TWI580091B - Organic light emitting diode, manufacturing method of organic light emitting diode, image display device and lighting device - Google Patents

Description

有機發光二極體、有機發光二極體之製造方法、圖像顯示裝置及照明裝置

本發明係關於有機發光二極體用基板、有機發光二極體、有機發光二極體用基板之製造方法、有機發光二極體之製造方法、圖像顯示裝置及照明裝置，更詳言之，係關於藉由電子與電洞間之注入及再結合而進行發光、具有凹凸構造之有機發光二極體用基板、有機發光二極體、有機發光二極體用基板之製造方法、有機發光二極體之製造方法、圖像顯示裝置及照明裝置。

有機發光二極體係利用有機電致發光(以下稱為有機EL(Organic Electro-Luminescence))的發光元件，一般係構成為以陽極及陰極挾持包含了含有有機發光材料之發光層的有機EL層。

尚且，此種有機EL層係除了發光層之外，視需要係由電子注入層、電子輸送層、電洞注入層、電洞輸送層等所構成。

另外，有機發光二極體係根據將來自發光層之光取出至外部之面的光取出面的差異，而分為底部發光型與頂部發光型。

底部發光型之有機發光二極體，係於玻璃基板等之透明基板上，依序形成由氧化銦錫(ITO：Indium Tin Oxide)等之透明導電材料所構成的陽極、含發光層之有機EL層、由金屬材料所構成之陰極，由基板側取出光。亦即，底部發光型之有機發光二極體中，基板面成 為光取出面。

另一方面，頂部發光型之有機發光二極體，係於玻璃基板等之透明基板上，依序形成由金屬材料所構成之陰極、含發光層之有機EL層、由ITO等之透明導電材料所構成的陽極，由與基板側相反之側、亦即陽極側取出光。亦即，頂部發光型之有機發光二極體中，陽極面成為光取出面。

另外，此種頂部發光型之有機發光二極體，係除了將上述般以陽極作為頂部(亦即，於光取出側設置陽極者)之頂部發光型之有機發光二極體之外，已知有以陰極作為頂部之構成的頂部發光型之有機發光二極體。

亦即，該陰極頂部之頂部發光型之有機發光二極體中，係於基板(並不限於玻璃等之透明基板)上，依序形成由金屬材料所構成的反射層、由ITO等之透明導電材料所構成之陽極、含發光層之有機EL層、由金屬材料所構成之陰極，進而於陰極上藉由ITO等之透明導電材料形成層，由與基板側相反之側、亦即陰極側取出光。亦即，於陰極頂部之頂部發光型之有機發光二極體中，陰極面成為光取出面。因此，於陰極頂部之頂部發光型之有機發光二極體中，陰極之金屬層係依光可穿透之方式形成為薄膜。

更詳言之，陰極頂部之頂部發光型之有機發光二極體，係構成為於基板上，至少依序積層由金屬材料所構成之反射層、由透明金屬材料所構成之陽極導電層、包含含有機發光材料之發光層的有機EL層、積層了光可穿透之金屬層及由透明導電材料所構成之透明導電層的陰極導電層。

作為此種有機發光二極體的特徵，係具有視野角依存性少、消耗 電力少、可非常薄地製作等優點，另一方面，有將來自發光層之光取出至外部之效率、即光取出效率低的問題點。

所謂該光取出效率，係指由光取出面(底部發光型時為基板面，陽極頂部之頂部發光型時為陽極面，陰極頂部之頂部發光型時為陰極面)朝有機發光二極體之外部、亦即自由空間中所放射之光量的比例。

於有機發光二極體中，由於來自發光層之光朝全方向射出，故成為此光之大部分在折射率相異之複數層之界面重複全反射的導波模式，在層內進行導波時被轉換為熱、或由各層中之未與其他層相鄰接之側面被放射等，而使光取出效率降低。

另外，由於與由發光層與金屬所形成之陰極間之距離近，故來自發光層之近場光之一部分於陰極表面被轉換為表面電漿子而損失，使光取出效率降低。

該有機發光二極體中之光取出效率，由於對利用了該有機發光二極體之顯示器或照明等之亮度造成影響，故進行用於提升效率之方法的研討。

習知，關於底部發光型之單色有機發光二極體，已知有將由具有單一周期之格子所構成的細微凹凸構造(對應波長為窄頻帶)導入至元件內的方法。藉由該單一格子，將在底部發光型之單色有機發光二極體元件內之陰極表面(發光層側)所產生之表面電漿子轉換為傳播光而取出，結果可提升底部發光型之單色有機發光二極體的光取出效率。

例如，日本專利特願2010-246653中，揭示周期細微凹凸構造之間距與取出波長的關係，可得知與構成有機發光二極體之發光材料之最大波長所對應的周期細微凹凸構造的間距。又，在具有使底部發光型元件之層構成中的底側與頂側反轉之構造的陽極頂部發光型元件的 情況，亦具有專利文獻5之國際公開第2012/060404號說明書所示之周期細微凹凸構造的間距與取出波長的關係。

然而，關於陰極頂部發光型元件，迄今尚未得知周期細微凹凸構造之間距與取出波長的關係。陰極頂部發光型元件的特徵在於，由於以由極薄之金屬材料所構成之半穿透電極作為陰極，故並無法直接應用習知之專利文獻5所示之周期細微凹凸構造之間距與取出波長的關係。

實際上，關於利用了有機發光二極體之主動矩陣型之顯示器，由於使用陰極頂部發光型元件，故用於提高光取出效率之最佳之細微凹凸構造不明時，顯然將造成不便。

另外，關於有機發光二極體之光取出，除了上述之外，已知有其他重要的問題。亦即，不論有機發光二極體之層構成形式，為了提升單色有機發光二極體之光取出效率，在將由具有單一周期構造之格子所構成之細微凹凸構造導入至元件內的情況，存在有若細微凹凸構造之間距與取出波長間之匹配不正確，則無法得到取出效率提升之效果的問題。

此情況為底部發光型元件、陽極頂部發光型元件、陰極頂部發光型元件之所有共通的課題。

因此，思及了藉由將後述之白色有機發光二極體用之細微凹凸構造(對應波長為寬頻帶)使用於單色有機發光二極體元件，則不需要細微凹凸構造與取出波長間之匹配的方法。然而，白色有機發光二極體用之細微凹凸構造的光取出效率，係在將發光波長限定於某窄頻帶的情況，存在有單色有機發光二極體用之細微凹凸構造之光取出效率劣化的問題。

本發明即有鑑於上述問題而形成者，提案一種兼具有單色用細微凹凸構造(單一周期)之長處與白色用細微凹凸構造之長處的新穎單色用細微凹凸構造。

尚且，作為提升光取出效率的手法，於專利文獻1~5中揭示有利用表面電漿子共鳴的方法。

亦即，專利文獻1~5中，係藉由於金屬層(陰極)之表面設置一維或二維之周期性細微凹凸構造，使該周期性細微凹凸構造發揮作為繞射格子之機能，使金屬層(陰極)表面之表面電漿子被輻射。藉此，以表面電漿子之形式所損失的能量以光之形式被取出，而提升光取出效率。

於上述專利文獻中之專利文獻4，揭示有藉由以由粒子單層膜所構成之2維結晶體作為蝕刻遮罩之乾式蝕刻法製作屬於凹凸構造之周期格子構造，並製作具有該周期格子構造的有機發光二極體用基板，於該有機發光二極體用基板上依序積層陽極導電層、有機EL層、陰極導電層的方法。

亦即，若於單色有機發光二極體用基板表面上形成周期格子構造，則由於在有機發光二極體用基板表面上所形成之周期格子構造之形狀在各電極層或有機EL層之積層時依序轉印至各層，故於陰極導電層之發光層側之表面，形成有機發光二極體用基板表面之周期格子構造所轉印之形狀的周期格子構造，而可提升光取出效率。

於此，已知在具備了上述形成有周期格子構造之有機發光二極體用基板的有機發光二極體中，藉由使周期格子構造之凹凸構造之間距或高度等之參數改變，則可改變由有機發光二極體所射出之光的強度、角度及波長範圍。

習知中，係以將屬於所需波長之特定單一波長光有效地取出、得 到強光為目的，依使凹凸構造之周期成為一定的方式製作周期格子構造。

如此設定的理由在於，屬於周期格子構造之細微凹凸構造中之凹凸周期越為一定、亦即凹凸之間隔越為一定，則越提升對某波長之光之取出效率。

例如，顯示關於周期性細微凹凸構造之第1習知技術的圖1(a)，係表示藉由將如圖1(a)之(a-1)所示般由粒徑一定之粒徑D之粒子單層膜所構成的2維結晶體作為蝕刻遮罩的乾式蝕刻法，製作具有凹凸構造之周期為一定之周期格子構造的有機發光二極體用基板的例子，於圖1(a)之(a-2)表示具有該種凹凸構造之周期為一定之周期格子構造的有機發光二極體用基板表面的高度分佈的功率譜。

亦即，在依凹凸構造之周期成為一定的方式形成有機發光二極體用基板表面之周期格子構造時，將凹凸構造之高度分佈進行2維傅立葉轉換而得之功率譜中，可得到排列為正六角形之頂點位置的差量函數狀的點列。

而且，圖1(a)之(a-3)表示凹凸構造之周期為一定之周期格子構造的高度分佈的功率譜的輪廓。

於此，所謂上述高度分佈之功率譜，係指針對凹凸構造之高度分佈進行2維傅立葉轉換，藉此轉換為波數向量空間，求得功率譜強度(振幅之絕對值之平方)而予以繪圖者。

另外，所謂功率譜之輪廓，係指於上述功率譜中，將在波數成為一定之圓周上使功率譜強度經積分者，以波數為橫軸進行繪圖而成。

功率譜空間之各點座標，係對應至波數向量K=(K_x、K_y)。將波數向量之絕對值K=|K|=(K_x ²+K_y ²)^1/2稱為波數。又，波數係等於對空間周 波數乘上2π者。

此種高度分佈之功率譜的輪廓，係如圖1(a)之(a-3)所示，於特定波數下具備強度高、且尖銳之波峰，表示具有該特定波數之表面電漿子被繞射而轉換為光。其結果，表示具有與該表面電漿子相同振動數之光的光取出效率較高。

然而，另一方面，由於光取出效率高之細微凹凸構造係周期偏離的容許範圍較窄，故有細微凹凸構造僅稍有變化、則取出波長即由目標之發光波長偏離之虞的問題。

因此，在欲提升白色光之光取出效率的情況等、以得到寬頻帶之光為目的之情況，於具有凹凸構造之周期為一定之2維格子構造的有機發光二極體用基板時，被指摘難以得到所需光。

尚且，所謂以得到寬頻帶之光為目的之情況，係指製作所取出光之波長涵括可見光區域全體(380nm~780nm)的白色有機發光二極體的情形，或取出較其更寬頻帶之光、例如涵括可見光~近紅外區域全體(380nm~2500nm)之光的情形等。

作為用於解決此種問題的手法，提案有一種使有機發光二極體用基板表面所形成之凹凸構造之間距或高度等不齊的手法。

另外，顯示關於周期性細微凹凸構造之第2習知技術的圖1(b)，係表示藉由將如圖1(b)之(b-1)所示般由將複數粒徑(例如2種以上)之粒子混合而形成之粒子單層膜所構成的2維結晶體作為蝕刻遮罩的乾式蝕刻法，製作具有間距不齊之凹凸構造的有機發光二極體用基板的例子，於圖1(b)之(b-2)表示具有該種間距不齊之凹凸構造的有機發光二極體用基板表面的高度分佈的功率譜。

亦即，依間距不齊之方式形成有機發光二極體用基板表面之凹凸 構造時，於高度分佈之功率譜中可得到分佈為圓狀區域者。

藉由具有該間距不齊之凹凸構造的有機發光二極體所得之間距不齊之凹凸構造之高度分佈的功率譜的輪廓，係如圖1(b)之(b-3)所示，於寬頻帶之波數區域中具備某程度的強度，但其絕對值並未較凹凸構造之周期為一定者高。

然而，若欲藉由單純增高凹凸構造之高度以得到功率譜強度，則產生出現表面電漿子局部存在化之傾向、以及容易發生元件內短路等新問題，故不佳。

亦即，根據具有間距不齊之凹凸構造的有機發光二極體，可實現在可見光至近紅外區域中任意之寬頻帶波長區域之電磁波之取出效率優越的有機發光二極體，雖然不致有細微凹凸構造僅稍有變化則取出波長即由目標之發光波長偏離的疑虞，但將招致所取出之光之強度較弱等新問題。

(專利文獻1)日本專利特開2002-270891號公報

(專利文獻2)日本專利特開2004-31350號公報

(專利文獻3)日本專利特表2005-535121號公報

(專利文獻4)日本專利特開2009-158478號公報

(專利文獻5)國際公開第2012/060404號公報

本發明係有鑑於上述習知技術所具有的各種問題而形成者，其目的在於提供：(1)針對陰極頂部發光型有機發光二極體元件，顯示周期細微凹凸構造之間距與發光材料之光譜中之取出波長的關 係，藉由取出表面電漿子，則可取出窄頻帶之光的光取出效率優越的有機發光二極體用基板、有機發光二極體、有機發光二極體用基板之製造方法、有機發光二極體之製造方法、圖像顯示裝置及照明裝置；以及(2)由一種之發光材料所作成之單色有機發光二極體元件之光取出效率高，且不致有因細微凹凸構造之稍微變化則取出波長即由目標之發光波長偏離之疑虞，可取出於可見光至近紅外區域中具有任意之中心波長並具有某程度擴展之窄頻帶的光，而光取出效率優越的有機發光二極體用基板、有機發光二極體、有機發光二極體用基板之製造方法、有機發光二極體之製造方法、圖像顯示裝置及照明裝置。

為了達成上述目的，本發明之有機發光二極體，係於基板上，至少依序積層由金屬材料所構成之反射層、由透明導電材料所構成之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、與使由金屬材料所構成之半穿透金屬層及由透明導電材料所構成之透明導電層積層的陰極導電層，於上述半穿透金屬層之與上述透明導電層側相接的面，形成有使複數凸部周期性地2維配列之2維格子構造的頂部發光型者；於上述面所形成之凸部中，相鄰之凸部間之中心間距離P，係在將上述面之以複數(complex number)所表示之表面電漿子之傳播常數之實部設為k時，上述中心間距離P設為式(1)範圍之值，上式(1)中之P₀係在形成三角格子構造作為上述2維格子構造時，滿足下式(2)，在形成正方格子構造作為上述2維格子構造時，滿足下式(3)。

另外，本發明之有機發光二極體，係於基板上，至少依序積層由金屬材料所構成之反射層、由透明導電材料所構成之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、與使由金屬材料所構成之半穿透金屬層及由透明導電材料所構成之透明導電層積層的陰極導電層，於上述半穿透金屬層之與上述透明導電層側相接的面，形成有使複數凹部周期性地2維配列之2維格子構造的頂部發光型者；於上述面所形成之凹部中，相鄰之凹部間之中心間距離P，係在將上述面之以複數(complex number)所表示之表面電漿子之傳播常數之實部設為k時，上述中心間距離P設為式(1)範圍之值，上式(1)中之P₀係在形成三角格子構造作為上述2維格子構造時，滿足下式(2)，在形成正方格子構造作為上述2維格子構造時，滿足下式(3)。

[數3]

另外，本發明之有機發光二極體，係於基板上，至少依序積層由金屬材料所構成之反射層、由透明導電材料所構成之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、與使由金屬材料所構成之半穿透金屬層及由透明導電材料所構成之透明導電層積層的陰極導電層，於上述半穿透金屬層之與上述有機電致發光層相接的面，形成有使複數凸部周期性地2維配列之2維格子構造的頂部發光型者；於上述面所形成之凸部中，相鄰之凸部間之中心間距離P，係在將上述面之以複數(complex number)所表示之表面電漿子之傳播常數之實部設為k時，上述中心間距離P設為式(1)範圍之值，上式(1)中之P₀係在形成三角格子構造作為上述2維格子構造時，滿足下式(2)，在形成正方格子構造作為上述2維格子構造時，滿足下式(3)。

另外，本發明之有機發光二極體，係於基板上，至少依序積層由金屬材料所構成之反射層、由透明導電材料所構成之陽極導 電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、與使由金屬材料所構成之半穿透金屬層及由透明導電材料所構成之透明導電層積層的陰極導電層，於上述半穿透金屬層之與上述有機電致發光層相接的面，形成有使複數凹部周期性地2維配列之2維格子構造的頂部發光型者；於上述面所形成之凹部中，相鄰之凹部間之中心間距離P，係在將上述面之以複數(complex number)所表示之表面電漿子之傳播常數之實部設為k時，上述中心間距離P設為式(1)範圍之值，上式(1)中之P₀係在形成三角格子構造作為上述2維格子構造時，滿足下式(2)，在形成正方格子構造作為上述2維格子構造時，滿足下式(3)。

另外，本發明之有機發光二極體，係於基板上，至少依序積層由透明導電材料所構成之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、由金屬材料所構成之陰極導電層，於上述陰極導電層之與上述有機電致發光層相接的面，形成有由複數凹凸部所構成的無規之細微凹凸構造的底部發光型者；由上述有機發光材料所得之光之發光光譜之賦予波峰λ_peak之半值的波長中，在將較短波 長設為λ₁、將較長波長設為λ₂、將與波長2λ₁-λ_peak及2λ₂-λ_peak對應之陰極導電層與有機電致發光層間之界面中之表面電漿子之傳播常數之實部分別設為k₁及k₂時，上述界面之上述細微凹凸構造之高度分佈之功率譜於波數K₁與波數K₂之間具有有限值，且此波數範圍內之光譜強度之積分值係具有涵括全波數之光譜強度之50%以上之強度的值。

另外，本發明之有機發光二極體，係於基板上，至少依序積層由金屬材料所構成之反射層、由透明導電材料所構成之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、與使由金屬材料所構成之半穿透金屬層及由透明導電材料所構成之透明導電層積層的陰極導電層，於上述半穿透金屬層之與上述有機電致發光層相接的面，形成有由複數凹凸部所構成的無規之細微凹凸構造的頂部發光型者；由上述有機發光材料所得之光之發光光譜之賦予波峰λ_peak之半值的波長中，在將較短波長設為λ₁、將較長波長設為λ₂、將與波長2λ₁-λ_peak及2λ₂-λ_peak對應之陰極導電層與有機電致發光層間之界面中之表面電漿子之傳播常數之實部分別設為k₁及k₂時，上述界面之上述細微凹凸構造之高度分佈之功率譜於波數K₁與波數K₂之間具有有限值，且此波數範圍內之光譜強度之積分值係具有涵括全波數之光譜強度之50%以上之強度的值。

另外，本發明之有機發光二極體，係於基板上，至少依序積層由金屬材料所構成之反射層、由透明導電材料所構成之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、與使由金屬材料所構成之半穿透金屬層及由透明導電材料所構成之透明導電層積層的陰極導電層，於上述半穿透金屬層之與上述透明導電層相接的面，形成有由複數凹凸部所構成的無規之細微凹凸構造的頂部發光型 者；由上述有機發光材料所得之光之發光光譜之賦予波峰λ_peak之半值的波長中，在將較短波長設為λ₁、將較長波長設為λ₂、將與波長2λ₁-λ_peak及2λ₂-λ_peak對應之陰極導電層與有機電致發光層相接之面中之表面電漿子之傳播常數之實部分別設為k₁及k₂時，上述界面之上述細微凹凸構造之高度分佈之功率譜於波數K₁與波數K₂之間具有有限值，且此波數範圍內之光譜強度之積分值係具有涵括全波數之光譜強度之50%以上之強度的值。

另外，本發明之有機發光二極體，係於基板上，至少依序積層由金屬材料所構成之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、與由透明導電材料所構成之陽極導電層，於上述陰極導電層之與上述有機電致發光層相接的面，形成有由複數凹凸部所構成的無規之細微凹凸構造的頂部發光型者；由上述有機發光材料所得之光之發光光譜之賦予波峰λ_peak之半值的波長中，在將較短波長設為λ₁、將較長波長設為λ₂、將與波長2λ₁-λ_peak及2λ₂-λ_peak對應之陰極導電層與有機電致發光層間之界面中之表面電漿子之傳播常數之實部分別設為k₁及k₂時，上述界面之上述細微凹凸構造之高度分佈之功率譜於波數K₁與波數K₂之間具有有限值，且此波數範圍內之光譜強度之積分值係具有涵括全波數之光譜強度之50%以上之強度的值。

另外，本發明之有機發光二極體，係於上述有機發光二極體中，形成上述金屬層之金屬材料設為Ag或Al或Ag含有率為70質量%以上之合金或Al含有率為70質量%以上之合金。

另外，本發明之有機發光二極體，係於上述有機發光二極體中，上述凹部之深度及上述凸部之高度設為15~180nm。

另外，本發明之有機發光二極體之製造方法，係製造上 述有機發光二極體者，其係於上述基板表面製作使複數之凸部或凹部周期性2維配列的2維格子構造，在形成有使複數之凸部或凹部周期性2維配列之2維格子構造的上述基板的表面，依序積層上述反射層、上述陽極導電層、上述有機電致發光層、與上述陰極導電層。

另外，本發明之有機發光二極體之製造方法，係於上述有機發光二極體之製造方法中，藉由以使既定粒子2維地經最密填充之粒子單層膜作為蝕刻遮罩的乾式蝕刻法，於上述基板表面形成使複數之凸部或凹部周期性2維配列之2維格子構造。

另外，本發明之有機發光二極體之製造方法，係於上述有機發光二極體之製造方法中，藉由以使既定粒子2維地經最密填充之粒子單層膜作為蝕刻遮罩的乾式蝕刻法，製作形成有使複數之凸部或凹部周期性2維配列之構造的鑄模，將於上述鑄模所形成之使複數之凸部或凹部周期性2維配列之2維格子構造進行轉印，而於上述基板表面形成使複數之凸部或凹部周期性2維配列之2維格子構造。

另外，本發明之有機發光二極體之製造方法，係於半穿透金屬層之與上述透明導電層相接之面，形成有使複數之凸部周期性2維配列之2維格子構造的頂部發光型的上述有機發光二極體之製造方法，其中，上述既定粒子中，粒徑D設為滿足式(4)。

[數4]D=P‧‧‧(4)

另外，本發明之有機發光二極體，係形成上述金屬層之金屬材料設為Ag或Al或Ag含有率為10質量%以上之合金或Al含有率為10質量%以上之合金。

另外，本發明之有機發光二極體，係上述凹部之深度及 上述凸部之高度設為15~180nm。

另外，本發明之有機發光二極體之製造方法，係於上述基板表面製作使複數之凸部或凹部周期性2維配列的2維格子構造，在形成有使複數之凸部或凹部周期性2維配列之2維格子構造的上述基板的表面，依轉印上述凸部或凹部之方式，至少依序積層由透明導電材料所構成之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、與由金屬材料所構成之陰極導電層。

另外，本發明之有機發光二極體之製造方法，係於半穿透金屬層之與上述透明導電層側相接之面，形成有使複數之凸部周期性2維配列之2維格子構造的頂部發光型之上述有機發光二極體之製造方法，其中，在上述基板表面製作使複數之凸部或凹部周期性2維配列的2維格子構造，在形成有使複數之凸部或凹部周期性2維配列之2維格子構造的上述基板的表面，依轉印上述凸部或凹部之方式，至少依序積層由金屬材料所構成之反射層、由透明導電材料所構成之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、與使由金屬材料所構成之半穿透金屬層及由透明導電材料所構成之透明導電層積層的陰極導電層。

另外，本發明之有機發光二極體之製造方法，係於半穿透金屬層之與上述透明導電層側相接之面，形成有使複數之凸部周期性2維配列之2維格子構造的頂部發光型之有機發光二極體之製造方法，其中，在上述基板表面製作使複數之凸部或凹部周期性2維配列的2維格子構造，在形成有使複數之凸部或凹部周期性2維配列之2維格子構造的上述基板的表面，依轉印上述凸部或凹部之方式，至少依序積層由金屬材料所構成之陰極導電層、包含含有有機發光材料之 發光層的有機電致發光層、與由透明導電材料所構成之陽極導電層。

另外，本發明之有機發光二極體之製造方法，係藉由以使用平均粒徑相異之複數粒子之混合物所形成的粒子單層膜作為蝕刻遮罩的乾式蝕刻法，於上述基板表面形成使複數之凸部或凹部無規地2維配列之2維格子構造。

另外，本發明之有機發光二極體之製造方法，係藉由以使既定粒子2維地經最密填充之粒子單層膜作為蝕刻遮罩的乾式蝕刻法，製作形成有使複數之凸部或凹部周期性2維配列之構造的原盤，將由上述原盤藉由電鑄法、奈米壓印法、射出成型法或UV壓花法之任一方法所製作的轉印體作為鑄模，由上述鑄模藉由奈米壓印法、射出成型法或UV壓花法之任一方法，將於上述鑄模所形成之使複數之凸部或凹部周期性2維配列之2維格子構造進行轉印，而於上述基板表面形成使複數之凸部或凹部周期性2維配列之2維格子構造。

另外，本發明之圖像顯示裝置，係具備有上述有機發光二極體。

另外，本發明之照明裝置，係具備有上述有機發光二極體。

本發明由於構成為如上述說明般，故可發揮下述優越效果：可得到高光取出效率，且不致有細微凹凸構造稍有變化則取出波長即由目標之發光波長偏離之疑慮，可取出在可見光至近紅外區域中具有某程度擴展的窄頻帶的光。

10、100、200‧‧‧有機發光二極體

12、102‧‧‧基板

12a、14a、16-5a、18c、18-1a‧‧‧表面

12b、102a、102b、102c‧‧‧凸部

14、104‧‧‧陽極導電層

16、106‧‧‧有機EL層

16-1、106-1‧‧‧電洞注入層

16-2、106-2‧‧‧電洞輸送層

16-3、106-3‧‧‧發光層

16-4、106-4‧‧‧電子輸送層

16-5、106-5‧‧‧電子注入層

18、108‧‧‧陰極導電層

18-1‧‧‧金屬層

18a、18-1c‧‧‧背面

18b、108a、108b、108c‧‧‧凹部

18-2‧‧‧透明導電層

20、110‧‧‧電源

22‧‧‧反射層

202‧‧‧角錐薄膜

P1、P2‧‧‧中心間距離

圖1(a)為表示關於周期性細微凹凸構造之第1習知技術 的說明圖，圖1(a)之(a-1)表示粒徑一定之粒徑D的粒子單層膜，又，圖1(a)之(a-2)表示具有凹凸構造之周期一定之2維格子構造的有機發光二極體用基板表面的高度分佈的功率譜，又，圖1(a)之(a-3)表示凹凸構造之周期成為一定之2維格子構造的高度分佈的功率譜的輪廓。又，圖1(b)為表示關於周期性細微凹凸構造之第2習知技術的說明圖，圖1(b)之(b-1)表示將複數粒徑(例如2種以上)之粒子混合而形成之粒子單層膜，又，圖1(b)之(b-2)表示具有間距不齊之凹凸構造的有機發光二極體用基板表面的高度分佈的功率譜，又，圖1(b)之(b-3)表示間距不齊之凹凸構造的高度分佈的功率譜的輪廓。

圖2為表示本發明第1實施形態之有機發光二極體的概略構成說明圖。

圖3(a)為表示在圖2之有機發光二極體中之陰極導電層之背面所形成之細微凹凸構造的概略構成立體說明圖，圖3(b)為表示圖2之有機發光二極體中之於基板表面所形成之細微凹凸構造的概略構成立體說明圖。

圖4為表示有機發光二極體之層構成中之偶極子的說明圖。

圖5為表示在有機發光二極體之距金屬層背面起基板側20nm之距離放置了偶極子時的能量散逸，與在有機發光二極體之距金屬層背面起空氣側20nm之距離放置了偶極子時的能量散逸的圖表。

圖6為表示偶極子之能量散逸的圖表。

圖7(a)係表示藉AFM觀察乾式蝕刻處理後之基板表面的說明圖，又，圖7(b)為表示圖7(a)之A-A線的剖面圖。

圖8為表示本發明第2實施形態之底部發光型之有機發光二極體之構造一例的概略構成剖面說明圖。

圖9為表示本發明第2實施形態之有機發光二極體之特性的說明圖，圖9(a-1)表示本發明第2實施形態的粒子單層膜，又，圖9(a-2)表示具有第2實施形態之凹凸構造的有機發光二極體用基板表面的高度分佈的功率譜，又，圖9(a-3)表示本發明第2實施形態之有機發光二極體用基板表面的高度分佈的功率譜的輪廓。

圖10(a)為表示在本發明之有機發光二極體中之陰極導電層之背面所形成之細微凹凸構造的概略構成立體說明圖，圖10(b)為表示本發明之有機發光二極體中之於基板表面所形成之細微凹凸構造的概略構成立體說明圖。

圖11為表示在有機發光二極體之距金屬層背面起基板側20nm之距離放置了偶極子時的能量散逸，與在有機發光二極體之距金屬層背面起空氣側20nm之距離放置了偶極子時的能量散逸的圖表。

圖12係表示藉原子力顯微鏡(AFM：Atomic Force Microscope)測定了於本發明之有機發光二極體用基板所形成之凹凸構造的AFM影像的說明圖。

圖13(a)係表示關於第1實施形態之有機發光二極體10及第2實施形態之有機發光二極體100之光取出效率及發光效率的具體例的表，圖13(b)及(c)係針對細微凹凸構造之光譜中之K_peak進行說明的概念說明圖。

圖14(a)為概念性表示與於620nm具有波峰之發光材料的光譜相對應之表面電漿子之光譜的說明圖，圖14(b)為概念性表示圖13(a)所示之第1實施形態之有機發光二極體10之具體例的細微凹凸構造之光譜的說明圖，圖14(c)為概念性表示圖13(a)所示之比較例1之細微凹凸構造之光譜的說明圖，圖14(d)為概念性表示圖13(a)所示之第2實施形 態之有機發光二極體100之具體例的細微凹凸構造之光譜的說明圖，圖14(e)為概念性表示圖13(a)所示之比較例2之細微凹凸構造之光譜的說明圖。

圖15(a)至(f)為針對相對於發光材料之光譜，表面電漿子之光譜強度與細微凹凸構造之光譜強度所重疊的比例進行說明的概念說明圖。

圖16為表示本發明之頂部發光型之有機發光二極體之構造一例的概略構成剖面說明圖。

圖17為表示本發明之頂部發光型之有機發光二極體之構造一例的概略構成剖面說明圖。

圖18為表示本發明之底部發光型之有機發光二極體之構造的變形例的概略構成剖面說明圖。

(1)第1實施形態

以下參照隨附圖式，針對本發明之有機發光二極體之第1實施形態進行詳細說明。

尚且，以下說明中，在使用本發明的前提下，並不一定限定作為對象之有機發光二極體的構造及方式。

(1-1)第1實施形態之有機發光二極體的構成

於此，圖2表示顯示本發明之有機發光二極體之第1實施形態的概略構成說明圖。

此圖2所示之有機發光二極體10，係一般被稱為陰極頂部之頂部發光型之形式的單色有機發光二極體，於基板12上依序積層著反射層22與陽極導電層14與有機EL層16與陰極導電層18。

而且，對於陽極導電層14與陰極導電層18，可藉由電源20施加 電壓。

此有機發光二極體10中，在對陽極導電層14與陰極導電層18施加電壓時，由陽極導電層14對有機EL層16注入電洞，同時由陰極導電層18對有機EL層16注入電子，由陰極導電層18側取出在有機EL層所產生的光。

此種有機發光二極體10之反射層22，係設置成將來自有機EL層16的光反射而不由基板12取出該光的層。因此，反射層22係由反射可見光之金屬材料所構成，例如使用Ag或Al而構成。又，此種反射層22之厚度較佳為例如100~200nm。

尚且，構成含有反射層22之有機發光二極體10的各層的厚度，可藉由分光橢圓偏光計、接觸式段差計或原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope(AFM))等進行測定。

另外，陽極導電層14係由可使可見光穿透之透明導電材料所構成。此種透明導電材料並無特別限定，可使用公知物作為透明導電材料。具體而言，作為陽極導電層14中所使用的透明導電材料，可舉例如銦-錫氧化物(Indium Tin Oxide(ITO))、銦-鋅氧化物(Indium Zinc Oxide(IZO))、氧化鋅(Zinc Oxide(ZnO))或鋅-錫氧化物(Zinc Tin Oxide(ZTO))等。又，此種陽極導電層14的厚度，較佳為例如50~200nm。

另外，有機EL層16係由下述者所構成：由電源20被注入電洞的電洞注入層16-1；將在電洞注入層16-1中所注入之電洞輸送至後述發光層16-3，並將來自該發光層16-3之電子阻斷的電洞輸送層16-2；含有有機發光材料，並使由電洞輸送層16-2所輸送之電洞與由後述電子輸送層16-4所輸送之電子結合而進行發光的發光層16-3；將在電子注入層16-5所注入之電子輸送至發光層16-3，並將來自該發 光層16-3之電洞阻斷的電子輸送層16-4；與由電源20被注入電子的電子注入層16-5。

而且，有機EL層16係於陽極導電層14上，依序積層著電洞注入層16-1、電洞輸送層16-2、發光層16-3、電子輸送層16-4、電子注入層16-5。

尚且，此等層係有一層之角色為一個的情況，亦有兼具二個以上角色的情況，例如，電子輸送層16-4與發光層16-3可由一層所兼具。

亦即，有機EL層16只要為至少包含含有有機發光材料之發光層16-3的層即可，亦可為僅由發光層16-3所構成，但一般係除了發光層16-3之外尚含有其他層。此種發光層16-3以外的層，係在不損及發光層16-3機能之下，可為由有機材料所構成者，亦可為由無機材料所構成者。

本實施形態中，係將有機EL層16設為由電洞注入層16-1、電洞輸送層16-2、發光層16-3、電子輸送層16-4及電子注入層16-5之5層所構成者。此等層中，最重要的層為發光層16-3，例如電洞注入層16-1或電子注入層16-5亦可省略。又，電子輸送層16-4亦可兼具為發光層16-3。

構成有機EL層16之各層的材料，並無特別限定，可使用公知物。

亦即，作為構成發光層16-3的材料，係使用有機發光材料，作為此種有機發光材料，可舉例如參[1-苯基異喹啉-C2,N]銥(III)(Ir(piq)3)、1,4-雙[4-(N,N-二苯基胺基苯乙烯基苯)](DPAVB)、雙[2-(2-苯并唑基)酚]鋅(II)(ZnPBO)等之色素化合物。

另外，亦可使用將螢光性色素化合物或磷光發光性材料摻雜於其他物質(主材料)中者。此時，作為主材料，係使用構成電洞輸送層16-2 之材料或構成電子輸送層16-4之材料或專用的主材料。

作為構成電洞注入層16-1、電洞輸送層16-2及電子輸送層16-4的材料，一般係分別使用有機材料。

作為構成電洞注入層16-1的材料，可舉例如4,4',4"-參(N,N-2萘基苯基胺基)三苯基胺(2-TNATA)等之化合物。

另外，作為構成電洞輸送層16-2的材料，可舉例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)-(1-1'-聯苯基)-4,4'-二胺(NPD)、銅酞青(CuPc)、N,N'-二苯基-N-N'-二(間甲苯基)聯苯胺(TPD)等之芳香族胺化合物等。

再者，作為構成電子輸送層16-4的材料，可舉例如2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-二唑(BND)、2-(4-第三丁基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,3,4-二唑(PBD)等之二唑系化合物，參(8-羥基喹啉)鋁(Alq)等之金屬錯合物系化合物等。

再者，作為構成電子注入層16-5的材料，可舉例如氟化鋰(LiF)等。

若將此種電子注入層16-5設於電子輸送層16-4與陰極導電層18之間，則可減少工作函數之差，使電子容易由陰極導電層18移行至電子輸送層16-4。

尚且，若使用Mg/Ag=10/90等之鎂合金作為陰極導電層18，則即使不設置電子注入層16-5，仍可得到電子注入效果。

作為此種有機EL層16的整體厚度，較佳為例如30~500nm。

另外，陰極導電層18係藉由與電源20之陰極連接的金屬層18-1與透明導電層18-2所構成，金屬層18-1與透明導電層18-2係依序積層於有機EL層16上。

金屬層18-1係由Ag、Ag含有率為70%以上之合金、Al或Al含有率為70%以上之合金所構成，作為該合金，可舉例如上述 Mg/Ag=10/90等之鎂合金。

作為該金屬層18-1之厚度，例如較佳為10~30nm，可使來自有機EL層16的光穿透。

透明導電層18-2係與陽極導電層14同樣地，由可使可見光穿透之透明導電材料所構成，作為此種透明導電材料，並無特別限定，可使用公知物作為透明導電材料。具體而言，作為透明導電層18-2中所使用之透明導電材料，可舉例如銦-錫氧化物(Indium Tin Oxide(ITO))、銦-鋅氧化物(Indium Zinc Oxide(IZO))、氧化鋅(Zinc Oxide(ZnO))或鋅-錫氧化物(Zinc Tin Oxide(ZTO))等。

於此，有機發光二極體10為由陰極導電層18側取出光的頂部發光型。因此，為了可使來自有機EL層16之光穿透，將金屬層18-1形成為薄層。

此時，若將陰極導電層18作成為僅有金屬層18-1，則由於金屬層18-1為薄層，故體積電阻變大。

因此，有機發光二極體10中，作為陰極導電層18係藉由設置金屬層18-1與透明導電層18-2作為輔助電極層，以達到導電性之提升。

此種透明導電層18-2的厚度例如較佳為50~200nm。

另外，基板12係使用可使可見光穿透之透明體或可見光不穿透的不透明體，作為構成基板12的材料，可為無機材料或有機材料，亦可為此等之組合。

具體而言，構成基板12的材料，作為透明體之無機材料，可舉例如石英玻璃、無鹼玻璃、鹼石灰玻璃等之鹼玻璃、超白玻璃等之各種玻璃，雲母等之透明無機礦物等；作為不透明體之無機材料，可舉例如鋁、鎳、不銹鋼等之金屬、各種陶瓷等。作為有機材料，可舉例如 環烯烴系薄膜、聚酯系薄膜等之樹脂薄膜、於該樹脂薄膜中混入了纖維素奈米纖維等之細微纖維的纖維強化塑膠材料等。關於有機材料，可使用透明體、不透明體之雙方。

另外，於基板12之陽極導電層14所積層側的表面12a，設置使複數之凸部12b周期性2維配列的構造(以下將「周期性2維配列之構造」適當稱為2維格子構造)。

在形成有該2維格子構造的基板12上，依序積層反射層22、陽極導電層14、有機EL層16、陰極導電層18，藉此於各層表面(亦即，與基板12所位於側相反之側的面)，形成與基板12之表面12a相同的複數之凸部所構成的2維格子構造。

另外，於構成有機發光二極體10之各層之背面(亦即，基板12所位於側的面)，形成有使形成於基板12之表面12a的構造經反轉的構造、亦即使複數之凹部周期性配列的構造、亦即由複數之凹部所構成的2維格子構造。

具體而言，若著眼於金屬層18-1，則於金屬層18-1之表面18-1a(亦即，透明導電層18-2所位於側的面)，形成與在基板12之表面12a所形成之複數凸部12b同等的2維格子構造，而形成複數之凸部。另一方面，於金屬層18-1之背面18-1c(亦即，有機EL層16所位於側的面，陰極導電層18之背面18a)，形成使在基板12之表面12a所形成之構造經反轉的構造、亦即使複數之凹部18b周期性配列的構造、亦即由複數之凹部18b所構成的2維格子構造。

藉由設置此種2維格子構造，則將於陰極導電層18之金屬層18-1被激發之表面電漿子以傳播光之形式取出。

在藉發光層16-3由發光分子進行發光時，雖然在附近發生近場 光，但由於此近場光距離發光層16-3與金屬層18-1的距離非常近，故在金屬層18-1之表面18-1a及背面18-1c被轉換為傳播型之表面電漿子。

此種金屬表面之傳播型表面電漿子，係因入射之電磁激(近場光等)而產生之自由電子之壓縮波伴隨著表面電磁場者。存在於平坦之金屬表面的表面電漿子的情況，由於該表面電漿子之分散曲線與光(空間傳播光)之分散直線不交差，故無法將表面電漿子之能量以光的形式取出。相對於此，若於金屬表面形成有格子構造，則因該格子構造而被繞射之表面電漿子之分散曲線與空間傳播光之分散曲線交差，而可將表面電漿子以輻射光之形式取出。

如此，藉由設置2維格子構造，則可取出以表面電漿子之形式所損失之光的能量。如此被取出之能量，係作為輻射光而由陰極導電層18中之金屬層18-1被放射。

此時，由金屬層18-1被輻射之光係指向性高，若經適當設計，則使其大部分朝向屬於光取出面之陰極導電層18的表面18c(亦即，透明導電層18-2之與金屬層18-1所位於側相反之側的面)。因此，於有機發光二極體10中，由光取出面射出高強度之光，提升光取出效率。

此種2維格子構造中，例如若著眼於陰極導電層18，則藉由使形成於背面18a(亦即，金屬層18-1之背面18-1c)之凹部18b進行2維配列，則其取出效率較1維的情況(亦即，配列方向為單一方向，例如複數之溝排列配置於單一方向的構造)更高。

作為此種2維格子構造之較佳具體例，可舉例如配列方向為2方向、其交差角度為90°者(正方格子)，配列方向為3方向、其交差角度為60°者(三角格子(亦稱為六方格子))等，特佳為三角格子構造。其理 由在於，配列方向較多者，係得到繞射光之條件變多，可依高效率使表面電漿子繞射所致。

於此種2維格子構造中，在形成三角格子構造時，係形成使粒子進行2維六方最密填充配置的粒子單層膜，以該粒子單層膜作為蝕刻遮罩而進行乾式蝕刻，藉此可簡單取得。又，關於形成由此種粒子單層膜所構成之三角格子構造的方法，將於後述。

於此，作為於背面18a所形成之凹部18b的深度D1，係設為15nm≦D1≦180nm，較佳為30nm≦D1≦100nm，在D1<15nm或D1>180nm時，有光取出效率之提升效果不足的情形。

上述凹部18b之深度D1的範圍，係基於以下理由。

亦即，若凹部18b之深度D1未滿15nm(亦即D1<15nm時)，其作為2維格子構造並無法生成充分之表面電漿子之繞射波，將表面電漿子以輻射光之形式取出的效果降低。

另外，若凹部18b之深度D1超過180nm(亦即D1>180nm時)，表面電漿子開始具有局部存在型之性質，開始成為非傳播型，故輻射光之取出效率降低。再者，此時，在將有機發光二極體10之反射層22、陽極導電層14、有機EL層16、陰極導電層18依序積層時，由於凹凸急遽，故陽極導電層14與陰極導電層18發生短路的可能性變高，故不佳。

凹部18b之深度D1，係由於與在基板12之表面12a所形成的凸部12b之高度H1相同，故藉由以AFM測定凸部12b之高度，則可間接予以定量。

例如，首先，針對在2維格子構造內非故意所選擇之5μm×5μm之區域1處，取得AFM影像，接著，於所取得之AFM影像之對角線方 向畫線，將與此線相交之凸部12b的最大高度分別單獨算出。其後，計算所算出之凸部12b之高度的平均值。將此處理對非故意所選擇之合計25處之5μm×5μm區域同樣地施行，算出各區域中之凸部12b的平均值，將所得之25處之區域的平均值進一步平均，以所得值作為凸部12b的高度。

此凸部12b之形狀並無特別限定，可舉例如圓柱形狀、圓錐形狀、圓錐梯形狀、正弦波形狀、圓頂形狀、或以此等為基本的衍生形狀等。

接著，說明有機發光二極體10之製造方法，首先，此有機發光二極體10之製造方法並無特別限定，較佳係在於其表面12a使複數之凸部12b依2維格子構造形成的基板12的該表面12a上，依序積層反射層22、陽極導電層14、有機EL層16(電洞注入層16-1、電洞輸送層16-2、發光層16-3、電子輸送層16-4、電子注入層16-5)、與陰極導電層18(金屬層18-1、透明導電層18-2)。

此時，於陰極導電層18之背面18a(亦即，金屬層18-1之背面18-1c)所形成之由複數之凹部18b所構成的2維格子構造，係對應至在基板12之表面12a所形成之由複數之凸部12b所構成的2維格子構造(參照圖3(a)、(b))。

亦即，在陰極導電層18之背面18a所形成之複數之凹部18b中之相鄰凹部18b間的中心間距離P1(以下，將「相鄰凹部18b間之中心間距離P1」稱為「凹部18b之中心間距離P1」)，係與在基板12之表面12a所形成之複數之凸部12b中之相鄰凸部12b間的中心間距離P2(以下，將「相鄰凸部12b間之中心間距離P2」稱為「凸部12b之中心間距離P2」)一致，凹部18b之深度D1係與凸部12b之高度H1一致。

因此，藉由分別測定在基板12之表面12a所形成的凸部12b之中 心間距離P2及凸部12b之高度H1，則可測定在陰極導電層18之背面18a所形成的凹部18b的中心間距離P1及凹部18b之深度D1。

尚且，此種凹部18b之中心間距離P1，可藉由以雷射繞射法測定凸部12b之中心間距離P2而予以間接測定，又，凹部18b之深度D1，可藉由以AFM測定凸部12b之高度H1而予以間接測定。

以下，更詳細說明有機發光二極體10之製造方法。

首先，在基板12之表面12a所形成之由複數之凸部12b所構成的2維格子構造的製作方法中，可例如使用電子束光刻、機械式切削加工、雷射加工、二光束干擾曝光、縮小曝光等。又，若先製作原盤，則亦可藉由奈米壓印法進行細微凹凸構造的轉印、複製。

此種手法中，二光束干擾曝光及奈米壓印法以外的手法，由於並不適合大面積地製作周期格子構造，故在工業性利用方面受到面積的制約。

另外，二光束干擾曝光雖可製作某程度的小面積，但在一邊為數cm以上的大面積的情況，振動、風、熱收縮、膨脹、空氣搖動、電壓變動等各種外擾要因對光學安裝整體造成影響，而極難製作均勻且正確的周期格子構造。

因此，作為有機發光二極體10中在基板12之表面12a所形成之由複數之凸部12b所構成的2維格子構造的製作方法，較佳係以粒子單層膜作為蝕刻遮罩的乾式蝕刻方法(以下將「以粒子單層膜作為蝕刻遮罩而進行乾式蝕刻的方法」稱為「使用粒子單層膜的蝕刻方法」)。

此方法係利用了於基板12之表面12a，將具有發光波長以下之一次粒徑之粒子的單層膜，使用朗謬‧布洛傑法(以下適當稱為「LB法」)之原理進行製作，藉此得到依高精度進行了粒子間隔控制 的2維性最密填充格子的方法；此種方法已揭示於例如上述專利文獻4。

於此粒子單層膜中，由於粒子2維地最密填充，故藉由將其作為蝕刻遮罩而對基板原板(亦即，形成2維格子構造前之基板12)表面進行乾式蝕刻，則可形成高精度之三角格子(六方格子)狀的2維格子構造。

使用具有此種2維格子構造之基板而形成的陰極導電層18之背面18a的2維格子構造，亦同樣地為高精度，故藉由使用此種方法，即使在大面積的情況，亦可高效率地得到表面電漿子之繞射波，可得到提升了光取出效率之高輝度的有機發光二極體10。

使用此粒子單層膜的蝕刻方法，係藉由進行以粒子單層膜被覆基板原板之表面的被覆步驟、與使用該粒子單層膜作為蝕刻遮罩而對基板原板進行乾式蝕刻的步驟(乾式蝕刻步驟)，於基板12形成由複數之凸部12b所構成的2維格子構造。

以下，詳細說明上述被覆步驟及乾式蝕刻步驟。

(1-2)被覆步驟

以粒子單層膜被覆基板原板之表面的被覆步驟，係藉由進行下述步驟而實施：粒子單層膜形成步驟，係於水槽中，置入用於在其液面上使粒子展開的液體(以下，將「用於在液面上使粒子展開的液體」適當稱為「下層液」)，於此下層液之液面滴下在有機溶劑中分散了粒子的分散液，藉由由所滴下之分散液使有機溶劑發揮，則在下層液之液面上形成由粒子所構成的粒子單層膜；與移行步驟，係將粒子單層膜移取至基板12上。

尚且，以下說明中，係針對使用親水性之液體作為下層液，於分 散液中分別使用疏水性者作為有機溶劑及粒子的情況進行說明。又，亦可使用疏水性液體作為下層液，此時係使用親水性者作為粒子。

(1-2-1)粒子單層膜形成步驟

於此步驟中，首先，於揮發性高且疏水性高之有機溶劑(例如氯仿、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷等)中，加入表面為疏水性之粒子以調製分散液。又，準備水槽，於該水槽中置入水作為下層液(以下，將作為下層液之水適當稱為「下層水」)。

然後，將所調製之分散液滴下至貯留於水槽之下層水的液面時，分散液中之粒子因分散媒而於下層水之液面展開。其後，藉由將該作為分散媒之有機溶劑揮發，使粒子形成2維最密填充的粒子單層膜。

尚且，粒子單層膜之形成時所使用的粒子的粒徑，係考慮所欲形成之凸部12b之中心間距離P2而設定。亦即，視使用之粒子粒徑，決定在基板12之表面12a所形成的凸部12b的中心間距離P2，藉由決定凸部12b之中心間距離P2，則決定凹部18b之中心間距離P1。

於此，關於形成粒子單層膜之粒子之粒徑的決定方法，參照圖4進行說明。

關於形成此粒子單層膜之粒子的粒徑，係藉由所欲取出之表面電漿子模式而異的格子間距(亦即，相當於凹部18b之中心間距離P1，凸部12a之中心間距離P2)所算出。

首先，若研討無凹凸之習知的頂部發光型有機發光二極體，此元件中雖於基板上堆積著各種薄膜層，但在計算時，為了避免在反射金屬層界面的表面電漿子的影響，而無視反射金屬層與較其更靠基板側的層，對包括由陽極導電層起至其上方空氣為止的層構成進行計算。

如圖4所示，在由陽極導電層起至空氣為止為藉L層所成立時， 第一層成為陽極導電層，第L層成為空氣。將第l(英文L小寫)層之厚度設為d_l，其介電常數以ε_l賦予。第1層之厚度及第L層之厚度d₁及d_L為無限大。

於此，將第M層設為載持表面電漿子的金屬層，首先，求取在此層兩側之界面進行傳播的表面電漿子的傳播常數。

於此金屬層之界面進行傳播的表面電漿子模式存在2種。其一係能量主要集中於第(M-1)層與第M層間之界面的模式，另一係主要集中於第M層與第(M+1)層間之界面的模式。以下，將前者稱為M_-模式，後者稱為M₊模式。此等2種模式的傳播常數，係藉由解算系統之固有方程式而獲得。

一般而言，此固有方程式無法解析性地解算，僅能使用非線形最佳化之手法、數值性地解算。隨著參數總數變多，則此計算變得困難。表面電漿子之傳播常數為複數(complex number)，上述固有方程式係正確地賦予此複數傳播常數。然而，為了決定格子間距P，不僅需要傳播常數之實部，此時亦可應用簡單的方法。

層構造所具有之傳播模式(表面電漿子模式與波導模式)係以傳播常數為特徵。此傳播常數係與傳播模式中與波數之界面呈平行的成分(以下稱為面內波數)有關。

此層構造中所具有之振動偶極子之能量，係散逸至此等各模式。因此，若調查來自偶極子之散逸能量的面內波數依存性，則可得知此層構造具有何種模式。

圖4係表示有機發光二極體之層構造及該層構造中之偶極子的說明圖。此圖4中，l=N層內具有偶極子。d^-及d⁺分別表示由偶極子至基板側界面為止的距離及至金屬側界面為止的距離。

具體的計算順序，係如以下。

首先，在距(M-1)/M界面朝基板側20nm左右的距離，與界面垂直地放置1個偶極子。偶極子所放置之層，必須於所需之取出角頻率ω不具有吸收。將偶極子之偶極矩設為μ，並設為依取出角頻率ω振動者。此偶極子為第N層，將由此起至(N-1)/N界面為止的距離設為d^-，將N層厚度設為d_N時，至N/(N+1)界面為止的距離為d⁺=d_N-d^-。

此偶極子之能量散逸之面內波數(k_∥)依存性，係由下式(5)所賦予。

於此，r^-係在由N層側所觀看之(N-1)/N界面處相對於具有面內波數k_∥之p偏光之磁場的反射係數(振幅反射率)，r⁺係在由N層側所觀看之N/(N+1)界面處相對於具有面內波數k_∥之p偏光之磁場的反射係數(參照圖4)。當然，此等反射係數中，包括基板或空氣為止的所有層的影響。又，k_∥ ²+k_z ²=ε_N(ω/c)²。於此，c為真空中之光速。

W_-(k_∥)之極大係對應至各傳播模式，賦予該極大之面內波數成為其模式之傳播常數的實部。

接著，將偶極子放置於距M/(M+1)界面朝空氣側20nm左右處，進行同樣計算。藉此計算所得之能量散逸W₊(k_∥)係於與W_-(k_∥)相同之位置具有極大。其中，其極大值相異。

此等極大中，由波數較大者，2個模式對應至表面電漿子模式。賦予此2個極大之面內波數下之能量散逸的極大值為W_-與W₊且相異。

在將W_-中表示較大極大值之面內波數設為k_-、將W₊中表示較大極大值之面內波數設為k₊時，k_-成為M_-模式之傳播常數，k₊成為M₊ 模式之傳播常數。

格子間距P(亦即，相當於凹部18b之中心間距離P1，凸部12a之中心間距離P2)，係依視所欲取出之表面電漿子模式而異的式所賦予。

具體而言，格子間距P₀，係在形成三角格子構造作為2維格子構造時，由下述(6)式所賦予。

另外，格子間距P₀，係在形成正方格子構造作為2維格子構造時，由下述(7)式所賦予。

尚且，上述(6)式及(7)式所賦予之格子間距P與粒子之粒徑(亦即直徑)D成為相等。

亦即，所取出之表面電漿子模式，係在形成三角格子構造作為2維格子構造時，與採用正方格子構造的情況相異，在依滿足上述(6)式之格子間距P₀製作了三角格子構造的情況及依滿足上述(7)式之格子間距P₀製作了正方格子構造的情況，可將表面電漿子之能量依光的形式取出。

其中，由於不論何種發光材料，於其發光光譜中均以半高寬計而於值中具有寬度者，故依對應至此種寬度之方式，格子間距P係設為下述(1)式所賦予之範圍的變動容許值。

[數1]

由如此所賦予之(6)式、(7)式及(1)式，算出在使用了粒子單層膜之蝕刻方法中用於形成粒子單層膜之粒子的粒徑。又，可藉由使用此種粒子單層膜之蝕刻方法進行製造者只限於形成三角格子構造作為2維格子構造的情形。

具體而言，將有機發光二極體10作成為由在基板12上所形成之反射層22側起為IZO(相當於陽極導電層14)/2-TNATA[膜厚30nm](相當於電洞注入層16-1)/NPD[膜厚70nm](相當於電洞輸送層16-2)/於PH-1中依5%濃度摻雜了Ir(piq)₃者[膜厚30nm](相當於發光層16-3)/Alq₃[膜厚30nm](相當於電子輸送層16-4)/Ag[膜厚10nm](相當於金屬層18-1)/IZO[膜厚110nm](相當於透明導電層18-2)/Air時，顯示如圖5所示之能量散逸。

圖5中，虛線表示在距金屬層18-1之背面18-1c(亦即，陰極導電層18之背面18a)朝基板側20nm之距離放置了偶極子時之能量散逸；另一方面，實線表示在距金屬層18-1之表面18-1a朝空氣側20nm之距離放置了偶極子時之能量散逸。

在於基板側及空氣側均放置了偶極子的情況，於面內波數k_∥=15.6μm^-1與k_∥=43.6μm^-1之位置分別均確認到波峰。此等波峰係對應至表面電漿子模式。

k_∥=15.6μm^-1之波峰高度，係在基板側放置了偶極子時之波峰R(Log₁₀[W(k_∥)/(ωμ²/8πε_N)]=5.0507)較在空氣側放置了偶極子時之波峰Q(Log₁₀[W(k_∥)/(ωμ²/8πε_N)]=4.8804)高；k_∥=43.6μm^-1之波峰中，其高度則呈相反，係在基板側放置了偶極子時之波峰F(Log₁₀[W(k_∥)/(ωμ²/8πε_N)]=4.0663)較在空氣側放置了偶極子時之波峰 G(Log₁₀[W(k_∥)/(ωμ²/8πε_N)]=4.6284)低。

由此情況可知，前者(k_∥=15.6μm^-1)係能量集中於金屬層18-1之背面18-1c(陰極導電層18之背面18a)的表面電漿子模式；後者(k_∥=43.6μm^-1)係能量集中於金屬層18-1之表面18-1a(亦即，透明導電層18-2所位於側之面)的表面電漿子模式。

亦即，成為k_-=15.6μm^-1、成為k₊=43.6μm^-1，利用此傳播常數由上述(6)式、(7)式、及(1)式算出粒子之粒徑。

此種粒子較佳係粒徑之變動係數(亦即，將標準偏差除以平均值的值)為15%以下、更佳10%以下、再更佳5%以下。

若如此使用粒徑之變動係數小、粒徑之偏差小的粒子，則於所形成之粒子單層膜中不易發生粒子不存在的缺陷處，可形成配列偏離較小的粒子單層膜。

若此種粒子單層膜之配列偏離小，則最終在陰極導電層18之背面18a(金屬層18-1之背面18-1c)所形成的2維格子構造中之配列偏離亦較小。而且，2維格子構造之偏離越小，則由於陰極導電層18中之金屬層18-1中表面電漿子共鳴有效地轉換為光，故較佳。

接著，說明構成粒子單層膜之粒子材料，作為構成粒子單層膜之粒子材料，可舉例如Al、Au、Ti、Pt、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、Si等之金屬，SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO₂、CaO₂等之金屬氧化物，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等之有機高分子，其他之半導體材料、無機高分子等。此等可單獨使用任一種，亦可併用2種以上。

根據所欲取得之格子間距，由上述(6)式可算出該粒子之粒徑。

粒子係在使用水(或親水性之液體)作為下層液時，較佳係表面為疏水性者。若粒子之表面為疏水性，則在水槽之下層液之液面上使粒子 分散液展開以形成粒子單層膜時，使用水作為下層液則可輕易形成粒子單層膜，且可使粒子單層膜容易移行至基板12上。

上述所示之粒子材料中，聚苯乙烯等之有機高分子之粒子材料由於表面為疏水性，故可直接使用，但在金屬或金屬氧化物之粒子材料時，可藉由疏水化劑使表面成為疏化性而使用。作為此種疏水化劑，可舉例如界面活性劑、烷氧基矽烷等。

以界面活性劑作為疏水化劑的方法，係對廣範圍之材料的疏水化有效，適合於金屬或金屬氧化物等之粒子材料。

作為此種界面活性劑，可使用溴化十六烷基三甲基銨、溴化癸基三甲基銨等之陽離子性界面活性劑，十二基硫酸鈉、4-辛基苯磺酸鈉等之陰離子性界面活性劑。進而亦可使用烷硫醇、二硫化合物、十四酸、十八酸等。

使用此種界面活性劑之疏水化處理，可使粒子分散於有機溶剤或水等之液體中而於液中進行，亦可對呈乾燥狀態之粒子進行。

在於液中進行疏水化處理時，係例如於氯仿、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基乙基酮、乙基乙基酮、甲苯、正己烷、環己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之至少1種所構成的揮發性有機溶劑中，加入疏水化對象之粒子使其分散，其後，混合界面活性劑再進行分散即可。在如此使粒子分散後再加入界面活性劑時，可使該粒子表面更均勻地進行疏水化。

此種疏水化處理後之分散液，可直接使用作為用於滴下至下層水之液面的分散液。

疏水化對象之粒子為水分散體之狀態的情況，係於該水分散體中加入界面活性劑而依水相進行粒子表面之疏水化處理後，加入有機溶 劑而對疏水化處理完成之粒子進行油相萃取的方法亦屬有效。如此所得之分散液(亦即，在有機溶劑中分散了粒子之分散液)可直接使用作為用於滴下至下層水之液面的分散液。

尚且，為了提高此分散液之粒子分散性，係適當選擇有機溶劑之種類與界面活性劑之種類，並予以組合。藉由使用粒子分散性高之分散液，則可抑制粒子凝集，容易得到各粒子依高精度經2維最密填充的粒子單層膜。

例如，在選擇氯仿作為有機溶劑時，較佳係使用溴化癸基三甲基銨作為界面活性劑。作為此種用於提高分散液之粒子分散性的有機溶劑與界面活性劑的組合，可舉例如乙醇與十二基硫酸鈉、甲醇與4-辛基苯磺酸鈉、甲基乙基酮與十八酸等。

疏水性對象之粒子與界面活性劑的比率，係相對於疏水化對象之粒子質量，界面活性劑之質量較佳為1/3~1/15倍的範圍。

另外，在此種疏水化處理時，由提升粒子分散性的觀點而言，有效的是攪拌處理中之分散液，或對分散液照射超音波。

使用烷氧基矽烷作為疏水化劑的方法，係在對Si、Fe、Al等之粒子材料或SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等之粒子材料進行疏水化時有效。又，並不限於此等粒子材料，基本上只要為於表面具有羥基等之粒子，則亦可應用於任意粒子材料。

作為烷氧基矽烷，可舉例如單甲基三甲氧基矽烷、單甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3- 環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。

於使用烷氧基矽烷作為疏水化劑之情形，係將烷氧基矽烷中之烷氧基矽烷基水解為矽烷醇基，並將該矽烷醇基脫水縮合於粒子表面之羥基而進行疏水化。因此，使用烷氧基矽烷之疏水化較佳為於水中進行。

如此於水中進行疏水化之情形，例如較佳係併用界面活性劑等分散劑，使疏水化前之粒子之分散狀態穩定化。尚且，由於亦存在烷氧基矽烷之疏水化效果因分散劑之種類而降低之情形，因此適當選擇分散劑與烷氧基矽烷之組合。

作為藉由烷氧基矽烷進行疏水化之具體方法，首先，使粒子分散於水中，並將其與含有烷氧基矽烷之水溶液(亦即，含有烷氧基矽烷之水解物的水溶液)混合，於室溫至40℃之範圍內適當攪拌並且使其反應既定時間、較佳為6~12小時。

藉由於在此種條件下進行反應，反應適度進行，而可獲得經充分疏水化之粒子之分散液。此時，若反應過度進行，則矽烷醇基彼此反應而粒子彼此結合，分散液之粒子分散性下降，所獲得之粒子單層膜 容易成為粒子部分地凝集為團簇狀之2層以上者。另一方面，若反應不充分，則粒子表面之疏水化亦不足，所獲得之粒子單層膜容易變為粒子間之間距較寬者。

又，胺系以外之烷氧基矽烷，由於在酸性或鹼性之條件下水解，因此反應時必須將分散液之pH值調整為酸性或鹼性。pH值之調整法並無限制，但藉由添加0.1~2.0質量%濃度之醋酸水溶液之方法，除了促進水解以外，亦可獲得矽烷醇基穩定化之效果，故較佳。

疏水化對象之粒子與烷氧基矽烷之比率，較佳為烷氧基矽烷之質量相對於疏水化對象之粒子之質量為1/10~1/100倍之範圍。

既定時間反應後，對該分散液添加上述揮發性有機溶劑中之1種以上，並對於水中經疏水化之粒子進行油相萃取。此時，所添加之有機溶劑之體積較佳係相對於有機溶劑添加前之分散液為0.3~3倍之範圍。

如此獲得之分散液(亦即，於有機溶劑中分散了粒子之分散液)可直接使用作為用於滴下至下層水之液面的分散液。

尚且，如此進行之疏水化處理中，為了提高處理中之分散液之粒子分散性，較佳係實施攪拌、超音波照射等，藉由提高分散液之粒子分散性，可抑制粒子凝集為團簇狀，容易獲得各粒子依高精度經2維最密填充之粒子單層膜。

分散液之粒子濃度較佳係設為1~10質量%。又，較佳為將對分散液之下層水的滴下速度設為0.001~0.01ml/秒。

若分散液中之粒子之濃度或滴下量為此種範圍，則抑制粒子部分地凝集為團簇狀而成為2層以上、產生不存在粒子之缺陷處、及粒子間之間距較寬等傾向，而更容易獲得各粒子依高精度經2維最密填充 之粒子單層膜。

粒子單層膜形成步驟較佳係於超音波照射條件下實施，若一邊自下層水朝向水面照射超音波、一邊進行粒子單層膜形成步驟，則促進粒子之最密填充，可獲得各粒子依高精度經2維最密填充之粒子單層膜。

此時，超音波之輸出較佳為1~1200W，更佳為50~600W。又，超音波之頻率並無特別限制，但較佳為例如28kHz~5MHz，更佳為700kHz~2MHz。

一般而言，若頻率過高，則開始水分子之能量吸收，產生水蒸氣或水滴自水面升起之現象，故不佳。又，一般而言，若頻率過低，則下層水中之空蝕半徑變大，水中產生泡且朝向水面浮起。若此種泡集積於在下層水之液面所形成的粒子單層膜之下，則下層水之液面之平坦性消失，無法形成適當之粒子單層膜。

另外，藉由超音波照射於下層水之液面產生固定波。不論何種頻率，若輸出過高，或該液面之波高因超音波振動子與發送機之調諧條件而變得過高，則有粒子單層膜於該液面被破壞的可能性。

如上述，若適當設定超音波之頻率，則不致破壞正在形成之粒子單層膜，並可有效地促進粒子之最密填充。然而，若粒徑為例如100nm以下等較小之粒子，則粒子之聲學固有頻率變得非常高，因此難以賦予如計算結果般之超音波振動。

於此情形，若假設賦予粒子2聚物、3聚物、...直至20聚物左右之質量所對應之固有振動進行計算，則可使必要之頻率降低至現實之範圍內。即便於賦予粒子之聚集體之固有頻率所對應之超音波振動之情形，亦可發現粒子之填充率提高效果。

超音波之照射時間只要對完成粒子之再配列而言為充分即可，所需時間係根據粒徑、超音波之頻率、下屬水之溫等而變化。然而，於通常之製作條件下，較佳為依10秒~60分鐘進行，更佳為3分鐘~30分鐘。

藉由超音波照射而獲得之優點除了粒子之最密填充化(亦即，使無規排列進行六方最密化)以外，亦具有破壞分散液製備時容易產生之粒子之軟凝集體之效果，亦某種程度地修復暫時產生之點缺陷、線缺陷、或結晶轉移等之效果。

上述下層水之液面的粒子單層膜之形成，取決於粒子之自行組織化。其原理為，若粒子集結，則表面張力因存在於該粒子間之分散媒而發揮作用，其結果，粒子彼此並非無規存在，而是自動形成2維最密填充之構造。藉由此種表面張力所造成之最密填充，在其他相異的表現上，亦稱為橫向之毛細管力所進行之配列化。

特別係例如膠體二氧化矽般為球形、且粒徑之均勻性高之粒子依漂浮於下層水之液面的狀態下3個聚集接觸，則表面張力依使粒子群之吃水線之合計長度為最小之方式發揮作用，3個粒子依以正三角形為基礎之配置而穩定化。

假設於吃水線到達粒子群之頂點之情形，即於粒子潛入至該液面下之情形，不會產生此種自行組織化，不形成粒子單層膜。因此，重點在於，在粒子與下層水之其中一者為疏水性時，使另一者為親水性，而使粒子群不致潛入至下層水之液面下。

作為下層液，較佳係如以上所說明般使用水，若使用水，則較大之表面自由能量發揮作用，暫時生成之粒子之最密填充配置容易穩定持續於液面上。

(1-2-2)移行步驟

於移行步驟中，係將藉由粒子單層膜形成步驟而形成於下層水之液面上之粒子單層膜，依單層狀態直接移取至屬於蝕刻對象物之基板原板上。

將粒子單層膜移取至基板原板上之具體方法並無特別限制，例如可使用以下之方法：將疏水性之基板原板保持為相對於粒子單層膜呈略平行之狀態，並使其自上方下降而與粒子單層膜接觸，同時藉由屬於疏水性之粒子單層膜與基板之親和力，而使粒子單層膜移行至基板原板，以將粒子單層膜移取至基板原板的方法。

更具體而言，係於形成粒子單層膜之前，預先在水槽之下層水內將基板原板配置成略水平方向，於下層水之液面上形成粒子單層膜後使該液面逐漸下降，藉此將粒子單層膜移取至基板原板上。

根據此種方法，可不使用特殊之裝置即將粒子單層膜移取至基板上，但由即便為更大面積之粒子單層膜，乃可於維持該2維最密填充狀態之下容易移取至基板原板上之方面而言，較佳為採用所謂LB槽法。

於LB槽法中，係預先將基板原板依對該下層水之液面呈略垂直方向浸漬於水槽內之下層水中，於該狀態下進行上述粒子單層膜形成步驟，而於該液面上形成粒子單層膜。

然後，於粒子單層膜形成步驟後，將基板原板向上方拉昇，藉由此可將形成於下層水之液面上的粒子單層膜移取至基板原板上。

此時，粒子單層膜由於藉由粒子單層膜形成步驟於下層水之液面上已形成為單層狀態，因此即使移行步驟之溫度條件(亦即，下層水之 溫度)或基板原板之拉昇速度等稍微變動，亦無粒子單層膜崩解而多層化等之虞。

移行步驟之溫度條件、亦即下層水之溫度通常依存於因季節或天氣而變動之環境溫度，大致為10~30℃左右。

另外，此時作為水槽，若使用具備以計測粒子單層膜之表面壓力之威廉米平板(Wilhelmy plate)等為原理之表面壓力感測器、及將粒子單層膜向沿著液面之方向壓縮之可動障壁之LB槽裝置，則可將更大面積之粒子單層膜更穩定地移取至基板原板上。

藉由此種裝置，可一面計測粒子單層膜之表面壓力，一面將粒子單層膜壓縮至較佳之擴散壓力(密度)，並且可使其以一定速度朝向基板原板之方向移動。因此，順利進行粒子單層膜自下層水之液面向基板原板上之轉移，難以產生僅小面積之粒子單層膜可轉移至基板原板上等故障。

較佳之擴散壓力為5~80mNm^-1，更佳為10~40mNm^-1。若為此種擴散壓力，則可容易獲得各粒子以更高精度成二維最密填充之粒子單層膜。又，提昇基板原板之速度較佳為0.5~20mm/分。

藉由上述移行步驟，由粒子單層膜被覆基板原板表面後，進而視需要可進行用於將粒子單層膜固定於基板原板上之固定步驟。

藉由以固定處理將粒子單層膜固定於基板原板上，可抑制於其後之乾式蝕刻時粒子於基板原板上移動的可能性，而可更穩定且高精度地對基板原板表面進行蝕刻。尚且，隨著乾式蝕刻進行，各粒子之粒徑逐漸變小，因此於基板原板上移動之可能性變大，故此種固定步驟係屬有效。

作為此種固定處理方法，有如使用黏合劑之方法或燒結法。於使用黏合劑之方法中，係將黏合劑溶液供給至形成有粒子單層膜之基板原板之該粒子單層膜側並使其滲透至粒子單層膜與基板原板之間。

黏合劑之使用量較佳係粒子單層膜之質量之0.001~0.002倍。若為此種範圍，則不產生黏合劑過多而於粒子間堵塞黏合劑，對粒子單層膜之精度造成不良影響之問題，可充分固定粒子。

於大量供給黏合劑溶液之情形，只要於黏合劑溶液滲透後，使用旋轉塗佈機、或將基板傾斜而去除黏合劑溶液之剩餘部分即可。

作為黏合劑溶液之材料的種類，可使用先前作為疏水化劑所例示之烷氧基矽烷或一般之有機黏合劑、無機黏合劑等，於黏合劑溶液滲透後，根據黏合劑之種類適當進行加熱處理。例如，於使用烷氧基矽烷作為黏合劑之情形，較佳為以40~80℃於3~60分鐘之條件下進行加熱處理。

另外，於使用燒結法作為固定處理方法之情形，只要對形成有粒子單層膜之基板原板進行加熱，使構成粒子單層膜之各粒子融著於基板上即可。加熱溫度只要根據粒子之材料與基板之材料而決定即可，但粒徑為1μm以下之粒子由於在低於該物質本來之熔點之溫度下開始界面反應，因此於較低溫側即燒結完成。

若燒結時加熱溫度過高，則粒子之融著面積變大，其結果，作為粒子單層膜之形狀發生變化等而有對精度造成不良影響的可能性。

另外，若於空氣中進行加熱，則基板或各粒子有發生氧化的可能性，因此較佳係於惰性氣體環境下進行。於含有氧氣之環境下進行燒結之情形，必須於後述蝕刻步驟中設定考慮了氧化層之條件。

於如此而形成於基板原板上之粒子單層膜中，以下述式 (8)所定義之粒子之配列之偏離S(%)較佳為10%以下。

[數8]S(%)=|B-A|×100/A‧‧‧(8)

A：粒子之平均粒徑

B：粒子單層膜中之粒子間之平均間距

此式(8)中，所謂A之「粒子之平均粒徑」，係構成粒子單層膜之粒子之平均一次粒徑，可依常用方法由使藉由粒子動態光散射法而算出之粒度分佈擬合於高斯曲線而獲得之波峰予以求出。另外，所謂B之「粒子單層膜中之粒子間之平均間距」，係指粒子單層膜中之相鄰2個粒子之頂點與頂點之距離的平均值。尚且，若粒子為球形，則相鄰粒子之頂點與頂點之距離係與相鄰粒子之中心與中心之距離相等。

粒子單層膜中之粒子間之平均間距，係藉由AFM而與上述凸部12a之中心間距離P2同樣地予以求出。

此粒子之配列之偏差S為10%以下之粒子單層膜中，各粒子進行2維最密填充，控制了粒子之間隔，其配列之精度較高。

(1-3)乾式蝕刻步驟

藉由對如上所述由粒子單層膜被覆之基板表面進行乾式蝕刻，可獲得具有使複數之凸部12b週期性2維配列之構造的基板12。

具體而言，開始乾式蝕刻時，首先，蝕刻氣體於構成粒子單層膜之各粒子之間隙穿過並到達基板原板之表面，在蝕刻氣體所到達之部分藉由該蝕刻氣體使基板表面被蝕刻而形成凹部，於各粒子所位於之部分出現凸部。

其後，進而繼續乾式蝕刻，則各凸部上之粒子亦藉蝕刻氣體而逐漸被蝕刻並變小，同時，基板原板表面之凹部亦變深。然後，最終各 粒子藉由蝕刻氣體而消失，並於基板原板之表面形成使複數之凸部週期性2維配列之構造。如此，於基板12之表面12a形成複數之凸部12b，由該複數之凸部12在基板12上形成2維格子構造。

另外，藉由調節乾式蝕刻條件(偏壓、氣體流量、堆積氣體之種類與量等)，則可調節所形成之凸部之高度或形狀。

作為用於乾式蝕刻之蝕刻氣體，可舉例如Ar、SF₆、F₂、CF₄、C₄F₈、C₅F₈、C₂F₆、C₃F₆、C₄F₆、CHF₃、CH₂F₂、CH₃F、C₃F₈、Cl₂、CCl₄、SiCl₄、BCl₂、BCl₃、BC₂、Br₂、Br₃、HBr、CBrF₃、HCl、CH₄、NH₃、O₂、H₂、N₂、CO、CO₂等，但於不阻礙本發明效果之範圍內，並不限定於此等。根據構成粒子單層膜之粒子或基板之材質等，可使用該等中之1種以上。

作為可使用之蝕刻裝置，若為反應性離子蝕刻裝置、離子束蝕刻裝置等之可進行各向異性蝕刻者，且最小可產生10W左右之偏壓電場，則電漿產生之方式、電極之構造、腔室之構造、高頻電源之頻率等之規格並無特別限制。

此乾式蝕刻步驟中，較佳係依蝕刻選擇比(亦即，基板之蝕刻速度/粒子單層膜之蝕刻速度)成為1.0以下之方式設定各種條件(構成粒子單層膜之粒子材料、基板之材質、蝕刻氣體之種類、偏壓功率、天線功率、氣體之流量與壓力、蝕刻時間等)。

例如，於選擇膠體二氧化矽粒子作為構成屬於蝕刻遮罩之粒子單層膜，並選擇石英基板作為基板，而於該石英基板上形成膠體二氧化矽粒子所構成之粒子單層膜的情況，藉由於蝕刻氣體使用Ar或CF₄等之氣體，則可進行間距與振幅之比相對較低的蝕刻。

另外，若將電場之偏壓自數十設定為數百W，則處於電漿狀態之 蝕刻氣體中之正電荷粒子被加速而以高速呈幾乎垂直地入射至基板。因此，於使用對基板具有反應性之氣體之情形，可提高垂直方向之物理化學蝕刻的反應速度。

雖取決於基板之材質與蝕刻氣體之種類的組合，但於乾式蝕刻中，由電漿所生成之自由基所造成之各向同性蝕刻亦並行產生。藉由自由基之蝕刻為化學蝕刻，於蝕刻對象物之任意方向均各向同性地進行蝕刻。

另外，由於自由基不具有電荷，因此無法藉由偏壓功率之設定而控制蝕刻速度，可藉由蝕刻氣體之腔室內濃度而控制蝕刻速度。為了進行藉由帶點粒子之各向異性蝕刻，必須維持某種程度之氣壓，因此只要使用反應性氣體，則自由基之影響無法為零。然而，藉由冷卻基材而延遲自由基之反應速度的手法已被廣泛應用，由於具備該機構之裝置亦較多，因此較佳係進行此手法。

進而，於乾式蝕刻步驟中，主要調整偏壓功率，且視情況併用所謂之沉積氣體，藉此可於基板表面形成凸部之中心間距離與該凸部之高度之比(中心間距離/高度)較低的2維格子構造。

關於如此形成於基板表面之構造，若與求取粒子單層膜中之粒子間之平均間距B之方法同樣地，求出其凸部之中心間距離C，則該中心間距離C成為與所使用之粒子單層膜之平均間距B幾乎相同的值。又，關於此構造，若求出以下式(9)所定義之配列之偏離S'(%)，則該值亦成為與所使用之粒子單層膜中之配列之偏離S幾乎相同之值。

[數9]S'(%)=|C-A|×100/A‧‧‧(9)

A：構成所使用之粒子單層膜之粒子之平均粒徑

C：形成於基板表面之凸部的中心間距離

尚且，亦可將如上述般於表面具有使複數之凸部周期性2維配列之構造的基板使用作為鑄模，將此鑄模表面之構造轉印至基板原板，藉此製作基板12。

鑄模表面之構造的轉印可藉由公知方法、例如上述專利文獻4所揭示之奈米壓印法、熱壓法、射出成型法、UV壓紋法等之方法所實施。

若轉印次數增加，則微細凹凸之形狀鈍化，因此由原本之原盤的實用性衍生之轉印次數，較佳為5次以內。

在如此形成有由複數之凸部12b所構成之2維格子構造的基板12的表面12a上，依序積層反射層22及陽極導電層14，於陽極導電層14之表面14a上依序積層電洞注入層16-1、電洞輸送層16-2、發光層16-3、電子輸送層16-4及電子注入層16-5而形成有機EL層16，並於電子注入層16-5之表面16-5a上依序積層金屬層18-1及透明導電層18-2而形成陰極導電層18，藉此可得到有機發光二極體10。

此種各層之積層方法並無特別限定，可利用一般有機發光二極體之製造中所使用的公知技術。例如，陽極導電層14及透明導電層18-2分別可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等所形成。又，反射層22、電洞注入層16-1、電洞輸送層16-2、發光層16-3、電子輸送層16-4、電子注入層16-5及金屬層18-1分別可藉由真空蒸鍍所形成。

此等各層之厚度由於非常薄，故藉由如上述依序積層各層，則基板12之表面12a上由複數之凸部12b所構成的2維格子構造反映至透明導電層18-2為止，於反射層22及金屬層18-1中，形成與於基板12之表面12的由複數之凸部12b所構成之2維格子構造對應的由複數之 凸部或凹部所構成之2維格子構造。

接著，根據上述製造方法，針對製作有機發光二極體10之情況，以具體例進行說明。

作為所製作之有機發光二極體10，係設為基板/Ag[膜厚50nm]/IZO[膜厚20nm]/2-TNATA[膜厚30nm]/NPD[膜厚70nm]/Ir(piq)3@PH-1(5%)[膜厚30nm]/Alq₃[膜厚30nm]/MgAg[膜厚10nm]/IZO[膜厚110nm]。

亦即，此有機發光二極體10係由下述所構成：藉石英玻璃所形成之基板12；由Ag所形成之厚50nm之反射層22；由IZO所形成之厚20nm之陽極導電層14；由2-TNATA所形成之厚30nm之電洞注入層16-1；由NPD所形成之厚70nm之電洞輸送層16-2；由摻雜了5%之Ir(piq)₃之PH-1所形成之厚30nm的發光層16-3；由Alq₃(參(8-羥基喹啉)鋁)所形成之厚30nm的電子輸送層16-4；由MgAg(Ag含有率為70%以上之鎂合金)所形成之厚10nm的金屬層18-1；與由IZO所形成之厚110nm的透明導電層18-2。

為了製作此有機發光二極體10，首先，算出在基板12之表面12a製作由複數之凸部12b所構成之2維格子構造時所需要的形成粒子單層膜的粒子粒徑。

亦即，有機發光二極體10中，將陰極導電層18中之金屬層18-1厚度設為10nm時之能量散逸之強度，藉上述(2)式求取。

於此，算出在將金屬層18-1之背面18-1c(亦即，陰極導電層18之背面18a)所產生之表面電漿子之能量以傳播光之形式取出時，形成粒子單層膜之粒子的粒徑。

上述(2)式中，由於波數第2大之模式(波峰)為在金屬層18-1之背 面18-1c(陰極導電層18之背面18a)所產生之表面電漿子的能量散逸強度，故求得賦予此波峰的面內波數k_∥。

尚且，此計算中，由於波峰強度並非目的，而是以求取k_∥為目的，故ωμ²/8πε_N係作為未貢獻之項目而由計算除外，進行上述(5)式中計算。

另外，同樣地，此計算中，由於波峰強度並非目的，而是以求取k_∥值為目的，故偶極子之位置設為距金屬層18-1之背面18-1c(陰極導電層18之背面18a)20nm。

作為代入至上述(10)式之數值，d⁺=20nm、d^-=10nm、r⁺與r^-係藉由求取通常多層薄膜之反射係數的式所計算，成為k_z=(ε_N(ω/c)²-k_∥ ²)^0.5。又，作為上述求取通常多層薄膜之反射係數的式，係參照非專利文獻之「電漿子學基礎與應用」岡本隆之、梶川浩太郎著，講談社Scientific(2010年10月1日出版)，P16-22。

而且，在以k_∥作為變數之函數而計算上述(10)式時，得到圖6所示之結果。

圖6中，面內波數第二大之模式(波峰)之k_∥為15.6μm^-1。若將此值代入至上述(6)式，則將用於製作對應至此波數之細微凹凸構造(亦即，2維格子構造)的粒子粒徑D算出為454nm。

尚且，此具體例中，為了說明使用了粒子單層膜之蝕刻方法，而使用(6)式算出形成粒子單層膜之粒子粒徑，但在藉由使用粒子單層膜之蝕刻方法以外的方法製作有機發光二極體10時，係使用上述(6)式或(7)式算出格子間距P，依成為算出之格子間距P之方式調整各種條件 而進行製作即可。

根據藉上述(6)式所算出之粒子之粒徑D的值，製作平均粒徑為451.2nm、粒子之變動係數為4.0%之膠體二氧化矽之5.0質量%水分散體(分散液)。又，平均粒徑及粒徑之變動係數，係由使藉Malvern Instruments Ltd製之Zetasizer Nano-ZS之粒子動態光散射法所求得之粒度分佈擬合於高斯曲線而獲得的波峰所算出。

接著，為了對所製作之分散液中之膠體二氧化矽之表面進行疏水化處理，於該分散液中加入含有濃度1.0質量%之苯基三乙氧基矽烷之水解物的水溶液，依約40℃反應3小時。此時，依苯基三乙氧基矽烷之質量成為膠體二氧化矽粒子之質量的0.015倍之方式混合分散液與該水溶液。

然後，於反應結束後之分散液中，加入該分散液之5倍體積的甲基異丁基酮並攪拌，將經疏水化之膠體二氧化矽進行油相萃取。

將如此所得之濃度1.05質量%之疏水化膠體二氧化矽分散液，依滴下速度0.01ml/秒滴下至在具備計測粒子單層膜之表面壓力之表面壓力感測器、與將粒子單層膜向沿著液面之方向壓縮之可動障壁之水槽(LB槽裝置)中所貯留的液面(使用水作為下層水，水溫設為26.5℃)。又，貯留於水槽之下層水中，係事先將用於使用作為有機發光二極體10之基板12的透明石英基板(30mm×30mm×1.0mm、雙面鏡面研磨處理完畢)略鉛直方向地浸漬。

由開始將疏水化膠體二氧化矽分散液滴下至下層水之液面的時點起，藉由由下層水中朝向液面，依輸出100W、頻率1500kHz之條件照射超音波10分鐘，則促進經疏水化之膠體二氧化矽粒子的2維最密填充，同時使該分散液中之屬於有機溶劑的甲基異丁基酮揮發，而於 該下層水之液面形成粒子單層膜。

其後，將所形成之粒子單層膜，藉由可動障壁，壓縮至擴散壓力成為22~30mNm^-1，依3mm/分鐘之速度拉昇基板12，於基板12之一面移取該粒子單層膜。又，所謂基板12之一面，係指欲形成2維格子構造的面。

接著，作為將移取至基板12之一面上的粒子單層膜對該一面之固定處理，於移取了粒子單層膜之基板12之一面上，使作為黏合劑之0.15質量%之單甲基三甲氧基矽烷的水解液滲透，其後，將該水解液之剩餘份以旋轉塗佈機(3000rpm)進行處理1分鐘而去除。然後，將去除了水解液剩餘份之基板12依100℃進行加熱10分鐘，使黏合劑反應，得到形成有由膠體二氧化矽粒子所構成之粒子單層膜的基板12。

在如此取得形成有粒子單層膜之基板12時，接著對該基板12藉CHF₃氣體進行乾式蝕刻處理。

此乾式蝕刻處理之條件，設為天線功率1500W、偏壓功率50~300W(13.56MHz)、氣體流量50~200sccm。

藉AFM觀察進行了乾式蝕刻處理後之基板12之一面，結果剖面形狀為圓錐梯形形狀(參照圖7(b))，平面配置係形成使凸部配列為三角格子狀之細微凹凸構造(參照圖7(a))。

如此，藉AFM測定在基板12之一面所形成之細微凹凸構造中之凸部的中心間距離p'(格子常數)，結果，3次之試驗的平均值為455.4nm。

另外，由AFM影像非故意地選擇之25處之5μm×5μm之區域中算出該細微凹凸構造的凸部的平均值，將該25處之各別的平均值再進行 平均，藉此所求得之該細微凹凸構造中之凸部的平均高度h為30.9nm。進而，使用上述(11)式所算出之結果，配列之偏離S為4.9%。再者，平均高度h與中心間距離p'之平均值的比(平均高度h/中心間距離p')為0.078。

其後，於形成有細微凹部構造之基板12之一面，藉蒸鍍法形成50nm厚之Ag作為反射層22。又，於反射層22上，藉濺鍍法形成20nm厚之IZO作為陽極導電層14。進而藉蒸鍍法形成30nm厚之2-TNATA作為電洞注入層16-1。

接著，於電洞注入層16-1上，藉蒸鍍法形成70nm厚之4,4'-雙[N-1-萘基]-N-苯基-胺基]-聯苯基(α-NPD)作為電洞輸送層16-2，其後，於電洞輸送層16-2上，藉蒸鍍法形成30nm厚之於主材料PH1(SFC公司製)中摻雜了5%濃度之Ir(piq)₃者作為發光層16-3。

再者，於發光層16-3上，藉蒸鍍法形成30nm厚之Alq₃作為電子輸送層16-4，再於電子輸送層16-4上，藉蒸鍍法形成10nm厚之Mg/Ag=10/90(質量比)之鎂/銀合金作為金屬層18-1，又，於金屬層18-1上，藉濺鍍法形成110nm厚之IZO作為透明導電層18-2，製成有機發光二極體10。

尚且，藉由於蒸鍍及濺鍍時使用遮罩，發光區域係製作成2×2mm。

如以上所說明般，本發明之有機發光二極體10，係於基板12之表面12a形成由複數之凸部12b所構成的2維格子構造，於此基板12上，依序積層反射層22、陽極導電層14、有機EL層16、由可見光可穿透而形成為薄層的金屬層18-1與用於提升導電性之透明導電層18-2所構成之陰極導電層18而構成，作成將於有機EL層16所產生之光由陰極導電層18側取出的頂部發光型。

另外，在藉使用了粒子單層膜之蝕刻方法製作有機發光二極體10時，係藉上述(4)式算出用於形成粒子單層膜之粒子粒徑。

藉此，於本發明之有機發光二極體10中，配合表面電漿子模式，於基板12之表面12a形成由複數之凸部12b所構成之2維格子構造。

因此，本發明之有機發光二極體10中，可使對於表面電漿子模式之光取出效率最佳化，相較於習知技術之有機發光二極體，可提升光取出效率。

而且，藉由利用此種有機發光二極體10製作圖像顯示裝置，則可製作長壽命、小電力之圖像顯示裝置。

進而，藉由利用此種有機發光二極體10製作照明裝置，則可製作長壽命、小電力之照明裝置。

(2)第2實施形態

以下參照隨附圖式，針對本發明之有機發光二極體之第2實施形態之一例進行詳細說明。

尚且，本實施形態中，於以下說明中，在使用本發明的前提下，並不一定限定作為對象之有機發光二極體的構造及方式。

(2-1)第2實施形態之有機發光二極體的構成

首先，圖8表示顯示本發明之有機發光二極體之第2實施形態的概略構成剖面說明圖。

尚且，關於圖8所示之本發明之有機發光二極體100的說明，為了說明方便，將構成單色之有機發光二極體100之各層的高度方向中之上方側表面適當稱為上面，將各層的高度方向中之下方側表面適當稱為下面。

於此，本發明第2實施形態之有機發光二極體，係具有：藉由以 粒子單層膜作為蝕刻遮罩的乾式蝕刻法，製作於表面設置了使複數之凹部或凸部經2維配列之凹凸構造的有機發光二極體用基板的基板製作步驟；與於上述凹凸構造上，依在陰極導電層之表面轉印凹凸構造之方式，至少積層陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的電致發光層(EL層)、與含有金屬層之陰極導電層的積層步驟。

而且，基板製作步驟中，其特徵在於，使用具有相異粒徑之複數粒子之混合物製作粒子單層膜，使用此種粒子單層膜，製作具有滿足下述要件之凹凸構造的有機發光二極體用基板。

亦即，依下述方式製作細微凹凸構造：由最終所得之有機發光材料所得之光之發光光譜之賦予波峰λ_peak之半值的波長中，在將較短波長設為λ₁、將較長波長設為λ₂、將與波長2λ₁-λ_peak及2λ₂-λ_peak對應之陰極導電層與有機電致發光層間之界面中之表面電漿子之傳播常數之實部分別設為k₁及k₂時，上述界面之高度分佈之功率譜於波數K₁=k₁與波數K₂=k₂之間具有有限值，且此波數範圍內之光譜強度之積分值係具有涵括全波數之光譜強度之50%以上之強度的值。

藉此，關於由上述有機發光二極體所產生之光，在可見光~近紅外區域(380nm~2500nm)中，可穩定得到以任意波長為中心之具有某程度擴展的窄頻帶之光的取出效率。

尚且，上述所謂「某程度之擴展」，係指例如由有機發光材料所得之光之發光光譜之賦予波峰λ_peak之半值的波長中，在將較短波長設為λ₁、將較長波長設為λ₂時，具有約略在陰極導電層與有機電致發光層間之界面中波長λ_min=2λ₁-λ_peak至λ_max=2λ₂-λ_peak之間之擴展的窄頻帶之光。

以下詳細說明本發明之有機發光二極體，在EL層內之 發光層所含之有機發光材料分子進行發光時，在極附近發生近場光。而且，由於發光層與屬於陰極導電層之金屬層的距離非常近，故近場光在金屬層之表面被轉換為傳播型之表面電漿子。

於此，金屬表面之傳播型表面電漿子，係表面附近之自由電子之壓縮波伴隨著表面電磁場者。

存在於平坦之金屬表面的表面電漿子的情況，由於該表面電漿子之分散曲線與光(空間傳播光)之分散直線不交差，故無法將表面電漿子以光的形式取出。

另一方面，若於金屬表面具有奈米等級之2維細微凹凸構造，則因該細微凹凸構造而被繞射之空間傳播光之分散曲線與表面電漿子之分散曲線交差，而可將表面電漿子以輻射光之形式取出。

因此，藉由於金屬層之有機EL層側之面設置2維凹凸構造，則可取出以表面電漿子之形式所損失之光的能量，被取出之能量，係作為輻射光而由金屬層表面被放射。

此時，在細微凹凸構造具有周期性時，由金屬層被輻射之光係指向性高，其大部分朝向光取出面(有機發光二極體之有機發光二極體用基板側或其相反側的表面)。因此，由光取出面射出高強度之光，提升光取出效率。

習知之有機發光二極體中，係以上述2維凹凸構造作為高周期性之格子構造。

例如，上述專利文獻4中，係使用單一粒徑之粒子形成配例偏離少之粒子單層膜，藉由以其作為蝕刻遮罩之乾式蝕刻法製作具有周期格子構造的有機發光二極體用基板，藉此於金屬層之有機EL層側之面形成周期格子構造。

另一方面，本發明之第2實施形態中，由於使用具有相異粒徑之複數種粒子(例如，具有相異粒徑之3種粒子所構成者)的混合物形成粒子單層膜，故最終於金屬層之有機EL層側之面所形成的2維凹凸構造，係周期性較上述專利文獻4者低，凹部或凸部之間隔之分佈具有某程度的寬度。

如本發明之第2實施形態般，藉由使凹部或凸部之間隔之分佈具有某程度的寬度，則在細微凹部構造與取出波長間之匹配時，即使細微凹凸構造稍有變化，仍具有經常對應至取出波長之凹凸的周期構造，有助於穩定進行具某程度擴展之窄頻帶之電磁波的光取出。

更具體而言，本發明第2實施形態之有機發光二極體中，如圖9(a-1)之例所示，在使用例示之具有相異粒徑之3種之粒子A、粒子B、粒子C所形成的粒子單層膜進行乾式蝕刻法，於有機發光二極體用基板形成凹凸構造時，具有此種凹凸構造之有機發光二極體用基板表面之高度分佈之功率譜係如圖9(a-2)所示。亦即，功率譜並非如表示習知技術之圖1(a)之(a-2)所示般排列於圓環上之差量函數狀的點列，而是得到圖9(a-2)所示之分佈為具有寬度之圓環狀之區域的圖像。

另外，根據具有此種無規之2維凹凸構造之本發明的有機發光二極體，可得到如圖9(a-3)之高度分佈之功率譜之輪廓所示般、具有某程度擴展之窄頻帶、且強度大之光。

以下，針對具有上述所說明特徵之本發明之有機發光二極體100，參照隨附圖式進行說明。

圖8所示之本發明之有機發光二極體100，係具有一般被稱為底部發光型之形式之層構成的有機發光二極體。

更詳言之，有機發光二極體100係以屬於有機發光二極體用基板 之透明基板102作為底部，於透明基板102上方側之表面上積層由透明導電體所構成之陽極導電層104，於陽極導電層104上面積層由複數之發光層等所形成之EL層106，於EL層106表面上積層由金屬所構成之陰極導電層(金屬層)108，藉此而形成者。

另外，本發明之有機發光二極體100中，在屬於透明基板102之表面的陽極導電層104間的界面，分別複數配置具有相異直徑之3種之凸部102a、凸部102b、凸部102c，形成凹凸構造。

形成此種凹凸構造之凸部102a、凸部102b、凸部102c，係2維無規地配列，其結果，凹凸構造之功率譜係具有某程度之寬度。亦即，此種功率譜之圓環狀之寬度，係較表示習知技術之圖1(a)之(a-2)所示之差量函數狀之點列更粗。

另外，EL層106係由單一之有機發光材料所構成，將作為各層之電洞注入層106-1、電洞輸送層106-2、由有機發光材料所構成之發光層106-3、電子輸送層106-4及電子注入層106-5，於陽極導電層104表面上依序積層而構成。

構成此種EL層106之各層，係有一層之角色為一個的情況與兼具二個以上角色的情況。

例如，作為一層兼具2個以上角色的情況，可舉例如藉一層兼具電子輸送層與發光層之雙方角色的情況等。

而且，積層於透明基板102上之陽極導電層104、構成EL層106之各層的電洞注入層106-1、電洞輸送層106-2、發光層106-3、電子輸送層106-4、電子注入層106-5、積層於最上面之陰極導電層108，由於依序積層於透明基板102上，故透明基板102所具有之凹凸構造分別反映於各層，在各層上面形成與在透明基板102所形成 之凹凸構造相同的凹凸構造。

另一方面，於陽極導電層104、屬於EL層106之各層的電洞注入層106-1、電洞輸送層106-2、發光層106-3、電子輸送層106-4、電子注入層106-5、陰極導電層108之各層的下面，形成具有與上述說明之凹凸構造呈反轉之形狀的2維凹凸構造。

另外，上述有機發光二極體100中，依可對陽極導電層104與陰極導電層108施加電壓的方式，連接電源110。

由此種電源110，對陽極導電層104及陰極導電層108施加電壓時，由陽極導電層104與陰極導電層108之各層，對EL層106注入電洞及電子。

然後，所注入之電洞及電子於發光層106-3結合而生成激子，此種激子進行再結合時則進行發光。

以上構成中，實施了本發明之有機發光二極體100，而關於用於製作構成此種有機發光二極體100之各層的材料及形狀等之特徵，則於以下詳細說明。

(2-2)各層之構成

(2-2-1)透明基板

首先，作為用於製作透明基板102的材料，只要為使由有機發光二極體100所取出之目標波長之光穿透者即可，以無機材料及有機材料為首，可使用組合了此等之材料等進行製作。

例如，可使用第1實施形態中作為透明材料所例示之無機材料及有機材料。

此種透明基板中所使用之材料的選擇基準，係視有機發光二極體之用途而異，一般而言，使用可見光穿透率高之材料作為透明基板102 之材料。

具體而言，由於最好在可見光區域(波長380nm~780nm)不對光譜造成偏離，故該可見光穿透率較佳為70%以上，更佳為80%以上，再更佳為90%以上。

尚且，在頂部發光元件的情況，亦註記基板材料未必必須為透明。

接著，針對透明基板102之形狀進行說明，於透明基板102表面，複數配置直徑分別相異之凸部102a、凸部102b、凸部102c，而設置經2維無規配列的凹凸構造(參照圖10(b))。

於此種透明基板102之具有凹凸構造的面上，依序積層陽極導電層104、EL層106(電洞注入層106-1、電洞輸送層106-2、發光層106-3、電子輸送層106-4、電子注入層106-5)。各層由於面接於凹凸構造而被積層，故在各層上面形成與透明基板102表面相同的凹凸構造。

因此，若最終於EL層106上積層陰極導電層108，則與其他層同樣地於陰極導電層108上面，亦形成與透明基板102表面之凹凸構造相同之凹凸構造，並於陰極導電層108下面，形成使透明基板102表面之凹凸構造反轉之形狀的2維凹凸構造、複數之凹部108a、凹部108b、凹部108c、經2維無規配列之2維凹凸構造(以下適當稱為「逆凹凸構造」)(參照圖10(a))。

上述逆凹凸構造中之凹部108a、凹部108b、凹部108c之各別的直徑及深度，係分別與透明基板102表面之凹凸構造中之凸部102a、凸部102b、凸部102c之各別的直徑及高度一致。

另外，逆凹凸構造中之凹部108a、凹部108b、凹部108c之配列圖案，係與透明基板102表面之凹凸構造中之凸部102a、凸部102b、凸部102c之配列圖案一致。

於此，上述所謂「2維無規配列」，係指使複數之凸部102a、凸部102b、凸部102c或凹部108a、凹部108b、凹部108c配置於同一平面上，且其等之中心間之間隔及配列方向不一定而不規則地配列的狀態。

藉由如此使凸部或凹部某程度無規地2維配列，則可穩定地進行具有高度分佈之功率譜之輪廓所對應的某程度擴展的窄頻帶之光取出。

於此，所謂理想之2維格子，係指於至少2方向上依一定間隔進行配列的構造，例如三角格子狀(六方格子狀)、正方格子狀等之形狀，本發明中之凹凸構造，係相當於使此種三角格子或正方格子之配列經某程度不均勻化(無規化)者。

尚且，上述所謂「某程度」，係並非具有數值規定之範圍，而意指狀態者。

而且，所謂「某程度無規」、「某程度不均勻」，係並非凹凸構造之高度分佈之功率譜於特定波數具有差量函數性之波峰，而意指例如在含有波數K₁及K₂之波數區域中呈廣泛分佈之細微凹凸構造的雜亂度。意指凹凸面之高度分佈之功率譜於波數K₁及波數K₂之間造成充分有限之值般的細微凹凸構造的雜亂度。

再者，經高精度配列之周期構造中，在取出某特定波長之光時，若其取出波長與細微凹凸構造之周期完全一致，則提升光取出效率，但若細微凹凸構造之周期稍有偏離，則光取出效率變得不良。

於此，針對形成粒子單層膜之粒子粒徑的具體之決定方法，參照圖4進行說明。

首先，顯示對應至波長λ之光的表面電漿子之波數(傳播常數)的求 取方法。

此表面電漿子之波數的求取方法，係與對於無凹凸情況時之有機發光二極體之層構造者相同，又，有機發光二極體於底部發光型、頂部發光型雙方的考量方法相同。

如上圖4所示，在由基板起至空氣為止為積層第1層至第L層之複數層所成立時，第一層係由基板所構成，又，第L層係由空氣所構成。

於此，關於構成有機發光二極體之層中之一層的第l(英文L小寫)層，將其厚度設為d_l，又，其介電常數以ε_l賦予。

第L層之厚度d_L為無限大。又，第1層之厚度d₁亦可為無限大。

接著，若將l=M之第M層設為載持表面電漿子的金屬層，首先，求取在此第M層兩側之界面進行傳播的表面電漿子的傳播常數。

於此，此金屬層之界面進行傳播的表面電漿子模式存在2種。

其一係能量主要集中於屬於第M層正下方之層的第(M-1)層與第M層間之界面的模式，另一係主要集中於第M層與屬於第M層正上方之層的第(M+1)層間之界面的模式。以下，將前者稱為M_-模式，後者稱為M₊模式。此等2種模式之表面電漿子的傳播常數，係藉由解算系統之固有方程式而獲得。

一般而言，此固有方程式無法解析性地解算，僅能使用非線形最佳化之手法、數值性地解算。隨著參數總數變多，則此計算變得困難。

表面電漿子之傳播常數為複數(complex number)，上述固有方程式係正確地賦予此複數傳播常數。然而，於此所必要的，僅有表面電漿子之傳播常數之實部，此時亦可應用藉簡單之計算予以求取的方法。

首先，層構造所具有之傳播模式(表面電漿子模式與波導 模式)係以傳播常數為特徵。此傳播常數係與傳播模式中與波數之界面呈平行的成分(以下稱為面內波數)有關。

若於此層構造中配置振動偶極子，則其能量散逸至此層構造所具有之各模式。各別的模式由於具有相異之傳播常數、亦即面內波數，故若調查來自偶極子之散逸能量的面內波數依存性，則可得知此層構造具有何種模式。

於此，偶極子之散逸能量之面內波數依存性的具體的計算順序，係如以下。

首先，在距(M-1)/M界面朝基板側20nm左右的距離，與界面垂直地放置1個偶極子。又，偶極子所放置之層，必須於所需之取出角頻率ω不具有吸收、或吸收較小。此偶極子所放置之層設為第N層。圖4表示有機發光二極體之層構造，表示於l=N之第N層中，在該層構造中所放置之偶極子的說明圖。於此圖4中，係於第N層放置偶極子。

於此，箭頭d^-及d⁺，分別表示由偶極子起至第N層之下方側界面及第N層之上方側界面為止的距離。

另外，將偶極子之偶極矩設為μ，並設為依取出角頻率ω振動者。

於使用上述各種值時，此偶極子之能量散逸之面內波數(k_∥)依存性，係由下式(5)所賦予。

於此，r^-係在由N層側所觀看之(N-1)/N界面處具有面內波數k_∥之p偏光的反射係數(振幅反射率)，r⁺係在由N層側所觀看 之N/(N+1)界面處具有面內波數k_∥之p偏光的反射係數(參照圖4)。當然，此等反射係數中，包括基板或空氣為止的所有層的影響。又，k_z為第N層中之光波的波數光譜的法線成分，由k_∥ ²+k_z ²=ε_N(ω/c)²所賦予。又，c為真空中之光速。

上述能量散逸之面內波數依存性W_-(k_∥)之極大係對應至各傳播模式，賦予該極大之面內波數成為其模式之傳播常數的實部。

接著，將偶極子放置於距M/(M+1)界面朝空氣側20nm左右處，進行同樣計算。藉此計算所得之能量散逸之面內波數依存性W₊(k_∥)係於與W_-(k_∥)相同之位置具有極大。其中，其極大值相異。

此等極大中，由波數較大者，2個模式對應至表面電漿子模式。

賦予此2個極大之面內波數下之能量散逸的極大值為W_-與W₊且相異。在將W_-中表示較大極大值之面內波數設為k_-、將W₊中表示較大極大值之面內波數設為k₊時，k_-成為M_-模式之傳播常數，k₊成為M₊模式之傳播常數。

尚且，圖11為表示在有機發光二極體之距金屬層背面朝基板側20nm之距離放置了偶極子時的能量散逸，與在有機發光二極體之距金屬層背面朝空氣側20nm之距離放置了偶極子時的能量散逸之計算結果的能量散逸圖。

於此，所謂能量散逸圖，係指將放置於元件中之偶極子之能量散逸為何種面內波數進行圖表化者，藉此，可得知表面電漿子或導波模式等之面內波數。

接著，根據上述表面電漿子之傳播常數之算出方法，考量於陰極導電層表面具有凹凸之底部發光型有機發光二極體的凹凸構造。

由此元件之有機發光材料所得之光之發光光譜之賦予波峰λ_peak之半值的波長中，將較短波長設為λ₁、將較長波長設為λ₂，求取與陰極導電層與有機電致發光層間之界面中之波長λ_min=2λ₁-λ_peak及λ_max=2λ₂-λ_peak對應之表面電漿子之傳播常數之實部。

首先，求取與λ_min對應之表面電漿子之波數k₁。使用與λ_min對應之角頻率、各層之介電係數及(5)式計算W_-。在底部發光型的情況，由於陰極導電層之空氣側之表面電漿子未有助於光取出，故在計算時將陰極導電層之厚度設為無限大。

如此算出W_-所得之能量散逸圖之最右側波峰的波數為k₁。

接著，以同樣方法求取與λ_max對應之表面電漿子之波數k₂。亦即，使用與λ_max對應之角頻率、各層之介電係數及式(5)，計算W₊。

如此算出W₊所得之能量散逸圖之最右側波峰的波數為k₂。

於底部發光型有機發光二極體內部製作由如此所求得之表面電漿子之波數k₁及k₂所決定之上述界面之凹凸面之高度分佈之功率譜於波數K₁=k₁及波數K₂=k₂間具有有限值之凹凸構造。

本發明中，將此波數範圍內之光譜強度之積分值調整為具有全體光譜強度之50%以上之強度。

尚且，一般係在上述光譜強度之積分值為整體光譜強度之50%以下之強度的情況，所取出之能量之絕對量變少，但本發明之有機發光二極體中，由於上述光譜強度之積分值具有整體光譜強度之50%以上的強度，故取出效率不降低，可得到一定效果。

接著，說明本發明所使用之透明基板102表面之凹凸構造的平均高度，透明基板102表面之凹凸構造之平均高度為15nm以上且180nm以下。於此所謂凹凸構造之平均高度，係指透明基板102之 凸部102a、凸部102b、凸部102c的平均高度。

此種凸部102a、凸部102b、凸部102c之平均高度，較佳為15nm以上且180nm以下，又，更佳為20nm以上且100nm以下。

於此，在平均高度未滿15nm、或超過180nm時，來自有機發光二極體100之光取出效率的提升效果不足。

其理由如以下說明，若凸部之平均高度未滿15nm，則因凸部之高度過低，故其作為2維凹凸構造並無法生成充分之表面電漿子之繞射波，將表面電漿子以輻射光之形式取出的效果降低。

另外，若凸部之平均高度超過180nm，則因凸部之高度過高，於積層陽極導電層104、EL層106、陰極導電層108時，由於凹凸急遽，故陽極導電層104與陰極導電層108發生短路的可能性亦變高。

根據此理由，以凸部之平均高度設為15nm以上且180nm以下作為本發明要件。

接著，說明凹凸構造之凸部之平均高度的測定方法，凸部之平均高度可藉由原子力顯微鏡(AFM：Atomic Force Microscope)進行測定。

具體而言，首先，針對在凹凸構造區域中，非故意所選擇之5μm×5μm之區域，取得AFM影像。

圖12為表示將本發明之有機發光二極體用基板所形成之凹凸構造藉AFM進行測定之AFM影像的說明圖。於此種AFM影像中，視凸部之高低而AFM影像中之亮度相異，於凸部高度較高之部分係亮度較高，另一方面，於凸部高度較低之部分係亮度較低。

尚且，關於此種AFM影像之取得方法，由於為公知技術，而省略其說明。

接著，於所取得之5μm×5μm之AFM影像之對角線方向畫直線，測定與此直線相交之凸部102a、凸部102b、凸部102c之各別的高度，求得凸部之高度之測定值的平均值。

於此，高度測定係如以下般進行。亦即，由對基板面呈垂直之方向(積層方向)觀察基板面，在著眼於某凸部X0時，依包圍凸部X0之方式存在相鄰接之其他凸部X1、X2、X3...Xn。將X0與X1之間的鞍部的鞍點設為x1，同樣地將其他凸部間之鞍部的鞍點設為x2、x3...xn，求得此等之平均高度、與凸部X0之中心的高度的差。

將此處理對非故意所選擇之5μm×5μm區域合計25處同樣地施行，算出各區域中之凸部之高度的平均值。然後，將所得之25處之區域的平均值進一步平均，以所得值作為平均高度。

本發明中，係將凸部之平均高度設為15nm以上且180nm以下的範圍。

另外，關於凸部之製作方法將於後詳述，凸部之平均高度可藉由以粒子單層膜作為蝕刻遮罩進行乾式蝕刻時之乾式蝕刻條件進行調節。

尚且，形成逆凹凸構造之凹部108a、凹部108b、凹部108c之直徑及平均深度，分別與凸部102a、凸部102b、凸部102c之直徑及平均高度相同(參照圖10(a)、(b))。因此，凹部之平均深度可由凸部之平均高度間接地定量。

另一方面，在不賦予本發明之光取出效果的情況，例如在以具有使用單一粒徑之粒子所形成之凹凸構造的粒子單層膜作為蝕刻遮罩而形成凹凸構造的情況，該功率譜強度僅於一個波數中具有值，未分佈於具有波數K₁及波數K₂間之寬度的波數區域全體，故在發生取出波 長與凹凸構造之稍不匹配時，難以穩定得到光取出效果。

(2-2-2)陽極導電層

接著，陽極導電層102係以使目標光穿透之方式由透明導電體所構成。

此種透明導電材料，可例如使用第1實施形態所例示之材料。

另外，第2實施形態中，陽極導電層102之厚度設為30~500nm。

尚且，構成有機發光二極體100之各層的厚度，可藉由分光橢圓偏光計、接觸式段差計或AFM等進行測定。

(2-2-3)有機EL層

第2實施形態中，係由複數層構成EL層106，更詳言之，係積層電洞注入層106-1、電洞輸送層106-2、發光層106-3、電子輸送層106-4及電子注入層106-5而構成。

此種EL層106之構成，至少包含含有機發光材料之發光層，可僅由發光層所構成，但一般而言，係藉由設置發光層以外之其他層而效率佳地注入電洞與電子以提高發光效率。

另外，電洞注入層106-1或電子注入層106-5可視層構成而省略，電子輸送層106-4亦可兼為發光層106-3。

構成此等層之材質，可使用公知物。

上述之中，作為構成發光層106-3之有機發光材料，迄今係利用公知物作為構成有機EL之發光層的有機發光材料。

作為此種有機發光材料，可舉例如產生螢光及/或磷光的有機半導體化合物、將該有機半導體化合物摻雜於其他物質(主材料)中的化合物、於該有機半導體化合物中掺雜了摻雜材料之化合物等。

於此，作為產生螢光及/或磷光的有機化合物，已知有色素系材料、 金屬錯合物系材料、高分子系材料等之材料，可使用任一種材料。

而且，作為色素系之有機化合物的具體例，可舉例如上述之DPAVB、2,3,6,7-四氫-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)喹基[9,9a,1-gh](以下簡稱為香豆素C545T)、屬於二苯乙烯基伸芳基衍生物的4,4'-雙(2,2-二苯基-乙烯基)聯苯(以下簡稱為DPVBi)等。

另外，作為金屬錯合物系之有機化合物的具體例，可舉例如上述Alq、ZnPBO、參[1-苯基異喹啉-C2,N]銥(III)(以下簡稱為Ir(piq)₃)等。

另外，作為主材料，可利用後述之電洞輸送材料、電子輸送材料等。

再者，作為摻雜材料，係依發光效率、使所產生之光波長改變等目的而使用，可舉例如屬於二苯乙烯基伸芳基衍生物之4,4'-雙(9-乙基-3-咔唑伸乙烯基)-1,1'-聯苯(以下簡稱為BcZVBi)等。

接著，作為構成電洞注入層106-1、電洞輸送層106-2及電子輸送層106-4的材料，係分別使用有機材料。

構成電洞注入層106-1的材料、亦即電洞注入材料，可舉例如上述之2-TNATA等。

另外，構成電洞輸送層106-2的材料、亦即電洞輸送材料，可舉例如上述之TPD、CuPc、4,4'-雙[N-1-萘基]-N-苯基-胺基]-聯苯(以下簡稱為α-NPD)等之芳香族胺化合物等。

再者，作為構成電子輸送層106-4的材料、亦即電子輸送材料，可舉例如上述Alq、BND、PBD等之二唑系化合物等之金屬錯合物系化合物等。

再者，作為構成電子注入層106-5的材料，可舉例如氟化鋰(LiF)等。

尚且，本實施形態中，雖使用電子注入層106-5作為EL層106，但並不一定必須採用電子注入層106-5。然而，若將電子注入層106-5設於電子輸送層106-4與陰極導電層108之間，則可減少工作函數之差，使電子容易由陰極導電層108移行至電子輸送層106-4。

其中，藉由使用Mg/Ag=10/90~90/10等之鎂合金作為陰極導電層108，則由於取代電子注入層，故此時，即使不設置電子注入層106-5，仍可得到電子注入效果。

尚且，藉上述材料所製作之EL層106，通常較佳係形成為其整體厚度為30~500nm。

(2-2-4)陰極導電層所使用之材料

本實施形態之有機發光二極體100的陰極導電層108，係由金屬材料所構成。

作為此種金屬材料，可舉例如Ag、Au、Al或以此等中之任一種作為主成分的合金。

於此，所謂「作為主成分」，係指於該合金中，Ag、Au、Al之金屬所佔比例為70質量%以上。

再者，於合金的情況，作為合金之主成分以外的金屬，可舉例如Mg等。

具體而可例如Mg/Ag=10/90~90/10(質量比)等之鎂合金。

尚且，由上述材料所製作之陰極導電層108，通常其厚度形成為較佳50~3000nm。

以上，說明了構成本發明之有機發光二極體100的各層材料，關於構成此種有機發光二極體100之各層的製作方法，於以下詳細說明。

尚且，本實施形態中，係採用積層方式作為有機發光二極體100 之製造方法。

於此，所謂積層方式，係由成為有機發光二極體100之底部的層起依序積層每1層的手法，本實施形態中，首先，製作於表面使直徑分別相異之3種之凸部102a、102b、102c複數2維無規配列之凹凸構造的透明基板102(本說明書中，將此種步驟適當稱為「基板製作步驟」)。

接著，於透明基板102之凹凸構造上，依序積層陽極導電層104、EL層106(電洞注入層106-1、電洞輸送層106-2、發光層106-3(紅色發光層)、電子輸送層106-4、電子注入層106-5)與陰極導電層108(本說明書中，將此種步驟適當稱為「積層步驟」)。

以下，分別詳細說明基板製作步驟與積層步驟。

(2-3)基板製作步驟

首先，透明基板102係藉由以於基板上使用粒徑相異之複數粒子之混合物(以下適當稱為混合粒子)所形成之粒子單層模作為蝕刻遮罩而進行乾式蝕刻的乾式蝕刻法所製作。

於此，以粒子單層膜之蝕刻遮罩之乾式蝕刻法，係於水面上製成粒子單層膜，使用於上述第1實施形態所說明之LB法之原理移行至基板原板表面上，以此種粒子單層膜作為蝕刻遮罩而對基板原板表面進行蝕刻，藉此製作具有凹凸構造之透明基板的方法，例如於上述專利文獻4中已詳細揭示。

習知法中，為了得到高精度進行了粒子間隔控制的2維最密填充格子，而使用單一粒徑之粒子。

亦即，於使用單一粒徑之粒子所形成之粒子單層膜中，由於粒子為2維最密填充，故在以其作為蝕刻遮罩對基板原板表面進行乾式蝕刻時，形成高精度之三角格子狀(六方格子狀)之2維格子構造作為凹凸 構造。

使用具有此種高精度之三角格子狀(六方格子狀)之2維格子構造的基板所形成的陰極導電層的表面，由於為同樣高精度之2維格子構造，故藉由使用該等，即使在大面積的情況，亦可高效率地得到表面電漿子之繞射波，可得到提升了光取出效率之高輝度的有機發光二極體。

然而，依習知法所製造之具有2維格子構造的基板上所構成的有機發光二極體，係最佳化為在特定單一波長中提升光取出效率，因凹凸構造之間距之製造偏差使發光層之發光波長與取出波長發光偏離，而有無法得到取出效率之提升的情形。

因此，本發明中，作為構成粒子單層膜的粒子，係使用由具有相異粒徑之複數種類(於此以3種為例進行說明)之粒子所構成的混合粒子。

於此，為了得到本發明效果，有效的是使用所選擇之粒徑彼此某程度相近者，關於粒徑近似的標準並無具體規定。結果，依細微凹凸構造之高度分佈之功率譜於波數K₁及波數K₂之間具有有限值，且於此波數範圍內之光譜強度之積分值具有全體光譜強度之50%以上之強度的方式，組合複數之粒徑即可。

由如此所形成之粒子單層膜所構成的凹凸構造，係如上述說明般，使直徑分別相異之凸部102a、凸部102b、凸部102c複數2維無規配列者。

而且，由於此種凹凸構造之高度分佈之功率譜於波數K₁至K₂之間賦予有限值，故即使稍微發生凹凸構造之間距製造偏差，仍可提供取出波長及凹凸構造間之關係不偏離、穩定且光取出效率優越的格子。

更詳言之，透明基板102係藉由進行於成為透明基板102原型之基板原板(形成凹凸構造前之透明基板)表面，被覆由混合粒子所構成之粒子單層膜的被覆步驟(以下將此步驟適當稱為「被覆步驟」)，與使用了粒子單層膜之乾式蝕刻步驟而可製作。

以下分別詳細說明被覆步驟與乾式蝕刻步驟。

(2-3-1)被覆步驟

被覆步驟係如第1實施形態所說明般，可藉由進行下述步驟而實施：粒子單層膜形成步驟，係於水槽中置入用於使混合粒子展開的下層液，於該下層液之液面滴下在有機溶劑中分散了混合粒子的分散液，藉由使有機溶劑發揮，則在液面上形成由混合粒子所構成的粒子單層膜；與移行步驟，係將粒子單層膜移取至基板上。

亦即，於在基板原板之表面被覆蝕刻遮罩之被覆步驟中，首先僅製作粒子單層膜(粒子單層膜形成步驟)，將藉粒子單層膜形成步驟所製作之粒子單層膜移行至基板原板表面上(移行步驟)。

尚且，以下說明中，係針對使用親水性者作為下層液，於分散液中使用疏水性者作為有機溶劑及混合粒子的情況為例進行說明，但亦可不使用疏水性液體作為下層液，此時係使用親水性者作為混合粒子。

以下分別詳細說明粒子單層膜形成步驟與移行步驟。

(2-3-2)粒子單層膜形成步驟

如以上所述，被覆步驟中，係進行被覆基板原板表面之粒子單層膜的粒子單層膜形成步驟，但本實施形態中，作為粒子單層膜形成步驟，係藉由在貯留於水槽之既定溶媒表面上使含有混合粒子之溶劑展開，以得到粒子單層膜的手法進行說明。

首先，準備水槽，於該水槽中置入成為下層液的既定液體。本實 施形態中，係使用水作為貯留於上述水槽之既定液體。

接著，於既定有機溶劑等之溶劑中，使由具有3種相異粒徑之粒子所構成的混合粒子分散，而調製分散液。

於此，作為此種3種粒子之材料，係使用表面為疏水性、且粒徑分別相異之3種粒子A、粒子B、粒子C(粒徑設為「粒子A>粒子B>粒子C」)。

而且，作為使此等粒子A、粒子B、粒子C分散的既定溶劑，可使用揮發性高且疏水性高之有機溶劑(例如氯仿、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷等)。

於上述溶劑中加入3種之粒子A、粒子B、粒子C，調製使3種之粒子A、粒子B、粒子C分散於溶劑中的分散液。

此種分散液之粒子濃度(粒子A、粒子B、粒子C)較佳係設為1~10質量%。

然後，將分散了上述粒子A、粒子B、粒子C之分散液，滴下至上述水槽內之下層液表面而於該水槽內之下層液液面上展開。

此種分散液對下層水液面的滴下速度較佳係設為0.001~0.01ml/秒。

尚且，若分散液中之粒子之濃度或滴下量為此種範圍，則容易得到抑制了粒子部分地凝集為團簇狀而成為2層以上、產生不存在粒子之缺陷處等傾向的粒子單層膜。

然後，在上述滴下後，藉由經過既定時間使分散液中之有機溶劑揮發，由混合粒子A、粒子B、粒子C無規地2維密集之粒子單層膜形成於水槽內之下層液面上。

於此，上述3種之粒子A、粒子B、粒子C的選定基準， 係如上述說明般，在乾式蝕刻後，形成使直徑分別相異之凸部102a、凸部102b、凸部102c經2維無規配列之凹凸構造時，依其凹凸構造之高度分佈之功率譜於波數K₁至K₂之間賦予有限值的方式選擇粒徑。

具體而言，粒子B係選定具有與上述發光光譜波峰λ_peak對應之粒徑者，藉由適當選擇粒子A與粒子C，調整為使結果所得之凹凸構造之高度分佈之功率譜於波數K₁至波數K₂之間具有有限值。

本發明中，由於使用混合粒子，故於凹凸構造中之複數凸部之直徑或中心間距離發生偏差。此種偏差係相較於無偏差的情況，利用了光譜強度具有有限值之波數之範圍變廣的性質。

而且，光譜強度具有有限值之波數的範圍，可藉由凹凸構造中之複數凸部之直徑、相鄰接之凸部間之中心間距離的偏差程度、3種之粒子A、粒子B、粒子C各別的粒度分佈、平均粒徑、3種之粒子A、粒子B、粒子C之混合比率等而調節。

根據上述條件，3種之粒子A、粒子B、粒子C之粒徑均較佳為10nm以上且2000nm以下之範圍內、更佳50nm以上且1700nm以下之範圍內。

另外，各粒子之粒徑為一次粒徑之值，可依公知方法由使藉由粒子動態光散射法而算出之粒度分佈擬合於高斯曲線而獲得之波峰予以求得。或者亦可藉AFM影像或SEM影像直接觀察粒子而計算粒徑。

尚且，於此使用3種粒子之粒子為例，但本發明並不限定於此，粒徑相異之粒子只要為2種以上即可。

由窄頻帶中使取出效率之提升效果均等化的觀點而言，較佳為2種~5種。

接著，關於3種粒子A、粒子B、粒子C之材料，可舉 例如Al、Au、Ti、Pt、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、Si等之金屬，SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO₂、CaO₂等之金屬氧化物，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等之有機高分子，其他之半導體材料、無機高分子等。

此等亦可併用2種以上。

藉由選擇此3種之粒子A、粒子B、粒子C之材料或後述之乾式蝕刻條件，則可調節所形成之凸部102a、凸部102b、凸部102c之高度或形狀，結果可調整凹部108a、凹部108b、凹部108c之深度或形狀。

另外，作為其他條件，本實施形態中，由於使用水作為上述下層液，故3種之粒子A、粒子B、粒子C之表面較佳係由疏水性材料所構成。

若3種粒子之表面為疏水性，則在如上述般於水槽之下層液之液面上使粒子分散液展開以形成粒子單層膜時，使用水作為下層液不但可容易形成粒子單層膜，亦可使粒子單層膜容易移動至基板表面。

上述所例示之3種粒子之材料中，聚苯乙烯等之有機高分子之粒子由於表面為疏水性，故可直接使用，但在金屬粒子或金屬氧化物粒子中表面為親水性者，可藉由疏水化劑使表面改變為疏化性而使用。

於此，作為疏水化劑，可舉例如界面活性劑、烷氧基矽烷等。

上述界面活性劑係對廣範圍之材料的疏水化有效，適合於粒子為由金屬、金屬氧化物等所構成的情況。

此種作為疏水化劑之界面活性劑，可使用溴化十六烷基三甲基銨、溴化癸基三甲基銨等之陽離子性界面活性劑，十二基硫酸鈉、4-辛基苯磺酸鈉等之陰離子性界面活性劑。又，亦可使用烷硫醇、二硫化合物、十四酸、十八酸等。

使用此種界面活性劑之疏水化處理的方法，可使粒子分散於有機 溶剤或水等之液體中而於液中進行，亦可對呈乾燥狀態之粒子進行。

在於液中進行時，係例如於氯仿、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙基乙基酮、甲苯、正己烷、環己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之1種以上所構成的揮發性有機溶劑中，加入疏水化對象之粒子使其分散，其後，混合界面活性劑再進行分散即可。在如此事先使粒子分散後再加入界面活性劑時，可使表面更均勻地進行疏水化。此種疏水化處理後之分散液，可直接使用作為用於滴下至下層水之液面的分散液。

疏水化對象之粒子為水分散體之狀態的情況，係於該水分散體中加入界面活性劑而依水相進行粒子表面之疏水化處理後，加入有機溶劑而對疏水化處理完成之粒子進行油相萃取的方法亦屬有效。如此所得之分散液(亦即，在有機溶劑中分散了粒子之分散液)可直接使用作為用於滴下至下層水之液面的分散液。

尚且，為了提高此分散液之粒子分散性，較佳係適當選擇有機溶劑之種類與界面活性劑之種類，並予以組合。藉由使用粒子分散性高之分散液，則可抑制粒子凝集為團簇狀，容易得到各粒子經2維密集的粒子單層膜。例如，在選擇氯仿作為有機溶劑時，較佳係使用溴化癸基三甲基銨作為界面活性劑。其他亦較佳地例示乙醇與十二基硫酸鈉的組合、甲醇與4-辛基苯磺酸鈉的組合、甲基乙基酮與十八酸之組合等。

疏水性對象之粒子與界面活性劑的比率，係相對於疏水化對象之粒子質量，界面活性劑之質量較佳為1~20%之範圍。

另外，在此種疏水化處理時，由提升粒子分散性的觀點而言，有效的是攪拌處理中之分散液，或對分散液照射超音波。

使用烷氧基矽烷作為疏水化劑的方法，係在對Si、Fe、Al等之粒子或SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等之氧化物粒子進行疏水化時有效。

然而，並不限於此等粒子，基本上只要為於表面具有羥基等之粒子，則亦可應用於任意粒子。

作為烷氧基矽烷，除了第1實施形態所列舉之材料之外，尚可舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷或3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。

於使用烷氧基矽烷作為疏水化劑之情形，係將烷氧基矽烷中之烷氧基矽烷基水解為矽烷醇基，並將該矽烷醇基脫水縮合於粒子表面之羥基而進行疏水化。因此，使用烷氧基矽烷之疏水化較佳為於水中進行。

如此於水中進行疏水化之情形，例如較佳係併用界面活性劑等分散劑，使疏水化前之混合粒子之分散狀態穩定化。然後，由於亦存在烷氧基矽烷之疏水化效果因分散劑之種類而降低之情形，因此適當選擇分散劑與烷氧基矽烷之組合。

作為藉由烷氧基矽烷進行疏水化之具體方法，係與上述第1實施形態中之方法相同，作為反應時間，係一邊於室溫至40℃之範圍內適當攪拌、一邊使其反應既定時間、較佳為0.5~12小時。

另外，如第1實施形態中所說明般，胺系以外之烷氧基矽烷，由於在酸性或鹼性之條件下水解，故根據例如添加0.1~2.0質量%濃度之醋酸水溶液之方法，除了促進水解以外，亦可獲得矽烷醇基穩定化之效果，故較佳。

疏水化對象之粒子與烷氧基矽烷之比率，較佳為烷氧基矽烷之質量相對於疏水化對象之粒子之質量為1~20倍之範圍。

既定時間反應後，對該分散液添加上述揮發性有機溶劑中之1種 以上，並對於水中經疏水化之粒子進行油相萃取。此時，所添加之有機溶劑之體積較佳係相對於有機溶劑添加前之分散液為0.3~3倍之範圍。經由油相萃取所得之分散液(亦即，於有機溶劑中分散了粒子之分散液)可直接使用作為在滴下步驟中用於滴下至下層水之液面的分散液。尚且，如此進行之疏水化處理中，為了提高處理中之分散液之粒子分散性，較佳係實施攪拌、超音波照射等。藉由提高分散液之粒子分散性，可抑制粒子凝集為團簇狀，更容易獲得粒子單層膜。

於此，以下說明藉超音波照射減低粒子凝集的方法。

首先，在由下層水朝水面照射超音波而進行粒子單層膜形成步驟時，可得到減低粒子之凝集狀態的效果。此時，超音波之輸出可採用於第1實施形態中所說明之輸出相同的條件。又，關於超音波之照射時間，若足以促進粒子之單層化即可，可藉由粒徑、超音波之頻率、水溫等改變所需時間，並可採用第1實施形態中所說明的照射時間。

一般而言，若頻率(於此係指超音波之頻率)過高，則開始水分子之能量吸收，產生水蒸氣或水滴自水面升起之現象，故對本發明中所使用之LB法而言並不佳。又，一般而言，若頻率過低，則下層水中之空蝕半徑變大，水中產生泡且朝向水面浮起。若此種泡集積於在粒子單層膜之下，則水面之平坦性消失，對本發明之實施不利。另外，藉由超音波照射於水面產生固定波。不論何種頻率，若輸出過高，或該水面之波高因超音波振動子與發送機之調諧條件而變得過高，則有粒子單層膜於水面波被破壞的可能性。

如上述，若適當設定超音波之頻率，則不致破壞正在形成之粒子單層膜，並可有效地促進粒子之單層化。然而，若粒徑為例如100nm以下等較小之粒子，則粒子之聲學固有頻率變得非常高，因此難以賦 予如計算結果般之超音波振動。

於此情形，若假設賦予粒子2聚物、3聚物、...直至20聚物左右之質量所對應之固有振動進行計算，則可使必要之頻率降低至現實之範圍內。即便於賦予粒子之聚集體之固有頻率所對應之超音波振動之情形，亦可促進粒子之單層化。

藉由超音波照射而獲得之優點除了粒子之單層化促進以外，亦具有破壞分散液製備時容易產生之粒子之軟凝集體之效果，亦某種程度地修復暫時產生之點缺陷、線缺陷、或結晶轉移等之效果。

如上述所說明般，作為將3種之粒子A、粒子B、粒子C無規配置之粒子單層膜，較佳係由上述材料所製作。

於此，說明粒子單層膜之形成原理，上述粒子單層膜之形成，取決於粒子之自行組織化。

其原理為，在粒子浮於水面上、且由彼此無規地活動之狀態成為粒子彼此集結之狀態時，則表面張力因存在於該粒子間之分散媒而發揮作用，其結果，粒子彼此並非依分散之狀態存在，而是於水面上自動形成密集之單層構造。藉由此種表面張力所造成之密集構造的形成，係在其他相異的表現上，亦稱為橫向之毛細管力所進行之粒子彼此之相互吸著。

例如在3種粒子依浮於水面上之狀態聚集接觸時，則表面張力依使粒子群之吃水線之合計長度為最小之方式發揮作用，3種粒子依以三角形(在粒徑彼此相異之粒子時不成為正三角形)為基礎之配置而穩定化，形成粒子單層膜。

假設於吃水線到達粒子群之頂點之情形，即於粒子潛入至該液面下之情形，不會產生此種自行組織化，不形成粒子單層膜。

因此，重點在於，在粒子與下層水之其中一者為疏水性時，使另一者為親水性，而避免粒子群潛入至液面下。

因此，作為下層液，較佳係如以上所說明般使用水，若使用水，則較大之表面自由能量發揮作用，暫時生成之粒子之密集單層構造容易穩定持續於液面上。

(2-3-3)移行步驟

接著，說明將藉上述粒子單層膜形成步驟所作成之粒子單層膜移取至基板原板面的步驟進行說明。

此移行步驟中，係將藉由粒子單層膜形成步驟而形成於下層水之液面上之粒子單層膜，依單層狀態直接移取至屬於蝕刻對象物之基板原板上。

作為將粒子單層膜移取至基板原板上之具體方法並無特別限制，例如可使用以下之方法：與第1實施形態之移行步驟同樣地，將疏水性之基板原板保持為相對於粒子單層膜呈略平行之狀態，並使其自上方下降而與粒子單層膜接觸，同時藉由屬於疏水性之粒子單層膜與基板之親和力，而使粒子單層膜移行至基板原板的方法；或於形成粒子單層膜之前，預先在水槽之下層水內將基板原板配置成略水平方向，於液面上形成粒子單層膜後使該液面逐漸下降，藉此將粒子單層膜移取至基板原板上的方法等。

根據此等方法，可不使用特殊之裝置即將粒子單層膜移行至基板上，但由即便為更大面積之粒子單層膜，乃可於維持該粒子之密集狀態之下容易移取至基板原板上的觀點而言，較佳為採用第1實施形態中所說明之LB槽法。

本實施形態中所使用之LB槽法，由於與第1實施形態所說明之 LB槽法相同，故省略其說明。

尚且，第2實施形態中，在壓縮粒子單層膜時，較佳之擴散壓力為5~80mNm^-1，更佳為10~40mNm^-1。若為此種擴散壓力，則可容易獲得各粒子無間隙且密集的粒子單層膜。

另外，拉昇基板原板之速度較佳為0.5~20mm/分。

如上述，根據上述移行步驟，可藉粒子單層膜被覆基板原板表面。

視需要，亦可依與第1實施形態所示方法相同之方法及相同之條件，於移行步驟後，再進行用於將粒子單層膜固定於基板原板上之固定步驟。

(2-4)乾式蝕刻步驟

藉由對如上所述由粒子單層膜被覆之基板表面進行乾式蝕刻，可獲得透明基板102。

藉由對以粒子單層膜被覆之基板原板表面施行乾式蝕刻，具體而言，開始乾式蝕刻時，同時使蝕刻氣體於構成粒子單層膜之各粒子之間隙穿過並到達基板原板之表面，在該部分形成凹部，並於各粒子所對應之位置分別出現凸部。

進而，繼續乾式蝕刻，則各凸部上之粒子亦逐漸被蝕刻並變小，同時，基板原板表面所蝕刻之凹部亦變深，最終，製作於基板表面具有凹凸構造之透明基板102。

於此種乾式蝕刻步驟中，可依與第1實施形態所說明之方法同樣之方法進行，根據此乾式蝕刻步驟，藉由調節偏壓、氣體流量、堆積氣體之種類與量等之乾式蝕刻條件，則可調節所形成之凸部102a、凸部102b、凸部102c之平均高度及形狀。

另外，作為用於乾式蝕刻之蝕刻氣體，可舉例如第1實施形態中 所例示的氣體，但亦可為不影響本發明效果的氣體，若為此種氣體，則不限定於上述氣體。

而且，配合構成粒子單層膜之粒子或基板原板之材料等，選擇使用上述氣體中之1種以上。

另外，上述乾式蝕刻之處理亦可使用蝕刻裝置，作為本實施形態中可使用之蝕刻裝置，係使用反應性離子蝕刻裝置或離子束蝕刻裝置等之可進行各向異性蝕刻者，且最小可產生20W左右之偏壓電場者。

若為此種蝕刻裝置，則電漿產生之方式、電極之構造、腔室之構造、高頻電源之頻率等之規格並無特別限制。

另外，本發明中，乾式蝕刻步驟中的蝕刻選擇比(基板原板之蝕刻速度/粒子單層膜之蝕刻速度)，較佳係依得到上述細微凹凸構造所需之構造深度方式，設定屬於蝕刻之各種條件的構成粒子單層膜之粒子材料、基板原板之材質、蝕刻氣體之種類、偏壓功率、天線功率、氣體之流量與壓力、蝕刻時間等。

因此，例如於選擇膠體二氧化矽粒子作為構成粒子單層膜蝕刻遮罩之粒子，並選擇石英基板作為基板，將此等組合的情況，藉由於蝕刻氣體使用Ar或CF₄等之氣體，則可進行振幅與間距之比相對較低的蝕刻。

另外，若將電場之偏壓自設定為數十至數千W(視乾式蝕刻裝置之電極面積)，則處於電漿狀態之蝕刻氣體中之正電荷粒子被加速而以高速呈幾乎垂直地入射至基板。因此，於使用對基板具有反應性之氣體之情形，可提高垂直方向之物理化學蝕刻的反應速度。

再者，於乾式蝕刻中，取決於基板之材料與蝕刻氣體之種類的組合，有由電漿所生成之自由基所造成之各向同性蝕刻並行發生的情 形。此種藉由自由基之蝕刻為化學蝕刻，於蝕刻對象物之任意方向均各向同性地進行蝕刻。

由於自由基不具有電荷，因此無法藉由偏壓功率之設定而控制蝕刻速度，可藉由蝕刻氣體之腔室內濃度而控制蝕刻速度。

另外，為了進行藉由帶點粒子之各向異性蝕刻，必須維持某種程度之氣壓，因此只要使用反應性氣體，則自由基之影響無法為零。

然而，藉由冷卻基材而延遲自由基之反應速度的手法已被廣泛應用，由於具備該機構之裝置亦較多，因此較佳係配合狀況而利用此種裝置。

另外，於乾式蝕刻步驟中，主要調整偏壓功率與壓力，且視情況併用所謂之堆積氣體，藉此可於基板原板表面形成凸部底面之直徑與高度之比(凸部底面之直徑/高度)較低的2維格子構造。

上述中，雖說明了藉乾式蝕刻步驟於基板原板表面形成凹凸構造的方法，但作為凹凸構造之形成方法的其他例子，可舉例如使用鑄模形成凹凸構造的方法。

更詳言之，係事先形成於表面設置了使直徑分別相異之凸部102a、102b、102c複數2維無規配列之凹凸構造的基板，以該基板作為鑄模而製作透明基板102。

將此種鑄模表面之凹凸構造偶數次轉印至基板原板時，則於基板原板表面上，刻畫使直徑分別相異之凸部102a、102b、102c複數2維無規配列之凹凸構造，得到具有凹凸構造的透明基板。

另外，在將此種鑄模表面之凹凸構造奇數次轉印至基板原板時，可得到於基板原板表面上，具有使直徑分別相異之凹部複數2維無規配列之凹凸構造。此透明基板表面之凹凸構造，成為使鑄模表面之凹 凸構造反轉的形狀。

其中，若轉印次數增加，則微細凹凸之形狀鈍化，因此實用之轉印次數較佳為1~4次。

此種鑄模表面之構造的轉印，可藉由公知方法、例如上述專利文獻4所揭示之奈米壓印法、熱壓法、射出成型法、UV壓紋法等之方法所實施。

(2-5)積層步驟

接著，以下說明使構成本實施形態之有機發光二極體100之各層積層的步驟。

本實施形態之有機發光二極體100，可藉由於如上述所製作之具有凹凸構造之透明基板102的表面上，依序積層陽極導電層104、屬於EL層106之電洞注入層106-1、電洞輸送層106-2、發光層106-3、電子輸送層106-4、電子注入層106-5、陰極導電層108而取得。

此種各層之積層方法並無特別限定，可利用一般有機發光二極體之製造中所使用的公知技術。

例如，陽極導電層104及陰極導電層108分別可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等所形成。

又，EL層106之各層分別可藉由真空蒸鍍所形成。

另外，由於陽極導電層104、EL層106之厚度由於非常薄，故藉由如上述依序積層各層，則透明基板102之表面的凹凸構造被複製於各層。

因此，積層於該EL層106上之陰極導電層108，係於背面具有該凹凸構造經反轉的形狀。

藉由將如以上所製作之本發明之有機發光二極體，依使用於至少 一部分之方式構成圖像顯示裝置，則可較習知之圖像顯示裝置，使其畫面更穩定且明亮。

另外，藉由將如以上所製作之本發明之有機發光二極體，依使用於至少一部分之方式構成照明裝置，則可較習知之照明裝置，進行更穩定且明亮的照射。

如以上所說明般，在藉本發明第2實施形態之製造方法所製造之有機發光二極體中，藉由對形成於基板表面之凹凸構造，以使用了具有相異粒徑之複數粒子之混合物的粒子單層膜作為蝕刻遮罩而進行乾式蝕刻，則藉由無規之2維凹凸構造，則穩定提升可見光至紅外區域中之窄頻帶之電磁波的光取出性能，得到高強度之發光。

因此，本發明之第2實施形態之有機發光二極體100，可將取出波長設定為可見光~近紅外區域全體(380nm~2500nm)之任意波長。

而且，藉由利用此種有機發光二極體100製作圖像顯示裝置，則可製作長壽命、小電力之圖像顯示裝置。

再者，藉由利用此種有機發光二極體100製作照明裝置，則可製作長壽命、小電力之照明裝置。

(3)本發明之有機發光二極體之特性

針對上述2個實施形態所說明之元件構成設為陰極頂部發光型的有機發光二極體10及元件構成設為底部發光型的有機發光二極體100，以下列舉圖13所示之具體例說明其光取出效率及發光效率。

首先，作為實施例1之有機發光二極體10，係僅使用粒徑524nm之粒子作為構成粒子單層膜的粒子，而形成粒子單層膜。

然後，具備了具有藉此種粒子單層膜所形成之凹凸構造之基板的有機發光二極體10，在作成為以發出發光光譜之波長為λ_peak=620nm， 且發光光譜之半值寬為85nm之光為目的時，細微凹凸構造之高度分佈之功率譜的輪廓(以下適當稱為「細微凹凸構造之光譜」)成為K_peak=13.83μm^-1。此時，細微凹凸構造之光譜的半值寬為1.04μm^-1。

於此，上述K_peak係進一步如圖13(b)所示，關於細微凹凸構造之光譜，表示將橫軸設為波數時之光譜時之波數的波峰成為K_peak。

尚且，在概念性表示此種有機發光二極體10之細微凹凸構造之光譜的情況，係如圖14(b)所示。

於此，圖14(a)係將與設為波數10.13μm^-1、半值寬1.391μm^-1之發光材料的光譜相對應之表面電漿子之光譜，以波數作為橫軸而表示。上述有機發光二極體10由於依在細微凹凸構造之光譜中發出波數10.13μm^-1之光的方式設計元件構造，故在與上述圖14(a)所示之發光材料之光譜相同的波數的位置具有波峰。

若比較此種圖14(a)之光譜、與圖14(b)所示之實施例1之光譜，則由於為具備了具凹凸形狀之基板的有機發光二極體10，故其發出與圖14(a)之光譜相同波長之光，並得到窄頻帶的光。

接著，作為實施例1之比較，說明比較例1之有機發光二極體，如圖13(a)所示般，比較例1中未使用形成粒子單層膜的粒子，亦即使用具有不具凹凸形狀之平坦基板的陰極頂部發光型之有機發光二極體。

此種不具凹凸形狀之有機發光二極體的特徵在於，在發出發光光譜之波長為k_peak=10.13μm^-1，且該波峰之半值寬為1.391μm^-1之光的比較例1之有機發光二極體的情況，由於未觀察到表面電漿子所發出之光，故未獲得光取出效率的提升。

接著，求取有機發光二極體10之光取出效率。

針對與可見光區域(380nm~780nm)中之發光材料之發光光譜對應之表面電漿子光譜、與由有機發光二極體10所得之細微凹凸構造之光譜的重疊，進行說明。

此2個光譜係重疊的比例越大，則對應發光波長之光的取出效率越高。

在算出此種重疊的情況，首先，將發光材料之光譜改寫為以表面電漿子之波數作為橫軸。

於此，如圖14(a)所示，為了將發光材料之光譜換算為表面電漿子之波數，可利用實施例1或實施例2所使用的手法。

接著，將以上述所得之發光材料之表面電漿子之波數作為橫軸的光譜強度I_m與有機發光二極體10之細微凹凸構造之光譜強度I_s重疊。

於此，圖15(a)中，以實線表示以發光材料之表面電漿子之波數作為橫軸的光譜強度I_m(以下適當稱為「發光材料之光譜強度I_m」)，以單點虛線表示細微凹凸構造之光譜強度I_s，表示將2個光譜重疊之狀態的一例。

藉由對此種2個光譜強度之重疊區域進行積分，求得重疊比例A。在圖15(a)之重疊方式的情況，係藉由圖15(b)所示之簡略化，可使用下式(11)算出重疊之比例A。

[數11]A=(k₀-K₃)²/(K₀-k₃)²‧‧‧(11)

於此，於圖15(a)中之發光材料之光譜強度I_m中，將波峰之波數設為k_p。又，將發光材料之光譜強度I_m之半值寬之波數分別設為k₁及k₂。

亦即，半值寬係k_p-k₂間之距離與k_p-k₁間之距離的和，可表示k₁-k₂間之距離。

再者，將由發光材料之光譜強度I_m之半值寬之點k₂將僅延伸了與半值寬相同距離的點設為k₃，又，將由發光材料之光譜強度I_m之半值寬之點k₁僅延伸了與半值寬相同距離的點設為k₀。

同樣地，於圖15(a)之中細微凹凸構造之光譜強度I_s中，亦將波峰中之波數設為K_p。又，將細微凹凸構造之光譜強度I_s之半值寬之波數分別設為K₁及K₂。而且，半值寬係K_p-K₂間之距離與K_p-K₁間之距離的和，可表示K₂-K₁間之距離。

再者，將由細微凹凸構造之光譜強度I_s之半值寬之點K₂將僅延伸了與半值寬相同距離的點設為K₃，又，將由細微凹凸構造之光譜強度I_s之半值寬之點K₁僅延伸了與半值寬相同距離的點設為K₀。

於圖15(b)表示將上述說明之發光材料之光譜強度I_m及細微凹凸構造之光譜強度I_s作為矩形函數而簡略化者。

將與上述發光材料之光譜強度I_m對應之矩形函數設為I_m'，將與上述細微凹凸構造之光譜強度I_s對應之矩形函數設為I_s'。

根據上式(11)，可算出由發光材料之光譜之矩形函數I_m'所造成之點k₃至k₀之範圍的矩形、與由細微凹凸構造之光譜之矩形函數I_s'所造成之點K₃至K₀之範圍的矩形所重疊的部分A。

如此算出之重疊部分A係表示圖13(a)所示之表的「光譜強度I_m與光譜強度I_s所重疊的比例A(%)」。

光譜強度I_m與光譜強度I_s之光譜強度的重疊方式，係除了圖15(b)之外，亦有圖15(c)~圖15(f)所示之情況，全部共有5種模式。

因此，在圖15(c)~15(f)之重疊方式的情況，係在求取各自對應之 重疊比例A時，分別使用以下式(12)、(13)、(14)及(15)。

[數12]A=(K₀-k₃)²/(k₀-K₃)²‧‧‧(12)

[數13]A=(K₀-K₃)²/(k₀-k₃)²‧‧‧(13)

[數14]A=(k₀-k₃)²/(K₀-K₃)²‧‧‧(14)

[數15]A=0‧‧‧(15)

此種重疊比例A，係即使細微凹凸構造之光譜的波峰與發光材料之光譜之波峰發光偏離，由於重疊比例A(%)之值越大，則發光材料之光譜與細微凹凸構造之光譜重疊的部分變越大，故光取出效率變佳。

於此，實施例1之例中，係上述可見光區域中之與發光材料之光譜對應之表面電漿子光譜與細微凹凸構造之光譜所重疊的比例A為非常小。

此時，相對於圖14(a)所示之與波長620nm之發光材料之光譜對應之表面電漿子光譜，圖14(b)所示之實施例1之有機發光二極體10之細微凹凸構造之光譜所重疊的比例A非常小，呈於發光材料之光譜中包含細微凹凸構造之光譜的狀態。

此種實施例1之有機發光二極體10，係依僅取出波長620nm波長之光的方式設計元件構造。

接著，比較上述實施例1之有機發光二極體10、與比較例1之有機發光二極體的電流效率。針對其各別，測定12.5mA/cm²之單位電流量下的電流效率(cd/A)，結果，實施例1之有機發光二極體 10係成為0.76cd/A之電流效率，比較例1之有機發光二極體係成為0.32cd/A之電流效率。

尚且，實施例1之有機發光二極體10的電流效率，係相對於比較例1之有機發光二極體，具有2.38倍的輝度。

接著，比較上述實施例1之有機發光二極體10、與比較例1之有機發光二極體的電力效率。針對其各別，測定12.5mA/cm²之單位電流量下的電力效率(lm/W)，結果，實施例1之有機發光二極體10係成為0.37lm/W之電力效率，比較例1之有機發光二極體係成為0.13lm/W之電力效率。

尚且，實施例1之有機發光二極體10的電力效率，係相對於比較例1之有機發光二極體，具有2.85倍的電力效率。

接著，實施例2之有機發光二極體100中，係以構成粒子單層膜之粒子為粒徑410nm、360nm、305nm之粒子形成粒子單層膜。粒子之調配比為410nm：360nm：305nm=25：50：25之比例。

然後，具備了具有藉此種粒子單層膜所形成之凹凸構造之基板的有機發光二極體100，其目的在於發出發光光譜之波長為λ_peak=620nm，且發光光譜之半值寬為85nm之光，但細微凹凸構造之發光材料的光譜、亦即細微凹凸構造之之光譜係於K_peak=17.49μm^-1具有波峰者。此時，細微凹凸構造之光譜的半值寬為3.59μm^-1。

再者，如圖13(c)所示，針對細微凹凸構造之光譜，將橫軸設為波數時而表示光譜時之波數的波峰成為K_peak。

尚且，在概念性表示此種有機發光二極體100之細微凹凸構造之光譜的情況，係如圖14(d)所示。

與實施例1同樣地，圖14(d)所示之實施例2之光譜，係具備了具 凹凸形狀之基板的有機發光二極體100，但細微凹凸構造之光譜的波峰，係具有與圖14(a)所示之發光材料之光譜相異的波峰。

接著，作為實施例2之比較，說明比較例2之有機發光二極體，如圖13(a)所示般，比較例2中，係使用僅使用粒徑410nm之粒子作為形成粒子單層膜之粒子而形成了凹凸構造的底部發光型之有機發光二極體。

此種比較例2之具有凹凸形狀之有機發光二極體，亦具有波峰為λ_peak=620nm，且半值寬為85nm之發光光譜，其細微凹凸構造之光譜係概念性地示於圖14(e)。

接著，求取有機發光二極體100之光取出效率。

針對與可見光區域(380nm~780nm)中之發光材料之發光光譜對應之表面電漿子光譜、與由有機發光二極體100所得之細微凹凸構造之光譜的重疊，進行研討。

在算出此種重疊比例的情況，首先，與上述實施例1同樣地，以與發光材料之光譜對應之表面電漿子之波數表示。

然後，將上述所得之發光材料之光譜強度I_m與有機發光二極體100之細微凹凸構造之光譜強度I_s重疊，與實施例1之情況同樣地，使用式(13)求得圖15(b)所示之重疊部分A的值。

實施例2之例中，上述可見光區域中之發光材料之光譜強度I_m'與細微凹凸構造之光譜強度I_s'所重疊的比例為82.5%。

另外，具有由1種粒子所形成之凹凸構造的有機發光二極體的比較例2的情況，其重疊比例為35.2%。

此時，圖14(a)所示之波長620nm之發光材料之光譜的表面電漿子光譜、與圖14(d)所示之實施例2之有機發光二極體100之細微凹凸構 造之光譜所重疊的比例為82.5%，藉由具有由3種粒子所形成之凹凸構造，則光譜之波峰擴寬化，細微凹凸構造之光譜之波峰由620nm偏離，但對620nm之光可涵蓋82.5%。

另一方面，比較例2中，光譜之波峰成為窄頻帶，進而其光譜之波峰由620nm偏離，故對620nm之光僅能涵蓋35.2%。

接著，比較上述實施例2之有機發光二極體100、與比較例2之有機發光二極體的電流效率。針對其各別，測定12.5mA/cm²之單位電流量下的電流效率(cd/A)，結果，實施例2之有機發光二極體100係成為0.65cd/A之電流效率，比較例2之有機發光二極體係成為0.4cd/A之電流效率。

尚且，實施例2之有機發光二極體100的電流效率，係相對於比較例2之有機發光二極體，具有1.63倍的輝度。

接著，比較上述實施例2之有機發光二極體100、與比較例2之有機發光二極體的電力效率。針對其各別，測定12.5mA/cm²之單位電流量下的電力效率(lm/W)，結果，實施例2之有機發光二極體100係成為0.32lm/W之電力效率，比較例2之有機發光二極體係成為0.19lm/W之電力效率。

尚且，實施例2之有機發光二極體100的電力效率，係相對於比較例2之有機發光二極體，具有1.68倍的電力效率。

如上述所說明，根據本發明第1實施形態及第2實施形態，可實現上述所示之光取出效率及發光效率。

再者，作為其他效果，以下說明藉由本發明之第2實施形態之製造方法所製造之有機發光二極體所具有的其他效果，通常在如比較例1般使用具有平坦基板之有機發光二極體進行發光時，具有依照朗伯特 法則而光之強度等向性擴展的特徵。

另外，如實施例1般具有由1種粒徑所構成之凹凸構造之基板的有機發光二極體10，由於發光波長與表面電漿子之波長符合，故指向性變高，具有可朝某一方向較強地發光、而朝其他方向之發光變弱的特徵。例如，在使用了對正面方向進行強發光之格子時，其對橫方向的發出之光變弱。

然而，根據本發明第2實施形態之有機發光二極體100，雖然作成為具有凹凸構造之基板構造，但與實施例1之光之指向性相異，其發出之光的指向性較實施例1之情況緩和，產生具有等向性進行發光之特徵的效果。

尚且，上述實施形態亦可如以下(1)至(14)所示般進行變形。

(1)上述第1實施形態中，雖藉由Ag、Ag含有率為70%以上之合金、Al或Al含有率為70%以上之合金構成陰極導電層18之金屬層18-1，但當然並不限定於此，亦可使用將金屬層18-1使用作為有機發光二極體之陰極導電層的公知金屬。

(2)上述第1實施形態中，雖藉由電洞注入層16-1、電洞輸送層16-2、發光層16-3、電子輸送層16-4及電子注入層16-5之5層構成有機EL層16，但當然不限定於此。

例如，電洞注入層16-1、電洞輸送層16-2、發光層16-3、電子輸送層16-4及電子注入層16-5中，亦可由1個層兼具2個以上層的機能。

另外，發光層16-3為必須，其他層、例如電洞注入層16-1、電洞輸送層16-2、電子輸送層16-4、電子注入層16-5亦予以省略。

此時，作為最單純的構成，可僅由發光層16-3構成有機EL層16。

尚且，在省略電子注入層16-5，以陰極導電層18兼備該電子注入層16-5之機能時，亦可由例如Mg/Ag=10/90等之鎂合金構成金屬層18-1。

(3)上述第1實施形態中，雖著眼於金屬層18-1之背面18-1c之表面電漿子共鳴而決定形成粒子單層膜之粒子粒徑，但當然不限定於此，亦可著眼於金屬層18-1之表面18-1a、反射層22之表面電漿子共鳴而決定形成粒子單層膜之粒子粒徑。

(4)上述第1實施形態中，雖在製作有機發光二極體10時，於基板12之表面12a構成周期性2維配列之複數凸部12b，但當然不限定於此，亦可於表面12之表面12a構成周期性2維配列之複數凹部。

具體而言，作為於基板製作凹型之細微凹凸構造的手法，可利用藉由奈米壓印法而在塗佈於基板上之樹脂層製作反轉型的方法等。

另外，可利用在基板上所製作之粒子遮罩(由上述計算式所算出之粒徑之粒子所製作之粒子單層膜)上，蒸鍍Cr、Ni等之金屬後去除粒子，以殘留於基板上之金屬蒸鍍層(形成為在粒子存在處有空洞的網目構造)作為遮罩對基板進行乾式蝕刻，於無金屬處製作凹構造的方法等。

尚且，使用於如此形成之表面具有使複數凹部周期性2維配列之構造的基板作為鑄模，藉由將此鑄模表面之構造轉印於基板原板，亦可於基板12之表面12a製作2維格子構造。

(5)上述第1實施形態中，雖於反射層22、陽極導電層14、有機EL層16及陰極導電層18，形成與在基板12之表面12a所 形成之由複數凸部12b所構成之2維格子構造同等的構造，但當然不限定於此；亦可僅於由金屬材料所形成之層、亦即反射層22及陰極導電層18之金屬層18-1上形成2維格子構造，或亦可僅於反射層22或金屬層18-1之任一層上形成2維格子構造。再者，亦可於金屬層18-1，僅於表面18-1a(亦即，透明導電層18-2所位於側之面)或背面(亦即，基板12或有機EL層所位於側之面)之任一面形成2維格子構造。

(6)上述第2實施形態中，凸部12a、凸部12b、凸部12c之凹凸構造的形狀係採用例如圓柱狀、圓錐狀、圓錐梯形、正弦波狀，亦可採用以此等為基本而衍生的衍生形狀等。

(7)上述第2實施形態中，作為用於在透明基板102表面製作凹凸構造而使用的粒子，於上述實施形態中，雖使用了具有相異粒徑之3種粒子的混合物，但並不限定於此，亦可由2種~5種之粒徑的混合物所構成。

而且，在使用此種多種粒徑之混合物時，較佳係該粒徑之變動係數為20%以下。

另外，若為粒度分佈較廣的粒子，則即使為1種粒徑，仍可得到本發明主旨之效果。

於此，在由1種粒徑構成粒子遮罩的情況，該粒徑之變動係數可為10~500%之範圍。

即使將粒徑之變動係數為0~10%者與10~500%者組合而構成粒子遮罩，仍可得到本發明主旨效果。

(8)上述第2實施形態中，雖藉由電洞注入層106-1、電洞輸送層106-2、發光層106-3、電子輸送層106-4、電子注入層106-5之5層構成EL層106，但本發明並不限定於此；例如，電洞注入層 106-1、電洞輸送層106-2、發光層106-3、電子輸送層106-4、電子注入層106-5中，亦可由1個層兼具2個以上層的機能。

另外，關於發光層106-3以外之層，電洞注入層106-1、電洞輸送層106-2、電子輸送層106-4、電子注入層106-5亦予以省略，可僅由屬於最單純構成之有機EL層之發光層106-3構成EL層106。

(9)上述第2實施形態中，雖例示了設置電子注入層106-5的例子，但陰極導電層108亦可兼具電子注入層之機能。

陰極導電層108係藉由以例如Mg/Ag=10/90等之鎂合金構成陰極導電層18，而可得到電子注入效果，故可兼備電子注入層之機能。

此時，可不設置電子注入層106-5，而使用具備電子注入層之機能的陰極導電層18。

(10)上述第2實施形態中，雖於透明基板102上，依陽極導電層104、EL層106、陰極導電層108的順序使其積層，但並不限定於此種順序，亦可使積層順序反轉。

亦即，可於透明基板102上，依陰極導電層108、EL層106、陽極導電層104之順序積層。

此情況中，亦可使構成EL層106之電洞注入層106-1、電洞輸送層106-2、發光層106-3、電子輸送層106-4、電子注入層106-5的積層順序反轉。

(11)上述第2實施形態中，關於陰極導電層108，雖例示了僅由屬於金屬層之陰極導電層108所構成的例子，但亦可由使複數層經積層之多層構造構成陰極導電層108。

在此種多層構造之陰極導電層的情況，金屬層可為至少1層，金屬層以外之其他層係由金屬材料所製作者，亦可為由金屬以外之導電 材料所製作。

於此，作為金屬以外之導電材料的例子，可舉例如ITO、IZO、ZnO、ZTO作為構成陽極導電層104之材料。

(12)上述第2實施形態中，作為有機發光二極體之光取出方式，雖設為光取出面為透明基板102側之面的底部發光方式，但本發明並不限定於此，亦可為光取出面為透明基板102側相反側之面(積層上面)的頂部發光方式。

在頂部發光方式的情況，積層上面可為陰極導電層或陽極導電層。

其中，任一情況下，為了使來自有機EL層側所放射之光穿透，必須以透明或半透明之材料予以製作。

另外，在頂部發光方式的情況，基板並不限定於透明基板。

以下表示上述光取出方式中，一般使用之積層構成。

(i)底部發光方式

底部發光方式，係如上述本實施形態中所說明般，光取出面設為透明基板。

作為積層順序，係依透明基板、陽極導電層、有機EL層、陰極導電層之順序進行積層，作為有機EL層，係由陽極導電層側起，依序積層電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層。

另外，透明基板係於表面具有凹凸構造，陽極導電層為透明導電體層，陰極導電層為金屬層。

(ii)第1頂部發光方式

於使用了第2實施形態之技術的第1頂部發光方式中，如圖16所示，光取出面設為陰極導電層。

作為積層順序，係依基板、反射層、陽極導電層、有機EL層、陰 極導電層A、陰極導電層B之順序進行積層，作為有機EL層，係由陽極導電層側起，依序積層電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層。

另外，基板係於表面具有凹凸構造，陽極導電層為透明導電體層，陰極導電層A為半透明之金屬層，陰極導電層B為透明導電體層。

(iii)第2頂部發光方式

於使用了第2實施形態之技術的第2頂部發光方式中，如圖17所示，光取出面設為陽極導電層。

作為積層順序，係依基板、陰極導電層、有機EL層、陽極導電層之順序進行積層，作為有機EL層，係由陰極導電層側起，依序積層電子注入層、電子輸送層、發光層、電洞輸送層、電洞注入層。

另外，基板係於表面具有凹凸構造，陰極導電層為金屬層，陽極導電層為透明導電體層。

上述中，於(ii)所示之第1頂部發光方式中，反射層係為了使光不由基板側射出，以及為了將朝向基板側之光反射至積層側而取出所設置。反射層一般係由金屬所構成。作為該金屬，可使用例如鋁、銀、其他各種金屬。

另外，陰極導電層A係為了由積層上面取出光而設為半透明。陰極導電層A之透明性係藉由膜厚所調整。陰極導電層A之厚度係通常成為半透明，故設為10~50nm左右。作為構成陰極導電層A之金屬，可舉例如與構成陰極導電層108之金屬所列舉者相同者，較佳係使用選自金、銀、鋁的金屬。此時，為了合併具有電子注入層之機能，亦可依10~90%之濃度混入鎂。

另外，陰極導電層B係為了僅有陰極導電層A時則厚度過薄而無 法得到充分電流所設置者。作為構成陰極導電層B之透明導電體，可舉例如作為構成陽極導電層104之材料所列舉的ITO、IZO、ZnO、ZTO等。

(13)上述第2實施形態中，作為有機發光二極體之光取出方式，雖設為光取出面為透明基板102側之面的底部發光方式，但本發明並不限定於此，亦可於成為光取出面之透明基板102配設擴散薄膜。

圖18圖示了配設角錐薄膜202作為擴散薄膜的有機發光二極體200。於此，角錐薄膜202係使角錐狀之凹凸形狀依一定間距進行配列者。又，配列可為1維配列或2維配列。

此種有機發光二極體200，係與圖8所示之有機發光二極體100之間，在構成上的差異僅有在基板102下方側配設了角錐薄膜202。

更詳言之，係藉黏著劑固定有機發光二極體200之基板102下方側之面與角錐薄膜202。

而且，此種基板102、黏著劑及角錐薄膜202，較佳係彼此分別為相同之折射率。

藉由設置此種角錐薄膜202等之擴散薄膜，則提升基板模式之光、亦即於基板中進行傳播之光的取出效率。

尚且，作為上述擴散薄膜，除了角錐薄膜之外，可舉例如微透鏡之薄膜。

上述有機發光二極體200中所使用之擴散薄膜的凹凸的間距，較佳為使用1μm以上，更佳5~20μm之間距者。

另外，如上述，擴散薄膜之凹凸的配列，可為1維或2維配列，但較佳為2維配列。

(14)上述實施形態及上述(1)至(13)所示之變形例，亦可予以適當組合。

(產業上之可利用性)

本發明係適合使用作為圖像顯示裝置或照明裝置中所使用的有機發光二極體。

10‧‧‧有機發光二極體

12‧‧‧基板

12a‧‧‧表面

12b‧‧‧凸部

14‧‧‧陽極導電層

14a‧‧‧表面

16‧‧‧有機EL層

16-1‧‧‧電洞注入層

16-2‧‧‧電洞輸送層

16-3‧‧‧發光層

16-4‧‧‧電子輸送層

16-5‧‧‧電子注入層

16-5a‧‧‧表面

18‧‧‧陽極導電層

18a‧‧‧背面

18b‧‧‧凹部

18c‧‧‧表面

18-1‧‧‧金屬層

18-1a‧‧‧表面

18-1c‧‧‧背面

18-2‧‧‧透明導電層

20‧‧‧電源

22‧‧‧反射層

Claims (13)

1. 一種有機發光二極體，係於基板上，至少依序積層由透明導電材料所構成之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、由金屬材料所構成之陰極導電層，於上述陰極導電層之與上述有機電致發光層相接的面，形成有由複數凹凸部所構成的細微凹凸構造的底部發光型之有機發光二極體；其特徵為，由上述有機發光材料所得之光之發光光譜之賦予波峰λ_peak之半值的波長中，在將較短波長設為λ₁、將較長波長設為λ₂、將與波長2λ₁-λ_peak及2λ₂-λ_peak對應之陰極導電層與有機電致發光層間之界面中之表面電漿子之傳播常數之實部分別設為k₁及k₂時，上述界面之上述細微凹凸構造之高度分佈之功率譜於波數K₁=k₁與波數K₂=k₂之間具有有限值，且此波數範圍內之光譜強度之積分值係具有涵括全波數之光譜強度之50%以上之強度的值。
2. 一種有機發光二極體，係於基板上，至少依序積層由金屬材料所構成之反射層、由透明導電材料所構成之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、與使由金屬材料所構成之半穿透金屬層及由透明導電材料所構成之透明導電層積層的陰極導電層，於上述半穿透金屬層之與上述有機電致發光層相接的面，形成有由複數凹凸部所構成的細微凹凸構造的頂部發光型之有機發光二極體；其特徵為，由上述有機發光材料所得之光之發光光譜之賦予波峰λ_peak之半值的波長中，在將較短波長設為λ₁、將較長波長設為λ₂、將與波長2λ₁-λ_peak及2λ₂-λ_peak對應之陰極導電層與有機電致發光層間之界面中之表面電 漿子之傳播常數之實部分別設為k₁及k₂時，上述界面之上述細微凹凸構造之高度分佈之功率譜於波數K₁=k₁與波數K₂=k₂之間具有有限值，且此波數範圍內之光譜強度之積分值係具有涵括全波數之光譜強度之50%以上之強度的值。
3. 一種有機發光二極體，係於基板上，至少依序積層由金屬材料所構成之反射層、由透明導電材料所構成之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、與使由金屬材料所構成之半穿透金屬層及由透明導電材料所構成之透明導電層積層的陰極導電層，於上述半穿透金屬層之與上述透明導電層相接的面，形成有由複數凹凸部所構成的細微凹凸構造的頂部發光型之有機發光二極體；其特徵為，由上述有機發光材料所得之光之發光光譜之賦予波峰λ_peak之半值的波長中，在將較短波長設為λ₁、將較長波長設為λ₂、將與波長2λ₁-λ_peak及2λ₂-λ_peak對應之陰極導電層與有機電致發光層相接之面中之表面電漿子之傳播常數之實部分別設為k₁及k₂時，上述界面之上述細微凹凸構造之高度分佈之功率譜於波數K₁=k₁與波數K₂=k₂之間具有有限值，且此波數範圍內之光譜強度之積分值係具有涵括全波數之光譜強度之50%以上之強度的值。
4. 一種有機發光二極體，係於基板上，至少依序積層由金屬材料所構成之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、與由透明導電材料所構成之陽極導電層，於上述陰極導電層之與上述有機電致發光層相接的面，形成有由複數凹凸部所構成的細微凹凸構造的頂部發光型之有機發光二極體；其特徵為， 由上述有機發光材料所得之光之發光光譜之賦予波峰λ_peak之半值的波長中，在將較短波長設為λ₁、將較長波長設為λ₂、將與波長2λ₁-λ_peak及2λ₂-λ_peak對應之陰極導電層與有機電致發光層間之界面中之表面電漿子之傳播常數之實部分別設為k₁及k₂時，上述界面之上述細微凹凸構造之高度分佈之功率譜於波數K₁=k₁與波數K₂=k₂之間具有有限值，且此波數範圍內之光譜強度之積分值係具有涵括全波數之光譜強度之50%以上之強度的值。
5. 如申請專利範圍第2或3項之有機發光二極體，其中，形成上述半穿透金屬層之金屬材料為Ag或Al或Ag含有率為10質量%以上之合金或Al含有率為10質量%以上之合金。
6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之有機發光二極體，其中，上述細微凹凸構造之平均高度為15~180nm。
7. 一種有機發光二極體之製造方法，係製造申請專利範圍第1項之有機發光二極體者，其特徵為，於上述基板表面製作使複數之凸部或凹部2維配列的上述微細凹凸構造，在形成有使複數之凸部或凹部2維配列之上述微細凹凸構造的上述基板的表面，依轉印上述凸部或凹部之方式，至少依序積層由透明導電材料所構成之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、與由金屬材料所構成之陰極導電層。
8. 一種有機發光二極體之製造方法，係製造申請專利範圍第2或3項之有機發光二極體者，其特徵為，在上述基板表面製作使複數之凸部或凹部2維配列的上述微細凹凸構造，在形成有使複數之凸部或凹部2維配列之上述微細凹凸構造的上述基板的表面，依轉印上述凸部或凹部之方式，至少依序積層由金 屬材料所構成之反射層、由透明導電材料所構成之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、與使由金屬材料所構成之半穿透金屬層及由透明導電材料所構成之透明導電層積層的陰極導電層。
9. 一種有機發光二極體之製造方法，係製造申請專利範圍第4項之有機發光二極體者，其特徵為，在上述基板表面製作使複數之凸部或凹部2維配列的上述微細凹凸構造，在形成有使複數之凸部或凹部2維配列之上述微細凹凸構造的上述基板的表面，依轉印上述凸部或凹部之方式，至少依序積層由金屬材料所構成之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層的有機電致發光層、與由透明導電材料所構成之陽極導電層。
10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之有機發光二極體之製造方法，其中，藉由以使用平均粒徑相異之複數粒子之混合物所形成的粒子單層膜作為蝕刻遮罩的乾式蝕刻法，於上述基板表面形成使複數之凸部或凹部2維配列之上述微細凹凸構造。
11. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之有機發光二極體之製造方法，其中，藉由以使既定粒子2維地最密填充之粒子單層膜作為蝕刻遮罩的乾式蝕刻法，製作形成有使複數之凸部或凹部2維配列之構造的原盤，將由上述原盤藉由電鑄法、奈米壓印法、射出成型法或UV壓花法之任一方法所製作的轉印體作為鑄模，由上述鑄模藉由奈米壓印法、射出成型法或UV壓花法之任一方法，將於上述鑄模所形成之使複數之凸部或凹部2維配列之上述微細凹凸構造進行轉印，而於上述基板表面形成使複數之凸部或凹部2維配列 之上述微細凹凸構造。
12. 一種圖像顯示裝置，係具備有申請專利範圍第1至6項中任一項之有機發光二極體。
13. 一種照明裝置，係具備有申請專利範圍第1至6項中任一項之有機發光二極體。