TWI626152B - 電子構件的剝離方法及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明的電子構件的剝離方法是自在支撐基板上經由黏接膜而貼附電子構件的積層體，將電子構件剝離的方法，且黏接膜在支撐基板側具備自剝離型黏接層，並且具備電子構件側的面的至少一部分露出的區域A，所述電子構件的剝離方法包括：對區域A提供能量，而使區域A的支撐基板與自剝離型黏接層的黏接力降低的步驟；進一步提供能量，而將黏接力降低的區域A的支撐基板與自剝離型黏接層的界面作為起點，使支撐基板與自剝離型黏接層的黏接力降低而除去支撐基板的步驟；自電子構件除去黏接膜，而將電子構件剝離的步驟。

Description

電子構件的剝離方法及積層體
本發明是有關於一種藉由提供能量而可在不損傷電子構件的狀態下容易地剝離的電子構件的剝離方法、及積層體。
先前提出，例如在積體電路(integrated circuit，IC)晶片的製造步驟中，在將自高純度的矽單晶等切出的厚膜晶圓研磨至特定厚度而製成薄膜晶圓時，藉由將厚膜晶圓黏接於支撐基板進行強化，而效率佳地進行作業。厚膜晶圓與支撐板在研磨步驟中需要牢固地黏接，另一方面，在研磨步驟結束後要求在不損傷所得的薄膜晶圓的狀態下自支撐基板進行剝離。
如此，要求將板狀物質彼此黏接，且之後在不損傷板狀物質的狀態下容易地剝離。
作為剝離的方法，例如考慮施加物理性力進行剝離。然而，在所述方法中，在被黏接體軟弱時，有造成重大損傷的情況。
另外，亦考慮使用溶解黏接劑的溶劑進行剝離的方法。然而，所述方法在被黏接體可被溶劑侵入時，亦無法使用。
如此，用於暫時黏接的黏接劑存在以下問題：黏接力越牢固， 則越難以在不損傷被黏接體的狀態下剝離。
為了將板狀物質彼此黏接、且之後在不損傷板狀物質的狀態下容易地剝離，而提出使用藉由提供熱、光、振動、超音波等能量，而黏接力降低或喪失的黏接劑。作為藉由提供能量而黏接力降低或喪失的黏接劑，提出有包含氣體產生成分者、包含熱膨脹性微小球者、藉由利用能量黏接劑成分發生交聯反應而黏接力降低者等(參照專利文獻1~專利文獻8)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-43851號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-166164號公報
[專利文獻3]日本專利第4238037號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-173993號公報
[專利文獻5]日本專利第5006497號公報
[專利文獻6]日本專利特開2003-151940號公報
[專利文獻7]日本專利特開2001-200234號公報
[專利文獻8]日本專利特開2003-173989號公報
[專利文獻9]美國專利8114766號公報
但是，即便使用藉由提供能量而黏接力降低的自剝離型黏接劑，黏接力降低的程度亦小，因此存在以下問題：無法充分 地剝離被黏接體，或剝離被黏接體需要大的能量，製造步驟的進行速度變慢，或被黏接體由於為了剝離而提供的熱或光等能量而受到影響。
本發明鑒於所述現狀，目的是提供一種藉由提供能量而可在不損傷電子構件的狀態下容易地剝離的電子構件的剝離方法及可用於所述方法的積層體。
以下記載本發明。
[1]一種電子構件的剝離方法，其自在支撐基板(a)上經由黏接膜(b)而貼附電子構件(c)的積層體，將所述電子構件(c)剝離，且所述黏接膜(b)在所述支撐基板(a)側具備自剝離型黏接層，並且具備所述電子構件(c)側的面的至少一部分露出的區域，所述電子構件的剝離方法包括：對所述區域提供能量，而使所述區域的所述支撐基板(a)與所述自剝離型黏接層的黏接力降低的步驟；進一步提供能量而將黏接力降低的所述區域的所述支撐基板(a)、與所述自剝離型黏接層的界面作為起點，使所述支撐基板(a)與所述自剝離型黏接層的黏接力降低，而除去所述支撐基板(a)的步驟；自所述電子構件(c)除去所述黏接膜(b)，將所述電子構件(c)剝離的步驟。
[2]如[1]所述之電子構件的剝離方法，其中所述能量為選自熱、光、振動、應力及超音波的任一種。
[3]如[1]或[2]所述之電子構件的剝離方法，其中所述黏接膜(b)露出的所述區域沿著所述電子構件(c)的整個外緣而存在。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之電子構件的剝離方法，其中所述電子構件(c)為矽晶圓、陶瓷電容器或半導體封裝體。
[5]一種積層體，其在支撐基板(a)上經由黏接膜(b)貼附電子構件(c)而成，且所述黏接膜(b)在所述支撐基板(a)側具備自剝離型黏接層，並且具備所述電子構件(c)側的面的至少一部分露出的區域。
根據本發明，可提供一種藉由提供熱、光、振動、應力、超音波等能量，而可在不損傷作為被黏接體的電子構件的狀態下自支撐基板容易地剝離的電子構件的剝離方法及可用於所述方法的積層體。
所述目的、及其他目的、特徵及優點，藉由以下所述的較佳的實施形態、及其隨附的以下圖式而進一步明瞭。
10‧‧‧積層體
12‧‧‧支撐基板
14‧‧‧黏接膜
14a‧‧‧面
16‧‧‧電子構件
17‧‧‧黏接層、自剝離型黏接層
21‧‧‧黏接層
23‧‧‧雙面膠帶
25‧‧‧加熱部件
27‧‧‧L字夾具
A‧‧‧區域
圖1(a)~圖1(d)是表示本實施形態的積層體的概略剖面圖及電子構件的剝離方法的步驟剖面圖。
圖2(a)~圖2(b)是說明本發明的效果的積層體的概略剖 面圖。
圖3(i)~圖3(iii)是說明本發明的效果的積層體的概略剖面圖。
圖4是說明實施例的剝離性評價方法的圖。
以下，使用圖式適當說明本發明的實施形態。另外，在所有圖式中，對相同的構成要素給予相同的符號，並適當省略說明。
本實施形態的電子構件的剝離方法是自在支撐基板(a)上經由黏接膜(b)貼附電子構件(c)而成的積層體，將電子構件(c)剝離的方法。本實施形態的電子構件的剝離方法可作為使用圖1(a)所示的積層體10的方法進行說明。首先，對本實施形態的積層體進行說明。
<積層體>
本實施形態的積層體如圖1(a)所示般，在支撐基板12上經由黏接膜14而貼附電子構件16。黏接膜14在支撐基板12側具備自剝離型黏接層17，並且具備電子構件16側的面14a露出的區域A。
在本實施形態中，區域A沿著電子構件16的整個外緣而存在。在區域A中，黏接膜14的面14a面積越大，則剝離所需要的總能量越變小。
相對於黏接膜14與支撐基板12的接觸面的總面積100%，區 域A中的黏接膜14與支撐基板12的接觸面的面積(與面14a的面積相等)較佳為0.01%~30%，更佳為0.01%~20%，尤佳為0.01%~10%。
例如，在半導體製造步驟中，在嵌入式晶圓級球柵陣列(embedded Wafer-Level Ball Grid Array，e-WLB)的樹脂密封製程中，對於直徑為300mm的電子構件16，較佳為以黏接膜14的端部較電子構件16的端部靠外5mm左右的方式進行積層。另外，對於直徑為450mm的電子構件16，較佳為以黏接膜14的端部較電子構件16的端部成為靠外5mm左右的方式進行積層。在所述樹脂密封製程中，較佳為相對於距離中心的距離，黏接膜14的端部較電子構件16的端部而處於靠外2%以上，更佳為相對於距離中心的距離，而處於靠外3%以上。
[電子構件16、支撐基板12]
在本實施形態中，電子構件16與支撐基板12的組合可根據使用本實施形態的電子構件的剝離方法的對象進行適當選擇。
例如，在將本實施形態的電子構件的剝離方法用於晶圓支撐系統時，支撐基板12為玻璃、不鏽鋼(SUS)等硬質基板，電子構件16為矽基板(矽晶圓)。
在將本實施形態的電子構件的剝離方法用於陶瓷電容器製造時，支撐基板12為塑膠膜等，電子構件16為陶瓷電容器。
在將本實施形態的電子構件的剝離方法用於e-WLB的樹脂密封製程時，支撐基板12為石英基板、玻璃基板等，電子構件16 為半導體封裝體。
[黏接膜14]
本實施形態的黏接膜14為在雙面具有黏接性的膜，在單面具備自剝離型黏接層17(以下簡稱為黏接層17)，所述自剝離型黏接層17藉由提供能量而黏接力會降低或喪失。
作為能量，可列舉：光、熱、振動、應力、超音波等。能量的種類可根據構成黏接層17的黏接劑及/或剝離步驟而適當選擇。
作為構成黏接層17的黏接劑，可列舉：藉由能量而產生氣體的黏接劑、包含藉由能量而膨脹的微小粒子的黏接劑、藉由能量進行交聯反應的黏接劑等。
在本實施形態中，黏接膜14在未圖示的基材膜的單面具備黏接層17，在另一個面具備未圖示的黏接層。如此，黏接膜14可在與電子構件16接觸的面、及與支撐基板12接觸的面上，設置性能不同的黏接層。
用於黏接膜14的黏接劑、基材膜根據用途可包含各種材料。
構成黏接膜14的基材膜若具有可撓性，並具有在能量提供或剝離步驟中不損害機械物性的程度的耐熱性或耐光性，則並無特別限定。作為此種基材膜，通常可列舉：紙；金屬；包含聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、烯烴系樹脂、聚氯乙烯、丙烯酸系、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)、 尼龍、胺基甲酸酯、聚醯亞胺等樹脂的塑膠膜或片、具有網狀結構的片、開有孔的片等，但並不限定於所述基材膜。另外，在欲防止光到達黏接層17時，可調配碳黑等變成不透明。
為了提高與黏接層17的密接性或保持性等，而可使用實施了如下表面處理者：作為使基材膜的表面氧化的化學處理或物理處理的鉻酸處理或臭氧暴露、火焰暴露或高壓電擊暴露、離子化放射線處理等。
基材膜的厚度並無特別限定，通常選擇500μm以下(例如為1μm~500μm)，較佳為1μm~300μm左右，更佳為5μm~250μm左右。基材膜可為單層，亦可為多層體。
黏接層17所含的黏接劑是藉由提供能量而黏接力降低或喪失的黏接劑。作為此種黏接劑，較佳為如專利文獻1~專利文獻8所揭示的包含氣體產生成分者、包含熱膨脹性微小球者、藉由利用能量黏接劑成分發生交聯反應而黏接力降低者等。
例如，作為氣體產生成分，較佳為使用：偶氮化合物、疊氮化合物、丙二酸環異丙酯衍生物等。另外，亦可使用包含：碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨等無機系發泡劑，或氯氟化烷烴、肼系化合物、半卡肼(semicarbazide)系化合物、三唑系化合物、N-亞硝基系化合物等有機系發泡劑者。作為熱膨脹性微小球，可使用將進行氣化而表現出熱膨脹性的物質內包於殼形成物質內者。作為藉由能量而進行交聯反應並且黏接力降低者，可使用：含有聚合性寡聚物，並藉由所述聚合性寡聚物進行聚合 交聯而黏接力降低者等。
另外，在用於晶圓支撐系統或陶瓷電容器或半導體裝置的製造時，就再利用支撐基板12的觀點而言，較佳為糊劑殘留少的黏接劑。
作為黏接膜14的與電子構件16接觸之側所用的黏接劑，可使用先前公知的黏接劑。特別是若使用感壓黏接劑，則黏接步驟或剝離步驟的作業性優異，而且糊劑殘留少，因此可提高電子構件16的良率。
作為感壓黏接劑的例子，可列舉：使用天然橡膠或聚異丁烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、再生橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯橡膠、丁腈橡膠(Nitrile Butadiene Rubber，NBR)等橡膠系聚合物作為基礎聚合物的橡膠系感壓黏接劑；矽酮系感壓黏接劑；胺基甲酸酯系感壓黏接劑；丙烯酸系感壓黏接劑等。母劑可包含1種、或包含2種以上成分。特佳為丙烯酸系感壓黏接劑。
丙烯酸系感壓黏接劑的製造可適當選擇：溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合及各種自由基聚合等公知的製造方法。另外，所得的黏接性樹脂可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任一種。
<電子構件的剝離方法>
在本實施形態中，使用圖1(a)的積層體10，進行電子構件16的剝離。
本實施形態的電子構件的剝離方法包括以下步驟。
步驟1：對積層體10的區域A提供能量，使區域A的支撐基板12與自剝離型黏接層17的黏接力降低(圖1(b))。
步驟2：進一步提供能量而將黏接力降低的區域A的支撐基板12、與自剝離型黏接層17的界面作為起點，使支撐基板12與自剝離型黏接層17的黏接力降低，而除去支撐基板12(圖1(c))。
步驟3：自電子構件16除去黏接膜14，並將電子構件16剝離(圖1(d))。
以下，對各步驟依序進行說明。
[步驟1]
首先，藉由對圖1(a)所示的積層體10的區域A提供光、熱、振動、應力、超音波等能量，而在區域A中，使黏接膜14的黏接層17與支撐基板12的界面的黏接力降低或喪失(圖1(b))。所述部位的黏接力只要降低至初始值的五分之一以下即可。在區域A中，可為黏接膜14整體自支撐基板12剝離的狀態，亦可為一部分剝離的狀態，還可為未剝離而黏接力降低的狀態。圖1(b)表示在區域A中黏接膜14整體自支撐基板12剝離的狀態。
在區域A中，即便是黏接膜14的一部分成為自支撐基板12剝離或黏接力降低的狀態即可。相對於區域A中的黏接層17與支撐基板12的接觸面積100%，較佳為以面積比計為10%以上發生剝離或黏接力降低。另外，上限以面積比計為100%。剝離或黏接力降低的區域並不限定於區域A的特定位置，亦可為距離 端部均等的範圍，還可為局部的範圍。
[步驟2]
如圖1(c)所示般，進一步提供能量，將因步驟1而黏接力降低的區域A的支撐基板12、與自剝離型黏接層17的界面作為起點，使支撐基板12與黏接層17的黏接力降低，而將支撐基板12自黏接膜14剝離。藉此，將支撐基板12與黏接膜14完全分離。
在黏接膜14中，與支撐基板12接觸的面為具有自剝離性的黏接層17，因此步驟2中的能量可與步驟1相同，亦可不同。
在步驟2後，獲得附著有黏接膜14的電子構件16。
[步驟3]
藉由自電子構件16除去黏接膜14，而可將電子構件16剝離。
黏接膜14的黏接電子構件16的面所用的黏接劑，可根據電子構件16的材料、或製造步驟的條件，而使用通常所用的黏接劑，但亦可如黏接層17所用的黏接劑般，使用黏接力因能量降低的自剝離性黏接劑。在使用自剝離性黏接劑時，可藉由與黏接支撐基板12的面所用的黏接劑相同強度的能量或更大的能量，使黏接力降低。
自電子構件16除去黏接膜14的方法，可根據黏接膜14的黏接電子構件16的面所用的黏接劑而適當選擇。可進行機械剝離，亦可使黏接劑的黏接力降低而剝離。
在本實施形態的積層體10的構成中，藉由經過所述步驟1、步驟2，而黏接層17的黏接力充分地降低，能以小的能量 自支撐基板12完全剝離。因此，可抑制電子構件16的損傷。
所述情況的原因推測是：在步驟1中藉由對區域A預先提供能量，而在區域A的支撐基板12與黏接層17的界面使黏接層17的黏接力降低，並生成剝離起點。例如在步驟1中，在區域A的黏接膜14的端部的黏接力降低時，空氣或環境氣體等容易自其端部(剝離起點)侵入至支撐基板12與黏接層17的界面，因此認為步驟2中的剝離能量變少。其結果是整體剝離所需要的能量降低。
即便採用本實施形態的積層體10的構成，不經過步驟1、步驟2，而在支撐基板12與黏接膜14的界面剝離時(圖2(a)(b))，亦需要比經過步驟1、步驟2而剝離時所需要的總能量大的能量。
圖3(i)~圖3(iii)的各積層體不具備如本實施形態般的區域A，即便藉由黏接膜14將電子構件16與支撐基板12黏接，亦無法經過步驟1、步驟2。在圖3(i)的積層體時，與圖2同樣，為了剝離而需要大的能量。在圖3(ii)的積層體時，需要使黏接膜14的端部與電子構件16的端部一致，並且在製造步驟上困難，因此欠佳，而且無法經過步驟1、步驟2。在圖3(iii)的積層體時，由於黏接面積變小，因此有無法獲得充分的初始黏接強度的情況。另外，在半導體製造步驟中，在用於樹脂密封製程時，若變為圖3(iii)的狀態，則會產生密封用樹脂的洩漏，而欠佳。
本實施形態的剝離方法是在製造如陶瓷電容器、振盪器、電阻般的電氣零件，或如液晶單元、電漿顯示器般的顯示元件，或如太陽電池、熱敏頭(thermal head)、印刷基板(包括可撓性型)、半導體晶片般的電子零件等各種物品時適合的方法。將零件或物品或材料等作為被黏接體暫時固定、或固定後，可在不損傷被黏接體的狀態下剝離。或者，亦可列舉作為載帶等的用途。在作為載帶的用途中，在加工步驟或出貨等時，成為在剝離層上以特定間隔黏接保持半導體或電子零件等被黏接體的形態，因此是在剝離所述被黏接體時有效的方法。
特別適用於半導體製程中的保護膜的黏接層、或晶圓的固定，並可較佳地用於晶圓支撐系統(Wafer Support System，WSS)或嵌入式晶圓級封裝體(Embedded Wafer Level Packages，e-WLP)等。
可根據目的或製造條件，選擇黏接層17的材料，適當選擇所提供的能量。在支撐基板12為透射光的材料時，有效的是藉由光提供能量，若在步驟中未施加無意的振動，則有效的是藉由振動提供能量。較佳為有效的是藉由熱提供能量。在使用黏接力因熱的能量而降低或喪失的黏接劑時，使用黏接力在比製造步驟中所施加的熱高的溫度下降低的黏接劑。另外，亦可提供多種能量。
以上，對本發明的實施形態進行了敍述，但所述實施形態為本發明的例示，可採用所述以外的各種構成。
在本實施形態中，區域A只要沿著電子構件16的外緣的一部分而存在即可。
在本實施形態中，藉由在與支撐基板12接觸的黏接膜14的整個面具備自剝離型黏接層17的例子進行了說明，但只要在區域A的黏接膜14具備自剝離型黏接層17即可。
在本實施形態中，與支撐基板12接觸的黏接膜14的整體，可由自剝離型黏接層17形成。
[實施例]
以下，藉由實施例等對本發明進行更具體地說明，但本發明的範圍並不限定於所述實施例等。
(剝離性評價方法)
使用100mm正方的角板(SUS304)作為支撐基板12，使用後述製造例中所得的黏接膜作為黏接膜14，使用包含直徑為80mm的圓板(鍍Ni的鐵製)的積層體作為電子構件16，進行支撐基板12的剝離性評價。
在100mm正方的角板(SUS304)(支撐基板12)上，貼附黏接膜14的藉由提供能量而黏接力降低的黏接層17面側。繼而，將直徑為80mm的圓板(鍍Ni的鐵製)(電子構件16)貼附於雙面黏接帶(黏接膜14)的另一黏接層21，而製成積層體。在所述積層體上安裝測定用夾具，進行支撐基板12的剝離性評價。另外，在實施例中，在支撐基板12與黏接膜14的界面的剝離強度測定中，為了防止在電子構件16與黏接膜14的界面產生剝離，而使 用作為測定用途的強化用雙面膠帶23(製品名：P-223、日東電工製造)。
將測定用樣品設置於加熱部件25(heater block)上，加熱特定時間後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。
如圖4般使用夾具固定積層體，施以實施例所記載的處理後，藉由拉伸試驗機將鉤向上方拉伸，從而進行剝離性的評價。拉伸試驗機是使用帶磁鐵的L字夾具27，為拉伸強度為50N以上時磁鐵脫落的結構。在磁鐵脫落時，評價為未剝離。
(製造例1)
在500mL的4口燒瓶中，裝入甲基丙二酸(東京化成工業(股)製造)100g及乙酸酐100g。繼續裝入98%硫酸0.5g後，藉由滴液漏斗歷時1小時滴加甲基乙基酮75g。在室溫下攪拌24小時後，添加乙酸乙酯200g及蒸餾水300g，藉由分液漏斗進行有機層的萃取。藉由蒸發器(evaporator)將所得的有機層的溶劑蒸餾除去，藉此獲得2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮75g。測定H1NMR(300MHz)，結果獲得如以下的峰值。
δ=1.04-1.12(m,3H),1.57-1.61(m,3H),1.71(s,1.12H),1.77(s,1.92H),1.95-2.16(m,2H),3.53-5.65(m,1H)
(製造例2)
在500mL的4口燒瓶中，裝入製造例1中所合成的2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮92g及二甲基甲醯胺100g。繼續裝入碳酸鉀95g後，藉由滴液漏斗歷時1小時滴加4-氯甲基苯乙烯97 g。在40℃下攪拌24小時後，添加乙酸乙酯400g並藉由吸濾器(Nutsche)將生成的固體過濾分離。使用蒸餾水300mL，藉由分液漏斗進行2次清洗後，藉由蒸發器將溶劑蒸餾除去，藉此獲得5-(對苯乙烯基甲基)-2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮132g。測定H1NMR(300MHz)，結果獲得如以下的峰值。
δ=0.43(t,8.1Hz,1.6H),0.83(s,1.3H),0.94(t,8.1Hz,1.4H),1.27(q,8.1Hz,1.2H),1.57(s,1.7H),1.75(s,3H),1.80(q,8.1Hz,0.8H),3.31(s,2H),5.22(d,12.0Hz,1H),5.70(d,19.5Hz,1H),6.65(dd,12.0,19.5Hz,1H),7.16(d,9.0Hz,2H),7.31(d,9.0Hz,2H)
(製造例3)
在聚合反應機中裝入：去離子水150重量份、作為聚合起始劑的4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸(大塚化學(股)製造、商品名：ACVA)0.625重量份、丙烯酸-2-乙基己酯62.25重量份、丙烯酸-正丁酯18重量份、及甲基丙烯酸甲酯12重量份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯3重量份、甲基丙烯酸2重量份、及丙烯醯胺1重量份、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯[日本油脂(股)製造、商品名：ADT-250]1重量份、在聚氧伸乙基壬基苯醚(環氧乙烷的加成莫耳數的平均值：約20)的硫酸酯的銨鹽的苯環上導入聚合性的1-丙烯基而得者[第一工業製藥(股)製造、商品名：AQUALON HS-10]0.75重量份，在攪拌下在70℃~72℃下實施8小時乳化聚合，而獲得丙烯酸系樹脂乳液。將所述丙烯酸系樹脂乳液藉由9重量%氨水進行 中和(pH=7.0)，而製成固體成分為42.5重量%的丙烯酸系黏接劑S(丙烯酸系黏接劑S為感壓黏接劑)。
(製造例4)
在500mL的4口燒瓶中，添加製造例2中所合成的5-(對苯乙烯基甲基)-2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮15g、丙烯酸丁酯20g、丙烯酸2-乙基己酯63g、甲基丙烯酸2g及乙酸乙酯100g，在室溫下混合。繼而，添加2,2'-偶氮雙戊腈0.2g，升溫至75℃後，繼續攪拌10小時，藉此獲得分子量為30萬的丙烯酸系黏接劑A(丙烯酸系黏接劑A為自剝離性黏接劑)。藉由示差掃描熱量分析計(島津製作所(股)製造、DSC-60)測定玻璃轉移點，結果為14℃。
(製造例5)
採集製造例3中所得的丙烯酸系黏接劑S 100重量份，繼而添加9重量%氨水將pH值調整為9.5。繼而，添加環氧系交聯劑[日本觸媒化學工業(股)製造、商品名：Kemitite Pz-33]0.8重量份，而獲得黏接劑塗敷液。
在表面經脫模處理的PET膜上，使用敷料器以乾燥皮膜的厚度為10μm的厚度的方式，塗敷所得的黏接劑塗敷液後，在120℃下加熱5分鐘使塗敷液乾燥。繼而，貼附於作為基材膜的PET膜的雙面。
繼而，藉由在60℃下養護3天，而製成雙面黏接膜1(感壓黏接劑/基材膜/感壓黏接劑)。
(製造例6)
添加製造例4中所得的丙烯酸系黏接劑A 100重量份及環氧化合物(三菱瓦斯化學(股)製造、TETRAD-C)2重量份、乙酸乙酯50重量份，而製成黏接劑塗敷液。
在表面經脫模處理的PET上，使用敷料器以乾燥皮膜的厚度為10μm的厚度的方式，塗敷所得的黏接劑塗敷液後，在120℃下加熱5分鐘使塗敷液乾燥。繼而，貼附於作為基材膜的PET膜上。
繼而，採集製造例3中所得的丙烯酸系黏接劑S 100重量份，繼而添加9重量%氨水，將pH值調整為9.5。繼而，添加環氧系交聯劑[日本觸媒化學工業(股)製造、商品名：Kemitite Pz-33]0.8重量份，而獲得黏接劑塗敷液。
在表面經脫模處理的PET膜上，使用敷料器以乾燥皮膜的厚度為10μm的厚度的方式，塗敷所得的黏接劑塗敷液後，在120℃下加熱5分鐘使塗敷液乾燥。繼而，貼附於作為基材膜的PET膜上的與貼附了丙烯酸系黏接劑A的膜的面為相反側的面上。
繼而，藉由在60℃下養護3天，而製成雙面黏接膜2(自剝離性黏接劑/基材膜/感壓黏接劑)。
(實施例1)
在100mm正方的角板(SUS304)上，貼附切成直徑為84mm的圓形的雙面黏接膜2的丙烯酸系黏接劑A側。然後，將直徑為80mm的圓板(鍍Ni的鐵製)貼附於雙面黏接膜2的另一個面上，而製成積層體。
在所述積層體上，如圖4般安裝測定用夾具，而製成測定用樣品。
在雙面黏接膜的區域A中，以面積比計為100%，藉由薄板剝離將丙烯酸系黏接劑A與100mm正方的角板黏接的部分後，如圖4般藉由加熱部件在210℃下進行60秒鐘加熱後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表1。
(實施例2)
在100mm正方的角板(SUS304)上，貼附切成直徑為86mm的圓形的雙面黏接膜2的丙烯酸系黏接劑A側。然後，將直徑為80mm的圓板(鍍Ni的鐵製)貼附於雙面黏接膜2的另一個面上，而製成積層體。
在所述積層體上，如圖4般安裝測定用夾具，而製成測定用樣品。
在雙面黏接膜的區域A中，以面積比計為100%，藉由薄板剝離將丙烯酸系黏接劑A與100mm正方的角板黏接的部分後，如圖4般藉由加熱部件在210℃下進行60秒鐘加熱後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表1。
(比較例1)
在100mm正方的角板(SUS304)上，貼附切成直徑為84mm的圓形的雙面黏接膜1的丙烯酸系黏接劑S側。然後，將直徑為80mm的圓板(鍍Ni的鐵製)貼附於雙面黏接膜1的另一個面上，而製成積層體。
在所述積層體上，如圖4般安裝測定用夾具，而製成測定用樣品。
如圖4般藉由加熱部件將測定用樣品在210℃下進行60秒鐘加熱後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表1。
(實施例3)
在100mm正方的角板(SUS304)上，貼附切成直徑為90mm的圓形的雙面黏接膜REVALPHA 3195V(日東電工股份有限公司製造、自剝離性黏接膜)的含有熱膨脹球的黏著層側。然後，將直徑為80mm的圓板(鍍Ni的鐵製)貼附於REVALPHA的與含有熱膨脹球的黏著層為相反側的面上，而製成積層體。
在所述積層體上，如圖4般安裝測定用夾具，而製成測定用樣品。
藉由加熱部件將測定用樣品在210℃下進行20秒鐘加熱。在雙面黏接膜的區域A中，確認到以面積比計為100%剝離了將含有熱膨脹球的黏著層與100mm正方的角板黏接的部分。然後，進一步在210℃下加熱10秒鐘後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表1。
(製造例7)
在500mL的4口燒瓶中，添加製造例2中所合成的5-(對苯乙烯基甲基)-2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮10g、丙烯酸丁酯20g、丙烯酸2-乙基己酯68g、甲基丙烯酸2g及乙酸乙酯100g，在室溫下混合。繼而添加2,2'-偶氮雙戊腈0.2g，升溫至75℃後，繼續攪拌10小時，藉此獲得分子量為30萬的丙烯酸系黏接劑B(丙烯酸系黏接劑B為自剝離性黏接劑)。藉由示差掃描熱量分析計(differential scanning calorimeter，DSC)(島津製作所(股)製造、DSC-60)，測定玻璃轉移點，結果為-5℃。
(製造例8)
添加製造例7中所得的丙烯酸系黏接劑B 100重量份及環氧化合物(三菱瓦斯化學(股)製造、TETRAD-C)2重量份、乙酸乙酯50重量份及製造例2中所合成的5-(對苯乙烯基甲基)-2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮10重量份，而製成黏接劑塗敷液。
在表面經脫模處理的PET膜上，使用敷料器以乾燥皮膜的厚度為10μm的厚度的方式，塗敷所得的黏接劑塗敷液後，在120℃下加熱5分鐘使塗敷液乾燥。繼而，貼附於作為基材膜的PET膜上。
繼而，採集製造例3中所得的丙烯酸系黏接劑S 100重量份， 繼而添加9重量%氨水，將pH值調整為9.5。繼而，添加環氧系交聯劑[日本觸媒化學工業(股)製造、商品名：Kemitite Pz-33]0.8重量份，而獲得黏接劑塗敷液。
在表面經脫模處理的PET膜上，使用敷料器以乾燥皮膜的厚度為10μm的厚度的方式，塗敷所得的黏接劑塗敷液後，在120℃下加熱5分鐘使塗敷液乾燥。繼而，貼附於作為基材膜的PET膜上的與貼附了丙烯酸系黏接劑B的膜的面為相反側的面上。繼而，藉由在60℃下養護3天，而製成雙面黏接膜3(自剝離性黏接劑/基材膜/感壓黏接劑)。
(實施例4)
在100mm正方的角板(SUS304)上，貼附切成直徑為82mm的圓形的雙面黏接膜3的丙烯酸系黏接劑B側。然後，將直徑為80mm的圓板(鍍Ni的鐵製)貼附於雙面黏接膜3的另一個面上，而製成積層體。
在所述積層體上，如圖4般安裝測定用夾具，而製成測定用樣品。
在雙面黏接膜3的區域A中，以5.15N的力，藉由薄板剝離將丙烯酸系黏接劑B與100mm正方的角板黏接的部分中面積比為100%的部分後，藉由加熱部件在210℃下加熱60秒鐘後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表2。
另外，藉由薄板剝離時的「5.15N」的應力，藉由以下方式算出。
雙面黏接膜3的丙烯酸系黏接劑B與100mm正方的角板(SUS304)間的剝離強度：0.5N/25mm
雙面黏接膜3的外周：82π mm
0.5/25×82π=5.15N
剝離時所需要的總剝離強度(N)設為剝離區域A所需要的強度，即：藉由薄板剝離時的應力、與藉由加熱部件加熱後藉由拉伸試驗機測定的剝離強度的和。
(比較例2)
在100mm正方的角板(SUS304)上，貼附切成直徑為82mm的圓形的雙面黏接膜3的丙烯酸系黏接劑B側。然後，將直徑為80mm的圓板(鍍Ni的鐵製)貼附於雙面黏接膜3的另一個面上，而製成積層體。
在所述積層體上，如圖4般安裝測定用夾具，而製成測定用樣品。
藉由加熱部件將測定用樣品在210℃下進行60秒鐘加熱後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價，但無法剝離，而磁鐵脫落。將評價結果表示於表2。
由於在剝離性評價中無法剝離而磁鐵脫落，因此推測剝離時所需要的總剝離強度(N)為50(N)以上。
(比較例3)
在100mm正方的角板(SUS304)上，貼附切成直徑為82mm 的圓形的雙面黏接膜3的丙烯酸系黏接劑B側。然後，將直徑為80mm的圓板(鍍Ni的鐵製)貼附於雙面黏接膜3的另一個面上，而製成積層體。
在所述積層體上，安裝測定用夾具，而製成測定用樣品。
藉由加熱部件將測定用樣品在240℃下進行120秒鐘加熱後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表2。
與實施例4不同，不剝離區域A，因此剝離時所需要的總剝離強度(N)成為藉由加熱部件加熱後藉由拉伸試驗機測定的剝離強度。
根據表2的實施例4的結果明白，若經過步驟1、步驟2，則能以少的能量剝離，但如比較例2及比較例3般，在步驟1中剝離時，需要大量的能量。
(製造例9)
在500mL的4口燒瓶中，添加製造例2中所合成的5-(對苯乙烯基甲基)-2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮15g、丙烯酸丁酯18g、丙烯酸2-乙基己酯64g、甲基丙烯酸2g、甲基丙烯酸 2-羥基乙酯1g及乙酸乙酯100g，在室溫下混合。繼而，添加2,2'-偶氮雙戊腈0.2g，升溫至75℃後，繼續攪拌10小時，藉此獲得分子量為30萬的丙烯酸系黏接劑C(丙烯酸系黏接劑C為自剝離性黏接劑)。藉由示差掃描熱量分析計(島津製作所(股)製造、DSC-60)，測定玻璃轉移點，結果為5℃。
(製造例10)
添加製造例9中所得的丙烯酸系黏接劑C 100重量份及環氧化合物(三菱瓦斯化學(股)製造、TETRAD-C)1重量份、乙酸乙酯50重量份及甲苯50重量份，而製成黏接劑塗敷液。
在表面經脫模處理的PET膜上，使用敷料器以乾燥皮膜的厚度為10μm的厚度的方式，塗敷所得的黏接劑塗敷液後，在120℃下加熱5分鐘使塗敷液乾燥。繼而，貼附於作為基材膜的PET膜上。
繼而，採集製造例3中所得的丙烯酸系黏接劑S 100重量份，繼而添加9重量%氨水，將pH值調整為9.5。繼而，添加環氧系交聯劑[日本觸媒化學工業(股)製造、商品名：Kemitite Pz-33]0.8重量份，而獲得黏接劑塗敷液。
在表面經脫模處理的PET膜上，使用敷料器以乾燥皮膜的厚度為10μm的厚度的方式，塗敷所得的黏接劑塗敷液後，在120℃下加熱5分鐘使塗敷液乾燥。繼而，貼附於作為基材膜的PET膜上的與貼附了丙烯酸系黏接劑C的膜的面為相反側的面上。繼而藉由在60℃下養護3天，而製成雙面黏接膜4(自剝離性黏接劑/ 基材膜/感壓黏接劑)。
(實施例5)
在100mm正方的角板(SUS304)上，貼附切成直徑為84mm的圓形的雙面黏接膜4的丙烯酸系黏接劑C側。然後，將直徑為80mm的圓板(鍍Ni的鐵製)貼附於雙面黏接膜4的另一個面上，而製成積層體。
在所述積層體上，如圖4般安裝測定用夾具，而製成測定用樣品。
在雙面黏接膜4的區域A中，以5.28N的力，藉由薄板剝離將丙烯酸系黏接劑C與100mm正方的角板黏接的部分中面積比為100%的部分後，藉由加熱部件在210℃下加熱60秒鐘後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表3。
另外，藉由薄板剝離時的「5.28N」的應力，藉由以下方式算出。
雙面黏接膜4的丙烯酸系黏接劑C與100mm正方的角板(SUS304)間的剝離強度：0.5N/25mm
雙面黏接膜3的外周：84π mm
0.5/25×84π=5.28N
剝離時所需要的總剝離強度(N)設為剝離區域A所需要的強度，即：藉由薄板剝離時的應力、與藉由加熱部件加熱後藉由 拉伸試驗機測定的剝離強度的和。
(實施例6)
在100mm正方的角板(SUS304)上，貼附切成直徑為84mm的圓形的雙面黏接膜4的丙烯酸系黏接劑C側。然後，將直徑為80mm的圓板(鍍Ni的鐵製)貼附於雙面黏接膜4的另一個面上，而製成積層體。
在所述積層體上，如圖4般安裝測定用夾具，而製成測定用樣品。
在雙面黏接膜4的區域A中，以5N的力，藉由薄板剝離將丙烯酸系黏接劑C與100mm正方的角板黏接的部分中面積比為75%的部分。另外，在雙面黏接膜4的區域A的外緣中，藉由拉伸試驗機拉伸的部位未剝離，而將其以外的部分剝離。然後，藉由加熱部件在210℃下加熱60秒鐘後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表3。
另外，藉由薄板剝離時的應力，藉由與實施例5相同的方法算出。剝離時所需要的總剝離強度(N)設為剝離區域A所需要的強度，即：藉由薄板剝離時的應力、與藉由加熱部件加熱後藉由拉伸試驗機測定的剝離強度的和。
(實施例7)
在100mm正方的角板(SUS304)上，貼附切成直徑為84mm的圓形的雙面黏接膜4的丙烯酸系黏接劑C側。然後，將直徑為80mm的圓板(鍍Ni的鐵製)貼附於雙面黏接膜4的另一個面上， 而製成積層體。
在所述積層體上，如圖4般安裝測定用夾具，而製成測定用樣品。
在雙面黏接膜4的區域A中，以5N的力，藉由薄板剝離將丙烯酸系黏接劑C與100mm正方的角板黏接的部分中面積比為50%的部分。另外，在雙面黏接膜4的區域A的外緣中，將藉由拉伸試驗機拉伸的部位設為中心，而將其周邊剝離。然後，藉由加熱部件在210℃下加熱60秒鐘後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表3。
另外，藉由薄板剝離時的應力，藉由與實施例5相同的方法算出。剝離時所需要的總剝離強度(N)設為剝離區域A所需要的強度，即：藉由薄板剝離時的應力、與藉由加熱部件加熱後藉由拉伸試驗機測定的剝離強度的和。
(實施例8)
在100mm正方的角板(SUS304)上，貼附切成直徑為84mm的圓形的雙面黏接膜4的丙烯酸系黏接劑C側。然後，將直徑為80mm的圓板(鍍Ni的鐵製)貼附於雙面黏接膜4的另一個面上，而製成積層體。
在所述積層體上，如圖4般安裝測定用夾具，而製成測定用樣品。
在雙面黏接膜4的區域A中，以5N的力，藉由薄板剝離將丙烯酸系黏接劑C與100mm正方的角板黏接的部分中面積比為 25%的部分。另外，在雙面黏接膜4的區域A的外緣中，將藉由拉伸試驗機拉伸的部位設為中心，而將其周邊剝離。然後，藉由加熱部件在210℃下加熱60秒鐘後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表3。
另外，藉由薄板剝離時的應力，藉由與實施例5相同的方法算出。剝離時所需要的總剝離強度(N)設為剝離區域A所需要的強度，即：藉由薄板剝離時的應力、與藉由加熱部件加熱後藉由拉伸試驗機測定的剝離強度的和。
(實施例9)
在100mm正方的角板(SUS304)上，貼附切成直徑為84mm的圓形的雙面黏接膜4的丙烯酸系黏接劑C側。然後，將直徑為80mm的圓板(鍍Ni的鐵製)貼附於雙面黏接膜4的另一個面上，而製成積層體。
在所述積層體上，如圖4般安裝測定用夾具，而製成測定用樣品。
在雙面黏接膜4的區域A中，以5N的力，藉由薄板剝離將丙烯酸系黏接劑C與100mm正方的角板黏接的部分中面積比為12.5%的部分。另外，在雙面黏接膜4的區域A的外緣中，將藉由拉伸試驗機拉伸的部位設為中心，而將其周邊剝離。然後，藉由加熱部件在210℃下加熱60秒鐘後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表3。
另外，藉由薄板剝離時的應力，藉由與實施例5相同的方法 算出。剝離時所需要的總剝離強度(N)設為剝離區域A所需要的強度，即：藉由薄板剝離時的應力、與藉由加熱部件加熱後藉由拉伸試驗機測定的剝離強度的和。
(比較例4)
在100mm正方的角板(SUS304)上，貼附切成直徑為84mm的圓形的雙面黏接膜4的丙烯酸系黏接劑C側。然後，將直徑為80mm的圓板(鍍Ni的鐵製)貼附於雙面黏接膜4的另一個面上，而製成積層體。
在所述積層體上，如圖4般安裝測定用夾具，而製成測定用樣品。
藉由加熱部件將測定用樣品在210℃下進行60秒鐘加熱後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表3。
(比較例5)
在100mm正方的角板(SUS304)上，貼附切成直徑為84mm的圓形的雙面黏接膜4的丙烯酸系黏接劑C側。然後，將直徑為80mm的圓板(鍍Ni的鐵製)貼附於雙面黏接膜4的另一個面上，而製成積層體。
在所述積層體上，安裝測定用夾具，而製成測定用樣品。
藉由加熱部件將測定用樣品在240℃下進行120秒鐘加熱後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表3。
根據表3的實施例5~實施例9的結果明白，若在步驟1中，區域A的黏接層17以特定面積比剝離，則能以少的能量剝離，但如比較例4及比較例5般，在不進行步驟1而黏接層17未剝離時，需要大量的能量。
本申請案主張以2013年5月31日申請的日本申請案特願2013-115704號為基礎的優先權，其揭示的全部內容併入本文中。

Claims (5)

  1. 一種電子構件的剝離方法，其自在支撐基板(a)上經由黏接膜(b)而貼附電子構件(c)的積層體，將所述電子構件(c)剝離，且所述黏接膜(b)在所述支撐基板(a)側具備自剝離型黏接層，並且具備所述電子構件(c)側的面的至少一部分露出的區域，所述電子構件的剝離方法包括：對所述區域提供選自熱、光、振動、應力以及超音波的能量，使所述區域的所述支撐基板(a)與所述自剝離型黏接層的黏接力降低的步驟；進一步提供選自熱、光、振動以及超音波的能量，而將黏接力降低的所述區域的所述支撐基板(a)、與所述自剝離型黏接層的界面作為起點，使所述支撐基板(a)與所述自剝離型黏接層的黏接力降低，而除去所述支撐基板(a)的步驟；自所述電子構件(c)除去所述黏接膜(b)，將所述電子構件(c)剝離的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電子構件的剝離方法，其中所述使所述支撐基板(a)與所述自剝離型黏接層的黏接力降低的步驟，為相對於所述區域中的所述支撐基板(a)與所述自剝離型黏接層的接觸面積100%，以面積比計為10%以上發生剝離或黏接力降低的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電子構件的剝離方法，其中 所述黏接膜(b)露出的所述區域沿著所述電子構件(c)的整個外緣而存在。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之電子構件的剝離方法，其中所述電子構件(c)為矽晶圓、陶瓷電容器或半導體封裝體。
  5. 一種積層體，其在支撐基板(a)上經由黏接膜(b)貼附電子構件(c)而成，且所述黏接膜(b)在所述支撐基板(a)側具備自剝離型黏接層，並且具備所述電子構件(c)側的面的至少一部分露出的區域。
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