TWI634246B - 製造經改質之經酸處理之牛皮紙纖維的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種紙漿纖維，其具有提升之羧基含量，從而產生改良之抗微生物、抗變黃及吸收特性。亦描述用於製造牛皮紙漿纖維之方法及由該纖維製得之產品。

Description

製造經改質之經酸處理之牛皮紙纖維的方法
本發明係關於一種經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維，其具有提升之羧基含量，從而尤其產生較好水吸收能力、改良之濕及乾強度、改良之抗變黃特徵及較低之pH值。更特定言之，本發明係關於一種牛皮紙纖維(例如軟木纖維)，其已經氧化以產生獨特的特徵集合，使其效能相對於未經處理及其他經處理之纖維改良。
本發明進一步係關於一種來源於漂白軟木的經化學改質之纖維素纖維，其具有提升之羧基含量，使其適用作吸收性產品中及其他消費型產品應用中之短纖漿，且在一些情況下適用作生產纖維素衍生物(包括纖維素醚、酯及黏膠絲)之化學纖維素原料。
本發明亦係關於用於生產所描述之改良纖維的方法。使纖維經受浸煮及氧脫木質素，繼而漂白。一般使纖維經受催化性氧化處理及羧化酸(carboxylating acid)處理。在一些實施例中，用過氧化氫與鐵或銅之組合使纖維氧化，隨後進一步漂白以提供具有適當亮度特徵(例如亮度與標準漂白纖維相當)的纖維。在一個實施例中，纖維可在牛皮紙製程(諸如牛皮紙漂白製程)中經氧化，隨後經受羧化酸處理。 又一個實施例係關於包括五個漂白階段之方法，其包含D0E1D1E2D2之程序，其中E1或E2階段中之一或多者包含催化性氧化處理。纖維可在漂白之後或在D0、D1及D2階段中之一或多者中經受羧化酸處理。
最後，本發明係關於使用所描述之改良的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維生產的產品。
纖維素纖維及衍生物廣泛用於紙、吸收性產品、食物或食物相關應用、藥劑中，及用於工業應用中。纖維素纖維之主要來源為木漿及棉花。纖維素來源及纖維素加工條件一般決定纖維素纖維特徵，且因此決定纖維對某些最終用途之適用性。需要加工成本相對低但高度通用從而使其能夠用於多種應用中的纖維素纖維。
藉由化學牛皮紙製漿方法生產之牛皮紙纖維提供便宜之纖維素纖維來源，該纖維素纖維一般為最終產品提供良好亮度及強度特徵。 因此，其廣泛用於紙應用中。然而，標準牛皮紙纖維之最終用途可因由標準牛皮紙製漿及漂白而產生之纖維素的化學結構而受到限制。一般而言，標準牛皮紙纖維含有過多殘餘半纖維素及其他天然存在之材料，該等材料可干擾纖維之後續物理及/或化學改質。此外，標準牛皮紙纖維具有有限的化學官能性，且一般為剛性的且不為高度可壓縮的。
在標準牛皮紙製程中，在浸煮器中將稱為「白液(white liquor)」之化學試劑與木材碎片組合以進行脫木質素。脫木質素係指使得結合至纖維素纖維之木質素因其在熱鹼性溶液中之高溶解度而移除的製程。此製程常常稱為「蒸煮(cooking)」。白液通常為氫氧化鈉(NaOH)及硫化鈉(Na2S)之鹼性水溶液。視所用木材種類及所需最終產品而定，以足以提供按木材乾重計所需之總鹼進料量的量將白液添加至木材碎片中。
一般而言，將浸煮器中木材/液體混合物之溫度維持在約145℃至170℃下，持續約1-3小時之總反應時間。當浸煮完成時，自包括所用化學品及經溶解之木質素的廢液(黑液)中分離所得牛皮紙木漿。習知地在牛皮紙回收製程中燃燒黑液來回收鈉及硫化學品以供再次使用。
在此階段，牛皮紙漿展現因殘留在纖維素纖維上之木質素殘餘物所致的特徵性淺棕色。在浸煮及洗滌之後，常常漂白纖維以移除其他木質素且使纖維變白及變亮。因為漂白化學品比蒸煮化學品昂貴得多，故通常在蒸煮製程期間移除儘可能多的木質素。然而，應理解因為移除過多木質素會增加纖維素降解，故此等製程需要加以權衡。軟木在蒸煮之後且在漂白之前的典型卡伯值(Kappa number)(用於測定紙漿中殘餘木質素之量的量度)在28至32之範圍內。
通常，纖維生產在浸煮與漂白開始之間包括氧脫木質素製程。此脫木質素製程一般減少木質素含量且改良漂白程序之有效性。
在浸煮及洗滌之後，纖維一般在多階段程序中漂白，該等多階段程序傳統上包含強酸性及強鹼性漂白步驟，包括在漂白程序結束或接近結束時的至少一個鹼性步驟。木漿之漂白一般出於選擇性地增加紙漿之白度或亮度的目標而進行，此通常藉由在對物理特性無不利影響的情況下移除木質素及其他雜質來進行。化學紙漿(諸如牛皮紙漿)之漂白一般需要若干不同漂白階段來以良好選擇性達成所需亮度。漂白程序通常採用在交替pH值範圍下進行之階段。此交替有助於移除在漂白程序中生成之雜質，例如藉由使分解之木質素產物溶解來移除。因此，一般而言，預期在漂白程序中使用一系列酸性階段(諸如連續的三個酸性階段)將不提供與交替之酸性/鹼性階段(諸如酸性-鹼性-酸性)相同的亮度。舉例而言，典型DEDED程序生產之產品的亮度大於DEDAD程序(其中A係指酸處理)。
纖維素一般以包含數百至數萬葡萄糖單元之聚合物鏈的形式存在。纖維素可經氧化以改變其官能性。已知各種使纖維素氧化之方法。在纖維素氧化中，纖維素鏈之糖苷的羥基可例如轉化為羰基，諸如醛基或羧酸基。視所用氧化方法及條件而定，羰基改質之類型、程度及位置可變化。已知某些氧化條件可使纖維素鏈本身降解，例如藉 由使纖維素鏈中之糖苷環斷裂導致解聚合而降解。在大多數情況下，解聚合之纖維素不僅黏度降低，且其纖維長度亦比起始纖維素材料短。當纖維素降解(諸如藉由解聚合及/或顯著減小纖維長度及/或纖維強度來降解)時，其可能難以加工及/或可能不適於許多下游應用。仍需要可改良纖維官能性的改質纖維素纖維之方法，該等方法不使纖維素纖維較大程度地降解。
已進行各種嘗試使纖維素氧化以在不使纖維素纖維降解的情況下向纖維素鏈提供羧酸及醛官能性。在許多纖維素氧化方法中，當纖維素上存在醛基時難以控制或限制纖維素之降解。先前關於解決此等問題之嘗試已包括使用多步驟氧化製程，例如在一個步驟中於特定位點處改質某些羰基而在另一個步驟中使其他羥基氧化，及/或提供調節劑及/或保護劑，其均可為纖維素氧化製程帶來額外之成本及副產物。
除在控制纖維素氧化產物之化學結構方面的困難及彼等產物之降解以外，已知氧化方法可影響其他特性，包括化學及物理特性及/或最終產品中之雜質。舉例而言，氧化方法可影響結晶度、半纖維素含量、顏色及/或最終產物中之雜質含量，以及纖維之變黃特徵。最終，氧化方法可影響針對工業或其他應用加工纖維素產品之能力。可用於本發明中之製漿及漂白製程包括揭示於公開國際申請案第WO 2010/138941號及第WO/2012/170183號中之彼等製程。此等製程可在不使纖維不恰當地降解的情況下有效地使纖維氧化。
對於需要增加官能性之某些最終用途而言，使本發明之纖維氧化，隨後處理以進一步改變纖維官能性特徵。經氧化之纖維素纖維可用羧化酸處理以將醛官能基轉化為羧基官能基。羧化酸包括亞氯酸、酸性重鉻酸鉀及高錳酸鉀。已知亞氯酸處理之方法。通常使用亞氯酸鈉或二氧化氯來形成亞氯酸。隨著亞氯酸生成，其快速轉化為次氯 酸。通常亦與亞氯酸鈉或二氧化氯一起添加過氧化氫，以將次氯酸轉化回亞氯酸。
本發明之方法產生具有先前技術纖維中未發現之特徵的產品。因此，本發明之方法可用於生產優於先前技術產品的產品。另外，本發明之纖維可以有成本效益之方法生產。
I.方法
本發明提供用於生產纖維素纖維之新穎方法。該方法包含使纖維素經受牛皮紙製漿步驟、氧脫木質素步驟、漂白程序及羧化酸處理。相似製漿及漂白製程揭示於公開國際申請案第WO 2010/138941號及第WO/2012/170183號中，其以全文引用之方式併入。在如本申請案中所描述之條件下生產的纖維展現與描述於公開國際申請案第WO 2010/138941號中之纖維相同的高白度及高亮度，同時具有提升之羧基含量。
本發明提供用於生產纖維素纖維之新穎方法。該方法包含使纖維素經受牛皮紙製漿步驟、氧脫木質素步驟、包括至少一個催化性氧化階段的漂白程序、及羧化酸處理。在一個實施例中，加工纖維素之條件使得軟木纖維展現高亮度及低黏度，同時降低纖維在暴露於熱、光及/或化學處理後變黃之傾向。
用於本文所描述之方法中的纖維素纖維可來源於軟木纖維、硬木纖維及其混合物。在一些實施例中，纖維素纖維來源於軟木，諸如南方松樹。在一些實施例中，纖維素纖維來源於硬木，諸如桉樹。在一些實施例中，纖維素纖維來源於軟木與硬木之混合物。在又一個實施例中，纖維素纖維來源於先前已經受牛皮紙製程之全部或一部分的纖維素纖維，亦即回收之纖維。
除特定指示不同或一般熟習此項技術者將理解為不同的情況之 外，在本發明中所提及之「纖維素纖維」、「牛皮紙纖維」、「紙漿纖維」或「紙漿」為可互換的。如本文所用，「經改質之經酸處理之牛皮紙纖維」，亦即已根據本發明蒸煮、漂白、氧化及用羧化酸處理之纖維可在上下文允許之程度內與「經氧化之經酸處理之纖維」、「牛皮紙纖維」或「紙漿纖維」互換使用。
本發明提供用於處理纖維素纖維之新穎方法。在一些實施例中，本發明提供一種改質纖維素纖維之方法，其包含提供纖維素纖維及使該纖維素纖維氧化，從而產生經改質之纖維素纖維。如本文所用，「經改質」、「經氧化」、「經催化氧化」、「催化性氧化」及「氧化」全部理解為可互換的，且係指用至少一種金屬催化劑(諸如鐵或銅)及至少一種過氧化物(諸如過氧化氫)來處理纖維素纖維以使得該等纖維素纖維之羥基中的至少一些經氧化。片語「鐵或銅」及類似的「鐵(或銅)」意謂「鐵或銅或其組合」。在一些實施例中，氧化包含同時增加纖維素纖維之羧酸及醛含量。
如本文所用，「聚合度(degree of polymerization)」可縮寫為「DP」。「超低聚合度(Ultra low degree of polymerization)」可縮寫為「ULDP」。
在一些實施例中，本發明提供一種用羧化酸處理經氧化之纖維素纖維的方法，其包含提供經氧化之纖維及酸處理該經氧化之纖維素纖維。如本文所用，「經酸處理」係指用至少一種酸(諸如亞氯酸)處理經氧化之纖維素纖維，以使得該等經氧化之纖維素纖維的醛基中之至少一些轉化為羧基。
在一個實施例中，使用此項技術中已知之方法來浸煮纖維素。 浸煮之典型方法包括在熱鹼性溶液中自纖維素纖維移除木質素。此製程常常稱為「蒸煮」。白液通常為氫氧化鈉(NaOH)及硫化鈉(Na2S)之鹼性水溶液。一般而言，將浸煮器中木材/液體混合物之溫度維持在 約145℃至170℃下，持續約1-3小時之總反應時間。當浸煮完成時，自包括所用化學品及經溶解之木質素的廢液(黑液)中分離所得牛皮紙木漿。
浸煮可在進行或不進行氧脫木質素的情況下進行。紙漿在蒸煮及視情況進行之氧脫木質素之後且在漂白之前的典型卡伯值(用於測定紙漿中殘餘木質素之量的量度)在28至32之範圍內。
根據另一個實施例，較佳地南方松樹可在兩容器液壓浸煮器中伴以Lo-Solids®蒸煮來浸煮至卡伯值在約10至約21之範圍內。使所得紙漿經受氧脫木質素，直至其卡伯值達到約8或8以下，例如6.5或6.5以下。隨後在多階段漂白程序中漂白纖維素紙漿，該多階段漂白程序包括至少一個催化性氧化階段及一個酸處理階段。
在一個實施例中，該方法包含在具有平行向下流配置的連續浸煮器中浸煮纖維素纖維。白液進料之有效鹼(effective alkali，「EA」)為紙漿之至少約15%，例如紙漿之至少約15.5%，例如紙漿之至少約16%，例如紙漿之至少約16.4%，例如紙漿之至少約17%，例如紙漿之至少約18%，例如紙漿之至少約18.5%。如本文所用，「紙漿之%」係指以牛皮紙漿之乾重計的量。在一個實施例中，白液進料分為向浸漬器中之纖維素施加的一部分白液及向浸煮器中之紙漿施加的其餘白液。根據一個實施例，以50：50比率施加白液。在另一個實施例中，在90：10至30：70之範圍內，例如在50：50至70：30之範圍內，例如以60：40施加白液。根據一個實施例，以一系列階段向浸煮器中添加白液。根據一個實施例，浸煮在介於約160℃至約168℃之間，例如約163℃至約168℃，例如約166℃至約168℃的溫度下進行，且處理纖維素直至達到介於約13與約21之間的目標卡伯值。咸信高於正常之有效鹼(「EA」)及比先前技術中所用者高之溫度達成低於正常之卡伯值。
根據本發明之一個實施例，浸煮器以推送流速增加之方式運 作，其隨著纖維素進入浸煮器而增加液體與木材之比率。咸信此白液添加有助於將浸煮器維持在液壓平衡下，且有助於在浸煮器中達成連續向下流之條件。
在一個實施例中，該方法包含在纖維素纖維已蒸煮至約13約21之卡伯值之後對其進行氧脫木質素，以在漂白之前進一步減少木質素含量及進一步降低卡伯值。氧脫木質素可藉由一般技術者已知之任何方法來進行。舉例而言，氧脫木質素可按習知兩階段氧脫木質素製程來進行。在一個實施例中，若使用傳統浸煮，則目標卡伯值可為10至18。在另一個實施例中，若浸煮進行至21或21以下之卡伯值，則脫木質素可進行至約8或8以下，例如約6.5或6.5以下，例如約5至約8之目標卡伯值。
在一個實施例中，在氧脫木質素期間，所施加之氧氣小於紙漿之約3%，例如小於紙漿之約2.4%，例如小於紙漿之約2%，例如小於紙漿之約1.8%，例如小於紙漿之約1.6%。根據一個實施例，在氧脫木質素期間，向纖維素中添加新製苛性鹼。新製苛性鹼可以紙漿之約2%至紙漿之約3.8%的量，例如紙漿之約3%至紙漿之約3.2%的量添加。根據一個實施例，氧氣與苛性鹼之比率相對於標準牛皮紙生產降低；然而，氧氣之絕對量保持相同。脫木質素可在約85℃至約104℃，例如約90℃至約102℃，例如約96℃至約102℃，例如約90℃至約96℃之溫度下進行。
在纖維已達到所需卡伯值之後，使纖維經受多階段漂白程序。 多階段漂白程序之階段可包括任何習知或期後發現之階段系列，且可在習知條件下進行。
在一些實施例中，在漂白之前，將纖維素之pH值調節至約2至約6，例如約2至約5，或約2至約4，或約2至約3之範圍內的pH值。
pH值可使用如熟習技術者將想到的任何適合之酸來調節，例如 硫酸或鹽酸或來自漂白製程之酸性漂白階段的濾液，諸如多階段漂白製程之二氧化氯(D)階段。舉例而言，纖維素纖維可藉由添加外來酸來加以酸化。外來酸之實例為此項技術中已知的，且包括(但不限於)硫酸、鹽酸及碳酸。在一些實施例中，用來自漂白步驟之酸性濾液(諸如廢棄濾液)來酸化纖維素纖維。在至少一個實施例中，用來自多階段漂白製程之D階段的酸性濾液來酸化纖維素纖維。
所描述之纖維首先經受催化性氧化處理。在一些實施例中，用鐵及/或銅及過氧化物來使纖維氧化。
纖維素纖維之氧化涉及用至少催化量之金屬催化劑(諸如鐵或銅及過氧，諸如過氧化氫)來處理纖維素纖維。在至少一個實施例中，該方法包含用鐵及過氧化氫來使纖維素纖維氧化。鐵之來源可為如熟習技術者將想到的任何適合之來源，諸如硫酸亞鐵(例如七水合硫酸亞鐵)、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化鐵、硫酸鐵銨或檸檬酸鐵銨。
在一些實施例中，該方法包含用銅及過氧化氫來使纖維素纖維氧化。類似地，銅之來源可為如熟習技術者將想到的任何適合之來源。最後，在一些實施例中，該方法包含用銅及鐵及過氧化氫之組合來使纖維素纖維氧化。
當根據本發明使纖維素纖維氧化時，其在酸性環境中進行。纖維在氧化期間不應經受實質上鹼性之條件。在一些實施例中，該方法包含在酸性pH值下使纖維素纖維氧化。在一些實施例中，該方法包含提供纖維素纖維，酸化該纖維素纖維，隨後在酸性pH值下使該纖維素纖維氧化。在一些實施例中，pH值在約2至約6，例如約2至約5，或約2至約4之範圍內。
在一些實施例中，該方法包含在多階段漂白程序之一或多個階段中使纖維素纖維氧化。在一些實施例中，纖維素纖維可在多階段漂白程序(例如五階段漂白程序)之第二階段或第四階段中經氧化。在其 他實施例中，氧化可在多階段漂白程序之兩個或兩個以上階段中進行。在一些實施例中，纖維素纖維可在漂白程序之前或之後的一或多個另外之階段中進一步經氧化。
根據本發明，多階段漂白程序可為任何漂白程序。在至少一個實施例中，多階段漂白程序為五階段漂白程序。在一些實施例中，漂白程序為DEDED程序。在一些實施例中，漂白程序為D0E1D1E2D2程序。在一些實施例中，漂白程序為D0(EoP)D1E2D2程序。在一些實施例中，漂白程序為D0(EO)D1E2D2。
多階段漂白程序之非氧化階段可包括任何習知或期後發現之階段系列，且可在習知條件下進行。
在一些實施例中，將氧化併入多階段漂白製程之第二階段中。 在一些實施例中，在具有D0E1D1E2D2之程序的五階段漂白製程中執行該方法，且第二階段(E1)用於使牛皮紙纖維氧化。
在一些實施例中，將氧化併入多階段漂白製程之第四階段中。 在一些實施例中，在具有D0E1D1E2D2之程序的五階段漂白製程中執行該方法，且第四階段(E2)用於使牛皮紙纖維氧化。
在一些實施例中，將氧化併入多階段漂白製程之兩個或兩個以上階段中。在一些實施例中，在具有D0E1D1E2D2之程序的五階段漂白製程中執行該方法，且第二階段(E1)及第四階段(E2)用於使牛皮紙纖維氧化。
在一些實施例中，在纖維素纖維氧化之後卡伯值增加。更特定言之，吾人通常將預見到基於材料(諸如木質素，其與高錳酸鹽試劑反應之預期減少，氧化漂白階段前後卡伯值減小。然而，在如本文所描述之方法中，纖維素纖維之卡伯值可因雜質(例如木質素)損失而減小；然而，卡伯值可因纖維之化學改質而增加。在不希望受理論束縛的情況下，咸信氧化纖維素的官能性增加提供可與高錳酸鹽試劑反應 的另外之位點。因此，經氧化之牛皮紙纖維的卡伯值相對於標準牛皮紙纖維之卡伯值升高。
一或多個氧化階段中之適當滯留時間為足以用鐵或銅催化劑催化過氧化氫之時間量。該時間將可由一般技術者容易地確定。
根據本發明，進行氧化之時間及溫度足以產生所需反應完成度。舉例而言，氧化可在介於約60℃至約90℃之範圍內的溫度下進行，且持續介於約40至約80分鐘之範圍內的時間。氧化反應之所需時間及溫度將可由熟習此項技術者容易地確定。
可使用技術所認可之條件來使本發明之纖維經受任何傳統漂白程序。本文提供之漂白條件僅為例示性的。
根據一個實施例，使纖維素經受D(EoP)DE2D漂白程序。根據此實施例，漂白程序之第一D階段(D0)在至少約57℃，例如至少約60℃，例如至少約66℃，例如至少約71℃之溫度下且在小於約3，例如約2.5之pH值下進行。施加大於紙漿之約0.6%，例如大於紙漿之約0.8%，例如紙漿之約0.9%的量的二氧化氯。向纖維素施加足以維持pH值之量，例如紙漿之至少約1%，例如紙漿之至少約1.15%，例如紙漿之至少約1.25%的量的酸。
根據一個實施例，第一E階段(E1)在至少約74℃，例如至少約77℃，例如至少約79℃，例如至少約82℃之溫度下且在大於約11，例如大於11.2，例如約11.4之pH值下進行。施加大於紙漿之約0.7%，例如大於紙漿之約0.8%，例如紙漿之約1.0%的量的苛性鹼。向纖維素施加紙漿之至少約0.48%，例如紙漿之至少約0.5%，例如紙漿之至少約0.53%的量的氧氣。向纖維素施加紙漿之至少約0.35%，例如紙漿之至少約0.37%，例如紙漿之至少約0.38%，例如紙漿之至少約0.4%，例如紙漿之至少約0.45%的量的過氧化氫。熟習此項技術者將認識到，可使用任何已知過氧化合物來替代一些或所有過氧化氫。
根據另一個實施例，若氧化在E1階段(E1)中進行，則其可在至少約75℃，例如至少約80℃，例如至少約82℃之溫度下且在小於約3.5，例如小於3.0，例如小於約2.8之pH值下進行。以紙漿之約25至約200ppm Fe+2，例如50至150ppm，例如25至150ppm鐵的比率添加例如水溶液中之鐵催化劑。可向纖維素施加較低含量，亦即小於紙漿之約0.5%，例如小於紙漿之約0.3%，例如紙漿之約0.25%的量的氫氣。或者，可施加較高含量，亦即紙漿之1%或1%以上，例如紙漿之1.25%，例如紙漿之1.5%或1.5%以上，例如紙漿之2.0%或2.0%以上的過氧化氫。熟習此項技術者將認識到，可使用任何已知過氧化合物來替代一些或所有過氧化氫。
根據一個實施例，漂白程序之第二D階段(D1)在至少約74℃，例如至少約77℃，例如至少約79℃，例如至少約82℃之溫度下且在小於約4，例如小於3.5，例如小於3.2之pH值下進行。施加小於紙漿之約1.5%，例如小於約1.0%，例如小於紙漿之約0.8%，例如紙漿之約0.7%的量的二氧化氯。向纖維素施加有效調節至所需pH值之量，例如小於紙漿之約0.015%，例如小於約0.01%紙漿，例如紙漿之約0.0075%的量的苛性鹼。在此漂白階段之後紙漿的TAPPI黏度可為例如9-12mPa.s，或可為更低，例如6.5mPa.s或6.5mPa.s以下。
根據一個實施例，第二E階段(E2)在至少約74℃，例如至少約77℃，例如至少約79℃，例如至少約82℃之溫度下且在大於約11，例如大於11.2，例如約11.4之pH值下進行。施加大於紙漿之約0.7%，例如大於紙漿之約0.8%，例如大於紙漿之約1.0%，例如大於紙漿之1.2%的量的苛性鹼。向纖維素施加紙漿之至少約0.25%，例如紙漿之至少約0.28%，例如紙漿之約3.0%的量的過氧化氫。熟習此項技術者將認識到，可使用任何已知過氧化合物來替代一些或所有過氧化氫。
根據一個實施例，若第二E階段(E2)為氧化階段，則其在至少約 74℃，例如至少約79℃之溫度下且在大於約2.5，例如大於2.9，例如約3.3之pH值下進行。以紙漿之約25至約200ppm Fe+2，例如50至150ppm，例如50至100ppm鐵的比率添加例如水溶液中之鐵催化劑。可向纖維素上施加較低含量，亦即小於紙漿之約0.5%，例如小於紙漿之約0.3%，例如紙漿之約0.25%的量的過氧化氫。或者，可施加較高含量，亦即紙漿之1%或1%以上，例如紙漿之1.5%或1.5%以上，例如紙漿之2.0%或2.0%以上的過氧化氫。熟習此項技術者將認識到，可使用任何已知過氧化合物來替代一些或所有過氧化氫。
根據本發明，向處於酸性介質中之纖維素纖維添加足以達成最終纖維素產品之所需氧化及/或聚合度及/或黏度的量的過氧化氫。舉例而言，可以濃度為約1重量%至約50重量%之溶液形式，以按紙漿之乾重計約0.1%至約0.5%，或約0.1%至約0.3%，或約0.1%至約0.2%，或約0.2%至約0.3%的量添加過氧化物。
至少以足以催化用過氧化物氧化纖維素之量添加鐵或銅。舉例而言，可以按牛皮紙漿之乾重計介於約25至約200ppm，例如50至200ppm，例如50至150ppm之範圍內的量添加鐵。熟習此項技術者將能夠容易地優化鐵或銅之量，以達成最終纖維素產品之所需氧化的含量或量及/或聚合度及/或黏度。
在一些實施例中，該方法進一步涉及在添加過氧化氫之前或之後諸如經由蒸汽添加熱量。
在一些實施例中，紙漿之最終DP及/或黏度可受鐵或銅及過氧化氫之量以及氧化步驟前漂白條件之穩固性的控制。熟習此項技術者將認識到，本發明之經氧化之牛皮紙纖維的其他特性可受催化劑及過氧化物之量以及氧化步驟前漂白條件之穩固性的影響。舉例而言，熟習此項技術者可調節鐵或銅及過氧化氫之量以及氧化步驟前漂白條件之穩固性，以實現或達成最終產物中之所需亮度及/或所需聚合度或黏 度。
在一些實施例中，在D1階段洗滌器上酸化牛皮紙漿，亦在D1階段洗滌器上向牛皮紙漿中添加鐵來源(或銅來源)，在添加鐵來源(或銅來源)之後，在E2階段塔前在混合器或泵中之添加點處添加過氧化物，在E2塔中使牛皮紙漿反應且在E2洗滌器上洗滌，且可視情況在E2塔之前於蒸汽混合器中添加蒸汽。
在一些實施例中，可添加鐵(或銅)直至D1階段結束，或亦可在E2階段開始時添加鐵(或銅)，其限制條件為在D1階段中首先(亦即在添加鐵(或銅)之前)酸化紙漿。視情況可在添加過氧化物之前或之後添加蒸汽。
舉例而言，在一些實施例中，在具有鐵(或銅)之酸性介質中用過氧化氫處理可涉及將牛皮紙漿之pH值調節至約2至約5之範圍內的pH值，向經酸化之紙漿中添加鐵(或銅)來源，及向牛皮紙漿中添加過氧化氫。
根據一個實施例，漂白程序之第三D階段(D2)在至少約74℃，例如至少約77℃，例如至少約79℃，例如至少約82℃之溫度下且在小於約4，例如小於約3.8之pH值下進行。施加小於紙漿之約0.5%，例如小於紙漿之約0.3%，例如紙漿之約0.15%的量的二氧化氯。
在一些實施例中，該方法包含在多階段漂白程序之兩個或兩個以上階段中使纖維素纖維氧化。在其他實施例中，氧化可在選自第一漂白階段前之一或多個氧化階段、該漂白程序內之一或多個氧化階段、及該漂白階段後一個階段中之氧化中的兩個階段中進行。在一些實施例中，纖維素纖維可在多階段漂白程序(例如五階段漂白程序)之第二階段及第四階段兩者中經氧化。在一些實施例中，纖維素纖維可在漂白程序之前或之後的一或多個另外之階段中進一步經氧化。多階段漂白程序之非氧化階段可包括任何習知或期後發現之階段系列，且 可在習知條件下進行。在一些實施例中，將氧化併入多階段漂白製程之第二及第四階段中。在一些實施例中，在具有D0E1D1E2D2之程序的五階段漂白製程中執行該方法，其中第二階段(E1)及第四階段(E2)用於使牛皮紙纖維氧化。根據一些實施例，如所描述之實施例，漂白程序不具有任何鹼性階段。因此，在一些實施例中，本發明之製程為酸性漂白程序。此外，與此項技術所預測的相反，酸性漂白程序不遭受亮度及白度之實質損失。
或者，可改變多階段漂白程序以在使纖維素纖維氧化之前提供更穩固之漂白條件。在一些實施例中，該方法包含在氧化步驟之前提供更穩固之漂白條件。更穩固之漂白條件可允許纖維素纖維之聚合度及/或黏度在氧化步驟中在較少量之鐵或銅及/或過氧化氫下降低。因此，可能改變漂白程序條件以使得最終纖維素產品之亮度及/或黏度可進一步受控。舉例而言，與在氧化條件相同但漂白穩固性較低之情況下生產的經氧化之產品相比，在於氧化之前提供更穩固之漂白條件的同時減少過氧化物及金屬之量可提供黏度更低且亮度更高的產品。 該等條件在一些實施例中，尤其在纖維素醚應用中可為有利的。
在一些實施例中，舉例而言，在本發明之範疇內使纖維素纖維氧化的方法可涉及將牛皮紙漿酸化至約2至約5之範圍內的pH值(使用例如硫酸)，在介於約1%至約15%之範圍內的稠度下，以按牛皮紙漿之乾重計約25至約250ppm Fe+2之施加率將鐵來源(例如硫酸亞鐵，例如七水合硫酸亞鐵)與經酸化之牛皮紙漿以及過氧化氫混合，過氧化氫可以濃度為約1重量%至約50重量%之溶液形式且以按牛皮紙漿之乾重計介於約0.1%至約2.0%之範圍內的量添加。在一些實施例中，將硫酸亞鐵溶液與牛皮紙漿在介於約7%至約15%之範圍內的稠度下混合。在一些實施例中，將酸性牛皮紙漿與鐵來源混合，且與過氧化氫在介於約60℃至約80℃之範圍內的溫度下反應持續介於約40至約240 分鐘之範圍內的時間段。
在一些實施例中，五階段漂白製程之各階段至少包括混合器、反應器及洗滌器(如熟習此項技術者已知的)。
使所描述的經氧化之纖維經受羧化酸處理，諸如亞氯酸處理。 經氧化之纖維素纖維的亞氯酸處理涉及用亞氯酸來源(諸如亞氯酸鈉及過氧化氫，或二氧化氯及過氧化氫)處理經氧化之纖維素纖維。在至少一個實施例中，該方法包含用亞氯酸鈉及過氧化氫來酸處理經氧化之纖維素纖維。在另一個實施例中，該方法包含用二氧化鈉及過氧化氫來酸處理經氧化之纖維素纖維。
在一些實施例中，該方法包含在多階段漂白程序之一或多個階段中酸處理經氧化之纖維素纖維。在一些實施例中，經氧化之纖維素纖維可在多階段漂白程序(例如五階段漂白程序)之第三或第五階段中經酸處理。在一些實施例中，經氧化之纖維素纖維可在漂白程序之後的一或多個另外之階段中經酸處理。
在一些實施例中，在纖維素纖維之酸處理之後羧基含量增加。 咸信羧化酸處理將醛官能基轉化為羧基官能基。因此，經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維的羧基含量相對於先前經氧化之牛皮紙纖維的羧基含量升高。
根據本發明，進行酸處理之時間及溫度足以產生所需反應完成度。舉例而言，酸處理可在約80℃之溫度下進行，且持續介於約120至約150分鐘之範圍內的時間。酸處理之所需時間及溫度將可由熟習此項技術者容易地確定。
根據本發明，向經氧化之纖維素纖維添加足以達成最終纖維素產品之所需羧基官能性的量的羧化酸來源。舉例而言，可以濃度為按紙漿之乾重計約1.6重量%至約2.4重量%的溶液形式來將作為亞氯酸來源之亞氯酸鈉添加至經氧化之纖維素纖維中，或可使用二氧化氯作 為亞氯酸來源。可以按紙漿之乾重計約0.15重量%，例如約0.25重量%，例如約0.4重量%，例如約0.6重量%至0.8重量%之濃度添加過氧化氫。
根據一個實施例，使纖維素經受D0(EoP)D1E2D2或D0E1D1E2D2漂白程序。根據此實施例，漂白程序之第一D階段(D0)在至少約57℃，例如至少約60℃，例如至少約66℃，例如至少約71℃之溫度下且在小於約3，例如約2.5之pH值下進行。施加大於紙漿之約0.6%，例如大於紙漿之約0.8%，例如紙漿之約0.9%的量的二氧化氯。向纖維素施加足以維持pH值之量，例如以紙漿之至少約1%，例如紙漿之至少約1.15%，例如紙漿之至少約1.25%的量的酸。
根據一個實施例，第一E階段(E1，EoP)在至少約74℃，例如至少約77℃，例如至少約79℃，例如至少約82℃之溫度下且在大於約11，例如大於11.2，例如約11.4之pH值下進行。施加大於紙漿之約0.7%，例如大於紙漿之約0.8%，例如大於紙漿之約1.0%，例如大於紙漿之約1.5%的量的苛性鹼。向纖維素施加紙漿之至少約0.48%，例如紙漿之至少約0.5%，例如紙漿之至少約0.53%的量的氧氣。向纖維素施加紙漿之至少約0.35%，例如紙漿之至少約0.37%，例如紙漿之至少約0.38%，例如紙漿之至少約0.4%，例如紙漿之至少約0.45%的量的過氧化氫。熟習此項技術者將認識到，可使用任何已知過氧化合物來替代一些或所有過氧化氫。
根據另一個實施例，若氧化在E1階段(E1)中進行，則其可在至少約75℃，例如至少約80℃，例如至少約82℃之溫度下且在小於約3.5，例如小於3.0，例如小於約2.8之pH值下進行。以紙漿之約25約200ppm Fe+2，例如50至150ppm，例如25至150ppm鐵的比率添加例如水溶液中之鐵催化劑。可向纖維素施加較低含量，亦即小於紙漿之約0.5%，例如小於紙漿之約0.3%，例如紙漿之約0.25%的量的過氧化 氫。或者，可施加較高含量，亦即紙漿之1%或1%以上，例如紙漿之1.5%或1.5%以上，例如紙漿之2.0%或2.0%以上的過氧化氫。熟習此項技術者將認識到，可使用任何已知過氧化合物來替代一些或所有過氧化氫。
根據一個實施例，漂白程序之第二D階段(D1)在至少約74℃，例如至少約77℃，例如至少約79℃，例如至少約82℃之溫度下且在小於約4，例如小於3.5，例如小於3.2之pH值下進行。施加小於紙漿之約1%，例如小於紙漿之約0.8%，例如紙漿之約0.7%的量的二氧化氯。 向纖維素施加有效調節至所需pH值之量，例如小於紙漿之約0.015%，例如小於約0.01%紙漿，例如紙漿之約0.0075%的量的苛性鹼。在此漂白階段之後紙漿的TAPPI黏度可為例如9-12mPa.s，或可為更低，例如6.5mPa.s或6.5mPa.s以下。
根據一個實施例，漂白程序之第二D階段(D1)為亞氯酸處理。D1階段在至少約80℃之溫度下且在小於3之pH值下進行介於約120至150分鐘範圍內之時間段。可使用濃度為按紙漿之乾重計約1.6重量%至約2.4重量%的亞氯酸鈉、或二氧化氯來生成亞氯酸。可以按紙漿之乾重計約0.6重量%至0.8重量%的濃度添加過氧化氫。
根據一個實施例，第二E階段(E2)在至少約74℃，例如至少約77℃，例如至少約79℃，例如至少約82℃之溫度下且在大於約11，例如大於11.2，例如約11.4之pH值下進行。施加大於紙漿之約0.7%，例如大於紙漿之約0.8%，例如大於紙漿之約1.0%，例如大於紙漿之1.2%的量的苛性鹼。向纖維素施加紙漿之至少約0.25%，例如紙漿之至少約0.28%，例如紙漿之約3.0%的量的過氧化氫。熟習此項技術者將認識到，可使用任何已知過氧化合物來替代一些或所有過氧化氫。
根據一個實施例，若第二E階段(E2)為氧化階段，則其在至少約74℃，例如至少約79℃之溫度下且在大於約2.5，例如大於2.9，例如 約3.3之pH值下進行。以紙漿之約25至約200ppm Fe+2，例如50至150ppm，例如50至100ppm鐵的比率添加例如水溶液中之鐵催化劑。可向纖維素施加較低含量，亦即小於紙漿之約0.5%，例如小於紙漿之約0.3%，例如紙漿之約0.25%的量的過氧化氫。或者，可施加較高含量，亦即紙漿之1%或1%以上，例如紙漿之1.5%或1.5%以上，例如紙漿之2.0%或2.0%以上的過氧化氫。熟習此項技術者將認識到，可使用任何已知過氧化合物來替代一些或所有過氧化氫。
根據一個實施例，漂白程序之第三D階段(D2)在至少約74℃，例如至少約77℃，例如至少約79℃，例如至少約82℃之溫度下且在小於約4，例如小於約3.8之pH值下進行。施加小於紙漿之約0.5%，例如小於紙漿之約0.3%，例如紙漿之約0.15%的量的二氧化氯。
根據一個實施例，漂白程序之第三D階段(D2)為亞氯酸處理。D2階段在至少約80℃之溫度下且在小於3之pH值下進行介於約120至150分鐘範圍內之時間段。可使用濃度為按紙漿之乾重計約1.6重量%至約2.4重量%的亞氯酸鈉、或二氧化氯來生成亞氯酸。可以按紙漿之乾重計約0.6重量%至0.8重量%的濃度添加過氧化氫。若使用二氧化氯來生成亞氯酸，則可添加另外之過氧化氫。在此酸處理階段之後經氧化之經酸處理之紙漿的羧基含量可為約7.2至7.8毫當量/100公克，且醛含量為約0.3至0.6毫當量/100公克。
因此，如上文所述，纖維可經受以下程序中之一或多者，其中C/A係指羧化酸處理，OX表示氧化：D0(OX)D1(OX)D2、D0(OX)(C/A)E2D2、D0(OX)(C/A)(E/P)D2、D0(OX)(C/A)(OX)D2、D0E1D1(OX)(C/A)、D0(EoP)D1(OX)(C/A)、D0(OX)(C/A)(OX)(C/A)。
在一些實施例中，如所描述而生產之纖維可用界面活性劑處理。用於本發明中之界面活性劑可為固體或液體。界面活性劑可為任何界面活性劑，包括(但不限於)軟化劑、解膠劑及對纖維非實質性存 在(亦即不干擾其比吸收率)之界面活性劑。如本文所用，對纖維「非實質性存在」的界面活性劑展現如使用如本文所描述之pfi測試所量測的比吸收率增加30%或30%以下。根據一個實施例，比吸收率增加25%或25%以下，諸如20%或20%以下，諸如15%或15%以下，諸如10%或10%以下。在不希望受理論束縛的情況下，添加界面活性劑造成與測試流體競爭纖維素上之相同位點。因此，當界面活性劑過於實質性存在時，其在過多位點處反應從而降低纖維之吸收能力。
如本文所用，根據斯堪的納維亞紙漿、紙及紙板測試委員會(Scandinavian Pulp,Paper and Board Testing Committee)之SCAN-C-33：80測試標準來量測PFI。該方法一般如下。首先，使用PFI墊板成形機來製備樣品。開啟真空，且將約3.01g短纖漿饋入至墊板成形機入口。關閉真空，移除測試件，且將其置放在天平上檢查墊板質量。 將短纖質量調節至3.00±0.01g，且記錄為質量乾。將短纖置放入測試圓筒中。將含有短纖之圓筒置放在吸收測試儀之帶孔淺盤中，且開啟水閥。輕輕地向短纖墊板施加500g負荷，同時提升測試件圓筒且迅速按壓開始按鈕。測試儀將運作30秒，隨後顯示器將顯示為00.00。 當顯示器顯示為20秒時，以0.5mm精度記錄乾墊板高度(高度乾)。當顯示器再次顯示為00.00時，再次按壓開始按鈕以促使盤自動升高水位，隨後記錄時間顯示(吸收時間，T)。測試儀將繼續運作30秒。水盤將自動下降，且時間將再運作30秒。當顯示顯示為20秒時，以0.5mm精度記錄濕墊板高度(高度濕)。移除樣品固持器，將濕墊板轉移至天平上以量測質量濕，且關閉水閥。比吸收率(s/g)為T/質量乾。比容量(g/g)為(質量濕-質量乾)/質量乾。濕體積(cc/g)為[19.64cm2×高度濕/3]/10。乾體積為[19.64cm2×高度乾/3]/10。用於與經界面活性劑處理之纖維比較的參考標準為未添加界面活性劑之相同纖維。
一般認識到軟化劑及解膠劑常常僅可以複雜混合物形式而非單 一化合物形式購得。雖然以下論述將集中於主要種類，但應理解在實踐中一般將使用可購得之混合物。適合之軟化劑、解膠劑及界面活性劑對熟習此項技術者而言將為顯而易見的，且在文獻中廣泛報告。
適合之界面活性劑包括對纖維非實質性存在之陽離子界面活性劑、陰離子及非離子型界面活性劑。根據一個實施例，界面活性劑為非離子界面活性劑。根據一個實施例，界面活性劑為陽離子界面活性劑。根據一個實施例，界面活性劑為基於植物之界面活性劑，諸如基於植物之脂肪酸，諸如基於植物之脂肪酸四級銨鹽。該等化合物包括DB999及DB1009，兩者均可購自Cellulose Solutions。其他界面活性劑可包括(但不限於)來自Akzo Nobel之乙氧基化壬基苯酚醚Berol 388。
可利用可生物降解之軟化劑。代表性可生物降解之陽離子軟化劑/解膠劑揭示於美國專利第5,312,522號；第5,415,737號；第5,262,007號；第5,264,082號；及第5,223,096號中，其全部以全文引用之方式併入本文中。化合物為四級氨化合物之可生物降解二酯、四級銨化胺酯、及具氯化四級銨官能性之可生物降解的基於植物油之酯，及二酯二芥子基二甲基氯化銨為代表性可生物降解軟化劑。
界面活性劑以至多6磅/噸，諸如0.5磅/噸至3磅/噸，諸如0.5磅/噸至2.5磅/噸，諸如0.5磅/噸至2磅/噸，諸如小於2磅/噸之量添加。
界面活性劑可在形成紙漿之捲筒、包或薄片之前的任何時刻添加。根據一個實施例，界面活性劑緊靠在紙漿機之流漿箱之前，特定地在主清潔器饋入泵之入口處添加。
根據本發明之一個實施例，本發明的經界面活性劑處理之纖維展現有限的比吸收率增加(例如小於30%)且可過濾性同時降低(例如至少10%)。根據一個實施例，經界面活性劑處理之纖維的比吸收率增加小於30%，且可過濾性降低至少20%，諸如至少30%，諸如至少 40%。根據另一個實施例，經界面活性劑處理之纖維的比吸收率增加小於25%，且可過濾性降低至少10%，諸如至少約20%，諸如至少30%，諸如至少40%。根據又一個實施例，經界面活性劑處理之纖維的比吸收率增加小於20%，且可過濾性降低至少10%，諸如至少約20%，諸如至少30%，諸如至少40%。根據另一個實施例，經界面活性劑處理之纖維的比吸收率增加小於15%，且可過濾性降低至少10%，諸如至少約20%，諸如至少30%，諸如至少40%。根據再一個實施例，經界面活性劑處理之纖維的比吸收率增加小於10%，且可過濾性降低至少10%，諸如至少約20%，諸如至少30%，諸如至少40%。
若本發明纖維用於生產黏膠絲，則使用界面活性劑改良可過濾性。本發明之纖維在用本發明之界面活性劑處理時以改良苛性鹼穿透及可過濾性之方式分離該纖維。因此，根據一個實施例，可在比未經處理之纖維或先前技術纖維更大的程度上使用本發明之纖維作為昂貴棉花或亞硫酸纖維之替代物。
在一些實施例中，本發明提供一種用於控制氣味之方法，其包含提供本發明之牛皮紙纖維，及將氣味劑塗覆至牛皮紙纖維上，以使得大氣中之氣味劑量與在將等量氣味劑塗覆至等重量標準牛皮紙纖維上之後大氣中之氣味劑量相比減少。在一些實施例中，本發明提供一種控制氣味之方法，其包含抑制細菌氣味生成。在一些實施例中，本發明提供一種用於控制氣味之方法，其包含使氣味劑(諸如含氮氣味劑)吸收至牛皮紙纖維。如本文所用，「含氮氣味劑」理解為意謂包含至少一個氮之氣味劑。
在一些實施例中，本發明提供一種用於生產短纖漿之方法，其包含提供本發明之牛皮紙纖維，隨後生產短纖漿。舉例而言，該方法包含在多階段漂白製程中漂白牛皮紙纖維，隨後形成短纖漿。在至少 一個實施例中，在多階段漂白製程之後不精製纖維。
在一些實施例中，將牛皮紙纖維與至少一種超級吸收性聚合物(super absorbent polymer，SAP)組合。在一些實施例中，SAP可為氣味減少劑。可根據本發明使用的SAP之實例包括(但不限於)由BASF公司出售之HysorbTM、由Sumitomo公司出售之Aqua Keep®、及由Evonik公司出售之FAVOR®。
II.牛皮紙纖維
本文提及「標準」、「習知」或「傳統」牛皮紙纖維、經漂白之牛皮紙纖維、牛皮紙漿或經漂白之牛皮紙漿。該等纖維或紙漿常常描述為界定本發明之改良特性的參考點。如本文所用，此等術語可互換，且係指組成相同且以類似標準方式加工之纖維或紙漿。如本文所用，標準牛皮紙製程包括技術認可之條件下的蒸煮階段及漂白階段。 標準牛皮紙加工不包括在浸煮之前的預水解階段。
本說明書中提及的牛皮紙纖維素纖維之物理特徵(例如純度、亮度、纖維長度及黏度)根據實例部分中所提供之方案來量測。
在一些實施例中，本發明的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維的亮度與標準牛皮紙纖維相等。在一些實施例中，經改質之纖維素纖維的亮度為至少85、86、87、88、89、或90 ISO。在一些實施例中，亮度不超過約92。在一些實施例中，亮度在約85至約92，或約86至約91，或約87至約91，或約88至約91之範圍內。在一些實施例中，亮度大於約91.4或91.5 ISO。在一些實施例中，亮度在約90至約91.5之範圍內。
在一些實施例中，本發明的經氧化之經酸處理之纖維素的R18值在約79%至約89%之範圍內，例如R18值為至少約86%，例如87.5%至88.2%，例如至少約87%，例如至少約87.5%，例如至少約87.8%，例如至少約88%。
在一些實施例中，本發明的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維的R10值在約72%至約82%，例如至少約82%，例如至少約83%，例如至少約84%，例如至少約85%之範圍內。R18及R10含量描述於TAPPI T235中。R10表示在用10重量%苛性鹼提取紙漿之後所留下的殘餘未溶解之材料，R18表示在用18%苛性鹼溶液提取紙漿之後所留下之未溶解材料的殘餘量。一般而言，在10%苛性鹼溶液中，半纖維素及化學降解短鏈纖維素在溶液中溶解且經移除。相比而言，在18%苛性鹼溶液中一般僅半纖維素溶解且經移除。因此，R10值與R18值之間的差(△R=R18-R10)表示紙漿樣品中存在之化學降解短鏈纖維素的量。
在一些實施例中，經氧化之經酸處理之纖維素纖維的S10苛性鹼溶解度在約14%至約22%，或約16%至約20%之範圍內。在一些實施例中，經改質之纖維素纖維的S18苛性鹼溶解度在小於約16%，例如小於約14.5%，例如小於約12.5%，例如小於約12.3%，例如約12%之範圍內。
本發明提供具有低及超低黏度之牛皮紙纖維。除非另外說明，否則如本文所用之「黏度」係指如方案中所提及的根據TAPPI T230-om99所量測之0.5%毛細管CED黏度。
除非另外說明，否則如本文所用之「DP」係指由根據TAPPI T230-om99所量測之0.5%毛細管CED黏度計算的重量平均聚合度(DPw)。參見例如木材及植物纖維材料之化學與加工(The Chemistry and Processing of Wood and Plant Fibrous Materials)中之J.F.Cellucon會議，第155頁，測試方案8,1994(Woodhead Publishing Ltd.,Abington Hall,Abinton Cambridge CBI 6AH England,J.F.Kennedy等人編)。「低DP」意謂介於約1160至約1860之範圍內的DP或介於約7至約13mPa．s之範圍內的黏度。「超低DP」纖維意謂介於約350至約1160之範圍內 的DP或介於約3至約7mPa．s之範圍內的黏度。
在不希望受理論束縛的情況下，咸信本發明之纖維在經由根據TAPPI T230-om99所量測之CED黏度來計算DP時呈現假聚合度。特定言之，咸信本發明之纖維的催化性氧化處理不使纖維素斷裂至由所量測之DP指示的程度，而實際上主要具有打開鍵結及添加使纖維素更具反應性之取代基的作用，而非使纖維素鏈斷裂。此外咸信以添加苛性鹼開始之CED黏度測試(TAPPI T230-om99)具有使纖維素鏈在新反應性位點處斷裂的作用，從而產生所具有之較短片段之數量比在纖維測試前狀態中所見之數量高得多的纖維素聚合物。此藉由纖維長度在生產期間不顯著減少這一事實來證實。
在一些實施例中，經氧化之經酸處理之纖維素纖維的黏度在約3.0mPa．s至約6mPa．s之範圍內。在一些實施例中，黏度在約4.0mPa．s至約5.5mPa．s之範圍內。在一些實施例中，黏度在約4.5mPa．s至約5.5mPa．s之範圍內。在一些實施例中，黏度在約5.0mPa．s至約5.5mPa．s之範圍內。在一些實施例中，黏度小於6mPa．s，小於5.5mPa．s，小於5.0mPa．s，小於4.5mPa．s，或小於3.5mPa．s。
在一些實施例中，本發明之牛皮紙纖維比標準牛皮紙纖維更具可壓縮性及/或可壓花性。在一些實施例中，牛皮紙纖維可用於生產比使用等量標準牛皮紙纖維生產之結構更薄且/或密度更高的結構。
在一些實施例中，本發明之牛皮紙纖維在漂白製程期間維持其纖維長度。
「纖維長度」及「平均纖維長度」在用於描述纖維特性時可互換使用，且意謂長度加權之平均纖維長度。因此，舉例而言，平均纖維長度為2mm之纖維應理解為意謂長度加權之平均纖維長度為2mm的纖維。
在一些實施例中，當牛皮紙纖維為軟木纖維時，如根據描述於 以下實例部分中之測試方案12所量測，纖維素纖維之平均纖維長度為約2mm或2mm以上。在一些實施例中，平均纖維長度不超過約3.7mm。在一些實施例中，平均纖維長度為至少約2.2mm，約2.3mm，約2.4mm，約2.5mm，約2.6mm，約2.7mm，約2.8mm，約2.9mm，約3.0mm，約3.1mm，約3.2mm，約3.3mm，約3.4mm，約3.5mm，約3.6mm，或約3.7mm。在一些實施例中，平均纖維長度在約2mm至約3.7mm，或約2.2mm至約3.7mm之範圍內。
在一些實施例中，本發明的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維的羧基含量相對於經受催化性氧化但未經羧化酸處理的經改質之牛皮紙纖維增加，且進一步相對於標準牛皮紙纖維增加。
在一些實施例中，經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維的羧基含量在約6毫當量/100公克至約12毫當量/100公克之範圍內。在一些實施例中，羧基含量在約6毫當量/100公克至約8毫當量/100公克之範圍內。 在一些實施例中，羧基含量為至少約6毫當量/100公克，例如至少約6.5毫當量/100公克，例如至少約7.0毫當量/100公克，例如至少約7.5毫當量/100公克，及例如至少約8.0毫當量/100公克。
在一些實施例中，經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維的醛含量小於1.5毫當量/100公克，例如小於約1.0毫當量/100公克，例如在約0.1至約0.6毫當量/100公克，諸如約0.3至約0.6毫當量/100公克之範圍內。在一些實施例中，相對於經受催化性氧化但未經羧化酸處理之牛皮紙纖維，本發明的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維的醛含量減少且羧基含量增加。醛官能性促成變黃及回色(brightness reversion)。在一些實施例中，本發明的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維展現變黃減少及回色減少。
在一些實施例中，本發明的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維的羰基含量小於約5毫當量/100公克，例如在2.5毫當量/100公克至約5.0 毫當量/100公克之範圍。在一些實施例中，羰基含量小於約2.5毫當量/100公克，例如為約0.5至約2.5毫當量/100公克。
本發明之牛皮紙纖維可比標準牛皮紙纖維更具可撓性，且可伸長及/或彎曲及/或展現彈性及/或增加芯吸。另外，預期本發明之牛皮紙纖維將比標準牛皮紙纖維軟，從而提升其在吸收性產品應用(例如尿布及繃帶應用)中之適用性。
在一些實施例中，經氧化之經酸處理之纖維素纖維的銅值小於約2.3。在一些實施例中，銅值小於約2.0，例如小於約1.5。在一些實施例中，銅值小於約1.3，例如小於約0.9。
在至少一個實施例中，經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維的半纖維素含量實質上與標準未經漂白之牛皮紙纖維相同。舉例而言，軟木牛皮紙纖維之半纖維素含量可在約12%至約17%之範圍內。舉例而言，硬木牛皮紙纖維之半纖維素含量可在約12.5%至約16.5%之範圍內。
III.由牛皮紙纖維製得之產品
本發明提供由本文所描述的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維製得的產品。在一些實施例中，產品為通常由標準牛皮紙纖維製得之彼等產品。在其他實施例中，產品為通常由棉絨、預水解之牛皮紙或亞硫酸鹽紙漿製得的彼等產品。更特定言之，本發明之纖維可在不經進一步改質的情況下用於生產吸收性產品及用作製備化學衍生物(諸如醚及酯)之起始材料。
在一些實施例中，本發明提供一種用於生產短纖漿之方法。舉例而言，該方法包含在多階段漂白製程中漂白牛皮紙纖維，隨後形成短纖漿。在至少一個實施例中，在多階段漂白製程之後不精製纖維。
在一些實施例中，產品為吸收性產品，包括(但不限於)醫學裝置，包括傷口護理(例如繃帶)、嬰兒尿布護理墊、成人失禁用產品、 女性衛生產品(包括例如衛生棉及棉塞)、氣流成網無紡產品；氣流成網複合物；「桌上」擦拭布、餐巾、紙巾、毛巾及其類似產品。在一些實施例中，本發明之牛皮紙纖維展現改良之抑菌特性，使其適合於與皮膚接觸之吸收性產品。本發明之吸收性產品可為拋棄式的。在一些實施例中，本發明之纖維可用作通常用於生產此等產品之經漂白硬木或軟木纖維的完全或部分替代物。
在一些實施例中，本發明之牛皮紙纖維呈短纖漿形式，且具有一或多種使得牛皮紙纖維比吸收性產品中之習知短纖漿更有效的特性。更特定言之，本發明之牛皮紙纖維可具有改良之可壓縮性，使其適宜作為目前可獲得之短纖漿纖維的替代物。因為本發明之纖維的改良之可壓縮性，其適用於試圖生產更薄、更緻密的吸收性結構之實施例。熟習此項技術者在理解本發明之纖維的可壓縮性質後可容易地設想可使用此纖維之吸收性產品。舉例來說，在一些實施例中，本發明提供包含本發明之牛皮紙纖維的超薄衛生產品。超薄短纖芯通常用於例如女性衛生產品或嬰兒尿布中。可用本發明之纖維生產的其他產品可為需要吸收性纖芯或壓縮吸收層之任何產品。當壓縮時，本發明之纖維展現吸收性無損失或無實質性損失，但顯示可撓性改良。
本發明之纖維素纖維展現抗病毒及/或抗微生物活性。本發明之纖維素纖維適用於生產將與微生物、病毒或細菌接觸之物品，且因將因抑制彼等感染原之生長而受益。僅列舉數例，吸收性物品或裝置包括繃帶、創可貼、醫用紗布、吸收性敷料及墊片、醫用手術服、醫療桌用紙、及醫院使用之失禁用墊片。本發明之纖維可包括在吸收性裝置內，例如可為該吸收性裝置之一部分或可構成該吸收性裝置之整個吸收性部分。
本發明之纖維在未經進一步改質之情況下亦可用於生產包括(但不限於)以下各者之吸收性產品：紙巾、毛巾、餐巾及在傳統造紙機 上形成之其他紙產品。傳統造紙過程涉及製備水性纖維漿料，該漿料通常沈積在成形網上，其後移除水。本發明之牛皮紙纖維可在包括此等纖維之產品中提供改良之產品特徵。在一些實施例中，本發明的經氧化之經酸處理之纖維可展現改良之水吸收能力及改良之乾及濕強度，使其適合於吸收性產品，包括紙巾及毛巾類應用。
在一些實施例中，將牛皮紙纖維與至少一種超級吸收性聚合物(SAP)組合。在一些實施例中，SAP可為氣味減少劑。可根據本發明使用的SAP之實例包括(但不限於)由BASF公司出售之HysorbTM、由Sumitomo公司出售之Aqua Keep®、及由Evonik公司出售之FAVOR®。
在一些實施例中，本發明提供一種用於控制氣味之方法，其包含提供本發明的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維，及將氣味劑塗覆至牛皮紙纖維上，以使得大氣中之氣味劑量與在將等量氣味劑塗覆至等重量標準牛皮紙纖維上之後大氣中之氣味劑量相比減少。在一些實施例中，本發明提供一種控制氣味之方法，其包含抑制細菌氣味生成。 在一些實施例中，本發明提供一種用於控制氣味之方法，其包含使氣味劑(諸如含氮氣味劑)吸收至經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維。如本文所用，「含氮氣味劑」理解為意謂包含至少一個氮之氣味劑。
IV.酸/鹼性水解產品
本發明的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維在一些情況下可例如在製造纖維素醚、纖維素乙酸酯、黏膠絲及微晶纖維素中用作棉絨或亞硫酸鹽紙漿之替代物。
在一些實施例中，經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維的化學特性使其適合於製造纖維素醚。因此，本發明提供一種來源於如所描述的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維的纖維素醚。在一些實施例中，纖維素醚係選自乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維 素、羥丙基甲基纖維素及羥乙基甲基纖維素。咸信本發明之纖維素醚可用於傳統上使用纖維素醚之任何應用中。舉例而言但非限制性地，本發明之纖維素醚可用於塗料、墨水、黏合劑、控制釋放藥物錠劑及膜中。
在一些實施例中，經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維的化學特性使其適合於製造纖維素酯。因此，本發明提供一種來源於本發明之經改質牛皮紙纖維的纖維素酯，諸如纖維素乙酸酯。在一些實施例中，本發明提供一種包含來源於本發明的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維的纖維素乙酸酯的產品。舉例而言但非限制性地，本發明之纖維素酯可用於傢俱、香菸濾嘴、墨水、吸收性產品、醫學裝置及塑膠中，包括例如LCD及電漿螢幕及擋風玻璃。
在一些實施例中，本發明的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維可適合於製造黏膠絲。更特定言之，本發明的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維可用作昂貴纖維素起始材料之部分替代物。本發明的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維可替代多達15%或15%以上，例如多達10%，例如多達5%之昂貴纖維素起始物質。因此，本發明提供完全或部分地來源於如所描述的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維的黏膠絲纖維。 在一些實施例中，自本發明的經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維生產黏膠絲，該牛皮紙纖維用鹼及二硫化碳處理以形成稱為黏膠絲之溶液，隨後將其噴入稀硫酸及硫酸鈉中以將黏膠絲復原為纖維素。咸信本發明之黏膠絲纖維可用於傳統上使用黏膠絲纖維之任何應用中。舉例而言但非限制性地，本發明之黏膠絲可用於嫘縈、塞璐芬(cellophane)、長絲、食品包裝袋及輪胎簾布中。
在一些實施例中，經氧化之經酸處理之牛皮紙纖維適合於製造微晶纖維素。微晶纖維素生產需要相對潔淨、經高度純化之起始纖維素材料。因此，昂貴之亞硫酸鹽紙漿傳統上主要用於其生產。本發明 提供來源於本發明之牛皮紙纖維的微晶纖維素。因此，本發明為微晶纖維素生產提供具成本效益之纖維素來源。
本發明之纖維素可用於傳統上使用微晶纖維素之任何應用中。 舉例而言但非限制性地，本發明之纖維素可用於醫藥或營養藥品應用、食品應用、化妝品應用、紙應用中，或用作結構複合物。舉例而言，本發明之纖維素可為黏合劑、稀釋劑、崩解劑、潤滑劑、製錠助劑、穩定劑、調質劑、脂肪替代品、增積劑、防結塊劑、發泡劑、乳化劑、增稠劑、分離劑、膠凝劑、載體材料、遮光劑或黏度調節劑。 在一些實施例中，微晶纖維素為膠體。
一般熟習此項技術者亦可設想包含來源於本發明之牛皮紙纖維的纖維素衍生物及微晶纖維素的其他產品。該等產品可見於例如化妝品及工業應用中。
用於生產化學衍生物之纖維可對已藉由氧化製程賦予之官能性程度具有敏感性。特定言之，隨著纖維老化，醛基可為回色之來源。 用於生產化學衍生物及黏膠絲之纖維理想地具有低黏度且同時具有低醛含量。向任一氧化階段中添加氧氣對黏度影響極小，但顯著地降低纖維之醛官能性。在不希望受理論束縛的情況下，咸信醛基團氧化為二氧化碳且釋放。
因此，根據本發明之一個實施例，在催化性氧化階段之一或多者中引入氧氣以降低醛官能性程度。在催化性氧化製程期間使用氧氣可用於在之後用羧化酸處理纖維的製程中及在不用羧化酸處理的製程中減少醛含量。已在包括氧氣之氧化階段中經處理之纖維的醛含量小於約4毫當量/100公克，例如小於3.5毫當量/100公克，例如小於3.2毫當量/100公克。
向氧化階段添加之氧氣含量為約0.1%至約1%，例如約0.3%至約0.7%，例如約0.4%至約0.5%，約0.5%至約0.6%。
如本文所用，「約」意欲考慮因實驗誤差所致之變動。除非另有特定陳述，否則無論是否明確敍述「約」，所有量測值均應理解為由字語「約」修飾。因此，舉例而言，陳述「長度為2mm之纖維」應理解為意謂「長度為約2mm之纖維」。
在以下實例中闡述本發明之一或多個非限制性實施例的細節。 在考察本發明之後，本發明之其他實施例對一般技術者而言應為顯而易見的。
實例 測試方案
1.根據TAPPI T235-cm00量測苛性鹼溶解度(R10、S10、R18、S18)。
2.根據TAPPI T237-cm98量測羧基含量。
3.根據Econotech Services LTD專有程序ESM 055B量測醛含量。
4.根據TAPPI T430-cm99量測銅值。
5.根據下式由銅值計算羰基含量：羰基=(銅值-0.07)/0.6，出自Biomacromolecules 2002,3,969-975。
6.根據TAPPI T230-om99量測0.5%毛細管CED黏度。
7.根據ASTM D1795(2007)量測固有黏度。
8.根據下式由0.5%毛細管CED黏度計算DP：DPw=-449.6+598.4ln(0.5%毛細管CED)+118.02ln2(0.5%毛細管CED)，出自木材及植物纖維材料之化學與加工中出版之1994 Cellucon會議，第155頁，woodhead Publishing Ltd,Abington Hall,Abington,Cambridge CBI 6AH,England,J.F.Kennedy等人編。
9.根據TAPPI T249-cm00用藉由Dionex離子層析進行分析來量測碳水化合物。
10.根據下式由碳水化合物組成計算纖維素含量：纖維素=葡聚糖-(甘露聚糖/3)，出自TAPPI Journal 65(12)：78-80 1982。
11.由糖之總和減去纖維素含量計算半纖維素含量。
12.在來自OPTEST,Hawkesbury,Ontario之Fiber Quality AnalyzerTM上根據製造商之標準程序測定纖維長度及粗度。
13.根據TAPPI T204-cm97測定DCM(二氯甲烷)提取物。
14.藉由酸浸煮及藉由ICP分析來測定鐵含量。
15.根據TAPPI T211-om02測定灰分含量。
16.根據TAPPI T525-om02測定亮度。
17.根據TAPPI方法T560測定CIE白度。
實例1(第四階段氧化) 製備本發明之纖維的方法
在具有Lo-Solids®向下流蒸煮之雙容器連續浸煮器中蒸煮南方松樹碎片。按有效鹼(effective alkali，EA)計之白液施加率在浸漬容器中為8.42%，在淬滅循環中為8.59%。淬滅溫度為166℃。浸煮之後的卡伯值為20.4。棕色粗漿在兩階段氧脫木質素系統中施加2.98%氫氧化鈉(NaOH)及2.31%氧氣(O2)以進一步脫木質素。溫度為98℃。第一反應器壓力為758kPa，第二反應器為372kPa。卡伯值為6.95。
在5階段漂白設備中漂白經氧脫木質素之紙漿。在61℃之溫度及2.4之pH值下施加0.90%二氧化氯(ClO2)以進行第一二氧化氯階段(D0)。
在76℃之溫度下進行第二或氧化性鹼性提取階段(EOP)。施加0.98%的NaOH，0.44%的過氧化氫(H2O2)，及0.54%的氧氣(O2)。氧脫木質素之後的卡伯值為2.1。
在74℃之溫度及3.3之pH值下進行第三或二氧化氯階段(D1)。施加0.61%的ClO2，及0.02%的NaOH。0.5%毛細管CED黏度為10.0 mPa.s。
改變第四階段以產生低聚合度之紙漿。在D1洗滌器之再製漿器處以提供紙漿之75ppm Fe+2的比率添加呈2.5磅/加侖水溶液形式之七水合硫酸亞鐵(FeSO4．7H2O)。該階段之pH值為3.3，且溫度為80℃。在階段饋入泵之抽吸處施加紙漿之0.26%的H2O2。
在80℃之溫度及3.9之pH值下施加0.16% ClO2以進行第五或最終二氧化氯階段(D2)。黏度為5.0mPa.s，且亮度為90.0% ISO。
鐵含量為10.3ppm，所量測之提取物為0.018%，且灰分含量為0.1%。其他結果闡述於下表1中。
實例2(第二階段氧化)
在具有Lo-Solids®向下流蒸煮之雙容器連續浸煮器中蒸煮南方松樹碎片。按有效鹼(EA)計之白液施加率為18.7%，其中一半添加至浸漬容器中，一半添加至淬滅循環中。淬滅溫度為165℃。浸煮之後的卡伯值平均為14。棕色粗漿在兩階段氧脫木質素系統中施加2.84%氫氧化鈉(NaOH)及1.47%氧氣(O2)以進一步脫木質素。溫度為92℃至94℃。卡伯值為5.6。
在5階段漂白設備中漂白經氧脫木質素之紙漿。在63℃之溫度及2.5之pH值下施加0.71%二氧化氯(ClO2)以進行第一二氧化氯階段(D0)。(D0)階段之後的卡伯值為1.7。
改變第二階段以產生低聚合度之紙漿。以提供紙漿之25ppm Fe+2(增加至40ppm Fe+2)的比率添加呈2.5磅/加侖水溶液形式之七水合硫酸亞鐵(FeSO4．7H2O)。該階段之pH值為2.8，且溫度為82℃。在階段饋入泵之抽吸處施加紙漿之0.25%的H2O2。
在79.5℃之溫度及2.9之pH值下進行第三或二氧化氯階段(D1)，施加0.90%的ClO2及10.43%的NaOH。0.5%毛細管CED黏度在5.4與6.1mPa.s之間。
在76℃之溫度下進行第四或鹼性提取階段(EP)。施加1.54%的NaOH，及0.28%的過氧化氫(H2O2)。pH值為11.3。
在72℃之溫度及4.4之pH值下施加0.14% ClO2以進行第五或最終二氧化氯階段(D2)。
纖維特徵闡述於下表1中。
實例3-WO 2010/138941
在具有Lo-Solids®向下流蒸煮之雙容器連續浸煮器中蒸煮南方松樹碎片。按有效鹼(EA)計之白液施加率在浸漬容器中為8.32%，在淬滅循環中為8.46%。淬滅溫度為162℃。浸煮之後的卡伯值為27.8。棕色粗漿在兩階段氧脫木質素系統中施加2.44% NaOH及1.91% O2以進一步脫木質素。溫度為97℃。第一反應器壓力為779kPa，第二反應器為386kPa。氧脫木質素之後的卡伯值為10.3。
在5階段漂白設備中漂白經氧脫木質素之紙漿。在66℃之溫度及2.4之pH值下施加0.94% ClO2以進行第一二氧化氯階段(D0)。
在83℃之溫度下進行第二或氧化性鹼性提取階段(EOP)。施加0.89%的NaOH，0.33%的H2O2，及0.20%的O2。該階段之後的卡伯值為2.9。
在77℃之溫度及2.9之pH值下進行第三或二氧化氯階段(D1)。施加0.76%的ClO2，及0.13%的NaOH。0.5%毛細管CED黏度為14.0mPa.s。
改變第四階段以產生低聚合度之紙漿。在D1洗滌器之再製漿器處以提供紙漿之150ppm Fe+2的比率添加呈2.5磅/加侖水溶液形式之七水合硫酸亞鐵(FeSO4．7H2O)。該階段之pH值為2.6且溫度為82℃。在階段饋入泵之抽吸處施加紙漿之1.6%的H2O2。
在85℃之溫度及3.35之pH值下施加0.13% ClO2以進行第五或最終二氧化氯階段(D2)。黏度為3.6mPa.s，且亮度為88.7% ISO。
將在上述實例中生產之經漂白紙漿中的每一者在具有空氣動力Fläkt乾燥器區段之Fourdrinier型紙漿乾燥器上製成紙漿板。收集各紙漿之樣本且分析化學成分及纖維特性。結果顯示於表1中。
實例4-羧化酸處理
使總體上根據實例1(亦即在第四階段中進行氧化之五階段漂白)製備的纖維素紙漿在第五或D2酸處理階段中用亞氯酸進行羧化酸處理。
在80℃之溫度及2.65之pH值下進行氧化階段。以提供150ppm Fe+2之比率添加鐵來源。施加紙漿之1.5%的H2O2。
在80℃之溫度及2.69之pH值下施加0.6% H2O2及1.6% NaClO2以進行羧化酸處理階段(D2)。
纖維特徵闡述於下表2中，其中比較隨漂白程序進行而變化之纖維，特定言之在D1階段之後，在第四或氧化階段之後及在D2或酸處 理階段之後。
實例5-羧化酸處理
使總體上根據實例1(亦即在第四階段中進行氧化之五階段漂白)製備的纖維素紙漿在第五或D2酸處理階段中用亞氯酸進行羧化酸處理。
在80℃之溫度及2.05之pH值下進行第四氧化階段。以提供300ppm Fe+2之比率添加鐵來源。在階段饋入泵之抽吸處施加紙漿之3.0%的H2O2。
在80℃之溫度及2.86之pH值下施加0.8% H2O2及2.4% NaClO2以進行第五或羧化酸處理階段(D2)。
纖維特徵闡述於下表3中，其中比較隨漂白程序進行而變化之纖維，特定言之在D1階段之後及在D2或酸處理階段之後。
實例6
在具有Lo-Solids®向下流蒸煮之雙容器連續浸煮器中蒸煮南方松樹碎片。按有效鹼(EA)計之白液施加率為16%，其中一半添加至浸漬 容器中，一半添加至淬滅循環中。淬滅溫度為162℃。浸煮之後的卡伯值平均為30。棕色粗漿在兩階段氧脫木質素系統中施加3.1%氫氧化鈉(NaOH)及2.0%氧氣(O2)以進一步脫木質素。溫度為92℃至94℃。卡伯值為12.7。
在5階段漂白設備中漂白經氧脫木質素之紙漿。在63℃之溫度及2.5之pH值下施加1.0%二氧化氯(ClO2)以進行第一二氧化氯階段(D0)。
改變第二階段以產生低聚合度之紙漿。以提供128ppm Fe+2之比率添加呈2.5磅/加侖水溶液形式之七水合硫酸亞鐵(FeSO4．7H2O)。該階段之pH值為3.2，且溫度為165℃。在階段饋入泵之抽吸處施加紙漿之1.5%的H2O2。0.5%毛細管CED黏度為4.7mPa.s。
在73℃之溫度及2.0之pH值下進行第三、亞氯酸階段(D1)，施加1.4%的ClO2及0.4%的過氧化氫(H2O2)。0.5%毛細管CED黏度為4.8mPa.s。
在10.6之pH值下進行第四或鹼性提取階段(EP)。施加1.25%的NaOH，及0.4%的過氧化氫(H2O2)。0.5%毛細管CED黏度為4.6mPa.s。
在72℃之溫度及4.1之pH值下施加0.25% ClO2來進行第五或最終二氧化氯階段(D2)。
纖維特徵闡述於下表4中。
已描述多個實施例。儘管如此，應理解可在不背離本發明之精神及範疇的情況下進行各種修改。因此，其他實施例處於以下申請專利範圍之範疇內。

Claims (25)

  1. 一種製造經改質之經酸處理之牛皮紙纖維的方法，其包含：使纖維素纖維經受牛皮紙製漿步驟；在該牛皮紙製漿步驟後，使該纖維素纖維經氧脫木質素；在經氧脫木質素後，使用多階段漂白製程來漂白該纖維素纖維；在該多階段漂白製程之至少一個階段中，用過氧化物及催化劑在酸性條件下使該纖維素纖維氧化；及在該多階段漂白製程之至少一個階段中，用羧化酸處理劑處理該纖維，該處理劑包含亞氯酸鈉與過氧化氫之組合，或二氧化氯與過氧化氫之組合。
  2. 如請求項1之方法，其中該纖維在牛皮紙製漿及氧脫木質素之後的卡伯值(kappa number)為約13至約21，或約5至約8。
  3. 如請求項1之方法，其中該催化劑係選自銅及鐵中之至少一者。
  4. 如請求項1之方法，其中該過氧化物為過氧化氫。
  5. 如請求項1之方法，其中該氧化之pH值在約2至約6之範圍內。
  6. 如請求項3之方法，其中該鐵催化劑係選自以下各者中之至少一者：硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化鐵、硫酸鐵銨或檸檬酸鐵銨。
  7. 如請求項3之方法，其中該鐵催化劑以按該牛皮紙漿之乾重計介於約25至約150ppm鐵範圍內的量添加。
  8. 如請求項1之方法，其中該多階段漂白製程為五階段漂白製程。
  9. 如請求項1之方法，其中該多階段漂白製程為包含選自以下各者之程序的五階段漂白製程：D0(OX)D1(OX)(C/A)、D0(OX)(C/A)E2D2、D0(OX)(C/A)(E/P)D2、D0(OX)(C/A)(OX)D2、D0E1D1(OX)(C/A)、D0(EoP)D1(OX)(C/A)、D0(OX)(C/A)(OX)(C/A)，其中C/A係指羧化酸處理，且OX係指催化性氧化。
  10. 如請求項1之方法，其中該多階段漂白製程為包含D0(OX)(C/A)(OX)(C/A)之程序的五階段漂白製程。
  11. 如請求項1之方法，其中該多階段漂白製程為包含D0(EoP)D1(OX)(C/A)之程序的五階段漂白製程。
  12. 如請求項1之方法，其中該多階段漂白製程為包含D0(OX)(C/A)(OX)D2之程序的五階段漂白製程。
  13. 如請求項1之方法，其中該氧化在該多階段漂白製程之一或多個階段中進行。
  14. 如請求項1之方法，其中該氧化在漂白之第2階段中進行。
  15. 如請求項1之方法，其中該氧化在漂白之第4階段中進行。
  16. 如請求項1之方法，其中該羧化酸處理在多階段漂白程序之一或多個階段中進行。
  17. 如請求項1之方法，其中該羧化酸處理在多階段漂白程序之第3及/或第5階段中進行。
  18. 如請求項1之方法，其中該羧化酸處理在多階段漂白程序之後的一或多個另外之階段中進行。
  19. 如請求項1之方法，其進一步包含在該羧化酸處理之後用界面活性劑處理該纖維。
  20. 如請求項1之方法，其中該多階段漂白製程為包含D0(OX)D1(OX)(C/A)之程序的五階段漂白製程。
  21. 如請求項1之方法，其中該多階段漂白製程為包含D0(OX)(C/A)E2D2之程序的五階段漂白製程。
  22. 如請求項1之方法，其中該多階段漂白製程為包含D0(OX)(C/A)(E/P)D2之程序的五階段漂白製程。
  23. 如請求項1之方法，其中該多階段漂白製程為包含D0E1D1(OX)(C/A)之程序的五階段漂白製程。
  24. 如請求項1之方法，其中該多階段漂白製程為包含D0E1D1E2D2之程序的五階段漂白製程，且其中E1或E2階段中之一或多者包含催化性氧化處理，且該D0、D1及D2階段中之一或多者包含羧化酸處理。
  25. 如請求項1之方法，其中該多階段漂白製程不具有任何鹼性階段。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9951470B2 (en) 2013-03-15 2018-04-24 Gp Cellulose Gmbh Low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same
WO2015138335A1 (en) 2014-03-12 2015-09-17 Gp Cellulose Gmbh A low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same
WO2016130596A1 (en) * 2015-02-10 2016-08-18 Gp Cellulose Gmbh Filter medium and filters made therefrom
WO2017066499A1 (en) 2015-10-14 2017-04-20 Gp Cellulose Gmbh Novel cellulose composite materials and methods of making and using the same
CA3006613A1 (en) 2015-12-01 2017-06-08 Gp Cellulose Gmbh Open chain modified cellulosic pulps and methods of making and using the same
JP6596331B2 (ja) * 2015-12-25 2019-10-23 日本製紙クレシア株式会社 水解紙ワイパー
MX2018014721A (es) 2016-06-02 2019-05-22 Gp Cellulose Gmbh Materiales de empaque que tienen celulosa oxidada.
SE540103C2 (en) * 2016-07-11 2018-03-27 Stora Enso Oyj Method of manufacturing intermediate product for conversioninto microfibrillated cellulose
WO2018093697A1 (en) * 2016-11-16 2018-05-24 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical fiber and methods of making and using the same
EP3601663A1 (en) * 2017-03-21 2020-02-05 International Paper Company Odor control pulp composition
CN107381841B (zh) * 2017-09-08 2021-05-28 上海戈马环保科技有限公司 一种以纤维素为原材料的绿色阻垢材料的制备方法和应用
WO2019165324A1 (en) * 2018-02-23 2019-08-29 Gp Cellulose Gmbh Novel dissolving wood pulps and methods of making and using the same
AT524092A2 (de) * 2020-08-06 2022-02-15 Mondi Ag Verfahren zur Herstellung von Cellulosefaser-basierten Verpackungsprodukten und Cellulosefaser-basiertes Verpackungsprodukt
CN112279927A (zh) * 2020-11-04 2021-01-29 暨南大学 羧基纳米纤维素、其制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102459754A (zh) * 2009-05-28 2012-05-16 Gp纤维素股份有限公司 来自化学牛皮纸纤维的改性纤维素及其制造和使用方法

Family Cites Families (274)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1298552A (en) 1916-12-02 1919-03-25 Electro Bleaching Gas Company Process of bleaching.
US1298553A (en) 1916-12-02 1919-03-25 Electro Bleaching Gas Company Bleaching process.
US1298554A (en) 1919-02-15 1919-03-25 Electro Bleaching Gas Company Process or bleaching.
US1860431A (en) 1928-06-02 1932-05-31 Brown Co Process of producing low-viscosity cellulose fiber
US2112116A (en) 1936-05-02 1938-03-22 Brown Co Production of cellulose fiber of low solution viscosity for conversion into cellulose derivatives
US2178696A (en) 1938-02-03 1939-11-07 Pittsburgh Plate Glass Co Material treatment
US2212338A (en) 1938-04-28 1940-08-20 Bell Telephone Labor Inc Frequency modulation
GB555985A (en) 1942-03-11 1943-09-15 Henry Dreyfus Improvements in or relating to the manufacture of cellulose
US2368527A (en) 1942-09-10 1945-01-30 Sidney M Edelstein Treatment of cellulosic pulp
US2512338A (en) 1947-04-29 1950-06-20 Hercules Powder Co Ltd Preparation of cellulose ethers
US2749336A (en) 1952-04-02 1956-06-05 Hercules Powder Co Ltd Process for producing cellulose derivatives
NL113985C (zh) 1957-01-28
US2975169A (en) 1957-08-22 1961-03-14 Int Paper Canada Bleaching of cellulose pulp
US3251731A (en) 1963-02-11 1966-05-17 Andrew J Gard Bleaching of wood pulp with a sequestering agent and hydrogen peroxide
US3308012A (en) 1963-08-19 1967-03-07 Du Pont Use of sulfamic acid in chlorination step of multistage bleaching process
GB1054386A (zh) 1963-11-18
US3728331A (en) 1969-04-04 1973-04-17 Dow Chemical Co Process for reducing the viscosity of a cellulose ether with hydrogen peroxide
GB1317156A (en) 1969-06-05 1973-05-16 Boots Co Ltd Babies napkins
US3728213A (en) 1971-08-18 1973-04-17 American Cyanamid Co Antibiotic paper
US3868955A (en) 1973-10-05 1975-03-04 Personal Products Co Aldehyde polysaccharide dressings
US3975206A (en) 1974-11-18 1976-08-17 A. E. Staley Manufacturing Company Method of peroxide thinning granular starch
US4022965A (en) 1975-01-13 1977-05-10 Crown Zellerbach Corporation Process for producing reactive, homogeneous, self-bondable lignocellulose fibers
US4454005A (en) 1975-04-10 1984-06-12 The Regents Of The University Of California Method of increasing interfiber bonding among fibers of lignocellulosic material, and resultant product
US4048433A (en) 1976-02-02 1977-09-13 The Procter & Gamble Company Cellulose ethers having a low molecular weight and a high degree of methyl substitution
GB1590704A (en) 1976-11-23 1981-06-10 Defibrator Ab Method end device for the continuous production of pulp from fibrous lignocellulosic materials
SE416481B (sv) 1977-05-02 1981-01-05 Mo Och Domsjoe Ab Fofarande och anordning for behandling av vedflis for avlegsnande av tungmetaller och harts
SE420430B (sv) 1978-02-17 1981-10-05 Mo Och Domsjoe Ab Forfarande for blekning och extraktion av lignocellulosahaltig material med peroxidhaltiga blekmedel
CA1129161A (en) 1978-04-07 1982-08-10 Robert C. Eckert Delignification and bleaching process and solution for lignocellulosic pulp with peroxide in the presence of metal additives
US4410397A (en) 1978-04-07 1983-10-18 International Paper Company Delignification and bleaching process and solution for lignocellulosic pulp with peroxide in the presence of metal additives
US4427490A (en) 1978-04-07 1984-01-24 International Paper Company Delignification and bleaching process for lignocellulosic pulp with peroxide in the presence of metal additives
JPS5854089B2 (ja) 1979-06-22 1983-12-02 株式会社日立製作所 透明導電膜の形成方法
CA1155655A (en) 1979-07-13 1983-10-25 Rodney A. Stafford Tags, particularly ear tags
US4372314A (en) 1980-09-15 1983-02-08 Wall W Henry Dental sponge
US4444621A (en) 1980-11-21 1984-04-24 Mo Och Domsjo Aktiebolag Process and apparatus for the deresination and brightness improvement of cellulose pulp
US4661205A (en) 1981-08-28 1987-04-28 Scott Paper Company Method of bleaching lignocellulosic material with peroxide catalyzed with a salt of a metal
SE8202090L (sv) 1982-04-01 1983-10-02 Moelnlycke Ab Absorberande produkt
FR2545854B1 (fr) 1983-05-10 1985-07-26 Ugine Kuhlmann Procede de blanchiment des textiles en presence de particules de fer ou de metaux ferreux
US4875974A (en) 1983-08-11 1989-10-24 The Procter & Gamble Company Absorbent vegetable material and process for making same
US4783239A (en) 1983-08-11 1988-11-08 The Procter & Gamble Company Absorbent vegetable material and process for making same
CA1212505A (en) 1984-07-17 1986-10-14 Rudy Vit Method, process and apparatus for converting wood, wood residue and or biomass into pulp
US4614646A (en) 1984-12-24 1986-09-30 The Dow Chemical Company Stabilization of peroxide systems in the presence of alkaline earth metal ions
SE8501246L (sv) 1985-03-13 1986-09-14 Eka Ab Sett att tillverka blekt, kemimekanisk och halvkemisk fibermassa med anvendning av enstegsimpregnering
US5002635A (en) 1985-09-20 1991-03-26 Scott Paper Company Method for producing pulp using pre-treatment with stabilizers and refining
US4889595A (en) 1986-06-27 1989-12-26 The Procter & Gamble Cellulose Company Process for making individualized, crosslinked fibers having reduced residuals and fibers thereof
US4869783A (en) 1986-07-09 1989-09-26 The Mead Corporation High-yield chemical pulping
USH479H (en) 1986-12-19 1988-06-07 Shell Oil Company Wood pulp bleaching process
US4838944A (en) 1987-06-17 1989-06-13 National Starch And Chemical Corporation Degradation of granular starch
US5181989A (en) 1990-10-26 1993-01-26 Union Camp Patent Holdings, Inc. Reactor for bleaching high consistency pulp with ozone
AU626407B2 (en) 1989-05-19 1992-07-30 Betz International, Inc. Process for producing kraft pulp for paper
USH1340H (en) 1989-12-19 1994-07-05 Yetter Jerry J Disposable sanitary garment
US5026589A (en) 1989-12-28 1991-06-25 The Procter & Gamble Company Disposable sanitary articles
SE466060C (sv) 1990-02-13 1995-07-11 Moelnlycke Ab Absorberande kemitermomekanisk massa och framställning därav
US5607546A (en) 1990-02-13 1997-03-04 Molnlycke Ab CTMP-process
US5015245A (en) 1990-04-30 1991-05-14 The Procter & Gamble Company Disposable sanitary articles
US5441603A (en) * 1990-05-17 1995-08-15 Union Camp Patent Holding, Inc. Method for chelation of pulp prior to ozone delignification
US5164044A (en) 1990-05-17 1992-11-17 Union Camp Patent Holding, Inc. Environmentally improved process for bleaching lignocellulosic materials with ozone
DE69129608T2 (de) 1990-07-02 1998-10-15 Aqualon Co Niedrigviskose-Polysaccharidzusammensetzung mit hohem Festkörpergehalt
CA2053035C (en) 1990-10-12 1997-09-30 Repap Enterprises Inc. Chlorine-free wood pulps and process of making
US5087324A (en) 1990-10-31 1992-02-11 James River Corporation Of Virginia Paper towels having bulky inner layer
CA2048905C (en) 1990-12-21 1998-08-11 Cherie H. Everhart High pulp content nonwoven composite fabric
US5346589A (en) 1991-02-21 1994-09-13 Genencor International, Inc. Crystalline cellulose production
SE470065C (sv) 1991-04-30 1995-10-12 Eka Nobel Ab Behandling av kemisk massa med en syra och därefter en magnesium- och kalciumförening vid klorfri blekning
US6398908B1 (en) 1991-04-30 2002-06-04 Eka Nobel Ab Process for acid bleaching of lignocellulose-containing pulp with a magnesium compound
US5223096A (en) 1991-11-01 1993-06-29 Procter & Gamble Company Soft absorbent tissue paper with high permanent wet strength
FR2688787B1 (fr) 1992-03-23 1994-05-13 Elf Atochem Sa Procede d'oxydation d'amidons cationiques et amidons amphoteres carboxyliques et cationiques ainsi obtenus.
US5264082A (en) 1992-04-09 1993-11-23 Procter & Gamble Company Soft absorbent tissue paper containing a biodegradable quaternized amine-ester softening compound and a permanent wet strength resin
US5262007A (en) 1992-04-09 1993-11-16 Procter & Gamble Company Soft absorbent tissue paper containing a biodegradable quaternized amine-ester softening compound and a temporary wet strength resin
FR2692499B1 (fr) 1992-06-22 1994-08-26 Atochem Elf Sa Procédé de délignification et de blanchiment d'une matière lignocellulosique.
US5549789A (en) 1992-08-28 1996-08-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Oxidation of lignin and polysaccharides mediated by polyoxometalate treatment of wood pulp
US5302248A (en) 1992-08-28 1994-04-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Delignification of wood pulp by vanadium-substituted polyoxometalates
US5300358A (en) 1992-11-24 1994-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Degradable absorbant structures
JPH06214365A (ja) 1992-12-14 1994-08-05 Eastman Kodak Co 漂白促進剤、漂白組成物及び写真要素
US5312522A (en) 1993-01-14 1994-05-17 Procter & Gamble Company Paper products containing a biodegradable chemical softening composition
FI93232C (fi) 1993-03-03 1995-03-10 Ahlstroem Oy Menetelmä massan valkaisemiseksi kloorivapailla kemikaaleilla
US6010594A (en) 1993-03-03 2000-01-04 Ahlstrom Machinery Corporation Method of bleaching pulp with chlorine-free chemicals wherein a complexing agent is added immediately after an ozone bleach stage
NL9300540A (nl) 1993-03-25 1994-10-17 Inst Voor Agrotech Onderzoek Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten.
US5593543A (en) 1993-08-26 1997-01-14 Henkel Corporation Process for repulping wet strength paper
US5447602A (en) 1993-08-26 1995-09-05 Henkel Corporation Process for repulping wet-strength paper
JP3086769B2 (ja) 1993-09-29 2000-09-11 株式会社東芝 マルチポートフィールドメモリ
US6605181B1 (en) 1993-10-01 2003-08-12 Kvaerner Pulping Aktiebolag Peroxide bleach sequence including an acidic bleach stage and including a wash stage
CA2181163C (en) 1994-01-21 2008-02-19 Phyllis Leithem Cold caustic extraction of pulps for absorbent products
FI944348A (fi) 1994-09-19 1996-03-20 Ahlstroem Oy Menetelmä kraft-massan valkaisemiseksi
US5522967A (en) 1994-05-27 1996-06-04 Kimberly-Clark Corporation Sulfonated cellulose and method of preparation
ES2135068T3 (es) 1994-06-13 1999-10-16 Unilever Nv Activacion de blanqueantes.
FI98841C (fi) 1994-06-20 1997-08-25 Kemira Chemicals Oy Menetelmä kemiallisen massan delignifioimiseksi
FI942968A (fi) 1994-06-20 1995-12-21 Kemira Chemicals Oy Menetelmä kemiallisen massan delignifioimiseksi
FI942970A (fi) 1994-06-20 1995-12-21 Kemira Chemicals Oy Menetelmä kemiallisen massan delignifioimiseksi
US5529662A (en) 1994-07-06 1996-06-25 Macmillan Bloedel Limited Method of bleaching cellulosic pulps with ozone and a protective amount of an N-alkylated urea
US5415737A (en) 1994-09-20 1995-05-16 The Procter & Gamble Company Paper products containing a biodegradable vegetable oil based chemical softening composition
US5558658A (en) 1994-11-23 1996-09-24 Kimberly-Clark Corporation Disposable diaper having a humidity transfer area
CA2163389A1 (en) 1994-11-23 1996-05-24 Malcolm Cronlund Chlorine-free organosolv pulps
SE508626C2 (sv) 1994-12-30 1998-10-19 Sca Hygiene Prod Ab Ett material med hög absorptionskapacitet samt en absorberande struktur och ett absorberande alster innefattande materialet ifråga
US5639348A (en) 1995-01-30 1997-06-17 Vinings Industries, Inc. Bleaching compositions comprising sulfamates and borates or gluconates and processes
US6514380B1 (en) 1995-03-08 2003-02-04 Andritz Oy Treatment of chemical pulp
US5562645A (en) 1995-05-31 1996-10-08 Kimberly-Clark Corporation Article with soft absorbent pulp sheet
US5766159A (en) 1995-07-06 1998-06-16 International Paper Company Personal hygiene articles for absorbing fluids
JP3698178B2 (ja) 1995-09-22 2005-09-21 三菱瓦斯化学株式会社 製紙用化学パルプの漂白方法
FI105701B (fi) 1995-10-20 2000-09-29 Ahlstrom Machinery Oy Menetelmä ja laitteisto massan käsittelemiseksi
US5703225A (en) 1995-12-13 1997-12-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Sulfonated cellulose having improved absorbent properties
WO1997022749A1 (en) 1995-12-19 1997-06-26 Kvaerner Hymac Inc. Process for treating refiner pulp
FI103418B (fi) 1996-01-31 1999-06-30 Sunds Defibrator Woodhandling Menetelmä ja laite selluloosamassan valmistamiseen käytettävän kuituai neksen esikäsittelemiseksi
FI115469B (fi) 1996-02-19 2005-05-13 Kemira Oyj Menetelmä kemiallisen selluloosamateriaalin käsittelemiseksi
EP0889997B1 (en) 1996-03-28 2002-07-10 The Procter & Gamble Company Paper products having wet strength from aldehyde-functionalized cellulosic fibers and polymers
US5698688A (en) 1996-03-28 1997-12-16 The Procter & Gamble Company Aldehyde-modified cellulosic fibers for paper products having high initial wet strength
DE19620241A1 (de) 1996-05-20 1997-11-27 Patt R Prof Dr Verfahren zum Delignifizieren von Zellstoffen und Verwendung eines Katalysators
US6136223A (en) 1996-07-22 2000-10-24 Carnegie Mellon University Metal ligand containing bleaching compositions
US5876625A (en) 1996-07-22 1999-03-02 Carnegie Mellon University Metal ligand containing bleaching compositions
US6210801B1 (en) 1996-08-23 2001-04-03 Weyerhaeuser Company Lyocell fibers, and compositions for making same
US6235392B1 (en) 1996-08-23 2001-05-22 Weyerhaeuser Company Lyocell fibers and process for their preparation
US6605350B1 (en) 1996-08-23 2003-08-12 Weyerhaeuser Company Sawdust alkaline pulp having low average degree of polymerization values and method of producing the same
US6306334B1 (en) 1996-08-23 2001-10-23 The Weyerhaeuser Company Process for melt blowing continuous lyocell fibers
US6471727B2 (en) 1996-08-23 2002-10-29 Weyerhaeuser Company Lyocell fibers, and compositions for making the same
US6221487B1 (en) 1996-08-23 2001-04-24 The Weyerhauser Company Lyocell fibers having enhanced CV properties
US6331354B1 (en) 1996-08-23 2001-12-18 Weyerhaeuser Company Alkaline pulp having low average degree of polymerization values and method of producing the same
DE19708531A1 (de) 1997-03-03 1998-09-10 Clariant Gmbh 2-Propenylgruppen enthaltende Celluloseether und deren Verwendung als Schutzkolloide bei Polymerisationen
US6146494A (en) 1997-06-12 2000-11-14 The Procter & Gamble Company Modified cellulosic fibers and fibrous webs containing these fibers
WO1999009244A1 (en) 1997-08-14 1999-02-25 Takashi Watanabe Chemical method for lignin depolymerization
FI104502B (fi) 1997-09-16 2000-02-15 Metsae Serla Oyj Menetelmä paperirainan valmistamiseksi
US6059927A (en) 1997-09-23 2000-05-09 Queen's University At Kingston Method of reducing brightness reversion and yellowness (B*) of bleached mechanical wood pulps
AU1351399A (en) 1997-12-04 1999-06-16 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cellulose dispersion
ES2209420T3 (es) 1998-04-17 2004-06-16 Alberta Research Council, Inc. Metodo de produccion de pulpa lignocelulosica a partir de especies no leñosas.
FI106273B (fi) 1998-04-30 2000-12-29 Metsae Serla Oyj Menetelmä kuitutuotteen valmistamiseksi
DE69901117T2 (de) 1998-05-07 2002-09-05 Tno Verfahren zur selektiven oxidierung von primären alkoholen
SE515235C2 (sv) 1998-05-12 2001-07-02 Sca Hygiene Prod Ab Absorberande struktur i ett absorberande alster, metod att tillverka en dylik absorberande struktur samt absorberande alster innefattande en sådan struktur
US6699358B1 (en) 1998-05-15 2004-03-02 National Silicates Partnership Method for brightening chemical pulp with hydrogen peroxide using a magnesium compound in silicate solution
WO2000011467A1 (en) 1998-08-24 2000-03-02 Carter Holt Harvey Limited Method of selecting and/or processing wood according to fibre characteristics
DE19849441A1 (de) 1998-10-27 2000-05-04 Clariant Gmbh Sulfoalkylgruppenhaltige hydrophob modifizierte Celluloseether, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwndung als Schutzkolloide bei Polymerisationen
EP0999222A1 (en) 1998-11-02 2000-05-10 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Carbohydrate oxidation products
US6773648B2 (en) 1998-11-03 2004-08-10 Weyerhaeuser Company Meltblown process with mechanical attenuation
DE19854770A1 (de) 1998-11-27 2000-05-31 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Celluloseether
SE513227C2 (sv) 1998-12-03 2000-08-07 Sca Hygiene Prod Ab Materialstruktur för användning i absorberande alster, och ett absorberande alster innefattande en sådan materialstruktur
DE69942840D1 (de) 1998-12-16 2010-11-18 Tno Saure superabsorbierende polysaccharide
US6562743B1 (en) 1998-12-24 2003-05-13 Bki Holding Corporation Absorbent structures of chemically treated cellulose fibers
US6471824B1 (en) 1998-12-29 2002-10-29 Weyerhaeuser Company Carboxylated cellulosic fibers
EP1161592B1 (en) 1999-02-15 2004-09-22 Kiram AB Process for oxygen pulping of lignocellulosic material and recovery of pulping chemicals
US6797113B2 (en) 1999-02-24 2004-09-28 Weyerhaeuser Company Use of thinnings and other low specific gravity wood for lyocell pulps method
US6716976B1 (en) 1999-02-24 2004-04-06 Sca Hygiene Products Zeist B.V. Process for selective oxidation of cellulose
DE60027548T2 (de) 1999-02-24 2007-04-26 Sca Hygiene Products Gmbh Oxidierte zellulose enthaltende fasermaterialien und daraus hergestellte produkte
US6686040B2 (en) 1999-02-24 2004-02-03 Weyerhaeuser Company Use of thinnings and other low specific gravity wood for lyocell products
US6686039B2 (en) 1999-02-24 2004-02-03 Weyerhaeuser Company Use of thinnings and other low specific gravity wood for lyocell pulps
US6685856B2 (en) 1999-02-24 2004-02-03 Weyerhaeuser Company Use of thinnings and other low specific gravity wood for lyocell products method
US6524348B1 (en) 1999-03-19 2003-02-25 Weyerhaeuser Company Method of making carboxylated cellulose fibers and products of the method
US6379494B1 (en) * 1999-03-19 2002-04-30 Weyerhaeuser Company Method of making carboxylated cellulose fibers and products of the method
CA2371815C (en) 1999-04-26 2010-05-25 Bki Holding Corporation Cellulose ethers and method of preparing the same
US6686464B1 (en) 1999-04-26 2004-02-03 Bki Holding Corporation Cellulose ethers and method of preparing the same
EP1077282A1 (en) 1999-08-16 2001-02-21 Dow Corning Corporation Improved chemical pulping process
US6586588B1 (en) 1999-08-17 2003-07-01 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polysaccharide aldehydes prepared by oxidation method and used as strength additives in papermaking
CN1298885A (zh) 1999-08-17 2001-06-13 国家淀粉及化学投资控股公司 氧化法制备的多糖醛及其在造纸中作为强度添加剂的应用
US6695950B1 (en) 1999-08-17 2004-02-24 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Aldehyde modified cellulose pulp for the preparation of high strength paper products
US6228126B1 (en) 1999-08-17 2001-05-08 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Paper prepared from aldehyde modified cellulose pulp and the method of making the pulp
US6368456B1 (en) 1999-08-17 2002-04-09 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method of making paper from aldehyde modified cellulose pulp with selected additives
US6302997B1 (en) 1999-08-30 2001-10-16 North Carolina State University Process for producing a pulp suitable for papermaking from nonwood fibrous materials
DE19953589B4 (de) 1999-11-08 2005-05-25 Sca Hygiene Products Gmbh Polysaccharid mit funktionellen Gruppen, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus hergestellte Produkte
CO5231217A1 (es) 1999-11-08 2002-12-27 Sca Hygiene Prod Zeist Bv Procedimiento de oxidacion de alcoholes primarios
US6627749B1 (en) 1999-11-12 2003-09-30 University Of Iowa Research Foundation Powdered oxidized cellulose
US6689378B1 (en) 1999-12-28 2004-02-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Cyclodextrins covalently bound to polysaccharides
US7052578B2 (en) 2000-01-28 2006-05-30 Martin Marietta Magnesia Specialties, Inc. Process employing magnesium hydroxide in peroxide bleaching of mechanical pulp
ATE308637T1 (de) 2000-05-04 2005-11-15 Sca Hygiene Prod Zeist Bv Adehyde enthaltende polymere als nassfestmittel
US6582559B2 (en) 2000-05-04 2003-06-24 Sca Hygiene Products Zeist B.V. Aldehyde-containing polymers as wet strength additives
EP1154074A1 (en) 2000-05-11 2001-11-14 SCA Hygiene Products Zeist B.V. Aldehyde-containing polymers as wet strength additives
US6540876B1 (en) 2000-05-19 2003-04-01 National Starch And Chemical Ivnestment Holding Corporation Use of amide or imide co-catalysts for nitroxide mediated oxidation
US20030208175A1 (en) 2000-06-12 2003-11-06 Gross James R. Absorbent products with improved vertical wicking and rewet capability
EP1300420B1 (en) 2000-07-05 2015-11-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Cellulose powder
CN1312184C (zh) 2000-11-01 2007-04-25 Bki控股公司 纤维素醚及其制备方法
EP1215217A1 (en) 2000-12-12 2002-06-19 SCA Hygiene Products Zeist B.V. High molecular weight oxidised cellulose
AU2002219718A1 (en) 2000-12-13 2002-06-24 Sca Hygiene Products Zeist B.V. Process for oxidising primary alcohols
WO2002049565A2 (en) 2000-12-20 2002-06-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thin, high capacity absorbent structure and method for producing same
US7411110B2 (en) 2000-12-20 2008-08-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thin, high capacity absorbent structure and method for producing same
US6749721B2 (en) 2000-12-22 2004-06-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for incorporating poorly substantive paper modifying agents into a paper sheet via wet end addition
US20020133131A1 (en) 2001-01-09 2002-09-19 Krishnakumar Rangachari Absorbent material incorporating synthetic fibers and process for making the material
DE10102248A1 (de) 2001-01-19 2002-07-25 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren
US6821383B2 (en) 2001-03-28 2004-11-23 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Preparation of modified fluff pulp, fluff pulp products and use thereof
US7279071B2 (en) 2001-04-11 2007-10-09 International Paper Company Paper articles exhibiting water resistance and method for making same
US20030019596A1 (en) 2001-04-17 2003-01-30 Ragauskas Arthur J. Metal substituted xerogels for improved peroxide bleaching of kraft pulps
CN100567471C (zh) 2001-04-30 2009-12-09 西巴特殊化学品控股有限公司 用作氧化催化剂的金属配合物的用途
US6702921B2 (en) 2001-05-01 2004-03-09 Ondeo Nalco Company Methods to enhance pulp bleaching and delignification using an organic sulfide chelating agent
DE10123665A1 (de) 2001-05-14 2002-11-21 Univ Schiller Jena Verfahren zur Gewinnung von Cellulose aus lignocellulosehaltigen Ausgangsstoffen
US6881299B2 (en) 2001-05-16 2005-04-19 North American Paper Corporation Refiner bleaching with magnesium oxide and hydrogen peroxide
US6743332B2 (en) 2001-05-16 2004-06-01 Weyerhaeuser Company High temperature peroxide bleaching of mechanical pulps
FI109550B (fi) 2001-05-23 2002-08-30 Upm Kymmene Corp Painopaperi
US20030051834A1 (en) 2001-06-06 2003-03-20 Weerawarna S. Ananda Method for preparation of stabilized carboxylated cellulose
US6919447B2 (en) 2001-06-06 2005-07-19 Weyerhaeuser Company Hypochlorite free method for preparation of stable carboxylated carbohydrate products
US6916466B2 (en) 2001-07-11 2005-07-12 Sca Hygiene Products Ab Coupling of modified cyclodextrins to fibers
US6849156B2 (en) 2001-07-11 2005-02-01 Arie Cornelis Besemer Cationic fibers
WO2003006739A1 (en) 2001-07-11 2003-01-23 Sca Hygiene Products Zeist B.V. Cationic cellulosic fibres
NL1018568C2 (nl) 2001-07-17 2003-01-21 Tno Winning van polysachariden uit plantaardig en microbieel materiaal.
JP2003096681A (ja) 2001-09-21 2003-04-03 Oji Paper Co Ltd パルプの製造方法及び該パルプ含有電子写真用転写紙
JP3757140B2 (ja) 2001-09-21 2006-03-22 エヌイーシーシステムテクノロジー株式会社 貸出期間管理方式および方法
EP1308556A1 (en) 2001-11-01 2003-05-07 Akzo Nobel N.V. Lignocellulose product
US6852904B2 (en) 2001-12-18 2005-02-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Cellulose fibers treated with acidic odor control agents
GB0130461D0 (en) 2001-12-20 2002-02-06 Scimat Ltd An absorbent hygiene product
US6793686B2 (en) 2002-01-18 2004-09-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Finishing process for cellulosic textiles and the products made therefrom
US20040000012A1 (en) 2002-06-26 2004-01-01 Borregaard Chemcell Treatment of a mixture containing cellulose
US20040101546A1 (en) 2002-11-26 2004-05-27 Gorman Anne Jessica Hemostatic wound dressing containing aldehyde-modified polysaccharide and hemostatic agents
US20040120993A1 (en) 2002-12-20 2004-06-24 Guanghui Zhang Hemostatic wound dressing and fabric and methods of making and using same
US20040101548A1 (en) 2002-11-26 2004-05-27 Pendharkar Sanyog Manohar Hemostatic wound dressing containing aldehyde-modified polysaccharide
US7252837B2 (en) 2002-06-28 2007-08-07 Ethicon, Inc. Hemostatic wound dressing and method of making same
US7279177B2 (en) 2002-06-28 2007-10-09 Ethicon, Inc. Hemostatic wound dressings and methods of making same
US20040024375A1 (en) 2002-08-02 2004-02-05 John Litvay Multi-functional tissue for absorbent articles
GB0222382D0 (en) * 2002-09-27 2002-11-06 Qinetiq Ltd Improved process for removing oxygen from metal oxides by electrolysis in a fused salt
US7094317B2 (en) 2002-11-06 2006-08-22 Fiberstar, Inc. Process of manufacturing and using highly refined fiber mass
US6916402B2 (en) 2002-12-23 2005-07-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for bonding chemical additives on to substrates containing cellulosic materials and products thereof
US20040166144A1 (en) 2003-01-15 2004-08-26 Arie Besemer Bacteria trapping fibrous material
EP1583567B1 (en) 2003-01-15 2012-03-14 SCA Hygiene Products AB Bacteria trapping wiping tissue
US7019191B2 (en) 2003-03-25 2006-03-28 Ethicon, Inc. Hemostatic wound dressings and methods of making same
US7497924B2 (en) 2003-05-14 2009-03-03 International Paper Company Surface treatment with texturized microcrystalline cellulose microfibrils for improved paper and paper board
US20040265371A1 (en) 2003-06-25 2004-12-30 Looney Dwayne Lee Hemostatic devices and methods of making same
US20050028956A1 (en) * 2003-08-05 2005-02-10 Weyerhaeuser Company Method for making tissue product containing carboxylated cellulosic fibers
US7001483B2 (en) * 2003-08-05 2006-02-21 Weyerhaeuser Company Apparatus for making carboxylated pulp fibers
US20050051288A1 (en) 2003-09-09 2005-03-10 Caifang Yin Extended retention and medium consistency pulp treatment
US8262850B2 (en) 2003-09-23 2012-09-11 International Paper Company Chemical activation and refining of southern pine kraft fibers
US7879350B2 (en) 2003-10-16 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using colloidal nanoparticles
EP1541590A1 (en) 2003-12-08 2005-06-15 SCA Hygiene Products AB Process for the oxidation of hydroxy compounds by means of nitroxy compounds
SE526356C2 (sv) 2003-12-15 2005-08-30 Akzo Nobel Nv Associativa vattenlösliga cellulosaetrar
FI117439B (fi) 2003-12-23 2006-10-13 Valtion Teknillinen Menetelmä kuitukoostumuksen valmistamiseksi
FI20031904A (fi) 2003-12-23 2005-06-24 Kemira Oyj Menetelmä lignoselluloosatuotteen muokkaamiseksi
AU2003292884A1 (en) 2003-12-25 2005-07-21 Xiuquan Mei Closed cycle zero discharge oxidizing pulping process
WO2005068074A2 (en) 2004-01-12 2005-07-28 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Use of metal complex compounds comprising pyridine pryimidine or s-triazne derived ligands as catalysts for oxidations with organic peroxy acids and/or precursors of organic peroxy acid and h2o2
US7589051B2 (en) 2004-04-08 2009-09-15 Hercules Incorporated Cationic, oxidized polysaccharides in conditioning applications
US8324446B2 (en) 2004-06-30 2012-12-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Unitary absorbent core with binding agents
US20060065377A1 (en) 2004-09-30 2006-03-30 Mengkui Luo High PH treatment of pulp in a bleach sequence to produce pulp having low D.P. and low copper number for use in lyocell manufacture
US20060070711A1 (en) * 2004-09-30 2006-04-06 Mengkui Luo Low pH treatment of pulp in a bleach sequence to produce pulp having low D.P. and low copper number for use in lyocell manufacture
US20060142561A1 (en) 2004-12-29 2006-06-29 Mengkui Luo Carboxyalkyl cellulose
US7541396B2 (en) 2004-12-29 2009-06-02 Weyerhaeuser Nr Company Method for making carboxyalkyl cellulose
US7708214B2 (en) 2005-08-24 2010-05-04 Xyleco, Inc. Fibrous materials and composites
BR122017001970B1 (pt) 2005-03-24 2020-05-19 Xyleco Inc método de densificar um material fibroso
PT2527531E (pt) 2005-05-02 2014-11-03 Int Paper Co Materiais lignocelulósicos e os produtos feitos deles
US7520958B2 (en) 2005-05-24 2009-04-21 International Paper Company Modified kraft fibers
CN104109983A (zh) 2005-05-24 2014-10-22 国际纸业公司 改性的牛皮纤维
EP2402087B1 (en) 2005-05-27 2013-04-17 Catexel Limited Performed transition metal catalyst salts
US7700764B2 (en) 2005-06-28 2010-04-20 Akzo Nobel N.V. Method of preparing microfibrillar polysaccharide
US7727945B2 (en) 2005-07-15 2010-06-01 Akzo Nobel N.V. Modified polysaccharides
EP1934396B1 (en) 2005-10-12 2009-04-15 Unilever PLC Bleaching of substrates
US8268122B2 (en) 2005-12-02 2012-09-18 Akzo Nobel N.V. Process of producing high-yield pulp
WO2007087345A2 (en) 2006-01-25 2007-08-02 The Administrators Of The Tulane Educational Fund Oxidative treatment method
EP1981635A1 (en) 2006-02-06 2008-10-22 Ciba Holding Inc. Use of metal complex compounds as oxidation catalysts
US20070190110A1 (en) 2006-02-10 2007-08-16 Pameijer Cornelis H Agents and devices for providing blood clotting functions to wounds
US7390566B2 (en) 2006-06-30 2008-06-24 Weyerhaeuser Company Viscose product
US8057636B2 (en) 2006-07-17 2011-11-15 The Procter & Gamble Company Soft and strong fibrous structures
US7455902B2 (en) 2006-10-02 2008-11-25 Weyerhaeuser Company Mixed polymer superabsorbent fibers
US7608167B2 (en) 2006-10-02 2009-10-27 Weyerhaeuser Nr Company Crosslinked carboxyalkyl cellulose fibers having permanent and non-permanent crosslinks
US20100124583A1 (en) 2008-04-30 2010-05-20 Xyleco, Inc. Processing biomass
CA2670091A1 (en) 2006-11-23 2008-05-20 Jan Matthijs Jetten Biopolymers as wet strength additives
US7976676B2 (en) 2006-12-18 2011-07-12 International Paper Company Process of bleaching softwood pulps in a D1 or D2 stage in a presence of a weak base
WO2008098037A2 (en) 2007-02-06 2008-08-14 North Carolina State University Polymer derivatives and composites from the dissolution of lignocellulosics in ionic liquids
PL2148700T3 (pl) 2007-05-23 2015-08-31 Int Paper Co Kompozycje i cząstki zawierające włókna celulozowe oraz stabilizowane i/lub aktywowane inhibitory ureazy, a także sposoby ich wytwarzania i stosowania
WO2008153565A1 (en) 2007-06-12 2008-12-18 Meadwestvaco Corporation A fiber blend having high yield and enhanced pulp performance and method for making same
US20080308239A1 (en) 2007-06-12 2008-12-18 Hart Peter W Fiber blend having high yield and enhanced pulp performance and method for making same
CN101772516B (zh) 2007-08-07 2012-10-10 花王株式会社 阻气用材料
EP2216345B1 (en) 2007-11-26 2014-07-02 The University of Tokyo Cellulose nanofiber, production method of same and cellulose nanofiber dispersion
WO2009084566A1 (ja) 2007-12-28 2009-07-09 Nippon Paper Industries Co., Ltd. セルロースナノファイバーの製造方法、セルロースの酸化触媒及びセルロースの酸化方法
WO2009093615A1 (ja) 2008-01-22 2009-07-30 Lion Corporation クラフトパルプ用洗浄剤及びそれを用いたクラフトパルプの製造方法
US7867358B2 (en) 2008-04-30 2011-01-11 Xyleco, Inc. Paper products and methods and systems for manufacturing such products
US20090312537A1 (en) 2008-04-30 2009-12-17 Xyleco, Inc. Carbohydrates
US7867359B2 (en) 2008-04-30 2011-01-11 Xyleco, Inc. Functionalizing cellulosic and lignocellulosic materials
US8084391B2 (en) 2008-06-30 2011-12-27 Weyerhaeuser Nr Company Fibers having biodegradable superabsorbent particles attached thereto
EP2318207A4 (en) 2008-08-28 2012-08-15 Tyco Healthcare ANTIMICROBIAL FIBERS AND RELATED ARTICLES AND METHOD
DE202009004636U1 (de) 2009-04-03 2009-07-09 Gebrüder Klöcker GmbH Jacquarddrehervorrichtung und Jacquardmaschine
US9512563B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same
WO2011002956A1 (en) 2009-07-02 2011-01-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aldehyde-functionalized polysaccharides
CA2770082C (en) 2009-08-05 2014-09-30 International Paper Company Dry fluff pulp sheet additive
WO2011074301A1 (ja) 2009-12-14 2011-06-23 日本製紙株式会社 セルロースの酸化方法及びセルロースナノファイバーの製造方法
WO2011088889A1 (en) 2010-01-19 2011-07-28 Södra Skogsägarna Ekonomisk Förening Process for production of oxidised cellulose pulp
WO2011090410A1 (en) 2010-01-19 2011-07-28 Sca Hygiene Products Ab Absorbent article comprising an absorbent porous foam
US8372765B2 (en) 2010-01-27 2013-02-12 Basf Se Odor inhibiting water-absorbing composites
JP6003080B2 (ja) * 2011-02-21 2016-10-05 三菱化学株式会社 セルロース繊維およびセルロース繊維の製造方法
WO2012170183A1 (en) 2011-05-23 2012-12-13 Gp Cellulose Gmbh Softwood kraft fiber having improved whiteness and brightness and methods of making and using the same
FI125707B (fi) * 2011-06-09 2016-01-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä selluloosan katalyyttiseen hapetukseen ja menetelmä selluloosatuotteen valmistamiseksi
WO2013000074A1 (en) 2011-06-30 2013-01-03 Nano-Green Biorefineries Inc. Catalytic biomass conversion
US8641863B2 (en) 2011-09-30 2014-02-04 Weyerhaeuser Nr Company Catalytic carboxylation of cellulose fibers in a continuous process with multiple additions of catalyst, secondary oxidant and base to a moving slurry of cellulose fibers
FI123926B (en) * 2012-04-03 2013-12-13 Upm Kymmene Corp Pulp bleaching procedure
US9951470B2 (en) 2013-03-15 2018-04-24 Gp Cellulose Gmbh Low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same
US9328459B2 (en) 2013-03-29 2016-05-03 Weyerhaeuser Nr Company Multi-stage catalytic carboxylation of mercerized cellulose fibers
JP5854089B2 (ja) 2014-06-18 2016-02-09 第一精工株式会社 電気部品用ハウジング

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102459754A (zh) * 2009-05-28 2012-05-16 Gp纤维素股份有限公司 来自化学牛皮纸纤维的改性纤维素及其制造和使用方法

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