CN105264645A - 电子构件的剥离方法及叠层体 - Google Patents

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Abstract

本发明的电子构件的剥离方法是从在支持基板(12)上经由粘接膜(14)而贴附有电子构件(16)的叠层体(10)剥离电子构件(16)的方法，粘接膜(14)在支持基板(12)侧具备自剥离型粘接层(17)，并且具备电子构件(16)侧的面(14a)的至少一部分露出了的区域A，所述电子构件的剥离方法包含下述工序：对区域A赋予能量，使区域A的支持基板(12)与自剥离型粘接层(17)的粘接力降低的工序，进一步赋予能量，以粘接力降低了的区域A的支持基板(12)与自剥离型粘接层(17)的界面作为起点，使支持基板(12)与自剥离型粘接层(17)的粘接力降低而除去支持基板(12)的工序，以及从电子构件(16)除去粘接膜(14)，剥离电子构件(16)的工序。

Description

电子构件的剥离方法及叠层体
技术领域
本发明涉及可以通过给予能量而在不损伤电子构件的情况下容易地将其剥离的电子构件的剥离方法、以及叠层体。
背景技术
以往提出了，在例如IC芯片的制造工序中，将从高纯度的硅单晶等切出的厚膜晶片研磨直到规定的厚度而制成薄膜晶片的情况下，通过将厚膜晶片与支持基板粘接而进行增强，从而高效率地进行操作。厚膜晶片与支持板在研磨工序中需要牢固地粘接，另一方面，要求在研磨工序结束后在不损伤所得的薄膜晶片的情况下从支持基板剥落。
由此，要求将板状物质彼此粘接，并且之后可以在不损伤板状物质的情况下容易地剥离。
作为剥离的方法，例如，可以考虑施加物理的力进行剥离。然而，该方法在被粘物柔软的情况下有时具有重大的损伤。
此外，也可以考虑使用溶解粘接剂的溶剂来剥离的方法。然而，该方法也在被粘物为被溶剂侵害的被粘物的情况下不能使用。
由此，暂时粘接所用的粘接剂存在粘接力越牢固，则在不损伤被粘物的情况下进行剥离越困难这样的问题。
为了将板状物质彼此粘接，并且之后在不损伤板状物质的情况下容易地剥离，提出了使用通过给予热、光、振动、超声波等能量而粘接力降低或丧失的粘接剂。作为通过给予能量而粘接力降低或丧失的粘接剂，提出了包含气体发生成分的粘接剂、包含热膨胀性微球的粘接剂、通过能量而粘接剂成分进行交联反应从而粘接力降低的粘接剂等(参照专利文献1～8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-43851号公报
专利文献2：日本特开平11-166164号公报
专利文献3：日本特许第4238037号公报
专利文献4：日本特开2003-173993号公报
专利文献5：日本特许第5006497号公报
专利文献6：日本特开2003-151940号公报
专利文献7：日本特开2001-200234号公报
专利文献8：日本特开2003-173989号公报
专利文献9：美国专利8114766号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，即使使用通过给予能量而粘接力降低的自剥离型的粘接剂，粘接力降低的程度也小，因此存在不能充分地剥离被粘物，或剥离被粘物需要大的能量，或制造工序的进行速度变慢，或被粘物受到为了剥离而给予的热、光等能量的影响这样的问题。
本发明鉴于上述现状，目的在于提供通过给予能量而可以在不损伤电子构件的情况下容易地将其剥离的电子构件的剥离方法以及可以用于该方法的叠层体。
用于解决课题的方法
以下记载本发明。
[1]一种电子构件的剥离方法，是从在支持基板(a)上经由粘接膜(b)而贴附有电子构件(c)的叠层体剥离所述电子构件(c)的方法，
所述粘接膜(b)在所述支持基板(a)侧具备自剥离型粘接层，并且具备所述电子构件(c)侧的面的至少一部分露出了的区域，
所述电子构件的剥离方法包含下述工序：
对所述区域赋予能量，使该区域的所述支持基板(a)与所述自剥离型粘接层的粘接力降低的工序，
进一步赋予能量，以粘接力降低了的所述区域的所述支持基板(a)与所述自剥离型粘接层的界面作为起点，使所述支持基板(a)与所述自剥离型粘接层的粘接力降低而除去所述支持基板(a)的工序，以及
从所述电子构件(c)除去所述粘接膜(b)，剥离所述电子构件(c)的工序。
[2]根据[1]所述的电子构件的剥离方法，所述能量为选自热、光、振动、应力和超声波中的任一种。
[3]根据[1]或[2]所述的电子构件的剥离方法，所述粘接膜(b)露出着的所述区域沿着所述电子构件(c)的整个外缘而存在。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的电子构件的剥离方法，所述电子构件(c)为硅晶片、陶瓷电容器或半导体封装。
[5]一种叠层体，是在支持基板(a)上经由粘接膜(b)而贴附有电子构件(c)的叠层体，
所述粘接膜(b)在所述支持基板(a)侧具备自剥离型粘接层，并且具备所述电子构件(c)侧的面的至少一部分露出了的区域。
发明的效果
根据本发明，可以提供通过给予热、光、振动、应力、超声波等能量而可以在不损伤作为被粘物的电子构件的情况下从支持基板容易地剥离的电子构件的剥离方法以及可以用于该方法的叠层体。
附图说明
上述目的以及其它目的、特征和优点通过以下所述的优选实施方式和其所附带的以下附图进一步明确。
图1是显示本实施方式的叠层体的概略截面图和电子构件的剥离方法的工序截面图。
图2是说明本发明的效果的叠层体的概略截面图。
图3是说明本发明的效果的叠层体的概略截面图。
图4是说明实施例中的剥离性评价方法的图。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式，适当使用附图来说明。另外，在全部附图中，对同样的构成要素附上同样的符号，适当省略说明。
本实施方式的电子构件的剥离方法是从在支持基板(a)上经由粘接膜(b)而贴附有电子构件(c)的叠层体剥离电子构件(c)的方法。本实施方式的电子构件的剥离方法，可以作为使用了图1(a)所示的叠层体10的方法来说明。首先，对本实施方式的叠层体进行说明。
＜叠层体＞
本实施方式的叠层体，如图1(a)所示，在支持基板12上经由粘接膜14而贴附有电子构件16。粘接膜14在支持基板12侧具备自剥离型粘接层17，并且具备电子构件16侧的面14a露出了的区域A。
在本实施方式中区域A沿着电子构件16的整个外缘而存在。在区域A中，粘接膜14的面14a的面积越大，则剥离所需要的总能量越小。
区域A中的粘接膜14与支持基板12的接触面的面积(与面14a的面积同等)，相对于粘接膜14与支持基板12的接触面的整体面积100％，优选为0.01～30％，更优选为0.01～20％，进一步优选为0.01～10％。
例如，在半导体制造工序中，e-WLB(embeddedWafer-LevelBallGridArray(嵌入式晶圆级球栅阵列))的树脂密封工艺中，对于直径300mm的电子构件16，优选以粘接膜14的端部与电子构件16的端部相比靠外侧5mm左右的方式叠层。此外，对于直径450mm的电子构件16，优选以粘接膜14的端部与电子构件16的端部相比靠外侧5mm左右的方式叠层。在该树脂密封工艺中，优选相对于距中心的距离，粘接膜14的端部与电子构件16的端部相比位于2％以上外侧为好，进一步优选相对于距中心的距离，位于3％以上外侧为好。
[电子构件16、支持基板12]
在本实施方式中，电子构件16与支持基板12的组合，根据使用本实施方式的电子构件的剥离方法的对象来适当选择。
例如，在将本实施方式的电子构件的剥离方法用于晶片承载系统的情况下，支持基板12为玻璃、SUS等硬质基板，电子构件16为硅基板(硅晶片)。
在将本实施方式的电子构件的剥离方法用于陶瓷电容器制造的情况下，支持基板12为塑料膜等，电子构件16为陶瓷电容器。
在将本实施方式的电子构件的剥离方法用于e-WLB的树脂密封工艺的情况下，支持基板12为石英基板、玻璃基板等，电子构件16为半导体封装。
[粘接膜14]
本实施方式中的粘接膜14为两面具有粘接性的膜，在一面具备通过给予能量而粘接力降低或丧失的自剥离型粘接层17(以下简称为粘接层17)。
作为能量，可以举出光、热、振动、应力、超声波等。能量的种类可以根据构成粘接层17的粘接剂和/或剥离工序来适当选择。
作为构成粘接层17的粘接剂，可以举出通过能量而产生气体的粘接剂、包含通过能量而膨胀的微小粒子的粘接剂、通过能量而进行交联反应的粘接剂等。
在本实施方式中，关于粘接膜14，在未图示的基材膜的一面具备粘接层17，在另一面具备未图示的粘接层。如此，粘接膜14在与电子构件16相接的面、和与支持基板12相接的面可以设置性能不同的粘接层。
粘接膜14所用的粘接剂、基材膜根据用途可以由各种材料构成。
构成粘接膜14的基材膜只要是具有挠性，具有在能量赋予、剥离工序中不损害机械物性的程度的耐热性、耐光性的基材膜，就没有特别限定。作为这样的基材膜，一般而言可举出纸；金属；由聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、烯烃系树脂、聚氯乙烯、丙烯酸树脂(acrylic)、ABS、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、氨基甲酸酯、聚酰亚胺等树脂形成的塑料膜或片、具有网状结构的片、开有孔的片等，但不限定于此。此外，在要防止光到达粘接层17的情况下，可以配合炭黑等而成为不透明。
为了提高与粘接层17的密合性、保持性等，可以使用实施了作为使基材膜的表面氧化的化学或物理处理的铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化放射线处理等表面处理的基材膜。
基材膜的厚度没有特别限定，通常选择500μm以下(例如，1～500μm)，优选为1～300μm左右，更优选为5～250μm左右。基材膜可以为单层也可以为多层体。
粘接层17所包含的粘接剂为通过给予能量而粘接力降低或丧失的粘接剂。作为这样的粘接剂，优选专利文献1～8所公开的那样的、包含气体发生成分的粘接剂、包含热膨胀性微球的粘接剂、通过能量而粘接剂成分进行交联反应从而粘接力降低的粘接剂等。
例如，作为气体发生成分，适合使用偶氮化合物、叠氮基化合物、梅尔德拉姆酸衍生物等。此外，也可使用包含碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵等无机系发泡剂、氯氟化链烷、肼系化合物、氨基脲系化合物、三唑系化合物、N-亚硝基系化合物等有机系发泡剂的气体发生成分。作为热膨胀性微球，可以使用使气化而显示热膨胀性的物质内包在壳形成物质内的微球。作为通过能量而进行交联反应而粘接力降低的粘接剂，可以使用含有聚合性低聚物，它们进行聚合交联而粘接力降低的粘接剂等。
另外，在用于晶片承载系统、陶瓷电容器、半导体装置的制造的情况下，从再利用支持基板12的观点考虑，优选糊料残留少的粘接剂。
作为粘接膜14的与电子构件16相接侧所用的粘接剂，可以使用以往公知的粘接剂。特别是，如果使用压敏粘接剂，则粘接工序、剥离工序的操作性优异，进一步糊料残留少，因此可以使电子构件16的成品率提高。
作为压敏粘接剂的例子，可以举出使用了天然橡胶、聚异丁烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、NBR等橡胶系聚合物作为基础聚合物的橡胶系压敏粘接剂；有机硅系压敏粘接剂；氨基甲酸酯系压敏粘接剂；丙烯酸系压敏粘接剂等。母剂可以由1种或2种以上成分构成。特别优选为丙烯酸系压敏粘接剂。
丙烯酸系压敏粘接剂的制造可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和各种自由基聚合等公知的制造方法。此外，所得的粘接性树脂可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的任一种。
＜电子构件的剥离方法＞
在本实施方式中，使用图1(a)的叠层体10，进行电子构件16的剥离。
本实施方式的电子构件的剥离方法包含以下工序。
工序1：对叠层体10的区域A赋予能量，使区域A的支持基板12与自剥离型粘接层17的粘接力降低(图1(b))。
工序2：进一步赋予能量，以粘接力降低了的区域A的支持基板12与自剥离型粘接层17的界面作为起点，使支持基板12与自剥离型粘接层17的粘接力降低而除去支持基板12(图1(c))。
工序3：从电子构件16除去粘接膜14，剥离电子构件16(图1(d))。
以下，对各工序依次说明。
[工序1]
首先，对图1(a)所示的叠层体10的区域A给予光、热、振动、应力、超声波等能量，从而在区域A中，使粘接膜14的粘接层17与支持基板12的界面的粘接力降低或丧失(图1(b))。该处的粘接力只要降低到初始值的5分之1以下即可。在区域A中，可以为粘接膜14整体从支持基板12剥离了的状态，可以为一部分剥离了的状态，也可以为未剥离而粘接力降低了的状态。图1(b)显示在区域A中，粘接膜14整体从支持基板12剥离了的状态。
在区域A中，即使粘接膜14的一部分只要形成从支持基板12剥离或粘接力降低了的状态即可。优选相对于区域A中的粘接层17与支持基板12的接触面积100％，以面积比计10％以上剥离或粘接力降低。另外，上限以面积比计为100％。剥离或粘接力降低的区域，不限定于区域A的特定的位置，可以为距端部为均等的范围，也可以为局部的范围。
[工序2]
如图1(c)所示，进一步赋予能量，以通过工序1而粘接力降低了的区域A的支持基板12与自剥离型粘接层17的界面作为起点，使支持基板12与粘接层17的粘接力降低而将支持基板12从粘接膜14剥离。由此，将支持基板12与粘接膜14完全地分离。
在粘接膜14中，由于与支持基板12相接的面为具有自剥离性的粘接层17，因此工序2中的能量可以与工序1同样也可以不同。
工序2之后，可获得附着有粘接膜14的电子构件16。
[工序3]
通过从电子构件16除去粘接膜14，从而可以剥离电子构件16。
粘接膜14的粘接电子构件16的面所用的粘接剂可以根据电子构件16的材料、制造工序的条件而使用一般使用的粘接剂，但也可以使用如粘接层17所用的粘接剂那样，通过能量而粘接力降低的自剥离性的粘接剂。在使用自剥离性的粘接剂的情况下，通过与粘接支持基板12的面所用的粘接剂相同强度的能量或更大的能量，可以使粘接力降低。
从电子构件16除去粘接膜14的方法可以根据粘接膜14的粘接电子构件16的面所用的粘接剂来适当选择。可以机械地剥离，也可以使粘接剂的粘接力降低而剥离。
在本实施方式的叠层体10的构成中，通过经历该工序1、2，粘接层17的粘接力充分地降低，可以通过小的能量而从支持基板12完全地剥离。因此，可以抑制电子构件16的损伤。
推定这是因为，通过在工序1中对区域A预先赋予能量，从而在区域A的支持基板12与粘接层17的界面使粘接层17的粘接力降低，生成剥离起点。例如，可以认为在工序1中区域A的粘接膜14的端部的粘接力降低了的情况下，空气、气氛气体等变得易于从其端部(剥离起点)侵入支持基板12与粘接层17的界面，因此工序2中的剥离能量变少。其结果是作为整体，剥离所需要的能量降低。
即使采用本实施方式的叠层体10的构成，为了不经历工序1、2而在支持基板12与粘接膜14的界面进行剥离(图2(a)(b))，需要与经历工序1、2进行剥离所需要的总能量相比大的能量。
图3(i)～(iii)的各个叠层体并非如本实施方式那样具备区域A，即使将电子构件16与支持基板12用粘接膜14粘接，也不能经历工序1、2。在图3(i)的叠层体的情况下，与图2同样，为了剥离而需要大的能量。在图3(ii)的叠层体的情况下，需要使粘接膜14的端部与电子构件16的端部一致，在制造工序上困难，因此不优选，而且不能经历工序1、2。在图3(iii)的叠层体的情况下，由于粘接面积变小，因此有时得不到充分的初始粘接强度。此外，在半导体制造工序中，在用于树脂密封工艺的情况下，如果形成图3(iii)的状态，则发生密封用树脂的漏出，因此不优选。
本实施方式的剥离方法是在制造如陶瓷电容器、共振器、电阻那样的电气部件、如液晶单元、等离子体显示器那样的显示器件、或如太阳能电池、感热头(thermalhead)、印刷基板(包含柔性型)、半导体芯片那样的电子部件等各种物品时适合的方法。将部件或物品、材料等作为被粘物而暂时固定或固定后，可以在不损伤被粘物的情况下剥离。或者，也可举出作为载带等的用途。在作为载带的用途中，在加工工序、出库等时，形成通过剥离层将半导体、电子部件等被粘物以规定间隔粘接保持了的形态，因此在剥离这些被粘物时是有效的方法。
特别是，适于半导体工艺中的保护膜的粘接层、晶片的固定，可以适合用于WSS(WaferSupportSystem(晶片承载系统))、e-WLP(EmbeddedWaferLevelPackages(嵌入晶圆级包装))等。
根据目的、制造条件，可以选择粘接层17的材料，适当选择给予的能量。在支持基板12为透过光的材料的情况下，通过光给予能量是有效的，只要是在工序中无准备地不施加振动，则通过振动给予能量是有效的。优选地，通过热给予能量是有效的。在使用通过由热产生的能量而粘接力降低或丧失的粘接剂的情况下，使用与制造工序中施加的热相比在更高的温度下粘接力降低的粘接剂。此外，可以给予多种能量。
以上，对本发明的实施方式进行了描述，但这些实施方式为本发明的例示，可以采用上述以外的各种构成。
在本实施方式中区域A只要沿着电子构件16的外缘的一部分而存在即可。
在本实施方式中，通过在与支持基板12相接的粘接膜14的整面具备自剥离型粘接层17的例子进行了说明，但只要区域A的粘接膜14具备自剥离型粘接层17即可。
在本实施方式中，与支持基板12相接的粘接膜14的整体可以由自剥离型粘接层17形成。
实施例
以下，通过实施例等进一步具体地说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例等。
(剥离性评价方法)
使用由作为支持基板12的100mm正方形的方板(SUS304)、作为粘接膜14的后述的制造例中获得的粘接膜、作为电子构件16的直径80mm的圆板(带Ni镀层的铁制)形成的叠层体，进行支持基板12的剥离性评价。
在100mm正方形的方板(SUS304)(支持基板12)上，粘贴粘接膜14的通过给予能量而粘接力降低的粘接层17面侧。然后，将直径80mm的圆板(带Ni镀层的铁制)(电子构件16)粘贴于双面粘接带(粘接膜14)的另外的粘接层，制成叠层体。在该叠层体上安装测定用夹具，进行支持基板12的剥离性评价。另外，在实施例中，在支持基板12与粘接膜14的界面的剥离强度测定中，为了防止在电子构件16与粘接膜14的界面发生剥离，作为测定用使用了增强用双面胶带(制品名：P-223，日东电工制)。
将测定用样品设置在加热器块(heaterblock)上，加热规定时间后，用拉伸试验机进行剥离性评价。
如图4那样使用夹具将叠层体固定，实施了实施例所记载的处理后，用拉伸试验机将钩向上方拉伸从而进行剥离性的评价。拉伸试验机使用带有磁铁的L型夹具，是抗拉强度为50N以上时磁铁脱落的结构。在磁铁脱落的情况下，评价为不剥离。
(制造例1)
在500mL的4口烧瓶中装入甲基丙二酸(东京化成工业(株)制)100g和乙酸酐100g。继续装入98％硫酸0.5g后，用滴液漏斗经1小时滴加甲基乙基酮75g。在室温搅拌24小时后，加入乙酸乙酯200g和蒸馏水300g，用分液漏斗进行有机层的萃取。将所得的有机层用蒸发器蒸馏除去溶剂，从而获得了2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮75g。测定H1NMR(300MHz)，结果获得了以下那样的峰。
δ＝1.04-1.12(m，3H)，1.57-1.61(m，3H)，1.71(s，1.12H)，1.77(s，1.92H)，1.95-2.16(m，2H)，3.53-5.65(m，1H)
(制造例2)
在500mL的4口烧瓶中装入制造例1中合成的2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮92g和二甲基甲酰胺100g。继续装入碳酸钾95g后，用滴液漏斗经1小时滴加4-氯甲基苯乙烯97g。在40℃搅拌24小时后，加入乙酸乙酯400g，用吸滤器过滤分离出生成的固体。使用蒸馏水300mL，用分液漏斗进行2次洗涤后，用蒸发器蒸馏除去溶剂，从而获得了5-(对苯乙烯基甲基)-2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮132g。测定H1NMR(300MHz)，结果获得了以下那样的峰。
δ＝0.43(t，8.1Hz，1.6H)，0.83(s，1.3H)，0.94(t，8.1Hz，1.4H)，1.27(q，8.1Hz，1.2H)，1.57(s，1.7H)，1.75(s，3H)，1.80(q，8.1Hz，0.8H)，3.31(s，2H)，5.22(d，12.0Hz，1H)，5.70(d，19.5Hz，1H)，6.65(dd，12.0，19.5Hz，1H)，7.16(d，9.0Hz，2H)，7.31(d，9.0Hz，2H)
(制造例3)
在聚合反应机中装入去离子水150重量份、作为聚合引发剂的4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸(大塚化学(株)制，商品名：ACVA)0.625重量份、丙烯酸-2-乙基己酯62.25重量份、丙烯酸正丁酯18重量份和甲基丙烯酸甲酯12重量份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯3重量份、甲基丙烯酸2重量份和丙烯酰胺1重量份、聚丁二醇二丙烯酸酯〔日本油脂(株)制，商品名：ADT-250〕1重量份、在聚氧乙烯壬基苯基醚(氧化乙烯的加成摩尔数的平均值：约20)的硫酸酯的铵盐的苯环上导入了聚合性的1-丙烯基而得的物质〔第一工业制药(株)制，商品名：AqualonHS-10〕0.75重量份，在搅拌下在70～72℃实施8小时乳液聚合，获得了丙烯酸系树脂乳液。将其用9重量％氨水中和(pH＝7.0)，制成固体成分42.5重量％的丙烯酸系粘接剂S(丙烯酸系粘接剂S为压敏粘接剂)。
(制造例4)
在500mL的4口烧瓶中，加入制造例2中合成的5-(对苯乙烯基甲基)-2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮15g、丙烯酸丁酯20g、丙烯酸2-乙基己酯63g、甲基丙烯酸2g和乙酸乙酯100g，在室温混合。进一步，加入2,2’-偶氮二戊腈0.2g，升温到75℃后，继续搅拌10小时，从而获得了分子量30万的丙烯酸系粘接剂A(丙烯酸系粘接剂A为自剥离性的粘接剂)。通过差示扫描量热分析((株)岛津制作所制，DSC-60)测定玻璃化转变点，结果为14℃。
(制造例5)
采取制造例3中获得的丙烯酸系粘接剂S100重量份，进一步加入9重量％氨水来调整至pH9.5。接着，添加环氧系交联剂〔日本触媒化学工业(株)制，商品名：ChemititePz-33〕0.8重量份而获得了粘接剂涂覆液。
将所得的粘接剂涂覆液在表面进行了脱模处理的PET膜上使用涂布器以干燥皮膜的厚度成为10μm的厚度的方式涂覆后，在120℃加热5分钟而使涂覆液干燥。接着，粘贴在作为基材膜的PET膜的两面。
通过进一步在60℃养护(curing)3天来制成双面粘接膜1(压敏粘接剂/基材膜/压敏粘接剂)。
(制造例6)
加入制造例4中获得的丙烯酸系粘接剂A100重量份和环氧化合物(三菱气体化学(株)制，TETRAD-C)2重量份、乙酸乙酯50重量份而制成粘接剂涂覆液。
将所得的粘接剂涂覆液在表面进行了脱模处理的PET上使用涂布器以干燥皮膜的厚度成为10μm的厚度的方式涂覆后，在120℃加热5分钟而使涂覆液干燥。接着，粘贴在作为基材膜的PET膜上。
进一步，采取制造例3中获得的丙烯酸系粘接剂S100重量份，进一步加入9重量％氨水调整至pH9.5。接着，添加环氧系交联剂〔日本触媒化学工业(株)制，商品名：ChemititePz-33〕0.8重量份而获得了粘接剂涂覆液。
将所得的粘接剂涂覆液在表面进行了脱模处理的PET膜上使用涂布器以干燥皮膜的厚度成为10μm的厚度的方式涂覆后，在120℃加热5分钟而使涂覆液干燥。接着，粘贴在作为基材膜的PET膜上的、粘贴了丙烯酸系粘接剂A的膜的面的相反侧的面。
通过进一步在60℃养护3天来制成双面粘接膜2(自剥离性粘接剂/基材膜/压敏粘接剂)。
(实施例1)
在100mm正方形的方板(SUS304)上粘贴切成了直径84mm的圆形的双面粘接膜2的丙烯酸系粘接剂A侧。然后，将直径80mm的圆板(带Ni镀层的铁制)粘贴在双面粘接膜2的另外的面，制成叠层体。
在该叠层体上如图4那样安装测定用夹具，制成测定用样品。
在双面粘接膜的区域A中，将丙烯酸系粘接剂A与100mm正方形的方板粘接的部分，以面积比计100％用刮刀剥离后，如图4那样用加热器块在210℃进行60秒加热后，用拉伸试验机进行剥离性评价。将评价结果示于表1中。
(实施例2)
在100mm正方形的方板(SUS304)上粘贴切成了直径86mm的圆形的双面粘接膜2的丙烯酸系粘接剂A侧。然后，将直径80mm的圆板(带Ni镀层的铁制)粘贴在双面粘接膜2的另外的面，制成叠层体。
在该叠层体上如图4那样安装测定用夹具，制成测定用样品。
在双面粘接膜的区域A中，将丙烯酸系粘接剂A与100mm正方形的方板粘接的部分，以面积比计100％用刮刀剥离后，如图4那样用加热器块在210℃进行60秒加热后，用拉伸试验机进行剥离性评价。将评价结果示于表1中。
(比较例1)
在100mm正方形的方板(SUS304)上粘贴切成了直径84mm的圆形的双面粘接膜1的丙烯酸系粘接剂S侧。然后，将直径80mm的圆板(带Ni镀层的铁制)粘贴在双面粘接膜1的另外的面，制成叠层体。
在该叠层体上如图4那样安装测定用夹具，制成测定用样品。
将测定用样品如图4那样用加热器块在210℃进行60秒加热后，用拉伸试验机进行剥离性评价。将评价结果示于表1中。
(实施例3)
在100mm正方形的方板(SUS304)上粘贴切成了直径90mm的圆形的双面粘接膜REVALPHA3195V(日东电工株式会社制，自剥离性粘接膜)的含有热膨胀球的粘着层侧。然后，将直径80mm的圆板(带Ni镀层的铁制)粘贴在REVALPHA的与含有热膨胀球的粘着层相反侧的面，制成叠层体。
在该叠层体上如图4那样安装测定用夹具，制成测定用样品。
将测定用样品用加热器块在210℃进行20秒加热。在双面粘接膜的区域A中，确认到含有热膨胀球的粘着层与100mm正方形的方板粘接的部分以面积比计100％剥离。然后，进一步在210℃加热10秒后，用拉伸试验机进行剥离性评价。将评价结果示于表1中。
[表1]
表1
双面粘接膜的种类 双面粘接膜的直径(mm) 剥离性评价
实施例1 双面粘接膜2 84 剥离
实施例2 双面粘接膜2 86 剥离
实施例3 REVALPHA 90 剥离
比较例1 双面粘接膜1 84 未剥离
(制造例7)
在500mL的4口烧瓶中，加入制造例2中合成的5-(对苯乙烯基甲基)-2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮10g、丙烯酸丁酯20g、丙烯酸2-乙基己酯68g、甲基丙烯酸2g和乙酸乙酯100g，在室温混合。进一步加入2,2’-偶氮二戊腈0.2g，升温至75℃后，继续搅拌10小时，从而获得了分子量30万的丙烯酸系粘接剂B(丙烯酸系粘接剂B为自剥离性粘接剂)。通过差示扫描量热分析((株)岛津制作所制，DSC-60)测定玻璃化转变点，结果为-5℃。
(制造例8)
加入制造例7中获得的丙烯酸系粘接剂B100重量份和环氧化合物(三菱气体化学(株)制，TETRAD-C)2重量份、乙酸乙酯50重量份和制造例2中合成的5-(对苯乙烯基甲基)-2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮10份，制成粘接剂涂覆液。
将所得的粘接剂涂覆液在表面进行了脱模处理的PET膜上使用涂布器以干燥皮膜的厚度成为10μm的厚度的方式涂覆后，在120℃加热5分钟而使涂覆液干燥。接着，粘贴在作为基材膜的PET膜上。
进一步，采取制造例3中获得的丙烯酸系粘接剂S100重量份，进一步加入9重量％氨水调整至pH9.5。接着，添加环氧系交联剂〔日本触媒化学工业(株)制，商品名：ChemititePz-33〕0.8重量份而获得了粘接剂涂覆液。
将所得的粘接剂涂覆液在表面进行了脱模处理的PET膜上使用涂布器以干燥皮膜的厚度成为10μm的厚度的方式涂覆后，在120℃加热5分钟而使涂覆液干燥。接着，粘贴在作为基材膜的PET膜上的、粘贴了丙烯酸系粘接剂B的膜的面的相反侧的面。进一步在60℃养护3天来制成双面粘接膜3(自剥离性粘接剂/基材膜/压敏粘接剂)。
(实施例4)
在100mm正方形的方板(SUS304)上粘贴切成了直径82mm的圆形的双面粘接膜3的丙烯酸系粘接剂B侧。然后，将直径80mm的圆板(带Ni镀层的铁制)粘贴在双面粘接膜3的另外的面，制成叠层体。
在该叠层体上如图4那样安装测定用夹具，制成测定用样品。
在双面粘接膜3的区域A中，将丙烯酸系粘接剂B与100mm正方形的方板粘接的部分中的面积比100％以5.15N的力用刮刀剥离后，用加热器块在210℃进行60秒加热后，用拉伸试验机进行剥离性评价。将评价结果示于表2中。
另外，用刮刀剥离时的“5.15N”的应力如下算出。
双面粘接膜3的丙烯酸系粘接剂B与100mm正方形的方板(SUS304)间的剥离强度：0.5N/25mm
双面粘接膜3的外周：82πmm
0.5/25×82π＝5.15N
剥离所需要的总剥离强度(N)为剥离区域A所需要的强度，即用刮刀剥离时的应力与用加热器块加热后用拉伸试验机测定的剥离强度之和。
(比较例2)
在100mm正方形的方板(SUS304)上粘贴切成了直径82mm的圆形的双面粘接膜3的丙烯酸系粘接剂B侧。然后，将直径80mm的圆板(带Ni镀层的铁制)粘贴于双面粘接膜3的另外的面，制成叠层体。
在该叠层体上如图4那样安装测定用夹具，制成测定用样品。
将测定用样品用加热器块在210℃进行60秒加热后，用拉伸试验机进行剥离性评价，但不能剥离，磁铁脱落。将评价结果示于表2中。
由于在剥离性评价中不能剥离而磁铁脱落，因此剥离所需要的总剥离强度(N)推定为50(N)以上。
(比较例3)
在100mm正方形的方板(SUS304)上粘贴切成了直径82mm的圆形的双面粘接膜3的丙烯酸系粘接剂B侧。然后，将直径80mm的圆板(带Ni镀层的铁制)粘贴在双面粘接膜3的另外的面，制成叠层体。
在该叠层体上安装测定用夹具，制成测定用样品。
将测定用样品用加热器块在240℃加热120秒后，用拉伸试验机进行剥离性评价。将评价结果示于表2中。
与实施例4不同，没有剥离区域A，因此剥离所需要的总剥离强度(N)变为用加热器块加热后用拉伸试验机测定的剥离强度。
[表2]
表2
剥离性评价试验中的剥离强度(N) 剥离所需要的总剥离强度(N)
实施例4 25 30
比较例2 未剥离 50以上
比较例3 45 45
由表2的实施例4的结果明确了，如果经历工序1、工序2，则用少的能量就可以剥离，但如比较例2和3那样，在1工序中剥离时，需要大量的能量。
(制造例9)
在500mL的4口烧瓶中，加入制造例2中合成的5-(对苯乙烯基甲基)-2-乙基-2,5-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮15g、丙烯酸丁酯18g、丙烯酸2-乙基己酯64g、甲基丙烯酸2g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯1g和乙酸乙酯100g，在室温混合。进一步，加入2,2’-偶氮二戊腈0.2g，升温至75℃后，继续搅拌10小时，从而获得了分子量30万的丙烯酸系粘接剂C(丙烯酸系粘接剂C为自剥离性粘接剂)。通过差示扫描量热分析((株)岛津制作所制，DSC-60)测定玻璃化转变点，结果为5℃。
(制造例10)
加入制造例9中获得的丙烯酸系粘接剂C100重量份和环氧化合物(三菱气体化学(株)制，TETRAD-C)1重量份、乙酸乙酯50重量份和甲苯50重量份，制成粘接剂涂覆液。
将所得的粘接剂涂覆液在表面进行了脱模处理的PET膜上使用涂布器以干燥皮膜的厚度成为10μm的厚度的方式涂覆后，在120℃加热5分钟而使涂覆液干燥。接着，粘贴在作为基材膜的PET膜上。
进一步，采取制造例3中获得的丙烯酸系粘接剂S100重量份，进一步加入9重量％氨水调整为pH9.5。接着，添加环氧系交联剂〔日本触媒化学工业(株)制，商品名：ChemititePz-33〕0.8重量份而获得了粘接剂涂覆液。
将所得的粘接剂涂覆液在表面进行了脱模处理的PET膜上使用涂布器以干燥皮膜的厚度成为10μm的厚度的方式涂覆后，在120℃加热5分钟而使涂覆液干燥。接着，粘贴在作为基材膜的PET膜上的、粘贴了丙烯酸系粘接剂C的膜的面的相反侧的面。进一步在60℃养护3天来制成双面粘接膜4(自剥离性粘接剂/基材膜/压敏粘接剂)。
(实施例5)
在100mm正方形的方板(SUS304)上粘贴切成了直径84mm的圆形的双面粘接膜4的丙烯酸系粘接剂C侧。然后，将直径80mm的圆板(带Ni镀层的铁制)粘贴在双面粘接膜4的另外的面，制成叠层体。
在该叠层体上如图4那样安装测定用夹具，制成测定用样品。
在双面粘接膜4的区域A中，将丙烯酸系粘接剂C和100mm正方形的方板粘接的部分中的面积比100％以5.28N的力用刮刀剥离后，用加热器块在210℃加热60秒后，用拉伸试验机进行剥离性评价。将评价结果示于表3中。
另外，用刮刀剥离时的“5.28N”的应力如下算出。
双面粘接膜4的丙烯酸系粘接剂C与100mm正方形的方板(SUS304)间的剥离强度：0.5N/25mm
双面粘接膜3的外周：84πmm
0.5/25×84π＝5.28N
剥离所需要的总剥离强度(N)为剥离区域A所需要的强度，即用刮刀剥离时的应力与用加热器块加热后用拉伸试验机测定的剥离强度之和。
(实施例6)
在100mm正方形的方板(SUS304)上粘贴切成了直径84mm的圆形的双面粘接膜4的丙烯酸系粘接剂C侧。然后，将直径80mm的圆板(带Ni镀层的铁制)粘贴于双面粘接膜4的另外的面，制成叠层体。
在该叠层体上如图4那样安装测定用夹具，制成测定用样品。
在双面粘接膜4的区域A中，将丙烯酸系粘接剂C和100mm正方形的方板粘接的部分中的面积比75％以5N的力用刮刀剥离。另外，双面粘接膜4的区域A的外缘中的用拉伸试验机拉伸的地方不剥离，剥离其以外的部分。然后，用加热器块在210℃加热60秒后，用拉伸试验机进行剥离性评价。将评价结果示于表3中。
另外，用刮刀剥离时的应力通过与实施例5同样的方法算出。剥离所需要的总剥离强度(N)为剥离区域A所需要的强度，即用刮刀剥离时的应力与用加热器块加热后用拉伸试验机测定的剥离强度之和。
(实施例7)
在100mm正方形的方板(SUS304)上粘贴切成了直径84mm的圆形的双面粘接膜4的丙烯酸系粘接剂C侧。然后，将直径80mm的圆板(带Ni镀层的铁制)粘贴在双面粘接膜4的另外的面，制成叠层体。
在该叠层体上如图4那样安装测定用夹具，制成测定用样品。
在双面粘接膜4的区域A中，将丙烯酸系粘接剂C和100mm正方形的方板粘接的部分中的面积比50％以5N的力用刮刀剥离。另外，以双面粘接膜4的区域A的外缘中的用拉伸试验机拉伸处作为中心，剥离其周边。然后，用加热器块在210℃加热60秒后，用拉伸试验机进行剥离性评价。将评价结果示于表3中。
另外，用刮刀剥离时的应力通过与实施例5同样的方法算出。剥离所需要的总剥离强度(N)为剥离区域A所需要的强度，即用刮刀剥离时的应力与用加热器块加热后用拉伸试验机测定的剥离强度之和。
(实施例8)
在100mm正方形的方板(SUS304)上粘贴切成了直径84mm的圆形的双面粘接膜4的丙烯酸系粘接剂C侧。然后，将直径80mm的圆板(带Ni镀层的铁制)粘贴在双面粘接膜4的另外的面，制成叠层体。
在该叠层体上如图4那样安装测定用夹具，制成测定用样品。
在双面粘接膜4的区域A中，将丙烯酸系粘接剂C和100mm正方形的方板粘接的部分中的面积比25％以5N的力用刮刀剥离。另外，以双面粘接膜4的区域A的外缘中的用拉伸试验机拉伸处作为中心而剥离其周边。然后，用加热器块在210℃加热60秒后，用拉伸试验机进行剥离性评价。将评价结果示于表3中。
另外，用刮刀剥离时的应力通过与实施例5同样的方法算出。剥离所需要的总剥离强度(N)为剥离区域A所需要的强度，即用刮刀剥离时的应力与用加热器块加热后用拉伸试验机测定的剥离强度之和。
(实施例9)
在100mm正方形的方板(SUS304)上粘贴切成了直径84mm的圆形的双面粘接膜4的丙烯酸系粘接剂C侧。然后，将直径80mm的圆板(带Ni镀层的铁制)粘贴在双面粘接膜4的另外的面，制成叠层体。
在该叠层体上如图4那样安装测定用夹具，制成测定用样品。
在双面粘接膜4的区域A中，将丙烯酸系粘接剂C和100mm正方形的方板粘接的部分中的面积比12.5％以5N的力用刮刀剥离。另外，以双面粘接膜4的区域A的外缘中的用拉伸试验机拉伸处作为中心而剥离其周边。然后，用加热器块在210℃加热60秒后，用拉伸试验机进行剥离性评价。将评价结果示于表3中。
另外，用刮刀剥离时的应力通过与实施例5同样的方法算出。剥离所需要的总剥离强度(N)为剥离区域A所需要的强度，即用刮刀剥离时的应力与用加热器块加热后用拉伸试验机测定的剥离强度之和。
(比较例4)
在100mm正方形的方板(SUS304)上粘贴切成了直径84mm的圆形的双面粘接膜4的丙烯酸系粘接剂C侧。然后，将直径80mm的圆板(带Ni镀层的铁制)粘贴在双面粘接膜4的另外的面，制成叠层体。
在该叠层体上如图4那样安装测定用夹具，制成测定用样品。
将测定用样品用加热器块在210℃进行60秒加热后，用拉伸试验机进行剥离性评价。将评价结果示于表3中。
(比较例5)
在100mm正方形的方板(SUS304)上粘贴切成了直径84mm的圆形的双面粘接膜4的丙烯酸系粘接剂C侧。然后，将直径80mm的圆板(带Ni镀层的铁制)粘贴在双面粘接膜4的另外的面，制成叠层体。
在该叠层体上安装测定用夹具，制成测定用样品。
将测定用样品用加热器块在240℃进行120秒加热后，用拉伸试验机进行剥离性评价。将评价结果示于表3中。
[表3]
表3
剥离性评价试验中的剥离强度(N) 剥离所需要的总剥离强度(N)
实施例5 30 35
实施例6 36 39.75
实施例7 33 35.5
实施例8 33 34.25
实施例9 35 35.625
比较例4 未剥离 -
比较例5 45 45
由表3的实施例5～9的结果明确了，如果工序1中区域A的粘接层17以规定的面积比剥离，则用少的能量就可以剥离，但如比较例4和5那样，在不进行工序1而不剥离粘接层17的情况下，需要大量的能量。
本申请主张以2013年5月31日申请的日本申请特愿2013-115704号为基础的优先权，将其公开的全部内容并入到本文中。

Claims (5)

1.一种电子构件的剥离方法，是从在支持基板(a)上经由粘接膜(b)而贴附有电子构件(c)的叠层体剥离所述电子构件(c)的方法，
所述粘接膜(b)在所述支持基板(a)侧具备自剥离型粘接层，并且具备所述电子构件(c)侧的面的至少一部分露出了的区域，
所述电子构件的剥离方法包含下述工序：
对所述区域赋予能量，使该区域的所述支持基板(a)与所述自剥离型粘接层的粘接力降低的工序，
进一步赋予能量，以粘接力降低了的所述区域的所述支持基板(a)与所述自剥离型粘接层的界面作为起点，使所述支持基板(a)与所述自剥离型粘接层的粘接力降低而除去所述支持基板(a)的工序，以及
从所述电子构件(c)除去所述粘接膜(b)，剥离所述电子构件(c)的工序。
2.根据权利要求1所述的电子构件的剥离方法，所述能量为选自热、光、振动、应力和超声波中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的电子构件的剥离方法，所述粘接膜(b)露出着的所述区域沿着所述电子构件(c)的整个外缘而存在。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的电子构件的剥离方法，所述电子构件(c)为硅晶片、陶瓷电容器或半导体封装。
5.一种叠层体，是在支持基板(a)上经由粘接膜(b)而贴附有电子构件(c)的叠层体，
所述粘接膜(b)在所述支持基板(a)侧具备自剥离型粘接层，并且具备所述电子构件(c)侧的面的至少一部分露出了的区域。
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