TWI667299B - Coating liquid, coating film and composite material - Google Patents

Abstract

本發明所提供的塗佈液，係含有呈明顯非黏著性之PVDF，且能形成對金屬、玻璃、及樹脂等基材的表面具優異密接性，並能發揮非黏著性、防污性、耐藥性、滑動性、撥水性、導電性、防霉‧抗菌性、及防臭性等所需各種機能性的塗佈膜。本發明的塗佈液，係含有：N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等極性溶劑；幾丁聚醣衍生物、纖維素衍生物等親水性聚合物；以及聚偏二氟乙烯。

Description

塗佈液、塗佈膜及複合材料

本發明係關於可在例如金屬、玻璃、樹脂等基材的表面上，形成密接性等優異之塗佈膜的塗佈液，使用該塗佈液形成的塗佈膜及其形成方法、複合材料、電極板用構件、蓄電裝置用電極板及其製造方法、暨蓄電裝置。

近年盛行採取使用氟樹脂的表面處理技術。氟樹脂就從其特徵性構造觀之，呈現非黏著性、耐熱性、耐氧化性、耐候性、耐藥性、滑移性、撥水‧撥油性、及電氣特性等各種特性。為能使發揮該等特性，便有利用使用含有氟樹脂的溶液、漿、或糊等(以下亦統稱為「漿」)機能性塗佈液，所形成塗佈膜的各種機能性，針對例如塗料、油墨、塗佈劑、被覆材、建材、廚房用品、家庭用品、OA機器、汽車、醫療、電子材料、半導體、液晶、家電、及蓄電裝置等各種領域進行檢討。

例如塗佈液與塗佈劑所使用的氟樹脂，經考慮塗佈適性等，通用聚偏二氟乙烯(以下亦稱「PVDF」)。塗佈膜所應具備特性之一，係可例如對基材的優異密接性。理由係塗佈膜的機能性首在於充分 發揮對基材的優異密接性。然而，因為PVDF對一般的基材呈現非黏著性，因而即便使用僅含PVDF的塗佈液，所形成塗佈膜與基材間之密接性仍嫌不足。所以，有針對改善含PVDF之塗佈膜對基材密接性的各種提案。

例如就外裝建材用塗料的領域，有提案在PVDF中摻和丙烯酸樹脂而形成的塗膜上，更進一步積層薄膜或其他塗膜(專利文獻1及2)。又，有提案使用經導入以受期待具密接性提升效果之官能基或改質物質為基本的重複單元之改質氟樹脂(專利文獻3及4)。

另一方面，在電池領域中，PVDF係廣泛使用為使鋰離子電池之活性物質黏結的黏結劑，使PVDF溶解於NMP溶液而獲得的黏結劑溶液，通常被使用為分散介質。PVDF係非晶部具有頗適用為電解液中之極性溶劑或電解質基質的機能，完全不會阻礙鋰離子的擴散(非專利文獻1)。然而，若使用使PVDF溶解於NMP溶液而獲得的黏結劑溶液製作電極，則會有活性物質的黏結力嫌不足的情況。所以，針對改善活性物質黏結力的對策便有進行各種檢討。

例如提案利用水溶性高分子黏結劑使正極活性物質的一次粒子黏結，且利用氟樹脂系黏結劑或橡膠系黏結劑使二次粒子彼此間、或二次粒子與集電體相黏結而獲得的電極(專利文獻5)。又，有提案使用利用鹼進行部分性脫氟化氫處理後，更進一步利用氧化劑施行氧化處理而獲得的改質PVDF(專利文獻6及7)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2000-280402號公報

[專利文獻2]日本專利特開2005-246923號公報

[專利文獻3]日本專利特開平10-329280號公報

[專利文獻4]日本專利特開2004-067716號公報

[專利文獻5]日本專利特開2007-234277號公報

[專利文獻6]日本專利特開2004-071517號公報

[專利文獻7]日本專利特開2004-071518號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]葛尾巧、栗原愛紗(音譯)、永井愛作；「PVDF系電池材料」電池技術、第12卷、第108頁、2000年

然而，即便上述專利文獻等所提案的手法，仍有尚待解決的各種問題。例如專利文獻1及2所提案手法的情況，因為加熱熔融步驟係屬必需，因而用途便有僅限定於金屬烤漆工廠塗裝的問題。又，專利文獻3及4所提案的手法，會有在屬於塗佈液塗佈步驟前階段的素材製備步驟較為煩雜的問題。又，專利文獻5~7所提案的手法因為處理步驟變多，因而會有電極製作過程趨於煩雜的問題。

本發明係有鑑於此種習知技術所存在的問題而完成，課題在於 提供：含有呈明顯非黏著性之PVDF，且能形成對金屬、玻璃、及樹脂等基材的表面具優異密接性，並能發揮非黏著性、防污性、耐藥性、滑動性、撥水性、導電性、防霉‧抗菌性、及防臭性等所需各種機能性之塗佈膜的塗佈液。又，本發明課題在於提供：使用該塗佈液所形成的塗佈膜、及其形成方法、複合材料、電極板用構件、蓄電裝置用電極板及其製造方法、暨蓄電裝置。

即，根據本發明提供以下所示塗佈液。

[1]一種塗佈液，係含有：極性溶劑、親水性聚合物及聚偏二氟乙烯。

[2]如上述[1]所記載的塗佈液，其中，上述極性溶劑係從N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、及β-烷氧基丙醯胺類所構成群組中選擇至少1種。

[3]如上述[1]或[2]所記載的塗佈液，其中，上述親水性聚合物係從幾丁聚醣衍生物、纖維素衍生物、澱粉衍生物、未改質聚乙烯醇及改質聚乙烯醇所構成群組中選擇至少1種。

[4]如上述[3]所記載的塗佈液，其中，上述幾丁聚醣衍生物係從羥乙基幾丁聚醣、羥丙基幾丁聚醣、羥丁基幾丁聚醣、及二羥丙基幾丁聚醣所構成群組中選擇至少1種的羥烷基幾丁聚醣；上述纖維素衍生物係從羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、及羥丙基甲基纖維素所構成群組中選擇至少1種；上述澱粉衍生物係從羥乙基澱粉、羥丙基澱粉、及羥丁基澱粉所構成群組中選擇至少1種；上述未改質聚乙烯醇的皂化度係98莫耳% 以下；上述改質聚乙烯醇係從羧基改質聚乙烯醇、羰基改質聚乙烯醇、矽醇基改質聚乙烯醇、胺基改質聚乙烯醇、陽離子改質聚乙烯醇、磺酸基改質聚乙烯醇、及乙醯乙醯基改質聚乙烯醇所構成群組中選擇至少1種。

[5]如上述[1]~[4]中任一項所記載的塗佈液，其中，更進一步含有多元酸。

[6]如上述[1]~[5]中任一項所記載的塗佈液，其中，更進一步含有從乙炔黑、石墨化碳黑、石墨、爐黑、單層碳奈米纖維、多層碳奈米纖維、單層碳奈米管、多層碳奈米管、及石墨烯所構成群組中選擇至少1種的導電性材料。

再者，根據本發明提供以下所示塗佈膜及其形成方法。

[7]一種塗佈膜，係使用上述[1]~[6]中任一項所記載的塗佈液形成。

[8]如上述[7]所記載的塗佈膜，其中，根據JIS R3257所測定的接觸角係70°以上。

[9]一種塗佈膜之形成方法，係包括有將上述[1]~[6]中任一項所記載的塗佈液加熱至80℃以上的步驟。

再者，根據本發明提供以下所示複合材料。

[10]一種複合材料，係具備有：基材、以及在上述基材上呈一體式配設的上述[7]或[8]所記載的塗佈膜。

[11]如上述[10]所記載的複合材料，其中，上述基材係從金屬、玻璃、天然樹脂、合成樹脂、陶瓷、木材、紙、纖維、不織布、織 布、及皮革所構成群組中選擇至少1種。

再者，根據本發明提供以下所示電極板用構件。

[12]一種電極板用構件，係具備有：集電體、以及配設於上述集電體的表面上且由上述[6]所記載的塗佈液構成的塗佈膜。

再者，根據本發明提供以下所示蓄電裝置用電極板及其製造方法、暨蓄電裝置。

[13]一種蓄電裝置用電極板，係具備有：上述[12]所記載的電極板用構件、以及構成上述電極板用構件且配設於上述塗佈膜表面上的電極層。

[14]如上述[13]所記載的蓄電裝置用電極板，其中，構成上述電極用構件的上述集電體係鋁箔；上述電極層係含有正極活性物質。

[15]如上述[13]所記載的蓄電裝置用電極板，其中，構成上述電極用構件的上述集電體係銅箔；上述電極層係含有負極活性物質。

[16]如上述[13]所記載的蓄電裝置用電極板，其中，構成上述電極用構件的上述集電體係鋁箔；上述電極層係極化電極。

[17]一種蓄電裝置用電極板之製造方法，係包括有：將上述[6]所記載的塗佈液塗佈於集電體的表面上而形成塗佈膜後，再於上述塗佈膜的表面上形成電極層的步驟。

[18]一種蓄電裝置，係具備有上述[13]~[16]中任一項所記載的蓄電裝置用電極板。

[19]如上述[18]所記載的蓄電裝置，係二次電池或電容器。

根據本發明可提供：含有呈明顯非黏著性之PVDF，且能形成對金屬、玻璃、及樹脂等基材的表面具優異密接性，並能發揮非黏著性、防污性、耐藥性、滑動性、撥水性、導電性、防霉‧抗菌性、及防臭性等所需各種機能性之塗佈膜的塗佈液。又，根據本發明可提供：使用該塗佈液所形成的塗佈膜、及其形成方法、複合材料、電極板用構件、蓄電裝置用電極板及其製造方法、暨蓄電裝置。

若使用本發明的塗佈液，可製造經賦予導電性、撥水性等各種機能的塗佈膜，及具備有經賦予此種機能之塗佈膜的複合材料。又，本發明的塗佈液係即便長期間保存仍能維持適度黏度，即便含有導電性材料等填料的情況，填料仍不易沉澱分離。所以，若使用本發明的塗佈液，則在例如鋁箔、銅箔等集電體與電極層之間，可形成密接性與耐電解液性均優異，且與集電體間之接觸電阻亦獲改良，成為底塗層的導電性塗佈膜(薄膜)。所以，若使用本發明的塗佈液，便可提供各種特性均優異的電池、電容器等蓄電裝置用電極板、及具備該蓄電裝置用電極板的蓄電裝置。

再者，本發明的塗佈液並不僅侷限於此種如上述的蓄電裝置等，亦可期待利用於例如：電子材料用的塗料、油墨、碳粉、橡膠、塑膠、陶瓷、磁性體、接著劑、及液晶彩色濾光片等多項產業領域。

<塗佈液>

以下，針對本發明實施形態進行說明，惟本發明並不僅侷限於以下的實施形態。本發明者等經深入鑽研的結果，發現藉由使極性溶劑中含有親水性聚合物與聚偏二氟乙烯(PVDF)，便可確保非黏著性及撥水性等源自氟樹脂的機能性、以及對基材的密接性，遂完成本發明。即，本發明的塗佈液係含有：極性溶劑、對導電性材料等填料具有黏結性及分散性且具親水性的親水性聚合物、以及PVDF。

使用本發明塗佈液形成的塗佈膜中會產生各成分的濃度斜率。具體而言，在塗佈膜中的下層(鄰接基材的層)中呈現親水性聚合物的存在比例相對性變多，發揮與基材的密接性。又，在塗佈層中的上層(表面層(基材對向側的層))中呈現PVDF的存在比例相對性變多，發揮非黏著性、撥水性、及耐藥性等。且，因為親水性聚合物及PVDF二成分的濃度斜率均呈連續性，因而在二成分間不會產生界面，會發生界面剝離的可能性極低。

(親水性聚合物)

本發明塗佈液係含有親水性聚合物。親水性聚合物係分子構造中具有羥基、羧基等親水性官能基的聚合物(高分子)。親水性聚合物的具體例係可舉例如：幾丁聚醣衍生物、纖維素衍生物、澱粉衍生物、未改質聚乙烯醇、及改質聚乙烯醇。

因為幾丁聚醣衍生物對有機溶劑的溶解性良好，故屬較佳。幾丁聚醣衍生物係可直接使用由市面上取得者。幾丁聚醣衍生物的具體例係可舉例如：羥烷基幾丁聚醣、羧烷基幾丁聚醣、羧醯基幾丁聚醣、琥珀醯基幾丁聚醣、陽離子化幾丁聚醣等。其中，較佳係羥烷基幾丁聚醣、羧烷基幾丁聚醣及羧醯基幾丁聚醣。

羥烷基幾丁聚醣係源自生物的天然系聚合物，對環境的負荷較少。羥烷基幾丁聚醣較佳係羥乙基幾丁聚醣、羥丙基幾丁聚醣、羥丁基幾丁聚醣、羥丁基羥丙基幾丁聚醣、及二羥丙基幾丁聚醣。

羥烷基幾丁聚醣係例如使幾丁聚醣的胺基與環氧烷或環氧乙烷甲醇進行反應便可製造。但，亦可使用利用其他方法製造的羥烷基幾丁聚醣。又，亦可混合環氧烷或環氧乙烷甲醇使進行反應。

例如使幾丁聚醣攪拌分散於含水異丙醇等介質中之後，添加氫氧化鈉及環氧丁烷，接著若施行加熱攪拌便可獲得羥丁基幾丁聚醣。又，使幾丁聚醣攪拌分散於含水異丙醇等介質中之後，添加環氧乙烷甲醇，接著若施行加熱攪拌便可獲得二羥丙基幾丁聚醣。

當本發明塗佈液更進一步含有屬於填料的導電性材料之情況，羥烷基幾丁聚醣的羥烷基化度較佳係0.5~4。藉由使用羥烷基化度在上述範圍內的羥烷基幾丁聚醣，便可提升導電性材料的分散性。若羥烷基幾丁聚醣的羥烷基化度未滿0.5，便會有填料分散性、 漿(塗佈液)安定性嫌不足的情況。另一方面，因為即便羥烷基幾丁聚醣的羥烷基化度超過4，但填料分散性仍不會有改變，因而會有不符經濟效益的傾向。

「羥烷基化度(無單位)」係指環氧烷或環氧乙烷甲醇對幾丁聚醣的加成率。即，所謂「羥烷基化度0.5~4」係指構成幾丁聚醣的吡喃糖環平均1個(1莫耳)，加成0.5~4莫耳的環氧烷或環氧乙烷甲醇。為能獲得羥烷基化度在上述範圍內的羥烷基幾丁聚醣，只要對幾丁聚醣，使構成幾丁聚醣的吡喃糖環平均1個(1莫耳)為0.6~10莫耳的環氧烷或環氧乙烷甲醇進行反應便可。

羥烷基幾丁聚醣的重量平均分子量較佳係2,000~350,000、更佳係5,000~250,000。若羥烷基幾丁聚醣的重量平均分子量未滿2,000，會有塗佈膜強度嫌不足的情況。另一方面，若羥烷基幾丁聚醣的重量平均分子量超過350,000，則會有塗佈液的黏度容易上升，不易提升導電性材料等填料之固形份濃度的傾向。

塗佈液中的幾丁聚醣衍生物含有量係將塗佈液全量設為100質量份時，較佳係0.1~40質量份、更佳係0.5~20質量份。

因為纖維素衍生物係屬於安全性優異的親水性聚合物，故屬較佳。纖維素衍生物係可直接使用由市面上取得者，可為單獨、亦可為混合物。纖維素衍生物的具體例係可舉例如：甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維 素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、醋酸纖維素、鹼纖維素、黏膠纖維、硫酸纖維素、脂肪酸纖維素、陽離子化纖維素等。其中，較佳係羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、及羥丙基甲基纖維素。

塗佈液中的纖維素衍生物含有量係將塗佈液全量設為100質量份時，較佳係0.1~40質量份、更佳係0.5~20質量份。

因為澱粉衍生物係屬於安全性優異的親水性聚合物，故屬較佳。澱粉衍生物係可直接使用由市面上取得者，可為單獨、亦可為混合物。澱粉衍生物的具體例係可舉例如：羥乙基澱粉、羥丙基澱粉、羥丁基澱粉、羧甲基澱粉、陽離子化澱粉等。其中，較佳係羥乙基澱粉、羥丙基澱粉、及羥丁基澱粉。

塗佈液中的澱粉衍生物含有量係將塗佈液全量設為100質量份時，較佳係0.1~40質量份、更佳係0.5~20質量份。

聚乙烯醇(以下亦稱「PVA」)係可為未改質PVA、亦可為改質PVA。PVA係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。因為係屬於PVA對環境負荷較少的親水性聚合物，故屬較佳。

未改質PVA係由聚醋酸乙烯酯經皂化而獲得的公知樹脂。未改質PVA的皂化度較佳係98%以下、更佳係70~98%。另外，皂化度超過98%且100%以下的未改質PVA具有不易均勻溶解於極性溶 劑中的傾向。又，未改質PVA較佳係聚合度300~5,000、且皂化度70~98%。此種未改質PVA係可使用由市面上取得之例如：商品名「KURARAY POVAL」(KURARAY公司製)、商品名「GOHSENOL®」(日本合成化學工業公司製)、商品名「DENKA POVAL」(電化學工業公司製)、商品名「J-POVAL」(JAPAN VAM & POVAL公司製)等市售物。

改質PVA係在上述未改質PVA中導入羥基及醋酸基以外之官能基的親水性聚合物。改質PVA的具體例係可舉例如：羧基改質PVA、羰基改質PVA、矽醇基改質PVA、胺基改質PVA、陽離子改質PVA、磺酸基改質PVA、及乙醯乙醯基改質PVA等。

改質PVA係可使用由市面上取得之例如：商品名「GOHSERAN®」(磺酸基改質PVA)、商品名「GOHSEFIMER® K」(陽離子改質PVA)、商品名「GOHSEFIMER® Z」(乙醯乙醯基改質PVA)、商品名「GOHSENAL®」(羧基改質PVA)(以上均係日本合成化學工業公司製)；商品名「D Polymer」(羰基改質PVA)、商品名「A系列」(羧基改質PVA)(以上均係JAPAN VAM & POVAL公司製)；商品名「KURARAY C Polymer」(陽離子改質PVA)、商品名「KURARAY R Polymer」(矽醇改質PVA)(以上均係KURARAY公司製)等市售物。

塗佈液中的PVA含有量係將塗佈液全量設為100質量份時，較佳係1~40質量份、更佳係1~20質量份。

本發明的塗佈液係藉由選擇含有配合使用領域具有適切機能的親水性聚合物，便可成為能形成對基材的密接性優異，且能發揮非黏著性、耐藥性、耐熱性、及耐候性等氟樹脂特有機能性之塗佈膜的塗佈液，可期待利用於例如：塗料、油墨、磁性體、陶瓷、蓄電裝置、接著劑、電子材料、液晶彩色濾光片、醫藥品、化妝品、香料、及建材等各種領域。又，藉由含有碳黑等導電性材料，便可使用為能形成構成例如鋰離子二次電池、電容器等蓄電裝置之集電體之底塗層或電極層的導電性塗佈液。

(聚偏二氟乙烯(PVDF))

本發明塗佈液係含有聚偏二氟乙烯(PVDF)。PVDF係利用偏二氟乙烯的乳化聚合、懸浮聚合而獲得的氟系樹脂。PVDF係可使用由市面上取得之例如：商品名「KF Polymer」(吳羽公司製)、商品名「kynar」(ARKEMA公司製)等各種等級物。

塗佈液中的PVDF含有量係將塗佈液全量設為100質量份時，較佳係0.02~40質量份、更佳係0.02~20質量份。

(極性溶劑)

本發明的塗佈液係含有極性溶劑。極性溶劑的具體例係可舉例如：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙烯甲醯胺、乙烯乙醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N- 甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、乙烯吡咯啶酮、哌啶酮、N-甲基哌啶酮、N-乙基哌啶酮、六甲基磷酸三醯胺(hexamethyl phosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、甲基唑啉酮、乙基唑啉酮、β-烷氧基丙醯胺類等醯胺類；甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇等醇類；碳酸伸乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等碳酸酯類；二甲基亞碸等亞碸類；環丁碸等碸類。

上述極性溶劑之中，較佳係N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、β-烷氧基丙醯胺類等非質子性極性溶劑。該等極性溶劑係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。又，極性溶劑係可直接使用市售物，視需要亦可使用經精製者。

(多元酸)

本發明的塗佈液較佳係更進一步含有多元酸。多元酸係除多元酸本身之外，尚可使用酸酐、其中一部分或全部羧基的鹽、烷基酯、醯胺、醯亞胺、醯胺醯亞胺等。羧基的鹽係有銨鹽、胺鹽等。又，亦可將多元酸的其中一部分或全部羧基，經N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基磺琥珀醯亞胺、或該等的衍生物進行修飾過的衍生物等，使用為多元酸。另外，多元酸的衍生物較佳係在形成塗佈膜之際於加熱時會生成多元酸的化合物。

多元酸的具體例係可例如以下所示的二元酸、三元酸、四元 酸、及六元酸。另外，最好使用以下所示多元酸的衍生物(特別係酸酐)。

[二元酸]草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、伊康酸、己二烯二酸(muconic acid)、檸康酸、戊烯二酸、乙炔二羧酸、酒石酸、蘋果酸、刺孢青黴酸(spiculisporic acid)、麩胺酸、麩胱甘肽、天冬胺酸、胱胺酸、乙醯基胱胺酸、二甘酸、亞胺二醋酸、羥乙基亞胺二醋酸、硫代二甘酸、亞硫醯二甘酸、磺醯二甘酸、聚環氧乙烷二甘酸(PEG酸)、吡啶二羧酸、吡二羧酸、環氧琥珀酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、四氯酞酸、萘二羧酸、四氫酞酸、甲基四氫酞酸、環己烷二羧酸、二羧酸二苯碸、二苯基甲烷二羧酸。

[三元酸]檸檬酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、2-膦醯基-1,2,4-丁烷三羧酸、偏苯三酸、1,2,4-環己烷三羧酸。

[四元酸]伸乙二胺四醋酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、均苯四甲酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸。

[六元酸]1,2,3,4,5,6-環己烷六羧酸。

另外，亦可經如下示「其他多元酸」與上述多元酸併用。即，「其他多元酸」的具體例係可舉例如：異檸檬酸、烏頭酸、氮基三 醋酸、羥乙基伸乙二胺三醋酸、羧乙基硫琥珀酸、均苯三甲酸等三元酸；伸乙二胺-N,N'-琥珀酸；1,4,5,8-萘四羧酸；戊烯四羧酸；己烯四羧酸；麩胺酸二醋酸；馬來化甲基環己烯四羧酸、呋喃四羧酸、二苯基酮四羧酸、酞菁四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸等單環式四羧酸；雙環[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸等具有雙環、降烷環、或四環的多環式四羧酸類等四元酸；二伸乙三胺五醋酸等五元酸；酞菁聚羧酸、植酸、六偏磷酸、聚磷酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚伊康酸、聚順丁烯二酸及該等共聚合體；苯乙烯-順丁烯二酸共聚合體、異丁烯-順丁烯二酸共聚合體、乙烯醚-順丁烯二酸共聚合體、果膠酸(pectic acid)、聚麩胺酸、聚蘋果酸、聚天冬胺酸、丙烯酸-順丁烯二酸-乙烯醇共聚合體等。

若使用含有多元酸的塗佈液，經加熱乾燥而形成塗佈膜，則在加熱乾燥時，多元酸將發揮親水性聚合物、PVDF、及任意添加的其他樹脂成分之交聯劑的作用。所以，可形成對金屬材料表面或構成蓄電裝置的集電體，具有非常優異密接性及耐溶劑性的塗佈膜。

塗佈液中的多元酸含有量係將塗佈液全量設為100質量份時，較佳係0.01~40質量份、更佳係0.01~20質量份。

(導電性材料)

本發明的塗佈液最好更進一步含有導電性材料。導電性材料的具體例係可舉例如：乙炔黑、石墨化碳黑、石墨、爐黑、單層碳奈 米纖維、多層碳奈米纖維、單層碳奈米管、多層碳奈米管、及石墨烯等。藉由含有該等導電性材料，便可更加提升在構成鋰二次電池、電容器等蓄電裝置的集電體表面上所形成塗佈膜(底塗層)之電氣接觸性。即，為確保塗佈膜的導電性，便降低電極層的內部電阻、且提高電容密度。

塗佈液中的導電性材料含有量係將塗佈液全量設為100質量份時，較佳係0.1~30質量份、更佳係1~20質量份。

(各成分之含有量)

本發明塗佈液中所含各成分的量係將塗佈液全量設為100質量份時，分別較佳係以下所示範圍。即，親水性聚合物的含有量較佳係0.1~40質量份、更佳係0.5~20質量份。PVDF的含有量較佳係0.02~40質量份、更佳係0.02~20質量份。多元酸的含有量較佳係0.01~40質量份、更佳係0.01~20質量份。導電性材料的含有量較佳係0.1~30質量份、更佳係1~20質量份。另外，塗佈液中的固形份含有量較佳係1~35質量%。

若親水性聚合物的含有量未滿0.1質量份，則所形成塗佈膜的強度、密接性嫌不足，容易塗佈膜中的成分從塗佈膜脫落。另一方面，若親水性聚合物的含有量超過40質量份，則無法獲得均勻的溶液。若PVDF的含有量未滿0.02質量份，則所形成塗佈膜表面的非黏著性、耐藥性等各種機能性嫌不足。另一方面，若PVDF的含有量超過40質量份，便無法獲得均勻的溶液。

若多元酸的含有量未滿0.01質量份，則交聯程度容易不足，會有導致所形成塗佈膜的交聯密度降低之情況。所以會有對基材的密接性降低，且對溶劑的不溶解性降低、非膨潤性亦降低的傾向。另一方面，若多元酸的含有量超過40質量份，則會有所形成塗佈膜的可撓性降低之傾向，且就經濟性層面而言亦不利的情況。若導電性材料的含有量未滿0.1質量份，則會有所形成塗佈膜的導電性不足之情況。另一方面，若導電性材料的含有量超過30質量份，則其它成分相對性不足，會有所形成塗佈膜的性能降低之情況。

當將本發明的塗佈液使用為供形成集電體表面之導電性塗佈膜用的塗佈液時，相對於塗佈液全量100質量份，較佳係親水性聚合物的含有量為1~15質量份、PVDF的含有量為0.1~10質量份、多元酸的含有量為1~10質量份、及導電性材料的含有量為1~20質量份。又，當將本發明的塗佈液使用為供形成在陶瓷、金屬材料的表面上所設置防污用撥水性塗佈膜用的塗佈液時，相對於塗佈液全量100質量份，較佳係親水性聚合物的含有量為0.1~15質量份、PVDF的含有量為0.1~20質量份、及多元酸的含有量為0.1~10質量份。

(其他樹脂成分)

當欲對所形成塗佈膜更進一步賦予物理強度、耐久性、耐磨損性、及對基材的接著性等特性時，最好在塗佈液中添加當作黏結劑用之親水性聚合物以外的樹脂(其他樹脂成分)。其他樹脂成分具體 例係可舉例如：聚乙烯縮醛、含氟高分子(PVDF除外)、苯乙烯系聚合體、聚醯胺、聚醯亞胺、及聚醯胺醯亞胺等習知公知樹脂。該等樹脂成分係可直接使用由市面上取得者，若考慮對溶劑的溶解性、對分散介質的分散性等，最好使用衍生物。

塗佈液中的其他樹脂成分之含有量，相對於親水性聚合物100質量份，較佳係10~2,000質量份、更佳係10~1,000質量份。又，塗佈液中的其他樹脂成分之含有量係將塗佈液全量設為100質量份時，較佳係1~40質量份、更佳係5~20質量份。將塗佈液全量設為100質量份時，若其他樹脂成分含有量未滿1質量份，則所形成塗佈膜的強度、對基材的接著性容易不足，會有各成分容易從塗佈膜脫落的情況。另一方面，將塗佈液全量設為100質量份時，若其他樹脂成分含有量超過40質量份，便會有較難獲得均勻溶液的情況。又，將塗佈液全量設為100質量份時，當其他樹脂成分含有量超過40質量份、且含有導電性材料時，塗佈液的流動性會降低，且導電性材料會被其他樹脂成分覆蓋隱藏，會有導電性材料之導電性無法充分發揮的傾向。

若使用含有上述其他樹脂成分的塗佈液形成塗佈膜，則在加熱乾燥時，多元酸具有親水性聚合物、PVDF、及其他樹脂成分之交聯劑的作用。所以，可形成對金屬材料等基材的表面具優異接著性、耐溶劑性、及耐水性之塗佈膜。

含有上述其他樹脂成分的情況，塗佈液中的多元酸含有量係其 他樹脂成分每100質量份較佳為1~150質量份、更佳係2~100質量份。若多元酸含有量係其他樹脂成分每100質量份未滿1質量份，則所形成交聯聚合物的交聯密度降低，會有對基材的塗佈膜密接性不足之傾向。又，當使用於電池的情況，若多元酸含有量係其他樹脂成分每100質量份未滿1質量份，則會有所形成交聯聚合物對電解液的不溶解性、非膨潤性、及電化學安定性等嫌不足的情況。另一方面，若多元酸含有量係其他樹脂成分每100質量份超過150質量份，則會有所形成塗佈膜的可撓性降低之情況，且亦不利於經濟性層面的傾向。

(交聯劑)

本發明塗佈液係可含有交聯劑(多元酸除外)。交聯劑的具體例係可舉例如：乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚等環氧化合物；甲苯二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸苯酯等異氰酸酯化合物；上述異氰酸酯化合物經利用酚類、醇類、活性亞甲基類、硫醇類、酸醯胺類、醯亞胺類、胺類、咪唑類、脲類、胺基甲酸類、亞胺類、肟類、亞硫酸類等封鎖劑進行封閉的封閉異氰酸酯化合物；乙二醛(glyoxal)、戊二醛、二醛澱粉等醛化合物；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、己二醇二丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；羥甲基三聚氰胺、二羥甲基脲等羥甲基化合物；醋酸氧鋯(zirconyl acetate)、碳酸氧鋯、乳酸鈦等有機酸金屬鹽；三甲醇鋁、三丁醇鋁、四乙醇鈦、四丁醇鈦、四丁醇鋯、異丙氧化乙醯丙酮鋁、二甲氧基雙(乙醯丙酮)鈦、二丁氧基雙(乙基乙醯醋酸)鈦等金屬烷 氧化合物；乙烯基甲氧基矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、咪唑矽烷等矽烷偶合劑；甲基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等矽烷化合物；碳二醯亞胺化合物。

塗佈液中的交聯劑含有量，相對於親水性聚合物、PVDF、及其他樹脂成分的合計，較佳係0.01~200質量%。

(塗佈液之調製方法)

當本發明塗佈液係未含有導電性材料之溶液的情況，若將親水性聚合物、PVDF、及視需要添加的多元酸等，添加於極性溶劑中並使溶解，便可調製本發明的塗佈液。當使各成分溶解於極性溶劑時，各成分添加於極性溶劑中的順序係可任意。又，若在室溫條件下進行攪拌便足夠，視需要亦可在加熱條件下施行攪拌。

當本發明塗佈液係含有導電性材料之分散塗佈液的情況，若在將親水性聚合物、PVDF、導電性材料、及視需要添加的多元酸等，添加於極性溶劑(分散介質)中之後，使用混合機進行混合分散，便可調製本發明的塗佈液。混合機係可使用球磨機、砂磨機、顏料分散機、搗碎機、超音波分散機、均質機、行星式攪拌機、哈伯特攪拌器(Hobert mixer)等。又，最好將導電性材料使用搗碎機、行星式攪拌機、漢歇爾攪拌機、非定向式攪拌器(omni-mixer)等混合機施 行預混合，然後添加親水性聚合物、PVDF、及其他任意成分，再進行均勻混合。利用該等方法可輕易地調製均勻塗佈液。

<塗佈膜及其形成方法>

本發明的塗佈膜係使用前述塗佈液形成。例如藉由將在基材表面上塗佈塗佈液而形成的塗膜施行乾燥，便可形成塗佈膜。將塗佈液塗佈於基材表面時的塗佈量並無特別的限定，所形成塗佈膜的厚度通常只要成為0.05~100μm、較佳0.1~50μm的量便可。基材係可例如：鋁、銅、鎳、不銹鋼等金屬；玻璃、天然樹脂、合成樹脂、陶瓷、木材、紙、纖維、不織布、織布、皮革等。當製造構成蓄電裝置之電極板用構件時，較佳係將鋁箔、銅箔、及不銹鋼箔等集電體使用為基材。

塗佈液係可利用例如：凹版塗佈、凹版逆轉塗佈、滾筒塗佈、繞線棒塗佈、刮刀塗佈、刀塗、氣刀塗佈、間歇滾筒塗佈、狹縫式模具塗佈、滑動式模具塗佈、浸塗、擠壓塗佈、噴塗、刷毛塗裝等各種塗佈方法，塗佈於基材的表面上。若依乾燥厚度成為較佳0.1~100μm、更佳0.1~50μm、特佳0.1~20μm的方式塗佈塗佈液之後，再施行加熱乾燥等，便可形成塗佈膜。另外，多數情況較難均勻塗佈成乾燥後的膜厚未滿0.1μm。另一方面，若乾燥後的膜厚超過100μm，便會有塗佈膜的可撓性降低之情況。

若將在基材表面上所形成塗膜施行加熱乾燥等，便可形成塗佈膜。加熱乾燥較佳係80℃以上且1秒以上、更佳係80~250℃且1 秒~60分鐘。若設為此種加熱乾燥條件，便可使塗佈液中的親水性聚合物、PVDF等聚合物類充分交聯，且可提升所形成塗佈膜對基材的密接性、及塗佈膜的電化學安定性。另外，若加熱乾燥條件係未滿80℃或未滿1秒，則會有塗佈膜對基材的密接性、及塗佈膜的電化學安定性不足之情況。

含有導電性材料的本發明塗佈液係可有效使用為構成二次電池、電容器等蓄電裝置的電極板用導電性塗佈膜之形成材料。形成導電性塗佈膜時，首先將含有導電性材料的本發明塗佈液塗佈於集電體的表面上，而形成塗佈膜。塗佈膜的膜厚較佳係設為0.1~10μm、更佳係設為0.1~5μm、特佳係設為0.1~2μm。若在所形成塗佈膜的表面上形成電池用正極電極層、電池用負極電極層、或電容器用極化電極等電極層，便可製造電極層-集電體間之電阻小、且環境負荷少的蓄電裝置用電極板。

若將本發明塗佈液塗佈於物品等的表面上，便可在物品等的表面上形成塗佈膜。所以，本發明的塗佈液可有效使用為供形成在鋁製物品等之表面上所配設撥水性塗佈膜用的材料。若依乾燥膜厚成為例如0.1~200μm、較佳0.5~100μm、更佳1~50μm的方式，在物品等的表面上塗佈塗佈液並施行加熱乾燥，便可形成耐水性優異的撥水性塗佈膜。若依80℃以上的溫度施行加熱乾燥，便可在物品等的表面上形成牢固密接的撥水性塗佈膜。

物品表面的潤濕性控制係非常重要的技術。具體而言，藉由對 物品表面賦予撥水性，便可顯現出防霧性、瀝水性、結霜‧除霜性等多項機能性。例如若提高構造物表面的撥水性，便可抑制雨水等的附著，故能顯現出防污性。

評價撥水性的一般性指標係使用對水的接觸角。接觸角越大，則表面自由能越小、撥水性越高。例如建物外壁表面對水的接觸角越大，則撥水性越高，所以雨水等越不易附著。故，可輕易地維持建物的美觀、降低清潔頻度等。

根據JIS R3257測定的本發明塗佈膜之接觸角，較佳係70°以上，可發揮較高的撥水性。又，若在玻璃、金屬等親水性基材的表面上，預先形成當作底漆層用之高撥水性本發明塗佈膜，則當塗佈氟樹脂等疏水性聚合物的情況，便可提升疏水性聚合物的密接性。

塗佈膜的接觸角係可依照下示方法測定。首先，在鋁板上塗佈塗佈液之後，依200℃施行10秒鐘乾燥而形成塗佈膜(乾燥膜厚0.7μm)。然後，再根據JIS R3257的靜滴法測定及計算出所形成塗佈膜表面對水的接觸角。本發明係使用協和界面科學公司製接觸角計(商品名「Drop Master 100」)，在25℃、相對濕度60%條件下測定接觸角。

<複合材料、電極板用構件>

本發明的複合材料係具備有：基材、以及在基材上呈一體式配設的上述塗佈膜。基材係可使用金屬、玻璃、天然樹脂、合成樹脂、 陶瓷、木材、紙、纖維、不織布、織布、及皮革。即，若使用本發明的塗佈液，便可提供上述基材與所形成塗佈膜呈一體化，且撥水性、非黏著性、耐藥性、滑動性、導電性、抗菌‧防臭性、手感、防霧性、紙力、染色性、耐水性、及防污染性等均優異的複合材料。特別係在鋁、銅、鎳、及不銹鋼等金屬製基材上形成有塗佈膜的複合材料，可有效使用為構成蓄電裝置的電極板用構件。

<蓄電裝置用電極板及其製造方法>

本發明的蓄電裝置用電極板係具備有：前述電極板用構件、以及構成該電極板用構件且配設於塗佈膜表面上的電極層。蓄電裝置用電極板的具體例係可舉例如：電極層含有正極活性物質的正極板、電極層含有負極活性物質的負極板、及電極層係極化電極的電容器用電極板等。

構成電極板用構件的集電體中，正極集電體係可舉例如：鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、不銹鋼、鋅、鎢、鉍、銻等的金屬箔。其中，正極集電體較佳係對電解液具有優異耐蝕性，且輕量、機械加工容易的鋁箔。負極集電體係可舉例如：銅、不銹鋼、鋁等的金屬箔。金屬箔等的集電體厚度較佳係5~30μm、更佳係8~25μm。集電體的表面亦可利用矽烷系、鈦酸酯系、鋁系等偶合劑施行預處理。

在製造本發明蓄電裝置用電極板時，首先在集電體的表面上塗佈塗佈液之後，施行加熱乾燥等而形成塗佈膜。塗佈膜的膜厚(乾燥厚度)較佳係0.1~10μm、更佳係0.1~5μm、特佳係0.1~2μm。若 塗佈膜的膜厚未滿0.1μm，則會有較難施行均勻塗佈的情況。另一方面，若塗佈膜的膜厚超過10μm，則會有塗佈膜的可撓性降低之情況。在將塗佈液塗佈於集電體的表面時，可使用例如：凹版塗佈、凹版逆轉塗佈、滾筒塗佈、繞線棒塗佈、刮刀塗佈、刀塗、氣刀塗佈、間歇滾筒塗佈、狹縫式模具塗佈、滑動式模具塗佈、浸塗等。

將塗佈液塗佈於集電體的表面之後，最好加熱除去塗佈液中的極性溶劑之後、或一邊除去一邊施行加熱乾燥。加熱乾燥的條件較佳係設為100~250℃、1秒~60分鐘。藉由依該條件施行加熱乾燥，便使屬於黏結劑的親水性聚合物及PVDF充分交聯，俾可提升所形成塗佈膜對集電體的密接性、及對電解液的電化學安定性。若加熱乾燥的條件係未滿100℃、或未滿1秒鐘，則會有對集電體的塗佈膜密接性、及對電解液的電化學安定性嫌不足之情況。

若在所形成塗佈膜的表面上形成電極層，便可獲得蓄電裝置用電極板。為提升所形成電極層的均質性，最好使用金屬輥、加熱輥、旋壓鈑金機等，將電極層施行沖壓處理。沖壓處理的條件較佳係設為500~7,500kgf/cm²。若未滿500kgf/cm²，便會有不易提升電極層均勻性的情況。另一方面，若超過7,500kgf/cm²，便會有含集電體的電極板自體容易遭破損的傾向。

<蓄電裝置>

本發明的蓄電裝置係具備有前述蓄電裝置用電極板，有效使用為二次電池、電容器。

(二次電池)

本發明蓄電裝置中，二次電池係使用前述蓄電裝置用電極板(正極板及負極板)製作的非水電解液二次電池。當製作鋰系非水鋰離子電池的情況，使用將溶質的鋰鹽溶解於有機溶劑或離子液體中而獲得的非水電解液。非水電解液中所含有鋰鹽的具體例，係可舉例如：LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiCl、LiBr等無機鋰鹽；LiB(C₆H₅)₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiOSO₂CF₃、LiOSO₂C₂F₅、LiOSO₂C₃F₇、LiOSO₂C₄F₉、LiOSO₂C₅F₁₁、LiOSO₂C₆F₁₃、LiOSO₂C₇F₁₅等有機鋰鹽。

有機溶劑的具體例係可舉例如：環狀酯類、鏈狀酯類、環狀醚類、鏈狀醚類等。環狀酯類的具體例係可舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、碳酸亞乙烯酯、2-甲基-γ-丁內酯、乙醯基-γ-丁內酯、γ-戊內酯等。

鏈狀酯類的具體例係可舉例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丁酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基丙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、醋酸烷基酯等。

環狀醚類的具體例係可舉例如：四氫呋喃、烷基四氫呋喃、二烷基烷基四氫呋喃、烷氧基四氫呋喃、二烷氧基四氫呋喃、1,3-二戊烷、烷基-1,3-二戊烷、1,4-二戊烷等。鏈狀醚類的具體例 係可舉例如：1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二乙醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚等。

離子液體係由有機陽離子與陰離子的組合，僅由離子構成的液體。有機陽離子的具體例係可舉例如：1-乙基-3-甲基咪唑鎓離子等二烷基咪唑鎓陽離子；1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓離子等三烷基咪唑鎓陽離子；二甲基乙基甲氧基銨離子等四烷基銨離子；1-丁基吡啶鎓離子等烷基吡啶鎓離子；甲基丙基吡咯啶鎓離子等二烷基吡咯啶鎓離子；甲基丙基哌啶鎓離子等。

有機陽離子之反離子的陰離子具體例，係可舉例如：AlCl₄ ^-、PF₆ ^-、PF₃(C₂F₅)₃ ^-、PF₃(CF₃)₃ ^-、BF₄ ^-、BF₂(CF₃)₂ ^-、BF₃(CF₃)^-、CF₃SO₃ ^-(TfO；三氟鹽陰離子)、(CF₃SO₂)₂N^-(TFSI；三氟甲磺醯基)、(FSO₂)₂N^-(FSI；氟化磺醯基)、(CF₃SO₂)₃C^-(TFSM)等。

(電容器)

本發明蓄電裝置中，電容器的具體例係可例如：雙電荷層電容器、鋰離子電容器等。在構成電容器用電極板的塗佈膜形成時，所使用塗佈液中的親水性聚合物含有量，相對於塗佈液全量100質量份，較佳係1~40質量份、更佳係1~20質量份、特佳係2~10質量份。若親水性聚合物的量過少，會有塗佈膜成分容易從塗佈膜脫落的情況。另一方面，若親水性聚合物的量過多，會有導電性材料遭親水性聚合物覆蓋隱藏，導致電極板的內部電阻增加之傾向。

再者，塗佈液中的PVDF含有量，相對於塗佈液全量100質量份，較佳係0.02~20質量份、更佳係0.05~15質量份、特佳係0.1~10質量份。若PVDF的量過少，則塗佈膜與電極層間之密接性容易降低。另一方面，若PVDF的量過多，則會有電極板的內部電阻增加之傾向。

多元酸就從使用為黏結劑的親水性聚合物之交聯性觀點，最好係前述三元以上的多元酸及其酸酐。塗佈液中的多元酸含有量，相對於親水性聚合物與PVDF的合計100質量份，較佳係1~300質量份、更佳係10~200質量份。多元酸含有量相對於親水性聚合物與PVDF的合計100質量份，若未滿1質量份，則所形成交聯聚合物的交聯密度會降低。所以，所形成塗佈膜對集電體的密接性、及對電解液的不溶解性、非膨潤性、電化學安定性會有嫌不足的情況。另一方面，多元酸含有量相對於親水性聚合物與PVDF的合計100質量份，若超過300質量份，則所形成塗佈膜層的可撓性會降低，且亦會有不利於經濟性層面的情況。

導電性材料較佳係使用例如乙炔黑、石墨化碳黑、碳黑、碳奈米纖維、碳奈米管、石墨烯等導電性碳。藉由將導電性碳使用為導電性材料，便可更加提升塗佈膜的電氣式接觸。所以，所獲得電容器的內部電阻會降低，且可提高電容密度。塗佈液中的導電性材料含有量係相對於塗佈液全量100質量份，通常0.1~20質量份、較佳係2~15質量份。

塗佈液最好視需要在塗佈前，預先利用物理性加工手段施行加工處理。物理性加工手段係可例如使用珠磨機、球磨機、砂磨機、顏料分散機、搗碎機、超音波分散機、均質機、行星式攪拌機、哈伯特攪拌器等的加工手段。又，最好亦是將導電性材料使用搗碎機、行星式攪拌機、漢歇爾攪拌機、非定向式攪拌器等混合機施行預混合，然後添加屬於黏結劑的親水性聚合物之溶液並均勻混合。藉此，可輕易調製得均勻的塗佈液，且可製造更良好的電容器用電極板。

構成電容器用電極板的集電體係使用具有導電性，且具有電化學耐久性的材料。就從耐熱性的觀點，較佳係鋁、鈦、鉭、不銹鋼、金、白金等金屬材料，更佳係鋁及白金。集電體的形狀並無特別的限定，通常使用厚度0.001~0.5mm左右的片狀物。

形成塗佈膜的方法並無特別的限定，若將塗佈液塗佈於集電體之後，再施行乾燥，便可形成塗佈膜。塗佈液的塗佈方法係可例如：刮漿刀法、浸漬法、反向輥法、直接輥塗法、凹版法、擠壓法、刷毛塗裝法、噴塗法等。

塗佈液的黏度雖依照所使用塗佈機的種類、塗佈管線的形狀而有所差異，但通常係10~100,000mPa‧s、較佳係50~50,000mPa‧s、更佳係100~20,000mPa‧s。所塗佈的塗佈液量，係使所形成塗佈膜的膜厚成為通常0.05~100μm、較佳係0.1~10μm的量。

具有上述電極板的本發明電容器，係使用上述電極板、電解液、隔板等零件，依照常法便可製造雙電荷層電容器、鋰離子電容器。具體係例如隔著隔板重疊電極板，再將其配合電容器形狀進行捲取、彎折等，然後裝入容器中，於容器中注入電解液並封口便可製造。

電解液最好使用使電解質溶解於有機溶劑中而獲得的非水電解液。雙電荷層電容器用的電解質係可例如：四乙銨四氟硼酸鹽、三乙基單甲銨四氟硼酸鹽、四乙銨六氟磷酸鹽等。鋰離子電容器用的電解質係可例如：LiI、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiPF₆等鋰鹽。

使電解質溶解的有機溶劑係可例如：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等內酯類；環丁碸類；乙腈等腈類。其中，最好耐電壓較高的碳酸酯類。非水電解液中的電解質濃度通常係0.5莫耳/L以上、較佳係0.8莫耳/L以上。

隔板係可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴製微孔膜或不織布；一般通稱「電解電容器紙」之以紙漿為主原料的多孔質膜等。又，亦可將使無機陶瓷粉末與樹脂黏結劑分散於溶劑中者，塗佈於電極層上，經乾燥而形成隔板。又，亦可取代隔板，改為使用固態電解質或凝膠電解質。

[實施例]

以下，針對本發明根據實施例進行具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。另外，實施例、比較例中的「份」及「%」，在無特別聲明前提下係指質量基準。

<塗佈液之調製>

(例I-1)

在N-甲基-2-吡咯啶酮88份中，分散：羥丙基幾丁聚醣5份、及PVDF(商品名「kynar741」、ARKEMA公司製)5份而獲得分散液。在所獲得分散液中添加均苯四甲酸2份之後，於50℃下攪拌2小時便調製得塗佈液。

(例I-2~I-22)

除針對親水性聚合物的種類及量(相關未改質聚乙烯醇及改質聚乙烯醇係皂化度)、PVDF的量、多元酸的種類及量、以及極性溶劑的種類及量，設為如表I-1所示之外，其餘均與前述例I-1同樣地調製塗佈液。另外，表I-1中的代號含義係如下所示。

NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮

NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮

DMF：N,N-二甲基甲醯胺

DMAc：N,N-二甲基乙醯胺

DMMPA：N,N-二甲基-β-甲氧基丙醯胺

DMBPA：N,N-二甲基-β-丁氧基丙醯胺

[表I-1]

<導電性塗佈液及導電性塗佈膜之製作‧評價>

(實施例1)

(1)導電性塗佈液

摻合乙炔黑6份及例I-1的塗佈液94份，使用行星式攪拌機，依旋轉數60rpm施行120分鐘攪拌混合，調製得導電性塗佈液。

(2)導電性塗佈膜

使用間歇滾筒塗佈機，將所調製得導電性塗佈液塗佈於厚度20μm的鋁箔(集電體)單面上。利用110℃烤箱施行2分鐘加熱乾燥 後，再依180℃烤箱施行2分鐘加熱乾燥，便在集電體的單面上形成膜厚1μm的導電性塗佈膜。

(3)密接性

使用切割刀在所形成導電性塗佈膜上，依1mm間隔劃出正交的縱橫各11條平行線，在1cm²範圍內形成100個小方格。在有形成小方格的導電性塗佈膜表面上黏貼背膠牽條(mending tape)。撕開背膠牽條，求取未剝離的小方格個數(10次的平均值)，設為導電性塗佈膜對集電體的密接性指標。結果如表I-2所示。

(4)表面電阻率

使用間歇滾筒塗佈機，將所調製得導電性塗佈液塗佈於PET薄膜上之後，利用180℃烤箱施行5分鐘乾燥，便在PET薄膜上形成導電性塗佈膜(乾燥膜厚4μm)。利用根據JIS K 7194的四探針法測定所形成導電性塗佈膜的表面電阻率。結果如表I-2所示。另外，利用四探針法測定表面電阻率時，使用商品名「LORESTA GP、MCP-T610」(Mitsubishi Chemical Analytech公司製)，在25℃、相對濕度60%條件下進行測定。

(實施例2~20、比較例1~2)

除將塗佈液的種類及量、以及填料(導電性材料)的種類及量設為表I-2所示之外，其餘均與前述實施例1同樣地調製導電性塗佈液，並形成導電性塗佈膜。又，依照與前述實施例1同樣地施行密接性評價及表面電阻率測定。結果如表I-2所示。另外，表I-2中 的代號含義係如下所示。

AB：乙炔黑(商品名「DENKA BLACK HS-100」、電化學工業公司製)

KB：石墨化碳黑(商品名「ECP600JD」、LION公司製)

FB：爐黑(商品名「Tokai Black #4500」、Tokai Carbon公司製)

CNT：碳奈米管(東京化成工業公司製、多層型、直徑40~60nm、長度1~2μm)

<對電池的應用>

(實施例21)

(1)正極電極板

使用間歇滾筒塗佈機，將實施例1的導電性塗佈液塗佈於厚度20μm鋁箔(集電體)的單面上。利用110℃烤箱施行2分鐘加熱乾燥後，再利用180℃烤箱施行2分鐘加熱乾燥，便在集電體的單面上形成膜厚1μm的導電性塗佈膜。

將LiCoO₂粉末(粒徑1~100μm)90份、乙炔黑5份、及PVDF的5%NMP溶液(PVDF溶液)50份予以混合。使用行星式攪拌機，依旋轉數60rpm施行120分鐘攪拌混合，獲得含有正極活性物質的漿狀正極液。使用間歇滾筒塗佈機，將所獲得正極液塗佈於導電性塗佈膜的表面之後，利用110℃烤箱施行2分鐘乾燥處理。更利用180℃烤箱施行2分鐘乾燥而除去溶劑，便在導電性塗佈膜上形成乾燥膜厚100μm的電極層(正極活性物質層)。依5,000kgf/cm²壓力施行沖壓而使膜厚呈均勻後，在80℃真空烤箱中施行48小時老化而充分除去揮發成分(水、溶劑等)，獲得正極電極板。

(2)負極電極板

使用間歇滾筒塗佈機，將實施例1的導電性塗佈液塗佈於銅箔(集電體)的單面。利用110℃烤箱施行2分鐘加熱乾燥後，再利用180℃烤箱施行2分鐘加熱乾燥，便在集電體的單面上形成膜厚1μm的導電性塗佈膜。

將由煉焦煤依1200℃施行熱分解而獲得的碳粉末90份、乙炔黑5份、及PVDF的5%NMP溶液(PVDF溶液)50份予以混合。使用行星式攪拌機，依旋轉數60rpm施行120分鐘攪拌混合，獲得含有負極活性物質的漿狀負極液。使用間歇滾筒塗佈機，將所獲得負極液塗佈於導電性塗佈膜的表面之後，利用110℃烤箱施行2分鐘乾燥處理。更利用180℃烤箱施行2分鐘乾燥而除去溶劑，便在導電性塗佈膜上形成乾燥膜厚100μm的電極層(負極活性物質層)。依5,000kgf/cm²壓力施行沖壓而使膜厚呈均勻後，在80℃真空烤箱中施行48小時老化而充分除去揮發成分(水、溶劑等)，獲得負極電極板。

(3)電池

將所獲得正極電極板及負極電極板，隔著由具有三次元空孔構造(海綿狀)、且較正極電極板更寬廣的聚烯烴系(聚丙烯、聚乙烯、或該等的共聚合體)多孔性薄膜所構成隔板，捲繞呈漩渦狀而製作電極體。所製作的電極體插入於兼具負極端子用的有底圓筒狀不銹鋼容器內。在依EC(碳酸伸乙酯)：PC(碳酸伸丙酯)：DME(二甲氧基乙烷)=1：1：2(體積比)、且全量1公升之方式調製的混合溶劑中，注入經溶解當作輔助鹽(support salt)用之1莫耳LiPF₆而獲得的電解液，便製得AA尺寸、額定電容500mAh的電池。

(4)充放電容維持率

使用充放電測定裝置，依25℃溫度條件測定計算出所製得電池的充放電容維持率。每次20個電池，依充電電流0.2CA的電流值 朝充電方向施行充電直到電池電壓成為4.1V為止。經暫停10分鐘後，再依同一電流施行放電直到成為2.75V為止。經暫停10分鐘後，依以下同一條件重複100循環的充放電，並評價充放電特性。將第1次循環的充放電容值設為100%時，第100次的充放電容值(充放電容維持率)係98%。

(實施例22~26、比較例3~4)

除使用表I-3所示導電性塗佈液之外，其餘均與前述實施例21同樣地製作正極電極板、負極電極板、及電池。又，依照與前述實施例21同樣地測定計算充放電容維持率。結果如表I-3所示。

<對電容器的應用>

(實施例27)

使用間歇滾筒塗佈機，將實施例1的導電性塗佈液塗佈於厚度20μm鋁箔(集電體)的單面。利用110℃烤箱施行2分鐘加熱乾燥後，再利用180℃烤箱施行2分鐘加熱乾燥，便在集電體的單面上 形成膜厚0.5μm的導電性塗佈膜。

將比表面積1,500m²/g、平均粒徑10μm的高純度活性碳粉末100份、及乙炔黑8份裝入行星式攪拌機中。添加PVDF的5%NMP溶液(PVDF溶液)使固形份濃度成為45%，並進行60分鐘混合。依固形份濃度成為42%的方式利用NMP進行稀釋，更施行10分鐘混合，便獲得電極液。使用刮漿刀將所獲得電極液塗佈於導電性塗佈膜上之後，使用送風乾燥機，依80℃施行30分鐘乾燥。然後，使用輥壓機施行沖壓，獲得厚度80μm、密度0.6g/cm³的電容器用極化電極板。

製作將所獲得極化電極板切取為直徑15mm的圓形狀物2片，依200℃施行20小時乾燥。使2片極化電極板的電極層面呈相對向，在其間夾入直徑18mm、厚度40μm的圓形纖維素製隔板，收納於已設置聚丙烯製迫緊的不銹鋼製硬幣型外裝容器(直徑20mm、高1.8mm、不銹鋼厚度0.25mm)內。為使硬幣型外裝容器內沒有殘留空氣而注入電解液之後，隔著迫緊利用厚度0.2mm不銹鋼蓋體覆蓋外裝容器並固定，而將容器予以密封，便製得直徑20mm、厚度約2mm的電容器。另外，電解液係使用由四乙銨四氟硼酸鹽依1莫耳/公升濃度溶解於碳酸伸丙酯而獲得的溶液。依電流密度20mA/cm²測定所製作電容器的靜電容及內部電阻，並根據以下所示評價基準施行評價。結果如表I-4所示。

[靜電容之評價基準]

A：靜電容較比較例5大出20%以上。

B：靜電容較比較例5大出10%以上且未滿20%。

C：靜電容係在比較例5的同等以下。

[內部電阻之評價基準]

A：內部電阻較比較例5小20%以上。

B：內部電阻較比較例5小10%以上且未滿20%。

C：內部電阻係在比較例5的同等以下。

(實施例28~32)

除使用表I-4所示導電性塗佈液之外，其餘均與前述實施例27同樣地製作電容器。又，依照與前述實施例27同樣地施行靜電容及內部電阻的測定與評價。結果如表I-4所示。

(比較例5)

除使用表I-4所示導電性塗佈液之外，其餘均與前述實施例27同樣地製作電容器。又，依照與前述實施例27同樣地測定靜電容及內部電阻，設為實施例27~32的電容器之靜電容及內部電阻的評價基準。

<對親水性基材的疏水性表面改質之應用>

(實施例33)

(1)塗佈膜之形成

使用棒塗機(No.12)，在板厚1mm玻璃板(100mm×100mm)的表面上，塗佈例I-1的塗佈液使成為4g/m²乾燥膜量。依表II-1所示乾燥條件，將經塗佈塗佈液的玻璃板施行加熱乾燥，便獲得玻璃板上形成有塗佈膜的試體材料。

(2)密接性

使用切割刀在所形成塗佈膜上，依1mm間隔劃出正交的縱橫各11條平行線，在1cm²範圍內形成100個小方格。在有形成小方格的塗佈膜表面上黏貼背膠牽條。撕開背膠牽條，求取未剝離的小方格個數(10次的平均值)，設為塗佈膜對親水性基材的密接性指標。結果如表II-2所示。

(3)接觸角

在水平狀態試體材料的塗佈膜表面上滴下純水2μL。使用接觸角計(商品名「Drop Master 100」、協和界面科學公司製)，根據JIS R3257測定水滴的接觸角。結果如表II-1所示。

(實施例34~52、比較例6~7、參考例1)

除使用表II-1所示塗佈液之外，其餘均與前述實施例33同樣地形成塗佈膜。又，依照與前述實施例33同樣地施行密接性的評價及接觸角的測定。結果如表II-1所示。

如表II-1所示，實施例33~52的塗佈膜係與屬於親水性基材的玻璃板間之密接性良好，且表面的疏水性亦充分高。相對的，比較例6的塗佈膜雖與玻璃板間之密接性良好，但表面的疏水性卻不足。又，比較例7的塗佈膜雖表面的疏水性充分高，但對玻璃板的密接性卻不足。另外，參考例1的塗佈膜對玻璃板之密接性不足。

(產業上之可利用性)

本發明的塗佈液係可有效使用為供製作例如：賦予導電性、撥水性等各種機能的塗佈膜、具備經賦予此種機能之塗佈膜的複合材料、各種特性均優異的電池與電容器等蓄電裝置用電極板、及具備該蓄電裝置用電極板的蓄電裝置之材料。

Claims (16)

1. 一種塗佈液，係含有：極性溶劑、親水性聚合物、聚偏二氟乙烯及多元酸；上述親水性聚合物係從幾丁聚醣衍生物及澱粉衍生物所構成群組中選擇至少1種；上述幾丁聚醣衍生物係羥烷基幾丁聚醣；上述澱粉衍生物係從羥乙基澱粉、羥丙基澱粉、及羥丁基澱粉所構成群組中選擇至少1種。
2. 如請求項1之塗佈液，其中，上述極性溶劑係從N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、及β-烷氧基丙醯胺類所構成群組中選擇至少1種。
3. 如請求項1或2之塗佈液，其中，更進一步含有從乙炔黑、石墨化碳黑、石墨、爐黑、單層碳奈米纖維、多層碳奈米纖維、單層碳奈米管、多層碳奈米管、及石墨烯所構成群組中選擇至少1種的導電性材料。
4. 一種塗佈膜，係使用請求項1至3中任一項之塗佈液形成。
5. 如請求項4之塗佈膜，其中，根據JIS R3257所測定的接觸角係70°以上。
6. 一種塗佈膜之形成方法，係包括有將請求項1至3中任一項之塗佈液，加熱至80℃以上的步驟。
7. 一種複合材料，係具備有：基材、以及在上述基材上呈一體式配設的請求項4或5之塗佈膜。
8. 如請求項7之複合材料，其中，上述基材係從金屬、玻璃、天然樹脂、合成樹脂、陶瓷、木材、紙、纖維、不織布、織布、及皮革所構成群組中選擇至少1種。
9. 一種電極板用構件，係具備有：集電體、以及配設於上述集電體的表面上且由請求項3之塗佈液構成的塗佈膜。
10. 一種蓄電裝置用電極板，係具備有：請求項9之電極板用構件；以及構成上述電極板用構件且配設於上述塗佈膜表面上的電極層。
11. 如請求項10之蓄電裝置用電極板，其中，構成上述電極用構件的上述集電體係鋁箔；上述電極層係含有正極活性物質。
12. 如請求項10之蓄電裝置用電極板，其中，構成上述電極用構件的上述集電體係銅箔；上述電極層係含有負極活性物質。
13. 如請求項10之蓄電裝置用電極板，其中，構成上述電極用構件的上述集電體係鋁箔；上述電極層係極化電極。
14. 一種蓄電裝置用電極板之製造方法，係包括有：將請求項3之塗佈液塗佈於集電體的表面上而形成塗佈膜後，再於上述塗佈膜表面上形成電極層的步驟。
15. 一種蓄電裝置，係具備有請求項10至13中任一項之蓄電裝置用電極板。
16. 如請求項15之蓄電裝置，係二次電池或電容器。