基板上进行150℃、40N、5秒钟的模片粘贴来制作样品1。
将带玻璃基板-粘接膜的硅模片样品(样品1)在150℃下固化1小时，接着在175℃下固化3小时，进而，作为简易软熔条件，在265℃进行1小时固化来制作样品2。
固化结束后，使用浸有N-甲基-2-吡咯烷酮的棉棒轻轻地擦拭硅晶片表面。接着，使用浸有丙酮的棉棒进一步清洁后，在室温下风干。
对样品1及样品2的硅侧表面，使用飞行时间型二次离子质量分析法(一次离子：Au、并用中和枪、测定区域：400μm□)测定5处。由正离子质谱中的铜离子强度和基板表面的硅部的强度求出存在于硅表面中的铜的强度比(Cu/Si强度比、5处的平均值)。此外，作为强度比的变化率，求出样品2的强度比相对于样品1的强度比的变化率(样品2的强度比/样品1的强度比、Cu/Si强度变化率)。将结果示于下述表1中。
表1
由该结果获知，粘接膜B与粘接膜A相比，存在容易透过存在于基板表面的铜离子的倾向。接着，以该结果为基础，评价重金属离子相对于试验片的透过性。
<实验A：基于电流值的评价>
(实施例1)
[A液的调制]
通过将无水硫酸铜(II)2.0g溶解于蒸馏水1020g中，充分搅拌至硫酸铜完全溶解，调制按照铜离子浓度以Cu元素换算计浓度成为500mg/kg的方式调整的硫酸铜水溶液。将该水溶液作为A液使用。
[B液的调制]
将无水硫酸钠1.0g溶解于蒸馏水1000g中，充分搅拌至硫酸钠完全溶解。在其中加入1000g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。充分搅拌。之后，空冷至达到室温而得到溶液。将该溶液作为B液使用。
使用Mother Tool公司制的SD数据记录多水质测定器CD-4307SD测定B液的导电率(23℃)，结果为210μS。
[透过实验]
将上述制作的粘接膜A(厚度为20μm)裁切成直径约为3cm的圆状。接着，制作两片厚度为1.5mm、外径约为3cm、内径为1.8cm的硅填密片。将粘接膜A用两片硅填密片夹持。将用硅填密片夹持的粘接膜A用容积为50ml的两个玻璃制电解槽(具有图1的构成的电解槽)的凸缘部夹持，用橡胶带固定。
接着，在一个玻璃制电解槽中注入50g的A液后，在另一个玻璃制电解槽中注入50g的B液。在各电解槽中插入作为碳电极的STAEDTLER制Mars Carbon(φ2mm/130mm)。将A液侧作为阳极，将B液侧作为阴极，将阳极与直流电源(A&D Company,Limited制、直流电源装置AD-9723D)连接。此外，将阴极与直流电源介由电流计(三和电气计器株式会社制、Degitalmultimeter PC-720M)串联地连接。以施加电压24.0V施加电压，从施加后开始电流值的测量。在该状态下在室温下放置48小时(2880分钟)。
48小时(2880分钟)后，读取电流计中记录的电流值的变化，求出电流值成为10μA的时间点作为铜离子的透过时间。
通过同样的操作求出粘接膜B(厚度为20μm)的铜离子的透过时间。此外，算出粘接膜A的透过时间相对于粘接膜B的透过时间的透过时间比(粘接膜A的透过时间/粘接膜B的透过时间)。将结果示于下述表2中。
此外，将实施例1的电流值的测定结果示于图4中。图4中，实线A1为粘接膜A的测定结果，虚线B1为粘接膜B的测定结果。
(实施例2～4及比较例1、3)
除了将B液的构成成分变更为下述表2、3中所示的成分以外，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表2、3中。
(比较例2)
除了不施加电压以外，与实施例1同样地进行评价。将结果示于下述表3中。
表2
表3
如实施例的结果中所示的那样，通过使用实施例的透过性评价方法，不需要制作封装后的评价，能够简便且迅速地评价重金属离子的透过性。另一方面，B液中不使用有机溶剂的比较例1、及不施加电压的比较例2中，无法迅速地评价透过性。此外，不使用水的比较例3中，作为测定对象的膜溶解而无法测定。
<实验B：基于重金属离子浓度的评价>
(实施例5)
准备与实施例1同样的A液及B液。
将上述制作的粘接膜A(厚度为20μm)裁切成直径约3cm的圆状。接着，制作两片厚度为1.5mm、外径约3cm、内径为1.8cm的硅填密片。将粘接膜A用两片硅填密片夹持。将用硅填密片夹持的粘接膜A用容积为50ml的两个玻璃制电解槽(具有图1的构成的电解槽)的凸缘部夹持，用橡胶带固定。
接着，在一个玻璃制电解槽中注入50g的A液后，在另一个玻璃制电解槽中注入50g的B液。在各电解槽中插入作为碳电极的STAEDTLER制Mars Carbon(φ2mm/130mm)。将A液侧作为阳极，将B液侧作为阴极，将阳极与阴极介由直流电源(A&D Company,Limited制、直流电源装置AD-9723D)连接。以施加电压24.0V施加电压，从施加后每隔一定时间直到48小时(2880分钟)后为止，采样B液并测定铜离子浓度。
采样的B液使用株式会社共立理化学研究所制PACK TEST WAK-Cu显色化，将其使用株式会社共立理化学研究所制DIGITAL PACK TEST DPM-Cu进行定量化。将采样的B液的铜离子浓度成为0.15mg/kg以上的时间点作为铜离子的透过时间。
通过同样的操作求出粘接膜B(厚度为20μm)的铜离子的透过时间。此外，算出粘接膜A的透过时间相对于粘接膜B的透过时间的透过时间比(粘接膜A的透过时间/粘接膜B的透过时间)。将结果示于下述表4中。
此外，将实施例5的铜离子浓度的测定结果示于图5中。图5中，实线A2为粘接膜A的测定结果，虚线B2为粘接膜B的测定结果。
(实施例5～10及比较例4)
除了将B液的构成成分变更为下述表4、5中所示的成分以外，与实施例5同样地进行评价。将结果示于表4、5中。
表4
表5
如实施例的结果中所示的那样，通过使用实施例的透过性评价方法，不需要制作封装后的评价，能够简便且迅速地评价重金属离子的透过性。实施例10中，在A液中铜盐析出，但确认能够评价重金属离子的透过性。另一方面，在铜离子浓度小的比较例4中，不能迅速地评价透过性。
产业上的可利用性
本发明所述的透过性评价方法由于能够简便且迅速地评价重金属离子相对于在半导体制造中使用的绝缘材料(半导体用绝缘材料)的透过性，所以能够有效利用于例如半导体用绝缘材料的吸杂功能的评价、阻挡能力的评价及材料的检查方法。其结果是，能够有助于极薄PKG结构中的高可靠性材料的开发、品质管理等。
符号说明
10、10a、10b…电解槽、12、12a、12b…电解槽本体、14、14a、14b…开口部、16、16a、16b…凸缘部、20…直流电源、30…电流计、40…试验片、40a、40b…主面、50a、50b…密封垫、60a…阳极、60b…阴极、62a、62b…夹子、70a、70b、70c、70d…电气布线、100、200…测定装置、C…连接部、D…内径。

Claims (8)

1.一种透过性评价方法，其是评价重金属离子相对于试验片的透过性的透过性评价方法，其具备以下工序：
在含有重金属离子的第1液与含有水及有机溶剂的第2液介由试验片而隔开的状态下，在设置于所述第1液侧的阳极与设置于所述第2液侧的阴极之间施加电压并测定在所述阳极与所述阴极之间流过的电流值的工序，
所述试验片含有在半导体制造中使用的绝缘材料，
所述第1液的重金属离子浓度为0.5mg/kg以上。
2.一种透过性评价方法，其是评价重金属离子相对于试验片的透过性的透过性评价方法，其具备以下工序：
在含有重金属离子的第1液与含有水及有机溶剂的第2液介由试验片而隔开的状态下，在设置于所述第1液侧的阳极与设置于所述第2液侧的阴极之间施加电压后，测定所述第2液的重金属离子浓度的工序，
所述试验片含有在半导体制造中使用的绝缘材料，
所述第1液的重金属离子浓度为0.5mg/kg以上。
3.根据权利要求1或2所述的评价方法，其中，所述第2液含有N-甲基-2-吡咯烷酮作为所述有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的评价方法，其中，所述第2液的N-甲基-2-吡咯烷酮的含量为20质量％以上且80质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的评价方法，其中，所述第2液的导电率在23℃下为1μS以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的评价方法，其中，所述第1液含有铜离子作为所述重金属离子。
7.根据权利要求6所述的评价方法，其中，所述第1液的铜离子浓度为50000mg/kg以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的评价方法，其中，所述在半导体制造中使用的绝缘材料为半导体用粘接带。
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