JP6464921B2 - 透過性評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属イオンの透過性評価方法に関する。詳細には、本発明は、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価可能な透過性評価方法に関する。

近年、スマートフォン、タブレットＰＣ等の高機能化・高速化に伴い、それらに用いられる半導体パッケージは、更なる小型化、高容量化、高速化、薄型化が求められている。そのため、半導体パッケージで使用されるウェハにおいて、更なる配線の微細化が進行し、また、パッケージ組立ての際にもチップは更に薄くなる傾向となっている。

このような流れの中、近年、特にＤＲＡＭ及びＮＡＮＤ型フラッシュメモリの分野において、極微量の銅イオン等の重金属イオンにより、動作不具合が発生する問題が顕在化し始めている。

重金属イオンがシリコン結晶に接すると、結晶内を拡散し、回路面まで達する結果、動作不具合が発生することが昔から知られている。そこで、シリコンウェハに付いた重金属イオンが回路面まで拡散しないよう、シリコンウェハに重金属イオンを捕捉するためのゲッタリング処理を行うことが一般的である。

ゲッタリング処理としては、例えば、ウェハ内部にゲッタリング層を設ける方法（イントリンシックゲッタリング、以下「ＩＧ」という）、及び、ウェハ裏面にゲッタリング層を設ける方法（エキストリンシックゲッタリング、以下「ＥＧ」という）が主に用いられている。しかしながら、近年の薄チップ化により、内部に形成できるゲッタリング層の厚みは小さくなっており、その効果は充分なものとは言えなくなってきている。また、ＥＧでは、ウェハ裏面に微小なクラックを形成させるため、チップの抗折強度が低下してしまう。そのため、特にハンドリングが難しい極薄ウェハでは、過度のゲッタリング処理を行い難いという問題が生じてきている。このような状況の中、チップ−基板間又はチップ−チップ間の接着に用いられるダイボンディグフィルムに、ゲッタリング機能を付与することが近年検討されている（例えば、下記特許文献１，２参照）

しかしながら、このような材料によってゲッタリング機能が付与されることを判断する場合、配線層が形成された基板、又は、回路が形成されたウェハを用いて実際にパッケージを作製した後に評価する必要がある。この場合、多額の費用、長期の時間、装置等が必要となる問題がある。

このような中、半導体用材料がゲッタリング能力を有しているか否かを判断するための新しい評価方法が検討されている。例えば、下記特許文献３では、シリコンウェハの一方面を重金属で汚染し、加熱により重金属を拡散し、汚染した前記一方面に評価対象のフィルムを貼り付け、擬似リフロー条件にて熱処理後、シリコンウェハの他方面（非汚染面）の重金属イオンの量を測定する手法が示されている。また、下記特許文献４では、シリコンウェハの一方面に評価対象のフィルムを貼り付け、フィルム表面を重金属で汚染後、擬似リフロー条件にて熱処理し、シリコンウェハの他方面（フィルムを貼り付けていない面）の重金属イオンの量を測定する手法が示されている。

特開２０１１−２１３８７８号公報 特開２０１２−２４１１５７号公報 特開２０１２−２１６６２１号公報 特開２０１２−２１６６２２号公報

いずれの手法も、評価対象が重金属を優先的にゲッタリングする能力、又は、評価対象が重金属の透過を抑制する能力を直接確認する手法として優れていると思われる。しかしながら、いずれの手法も、シリコンウェハ中の重金属を定量する際に極めて危険性の高いふっ酸を用いており、また、クリーン度の高い環境が必要である。さらに、評価に至る作業が煩雑であるため、一時的な評価方法としては有効であるものの、例えば製品出荷時の製品検査等の定常的な評価方法としては不向きである。

また、上記特許文献２では、評価対象となるフィルムの重金属イオンの吸着量に基づき評価している。しかしながら、この場合、評価方法としては簡便であるものの、例えば、汚染されている基板における重金属イオンの透過性の評価方法としては不向きであり、また、錯体形成して生じる重金属錯体のフィルム中での移動現象等の影響は考慮されていない。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価可能な透過性評価方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、半導体製造に用いられ、かつ、硬化性材料の硬化物を含む絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法として、重金属イオンを含有する第１の液と、水及び有機溶媒を含有する第２の液とが試験片を介して隔てられた状態で、前記第１の液に接する陽極と、前記第２の液に接する陰極との間に電圧を印加する特定の評価方法によって、上述の課題を解決し得ることを見出した。

本発明の第１実施形態に係る透過性評価方法は、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法であって、重金属イオンを含有する第１の液と、水及び有機溶媒を含有する第２の液とが試験片を介して隔てられた状態で、前記第１の液に接する陽極と、前記第２の液に接する陰極との間に電圧を印加して前記陽極と前記陰極との間に流れる電流値を測定する工程を備え、前記第１の液の重金属イオン濃度が５ｍｇ／ｋｇ（＝ｐｐｍ）以上であり、前記試験片が、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有し、前記絶縁材料が硬化性材料の硬化物を含む。

本発明の第２実施形態に係る透過性評価方法は、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法であって、重金属イオンを含有する第１の液と、水及び有機溶媒を含有する第２の液とが試験片を介して隔てられた状態で、前記第１の液に接する陽極と、前記第２の液に接する陰極との間に電圧を印加した後に前記第２の液の重金属イオン濃度を測定する工程を備え、前記第１の液の重金属イオン濃度が５ｍｇ／ｋｇ（＝ｐｐｍ）以上であり、前記試験片が、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有し、前記絶縁材料が硬化性材料の硬化物を含む。

本発明に係る透過性評価方法によれば、半導体製造に用いられ、かつ、硬化性材料の硬化物を含む絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価できる。本発明に係る透過性評価方法によれば、特別な装置を使わずとも重金属イオンの透過性を簡便且つ短時間で評価できる。本発明に係る透過性評価方法は、様々な組成を有する絶縁材料に対して幅広く適用できる。また、本発明に係る透過性評価方法は、製品検査等の定常的な評価に適用できる。さらに、本発明に係る透過性評価方法によれば、重金属イオンに対するゲッタリング性、及び、重金属イオンの透過性を同時に評価できる。

前記第２の液は、前記有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを含有することが好ましい。前記第２の液のＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。

前記第２の液の導電率は、２３℃において１μＳ以上であることが好ましい。

前記第１の液は、前記重金属イオンとして銅イオンを含有していてもよい。前記第１の液の銅イオン濃度は、５００００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。

前記硬化性材料は、熱硬化性材料、エネルギー線硬化性材料及び湿気硬化性材料からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

本発明によれば、半導体製造に用いられ、かつ、硬化性材料の硬化物を含む絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価できる透過性評価方法を提供することができる。本発明に係る透過性評価方法によれば、特別な装置を使わずとも重金属イオンの透過性を簡便且つ短時間で評価できる。本発明に係る透過性評価方法は、様々な組成を有する絶縁材料に対して幅広く適用できる。また、本発明に係る透過性評価方法は、製品検査等の定常的な評価に適用できる。さらに、本発明に係る透過性評価方法によれば、重金属イオンに対するゲッタリング性、及び、重金属イオンの透過性を同時に評価できる。

重金属イオンの透過性の評価に用いられるセルの一例を示す模式図である。 重金属イオンの透過性の評価に用いられる測定装置の一例を示す模式図である。 重金属イオンの透過性の評価に用いられる測定装置の一例を示す模式図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る透過性評価方法（以下、場合により、単に「評価方法」という）は、半導体製造に用いられ、かつ、硬化性材料の硬化物を含む絶縁材料（半導体用絶縁材料）を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法である。本実施形態に係る評価方法は、Ａ液（第１の液）とＢ液（第２の液）とが試験片を介して隔てられた状態で、Ａ液に接する陽極と、Ｂ液に接する陰極との間に電圧を印加する。Ａ液は、重金属イオンを含有する。Ｂ液は、水及び有機溶媒を含有する。Ａ液の重金属イオン濃度は５ｍｇ／ｋｇ以上である。

本実施形態に係る評価方法は、（Ｉ）Ａ液とＢ液とが試験片を介して隔てられた状態で、Ａ液に接する陽極と、Ｂ液に接する陰極との間に電圧を印加して陽極と陰極との間に流れる電流値を測定する工程、又は、（ＩＩ）Ａ液とＢ液とが試験片を介して隔てられた状態で、Ａ液に接する陽極と、Ｂ液に接する陰極との間に電圧を印加した後にＢ液の重金属イオン濃度を測定する工程を備えている。工程（Ｉ）では、陽極と陰極との間に流れる電流値に基づき、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する。工程（ＩＩ）では、Ｂ液の重金属イオン濃度に基づき、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する。

試験片は、硬化性材料の硬化物を含む絶縁材料を含有し絶縁性を有していれば特に制限はない。ここで硬化性材料とは、熱硬化性材料、エネルギー線硬化性材料、湿気硬化性材料等を指す。試験片は、熱硬化性材料、エネルギー線硬化性材料、及び、湿気硬化性材料からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化反応がなされたものであり、前記硬化性材料が硬化してなる。硬化物とは、反応性官能基が反応することで高分子量化したものであり、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族系溶媒又はこれらの混合溶媒に対して、少なくとも１質量％の不溶分を含有するものである。

試験片の形状としては、例えば、フィルム状及びシート状が挙げられる。常温（２３℃）において液状である絶縁材料は、熱、エネルギー線、湿気等により硬化して固形化する材料であれば用いることができる。半導体製造に用いられる絶縁材料としては、例えば、チップ−チップ間又はチップ−基板間の接着に用いられる接着フィルム及び接着ペースト；フリップチップ接続に用いられるＮｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ及びＮｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐａｓｔｅ；アンダーフィル材；基板表面の保護材に用いられるソルダーレジスト；チップ回路面の保護に用いられるバッファーコート材が挙げられる。

ここで、熱硬化性材料としては、熱によって硬化反応が進行する材料であれば特に制限はないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酸無水物、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、多官能アクリルモノマ等の他、グリシジル基、フェノール基、イソシアニル基等が化学的に結合したビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルなども挙げられる。

エネルギー線硬化性材料としては、エネルギー線（電子線、紫外線等）によって硬化反応が進行する材料であれば特に制限はないが、例えば、多官能アクリルモノマや多官能アクリルポリマ、エポキシ樹脂等の他、不飽和二重結合やグリシジル基等が化学的に結合したビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルなどが挙げられる。

湿気硬化性材料としては、湿気によって硬化反応が進行する材料であれば特に制限はないが、例えば、シリコーン樹脂、シアノアクリレート類、ウレタン樹脂等の他、アルコキシシリル基やシリル基等が化学的に結合したビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルなどが挙げられる。

本実施形態に係る評価方法では、例えば、試験片を介して隔てられた二つのセルを用いる。セルの材質、大きさ等には制限はない。セルの材質としては、例えば、各種ガラス、各種金属及び各種樹脂が挙げられる。その中でも、各種ガラス又は各種樹脂を用いたセルは、材料自体に含有される金属不純物の影響がないため好ましい。ガラスは、樹脂よりも硬いためセルが変形しにくく、且つ、透明であるため測定中の電極の様子及び各液の様子が観察しやすいため好ましい。ここで、セル（例えば、ガラスセル等の透過セル）の容積（保持可能な液量）は、特に制限はないが、セルの作製しやすさ、及び、測定後の廃液処理の手間を考慮すると、１０ｍｌ以上１０００ｍｌ以下が好ましい。

測定装置は、測定対象物である試験片を介して隔てられた二つのセルを備える。各セルの形状は、一方のセル中に満たされたＡ液と測定対象物が直接接触すると共に、他方のセル中に満たされたＢ液と測定対象物が直接接触し、且つ、Ａ液とＢ液とが混ざり合わないような形状であれば特に制限はない。Ａ液を保持するセルと、Ｂ液を保持するセルとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

図１は、重金属イオンの透過性の評価に用いられるセルの一例を示す模式図である。図１に示すように、セル１０は、セル本体１２と、開口部（サンプリング口、電極挿入口）１４と、フランジ部（試験片接触部、試験片装着部）１６とを有している。セル本体１２は、液体を保持可能な内部空間を有している。開口部１４は、管状であり、セル本体１２の上部に配置されている。セル本体１２の内部空間は、開口部１４を介して外部と連通している。フランジ部１６は、管状（例えば円環状）であり、セル本体１２の側部に配置されている。セル本体１２の内部空間は、フランジ部１６を介して外部と連通している。

図２は、重金属イオンの透過性の評価に用いられる測定装置の一例として、電流値に基づき透過性を評価するために用いられる測定装置を示す模式図である。図２（ａ）は、測定装置の全体を示す図である。図２（ｂ）は、セル同士の接続部Ｃを拡大して示す図である。図２（ｃ）は、図２（ｂ）のＩＩｃ−ＩＩｃ線に沿った模式断面図である。測定装置１００は、図２（ａ）に示すように、第１のセル１０ａと、第２のセル１０ｂと、直流電源２０と、電流計３０とを備えている。

セル１０ａ，１０ｂは、図１のセル１０と同様の構成を有しており、例えば透過セルである。セル１０ａは、セル本体１２ａと、開口部１４ａと、フランジ部１６ａとを有している。セル１０ｂは、セル本体１２ｂと、開口部１４ｂと、フランジ部１６ｂとを有している。セル本体１２ａの内部空間には、液体Ａが保持されている。セル本体１２ｂの内部空間には、液体Ｂが保持されている。

図２（ｂ）に示すように、セル１０ａのフランジ部１６ａ、及び、セル１０ｂのフランジ部１６ｂは、第１のパッキン５０ａ、試験片４０及び第２のパッキン５０ｂを介して互いに接続されている。試験片４０は、例えば、円状であり、第１の主面４０ａと、当該主面４０ａと対向する第２の主面４０ｂとを有している。

パッキン５０ａは、環状（例えば円環状）であり、フランジ部１６ａに接触している。パッキン５０ｂは、環状（例えば円環状）であり、フランジ部１６ｂに接触している。試験片４０は、パッキン５０ａ及びパッキン５０ｂの間に配置されている。試験片４０の主面４０ａは、パッキン５０ａに接触している。試験片４０の主面４０ｂは、パッキン５０ｂに接触している。

図２（ｃ）に示すように、フランジ部１６ａ，１６ｂ、試験片４０、パッキン５０ａ，５０ｂの中心軸が一致するようにこれらの部材が配置されている。例えば、各セルの容積が５０ｍｌ、セル底面の直径が４．５ｃｍ、セルの高さが４．５ｃｍの場合、パッキン５０ａ，５０ｂの内径Ｄは、０．５〜２．０ｃｍである。フランジ部１６ａ，１６ｂの内径は、例えば、０．５〜２．５ｃｍである。パッキン５０ａ，５０ｂの外径は、例えば内径Ｄ＋０．２ｃｍ〜内径Ｄ＋１．０ｃｍである。試験片４０の直径は、例えば内径Ｄ＋０．２ｃｍ〜内径Ｄ＋２．０ｃｍである。試験片４０の厚さは、例えば０．０００５〜０．０２ｃｍ（５〜２００μｍ）である。

セル１０ａに保持された液体Ａは、フランジ部１６ａにおいて試験片４０の主面４０ａに接触している。セル１０ｂに保持された液体Ｂは、フランジ部１６ｂにおいて試験片４０の主面４０ｂに接触している。液体Ａ及び液体Ｂは、試験片４０を介して隔てられている。

セル１０ａの内部空間には、開口部１４ａを通して陽極６０ａが挿入されている。陽極６０ａの下端側（一端側）は、セル１０ａの内部空間において液Ａに浸漬されることにより液Ａに接している。陽極６０ａの上端側（他端側）は、開口部１４ａの外部に位置している。陽極６０ａの上端には、クリップ６２ａが取り付けられている。クリップ６２ａは、導電性を有している。

セル１０ｂの内部空間には、開口部１４ｂを通して陰極６０ｂが挿入されている。陰極６０ｂの下端側（一端側）は、セル１０ｂの内部空間において液Ｂに浸漬されることにより液Ｂに接している。陰極６０ｂの上端側（他端側）は、開口部１４ｂの外部に位置している。陰極６０ｂの上端には、クリップ６２ｂが取り付けられている。クリップ６２ｂは、導電性を有している。

直流電源２０の陽極側は、電気配線７０ａを介してクリップ６２ａに接続されている。直流電源２０の陰極側は、電気配線７０ｂを介して電流計３０に接続されている。直流電源２０と電流計３０とは、直列接続されている。電流計３０は、電気配線７０ｃを介してクリップ６２ｂに接続されている。

図３は、重金属イオンの透過性の評価に用いられる測定装置の一例として、重金属イオン濃度に基づき透過性を評価するために用いられる測定装置を示す模式図である。図３（ａ）は、測定装置の全体を示す図である。図３（ｂ）は、セル同士の接続部Ｃを拡大して示す図である。図３（ｂ）のＩＩＩｃ−ＩＩＩｃ線に沿った模式断面図である。測定装置２００は、電流計３０を備えていない点、及び、直流電源２０とクリップ６２ｂとが電気配線７０ｄを介して直接接続されている点を除き、測定装置１００と同様の構成を有している。

Ａ液は、重金属イオンを含む重金属塩（イオン性化合物）と溶媒とを混合し重金属塩を溶媒に溶解して得られる溶液が好ましい。重金属イオン（陽イオン）を含有するＡ液が陽極側のセルに保持されていることで、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、Ａ液に含まれる重金属イオンが、測定対象となる試験片内を透過して陰極側のセルへ移動する。これにより、重金属イオンの試験片に対する透過性を測定することができる。

Ａ液に含まれる重金属イオンとしては、特に制限はないが、例えば、鉄イオン、鉛イオン、金イオン、白金イオン、銀イオン、銅イオン、クロムイオン、カドミウムイオン、水銀イオン、亜鉛イオン、砒素イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、スズイオン及びビスマスイオンが挙げられる。これらの中でも、特に、半導体製造に用いられる絶縁材料の透過性に更に優れる観点から、銅イオンが好ましい。重金属塩としては、例えば、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩、ヨウ化物塩及び硝酸塩が挙げられる。重金属塩は、溶媒（例えば水）に溶解しやすい（例えば、２３℃の水への溶解度が０．５ｍｇ／ｋｇ以上）ことがより好ましい。このような可溶性の銅金属塩としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）及び硝酸銅（ＩＩ）が挙げられる。

Ａ液は水溶液であることが好ましい。水溶液であることで、様々な重金属塩を用いることができると共に、様々な濃度に調整することができる。なお、Ａ液の溶媒としては、測定に用いる試験片が溶解しない限り、水、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、及び、これらの混合物を使用することができる。

Ａ液の重金属イオン濃度（例えば銅イオン濃度）は、５ｍｇ／ｋｇ以上である。これにより、充分量の重金属イオン（例えば銅イオン）が存在するため、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価できる。重金属イオン濃度は、測定中に一部の重金属が析出することが抑制されると共に、透過量が過剰に多くなることを抑制し透過性の有意差を判断しやすい観点から、５００００ｍｇ／ｋｇ以下が好ましく、５０００ｍｇ／ｋｇ以下がより好ましい。なお、Ａ液の前記重金属イオン濃度は、例えば、陽極と陰極との間に電圧を印加する前の濃度である。重金属塩（例えば銅金属塩）を用いる場合、重金属イオン濃度（例えば銅イオン濃度）が重金属換算（例えば銅元素換算）で上記範囲に調整されることが好ましい。

Ｂ液は、重金属イオン（例えば重金属塩）を含有していないことが好ましい。Ｂ液が含有する有機溶媒は、水との混和性に優れる（例えば水と完全に混和する）有機溶媒が好ましい。水と、水との混和性に優れる（例えば水と完全に混和する）有機溶媒との混合溶液を用いることで、重金属イオンの透過性を更に迅速に測定することができる。水との混和性に優れる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。これらの中でも、沸点が高く、混合溶液の可燃性が低い観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。なお、Ｂ液としては、測定に用いる試験片が溶解しない限り、水、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、及び、これらの混合物を使用することができる。

有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）の含有量（混合割合）は、重金属イオンが透過するために必要な時間を短縮する観点から、Ｂ液の全量を基準として、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）の含有量は、透過速度が速すぎることを抑制して透過性の有意差が判断しやすい観点、及び、試験片が溶解することが抑制されやすい観点から、Ｂ液の全量を基準として、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。

Ｂ液の導電率は、２３℃において１μＳ以上が好ましく、２００μＳ以上がより好ましい。このようにＢ液がわずかに導電率を有することで、重金属イオンの透過に要する時間が短くなり更に迅速に評価することができる。Ｂ液の導電率の上限値は特に制限はない。Ｂ液の導電率は、例えば、株式会社マザーツール製のＳＤデータロガマルチ水質測定器ＣＤ−４３０７ＳＤを用いて測定することができる。

Ｂ液の導電率を１μＳ以上に調整する手法としては、水中でイオン化する化合物を少量添加することが挙げられる。このような化合物としては、例えば、軽金属塩、無機塩（例えば硫酸ナトリウム）、酸及びアルカリが挙げられる。その中でも、試験片に化学的変化を生じることが抑制されやすい観点から、軽金属塩及び無機塩（例えば硫酸ナトリウム）が好ましい。

各セルに挿入される電極（陽極及び陰極）について説明する。電極の材料としては、導電体であればよく、電極として市販されている材料に限らず、様々な材料を使用することができる。また、市販された電極でなくてもよく、電極としては、例えば、金属板を任意形状に加工したものを用いてもよく、鉛筆及びシャープペンシル等の芯をそのまま用いることもできる。電極としては、例えば、白金、金、パラジウム等の金属電極；カーボン電極（カーボン材料の電極）が挙げられる。その中でも、安価である観点から、カーボン電極が好ましい。

次に、直流電源について説明する。電圧印加に用いる直流電源としては、特に制限はなく、市販の装置を使用できる。直流電源における出力可能な電圧は、重金属イオンの透過に要する時間が短くなり更に迅速に評価することができる観点から、１Ｖ以上が好ましい。

測定時に陽極と陰極との間に印加する電圧は、試験片、重金属イオン、Ａ液及びＢ液の種類に応じて異なるが、例えば、厚さ２０μｍの試験片（例えば半導体用接着テープ）を用い、Ａ液に硫酸銅水溶液、Ｂ液に水：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：硫酸ナトリウムの質量比５０：５０：０．０５の溶液を用いる場合、６〜２４Ｖ程度を電極に印加することで更に迅速に測定できる。

本実施形態に係る評価方法においては、陽極と陰極との間に電圧を印加し、試験片に対する重金属イオンの透過現象を検出して、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する。試験片に対する重金属イオンの透過現象を検出する方法としては、例えば、陽極と陰極との間に電圧を印加した後、陽極と陰極との間に流れる電流値を測定する方法、及び、陽極と陰極との間に電圧を印加した後、Ｂ液の重金属イオン濃度を定量する方法を使用できる。

陽極と陰極との間に流れる電流値を測定する方法において、陽極と陰極との間に電圧を印加し、重金属イオンが試験片を透過してＡ液からＢ液へ移動すると、試験片で仕切られたＡ液及びＢ液の間にわずかな電流が流れ始め、徐々に電流値が増加する。電流値の変化（例えば、所定の電流値に達するまでの所要時間、所定時間後の電流値）を確認することで、透過性の違いを評価することができる。例えば、測定対象の試験片を用いた場合において所定の電流値に達するまでの所要時間と、比較対象の試験片を用いた場合において所定の電流値に達するまでの所要時間とをそれぞれ取得し、所要時間を互いに比較することで透過性を評価することができる。例えば、所定の電流値に達するまでの所要時間が短い方が、透過性が高いと評価することができる。

電流値を測定する方法を用いる場合、用いる電流計の種類としては、特に制限はないが、例えば、検出下限が１μＡ以上の電流計を用いることで、再現性よく重金属イオンの透過性を評価することができる。

Ｂ液の重金属イオン濃度を定量する方法において、陽極と陰極との間に電圧を印加すると、重金属イオンが試験片を透過してＡ液からＢ液へ移動し、徐々にＢ液の重金属イオン濃度が増加する。重金属イオン濃度の変化（例えば、所定の重金属イオン濃度に達するまでの所要時間、所定時間後の重金属イオン濃度）を確認することで、透過性の違いを評価することができる。例えば、測定対象の試験片を用いた場合において所定の重金属イオン濃度に達するまでの所要時間と、比較対象の試験片を用いた場合において所定の重金属イオン濃度に達するまでの所要時間とをそれぞれ取得し、所要時間を互いに比較することで透過性を評価することができる。例えば、所定の重金属イオン濃度に達するまでの所要時間が短い方が、透過性が高いと評価することができる。

Ｂ液中に含まれる重金属イオン濃度を定量する手法としては、特に制限はないが、例えば、イオンクロマトグラフ法又はバソクプロイン法を用いた比色分析等が簡便な手法として用いられる。

本実施形態に係る透過性評価方法は、半導体の製造方法において用いられてもよい。例えば、本実施形態に係る半導体の製造方法は、半導体製造に用いられる絶縁材料を用いて半導体を製造する工程と、本実施形態に係る透過性評価方法により、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する工程と、を備える。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。

＜接着フィルムの作製＞
［接着フィルムＡ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品、Ｃ−ｓｔａｇｅ品）の作製］
まず、熱硬化性成分としてＹＤＣＮ−７００（東都化成株式会社製、商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１０質量部及びミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学株式会社製、商品名、フェノール樹脂）１０質量部と、シランカップリング剤としてＮＵＣ Ａ−１８９（日本ユニカー株式会社製、商品名、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）１質量部及びＮＵＣＡ−１１６０（日本ユニカー株式会社製、商品名、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）１質量部と、フィラーとしてアエロジルＲ９７２（日本アエロジル株式会社製、商品名、シリカ、平均粒径０．０１６μｍ）１０質量部とからなる組成物にシクロヘキサノンを加えて撹拌混合した後、ビーズミルを用いて９０分混練した。

その後、グリシジルメタクリレート３質量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万）６８質量部、及び、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．１質量部を加えた後、撹拌混合した。さらに、真空脱気することによりワニスを得た。

次に、厚さ３８μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上にワニスを塗布した後に１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が２０μｍの接着フィルムＡ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品）を得た。その後、この塗膜を１２５℃で１時間、さらに、１７５℃で３時間硬化反応を実施することで、キャリアフィルムを備えた接着フィルムＡ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品）を得た。

［接着フィルムＢ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品、Ｃ−ｓｔａｇｅ品）の作製］
まず、熱硬化性成分として１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型固形エポキシ樹脂）４５質量部、ＹＬ−９８３Ｕ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂）１５質量部、及び、ＹＬ−７１７５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、長鎖ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）５質量部と、硬化剤として２ＭＡＯＫ（四国化成工業株式会社製、２,４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾジル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）２質量部と、フラックス成分としてアジピン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）２質量部及びＺＸ−１３５６−２（東都化成株式会社製、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型フェノキシ樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）６万））３０質量部とを、トルエンと酢酸エチルの混合溶媒中に溶解した。

その後、ＳＥ−２０５０（株式会社アドマテックス製シリカ粒子）３７．５質量部と、ＳＥ２０５０−ＳＥＪ（株式会社アドマテックス製グリシジルシラン表面処理済みシリカ粒子）３７．５質量部と、ＥＸＬ−２６５５（ロームアンドハースジャパン株式会社製、コアシェルタイプ有機微粒子）１０質量部とを加え、よく撹拌後、真空脱気することによりワニスを得た。

次に、厚さ３８μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上にワニスを塗布した後に７０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚が３０μｍの接着フィルムＢ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品）を得た。その後、この塗膜を１２５℃で１時間、さらに、１７５℃で３時間硬化反応を実施することで、キャリアフィルムを備えた接着フィルムＢ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品）を得た。

［接着フィルムＣ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品、Ｃ−ｓｔａｇｅ品）の作製］
まず、熱硬化性成分としてＥ−１０３２−Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、多官能エポキシ樹脂）３質量部と、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン（和光純薬工業株式会社製、試薬）２質量部と、シランカップリング剤としてＮＵＣ Ａ−１８９（日本ユニカー株式会社製、商品名、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）１質量部及びＮＵＣＡ−１１６０（日本ユニカー株式会社製、商品名、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）１質量部と、フィラーとしてアエロジルＲ９７２（日本アエロジル株式会社製、商品名、シリカ、平均粒径０．０１６μｍ）１０質量部とからなる組成物にシクロヘキサノンを加えて撹拌混合した後、ビーズミルを用いて９０分混練した。

その後、グリシジルメタクリレート３質量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万）８３質量部を加えた後、撹拌混合した。さらに、真空脱気することによりワニスを得た。

次に、厚さ３８μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上にワニスを塗布した後に１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が２０μｍの接着フィルムＣ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品）を得た。その後、この塗膜を１２５℃で１時間、さらに、１７５℃で３時間硬化反応を実施することで、キャリアフィルムを備えた接着フィルムＣ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品）を得た。

＜接着フィルム付きダイにおけるシリコン表面への銅汚染性評価＞
ポリアクリル酸水溶液（Ｎｖ＝２５％、粘度８０００〜１２０００ｍＰａ・ｓ）、硫酸銅水溶液（銅元素換算５００ｍｇ／ｋｇ）及び蒸留水を適宜混合し、Ｎｖ＝１％、銅イオン含有量５０００ｍｇ／ｋｇ（対固形分）となる銅イオン含有ポリアクリル酸水溶液を調製した。この水溶液をカバーガラス上にキャストした。そして、ホットプレート上にて１００℃１０分乾燥した後に１７５℃１０分乾燥することにより、銅イオンで汚染されたガラス基板を作製した。

裏面がドライポリッシュされた厚み３０μｍのシリコンウェハを１０ｍｍ×１０ｍｍサイズにダイシングしてシリコンダイを作製した。次に、上記で作製した接着フィルムＡのＢ−ｓｔａｇｅ品、接着フィルムＢのＢ−ｓｔａｇｅ品、及び、接着フィルムＣのＢ−ｓｔａｇｅ品をキャリアフィルムごと１０ｍｍ×１０ｍｍにカットした。そして、シリコンダイの裏面側に当該接着フィルムを８０℃にてラミネート後、キャリアフィルムを剥がして、接着フィルム付きシリコンダイを得た。

次に、接着フィルムがラミネートされたシリコンダイを、銅イオンで汚染されたガラス基板上に１３０℃、４０Ｎ、５秒間ダイアタッチした。

ガラス基板−接着フィルム付きシリコンダイを１２５℃で１時間、次いで、１７５℃で３時間、さらに、簡易リフロー条件として２６５℃１時間キュアし、硬化性成分をＣ−ｓｔａｇｅ化した。

キュア終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを染み込ませた綿棒を使ってシリコンウェハ表面を軽く拭いた。次に、アセトンを染み込ませた綿棒を用いて更にクリーニングした後、室温で風乾した。

得られたサンプルのシリコン側表面を、飛行時間型二次イオン質量分析法（一次イオン：Ａｕ、中和銃併用、測定領域：４００μｍ□）を用いて５箇所測定した。正イオンマススペクトルにおける銅イオン強度と、基板表面のシリコン部の強度とから、シリコン表面に存在する銅の強度比（Ｃｕ／Ｓｉ強度比、５箇所の平均値）を求めた。結果を下記表１に示す。

この結果から、接着フィルムＣは、接着フィルムＡや接着フィルムＢよりも、基板表面に存在する銅イオンを透過しやすい傾向にあることが分かる。また、接着フィルムＢは、接着フィルムＡと比較し、基板表面に存在する銅イオンを透過しにくい傾向にあることが分かる。すなわち、接着フィルムＣ、接着フィルムＡ、接着フィルムＢの順に銅イオンを透過しやすいことが分かる。次に、この結果を元に、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価した。

＜実験Ａ：電流値に基づく評価＞
（実施例１）
［Ａ液の調製］
硫酸銅（ＩＩ）五水和物４．０ｇを蒸留水２０４０ｇに溶解し、完全に硫酸銅が溶解するまでよく撹拌することにより、銅イオン濃度がＣｕ元素換算で濃度５００ｍｇ／ｋｇ（５００ｐｐｍ）となるように調整した硫酸銅水溶液を調製した。この水溶液をＡ液として用いた。

［Ｂ液の調製］
無水硫酸ナトリウム１．０ｇを蒸留水１０００ｇに溶解し、完全に硫酸ナトリウムが溶解するまでよく撹拌した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１０００ｇ加え、よくかき混ぜた。その後、室温になるまで空冷して溶液を得た。この溶液をＢ液として用いた。

株式会社マザーツール製のＳＤデータロガマルチ水質測定器ＣＤ−４３０７ＳＤを用いてＢ液の導電率（２３℃）を測定したところ、２１０μＳであった。

［透過実験］
上記で作製した接着フィルムＡ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品、厚さ２０μｍ）を、直径約３ｃｍの円状に切り抜いた。次に、厚さ１．５ｍｍ、外径約３ｃｍ、内径１．８ｃｍのシリコンパッキンシートを２枚作製した。接着フィルムＡを２枚のシリコンパッキンシートで挟んだ。シリコンパッキンシートで挟んだ接着フィルムＡを容積５０ｍｌの２つのガラス製セル（図１の構成を有するセル）のフランジ部で挟み、ゴムバンドで固定した。

次に、一方のガラス製セルにＡ液を５０ｇ注入した後、他方のガラス製セルにＢ液を５０ｇ注入した。各セルにカーボン電極としてＳＴＡＥＤＴＬＥＲ製Ｍａｒｓ Ｃａｒｂｏｎ（φ２ｍｍ／１３０ｍｍ）を挿入した。Ａ液側を陽極、Ｂ液側を陰極として、陽極と、直流電源（株式会社エーアンドディ製、直流電源装置ＡＤ−９７２３Ｄ）とを接続した。また、陰極と、直流電源とを、電流計（三和電気計器株式会社製、Ｄｅｇｉｔａｌ ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ ＰＣ−７２０Ｍ）を介して直列に接続した。印加電圧２４．０Ｖにて電圧を印加し、印加後より５分間隔にて電流値の計測を実施した。この状態で室温下３６時間（２１６０分）放置した。

３６時間後、電流計に記録されてから電流値が最初に１０μＡを越えた時間、及び、検出された電流値の最大値を読み取った。同様の操作により接着フィルムＢ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品、厚さ３０μｍ）及び接着フィルムＣ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品、厚み２０μｍ）における電流値が最初に１０μＡを越えた時間、及び、検出された電流値の最大値を読み取った。

（実施例２、３）
Ａ液の構成成分を、下記表２に示す成分に変更したことを除き実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１と同様のＡ液及びＢ液を準備した。

上記で作製した接着フィルムＡ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品、厚さ２０μｍ）を、直径約３ｃｍの円状に切り抜いた。次に、厚さ１．５ｍｍ、外径約３ｃｍ、内径１．８ｃｍのシリコンパッキンシートを２枚作製した。接着フィルムＡを２枚のシリコンパッキンシートで挟んだ。シリコンパッキンシートで挟んだ接着フィルムＡを容積５０ｍｌの２つのガラス製セル（図１の構成を有するセル）のフランジ部で挟み、ゴムバンドで固定した。

次に、一方のガラス製セルにＡ液を５０ｇ注入した後、他方のガラス製セルにＢ液を５０ｇ注入した。各セルにカーボン電極としてＳＴＡＥＤＴＬＥＲ製Ｍａｒｓ Ｃａｒｂｏｎ（φ２ｍｍ／１３０ｍｍ）を挿入した。Ａ液側を陽極、Ｂ液側を陰極として、陽極と、直流電源（株式会社エーアンドディ製、直流電源装置ＡＤ−９７２３Ｄ）とを接続した。また、陰極と、直流電源とを、電流計（三和電気計器株式会社製、Ｄｅｇｉｔａｌ ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ ＰＣ−７２０Ｍ）を介して直列に接続した。印加電圧２４．０Ｖにて電圧を印加し、印加後より１分間隔にて電流値の計測を実施した。この状態で室温下４時間（２４０分）放置した。

４時間後、電流計に記録されてから電流値が最初に１０μＡを越えた時間、及び、検出された電流値の最大値を読み取った。同様の操作により接着フィルムＢ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品、厚さ３０μｍ）及び接着フィルムＣ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品、厚み２０μｍ）における電流値が最初に１０μＡを越えた時間、及び、検出された電流値の最大値を読み取った。結果を表３に示す。

（比較例２〜４）
Ａ液の構成成分、Ｂ液の構成成分及び印加電圧を、下記表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。

＜実験Ｂ：重金属イオン濃度に基づく評価＞
（実施例４）
実施例１と同様のＡ液及びＢ液を準備した。

上記で作製した接着フィルムＡ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品、厚さ２０μｍ）を、直径約３ｃｍの円状に切り抜いた。次に、厚さ１．５ｍｍ、外径約３ｃｍ、内径１．８ｃｍのシリコンパッキンシートを２枚作製した。接着フィルムＡを２枚のシリコンパッキンシートで挟んだ。シリコンパッキンシートで挟んだ接着フィルムＡを容積５０ｍｌの２つのガラス製セル（図１の構成を有するセル）のフランジ部で挟み、ゴムバンドで固定した。

次に、一方のガラス製セルにＡ液を５０ｇ注入した後、他方のガラス製セルにＢ液を５０ｇ注入した。各セルにカーボン電極としてＳＴＡＥＤＴＬＥＲ製Ｍａｒｓ Ｃａｒｂｏｎ（φ２ｍｍ／１３０ｍｍ）を挿入した。Ａ液側を陽極、Ｂ液側を陰極として、陽極と陰極とを、直流電源（株式会社エーアンドディ製、直流電源装置ＡＤ−９７２３Ｄ）を介して接続した。印加電圧２４．０Ｖにて電圧を印加し、３６時間（２１６０分）その状態を保持した。その後、Ｂ液をサンプリングして銅イオン濃度を測定した。

サンプリングしたＢ液は、株式会社共立理化学研究所製パックテストＷＡＫ−Ｃｕを用いて発色化し、これを株式会社共立理化学研究所製デジタルパックテストＤＰＭ−Ｃｕを用いて定量化した。

同様の操作により接着フィルムＢ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品、厚さ３０μｍ）及び接着フィルムＣ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品、厚み２０μｍ）の３６時間後における銅イオン濃度を求めた。結果を下記表４に示す。

実施例の結果に示されるとおり、実施例の透過性評価方法を用いることにより、パッケージを作製した後の評価を要することなく、シリコンダイにおける汚染性との相関を有し、かつ、全く組成が異なる材料においても重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価することができた。一方、未硬化フィルムを評価に用いた比較例１では、実際のシリコンダイにおける汚染性との相関が取れず、電圧を印加しなかった比較例２、Ｂ液に有機溶剤を含有しない比較例３、及び、Ａ液の重金属イオン濃度が低い比較例４では、シリコンダイにおける汚染性結果と相関のある結果が得られなかった。

本発明に係る透過性評価方法は、半導体製造に用いられる絶縁材料（半導体用絶縁材料）に対する重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価することが可能であるため、例えば、半導体用絶縁材料のゲッタリング機能の評価、バリヤ能力の評価及び材料の検査手法に活用できる。その結果、極薄ＰＫＧ構造における高信頼性材料の開発、品質管理等に役立てることができる。また本発明に係る透過性評価方法は、使用原材料がまったく異なるような絶縁材料においても評価することが可能であるため、幅広く半導体用絶縁材料の検査手法として活用できる。

１０，１０ａ，１０ｂ…セル、１２，１２ａ，１２ｂ…セル本体、１４，１４ａ，１４ｂ…開口部、１６，１６ａ，１６ｂ…フランジ部、２０…直流電源、３０…電流計、４０…試験片、４０ａ，４０ｂ…主面、５０ａ，５０ｂ…パッキン、６０ａ…陽極、６０ｂ…陰極、６２ａ，６２ｂ…クリップ、７０ａ，７０ｂ，７０ｃ，７０ｄ…電気配線、１００，２００…測定装置、Ｃ…接続部、Ｄ…内径。

Claims (8)

1. 試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法であって、
   重金属イオンを含有する第１の液と、水及び有機溶媒を含有する第２の液とが試験片を介して隔てられた状態で、前記第１の液に接する陽極と、前記第２の液に接する陰極との間に電圧を印加して前記陽極と前記陰極との間に流れる電流値を測定する工程を備え、
   前記第１の液の重金属イオン濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であり、
   前記試験片が、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有し、
   前記絶縁材料が硬化性材料の硬化物を含む、透過性評価方法。
2. 試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法であって、
   重金属イオンを含有する第１の液と、水及び有機溶媒を含有する第２の液とが試験片を介して隔てられた状態で、前記第１の液に接する陽極と、前記第２の液に接する陰極との間に電圧を印加した後に前記第２の液の重金属イオン濃度を測定する工程を備え、
   前記第１の液の重金属イオン濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であり、
   前記試験片が、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有し、
   前記絶縁材料が硬化性材料の硬化物を含む、透過性評価方法。
3. 前記第２の液が前記有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを含有する、請求項１又は２に記載の評価方法。
4. 前記第２の液のＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量が２０質量％以上８０質量％以下である、請求項３に記載の評価方法。
5. 前記第２の液の導電率が２３℃において１μＳ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の評価方法。
6. 前記第１の液が前記重金属イオンとして銅イオンを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の評価方法。
7. 前記第１の液の銅イオン濃度が５００００ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項６に記載の評価方法。
8. 前記硬化性材料が、熱硬化性材料、エネルギー線硬化性材料及び湿気硬化性材料からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７いずれか一項に記載の評価方法。
   

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