TWI633013B - 接著膜及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

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TWI633013B
TWI633013B TW103129620A TW103129620A TWI633013B TW I633013 B TWI633013 B TW I633013B TW 103129620 A TW103129620 A TW 103129620A TW 103129620 A TW103129620 A TW 103129620A TW I633013 B TWI633013 B TW I633013B
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adhesive
self
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宇杉真一
五十嵐康二
森本哲光
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三井化學東賽璐股份有限公司
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Abstract

本發明的接著膜為積層基材層以及自剝離性接著層而成，所述基材層中，流動方向的熱收縮率(MD方向的熱收縮率)、和與流動方向正交的方向的熱收縮率(TD方向的熱收縮率)滿足以下條件：
(1)在150℃下加熱30分鐘後
0.4≦|MD方向的熱收縮率/TD方向的熱收縮率|≦2.5
MD方向的熱收縮率與TD方向的熱收縮率的平均≦2%
(2)在200℃下加熱10分鐘後
0.4≦|MD方向的熱收縮率/TD方向的熱收縮率|≦2.5
MD方向的熱收縮率與TD方向的熱收縮率的平均≧3%。

Description

接著膜及半導體裝置的製造方法
本發明是有關於一種接著膜及使用所述接著膜的半導體裝置的製造方法。
隨著安裝零件的小型化的需求進一步提高，而可減小封裝(package)的尺寸，並謀求半導體裝置的小型化．輕量化的技術越發變得重要。
作為此種技術，開發了晶圓級封裝(Wafer-Level Package，WLP)。在WLP中，進行至形成於半導體晶圓上的電路的配線、電極形成、樹脂密封，然後，進行切割(dicing)。而且，近年來，要求高積體化、更多的外部連接等，作為滿足此種要求者，開發了嵌入式晶圓級球柵陣列(Embedded Wafer Level Ball Grid Array，eWLB)。
在所述封裝的製作方法中，採取：使用接著膜在支撐基板上貼附半導體晶片，並將所述半導體晶片密封的方法。
然而，接著膜需要在密封步驟等中使半導體晶片固著於支撐基板，另一方面，需要在密封後與支撐基板一起自半導體晶 片除去。如此，對接著膜要求相反的特性。
專利文獻1中揭示：在包含熱收縮膜的基材的兩表面形成黏著層，在100℃以下表現出高的收縮率的熱收縮膜。
專利文獻2中揭示如下的方法：在支撐膜的單面或雙面形成樹脂層A，支撐膜貼附於引線框架(lead frame)背面而保護20℃~200℃時的線熱膨脹係數為3.0×10-5/℃以下的半導體用接著膜，並在密封後進行剝離。並記載所述支撐膜在200℃下加熱2小時之時的加熱收縮率為0.15%以下。
專利文獻3中揭示：將收縮性膜層、與拘束所述收縮性膜層的收縮的拘束層(constrained layer)積層的積層片。並記載收縮性膜層的主收縮方向的熱收縮率在70℃~180℃下為30%~90%。
專利文獻4中揭示：使用在40℃~180℃的溫度範圍下表現出3%~90%的熱收縮率的熱收縮性膜的切割用表面保護片。並且記載使用所述切割用表面保護片的加工方法。對於在樹脂模具時使用的情况則並未記載。
專利文獻5中揭示：在包含胺甲酸乙酯(urethane)聚合物與(甲基)丙烯酸系聚合物的複合膜層的基材的至少一個面，形成含有發泡劑的熱膨脹性黏著層的加熱剝離型黏著片。記載加熱剝離型黏著片在150℃時的熱收縮率為97%以上。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2000-319600號公報
專利文獻2：日本專利特開2003-17647號公報
專利文獻3：日本專利2008-155619號公報
專利文獻4：日本專利2011-204806號公報
專利文獻5：日本專利特開2012-167178號公報
但是，專利文獻1~專利文獻5所記載的接著膜不具有如下的相反的特性：在安裝．樹脂模具步驟時的溫度下具有耐熱性及接著性，而在樹脂模具後自支撐體剝離半導體晶片的步驟中發揮出易剝離性。因此，無法用於要求滿足此種特性的半導體製造製程、例如eWLB技術等。
本發明鑒於所述現狀而成，提供一種具有如上所述的特性的接著膜，進而提供一種使用所述接著膜的半導體裝置的製造方法。
以下記載本發明。
[1]一種接著膜，其為積層基材層以及自剝離性接著層而成，所述基材層中，流動方向(Flow Direction)的熱收縮率(MD(Machine Direction)方向的熱收縮率)、和與流動方向正交的方向的熱收縮率(TD(Transverse Direction)方向的熱收縮率)滿足以下條件：
(1)在150℃下加熱30分鐘後
0.4≦|MD方向的熱收縮率/TD方向的熱收縮率|≦2.5
MD方向的熱收縮率與TD方向的熱收縮率的平均≦2%
(2)在200℃下加熱10分鐘後
0.4≦|MD方向的熱收縮率/TD方向的熱收縮率|≦2.5
MD方向的熱收縮率與TD方向的熱收縮率的平均≧3%。
[2]如[1]所述之接著膜，其中所述自剝離性接著層藉由熱而接著力降低。
[3]如[1]或[2]所述之接著膜，其為在所述基材層的與所述自剝離性接著層對向的面的背面上，進一步積層接著層而成。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之接著膜，其中所述基材層在180℃時的儲存彈性模數(storage elastic modulus)E'為1.0E+6以上、2.0E+8以下。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之接著膜，其中所述基材層包含聚酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂。
[6]一種半導體裝置的製造方法，其包括：以所述自剝離性接著層成為所述支撐基板側的方式，在支撐基板上貼附如[1]至[5]中任一項所述之接著膜的步驟；在所述接著膜的所述基材層上搭載半導體晶片的步驟；以覆蓋所述半導體晶片與所述接著膜的方式塗佈密封材料，並在150℃以下的溫度下使所述密封材料硬化，而形成附有支撐基材的半導體晶片模具的步驟； 加熱至超過150℃的溫度，使所述自剝離性接著層的接著力降低，並自所述附有支撐基材的半導體晶片模具除去所述支撐基板的步驟；除去所述接著膜，而獲得半導體晶片模具的步驟。
本發明的接著膜可發揮出在特定溫度下具有耐熱性及接著性、且在與所述溫度不同的溫度下具有易剝離性的、根據溫度條件而相反的特性。
因此，在將本發明的接著膜用於要求此種特性的半導體裝置的製造方法等時，在安裝步驟或樹脂模具步驟時的溫度下具有耐熱性及接著性，而在樹脂模具後自支撐體剝離半導體晶片的步驟中具有易剝離性，因此可藉由簡便的方法製造半導體裝置。如此，使用本發明的接著膜的半導體裝置的製造方法，生產性優異，可改善良率。
所述目的、及其他目的、特徵及優點藉由以下所述的較佳的實施形態、及隨附的以下的圖式而進一步明瞭。
10‧‧‧接著膜
12‧‧‧基材層
14‧‧‧自剝離性接著層
16‧‧‧接著層
20‧‧‧支撐基板
22‧‧‧半導體晶片
24‧‧‧密封層
26‧‧‧配線層
28‧‧‧凸塊
30‧‧‧加熱塊
40‧‧‧補強用雙面膠帶
50‧‧‧電子構件
60‧‧‧附有磁鐵的L型治具
100‧‧‧拉伸試驗機
圖1是表示本實施形態的接著膜的概略剖面圖。
圖2是表示本實施形態的半導體裝置的製造方法的概略步驟圖。
圖3是表示本實施形態的半導體裝置的製造方法的概略步驟 圖。
圖4是說明實施例中的剝離性評價方法的圖。
以下，適當使用圖式對本發明的實施形態進行說明。另外，所有的圖式中，對相同的構成要素給予相同的符號，並適當省略說明。
本實施形態的接著膜10如圖1所示般，為積層基材層12以及自剝離性接著層14而成。
[基材層12]
基材層12中，流動方向的熱收縮率(MD方向的熱收縮率)、和與流動方向正交的方向的熱收縮率(TD方向的熱收縮率)滿足以下條件。
(1)在150℃下加熱30分鐘後
0.4≦|MD方向的熱收縮率/TD方向的熱收縮率|≦2.5
MD方向的熱收縮率與TD方向的熱收縮率的平均≦2%
(2)在200℃下加熱10分鐘後
0.4≦|MD方向的熱收縮率/TD方向的熱收縮率|≦2.5
MD方向的熱收縮率與TD方向的熱收縮率的平均≧3%
藉由在150℃下加熱30分鐘，而可判斷半導體晶片的密封步驟中的可用作基材層12的樹脂膜的熱收縮性。
在半導體裝置的製造方法中，密封步驟中的溫度最大為150℃左右，樹脂膜的熱收縮在某種程度的加熱時間內結束。150℃下的 作為基材層的樹脂膜的熱收縮，藉由加熱30分鐘而基本上結束。因此，藉由在150℃下加熱30分鐘時的作為基材層12的樹脂膜的熱收縮率滿足所述(1)的條件，而可判斷在半導體晶片的密封步驟中，會抑制接著膜10自支撐基板剝離。
藉由在200℃下加熱10分鐘，而可判斷將密封的半導體晶片(封裝)自支撐基板剝離的步驟中的可用作基材層12的樹脂膜的熱收縮性。
在半導體裝置的製造方法中，密封步驟中的溫度最大為150℃左右，因此在本實施形態中，在自支撐基板的剝離步驟中在超過150℃的溫度下加熱。與密封步驟不同，自支撐基板的剝離理想為在短時間內進行。因此，藉由在高於密封步驟的高溫即200℃下加熱10分鐘時的作為基材層12的樹脂膜的熱收縮率，滿足所述(2)的條件，而在自支撐基板剝離封裝時，可判斷接著膜10容易自支撐基板剝離。
所述「|MD方向的收縮率/TD方向的收縮率|」表示MD方向的收縮率與TD方向的收縮率的比的絕對值，為0.4以上、2.5以下，較佳為0.6以上、2.5以下，藉此MD方向的收縮率與TD方向的收縮率無方向依存性，為各向同性。
藉由為各向同性，而難以產生因基材層12的收縮率的各向異性引起的應力，因此在密封步驟中，翹曲少，可抑制密封樹脂的洩漏及翹曲。另外，在剝離步驟中，除了翹曲少，可防止封裝的損傷外，剝離亦變得容易。
並且，在150℃下加熱30分鐘後的「MD方向的熱收縮率與TD方向的熱收縮率的平均」為2%以下、較佳為1.8%以下。藉此，在半導體晶片的密封步驟中，可抑制因基材層12的熱收縮引起的自剝離性接著層14的剝離。
另一方面，在200℃下加熱10分鐘後的「MD方向的熱收縮率與TD方向的熱收縮率的平均」為3%以上、較佳為3.5%以上。藉此，在自支撐基板的封裝的剝離步驟中，可促進因基材層12的熱收縮引起的自剝離性接著層14的剝離。
另外，若基材層12熱收縮，而基材層12的端部的接著強度降低，則亦有變得容易剝離的效果。而且，亦可藉由基材層12熱收縮時所產生的應力促進剝離。
因此，滿足所述條件的基材層12，在後述的半導體裝置的製造方法中，在安裝步驟或樹脂模具步驟時的溫度下不收縮，而可發揮出耐熱性及接著性，並且，在樹脂模具後將半導體晶片自支撐體剝離的步驟中可收縮，因此可發揮出易剝離性。本實施形態的接著膜10可較佳地用作半導體裝置製造用接著膜。
在本實施形態中，基材層12於180℃下的儲存彈性模數E'可設為1.0E+6以上、2.0E+8以下，較佳為可設為5.0E+6以上、2.0E+8以下。
若為所述的範圍，則具有作為基材的恰當的剛性，而且可自端部剝離自剝離性接著層14，所述的平衡(balance)優異。
在本實施形態中，基材層12可包含1層或2層以上的 多層結構。以作為基材層12整體的熱收縮率滿足所述條件的方式構成。
作為構成基材層12的樹脂，可使用滿足所述條件的耐熱性高的樹脂，例如可列舉：聚酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂等。所述中，較佳為聚酯系樹脂或聚醯胺系樹脂，作為聚酯系樹脂，可使用日本專利特開2009-172864號公報的0026段落~0036段落所記載者，作為聚醯胺系樹脂，可使用國際公開2012/117884號小冊子所記載的公知者。
在本實施形態中，特佳為聚酯系樹脂，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、非晶質聚對苯二甲酸乙二酯(amorphous polyethylene terephthalate)樹脂等。
基材層12能以樹脂膜的形態使用。
成為基材層12的樹脂膜藉由將耐熱性高的樹脂阻礙結晶化且膜化，而能以非晶質或低結晶性的膜獲得。例如可列舉：將樹脂熔融後進行急速冷卻的方法、在超過熔點的溫度下實施熱處理的方法、以未配向結晶化的方式進行延伸的方法等。亦可適當選擇主要成分以外的共聚合成分，藉由共單體阻礙結晶化。
基材層12的層厚通常選擇500μm以下(例如為1μm~500μm)，較佳為1μm~300μm左右，更佳為5μm~250μm左右。用於基材層的樹脂膜可為單層，亦可為多層體。
[自剝離性接著層14]
在本實施形態中，自剝離性接著層14所含的接著劑是藉由提 供熱而接著力降低或喪失的接著劑。可選擇在150℃以下時不剝離，而在超過150℃的溫度下剝離的材料。例如較佳為：在半導體裝置的製造步驟中具有半導體元件不自支撐板剝離的程度的接著力。
作為自剝離性接著層14所含的接著劑，較佳為：包含氣體產生成分者、包含熱膨脹性微小球者、藉由接著劑成分利用熱進行交聯反應而接著力降低者等。
例如，作為氣體產生成分，較佳為使用偶氮化合物、疊氮化合物、丙二酸環亞異丙酯(Meldrum's acid)衍生物等。另外，亦可使用包含：碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨等無機系發泡劑，或氯氟化烷烴、肼系化合物、半卡肼(semicarbazide)系化合物、三唑系化合物、N-亞硝基系化合物等有機系發泡劑者。氣體產生成分可添加於接著劑(樹脂)中，亦可與樹脂直接結合。
作為熱膨脹性微小球，可使用在殼形成物質中內包氣體化而表現出熱膨脹性的物質者。作為藉由能量進行交聯反應而接著力降低者，可使用：含有聚合性寡聚物，並且其進行聚合交聯從而接著力降低者等。所述成分可添加於接著劑(樹脂)中。
氣體產生的溫度、熱膨脹性微小球熱膨脹的溫度、交聯反應的溫度，只要以成為超過150℃的溫度的方式進行設計即可。
作為構成接著劑的樹脂，可列舉：丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、矽酮系樹脂、聚烯烴系樹脂等。
本實施形態的接著膜10如圖1的(ii)所示般，可在基 材層12的與自剝離性接著層14對向的面的背面上，進一步積層接著層16。
(接著層16)
作為構成接著層16的接著劑，可使用先前公知的接著劑。在將本實施形態的接著膜用於製造晶圓支撐系統或陶瓷電容器或半導體裝置時，就再利用支撐基板的觀點而言，較佳為糊劑殘留少的接著劑。特別是若使用感壓接著劑，則接著步驟或剝離步驟的作業性優異，而且糊劑殘留少，因此可提高半導體裝置的良率。
作為感壓接著劑的例子，可列舉：將天然橡膠或聚異丁烯橡膠、苯乙烯．丁二烯橡膠、苯乙烯．異戊二烯．苯乙烯嵌段共聚物橡膠、再生橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯橡膠、丁腈橡膠(Nitrile Butadiene Rubber，NBR)等橡膠系聚合物用於基礎聚合物的橡膠系感壓接著劑；矽酮系感壓接著劑；胺甲酸乙酯系感壓接著劑；丙烯酸系感壓接著劑等。母劑可由1種、或2種以上成分構成。特佳為丙烯酸系感壓接著劑。
丙烯酸系感壓接著劑的製造可適當選擇溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合及各種自由基聚合等公知的製造方法。另外，所得的接著性樹脂可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任一種。
本實施形態的接著膜可用於半導體裝置的製造、構件的暫時固定(temporal tacking)等，特別是可較佳地用於e-WLB。
以下，對使用圖1的(i)的接著膜10的半導體裝置的製造方 法進行說明。
<半導體裝置的製造方法>
本實施形態的半導體裝置的製造方法具有以下步驟。
步驟(a)：以自剝離性接著層14成為支撐基板20側的方式，在支撐基板20上貼附接著膜10(圖2的(a))。
步驟(b)：在接著膜10的基材層12上搭載半導體晶片22(圖2的(b))。
步驟(c)：以覆蓋半導體晶片22與接著膜10的方式形成密封層24，在150℃以下的溫度下使密封層24硬化，而形成附有支撐基材的半導體晶片模具(圖2的(c))。
步驟(d)：加熱至超過150℃的溫度，使自剝離性接著層14的接著力降低，而自附有支撐基材的半導體晶片模具除去支撐基板20(圖3的(d))。
步驟(e)：除去接著膜10，而獲得半導體晶片模具(圖3的(e))。
在本實施形態中，可進一步包括以下步驟。
步驟(f)：在半導體晶片模具的露出面上形成配線層26(圖3的(f))，所述配線層26具有形成於最外面的焊墊(未圖示)、及將露出的半導體晶片22與所述焊墊電性連接的配線(未圖示)。
步驟(g)：在焊墊上形成凸塊28(圖3的(g))。
以下，對步驟順序進行說明。
(步驟(a))
首先，以自剝離性接著層14成為支撐基板20側的方式，在支撐基板20上貼附接著膜10(圖2的(a))。可在自剝離性接著層14面上貼附保護膜，並可將所述保護膜剝離，而將自剝離性接著層14的露出面貼附於支撐基板20表面。
作為支撐基板20，可列舉：石英基板、玻璃基板等。
(步驟(b))
繼而，在貼附於支撐基板20上的接著膜10的基材層12上搭載半導體晶片22(圖2的(b))。
作為半導體晶片，例如可列舉：積體電路(Integrated Circuit，IC)、大規模積體電路(Large-Scale Integration，LSI)、發光二極體、受光元件等。為了賦予與半導體晶片22的接著性，基材層12的表面可實施表面處理。
另外，在本實施形態中，藉由在基材層12上搭載半導體晶片22的形態表示，但亦可在積層於基材層12上的接著層16上搭載半導體晶片22。
(步驟(c))
以覆蓋半導體晶片22與接著膜10的方式形成密封層24，並在150℃以下的溫度下使密封層24硬化，而形成附有支撐基材的半導體晶片模具(圖2的(c))。
用於形成密封層24的密封材料並無特別限定，可使用：將環氧樹脂作為主成分，添加了二氧化矽填充材料等的熱硬化性成形材料等通常使用者。
作為密封方法，有低壓轉移(low pressure transfer)方式，亦可進行藉由射出成形、壓縮成形、澆鑄等的密封。藉由密封層24密封後，在150℃以下的溫度下加熱，從而進行硬化，並獲得將半導體晶片22密封的附有支撐基材的半導體晶片模具。
接著膜10的基材層12在150℃下加熱30分鐘後，具有如上所述的熱收縮性，在150℃以下的硬化溫度下可抑制自剝離性接著層14的剝離。
(步驟(d))
將半導體晶片22密封後，加熱至超過150℃的溫度，使自剝離性接著層14的接著力降低，並自附有支撐基材的半導體晶片模具除去支撐基板20(圖3的(d))。
接著膜10的基材層12在200℃下加熱10分鐘後，MD方向的熱收縮率與TD方向的熱收縮率的平均為3%以上，藉由所述加熱溫度而熱收縮變大。因此，因基材層12的熱收縮引起的應力的增加變得顯著，並可降低自剝離性接著層14的接著性。
(步驟(e))
將支撐基板20除去後，進一步除去接著膜10，而獲得半導體晶片模具(圖3的(e))。
在自接著膜10剝離半導體晶片模具時，可根據基材層12的材質進行適當選擇。可進行機械剝離，亦可使基材層12表面的接著力降低而剝離。
另外，在基材層12上具有未圖示的其他接著層16時， 作為接著層16，可根據半導體晶片22的材料、或製造步驟的條件，而使用通常所用的接著劑，亦可使用如自剝離性接著層14中所用的接著劑般藉由熱能而接著力降低的自剝離性接著劑。在使用自剝離性接著劑時，可藉由與將支撐基板20接著的面上所用的接著劑相同強度的熱能或更大的熱能而使接著力降低。
自半導體晶片模具除去接著膜10的方法，可根據接著膜10的將半導體晶片模具接著的面上所用的接著劑而適當選擇。可機械剝離，亦可使接著劑的接著力降低而剝離。
(步驟(f)及步驟(g))
繼而，在所得的半導體晶片模具的露出面形成配線層26(圖3的(f))。
配線層26具有：形成於最外面的作為外部連接端子的焊墊(未圖示)、及將露出的半導體晶片22與所述焊墊電性連接的配線(未圖示)。配線層26可藉由先前公知的方法而形成，可為多層結構。
繼而，可在配線層26的焊墊上形成凸塊28，而獲得半導體裝置。作為凸塊28，可列舉：焊料凸塊或金凸塊等。焊料凸塊例如可藉由以下方式形成：將預先整形的焊料球配置於配線膜的作為外部連接端子的焊墊上，進行加熱使焊料熔融(回焊)。金凸塊可藉由球形焊接法、鍍敷法、Au球轉印法等方法而形成。
然後，藉由切割(dicing)切割為單片。
如以上般，藉由將本實施形態的接著膜10用於半導體 裝置的製造方法，由於在安裝步驟或樹脂模具步驟時的溫度下具有耐熱性及接著性，而在樹脂模具後將半導體晶片自支撐體剝離的步驟中發揮出易剝離性，因此可藉由簡便的方法製造半導體裝置。因此，使用本實施形態的接著膜10的半導體裝置的製造方法，生產性優異，並可改善製品的良率。
以上，對本發明的實施形態進行了闡述，但所述實施形態為本發明的例示，可採用所述實施形態以外的各種構成。
藉由在基材層12的表面積層自剝離性接著層14的形態，對本實施形態的接著膜10進行了說明，但在不損害本發明的效果的範圍內，可在基材層12與自剝離性接著層14之間，形成例如凹凸吸收層、衝擊吸收層、易接著層等。此處，所謂凹凸，是5μm~300μm左右。
藉由在基材層12的表面積層接著層16的形態來表示本實施形態的接著膜10，但在不損害本發明的效果的範圍內，可在基材層12與接著層16之間，形成例如凹凸吸收層、衝擊吸收層、易接著層等。
[實施例]
以下，藉由實施例等對本發明進行更具體地說明，但本發明的範圍並不限定於所述實施例等。
(自剝離性評價方法)
作為支撐基板20，使用100mm正方形的角板(SUS304)，作為接著膜10，使用製造例中所得的雙面接著膜，作為半導體晶片 22，使用包含直徑為80mm的圓板(附有鍍Ni的鐵製)的積層體，並進行支撐基板20的自剝離性評價。
在100mm正方形的角板(SUS304)(支撐基板20)上，貼附接著膜10的自剝離性接著層14面側。繼而，將作為半導體晶片22的直徑為80mm的圓板(附有鍍Ni的鐵製)貼附於雙面接著膠帶(接著膜10)的另外接著層，而製成積層體。在所述積層體上安裝測定用治具(jig)，並進行支撐基板20的剝離性評價。另外，在實施例中，在支撐基板20與接著膜10的界面的自剝離性試驗中，為了防止在半導體晶片22與接著膜10的界面產生剝離，而使用作為測定用途的補強用雙面膠帶(製品名：P-223、日東電工公司製造)。
將測定用樣品設置於加熱塊(heat block)上，加熱特定時間後，藉由拉伸試驗機進行自剝離性評價。
如圖4般使用治具將積層體固定，進行實施例所記載的處理後，藉由拉伸試驗機將鉤朝上方拉伸，藉此根據下述基準進行自剝離性的評價。拉伸試驗機是使用附有磁鐵的L型治具(L-shaped jig)，在拉伸強度為50N以上時磁鐵脫落的結構。在磁鐵脫落時，評價為未剝離。
○：剝離(加熱60秒鐘以內)、△：剝離(加熱180秒鐘以內)、 ×：未剝離
(儲存彈性模數測定方法)
將半導體晶圓表面保護用黏著膜的基材膜層部分進行切割， 而製作長方形(MD方向：30mm、TD方向：10mm)的試樣。使用動態黏彈性測定裝置(流變儀(Rheometrics)公司製造：型號：RSA-III)，測定0℃~300℃為止的儲存彈性模數(流動方向)。測定頻率設為1Hz，應變設為0.01%~0.3%。
(基材膜的熱收縮率的測定方法)
將基材膜切割為正方形(MD方向：15cm、TD方向：15cm)，藉由衝頭在基材膜上開孔(spot)(MD方向：10cm、TD方向：10cm)，而製作試樣。使用二維測定機(三豐(Mitutoyo)(股)製造：型號：CRYSTAL*μV606)，測定基材膜上所開的孔間隔。測定後，將試樣在特定溫度的烘箱內靜置。在特定時間後將所述樣品自烘箱取出，並測定孔間隔。根據以下式，對MD方向、TD方向算出加熱前後的熱收縮率(%)。對10片試樣進行測定，並作為所述基材膜的熱收縮率。其中式中的L0表示加熱前的孔間隔，L表示加熱後的孔間隔。
熱收縮率(%)=100×(L-L0)/L0
(製造例1)
在500mL四口燒瓶中裝入甲基丙二酸(東京化成工業(股)製造)100g及乙酸酐100g。繼續裝入98%硫酸0.5g後，藉由滴加漏斗歷時1小時滴加甲基乙基酮75g。在室溫下攪拌24小時後，添加乙酸乙酯200g及蒸餾水300g，藉由分液漏斗進行有機層的萃取。藉由蒸發器將所得的有機層中的溶劑蒸餾除去，藉此獲得2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮75g。測定H1NMR (Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)(300MHz)，結果獲得如以下的峰值。δ=1.04-1.12(m,3H),1.57-1.61(m,3H),1.71(s,1.12H),1.77(s,1.92H),1.95-2.16(m,2H),3.53-5.65(m,1H)
(製造例2)
在500mL四口燒瓶中裝入製造例1中所合成的2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮92g及二甲基甲醯胺100g。繼續裝入碳酸鉀95g後，藉由滴加漏斗歷時1小時滴加4-氯甲基苯乙烯97g。在40℃下攪拌24小時後，添加乙酸乙酯400g藉由吸濾器(Nutsche)將所生成的固體過濾分離。使用蒸餾水300mL，藉由分液漏斗進行2次清洗後，藉由蒸發器將溶劑蒸餾除去，藉此獲得5-(對苯乙烯基甲基)-2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮132g。測定H1NMR(300MHz)，結果獲得如以下的峰值。δ=0.43(t,8.1Hz,1.6H),0.83(s,1.3H),0.94(t,8.1Hz,1.4H),1.27(q,8.1Hz,1.2H),1.57(s,1.7H),1.75(s,3H),1.80(q,8.1Hz,0.8H),3.31(s,2H),5.22(d,12.0Hz,1H),5.70(d,19.5Hz,1H),6.65(dd,12.0,19.5Hz,1H),7.16(d,9.0Hz,2H),7.31(d,9.0Hz,2H)
(製造例3)
在聚合反應機中，裝入去離子水150重量份、作為聚合起始劑的4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸(大塚化學(股)製造、商品名：ACVA)0.625重量份、丙烯酸-2-乙基己酯62.25重量份、丙烯酸-正丁酯 18重量份、及甲基丙烯酸甲酯12重量份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯3重量份、甲基丙烯酸2重量份、及丙烯醯胺1重量份、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯[日本油脂(股)製造、商品名：ADT-250]1重量份、在聚氧乙烯壬基苯基醚(環氧乙烷的加成莫耳數的平均值：約20)的硫酸酯的銨鹽的苯環上導入聚合性的1-丙烯基者[第一工業製藥(股)製造、商品名：AQUALON HS-10]0.75重量份，在攪拌下在70℃~72℃下實施8小時乳化聚合，而獲得丙烯酸系樹脂乳液。將所述丙烯酸系樹脂乳液在9重量%氨水中進行中和(pH=7.0)，而製成固體成分為42.5重量%的丙烯酸系接著劑S(丙烯酸系接著劑S是感壓接著劑)。
(製造例4)
在500mL的四口燒瓶中，添加製造例2中所合成的5-(對苯乙烯基甲基)-2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮15g、丙烯酸丁酯20g、丙烯酸2-乙基己酯63g、甲基丙烯酸2g及乙酸乙酯100g，在室溫下進行混合。繼而，添加2,2'-偶氮雙戊腈0.2g，升溫至75℃後，繼續攪拌10小時，藉此獲得分子量為30萬的丙烯酸系接著劑A(丙烯酸系接著劑A是自剝離性接著劑)。藉由示差掃描熱量分析(島津製作所(股)製造、DSC-60)測定玻璃轉移點，結果為14℃。
(製造例5)
採集製造例3中所得的丙烯酸系接著劑S 100重量份，繼而添加9重量%氨水調整pH值為9.5。繼而，添加環氧系交聯劑[日本 觸媒化學工業(股)製造、商品名：Chemitite Pz-33]0.8重量份，而獲得接著劑塗敷液。
在表面經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜(脫模膜)上，使用敷料器，以乾燥皮膜的厚度為10μm的厚度的方式，塗敷所得的接著劑塗敷液後，在120℃下加熱5分鐘使塗敷液乾燥，而獲得附有感壓接著層的PET膜。繼而，在作為基材層12的收縮性PET膜(Teflex FT-50、厚度為50μm、杜邦帝人薄膜(Teijin Dupont Films)股份有限公司製造)的雙面，以感壓接著層成為收縮性PET膜側的方式進行貼附。
繼而，藉由在60℃下硬化3天而製成雙面接著膜1(脫模膜/感壓接著層/基材膜/感壓接著層/脫模膜)。
(製造例6)
添加製造例4中所得的丙烯酸系接著劑A 100重量份及環氧化合物(三菱瓦斯化學(Mitsubishi Gas Chemical)(股)製造、TETRAD-C)2重量份、乙酸乙酯50重量份，而製成接著劑塗敷液。
在表面經脫模處理的PET膜(脫模膜)上，使用敷料器，以乾燥皮膜的厚度為10μm的厚度的方式，塗敷所得的接著劑塗敷液後，在120℃下加熱5分鐘使塗敷液乾燥，而獲得附有自剝離性接著層的PET膜。繼而，在作為基材層12的收縮性PET膜(Teflex FT-50、厚度為50μm、杜邦帝人薄膜股份有限公司製造)的一個 面上，以自剝離性接著層成為收縮性PET膜側的方式進行貼附。
繼而，採集製造例3中所得的丙烯酸系接著劑S 100重量份，繼而添加9重量%氨水調整pH值為9.5。繼而，添加環氧系交聯劑[日本觸媒化學工業(股)製造、商品名：Chemitite Pz-33]0.8重量份，而獲得接著劑塗敷液。
在表面經脫模處理的PET膜(脫模膜)上，使用敷料器，以乾燥皮膜的厚度為10μm的厚度的方式，塗敷所得的接著劑塗敷液後，在120℃下加熱5分鐘使塗敷液乾燥，而獲得附有感壓接著層的PET膜。繼而，在收縮性PET膜上的與具有自剝離性接著層的面相反側的面上，以感壓接著層成為收縮性PET膜側的方式進行貼附。
繼而藉由在60℃下硬化3天而製成雙面接著膜2(脫模膜/自剝離性接著層/基材膜/感壓接著層/脫模膜)。
(製造例7)
將基材膜變更為PET膜(Lumirror、厚度為50μm、東麗(Toray)股份有限公司製造)，除此以外，以與製造例6相同的方式獲得雙面接著膜3(脫模膜/自剝離性接著層/基材膜/感壓接著層/脫模膜)。
(製造例8)
將基材膜變更為PET膜(AD-50、厚度為50μm、杜邦帝人薄膜股份有限公司製造)，除此以外，以與製造例6相同的方式獲得雙面接著膜4(脫模膜/自剝離性接著層/基材膜/感壓接著層/脫模 膜)。
(製造例9)
將基材膜變更為PET膜(Teijin Tetoron Film G2-50、厚度為50μm、杜邦帝人薄膜股份有限公司製造)，除此以外，以與製造例6相同的方式獲得雙面接著膜5(脫模膜/自剝離性接著層/基材膜/感壓接著層/脫模膜)。
(製造例10)
將基材膜變更為PET膜(EMBLET S-50、厚度為50μm、尤尼吉可(Unitika)股份有限公司製造)，除此以外，以與製造例6相同的方式獲得雙面接著膜6(脫模膜/自剝離性接著層/基材膜/感壓接著層/脫模膜)。
(實施例1)
在100mm正方形的角板(SUS304)上，自切成直徑為84mm的圓形的雙面接著膜2剝離脫模膜，並貼附自剝離性接著層側。然後，將直徑為80mm的圓板(附有鍍Ni的鐵製)貼附於雙面接著膜2的感壓接著層上，而製成積層體。
在所述積層體上如圖4般安裝測定用治具，而製成測定用樣品。
如圖4般藉由加熱塊在210℃下進行60秒鐘加熱，在確認自剝離性接著層與100mm正方形的角板接著的部分剝離後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表1。
(實施例2)
在100mm正方形的角板(SUS304)上，自切成直徑為86mm的圓形的雙面接著膜2剝離脫模膜，並貼附自剝離性接著層側。然後，將直徑為80mm的圓板(附有鍍Ni的鐵製)貼附於雙面接著膜2的感壓接著層上，而製成積層體。
在所述積層體上如圖4般安裝測定用治具，而製成測定用樣品。
如圖4般藉由加熱塊在210℃下進行60秒鐘加熱，在確認自剝離性接著層與100mm正方形的角板接著的部分剝離後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表1。
(實施例3)
使用雙面接著膜3，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得測定用樣品。如圖4般藉由加熱塊在210℃下加熱60秒鐘，但自剝離性接著層與100mm正方形的角板接著的部分未剝離。繼而加熱120秒鐘(合計加熱180秒鐘)，確認到自剝離性接著層與100mm正方形的角板接著的部分剝離。然後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表1。
(比較例1)
在100mm正方形的角板(SUS304)上，自切成直徑為84mm的圓形的雙面接著膜1剝離脫模膜，並貼附一個感壓接著層側。然後，將直徑為80mm的圓板(附有鍍Ni的鐵製)貼附於雙面接著膜1的另一個面上，而製成積層體。
在所述積層體上如圖4般安裝測定用治具，而製成測定用樣 品。
如圖4般藉由加熱塊在210℃下加熱60秒鐘，但感壓接著層與100mm正方形的角板接著的部分未剝離。繼而加熱120秒鐘(合計加熱180秒鐘)，但感壓接著層與100mm正方形的角板接著的部分未剝離。然後，藉由拉伸試驗機進行剝離性評價。將評價結果表示於表1。
(比較例2~比較例4)
使用雙面接著膜4~雙面接著膜6，將自剝離性接著層貼附於100mm正方形的角板(SUS304)上，除此以外，以與比較例1相同的方式進行評價。將評價結果表示於表1。
本申請案主張以2013年8月29日申請的日本專利申請案特願2013-178515號為基礎的優先權，其揭示的全部內容併入本文中。

Claims (6)

  1. 一種接著膜，其為積層基材層以及自剝離性接著層而成，所述基材層中，流動方向的熱收縮率(MD方向的熱收縮率)、和與流動方向正交的方向的熱收縮率(TD方向的熱收縮率)滿足以下條件：(1)在150℃下加熱30分鐘後0.4≦|MD方向的熱收縮率/TD方向的熱收縮率|≦2.5 MD方向的熱收縮率與TD方向的熱收縮率的平均≦2%(2)在200℃下加熱10分鐘後0.4≦|MD方向的熱收縮率/TD方向的熱收縮率|≦2.5 MD方向的熱收縮率與TD方向的熱收縮率的平均≧3%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之接著膜，其中所述自剝離性接著層藉由熱而接著力降低。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之接著膜，其為在所述基材層的與所述自剝離性接著層對向的面的背面上，進一步積層接著層而成。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之接著膜，其中所述基材層在180℃時的儲存彈性模數E'為1.0E+6以上、2.0E+8以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之接著膜，其中所述基材層包含聚酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂。
  6. 一種半導體裝置的製造方法，其包括：以自剝離性接著層成為支撐基板側的方式，在所述支撐基板 上貼附如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之接著膜的步驟；在所述接著膜的所述基材層上搭載半導體晶片的步驟；以覆蓋所述半導體晶片與所述接著膜的方式塗佈密封材料，並在150℃以下的溫度下使所述密封材料硬化，而形成附有支撐基材的半導體晶片模具的步驟；加熱至超過150℃的溫度，使所述自剝離性接著層的接著力降低，而自所述附有支撐基材的半導體晶片模具除去所述支撐基板的步驟；除去所述接著膜，而獲得半導體晶片模具的步驟。
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