KR20140128301A

KR20140128301A - 유기발광다이오드, 유기발광다이오드의 제조방법, 화상표시장치 및 조명장치

Info

Publication number: KR20140128301A
Application number: KR1020147019819A
Authority: KR
Inventors: 케이 시노츠카; 타카유키 오카모토; 에츠코 카와무카이
Original assignee: 오지 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-11-05
Also published as: CN105633299A; TWI565114B; EP2800456B1; TWI580091B; US20150034925A1; EP2800456A4; JP6061305B2; KR20190019218A; US20170018740A1; CN104335679B; US9508956B2; EP2800456A1; CN104335679A; WO2013099915A1; KR102051976B1; JPWO2013099915A1; KR101978670B1; TW201336134A; TW201707251A; JP6131307B2

Abstract

일종의 발광재료로부터 만들어지는 단색 유기발광다이오드 소자의 빛의 추출효율이 높으며, 또한, 미세요철구조의 근소한 변화에 의해 추출파장이 목적의 발광파장으로부터 벗어날 우려가 없는, 가시광에서 근적외영역중에 있어서 임의의 중심파장을 갖는 어느 정도 퍼짐새를 갖는 협대역의 빛을 추출하는 것을 가능하게 한 유기발광다이오드용 기판, 유기발광다이오드, 유기발광다이오드용 기판의 제조방법, 유기발광다이오드의 제조방법, 화상표시장치 및 조명장치를 제공하는 것으로 하고, 기판상에, 적어도, 금속재료로부터 이루어지는 반사층과, 투명도전재료로부터 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기EL층과, 반투과금속층 및 투명도전재료로부터 이루어지는 투명도전층이 적층된 음극도전층이 순차 적층되며, 상기 반투과금속층의 상기 투명도전층측과 접하고 있는 면에, 복수의 볼록부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 탑 에미션형의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 면에 형성된 볼록부에 있어서 서로 이웃하는 볼록부 사이의 중심간 거리 P는, 상기 면에 있어서 복소수로 표시되는 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 k라고 하면, 상기 중심간 거리 P는 식 (1)의 범위의 값이도록 하는 것으로 하며, 상기 식 (1)에 있어서 P₀는, 상기 2차원 격자구조로써 삼각격자구조를 형성할 때는, 다음 식 (2)을 만족시키고, 상기 2차원 격자구조로써 정방격자구조를 형성할 때는, 다음 식 (3)을 만족시키도록 했다.

Description

유기발광다이오드, 유기발광다이오드의 제조방법, 화상표시장치 및 조명장치{ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE, MANUFACTURING METHOD FOR ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE, IMAGE DISPLAY DEVICE, AND ILLUMINATION DEVICE}

본 발명은, 유기발광다이오드용 기판, 유기발광다이오드, 유기발광다이오드용 기판의 제조방법, 유기발광다이오드의 제조방법, 화상표시장치 및 조명장치에 관하며, 더욱 상세하게는, 전자와 홀과의 주입 및 재결합에 의해 발광하며, 요철구조를 갖는 유기발광다이오드용 기판, 유기발광다이오드, 유기발광다이오드용 기판의 제조방법, 유기발광다이오드의 제조방법, 화상표시장치 및 조명장치에 관한 것이다.

유기발광다이오드는, 유기 일렉트로루미네선스(이하, 유기EL(Organic Electro-Luminescence)라고 칭하기로 한다.)를 이용한 발광소자이며, 일반적으로, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기EL층을 양극 및 음극 사이에 끼운 구성으로 되어 있다.

또한, 이러한 유기EL층은, 발광층 외에, 필요에 따라 전자 주입층, 전자 수송층, 홀 주입층, 홀 수송층 등에 의해 구성되게 된다.

또, 유기발광다이오드는, 발광층으로부터의 빛을 외부로 추출하는 면인 광 추출면의 차이에 의해, 바텀 에미션형과 탑 에미션형으로 나눠진다.

바텀 에미션형의 유기발광다이오드는, 유리기판 등의 투명한 기판상에, 산화인듐주석(ITO: Indium Tin Oxide) 등의 투명도전재료로부터 이루어지는 양극, 발광층을 포함한 유기EL층, 금속재료로부터 이루어지는 음극을 순차형성하여, 기판측에서 빛이 추출된다. 즉, 바텀 에미션형의 유기발광다이오드에 있어서는, 기판면이 광 추출면이 된다.

한편, 탑 에미션형의 유기발광다이오드에서는, 유리기판 등의 투명한 기판상에, 금속재료로부터 이루어지는 음극, 발광층을 포함한 유기EL층, ITO 등의 투명도전재료로부터 이루어지는 양극을 순차형성하여, 기판측과는 반대측, 즉, 양극측에서 빛이 추출된다. 즉, 탑 에미션형의 유기발광다이오드에 있어서는, 양극면이 광 추출면이 된다.

또, 이러한 탑 에미션형의 유기발광다이오드에서는, 상기한 바와 같은 양극을 정상(즉, 빛이 추출되는 측에 양극이 설치된 것이다.)의 탑 에미션형의 유기발광다이오드 외에, 음극을 정상으로 한 구성의 탑 에미션형의 유기발광다이오드가 알려져 있다.

즉, 이 음극 정상의 탑 에미션형의 유기발광다이오드에서는, 기판(유리 등의 투명한 기판에 한정하지 않는다.)상에, 금속재료로부터 이루어지는 반사층, ITO 등의 투명도전재료로부터 이루어지는 양극, 발광층을 포함한 유기EL층, 금속재료로부터 이루어지는 음극을 순차형성하고, 더욱이 음극상에 ITO 등의 투명도전재료에 의해 층을 형성하여, 기판측과는 반대측, 즉 음극측에서 빛이 추출된다. 즉, 음극 정상의 탑 에미션형의 유기발광다이오드에 있어서는, 음극면이 광 추출면이 된다. 이 때문에, 음극 정상의 탑 에미션형의 유기발광다이오드에 있어서는, 음극의 금속층은 빛이 투과가능하도록 박막으로 형성되어있다.

더욱 상세하게는, 음극 정상의 탑 에미션형의 유기발광다이오드는, 기판상에, 적어도, 금속재료로부터 이루어지는 반사층과, 투명도전재료로부터 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기EL층과, 빛 투과가 가능한 금속층 및 투명도전재료로부터 이루어지는 투명도전층이 적층된 음극도전층이 순차 적층된 구성으로 되어있다.

이러한 유기발광다이오드의 특징으로써는, 시야각 의존성이 적고, 소비전력이 적으며, 대단히 얇게 제작할 수 있다는 이점이 있는 한편, 발광층으로부터의 빛을 외부로 추출하는 효율인 광 추출효율이 낮다는 문제점이 있다.

이 광 추출효율이란, 광 추출면(바텀 에미션형에서는 기판면이며, 양극 정상인 탑 에미션형에서는 양극면이고, 음극 정상인 탑 에미션형에서는 음극면이다.)으로부터 유기발광다이오드의 외부, 즉, 자유공간중에 방사되는 광량의 비율을 의미한다.

유기발광다이오드에 있어서는, 발광층으로부터의 빛이 전방향으로 출사(出射)하기 때문에, 그 빛의 다수가 굴절률이 다른 복수의 층의 이면에서 전반사를 반복하는 도파모드가 되며, 층내를 도파하는 중에 열에 변환되거나, 각 층에 있어서 다른 층과 인접하지 않는 측면에서 방사되는 등 광 추출효율이 저하되어 버렸다.

또, 발광층과 금속에 의해 형성되는 음극과의 사이의 거리가 가까운 점에서, 발광층으로부터의 근접장광의 일부는 음극의 표면에서 표면 플라즈몬으로 변환되어 없어져서, 광 추출효율이 저하해버렸다.

이 유기발광다이오드의 광 추출효율은, 해당 유기발광다이오드를 이용한 디스플레이나 조명 등의 밝기에 영향을 미치게 되기 때문에, 효율을 향상시키기 위한 방법이 검토되고 있다.

종래, 바텀 에미션형의 단색 유기발광다이오드에 관해, 단일 주기를 갖는 격자로부터 이루어지는 미세요철구조(대응파장은 협대역이다.)를 소자내로 도입하는 방법이 알려져 있다. 이 단일격자에 의해, 바텀 에미션형의 단색 유기발광다이오드 소자 내의 음극표면(발광층측)에 생기는 표면 플라즈몬을 전파광으로 변환하여 추출하여, 결과적으로 바텀 에미션형의 단색 유기발광다이오드의 광 추출효율을 향상한다는 것이다.

예를 들어, 일본 특원 2010-246653에서는, 주기미세요철구조의 피치와 추출 파장의 관계를 도시하고 있으며, 유기발광다이오드를 구성하는 발광재료의 최대파장에 대응한 주기미세요철구조의 피치를 알 수 있었다. 또, 바텀 에미션형 소자의 층 구성을 바닥측과 정상측을 반전시킨 구조를 갖는 양극 탑 에미션형 소자의 경우도 특허문헌 5로 하여 제시한 국제공개 제 2012/060404호 팸플릿에 나타낸 주기미세요철구조의 피치와 추출 파장의 관계가 성립한다.

그러나, 이제까지는 음극 탑 에미션형 소자에 대해, 주기미세요철구조의 피치와 추출 파장의 관계는 알려져 있지 않았다. 음극 탑 에미션형 소자의 특징으로써, 극박인 금속재료로부터 이루어지는 반투과전극을 음극으로 하기 때문에, 종래의 특허문헌 5에서 나타낸 주기미세요철구조의 피치와 추출 파장의 관계를 그대로 적용할 수 없었기 때문이다.

실제로, 유기발광다이오드를 이용한 액티브 매트릭스형의 디스플레이에 관해서는, 음극 탑 에미션형 소자가 사용되기 때문에, 광 추출효율을 높이기 위한 최적의 미세요철구조가 불명료한 점은 현저하게 아쉬웠다.

또, 유기발광다이오드의 광 추출에 관해서는, 상기 외에 중요한 문제가 알려져 있다. 즉, 유기발광다이오드의 층 구성의 형식을 불문하고, 단색 유기발광다이오드의 광 추출효율을 향상시키기 때문에, 단일 주기구조를 갖는 격자로부터 이루어지는 미세요철구조를 소자내로 도입한 경우에 있어서, 미세요철구조의 피치와 추출 파장과의 매칭이 정확하지 않으면 추출효율향상의 효과를 얻을 수 없다는 문제점이 있었다.

이는, 바텀 에미션형 소자, 양극 탑 에미션형 소자, 음극 탑 에미션형 소자의 모두에 공통하는 문제가 있었다.

거기서, 후술하는 백색 유기발광다이오드용의 미세요철구조(대응파장은 광대역이다.)를 단색 유기발광다이오드 소자에 사용하는 것으로, 미세요철구조와 추출 파장과의 매칭을 필요하지 않게 할 고안이 생각되었다. 그러나, 백색 유기발광다이오드용의 미세요철구조의 광 추출효율은, 발광파장을 어느 협대역에 한정한 경우에는, 단색 유기발광다이오드용의 미세요철구조의 광 추출효율이 뒤떨어진다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 단색용 미세요철구조(단일 주기)의 장점과 백색용 미세요철구조의 장점을 겸비한 신규 단색용 미세요철구조를 제안하는 것이다.

또한, 광 추출효율을 향상시키는 수법으로써는, 특허문헌 1~5에 표면 플라즈몬 공명을 이용한 방법이 개시되어 있다.

즉, 이 특허문헌 1~5에는, 금속층(음극)의 표면에 1차원 또는 2차원의 주기적 미세요철구조를 설치하는 것에 의해, 해당 주기적 미세요철구조가 회절격자로써 기능하고, 금속층(음극) 표면의 표면 플라즈몬을 복사시킨다. 이로 인해, 표면 플라즈몬으로써 잃어버렸던 에너지가 빛으로써 추출되어, 광 추출효율이 향상하게 된다.

상기한 특허문헌 중 특허문헌 4에 있어서는, 입자단층막으로부터 이루어지는 2차원 결정체를 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해 제작된 요철구조인 주기격자구조를 갖는 유기발광다이오드용 기판을 제작하여, 그 유기발광다이오드용 기판상에 양극도전층, 유기EL층, 음극도전층을 순차 적층하는 방법이 개시되어 있다.

즉, 단색 유기발광다이오드용 기판 표면상에 주기격자구조를 형성하면, 유기발광다이오드용 기판 표면상에 형성된 주기격자구조의 형상이 각 전극층이나 유기EL층의 적층시에 각 층에 순차 전사되기 때문에, 음극도전층의 발광층측의 표면에는 유기발광다이오드용 기판 표면의 주기격자구조가 복사된 형상의 주기격자구조가 형성되어, 광 추출효율을 향상시킬 수 있게 된다.

여기서, 상기한 것처럼 주기격자구조를 형성한 유기발광다이오드용 기판을 갖춘 유기발광다이오드에 있어서는, 주기격자구조의 요철구조의 피치나 높이 등의 파라미터를 변화시키는 것에 의해, 유기발광다이오드에서 출사된 빛의 강도, 각도 및 파장범위를 변화할 수 있는 것이 알려져 있다.

종래에 있어서는, 원하는 파장인 특정 단일파장의 빛을 효율적으로 추출하여, 강한 빛을 얻는 것을 목적으로 하여, 요철구조의 주기가 일정해지도록 주기격자구조를 제작하도록 하고 있었다.

이러한 배경에는, 주기격자구조이며 미세요철구조인 요철의 주기가 일정, 즉, 요철의 간격이 일정한 만큼, 어느 파장에 대한 빛의 추출효율이 향상한다는 이유가 있었기 때문이다.

예를 들어, 주기적 미세요철구조에 관한 제 1의 종래기술로써 도시한 도 1(a)에는, 도 1(a)의 (a-1)에서 도시하는 바와 같이 입경이 일정한 입경 D인 입자단층막으로부터 이루어지는 2차원 결정체를 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해, 요철구조의 주기가 일정한 주기격자구조를 갖는 유기발광다이오드용 기판을 제작한 경우의 예를 도시하고, 이러한 요철구조의 주기가 일정한 주기격자구조를 갖는 유기발광다이오드용 기판 표면의 높이 분포의 파워 스펙트럼이 도 1(a)의 (a-2)에 도시되어 있다.

즉, 요철구조의 주기가 일정해지도록 유기발광다이오드용 기판 표면의 주기격자구조를 형성한 경우에는, 요철구조의 높이 분포를 2차원 푸리에 변환하여 얻어지는 파워 스펙트럼으로써는 정육각형의 정점의 위치에 늘어선 델타관수상의 점열을 얻을 수 있는 것이다.

그리고, 요철구조의 주기가 일정해지는 주기격자구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼의 프로파일을 도 1(a)의 (a-3)에서 도시하고 있다.

여기서, 상기 높이 분포의 파워 스펙트럼이란, 요철구조의 높이 분포에 대해 2차원 푸리에 변환을 하는 것에 의해 파수 벡터공간으로 변환하고, 파워 스펙트럼 강도(진폭의 절대값의 2승)를 구해 플롯한 것이다.

또, 파워 스펙트럼의 프로파일이란, 상기 파워 스펙트럼에 있어서 파수의 일정해지는 원주상에서 파워 스펙트럼 강도를 적분한 것을, 파수를 횡축으로써 플롯한 것이다.

파워 스펙트럼공간의 각 점의 좌표는, 파수 벡터 K＝(K_x, K_y)에 대응한다. 파수 벡터의 절대값 K＝│K│＝(K_x ²+K_y ²)^1/2를 파수라고 부른다. 또, 파수는, 공간주파수에 2π를 곱한 것과 같다.

이러한 높이 분포의 파워 스펙트럼의 프로파일은, 도 1(a)의 (a-3)에서 도시하는 바와 같이, 특정 파수에서 강도가 높으며, 또한, 날카로운 피크를 갖추고 있으며, 해당 특정 파수를 갖는 표면 플라즈몬이 회절되어 빛으로 변환되는 것을 도시하고 있다. 그 결과, 그 표면 플라즈몬과 같은 진동수를 갖는 빛의 광 추출효율이 높은 것을 도시하고 있다.

그러나, 그 한편으로, 광 추출효율이 높은 미세요철구조는 주기의 어긋남의 허용범위가 좁기 때문에, 미세요철구조가 근소하게 변화했을 뿐으로 추출 파장이 목적의 발광파장에서 어긋날 우려가 있다는 문제점이 있었다.

그 때문에, 백색광의 광 추출효율을 높이고 싶은 경우 등, 광대역인 빛을 얻는 것이 목적인 경우, 요철구조의 주기가 일정한 2차원 격자구조를 갖는 유기발광다이오드용 기판에서는, 원하는 빛을 얻는 것은 어려운 것이 지적되고 있었다.

또한, 광대역의 빛을 얻는 것이 목적인 경우란, 추출 빛의 파장이 가시광영역 전체(380nm~780nm)에 이르는 백색 유기발광다이오드를 제작하는 경우나, 그것보다도 더욱 광대역의 빛, 예를 들어, 가시광~근적외영역 전체(380nm~2500nm)에 이르는 빛을 추출하는 경우 등이다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 수법으로써, 유기발광다이오드용 기판 표면에 형성하는 요철구조의 피치나 높이 등을 고르지 않게 하는 수법이 제안되고 있다.

또한, 주기적 미세요철구조에 관한 제 2의 종래기술로써 도시하는 도 1(b)은, 도 1(b)의 (b-1)에서 도시하는 바와 같이 복수의 입경(예를 들어, 2종류 이상)의 입자를 혼합하여 형성한 입자단층막으로부터 이루어지는 2차원 결정체를 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해, 피치가 고르지 않은 요철구조를 갖는 유기발광다이오드용 기판을 제작한 경우의 예를 도시하고, 이러한 피치가 고르지 않은 요철구조를 갖는 유기발광다이오드용 기판 표면의 높이 분포의 파워 스펙트럼이 도 1(b)의 (b-2)에서 도시되어 있다.

즉, 피치가 고르지 않게 되도록 유기발광다이오드용 기판 표면의 요철구조를 형성한 경우에는, 높이 분포의 파워 스펙트럼으로써는 원형의 영역으로 분포를 보인 것을 얻을 수 있다.

이 피치가 고르지 않게 되는 요철구조를 갖는 유기발광다이오드로부터 얻어진 피치가 고르지 않은 요철구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼의 프로파일은, 도 1(b)의 (b-3)에서 도시하는 바와 같이, 광대역의 파수 벡터에 있어서 어느 정도의 강도를 갖추고 있지만, 그 절대값은 요철구조의 주기가 일정해지는 것과 비교하여 높지 않은 것이었다.

그러나, 요철구조의 높이를 단순히 높이는 것으로 파워 스펙트럼 강도를 얻으려고 하면, 표면 플라즈몬이 국지화해버리는 경향이 나타나는 점, 및, 소자 내의 단락이 발생하기 쉬워지는 점이라는 새로운 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

즉, 피치가 고르지 않게 되는 요철구조를 갖는 유기발광다이오드에 의하면, 가시광에서 근적외 영역에 있어서 임의의 광대역 파장역의 전자파의 추출효율이 우수한 유기발광다이오드를 실현할 수 있으며, 미세요철구조가 근소하게 변화할 뿐으로 추출 파장이 목적의 발광파장에서 벗어날 우려는 없으나, 추출되는 빛의 강도가 약하다는 새로운 문제점을 초래하는 것이었다.

특허문헌 1: 일본 특개 2002-270891호 공보 특허문헌 2: 일본 특개 2004-31350호 공보 특허문헌 3: 일본 특표 2005-535121호 공보 특허문헌 4: 일본 특개 2009-158478호 공보 특허문헌 5: 국제공개 제 2012/060404호 팸플렛

본 발명은, 상기한 것처럼 종래의 기술이 갖는 각종 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 점은, (1) 음극 탑 에미션형 유기발광다이오드 소자에 대해, 주기미세요철구조의 피치와 발광재료의 스펙트럼 중의 추출 파장의 관계를 도시하고, 표면 플라즈몬 추출에 의해, 협대역의 빛을 추출하는 것을 가능하게 한 광 추출효율이 우수한 유기발광다이오드용 기판, 유기발광다이오드, 유기발광다이오드용 기판의 제조방법, 유기발광다이오드의 제조방법, 화상표시장치 및 조명장치를 제공하려고 하는 점, 및, (2) 일종의 발광재료로부터 만들어지는 단색 유기발광다이오드 소자의 빛의 추출효율이 높으며, 또한, 미세요철구조의 근소한 변화에 의해 추출 파장이 목적의 발광 파장에서 벗어날 우려가 없는, 가시광에서 근적외영역 중에 있어서 임의의 중심 파장을 갖는 어느 정도 퍼짐새를 갖는 협대역의 빛을 추출하는 것을 가능하게 한 광 추출효율이 우수한 유기발광다이오드용 기판, 유기발광다이오드, 유기발광다이오드용 기판의 제조방법, 유기발광다이오드의 제조방법, 화상표시장치 및 조명장치를 제공하려고 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의한 유기발광다이오드는, 기판상에, 적어도, 금속재료로부터 이루어지는 반사층과, 투명도전재료로부터 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로부터 이루어지는 반투과금속층 및 투명도전재료로부터 이루어지는 투명도전층이 적층된 음극도전층이 순차 적층되며, 상기 반투과금속층의 상기 투명도전층측과 접하고 있는 면에, 복수의 볼록부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 탑 에미션형의 유기발광다이오드이며, 상기 면에 형성된 볼록부에 있어서 서로 이웃하는 볼록부 간의 중심간 거리 P는, 상기 면에 있어서 복소수로 표시되는 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 k라고 하면, 상기 중심간 거리 P는 식(1)의 범위의 값이도록 하고, 상기 식(1)에 있어서 P₀는, 상기 2차원 격자구조로써 삼각격자구조를 형성할 때는, 다음 식(2)을 만족시키고, 상기 2차원 격자구조로써 정방격자구조를 형성할 때는, 다음 식(3)을 만족시키도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드는, 기판상에, 적어도, 금속재료로부터 이루어지는 반사층과, 투명도전재료로부터 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로부터 이루어지는 반투과금속층 및 투명도전재료로부터 이루어지는 투명도전층이 적층된 음극 도전층이 순차 적층되며, 상기 반투과금속층의 상기 투명도전층 측과 접하고 있는 면에, 복수의 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 탑 에미션형의 유기발광다이오드이며, 상기 면에 형성된 오목부에 있어서 서로 이웃하는 오목부 사이의 중심간 거리 P는, 상기 면에 있어서 복소수로 표시되는 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 k라고 하면, 상기 중심간 거리 P는 식(1)의 범위의 값이도록 한 것으로 하고, 상기 식(1)에 있어서 P₀는, 상기 2차원 격자구조로써 삼각격자구조를 형성할 때는, 다음 식(2)을 만족시키고, 상기 2차원 격자구조로써 정방격자구조를 형성했을 때는, 다음 식(3)을 만족시키도록 한 것이다.

수학식 1

수학식 2

수학식 3

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드는, 기판상에, 적어도, 금속재료로부터 이루어지는 반사층과, 투명도전재료로부터 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로부터 이루어지는 반투과금속층 및 투명도전재료로부터 이루어지는 투명도전층이 적층된 음극 도전층이 순차 적층되며, 상기 반투과금속층의 상기 유기 일렉트로루미네선스층과 접하고 있는 면에 복수의 볼록부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 탑 에미션형의 유기발광다이오드이며, 상기 면에 형성된 볼록부에 있어서 서로 이웃하는 볼록부 사이의 중심간 거리 P는, 상기 면에 있어서 복소수로 표시되는 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 k라고 하면, 상기 중심간 거리 P는 식(1)의 범위의 값이도록 한 것으로 하고, 상기 식(1)에 있어서 P₀는, 상기 2차원 격자구조로써 삼각격자구조를 형성할 때는, 다음 식(2)을 만족시키고, 상기 2차원 격자구조로써 정방격자구조를 형성할 때는, 다음 식(3)을 만족시키도록 한 것이다.

수학식 1

수학식 2

수학식 3

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드는, 기판상에, 적어도, 금속재료로부터 이루어지는 반사층과, 투명도전재료로부터 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로부터 이루어지는 반투과금속층 및 투명도전재료로부터 이루어지는 투명도전층이 적층된 음극도전층이 순차 적층되며, 상기 반투과금속층의 상기 유기 일렉트로루미네선스층과 접하고 있는 면에 복수의 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 탑 에미션형의 유기발광다이오드이며, 상기 면에 형성된 오목부에 있어서 서로 이웃하는 오목부 사이의 중심간 거리 P는, 상기 면에 있어서 복소수로 표시되는 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 k라고 하면, 상기 중심간 거리 P는 식(1)의 범위의 값이도록 하는 것으로 하고, 상기 식(1)에 있어서 P₀는, 상기 2차원 격자구조로써 삼각격자구조를 형성했을 때는, 다음 식(2)을 만족시키고, 상기 2차원 격자구조로써 정방격자구조를 형성했을 때는, 다음 식(3)을 만족시키도록 한 것이다.

수학식 1

수학식 2

수학식 3

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드는, 기판상에, 적어도, 투명도전재료로부터 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로부터 이루어지는 음극도전층이 순차 적층되며, 상기 음극도전층의 상기 유기 일렉트로루미네선스층과 접하고 있는 면에, 복수의 요철부에 의한 무작위의 미세요철구조가 형성된, 바텀 에미션형의 유기발광다이오드이며, 상기 유기발광재료로부터 얻어지는 빛의 발광 스펙트럼의 피크 λ_peak의 반값을 주는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ₁, 긴 쪽의 파장을 λ₂로 하고, 파장 2λ₁―λ_p _e _ak 및 2λ₂―λ_peak에 대응하는 음극도전층과 유기 일렉트로루미네선스층과의 계면에 있어서 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 각각 k₁ 및 k₂로 했을 때, 상기 계면의 상기 미세요철구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼이 파수 K₁과 파수 K₂와의 사이에서 유한의 값을 갖으며, 또한, 이 파수 범위 내의 스펙트럼 강도의 적분값이 전파수에 이르는 스펙트럼 강도의 50% 이상의 강도의 값을 갖도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드는, 기판상에, 적어도, 금속재료로부터 이루어지는 반사층과, 투명도전재료로부터 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로부터 이루어지는 반투과금속층 및 투명도전재료로부터 이루어지는 투명도전층이 적층된 음극도전층이 순차 적층되며, 상기 반투과금속층의 상기 유기 일렉트로루미네선스층과 접하고 있는 면에, 복수의 요철부에 의한 무작위의 미세요철구조가 형성된, 탑 에미션형의 유기발광다이오드이며, 상기 유기발광재료로부터 얻어지는 빛의 발광 스펙트럼의 피크 λ_peak의 반값을 주는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ₁, 긴 쪽의 파장을 λ₂로 하고, 파장 2λ₁―λ_peak 및 2λ₂―λ_peak에 대응하는 음극도전층과 유기 일렉트로루미네선스층과의 계면에 있어서 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 각각 k₁ 및 k₂로 했을 때, 상기 계면의 상기 미세요철구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼이 파수 K₁와 파수 K₂와의 사이에서 유한의 값을 갖으며, 또한, 이 파수 범위 내의 스펙트럼 강도의 적분값이 전파수에 이르는 스펙트럼 강도의 50% 이상의 강도의 값을 갖도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드는, 기판상에, 적어도, 금속재료로부터 이루어지는 반사층과, 투명도전재료로부터 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로부터 이루어지는 반투과금속층 및 투명도전재료로부터 이루어지는 투명도전층이 적층된 음극도전층이 순차 적층되며, 상기 반투과금속층의 상기 투명도전층과 접하고 있는 면에, 복수의 요철부에 의한 무작위의 미세요철구조가 형성된, 탑 에미션형의 유기발광다이오드이며, 상기 유기발광재료로부터 얻어지는 빛의 발광 스펙트럼의 피크 λ_peak의 반값을 주는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ₁, 긴 쪽의 파장을 λ₂로 하고, 파장 2λ₁―λ_peak 및 2λ₂―λ_peak에 대응하는 음극도전층과 유기 일렉트로루미네선스층과 접하고 있는 면에 있어서 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 각각 k₁ 및 k₂로 했을 때, 상기 계면의 상기 미세요철구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼이 파수 K₁와 파수 K₂와의 사이에서 유한의 값을 갖으며, 또한, 이 파수 범위 내의 스펙트럼 강도의 적분값이 전파수에 이르는 스펙트럼 강도의 50% 이상의 강도의 값을 갖도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드는, 기판상에, 적어도, 금속재료로부터 이루어지는 음극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 투명도전재료로부터 이루어지는 양극도전층이 순차 적층되며, 상기 음극도전층의 상기 유기 일렉트로루미네선스층과 접하고 있는 면에, 복수의 요철부에 의한 무작위의 미세요철구조가 형성된, 탑 에미션형의 유기발광다이오드이며, 상기 유기발광재료로부터 얻어지는 빛의 발광 스펙트럼의 피크 λ_peak의 반값을 주는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ₁, 긴 쪽의 파장을 λ₂로 하고, 파장 2λ₁―λ_peak 및 2λ₂―λ_peak에 대응하는 음극도전층과 유기 일렉트로루미네선스층과의 계면에 있어서 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 각각 k₁ 및 k₂로 했을 때, 상기 계면의 상기 미세요철구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼이 파수 K₁와 파수 K₂와의 사이에서 유한의 값을 갖으며, 또한, 이 파수 범위 내의 스펙트럼 강도의 적분값이 전파수에 이르는 스펙트럼 강도의 50% 이상의 강도의 값을 갖도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드는, 상기한 유기발광다이오드에 있어서, 상기 금속층을 형성하는 금속재료는, Ag 또는 Al 또는 Ag의 함유율이 70 질량% 이상의 합금 또는 Al의 함유율이 70질량% 이상의 합금이도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드는, 상기한 유기발광다이오드에 있어서, 상기 오목부의 깊이 및 상기 볼록부의 높이는, 15~180nm이도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드의 제조방법은, 상기한 유기발광다이오드를 제조하는 유기발광다이오드의 제조방법이며, 상기 기판의 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 제작하고, 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 상기 기판의 표면에, 상기 반사층과, 상기 양극도전층과, 상기 유기 일렉트로루미네선스층과, 상기 음극도전층을 순차 적층하도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드의 제조방법은, 상기한 유기발광다이오드의 제조방법에 있어서, 소정의 입자가 2차원으로 최밀충전한 입자단층막을 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해, 상기 기판의 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 형성하도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드의 제조방법은, 상기한 유기발광다이오드의 제조방법에 있어서, 소정의 입자가 2차원으로 최밀 충전한 입자단층막을 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해, 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 구조가 형성된 주형을 제작하고, 상기 주형으로 형성된 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 전사하여, 상기 기판의 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 형성하도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드의 제조방법은, 반투과금속층의 상기 투명도전층측과 접하고 있는 면에 복수의 볼록부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 탑 에미션형의 상기한 유기발광다이오드의 제조방법에 있어서, 상기 소정의 입자에 있어서, 입경 D는, 식(4)을 만족하도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드는, 상기 금속층을 형성하는 금속재료는, Ag, Al 혹은 Ag의 함유율이 10질량% 이상의 합금 또는 Al의 함유율이 10질량% 이상의 합금이도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드는, 상기 오목부의 깊이 및 상기 볼록부의 높이는, 15~180nm이도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드의 제조방법은, 상기 기판의 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 제작하고, 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 상기 기판의 표면에, 적어도, 투명도전재료로부터 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로부터 이루어지는 음극도전층을, 상기 볼록부 또는 오목부가 복사되도록 순차 적층하도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드의 제조방법은, 반투과금속층의 상기 투명도전층측과 접하고 있는 면에, 복수의 볼록부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 탑 에미션형의 상기 유기발광다이오드의 제조방법에 있어서, 상기 기판의 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 제작하고, 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 상기 기판의 표면에, 적어도, 금속재료로부터 이루어지는 반사층과, 투명도전재료로부터 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로부터 이루어지는 반투과금속층 및 투명도전재료로부터 이루어지는 투명도전층이 적층된 음극도전층을, 상기 볼록부 또는 오목부가 복사되도록 순차 적층하도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드의 제조방법은, 반투과금속층의 상기 투명도전층측과 접하고 있는 면에, 복수의 볼록부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 탑 에미션형의 유기발광다이오드의 제조방법에 있어서, 상기 기판의 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 제작하고, 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 상기 기판의 표면에, 적어도, 금속재료로부터 이루어지는 음극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 투명도전재료로부터 이루어지는 양극도전층을, 상기 볼록부 또는 오목부가 복사되도록 순차 적층하도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드의 제조방법은, 평균 입경이 다른 복수의 입자의 혼합물을 이용하여 형성한 입자단층막을 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해, 상기 기판의 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부가 무작위로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 형성하도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드의 제조방법에 있어서, 소정의 입자가 2차원으로 최밀 충전한 입자단층막을 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해,복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 구조가 형성된 원반을 제작하고, 상기 원반으로부터 전주법, 나노임프린트법, 사출성형법 또는 UV엠보스법 중 어느 방법으로 제작한 전사체를 주형으로 하고, 상기 주형으로부터 나노임프린트법, 사출성형법 또는 UV엠보스법 중 어느 방법에 의해, 상기 주형으로 형성된 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 전사하며, 상기 기판의 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 형성하도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 화상표시장치는, 상기한 유기발광다이오드를 갖추도록 한 것이다.

또, 본 발명에 의한 조명장치는, 상기한 유기발광다이오드를 갖추도록 한 것이다.

본 발명은, 이상 설명한 것처럼 구성되어 있기 때문에, 높은 광 추출효율을 얻을 수가 있으며, 또한, 미세요철구조의 근소한 변화에 의해 추출 파장이 목적한 발광 파장에서 벗어날 우려가 없고, 가시광에서 근적외영역 중에 있는 어느 정도 퍼짐새를 갖는 협대역의 빛을 추출하는 것이 가능하게 된다는 우수한 효과를 이룬다.

도 1(a)은, 주기적 미세요철구조에 관한 제 1의 종래기술을 도시하는 설명도이며, 도 1(a)의 (a-1)은, 입경이 일정한 입경 D인 입자단층막을 도시하고, 또, 도 1(a)의 (a-2)은, 요철구조의 주기가 일정한 2차원 격자구조를 갖는 유기발광다이오드용 기판 표면의 높이 분포의 파워 스펙트럼을 도시하며, 또한, 도 1(a)의 (a-3)은, 요철구조의 주기가 일정해지는 2차원 격자구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼의 프로파일을 도시한다. 또, 도 1(b)은, 주기적 미세요철구조에 관한 제 2의 종래기술을 도시하는 설명도이며, 도 1(b)의 (b-1)은, 복수의 입경(예를 들어, 2종류 이상.)의 입자를 혼합하여 형성한 입자단층막을 도시하고, 또, 도 1(b)의 (b-2)는, 피치가 고르지 않은 요철구조를 갖는 유기발광다이오드용 기판 표면의 높이 분포의 파워 스펙트럼을 도시하며, 또, 도 1(b)의 (b-3)은, 피치가 고르지 않게 되는 요철구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼의 프로파일을 도시,
도 2는, 본 발명의 제 1의 실시형태에 의한 유기발광다이오드를 도시하는 개략구성설명도,
도 3(a)은, 도 2의 유기발광다이오드에 있어서 음극도전층의 이면에 형성된 미세요철구조를 도시하는 개략구성 사시설명도이며, 또, 도 3(b)은, 도 2의 유기발광다이오드에 있어서 기판의 표면에 형성된 미세요철구조를 도시하는 개략구성 사시설명도,
도 4는, 유기발광다이오드의 층 구성중의 쌍극자를 도시하는 설명도,
도 5는, 유기발광다이오드의 금속층의 이면보다 기판측 20nm의 거리에 쌍극자를 두었을 때의 에너지 산일과, 유기발광다이오드의 금속층의 이면보다 공기측 20nm의 거리에 쌍극자를 두었을 때의 에너지 산일을 도시하는 그래프,
도 6은, 쌍극자의 에너지 산일을 도시한 그래프,
도 7(a)은, 드라이 에칭 처리 후의 기판의 표면을 AFM으로 관찰한 설명도가 도시되어 있으며, 또, 도 7(b)은, 도 7(a)의 A-A선에 의한 단면도,
도 8은, 본 발명의 제 2의 실시형태에 의한 바텀 에미션형의 유기발광다이오드의 구조의 일례를 도시하는 개략구성 단면설명도,
도 9는, 본 발명의 제 2의 실시형태에 의한 유기발광다이오드의 특성을 도시한 설명도이며, 도 9(a-1)는, 본 발명의 제 2의 실시형태에 의한 입자단층막을 도시하고, 또, 도 9(a-2)는, 본 발명의 제 2의 실시형태에 의한 요철구조를 갖는 유기발광다이오드용 기판 표면의 높이 분포의 파워 스펙트럼을 도시하며, 또, 도 9(a-3)는, 본 발명의 제 2의 실시형태에 의한 유기발광다이오드용 기판 표면의 높이 분포의 파워 스펙트럼의 프로파일을 도시,
도 10(a)은, 본 발명에 의한 유기발광다이오드에 있어서 음극도전층의 이면에 형성된 미세요철구조를 도시하는 개략구성 사시설명도이며, 또, 도 10(b)은, 본 발명에 의한 유기발광다이오드에 있어서 기판의 표면에 형성된 미세요철구조를 도시하는 개략구성 사시설명도,
도 11은, 유기발광다이오드의 금속층의 이면에서 기판측 20nm의 거리에 쌍극자를 두었을 때의 에너지 산일과, 유기발광다이오드의 금속층의 이면에서 공기측 20nm의 거리에 쌍극자를 두었을 때의 에너지 산일을 도시하는 그래프,
도 12는, 본 발명에 의한 유기발광다이오드용 기판에 형성된 요철구조를 원자간력현미경(AFM: Atomic Force Microscope)에 의해 측정한 AFM상을 도시하는 설명도,
도 13(a)은, 제 1의 실시형태의 유기발광다이오드(10) 및 제 2의 실시형태의 유기발광다이오드(100)의 광 추출효율 및 발광효율에 관한 구체예를 도시하는 표이며, 도 13(b) 및 (c)은, 미세요철구조의 스펙트럼에 있어서 K_peak에 대해 설명하는 개념설명도,
도 14(a)는, 620nm에 피크를 갖는 발광재료의 스펙트럼에 대응하는 표면 플라즈몬의 스펙트럼을 개념적으로 도시한 설명도, 도 14(b)는, 도 13(a)에서 도시한 제 1의 실시형태의 유기발광다이오드(10)의 구체예에 의한 미세요철구조의 스펙트럼을 개념적으로 도시한 설명도이고, 도 14(c)는, 도 13(a)에서 도시한 비교예 1의 미세요철구조의 스펙트럼을 개념적으로 도시한 설명도이며, 도 14(d)는, 도 13(a)에서 도시한 제 2의 실시형태의 유기발광다이오드(100)의 구체예에 의한 미세요철구조의 스펙트럼을 개념적으로 도시한 설명도이며, 도 14(e)는, 도 13(a)에서 도시한 비교예 2의 미세요철구조의 스펙트럼을 개념적으로 도시한 설명도,
도 15는, 발광재료의 스펙트럼에 대한 표면 플라즈몬의 스펙트럼 강도와 미세요철구조의 스펙트럼 강도가 포개지는 비율에 대해 설명하는 개념설명도,
도 16은, 본 설명에 의한 탑 에미션형의 유기발광다이오드의 구조의 일례를 도시하는 개략구성 단면설명도,
도 17은, 본 발명에 의한 탑 에미션형의 유기발광다이오드의 구조의 일례를 도시하는 개략구성 단면설명도, 및,
도 18은, 본 발명에 의한 바텀 에미션형의 유기발광다이오드의 구조의 변형예를 도시하는 개략구성 단면설명도이다.

(1) 제 1의 실시형태

이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 유기발광다이오드의 제 1의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

또한, 이하의 설명에 있어서는, 본 발명을 이용한 것인 한, 반드시 대상으로 하는 유기발광다이오드의 구조 및 방식을 한정하는 것은 아니다.

(1-1) 제 1의 실시형태에 의한 유기발광다이오드의 구성

여기서, 도 2에는, 본 발명에 의한 유기발광다이오드의 제 1의 실시형태를 도시하는 개략구성 설명도가 도시되어 있다

이 도 2에서 도시하는 유기발광다이오드(10)는, 일반적으로 음극 정상의 탑 에미션형으로 불리는 타입의 단색 유기발광다이오드이며, 기판(12)상에 반사층(22)과 양극도전층(14)과 유기EL층(16)과 음극도전층(18)이 순차 적층되어 있다.

그리고, 양극도전층(14)과 음극도전층(18)에는, 전원(20)에 의해 전압을 인가할 수 있도록 이루어져 있다.

이 유기발광다이오드(10)에 있어서는, 양극도전층(14)과 음극도전층(18)에 전압을 인가하면, 양극도전층(14)에서 유기EL층(16)으로 홀이 주입되는 동시에, 음극도전층(14)에서 유기EL층(16)으로 전자가 주입되어, 음극도전층(18)측으로부터 유기EL층에서 발생한 빛이 추출되도록 된다.

이러한 유기발광다이오드(10)의 반사층(22)은, 유기EL층(16)으로부터의 빛을 반사하여 기판(12)으로부터 해당 빛이 추출되지 않도록 설치된 층이다. 따라서, 반사층(22)은, 가시광을 반사하는 금속재료에 의해 구성되어 있으며, 예를 들어, Ag 혹은 Al을 이용하여 구성된다. 또, 이러한 반사층(22)의 두께는, 예를 들어, 100~200nm가 바람직하다.

또한, 반사층(22)을 포함한 유기발광다이오드(10)를 구성하는 각 층의 두께는, 분광타원해석기(Spectroscopic Ellipsometer), 접촉식 스텝게이지 혹은 원자간력현미경(Atomic Force Microscope(AFM)) 등에 의해 측정할 수 있다.

또, 양극도전층(14)은, 가시광을 투과하는 투명도전재료에 의해 구성되어 있다. 이러한 투명도전재료는, 특별히 한정되지 않고, 투명도전재료로써 공지된 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 양극도전층(14)에 이용하는 투명도전재료로써는, 인듐-주석산화물(Indium Tin Oxide(ITO)), 인듐-아연산화물(Indium Zinc Oxide(IZO)), 산화아연(Zinc Oxide(ZnO) 혹은 아연-주석산화물(Zinc Tin Oxide(ZTO)) 등을 들 수 있다. 또, 이러한 양극도전층(14)의 두께는, 예를 들어, 50~200nm이 바람직하다.

또, 유기EL층(16)은, 전원(20)에서 홀이 주입되는 홀 주입층(16-1)과, 홀 주입층(16-1)에 있어서 주입된 홀을 후술하는 발광층(16-3)으로 수송하는 동시에, 해당 발광층(16-3)으로부터의 전자를 차단하는 홀 수송층(16-2)과, 유기발광재료를 함유하는 동시에, 홀 수송층(16-2)으로부터 수송된 홀과 후술하는 전자 수송층(16-4)으로부터 수송된 전자가 결합하여 발광하는 발광층(16-3)과, 후술하는 전자 주입층(16-5)에 있어서 주입된 전자를 발광층(16-3)으로 수송하는 동시에, 해당 발광층(16-3)으로부터의 홀을 차단하는 전자 수송층(16-4)과, 전원(20)으로부터 전자가 주입되는 전자 주입층(16-5)에 의해 구성되어 있다.

그리고, 유기EL층(16)은, 양극도전층(14)상에, 홀 주입층(16-1), 홀 수송층(16-2), 발광층(16-3), 전자 수송층(16-4), 전자 주입층(16-5)의 순서로 적층되어 있다.

또한, 이들 층은, 한 층의 역할이 하나인 경우도 있고, 둘 이상인 역할을 겸하는 경우도 있으며, 예를 들어, 전자 수송층(16-4)과 발광층(16-3)을 하나의 층에서 겸할 수 있는 것이다.

즉, 유기EL층(16)은, 적어도, 유기발광재료를 함유하는 발광층(16-3)을 포함한 층이면 좋고, 발광층(16-3)만으로 구성되어도 좋지만, 일반적으로는, 발광층(16-3) 외의 다른 층이 포함되는 것이다. 이러한 발광층(16-3) 외의 층은, 발광층(16-3)의 기능을 잃지 않는 한, 유기재료로부터 구성되는 것이어도 무기재료로부터 구성되는 것이어도 좋다.

본 실시형태에 있어서는, 유기EL층(16)을 홀 주입층(16-1), 홀 수송층(16-2), 발광층(16-3), 전자 수송층(16-4) 및 전자 주입층(16-5)의 5층으로부터 구성되는 것으로 했다. 이들 층 중에서 가장 중요한 층은 발광층(16-3)이며, 예를 들어, 홀 주입층(16-1)이나 전자 주입층(16-5)은 생략하는 것도 가능하다. 또, 전자 수송층(16-4)은 발광층(16-3)을 겸하는 것도 가능하다.

유기EL층(16)의 각 층을 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 이용할 수 있다.

즉, 발광층(16-3)을 구성하는 재료로써는, 유기발광재료가 이용되고, 이러한 유기발광재료로써는, 예를 들어, Tris[1-phenylisoquinoline-C2, N] iridum(III)(Ir(piq)3), 1, 4-bis[4-(N, N-diphenylaminostyrylbenzene)](DPAVB),Bis[2-(2-benzoxazolyl)phenolate] Zinc(II)(ZnPBO) 등의 색소화합물을 들 수 있다.

또, 형광색소화합물이나 인광발광성 재료를 다른 물질(호스트 재료)에 도프한 것을 이용해도 좋다. 이 경우에는, 호스트재료로써는 홀 수송층(16-2)을 구성하는 재료나 전자 수송층(16-4)을 구성하는 재료 혹은 전용 호스트재료를 이용하도록 한다.

홀 주입층(16-1), 홀 수송층(16-2) 및 전자 수송층(16-4)을 구성하는 재료로써는, 각각 유기재료가 일반적으로 이용된다.

홀 주입층(16-1)을 구성하는 재료로써는, 예로, 4, 4', 4"-tris(N, N-2naphthylphenylamino)triphenylamine(2-TNATA) 등의 화합물을 들 수 있다.

또, 홀 수송층(16-2)을 구성하는 재료로써는, 예로, N, N'-디페닐-N, N'-비스(1-나프틸)-(1-1'-비페닐)-4, 4'-디아민(NPD), 구리 프탈로시아닌(CuPc), N, N'-Diphenyl-N-N'-di(m-tolyl) benzidine(TPD) 등의 방향족 아민화합물 등을 들 수 있다.

게다가, 전자 수송층(16-4)을 구성하는 재료로써는, 예로, 2, 5-Bis(1-naphthyl)-1, 3, 4-oxadiazole(BND), 2-(4-tert-Butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1, 3, 4-oxadiazole(PBD) 등의 옥사디아졸계 화합물, Tris(8-quinolinolate)aluminium(Alq) 등의 금속착체계 화합물 등을 들 수 있다.

더욱이, 전자 주입층(16-5)을 구성하는 재료로써는, 예로, 플루오르화 리튬(LiF) 등을 들 수 있다.

이러한 전자 주입층(16-5)을 전자 수송층(16-4)과 음극도전층(18)과의 사이에 설치하면, 일함수의 차이를 작게 할 수 있으며, 음극도전층(18)에서 전자 수송층(16-4)으로 전자가 이행하기 쉬워진다.

또한, 음극도전층(18)으로써 Mg/Ag=10/90 등의 마그네슘 합금을 사용하면, 전자 주입층(16-5)을 설치하지 않고도, 전자주입효과를 얻는 것이 가능해진다.

이러한 유기EL층(16)의 전체 두께로써는, 예를 들어, 30~500nm가 바람직하다.

또, 음극도전층(18)은, 전원(20)의 음극과 접속된 금속층(18-1)과 투명도전층(18-2)에 의해 구성되어 있으며, 유기EL층(16)상에 금속층(18-1)과 투명도전층(18-2)이 순차 적층되어 있다.

금속층(18-1)은, Ag, Ag의 함유율이 70% 이상 합금, Al 또는 Al 함유율이 70% 이상의 합금으로 이루어지며, 해당 합금으로써는, 예를 들어, 상기한 Mg/Ag=10/90 등의 마그네슘 합금을 들 수 있다.

이 금속층(18-1)의 두께로써는, 예를 들어, 10~30nm이 바람직하고, 유기EL층(16)으로부터의 빛을 투과할 수 있게 한다.

투명도전층(18-2)은, 양극도전층(14)과 마찬가지로, 가시광을 투과하는 투명도전재료에 의해 구성되어 있으며, 이러한 투명도전재료로써는, 특별히 한정되지 않고, 투명도전재료로써 공지된 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 투명도전층(18-2)에 이용되는 투명도전재료로써는, 인듐-주석산화물(Indium Tin Oxide(ITO)), 인듐-아연산화물(Indium Zinc Oxide(IZO)), 산화아연(Zinc Oxide(ZnO)) 혹은 아연-주석산화물(Zinc Tin Oxide(ZTO)) 등을 들 수 있다.

여기서, 유기발광다이오드(10)는, 음극도전층(18)측에서 빛을 추출하는 탑 에미션형이다. 이 때문에, 유기EL층(16)으로부터의 빛을 투과하는 것을 가능하게 하기 때문에, 금속층(18-1)을 박층으로 형성하고 있다.

이때, 음극도전층(18)을 금속층(18-1)만으로 하면, 금속층(18-1)이 박층이기 때문에 체적저항이 커진다.

이 때문에 유기발광다이오드(10)에 있어서는, 음극도전층(18)으로써 금속층(18-1)과 동시에 투명도전층(18-2)을 보조전극층으로써 설치하는 것에 의해 도전성의 향상을 꾀한다.

이러한 투명도전층(18-20)의 두께는, 예를 들어, 50~200nm이 바람직하다.

또 기판(12)은, 가시광을 투과하는 투명체 또는 가시광을 투과하지 않는 불투명체가 이용되고, 기판(12)을 구성하는 재료로써는, 무기재료도 유기재료도 좋고, 이 조합들이어도 좋다.

구체적으로는, 기판(12)를 구성하는 재료로써, 투명체의 무기재료로써는, 석영유리, 무알칼리 유리, 소다석회유리 등의 알칼리 유리, 백판 유리 등의 각종 유리, 마이카 등의 투명무기광물 등을 들 수 있고, 불투명체의 무기재료로써는, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속, 각종 세라믹스 등을 들 수 있다. 유기재료로써는, 시클로올레핀계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 수지 필름, 해당 수지 필름 중에 셀룰로오스 나노섬유 등의 미세섬유를 혼입한 섬유강화 플라스틱 재료 등을 들 수 있다. 유기재료에 대해서도 투명체, 불투명체의 양방이 사용가능하다.

또, 기판(12)의 양극도전층(14)이 적층되는 측의 표면(12a)에는, 복수의 볼록부(12b)를 주기적으로 2차원으로 배열한 구조(이하, '주기적으로 2차원으로 배열한 구조'를, '2차원 격자구조'로 적절하게 부르기로 한다.)가 설치되어 있다.

이 2차원 격자구조가 형성된 기판(12)상에 반사층(22), 양극도전층(14), 유기EL층(16), 음극도전층(18)이 순차 적층되는 것으로, 각 층의 표면(즉, 기판(12)이 위치하는 측과 반대측의 면이다.)에는, 기판(12)의 표면(12a)과 같은 복수의 볼록부에 의한 2차원 격자구조가 형성되게 된다.

또, 유기발광다이오드(10)를 구성하는 각 층의 이면(즉, 기판(12)이 위치하는 측의 면이다.)에는, 기판(12)의 이면(12a)에 형성된 구조가 반전한 구조, 곧, 복수의 오목부가 주기적으로 배열한 구조, 즉, 복수의 오목부에 의한 2차원 격자구조가 형성되게 된다.

구체적으로는, 금속층(18-1)에 대해 착안하면, 금속층(18-1)의 표면(18-1a)(즉, 투명도전층(18-2)이 위치하는 측의 면이다.)에는, 기판(12)의 표면(12a)에 형성된 복수의 볼록부(12b)와 동등한 2차원 격자구조를 형성하여 복수의 볼록부가 형성된다. 한편, 금속층(18-1)의 이면(18-1c)(즉, 유기EL층(16)이 위치하는 측의 면이며, 음극도전층(18)의 이면(18a)이다.)에는, 기판(12)의 표면(12a)에 형성된 구조가 반전한 구조, 곧, 복수의 오목부(18b)가 주기적으로 2차원으로 배열한 구조, 즉, 복수의 오목부(18b)에 의한 2차원 격자구조가 형성되게 된다.

이러한 2차원 격자구조가 설치되는 것으로, 음극도전층(18)의 금속층(18-1)에 있어서 여기되는 표면 플라즈몬이 전파광으로써 추출된다.

발광층(16-3)에서 발광분자로부터 발광할 때에는, 극히 근방에 근접장광이 발생하는 것이지만, 이 근접장광은, 발광층(16-3)과 금속층(18-1)과의 거리가 대단히 가깝기 때문에, 금속층(18-1)의 표면(18-1a) 및 이면(18-1c)에서 전파형의 표면 플라즈몬으로 변환된다.

이러한 금속표면의 전파형 표면 플라즈몬은, 입사한 전자파(근접장광 등)에 의해 생기는 자유전자의 소밀파가 표면 전자기장을 동반하게 된다. 평탄한 금속표면에 존재하는 표면 플라즈몬의 경우, 해당 표면 플라즈몬의 분산곡선과 빛(공간 전파광)의 분산직선과는 교차하지 않기 때문에, 표면 플라즈몬의 에너지를 빛으로써 추출할 수 없다. 이에 대해, 금속 표면에 격자구조가 형성되어 있으면, 해당 격자구조에 의해 회절된 표면 플라즈몬의 분산곡선이 공간 전파광의 분산곡선과 교차하도록 되며, 표면 플라즈몬을 복사광으로써 추출할 수 있다.

이렇게, 2차원 격자구조가 설치되어 있는 것으로 인해, 표면 플라즈몬으로 하여 잃어버렸던 빛의 에너지가 추출되도록 된다. 이렇게 추출된 에너지는, 복사광으로써 음극도전층(18)에 있어서 금속층(18-1)으로부터 방사된다.

이때, 금속층(18-1)으로부터 복사되는 빛은 지향성이 높고, 적절한 설계를 하면 그 대부분이 광 추출면인 음극도전층(18)의 표면(18c)(즉, 투명도전층(18-2)에 있어서 금속층(18-1)이 위치하는 측과 반대측의 면이다.)을 향한다. 그 때문에, 유기발광다이오드(10)에 있어서는, 광 추출면으로부터 고강도의 빛이 출사되어, 광 추출효율이 향상하게 된다.

이러한 2차원 격자구조에서는, 예를 들어, 음극도전층(18)에 착안하면, 이면(18a)(즉, 금속층(18-1)의 이면(18-1c)이다.)에 형성된 오목부(18b)가 2차원으로 배열되는 것에 의해, 1차원인 경우(즉, 배열방향이 일방향인 것이며, 예를 들어, 복수의 홈이 한방향으로 나란히 배치된 것 같은 구조이다.)보다도 추출효율이 높아진다.

이러한 2차원 격자구조의 바람직한 구체예로써는, 배열방향이 2방향으로, 그 교차각도가 90℃인 것(정방격자), 배열방향이 3방향으로, 그 교차각도가 60℃인 것(삼각격자(육방격자라고도 한다.)) 등을 들 수 있고, 삼각격자구조가 특히 바람직하다. 이는, 배열방향이 많은 쪽이, 회절광을 얻을 수 있는 조건이 많아지며, 고효율로 표면 플라즈몬을 회절할 수 있기 때문이다.

이러한 2차원 격자구조에 있어서 삼각격자구조를 형성하기에는, 입자가 2차원적인 육각 최밀 충전장치를 취하는 입자단층막을 형성하고, 해당 입자단층막을 에칭 마스크로써 드라이 에칭을 실시하는 것에 의해, 간단하게 취득할 수 있다. 또한, 이러한 입자단층막에 의한 삼각격자구조를 형성하는 방법에 대해서는, 후술하겠다.

여기서, 이면(18a)에 형성되는 오목부(18b)의 깊이 D1으로써는, 15nm

D1

180nm로 하고, 30nm

D1

100nm가 바람직하며, D1＜15nm 혹은 D1＞180nm일 때에는, 광 추출효율의 향상효과가 불충분하게 되어버린다.

상기한 오목부(18b)의 깊이 D1의 범위는, 이하의 이유에 기초한다.

즉, 오목부(18b)의 깊이 D1이 15nm 미만이면(즉, D1＜15nm일 때이다.), 2차원 격자구조로써 충분한 표면 플라즈몬의 회절파를 생성할 수 없게 되며, 표면 플라즈몬을 복사광으로써 추출하는 효과가 저하한다.

또, 오목부(18b)의 깊이 D1이 180nm를 넘으면(즉, D1＞180nm일 때이다.), 표면 플라즈몬이 국지형의 성질을 갖기 시작하고, 전파형이 아니게 되어 오기 때문에, 복사광의 추출효율이 저하한다. 더욱이, 이 경우에는, 유기발광다이오드(10)의 반사층(22), 양극도전층(14), 유기EL층(16), 음극도전층(18)을 순차 적층할 때에, 요철이 험준하기 때문에 양극도전층(14)과 음극도전층(18)이 합선될 가능성이 커지므로 바람직하지 않다.

오목부(18b)의 깊이 D1은, 기판(12)의 표면(12a)에 형성된 볼록부(12b)의 높이 H1과 같아져 있기 때문에, 볼록부(12b)의 높이를 AFM에 의해 측정하는 것으로 간접적으로 정량할 수 있다.

예를 들어, 먼저, 2차원 격자구조 내의 무작위로 선택된 5μm×5μm의 영역 1군데에 대해 AFM상을 취득하고, 다음으로, 취득한 AFM상의 대각선 방향으로 선을 그어, 이 선과 교차한 볼록부(12b)의 최대 높이를 각각 단독으로 산출한다. 그 후, 산출한 볼록부(12b)의 높이의 평균값을 산출한다. 이러한 처리를 무작위로 선택된 합계 25군데의 5μm×5μm의 영역에 대해 마찬가지로 실행하고, 각 영역에 있어서 볼록부(12b)의 평균값을 산출하여, 얻어진 25군데의 영역에 있어서 평균값을 또 평균한 값을 볼록부(12b)의 높이로 한다.

이 볼록부(12b)의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예로, 원주형상, 원추형상, 원추 사다리꼴상), 정현파형상, 돔형상 혹은, 그것들을 기본으로 한 파생형상 등을 들 수 있다.

다음으로, 유기발광다이오드(10)의 제조방법에 대해 설명하겠으나, 우선, 이 유기발광다이오드(10)의 제조방법은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는, 그 표면(12a)에 복수의 볼록부(12b)가 2차원 격자구조에서 형성된 기판(12)의 해당 표면(12a)상에 반사층(22)과, 양극도전층(14)과, 유기EL층(16)(홀 주입층(16-1), 홀 수송층(16-2), 발광층(16-3), 전자 수송층(16-4), 전자 주입층(16-5))과, 음극도전층(18)(금속층(18-1), 투명도전층(18-2))을 순차 적층한다.

이 경우, 음극도전층(18)의 이면(18a)(즉, 금속층(18-1)의 이면(18-1c)이다.)에 형성된 복수의 오목부(18b)에 의한 2차원 격자구조는, 기판(12)의 표면(12a)에 형성된 복수의 볼록부(12b)에 의한 2차원 격자구조에 대응한 것이 된다(도 3(a) (b)을 참조한다.).

즉, 음극도전층(18)의 이면(18a)에 형성된 복수의 오목부(18b)에 있어서 서로 이웃하는 오목부(18b) 사이의 중심간 거리 P1(이하, '서로 이웃하는 오목부(18b) 사이의 중심간 거리 P1'을, '오목부(18b)의 중심간 거리 P1'이라고 부르기로 한다.)은, 기판(12)의 표면(12a)에 형성된 복수의 볼록부(12b)에 있어서 서로 이웃하는 볼록부(12b) 사이의 중심간 거리 P2(이하, '서로 이웃하는 볼록부(12b) 사이의 중심간 거리 P2'를, '볼록부(12b)의 중심간 거리 P2'라고 부르기로 한다.)와 일치하여, 오목부(18b)의 깊이 D1은 볼록부(12b)의 높이 H1과 일치하게 된다.

이 때문에, 기판(12)의 표면(12a)에 형성된 볼록부(12b)의 중심간 거리 P2 및 오목부(12b)의 높이 H1을 각각 측정하는 것으로, 음극도전층(18)의 이면(18a)에 형성된 오목부(18b)의 중심간 거리 P1 및 오목부(18b)의 깊이 D1을 측정할 수 있다.

또한, 이러한 오목부(18b)의 중심간 거리 P1은, 볼록부(12b)의 중심간 거리 P2를 레이저 회절법으로 측정하는 것에 의해 간접적으로 측정할 수 있으며, 또, 오목부(18b)의 깊이 D1은, 볼록부(12b)의 높이 H1을 AFM에 의해 측정하는 것에 의해 간접적으로 측정할 수 있다.

이하, 유기발광다이오드(10)의 제조방법에 대해 더욱 상세하게 설명하기로 하겠다.

먼저, 기판(12)의 표면(12a)에 형성된 복수의 볼록부(12b)에 의한 2차원 격자구조의 제작방법에는, 예를 들어, 전자 빔 리소그래피, 기계식 절삭가공, 레이저 가공, 2광속 간섭 노광, 축소 노광 등을 이용할 수 있다. 또, 원반을 먼저 제작해두면, 나노 임프린트법에 의한 미세요철구조의 전사·복제도 가능하다.

이러한 수법 중, 2광속 간섭 노광 및 나노 임프린트법 이외의 수법은, 대면적에 주기 격자구조를 제작하기에 적합하지 않기 때문에, 공업적인 이용면에 있어서 면적의 제약을 받는다.

또, 2광속 간섭 노광은, 어느 정도의 소면적은 제작 가능하지만, 일변이 수cm 이상의 대면적인 경우에는, 광학 세트업 전체에 대한 진동, 바람, 열수축, 팽창, 공기의 동요, 전압변동 등의 여러 가지 외란요인이 영향을 끼치고, 균일하고 정확한 주기 격자구조를 제작하는 것은 극히 어렵다.

거기서, 유기발광다이오드(10)에 있어서 기판(12)의 표면(12a)에 형성된 복수의 볼록부(12b)에 의한 2차원 격자구조의 제작방법으로써는, 입자단층막을 에칭 마스크로 한 드라이 에칭방법(이하. '입자단층막을 에칭 마스크로써 드라이 에칭을 실시하는 방법'을, '입자단층막을 이용한 에칭방법'으로 부르기로 한다.)이 바람직하다.

이 방법은, 기판(12)의 표면(12a)에 발광 파장 이하의 1차 입경을 갖는 입자의 단층막을, 랭뮤어·블로젯법(이하, 'LB법'이라고 적당히 부른다.)의 원리를 이용하여 제작하는 것으로, 입자간격의 제어가 고정도로 실시된 2차원적 최밀 충전격자가 얻어지는 것을 이용한 방법이며, 이러한 방법은, 예를 들어, 상기한 특허문헌 4에 개시되어 있다.

이 입자단층막에 있어서는, 입자가 2차원으로 최밀 충전하고 있기 때문에, 이를 에칭 마스크로 하여 기판 원판(즉, 2차원 격자구조를 형성하기 전의 기판(12)인 것이다.) 표면을 드라이 에칭하는 것에 의해, 고정도인 삼각격자(육방격자)상의 2차원 격자구조를 형성할 수 있다.

이러한 2차 격자구조를 갖는 기판을 이용하여 형성된 음극도전층(18)의 이면(18a)의 2차원 격자구조도 마찬가지로 고정도가 되는 것으로부터, 이러한 방법을 이용하는 것에 의해, 대면적인 경우라도 고효율로 표면 플라즈몬의 회절파를 얻을 수 있으며, 광 추출효율이 향상한 고휘도의 유기발광다이오드(10)를 얻을 수 있다.

이 입자단층막을 이용한 에칭방법에서는, 기판 원판의 표면을 입자단층막에서 피복하는 피복공정과, 해당 입자단층막을 에칭 마스크로써 이용하여 기판 원판을 드라이 에칭하는 공정(드라이 에칭공정)을 실시하는 것에 의해 기판(12)에 복수의 볼록부(12b)에 의한 2차원 격자구조를 형성하도록 하고 있다.

이하, 상기한 피복공정 및 드라이 에칭공정에 대해 상세하게 설명하기로 하겠다.

(1-2) 피복공정

기판 원판의 표면을 입자단층막에 의해 피복하는 피복공정은, 수조에, 그 액면상에서 입자를 전개시키기 위한 액체(이하, '액면상에 입자를 전개시키기 위한 액체'를,'하층액'이라고 적당히 부른다.)를 넣어, 이 하층액의 액면에 유기용제중에 입자가 분산한 분산액을 적하하고, 적하한 분산액으로부터 유기용제를 휘발시키는 것에 의해, 입자로 이루어지는 입자단층막을 하층액의 액면상에 형성하는 입자단층막 형성공정과, 입자단층막을 기판(12)상에 옮기는 이행공정을 실행하는 것에 의해 실시된다.

또한, 이하의 설명에서는, 하층액으로써 친수성의 액체를 사용하고, 분산액에 있어서는 유기용제 및 입자로써 각각 소수성인 것을 사용하는 경우에 대해 설명하겠다. 또, 하층액으로써 소수성인 액체를 사용해도 좋으며, 그 경우에는, 입자로써 친수성인 것을 사용한다.

(1-2-1) 입자단층막 형성공정

이 공정에서는, 먼저, 휘발성이 높고 소수성이 높은 유기용제(예를 들어, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틴 케톤, 헥산 등이다.)중에, 표면이 소수성인 입자를 더해 분산액을 조제한다. 또, 수조를 준비하여, 해당 수조에 하층액으로써 물(이하, 하층액으로써의 물을 '하층수'라고 적당히 부른다.)을 넣는다.

그리고, 조제한 분산액을 수조에 저류된 하층수의 액면에 적하하면, 분산액중의 입자가 분산매에 의해 하층수의 액면에 전개한다. 그 후, 이 분산매인 유기용제가 휘발하는 것에 의해, 입자가 2차원적으로 최밀 충전한 입자단층막이 형성된다.

또한, 입자단층막의 형성에 이용하는 입자의 입경은, 형성하려고 하는 볼록부(12b)의 중심간 거리 P2를 고려하여 설정된다. 즉, 사용하는 입자의 입경에 의해, 기판(12)의 표면(12a)에 형성되는 볼록부(12b)의 중심간 거리 P2가 결정되고, 볼록부(12b)의 중심간 거리 P2가 결정되는 것에 의해, 오목부(18b)의 중심간 거리 P1이 결정되게 된다.

여기서, 입자단층막을 형성하는 입자의 입경의 결정방법에 대해, 도 4를 참조하면서 설명하기로 하겠다.

이 입자단층막을 형성하는 입자의 입경에 대해서는, 추출하고 싶은 표면 플라즈몬 모드에 의해 다른 격자 피치(즉, 오목부(18b)의 중심간 거리 P1이며, 볼록부(12a)의 중심간 거리 P2에 상당한다.)로부터 산출된다.

처음에, 요철이 없는 종래로부터 공지된 탑 에미션형 유기발광다이오드에 대해 검토하면, 이 소자에는 기판상에 여러 가지 박막층이 퇴적되어 있지만, 계산에 있어서는 반사금속층 계면에서의 표면 플라즈몬의 영향을 피하기 때문에, 반사금속층과 그보다 기판측의 층을 무시하여, 양극도전층보다 위의 공기까지를 포함한 층 구성에 대해 계산을 하는 것으로 한다.

도 4에서 도시하는 바와 같이, 양극도전층에서 공기까지가 L층으로 성립되어 있다고 하면, 제 1층은 양극도전층이 되며, 제 L층은 공기가 된다. 제 l(엘)층의 두께는 d₁로 하고, 그 비유전율은 ε₁으로 부여되는 것으로 한다. 제 1층의 두께 및 제 L층의 두께인 d₁ 및 d_L은 무한대이다.

여기서, 제 M층이 표면 플라즈몬을 담지하는 금속층이라고 하고, 먼저, 이 층의 양측의 계면을 전파하는 표면 플라즈몬의 전파정수를 구한다.

이 금속층의 계면을 전파하는 표면 플라즈몬은 2개 존재한다. 한쪽은, 에너지가 주로써 제 (M―1)층과 제 M층과의 계면에 집중하는 모드이며, 다른 한쪽은, 주로써 제 M층과 제 (M＋1)층과의 계면에 집중하는 모드이다. 이하, 전자를 M_-모드, 후자를 M₊모드로 부르기로 한다. 이들 2개의 모드의 전파정수는, 계의 고유방정식을 푸는 것에 의해 얻어진다.

일반적으로 이 고유방정식은 해석적으로 풀 수 없고, 비선형 최적화의 수법을 이용하여 수치적으로 풀 수 밖에 없다. 파라미터 총수가 많아짐에 따라, 이 계산은 어려워져간다. 표면 플라즈몬의 전파정수는, 복소수이며, 상기의 고유방정식은, 이 복소전파정수를 정확하게 부여한다. 그러나, 격자 피치 P를 결정하기 위해 필요해지는 것은, 전파정수의 실부뿐이면 좋고, 이 경우에는, 간단한 방법을 적용할 수 있다.

층 구조가 갖는 전파모드(표면 플라즈몬과 도파관 모드)는, 전파정수에서 특징지어진다. 이 전파정수는, 전파모드의 파수의 계면으로 평행한 성분(이하, 면내파수라고 부른다.)에 관한다.

이 층 구조중에 놓여진 진동 쌍극자의 에너지는, 이들의 각 모드로 산일한다. 따라서, 쌍극자로부터의 산일 에너지의 면내파수 의존성을 조사하면, 이 층 구조가 어떠한 모드를 갖는 것인지를 알 수 있다.

도 4에는, 유기발광다이오드의 층 구조 및 해당 층 구조중의 쌍극자를 도시하는 설명도가 도시되어 있다. 이 도 4에 있어서는, I＝N층내의 쌍극자가 놓여있다. d- 및 d+는 각각 쌍극자로부터 기판측 계면까지의 거리 및 금속측 계면까지의 거리를 도시한다.

구체적인 계산순서는, 이하와 같다.

먼저, (M―1)/M계면에서 기판측 20nm정도의 거리에 계면에 수직으로 쌍극자를 1개 놓는다. 쌍극자가 놓인 층은, 원하는 추출 각도 파수ω에 있어서 흡수를 갖지 않을 필요가 있다. 쌍극자의 모멘트를 μ로 하고, 추출 각도 파수ω로 진동하고 있는 것으로 한다. 이 쌍극자가 제 N층에 있어, 거기서부터 (N―1)/N계면까지의 거리 d-로 하고, N층의 두께를 d_N으로 하면, N/(N＋1) 계면까지의 거리는 d+＝d_N―d-가 된다.

이 쌍극자의 에너지 산일의 면내파수 (k_││) 의존성은, 하기의 (5)식에서 주어진다.

여기서, r-는 N층측에서 본 (N―1)/N계면에서의 면내파수 K_││를 갖는 p편광의 자기장에 대한 반사계수(진폭반사율)로서, r+는 N층측에서 본 N/(N＋1) 계면에서의 면내파수 K_││를 갖는 p편광의 자기장에 대한 반사계수이다(도 4를 참조한다.). 물론, 이들의 반사계수에는, 기판 혹은 공기까지의 모든 층의 영향이 포함된다. 또, k_││ ²＋k_z ²=ε_N(ω/c)²이다. 여기서, c는 진공중의 광속이다.

W_(k_││)의 극대가 각 전파모드에 대응하여, 그 극대를 주는 면내파수가 그 모드의 전파정수의 실부가 된다.

다음으로, 쌍극자를 M/(M＋1) 계면에서 공기측 20nm인 곳에 두고, 같은 계산을 실시한다. 이 계산에 의해 얻어지는 에너지 산일 W₊(k_││)은 W_(k_││)와 같은 위치에 극대를 갖는다. 단, 그 극대값은 다르다.

이들의 극대 중, 파수의 큰 쪽에서 2개의 모드가 표면 플라즈몬 모드에 대응한다. 이 2개의 극대를 주는 면내파수에 있어서 에너지 산일의 극대값은 W_와 W₊에서 다르다.

W_에 있어서 큰 쪽의 극대값을 나타내는 면내파수를 k_, W₊에 있어서 큰 쪽의 극대값을 나타내는 면내파수를 k₊로 하면, k_가 M_모드의 전파정수에서, k₊가 M₊모드의 전파정수가 된다.

격자 피치 P(즉, 오목부(18b)의 중심간 거리 P1이며, 볼록부(12a)의 중심간 거리 P2에 상당한다,)는, 추출하고자 하는 표면 플라즈몬 모드에 의해 다른 식에서 주어진다.

구체적으로는, 격자 피치 P₀는, 2차원 격자구조로 하여 삼각격자구조를 형성할 경우에는, 하기의 (6)식에서 주어진다.

또, 격자 피치 P₀는, 2차원 격자구조로 하여 정방격자구조를 형성할 경우에는, 하기의 (7)식에서 주어진다.

또한, 상기한 (6)식 또는 (7)식에서 주어지는 격자피치 P와 입자의 입경(즉, 직경) D는 동등한 것이 된다.

즉, 추출된 표면 플라즈몬 모드는, 2차원 격자구조로 하여 삼각격자구조를 형성하는 경우와, 정방격자구조를 취하는 경우에서는 다른 것이며, 상기한 (6)식을 만족하는 격자 피치 P₀에서 삼각격자구조를 제작한 경우 및 상기한 (7)식을 만족하는 격자 피치 P₀에서 정방격자구조를 제작한 경우에는, 표면 플라즈몬의 에너지를 빛으로써 추출할 수 있게 된다.

단, 어떠한 발광재료도 그 발광 스펙트럼에 있어서는 반값 전폭으로써 값에 폭을 갖는 것이기 때문에, 그러한 폭에 대응하도록 격자 피치 P는,

수학식 1

상기 (1)식으로 주어지는 범위의 변동허용치를 갖는 것으로 한다.

이렇게 하여 주어진 (6)식, (7)식 및 (1)식에서 입자단층막을 이용한 에칭방법에 있어서 입자단층막을 형성하기 위한 입자의 입경을 산출한다. 또한, 이러한 입자단층막을 이용한 에칭방법에서 제작할 수 있는 것은 2차원 격자구조로 하여 삼각격자구조를 형성하는 경우만이다.

구체적으로는, 유기발광다이오드(10)를 기판(12)상에 형성된 반사층(22)측에서 IZO(양극도전층(14)에 상당한다.)/2-TNATA[피막두께 30nm](홀 주입층(16-1)에 상당한다.)/NPD[피막두께 70nm](홀 수송층(16-2)에 상당한다.)/PH-1에 Ir(piq)₃을 5% 농도에서 도프한 것[피막두께 30nm](발광층(16-3)에 상당한다.)/Alq₃[피막두께 30nm](전자 수송층(16-4)에 상당한다.)/Ag[피막두께 10nm](금속층(18-1)에 상당한다.)/IZO[피막두께 110nm](투명도전층(18-2)에 상당한다.)/Air로 할 때, 도 5에서 도시한 바와 같은 에너지 산일을 나타낸다.

도 5에 있어서, 파선은, 금속층(18-1)의 이면(18-1c)(즉, 음극도전층(18)의 이면(18a)이다.)에서 기판측 20nm의 거리에 쌍극자를 두었을 때의 에너지 산일을 도시하며, 한편, 실선은, 금속층(18-1)의 표면(18-1a)에서 공기측 20nm의 거리에 쌍극자를 두었을 때의 에너지 산일을 도시한 것이다.

기판측 및 공기측 중 어딘가에 쌍극자를 둔 경우, 면내파수 k_││＝15.6μm^-1과 k_││＝43.6μm^-1의 위치에 각각 피크가 인정된다. 이들의 피크가 표면 플라즈몬 모드에 대응한다.

k_││＝15.6μm^-1의 피크의 높이는 기판측에 쌍극자를 둔 경우의 피크R(Log₁₀[W(k_││)/(ωμ²/8πε_N)]=5.0507)이 공기측에 쌍극자를 둔 경우의 피크Q(Log₁₀[W(k_││)/(ωμ²/8πε_N)]=4.8804)와 비교하여 높고, k_││＝43.6μm^-1의 피크에서는, 그 높이는 반대가 되며, 기판측에 쌍극자를 둔 경우의 피크 F(Log₁₀[W(k_││)/(ωμ²/8πε_N)]＝4.0663)가 공기측에 쌍극자를 둔 경우의 피크 G(Log₁₀[k_││)/(ωμ²/8πε_N)]＝4.6284)와 비교하여 낮아진다.

이로부터, 전자(k_││＝15.6μm^-1)는 금속층(18-1)의 이면(18-1c)(즉, 음극도전층(18)의 이면(18a))에 에너지가 집중하는 표면 플라즈몬 모드에서, 후자(k_││＝43.6μm^-1)는 금속층(18-1)의 표면(18-1a)(즉, 투명도전층(18-2)이 위치하는 측의 면이다.)에 에너지가 집중하는 표면 플라즈몬 모드인 것을 알 수 있다.

즉, k_＝15.6μm^-1가 되고, k₊＝43.6μm^-1가 되며, 이 전파정수를 이용하여 상기한 (6)식, (7)식 및 (1)식에서 입자의 입경을 산출하게 된다.

이러한 입자는, 입경의 변동계수(즉, 표준편차를 평균값에서 나눗셈한 값이다.)가 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하며, 5% 이하가 더욱더 바람직하다.

이렇게 입경의 변동계수가 작고, 입경의 불규칙이 작은 입자를 사용하면, 형성되는 입자단층막에 입자가 존재하지 않는 결함부분이 생기기 어려워지며, 배열의 어긋남이 작은 입자단층막을 형성할 수 있다.

이러한 입자단층막의 배열의 어긋남이 작으면, 최종적으로 음극도전층(18)의 이면(18a)(금속층(18-1)의 이면(18-1c)에 형성되는 2차원 격자구조에 있어서 배열의 어긋남도 작아진다. 그래서, 2차원 격자구조의 어긋남이 작을수록, 음극도전층(18)의 금속층(18-1)에 있어서 표면 플라즈몬 공명이 효율적으로 빛에 변환되기 때문에 바람직하다.

다음으로, 입자단층막을 구성하는 입자재료에 대해 설명하면, 입자단층막을 구성하는 입자재료로써는, 예를 들어, Al, Au, Ti, Pt, Ag, Cu, Cr, Fe, Ni, Si 등의 금속, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, MgO₂, CaO₂ 등의 금속산화물, 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트 등의 유기고분자, 그 외의 반도체재료, 무기고분자 등을 들 수 있다. 이는, 어느 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용하도록 해도 좋다.

취득하고 싶은 격자 피치에 따라서, 상기한 (6)식 등으로부터, 이 입자의 입경을 산출할 수 있다.

입자는, 하층액으로써 물(또는, 친수성의 액체)을 사용할 경우에는, 표면이 소수성인 것이 바람직하다. 입자의 표면이 소수성이면, 수조의 하층액의 액면상에 입자의 분산액을 전개시켜 입자단층막을 형성할 때에, 하층액으로써 물을 이용하여 쉽게 입자단층막을 형성할 수 있는 동시에, 입자단층막을 기판(12)상에 쉽게 이행시킬 수 있다.

상기에 있어서 표시한 입자재료 중, 폴리스티렌 등의 유기고분자의 입자재료에서는, 표면이 소수성이기 때문에, 그대로 사용할 수 있지만, 금속이나 금속산화물의 입자재료에서는, 표면을 소수화제에 의해 소수성으로 하는 것으로 인해 사용할 수 있다. 이러한 소수화제로써는, 예로, 계면활성제, 알콕시실란 등을 들 수 있다,

계면활성제를 소수화제로써 사용하는 방법은, 폭넓은 재료의 소수화에 유효하며, 금속이나 금속산화물 등의 입자재료에 대해 적합하다.

이러한 계면활성제로써는, 브롬화 헥사데실트리메틸 암모늄, 브롬화 데실트리메틸 암모늄 등의 양이온성 계면활성제, 도데실 황산나트륨, 4-옥틸벤젠술폰산 나트륨 등의 음이온성 계면활상제를 이용할 수 있다. 더욱이, 알칸싸이올, 이황화물 화합물, 테트라데칸산, 옥타데칸산 등도 이용할 수 있다.

이러한 계면활성제를 이용한 소수화처리는, 유기용제나 물 등의 액체에 입자를 분산시켜 액중에서 실시해도 좋고, 건조상태에 있는 입자에 대해 실시해도 좋다.

액중에서 소수화처리를 실시하는 경우에는, 예를 들어, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸에틸케톤, 에틸에틸케톤, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산, 초산에틸, 초산부틸 등의 적어도 1종류로 이루어지는 휘발성 유기용제중에, 소수화대상의 입자를 더해 분산시키고, 그 후, 계면활성제를 혼합하여 더욱 분산을 실시하면 좋다. 이렇게 입자를 분산시킨 후에 계면활성제를 더하면, 해당 입자의 표면을 더욱 균일하게 소수화할 수 있다.

이러한 소수화처리 후의 분산액은, 그대로 하층수의 액면에 적하하기 위한 분산액으로써 사용할 수 있다.

소수화대상의 입자가 수분산체의 상태인 경우에는, 이 수분산체에 계면활성제를 더해 수상에서 입자표면의 소수화처리를 실시한 후, 유기용제를 더해 소수화처리 완료한 입자를 유상추출하는 방법도 유효하다. 이렇게 얻어진 분산액(즉, 유기용제중에 입자가 분산한 분산액이다.)은, 그대로 하층수의 액면에 적하하기 위한 분산액으로써 사용할 수 있다.

또한, 이 분산액의 입자분산성을 높이기 위해서는, 유기용제의 종류와 계면활성제의 종류를 적절하게 선택하고, 조합하도록 한다. 입자분산성이 높은 분산액을 사용하는 것에 의해, 입자가 응집하는 것을 억제할 수 있으며, 각 입자가 고정도로 2차원으로 최밀 충전한 입자단층막을 얻기 쉬워진다.

예로, 유기용제로써 클로로포름을 선택한 경우에는, 계면활성제로써 브롬화 헥사데실트리메틸 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분산액의 입자분산성을 높이기 위한 유기용제와 계면활성제의 조합으로써는, 에탄올과 도데실 황산나트륨, 메탄올과 4-옥틸벤젠술폰산 나트륨, 메틸에틸케톤과 옥타데칸산 등 들 수 있다.

소수화대상의 입자와 계면활성제의 비율은, 소수화대상의 입자의 질량에 대해, 계면활성제의 질량이 1/3~1/15배의 범위가 바람직하다.

또, 이러한 소수화처리시에는, 처리중의 분산액을 교반하거나, 분산액에 초음파 조사하거나 하는 것도 입자분산성 향상의 점에서 효과적이다.

알콕시실란을 소수화제로써 사용하는 방법은, Si, Fe, Al 등의 입자재료나 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ 등의 입자재료를 소수화할 때에 유효하다. 또한, 이들 입자재료에 한정하지 않고, 기본적으로는, 수산기 등을 표면에 갖는 입자이면 어떠한 입자재료에 대해서도 적용할 수 있다.

알콕시실란으로서는, 모노메틸트리메톡시실란, 모노메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3, 4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글로시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

소수화제로써 알콕시실란을 이용할 경우에는, 알콕시실란중의 알콕시실란기 실라놀기로 가수분해하고, 이 실라놀기가 입자 표면의 수산기에 탈수축합하는 것으로 소수화가 실시된다. 따라서, 알콕시실란을 이용한 소수화는, 수중에서 실시하는 것이 바람직하다.

이렇게, 수중에서 소수화를 실시할 경우에는, 예를 들어, 계면활성제 등의 분산제를 병용하여, 소수화 전의 입자의 분산상태를 안정화하는 것이 바람직하다. 또한, 분산제의 종류에 따라서는, 알콕시실란의 소수화 효과를 저감하는 것도 있기 때문에, 분산제와 알콕시실란과의 조합은 적절하게 선택한다.

알콕시실란에 의해 소수화하는 구체적 방법으로써는, 먼저, 수중에 입자를 분산시켜 두고, 이것과 알콕시실란 함유수용액(즉, 알콕시실란의 가수분해물을 포함한 수용액이다.)을 혼합하여, 실온으로부터 40℃의 범위에서 적당히 교반하면서 소정시간, 바람직하게는 6~12시간 반응시킨다.

이러한 조건에서 반응시키는 것에 의해, 반응이 적당히 진행하여, 충분히 소수화된 입자의 분산액을 취득할 수 있다. 이때, 반응이 과도하게 진행하면, 실라놀기끼리가 반응하여 입자끼리가 결합해버려, 분산액의 입자분산성이 저하하고, 얻어지는 입자단층막은, 입자가 부분적으로 클러스터상으로 응집한 2층 이상의 것이 되기 쉽다. 한편, 반응이 불충분하면, 입자 표면의 소수화도 불충분해지며, 얻어지는 입자단층막은 입자간의 피치가 넓어진 것이 되기 쉽다.

또, 아민계 이외의 알콕시실란은, 산성 또는 알칼리성의 조건하에서 가수분해하기 때문에, 반응시에는 분산액의 pH를 산성 또는 알칼리성으로 조제할 필요가 있다. pH의 조제법에는 제한은 없지만, 0.1에서 2.0질량% 농도의 초산수용액을 첨가하는 방법에 의하면, 가수분해 촉진 외에 실라놀기 안정화의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.

소수화대상의 입자와 알콕시실란의 비율로써는, 소수화대상의 입자의 질량에 대해서 알콕시실란의 질량이 1/10~1/100배의 범위가 바람직하다.

소정시간 반응 후, 이 분산액에 대해 상기한 휘발성 유기용제 중에서 1종류 이상을 더해, 수중에서 소수화된 입자를 유상추출한다. 이때, 첨가하는 유기용제의 체적은, 유기용제 첨가 전의 분산액에 대해 0.3~3배의 범위가 바람직하다.

이렇게 얻어진 분산액(즉, 유기용제중에 입자가 분산한 분산액이다.)은, 그대로 하층수의 액면으로 적하하기 위한 분산액으로써 사용할 수 있다.

또한, 이러한 소수화처리에 있어서는, 처리중의 분산액의 입자분산성을 높이기 때문에, 교반, 초음파 조사 등을 실시하는 것이 바람직하고, 분산액의 입자분산성을 높이는 것에 의해, 입자가 클러스터상으로 응집하는 것을 억제할 수 있으며, 각 입자가 고정도로 2차원으로 최밀 충전한 입자단층막을 취득하기 쉬워진다.

분산액의 입자의 농도는 1~10질량%로 하는 것이 바람직하고, 또, 분산액의 하층수로의 적하속도를 0.001~0.01ml/초로 하는 것이 바람직하다.

분산액중의 입자의 농도나 적하량이 상기한 바와 같은 범위이면, 입자가 부분적으로 응집하여 2층 이상이 된다, 입자가 존재하지 않는 결함부분이 생긴다, 입자간의 피치가 넓어진다 등의 경향이 억제되고, 각 입자가 고정도로 2차원으로 최밀 충전한 입자단층막을 취득하기 쉬워진다.

입자단층막 형성공정은, 초음파 조사 조건하에서 실시하는 것이 바람직하고, 하층수중으로부터 액면을 향해 초음파를 조사하면서 입자단층막 형성공정을 실시하면, 입자의 최밀 충전이 촉진되어, 각 입자가 고정도로 2차원으로 최밀 충전한 입자단층막을 취득할 수 있다.

이때, 초음파의 출력은, 1~1200W가 바람직하며, 50~600W가 더욱 바람직하다. 또, 초음파의 주파수는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 28kHz~5MHz가 바람직하고, 700kHz~2MHz가 더욱 바람직하다.

일반적으로, 주파수가 너무 높으면 수분자의 에너지 흡수가 시작하여, 수면으로부터 수증기 또는 물방울이 솟아오르는 현상이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또, 일반적으로 주파수가 너무 낮으면, 하층수중의 캐비테이션 반경이 커져서, 수중에 기포가 발생하여 수면을 향해 부상해온다. 이러한 기포가 하층수의 액면에 형성된 입자단층막 아래에 집적하면, 하층수의 액면의 평탄성을 잃게 되며, 적당한 입자단층막의 형성을 할 수 없게 되어버린다.

또, 초음파 조사에 의해 하층수의 액면에 정상파가 발생한다. 어느 주파수에서도 출력이 너무 커지거나, 초음파 진동자와 발진기의 튜닝 조건에 의해 해당 액면의 파고가 너무 높아지면, 입자단층막이 해당 액면에서 파괴될 가능성이 있다.

이러한 점에서 초음파의 주파수를 적절하게 설정하면, 형성되면서 단입자막을 파괴하는 일 없이, 효과적으로 입자의 최밀 충전을 촉진할 수 있다. 그러나, 입경이, 예를 들어, 100nm 이하 등의 작은 입자가 되면, 입자의 음향학적 고유진동수는 비상하게 높아지게 되어버리기 때문에, 계산결과대로 초음파 진동을 주는 것은 어려워진다.

이 경우에는, 단자 2합체, 3합체, ···20합체 정도까지의 질량에 대한 고유진동을 준다고 가정하여 계산을 실시하면, 필요한 진동수를 현실적인 범위까지 저감시킬 수 있다. 입자의 회합체의 고유진동수에 대응하는 초음파 진동을 준 경우에서도, 입자의 충전율 향상효과는 발현한다.

초음파의 조사시간은, 입자의 재배열이 완료되기에 충분하다면 좋고, 입경, 초음파의 주파수, 하층수의 온도 등에 따라 소정시간이 변화한다. 그러나, 통상의 제작조건에서는, 10초간~60분간에서 실시하는 것이 바람직하며, 3~30분간에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

초음파 조사에 의해 얻을 수 있는 이점은 입자의 최밀 충전화(즉, 무작위 배열을 육방 최밀화하는 것이다.) 외에, 분산액 조정시에 발생하기 쉬운 입자의 연응집체(軟凝集體)를 파괴하는 효과, 한번 발생한 점 결함, 선 결함, 또는 결정전이 등에 대해서도 어느 정도의 수복효과를 갖는다.

상기한 하층수의 액면에 있어서 입자단층막의 형성은, 입자의 자기조직화에 의한 것이며, 그 원리는, 입자가 집결하면 그 입자 사이에 존재하는 분산매에 기인하여 표면장력이 작용하는 결과, 입자끼리는 무작위로 존재하지 않고, 2차원으로 최밀 충전한 구조를 자동적으로 형성한다는 것이다. 이러한 표면장력에 의한 최밀 충전은, 차이를 구별하는 표현에서는, 가로방향의 모세관력에 의한 배열화라고 할 수 있다.

특히, 예를 들면, 클로이달 실리카와 같이 구형이며, 입경의 균일성이 높은 입자가 하층수의 액면에 뜬 상태에서 3개 모여 접촉하면, 입자군의 흘수선의 합계길이를 최소로 하도록 표면장력이 작용하여, 3개의 입자는 정삼각형을 기본으로 하는 배치에서 안정화한다.

가령, 흘수선이 입자군의 정점에 오는 경우, 즉, 입자가 해당 액면 아래로 숨어버리는 경우에는, 이러한 자기조직화는 일어나지 않고, 입자단층막은 형성되지 않는다. 따라서, 입자와 하층수는 한편이 소수성인 경우에는, 다른 한편은 친수성으로 하여 입자군이 하층수의 액면 아래로 숨어들지 않도록 하는 것이 중요하다.

하층수로써는, 이상의 설명과 같이 물을 사용하는 것이 바람직하며, 물을 사용하면, 비교적 큰 표면자유에너지가 작용하여, 일단 생성한 입자의 최밀 충전배치가 액면상 안정적으로 지속하기 쉬워진다.

(1-2-2) 이행공정

이행공정에서는, 입자단층막 형성공정에 의해 하층수의 액면상에 형성된 입자단층막을, 단층상태 그대로 에칭 대상물인 기판원판상으로 옮긴다.

입자단층막을 기판원판상으로 옮기는 구체적인 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 소수성의 기판원판을 입자단층막에 대해 거의 평행인 상태로 유지하면서, 위쪽에서 강하시켜서 입자단층막에 접촉시켜, 동시에 소수성인 입자단층막과 기판원판과의 친화력에 의해, 입자단층막을 기판원판으로 이행시켜, 기판원판에 입자단층막을 옮기는 방법을 이용할 수 있다.

더욱 구체적으로는, 입자단층막을 형성하기 전에, 사전에 수조의 하층수내로 기판원판을 거의 수평방향으로 배치시켜 두고, 입자단층막을 하층수의 액면상에 형성한 후에 해당 액면을 점차 강하시키는 것에 의해, 기판원판상에 입자단층막을 옮기도록 한다.

이러한 방법에 의하면, 특별한 장치를 사용하지 않고 입자단층막을 기판원판상으로 옮길 수 있지만, 더욱 대면적인 입자단층막이어도, 그 2차원적인 최밀 충전상태를 유지한 채로 기판원판상으로 옮기기 쉽다는 점에서는, 소위, LB트로프법을 채용하는 것이 바람직하다.

LB트로프법에서는, 수조(트로프)내의 하층수중에 기판원판을 해당 하층수의 액면에 대해 거의 수직방향으로 침지시켜 두고, 그 상태에서 상기한 입자단층막 형성공정을 실시하고, 해당 액면상에 입자단층막을 형성한다.

그리고, 입자단층막 형성공정 후에, 기판원판을 위쪽으로 끌어올리는 것에 의해, 하층수의 액면상에 형성된 입자단층막을 기판원판상으로 옮길 수 있다.

이때, 입자단층막은, 입자단층막 형성공정에 의해 하층수의 액면상에서 이미 단층인 상태로 형성되어 있기 때문에, 이행공정의 온도조건(즉, 하층수의 온도이다.)이나 기판원판의 끌어올림 속도 등을 다소 변동해도, 입자단층막이 붕괴하여 다층화하는 등의 우려는 없다.

이행공정의 온도조건인 하층수의 온도는, 통상, 계절이나 기후에 따라 변동하는 환경온도에 의존하며, 대개 10~30℃정도이다.

또, 이때의 수조로써, 입자단층막의 표면압을 계측하는 빌헬미 플레이트 등을 원리로 하는 표면압력센서와, 입자단층막을 하층수의 액면을 따르는 방향으로 압축하는 가동 배리어를 구비하는 LB트로프장치를 사용하면, 더욱 대면적인 입자단층막을 더욱 안정적으로 기판원판상으로 옮길 수 있다.

이러한 LB트로프장치에 의하면, 표면압력센서에 의해 입자단층막의 표면압을 계측하면서, 입자단층막을 바람직한 확산압(밀도)으로 압축할 수 있으며, 또, 기판원판쪽을 향해 일정 속도로 이동시킬 수 있다. 이 때문에, 입자단층막의 하층수의 액면에서부터 기판원판상으로의 이행이 원활하게 진행하고, 소면적으로 입자단층막밖에 기판원판상으로 이행할 수 없는 등의 결함이 생기기 어려워진다.

바람직한 확산압으로써는, 5~80mNm^-1이며, 더욱 바람직하게는 10~40mNm^-1이다. 이러한 확산압이면, 각 입자가 더욱 고밀도로 2차원으로 최밀 충전한 입자단층막을 취득하기 쉽다. 기판원판을 끌어올리는 속도로써는, 0.5~20mm/분이 바람직하다.

이러한 이행공정에 의해, 기판원판 표면을 입자단층막에서 피복한 후에, 추가로, 필요에 따라, 입자단층막을 기판원판상에 고정하기 위한 고정처리를 실시하도록 해도 좋다.

고정처리에 의해 입자단층막을 기판원판상에 고정하는 것에 의해, 그 후의 드라이 에칭시에 입자가 기판원판상을 이동해버릴 가능성을 억누를 수 있고, 더욱 안정적으로 고정도로 기판원판 표면을 에칭할 수 있도록 된다. 또한, 드라이 에칭이 진행됨에 따라, 각 입자의 입경이 점차 작아지기 때문에, 기판원판상을 이동할 가능성은 커지기 때문에, 이러한 고정공정은 유효하다.

이러한 고정처리방법으로써는, 바인더를 사용하는 방법이나 소결법이 있다. 바인더를 사용하는 방법에서는, 입자단층막이 형성된 기판원판의 해당 입자단층막측으로 바인더 용액을 공급하여 입자단층막과 기판원판과의 사이에 이것을 침투시킨다.

바인더의 사용량으로써는, 입자단층막의 질량의 0.001~0.002배가 바람직하다. 이러한 범위라면, 바인더가 너무 많아져서 입자 사이에 바인더가 막혀버려, 입자단층막의 에칭의 정도에 악영향을 준다는 문제가 생기지 않고, 충분히 입자를 고정할 수 있는 것이다.

바인더 용액을 많이 공급해버린 경우에는, 바인더 용액이 침투한 후에, 스핀 코터를 사용하거나, 기판을 기울이거나 하여 바인더 용액의 잉여분을 제거하면 좋다.

바인더 용액의 재료의 종류로써는, 먼저 소수화제로써 도시한 알콕시실란이나 일반적인 유기바인더, 무기바인더 등을 이용하는 것이 가능하며, 바인더 용액이 침투한 후에는, 바인더의 종류에 따라 적당히 가열처리를 실시하도록 한다. 예를 들면, 알콕시실린을 바인더로써 사용한 경우에는, 40~80℃에서 3~60분간 가열처리하는 것이 바람직하다.

또, 고정처리방법으로써 소결법을 이용하는 경우에는, 입자단층막이 형성된 기판원판을 가열하여, 입자단층막을 구성하고 있는 각 입자를 기판에 융착시키면 좋다. 가열온도는, 입자의 재료와 기판의 재료에 따라 결정하면 좋지만, 입경이 1μm 이하인 입자는 그 물질 본래의 융점보다도 낮은 온도에서 계면반응을 개시하기 때문에, 비교적 저온측에서 소결은 종료한다.

소결시에 가열온도가 너무 높으면 입자의 융착면적이 커지는 결과, 입자단층막으로써의 형상이 변화하는 등, 정도에 악영향을 줄 가능성이 있다.

또, 가열을 공기중에서 실시하면, 기판이나 각 입자가 산화할 가능성이 있기 때문에, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 산소를 포함한 분위기하에서 소결을 실시할 경우에는, 후술하는 드라이 에칭공정에서 산화층을 고려한 조건을 설정하는 것이 필요해진다.

이렇게 하여 기판원판상에 형성된 입자단층막에 있어서는, 하기의 (8)식에서 정의되는 입자의 배열의 어긋남S(%)가 10% 이하인 것이 바람직하다.

A: 입자의 평균 입경

B: 입자단층막에 있어서 입자간의 평균 피치

이 (8)식에 있어서, A의 '입자의 평균 입경'이란, 입자단층막을 구성하는 입자의 평균 1차 입경인 것이며, 입자 동적 광 산란법에 의해 산출한 입도분포를 가우스곡선으로 피팅시켜 얻어지는 피크로부터 상법에 의해 구할 수 있다. 또, B의 '입자단층막에 있어서 입자 사이의 평균 피치'란, 입자단층막에 있어서 서로 이웃하는 2개의 입자의 정점과 정점의 거리의 평균값이다. 또한, 입자가 구형이면, 서로 이웃하는 입자의 정점과 정점과의 거리는, 서로 이웃하는 입자의 중심과 중심 거리와 동등한 것이 된다.

입자단층막에 있어서 입자 사이의 평균 피치는, AFM에 의해 볼록부(12a)의 중심간 거리 P2와 마찬가지로 하여 구해진다.

이 입자의 배열의 어긋남S가 10% 이하인 입자단층막은, 각 입자가 2차원으로 최밀 충전하여, 입자의 간격이 제어되어 있어서, 그 배열의 정도는 높은 것이 된다.

(1-3) 드라이 에칭공정

상기한 것처럼 하여 입자단층막에서 피복된 기판 표면을, 드라이 에칭하는 것에 의해, 복수의 볼록부(12b)가 주기적으로 2차원으로 배열한 구조를 갖는 기판(12)을 취득할 수 있다.

구체적으로는, 드라이 에칭을 개시하면, 먼저, 입자단층막을 구성하고 있는 각 입자의 간격을 통해 에칭 가스가 빠져나가 기판원판의 표면에 도달하고, 에칭 가스가 도달한 부분에 있어서 해당 에칭 가스에 의해 기판 표면이 에칭되어 오목부가 형성되고, 각 입자가 위치하는 부분에 있어서 볼록부가 나타난다.

그 후, 드라이 에칭을 더욱 계속하면, 각 볼록부상의 입자도 에칭 가스에 의해 점차 에칭되어 작아지는 동시에, 기판원판 표면의 오목부도 깊어진다. 그래서, 최종적으로 각 입자는 에칭 가스에 의해 소실하고, 그것과 동시에 기판원판의 표면에 복수의 볼록부가 주기적으로 2차원으로 배열한 구조가 형성된다. 이렇게 하여 기판(12)의 표면(12a)에 복수의 볼록부(12b)를 형성하고, 해당 복수의 볼록부(12)에 의해 기판(12)상에 2차원 격자구조를 형성하게 된다.

또, 드라이 에칭의 조건(바이어스 파워, 가스 유량, 퇴적 가스의 종류와 양 등)을 조절하는 것에 의해, 형성되는 볼록부의 높이나 형상을 조절할 수 있다.

드라이 에칭에 사용하는 에칭 가스로써는, 예로, Ar, SF₆, F₂, CF₄, C₄F₈, C₅F₈, C₂F₆, C₃F₆, C₄F₆, CHF₃, CH₂F₂, CH₃F, C₃F₈, CI₂, CCI₄, SiCI₄, BCI₂, BCI₃, BC₂, Br₂, Br₃, HBr, CBrF₃, HCI, CH₄, NH₃, O₂, H₂, N₂, CO, CO₂ 등을 들 수 있지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 이들에 한정되는 것은 아니다. 입자단층막을 구성하는 입자나 기판의 재질 등에 따라, 이들 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.

사용가능한 에칭장치로써는, 반응성 이온 에칭장치, 이온 빔 에칭장치 등의 이방성 에칭이 가능한 것이며, 최소로 10W정도의 바이어스 전기장을 발생할 수 있는 것이면, 플라즈마 발생의 방식, 전극의 구조, 챔버의 구조, 고주파 전원의 주파수 등의 수단에 특별히 제한은 없다.

이 드라이 에칭 공정에서의 에칭 선택비(즉, 기판의 에칭속도/입자단층막의 에칭속도이다.)가 1.0 이하가 되도록 각종 조건(입자단층막을 구성하는 입자재료, 기판의 재질, 에칭가스의 종류, 바이어스 파워, 안테나 파워, 가스의 유량과 압력, 에칭시간 등)을 설정하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 에칭 마스크인 입자단층막을 구성하는 입자로써 클로이달 실리카입자를 선택하는 동시에, 기판으로써 석영기판을 선택하고, 해당 석영기판상에 클로이달 실리카입자에 의한 입자단층막을 형성한 경우, 에칭가스에 Ar이나 CF₄ 등의 가스를 이용하는 것으로, 비교적 낮은 피치와 진폭의 비의 에칭을 할 수 있다.

또, 전기장의 바이어스 파워를 수십에서 수백W로 설정하면, 플라즈마 상태에 있는 에칭가스 중의 양전하입자가 가속되어 고속으로 거의 수직으로 기판에 입사한다. 따라서, 기판에 대해 반응성을 갖는 기체를 이용한 경우는, 수직방향의 물리화학 에칭의 반응속도를 높일 수 있다.

기판의 재질과 에칭가스의 종류와의 조합에도 좋지만, 드라이 에칭에서는, 플라즈마에 의해 생성한 라디칼에 의한 등방성 에칭도 병행하여 생긴다. 라디칼에 의한 에칭은 화학 에칭이며, 에칭 대상물의 어느 방향에도 등방적으로 에칭을 실시한다.

또, 라디칼은 전하를 갖지 않기 때문에, 바이어스 파워의 설정에서 에칭속도를 컨트롤하는 것은 불가능하고, 에칭가스의 챔버내 농도에서 에칭속도를 컨트롤한다. 전하입자에 의한 이방성 에칭을 실시하기 위해서는, 어느 정도의 가스압을 유지해야하기 때문에, 반응성 가스를 이용하는 한 라디컬의 영향은 제로에 성립되지 않는다. 그러나, 기판을 냉각하는 것으로 라디컬의 반응속도를 늦추는 수법은 널리 이용되고 있으며, 그 기구를 갖춘 장치도 많기 때문에, 그것을 이용하는 것이 바람직하다.

더욱이, 드라이 에칭공정에 있어서, 주로써 바이어스 파워를 조정하고, 또한 상황에 따라, 이른바, 퇴적가스를 병용하는 것으로, 기판 표면의 볼록부의 중심간 거리와 해당 볼록부의 높이와의 비(중심간 거리/높이)가 비교적 낮은 2차원 격자구조를 형성할 수 있다.

이렇게 하여 기판 표면에 형성된 구조에 대해, 입자단층막에 있어서 입자간의 평균 피치B를 구하는 방법과 마찬가지로 하여, 그 볼록부의 중심간 거리C를 구하면, 중심간 거리C는, 사용한 입자단층막의 평균피치B와 거의 같은 값이 된다. 또, 이 구조에 대해, 하기의 (9)식에서 정의되는 배열의 어긋남S'(%)를 구하면, 그 값도 사용한 입자단층막에 있어서 배열의 어긋남S와 거의 같은 값이 된다.

A: 사용한 입자단층막을 구성하는 입자의 평균 입경

C: 기판 표면에 형성된 볼록부의 중심간 거리

또한, 상기한 것처럼 하여 형성된, 표면에 복수의 볼록부가 주기적으로 2차원으로 배열한 구조를 갖는 기판을 주형으로써 사용하고, 이 주형 표면의 구조를 기판원판에 전사하는 것에 의해 기판(12)을 제작해도 좋다.

주형 표면의 구조의 전사는, 공지의 방법, 예를 들어, 상기한 특허문헌 4에 개시되어 있는, 나노임프린트법, 열프레스법, 사출성형법, UV엠보스법 등의 방법에 의해 실시할 수 있다.

전사횟수가 증가하면, 미세요철의 형상은 둔화하기 때문에, 원래의 원반으로부터의 실용적이고 파생적인 전사횟수로써는 5회 이내가 바람직하다.

상기한 것처럼 하여 복수의 볼록부(12b)에 의한 2차원 격자구조가 형성된 기판(12)의 표면(12a)상에, 반사층(22) 및 양극도전층(14)을 순차 적층하고, 양극도전층(14)의 표면(14a)상에 홀 주입층(16-1), 홀 수송층(16-2), 발광층(16-3), 전자 수송층(16-4) 및 전자 주입층(16-5)을 순차 적층하여 유기EL층(16)을 형성하고, 전자 주입층(16-5)의 표면(16-5a)상에 금속층(18-1) 및 투명도전층(18-2)을 순차 적층하여 음극도전층(18)을 형성하는 것으로, 유기발광다이오드(10)를 취득할 수 있다.

이들 각 층의 적층방법은, 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 유기발광다이오드의 제조에 이용되고 있는 공지의 기술을 이용할 수 있다. 예를 들어, 양극도전층(14) 및 투명도전층(18-2)은, 각각, 스퍼터링법, 진공증착접 등에 의해 형성할 수 있다. 또, 반사층(22), 홀 주입층(16-1), 홀 수송층(16-2), 발광층(16-3), 전자 수송층(16-4), 전자 주입층(16-5) 및 금속층(18-1)은, 각각 진공증착법에 의해 형성할 수 있다.

이들 각 층의 두께는 대단히 얇기 때문에, 상기와 같이 하여 각 층을 순차 적층하는 것으로, 기판(12)의 표면(12a)에 있어서 복수의 볼록부(12b)에 의한 2차원 격자구조가 투명도전층(18-2)까지 반영되어, 반사층(22) 및 금속층(18-1)에 있어서, 기판(12)의 표면(12)에 형성된 복수의 볼록부(12b)에 의한 2차원 격자구조에 대응한 복수의 볼록부 또는 오목부에 의한 2차원 격자구조가 형성되게 된다.

다음으로, 상기한 제조방법에 기초하여, 유기발광다이오드(10)를 제작할 경우에 대해, 구체예를 들어 설명하겠다.

제작할 유기발광다이오드(10)로써는, 기판/Ag[피막두께 50nm]/IZO[피막두께 20nm]/2-TNATA[피막두께 30nm]/NPD[피막두께 70nm]/Ir(piq)3@PH-1(5%)[피막두께 30nm]/Alq₃[피막두께 30nm]/MgAg[피막두께 10nm]/IZO[피막두께 110nm]로 한다.

즉, 이 유기발광다이오드(10)는, 석영유리에 의해 형성된 기판(12)과, Ag에 의해 형성된 두께 50nm의 반사층(22)과, IZO에 의해 형성된 두께 20nm의 양극도전층(14)과, 2-TNATA에 의해 형성된 두께 30nm의 홀 주입층(16-1)과, NPD에 의해 형성된 두께 70nm의 홀 수송층(16-2)과, Ir(piq)₃을 5% 도프한 PH-1에 의해 형성된 두께 30nm의 발광층(16-3)과, Alq₃(tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium)에 의해 형성된 두께 30nm의 전자 수송층(16-4)과, MgAg(Ag의 함유율이 70% 이상의 마그네슘 합금)에 의해 형성된 두께 10nm의 금속층(18-1)과, IZO에 의해 형성된 두께 110nm의 투명도전층(18-2)에 의해 구성되어 있다.

이 유기발광다이오드(10)를 제작하기 위해, 먼저, 기판(12)의 표면(12a)에 복수의 볼록부(12b)에 의한 2차원 격자구조를 제작할 때에 필요해지는 입자단층막을 형성하는 입자의 입경을 산출한다.

즉, 유기발광다이오드(10)에 있어서, 음극도전층(18) 중 금속층(18-1)의 두께를 10nm로 했을 때의 에너지 산일의 강도를 상기한 (2)식에 의해 구한다.

여기에서는, 금속층(18-1)의 이면(18-1c)(즉, 음극도전층(18)의 이면(18a)이다.)에 생기는 표면 플라즈몬의 에너지를 전파광으로써 추출할 때의 입자단층막을 형성하는 입자의 입경을 산출하기로 한다.

상기한 (2)식에 있어서, 파수의 큰 쪽에서 2개째의 모드(피크)가 금속층(18-1)의 이면(18-1c)(음극도전층(18)의 이면(18a))에 생기는 표면 플라즈몬의 에너지 산일 강도이기 때문에, 이 피크를 주는 면내파수 K_││를 구한다.

또한, 이 계산에서는, 피크 강도는 목적이 아니고 k_││를 구하는 것이 목적이기 때문에, ωμ²/8πε_N은 기여하지 않는 항으로써 계산에서 제외하여, 상기한 (5)식에 있어서

의 계산을 실시한다.

또, 마찬가지로 이 계산에서는 피크 강도는 목적이 아니고 k_││의 값을 구하는 것이 목적이기 때문에, 쌍극자의 위치는 금속층(18-1)의 이면(18-1c)(음극도전층(18)의 이면(18a))에서 20nm로 한다.

상기한 (10)식에 대입할 수치로써, d+＝20nm, d-＝10nm, r+와 r-는 통상의 다층박막의 반사계수를 구하는 식에 의해 계산되고, k_Z＝(ε_N(ω/c)²―k_││ ²)^0.5로 한다. 또한, 상기한 통상의 다층박막의 반사계수를 구하는 식으로써는, 비특허문헌의 '플라즈모닉스-기초와 응용' 오카모토 다카유키·가지카와 가타로 저, 고단샤 사이언티픽(2010년 10월 1일 출판), P16-22를 참조한다.

그리고, 상기한 (10)식을 k_││를 변수로 하는 함수로써 계산하면, 도 6에서 도시한 바와 같은 결과를 얻을 수 있다.

도 6에 있어서 면내파수의 큰 쪽에서 2개째의 모드(피크)의 k_││는, 15.6μm^-1로 되어 있다. 이 값을 상기한 (6)식에 대입하면, 이 파수에 대응하는 미세요철구조(즉, 2차원 격자구조인 것이다.)를 제작하기 위한 입자의 입경 D는, 454nm로 산출되었다.

또한, 이 구체예에 있어서는, 입자단층막을 이용한 에칭방법에 대해 설명하기 위해, (6)식을 이용하여 입자단층막을 형성하는 입자의 입경을 산출하도록 하고 있지만, 입자단층막을 이용한 에칭방법 이외의 방법에 의해 유기발광다이오드(10)를 제작할 경우에는, 상기한 (6)식 혹은 (7)식을 이용하여 격자피치 P를 산출하고, 산출한 격자피치 P가 되도록 하여 각종 조건을 조정하여 제작하면 좋다.

상기한 (6)식에서 산출한 입자의 입경 D의 값에 기초하여, 평균 입경이 451.2nm에서, 입경의 변동계수가 4.0%인 클로이달 실리카의 5.0질량% 수분산체(분산액)를 제작했다. 또한, 평균 입경 및 입경의 변동계수는, Malvern Instruments Ltd제의 Zetasizer Nano-ZS에 의한 입자 동적 광산란법에서 구한 입도분포를 가우스곡선으로 피팅시켜 얻어지는 피크로부터 산출했다.

다음으로, 제작한 분산액중의 클로이달 실리카의 표면을 소수화처리하기 위해, 해당 분산액에 농도 1.0질량%의 페닐트리에톡시실란의 가수분해물을 포함한 수용액을 더해, 약 40℃에서 3시간 반응시켰다. 이때, 페닐트리에톡시실란의 질량이 클로이달 실리카입자의 질량의 0.015배가 되도록 분산액과 해당 수용액을 혼합했다.

그리고, 반응종료 후의 분산액에, 해당 분산액의 5배의 체적의 메틸이소부틸케톤을 더해 교반하여, 소수화된 클로이달 실리카를 유상추출했다.

이렇게 얻어진 농도 1.05질량%의 소수화 클로이달 실리카 분산액을 입자단층막의 표면압을 계측하는 표면압 센서와, 입자단층막을 액면을 따르는 방향으로 압축하는 가동 배리어를 갖춘 수조(LB트로프장치)중에 저류된 액면(하층수로써 물을 사용하고, 수온은 26.5℃로 했다.)에 적하속도 0.01ml/초에서 적하했다. 또한, 수조에 저류된 하층수에는, 사전에 유기발광다이오드(10)의 기판(12)으로써 이용하기 위한 투명의 석영기판(30mm×30mm×1.0mm, 양면경면 연마처리완료)을 거의 연직방향으로 침지하고 있다.

소수화 클로이달 실리카 분산액을 하층수의 액면에 적하하기 시작한 시점에서, 하층수중에서 액면을 향해, 출력 100W, 주파수 1500kHz의 조건에서 초음파를 10분간 조사하는 것에 의해, 소수화한 클로이달 실리카 입자가 2차원적으로 최밀 충전하는 것을 촉구하는 동시에, 해당 분산액중의 유기용제인 메틸이소부틸케톤을 휘발시켜, 해당 하층수의 액면에 입자단층막을 형성했다.

그 후, 형성한 입자단층막을 가동 배리어에 의해, 확산압이 22~30mNm^-1이 될 때까지 압축하여, 기판(12)을 3mm/분의 속도에서 끌어올리고, 기판(12)의 한쪽 면으로 해당 입자단층막을 옮겼다. 또한, 기판(12)의 한쪽 면이란, 2차원 격자구조를 형성하도록 하는 면인 것이다.

다음으로, 기판(12)의 한쪽 면상으로 옮긴 입자단층막의 해당 한쪽 면으로의 고정처리로써, 입자단층막을 옮긴 기판(12)의 한쪽 면상으로 바인더로 하여 0.15질량%의 모노메틸트리메톡시실란의 가수분해액을 침지시키고, 그 후, 해당 가수분해액의 잉여분을 스핀 코터(3000rpm)로 1분간 처리하여 제거했다. 그리고, 가수분해액의 잉여분을 제거한 기판(12)을 100℃에서 10분간 가열하여 바인더를 반응시키고, 클로이달 실리카 입자로 이루어지는 입자단층막이 형성된 기판(12)을 취득했다.

이렇게 입자단층막이 형성된 기판(12)을 취득하면, 다음으로, 해당 기판(12)에 대해 CHF₃가스에 의해 드라이 에칭처리를 실시했다.

이 드라이 에칭처리의 조건은, 안테나 파워 1500W, 바이어스 파워 50-300W(13.56MHz), 가스 유량 50~200sccm로 했다.

드라이 에칭처리를 실시한 후의 기판(12)의 한쪽 면을 AFM에서 관찰한바, 단면형상이 원추 사다리꼴형상이며(도 7(b)을 참조한다.), 평면배치는 볼록부가 삼각격자상으로 배열한 미세요철구조가 형성되어 있었다(도 7(a)을 참조한다.).

이렇게 하여 기판(12)의 한쪽 면에 형성된 미세요철구조에 있어서 볼록부의 중심간 거리 P'(격자정수)를 AFM에 의해 측정한바, 3회의 시험의 평균값에서 455.4nm였다.

또, AFM상으로부터 무작위로 선택된 25군데의 5μm×5μm의 영역에 있어서 해당 미세요철구조의 볼록부의 평균값을 산출하고, 해당 25군데 각각의 평균값을 더욱 평균하는 것에 의해 구한 해당 미세요철구조에 있어서 볼록부의 편균 높이 H는, 30.9nm였다. 더욱이, 상기한 (11)식을 이용하여 산출한 결과, 배열의 어긋남S는, 4.9%였다. 또한, 편균 높이 H와 중심간 거리 P'의 평균값과의 비(편균 높이 H/중심간 거리 P')는 0.078이었다.

그 후, 미세요철구조가 형성된 기판(12)의 한쪽 면에, 반사층(22)으로써 Ag를 50nm의 두께로 증착법에 의해 성막했다. 또, 반사층(22)상에, 양극도전층(14)으로써 IZO를 20nm의 두께로 스퍼터링법에 의해 성막했다. 게다가, 홀 주입층(16-1)으로써 2-TNATA를 30nm의 두께로 증착법에 의해 성막했다.

다음으로, 홀 주입층(16-1)상에, 홀 수송층(16-2)으로써 4, 4'-bis[N-1-napthyl]-N-phenyl-amino]-biphenyl(α-NPD)를 70nm의 두께로 증착법에 의해 성막하고, 그 후, 홀 수송층(16-2)상에, 발광층(16-3)으로써 Ir(piq)₃을 호스트 재료PH1(SFC사 제작)에 5% 농도에서 토프한 것을 30nm의 두께로 증착법에 의해 성막했다.

게다가, 발광층(16-3)상에, 전자 수송층(16-4)으로써, Alq₃을 30nm의 두께에로 증착법에 의해 성막하고, 또한, 전자 수송층(16-4)상에, 금속층(18-1)으로써 Mg/Ag=10/90(질량비)의 마그네슘/은합금을 10nm의 두께로 증착법에 의해 성막하며, 또, 금속층(18-1)상에, 투명도전층(18-2)으로써 IZO를 110nm의 두께로 스파터링법에 의해 성막하여, 유기발광다이오드(10)를 제작했다.

또한, 증착 및 스파터링 시에 마스크를 사용하는 것에 의해, 발광영역은 2×2mm로 제작했다.

이상에 있어서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 유기발광다이오드(10)는, 기판(12)의 표면(12a)에 복수의 볼록부(12b)에 의한 2차원 격자구조가 형성되고, 이 기판(12)상에, 반사층(22), 양극도전층(14), 유기EL층(16), 가시광을 투과가능하게 박층에 형성된 금속층(18-1)과 도전성을 향상시키기 위한 투명도전층(18-2)에 의해 구성된 음극도전층(18)을 순차 적층하여 구성되어 있으며, 유기EL층(16)에 있어서 발생한 빛을 음극도전층(18)측에서 추출하도록 한 탑 에미션형으로 했다.

또, 유기발광다이오드(10)를 입자단층막을 이용한 에칭방법에 의해 제작할 경우에는, 상기한 (4)식에 의해 입자단층막을 형성하기 위한 입자의 입경을 산출하도록 했다.

이로 인해, 본 발명에 의한 유기발광다이오드(10)에 있어서는, 표면 플라즈몬 모드에 따라, 기판(12)의 표면(12a)에 복수의 볼록부(12b)에 의한 2차원 격자구조를 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의한 유기발광다이오드(10)에 있어서는, 표면 플라즈몬 모드에 대한 광 추출효율을 최적화할 수 있으며, 종래의 기술에 의한 유기발광다이오드에 비해 광 추출효율을 향상시킬 수 있다.

그리고, 이러한 유기발광다이오드(10)를 이용하여 화상표시장치를 제작하는 것에 의해, 긴 수명, 적은 전력의 화상표시장치를 제작할 수 있다.

더욱이, 이러한 유기발광다이오드(10)를 이용하여 조명장치를 제작하는 것에 의해, 긴 수명, 적은 전력의 조명장치를 제작할 수 있다.

(2) 제 2의 실시형태

이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 유기발광다이오드의 제 2의 실시형태의 일례에 대해 상세하게 설명하기로 하겠다.

또한, 본 실시형태에 있어서도, 이하의 설명에 있어서는, 본 발명을 이용한 것인 한, 반드시 대상으로 하는 유기발광다이오드의 제조 및 방식을 한정하는 것은 아니다.

(2-1) 제 2의 실시형태에 의한 유기발광다이오드의 구성

먼저, 도 8에는, 본 발명에 의한 유기발광다이오드의 제 2의 실시형태를 도시한 개략구성단면설명도가 도시되어 있다.

또한, 도 8에서 도시한 본 발명에 의한 유기발광다이오드(100)에 관한 설명에 있어서는, 설명의 편의상, 단색의 유기발광다이오드(100)를 구성하는 각 층의 높이 방향에 있어서 위쪽의 표면을 상면으로 적당히 부르고, 각 층의 높이 방향에 있어서 아랫쪽의 표면을 하면으로 적당히 부른다.

여기서, 본 발명에 의한 제 2의 실시형태에 의한 유기발광다이오드는, 입자단층막을 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해, 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 2차원으로 배열한 요철구조가 설치된 유기발광다이오드용 기판을 제작하는 기판제작공정과, 상기 요철구조상에, 적어도, 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 일렉트로루미네선스층(EL층)과, 금속층을 포함한 음극도전층을, 음극도전층의 표면에 요철구조가 복사되도록 적층하는 적층공정을 갖는 것이다.

그리고, 기판제작공정에 있어서, 입자단층막을 다른 입경을 갖는 복수의 입자의 혼합물을 이용하여 제작하고, 이러한 입자단층막을 이용하여, 하기의 요건을 충족하는 요철구조를 갖는 유기발광다이오드용 기판을 제작하는 것을 특징으로 한다.

즉, 최종적으로 얻을 수 있는 유기발광재료로부터 얻어지는 빛의 발광 스펙트럼의 피크 λ_peak의 반값을 주는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ₁, 긴 쪽의 파장을 λ₂로 하고, 음극도전층과 유기 일렉트로루미네선스층과의 계면에 있어서 파장 2λ₁―λ_peak 및 2λ₂―λ_peak에 대응하는 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 각각 k₁ 및 k₂로 했을 때, 상기 계면의 높이 분포의 파워 스펙트럼이 파수 k₁＝k₁과 파수 k₂＝k₂와의 사이에서 유한의 값을 갖으며, 또한, 이 파수범위내에서의 스펙트럼 강도의 적분값이 모든 파수에 이르는 스펙트럼 강도의 50% 이상의 강도의 값을 갖도록 미세요철구조를 제작한다.

이로 인해, 상기 유기발광다이오드로부터 생기는 빛에 대해, 가시광~근적외영역(380nm~2500nm)에 있어서, 임의의 파장을 중심으로 한 어느 정도 퍼짐새를 갖는 협대역의 빛의 추출효율을 안정적으로 얻을 수 있다.

또한, 상기 '어느 정도의 퍼짐새'란, 예를 들어, 유기발광재료로부터 얻어지는 빛의 발광 스펙트럼의 피크 λ_peak의 반값을 주는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ₁, 긴쪽의 파장을 λ₂로 했을 때, 대체로, 음극도전층과 유기 일렉트로루미네선스층과의 계면에 있어서 파장 λ_min＝2λ₁―λ_peak에서 λ_max＝2λ₂―λ_peak의 사이의 퍼짐새를 갖는 협대역의 빛인 것을 의미한다.

본 발명에 의한 유기발광다이오드에 대해 이하에 상세하게 설명하면, EL층내의 발광층에 포함되는 유기발광재료분자가 발광할 때에, 극히 근방에 근접장광이 발생한다. 그래서, 발광층과 음극도전층인 금속층과의 거리가 대단히 가깝기 때문에, 근접장광은 금속층의 표면에서 전파형의 표면 플라즈몬으로 변환된다.

여기서, 금속층 표면의 전파형 표면 플라즈몬은, 표면 근방의 자유전자의 소밀파가, 표면전기장을 동반하는 것이다.

평탄한 금속층 표면에 존재하는 표면 플라즈몬의 경우, 그 표면 플라즈몬의 분산곡선과 빛(공간 전파광)의 분산직선은 교차하지 않기 때문에, 표면 플라즈몬을 빛으로써 추출할 수는 없는 것이다.

한편, 금속층 표면에 나노미터 오더의 2차원 미세요철구조가 있으면, 그 미세요철구조에 의해 회절된 공간 전파광의 분산곡선이 표면 플라즈몬의 분산곡선과 교차하도록 되며, 표면 플라즈몬의 에너지를 복사광으로써 추출할 수 있다.

따라서, 발광층의 유기EL층측의 면에 2차원 요철구조가 설치되어 있는 것으로, 표면 플라즈몬으로 하여 잃었던 빛의 에너지가 추출되고, 추출된 에너지는, 복사광으로써 금속층 표면으로부터 방사된다.

이때, 미세요철구조가 주기성을 갖는 경우, 금속층으로부터 복사되는 빛은 지향성이 높고, 그 대부분이 광 추출면(유기발광다이오드의 유기발광다이오드용 기판측 또는 그 반대측의 표면)을 향한다. 그 때문에, 광 추출면으로부터 고강도의 빛이 출사하여, 광 추출효율이 향상한다.

종래의 유기발광다이오드에 있어서는, 상기한 2차원 요철구조를 주기성이 높은 격자구조로 하고 있었다.

예를 들어, 상기 특허문헌 4에서는, 단일의 입자지름의 입자를 이용하여 배열의 어긋남이 적은 입자단층막을 형성하여, 이것을 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해 주기격자구조를 갖는 유기발광다이오드용 기판을 제작하는 것으로, 금속층의 유기EL층측의 면에 주기격자구조를 형성하고 있다.

한편, 본 발명의 제 2의 실시형태에 있어서는, 다른 입자지름을 갖는 복수 종류의 입자(예를 들어, 다른 입자지름을 갖는 3종류의 입자에 의한 것으로 한다.)의 혼합물을 이용하여 입자단층막을 형성하기 때문에, 최종적으로 금속층의 유기EL층측의 면에 형성되는 2차원 요철구조는, 상기 특허문헌 4의 것보다 주기성이 낮고, 오목부 또는 볼록부의 간격의 분포는 어느 정도의 폭을 갖도록 된다.

본 발명의 제 2의 실시형태와 같이, 오목부 또는 볼록부의 간격의 분포에 어느 정도의 폭을 갖게 하는 것에 의해, 미세요철구조와 추출파장과의 매칭에 있어서, 미세요철구조가 다소 변화했다고 해도, 항상 추출파장에 대응하는 요철의 주기구조를 갖도록 되며, 어느 정도 퍼짐새를 갖는 협대역의 전자파의 광 추출이 안정적으로 실시되도록 기여하는 것이다.

더욱 구체적으로는, 본 발명의 제 2의 실시형태에 의한 유기발광다이오드에 대해, 도 9(a-1)의 예에서 도시하는 바와 같이, 예로써 다른 입자지름을 갖는 3종의 입자A, 입자B, 입자C에 의해 형성한 입자단층막을 이용하여 드라이 에칭법을 실시하고, 유기발광다이오드용 기판에 요철구조를 형성하면, 그러한 요철구조를 갖는 유기발광다이오드용 기판 표면의 높이 분포의 파워 스펙트럼은 도 9(a-2)에서 도시되는 바와 같이 된다. 즉, 파워 스펙트럼은, 종래 기술로써 도시한 도 1(a)의 (a-2)에서 도시하는 바와 같은 원환상으로 즐비한 델타 함수상의 점열이 아니라, 도 9(a-2)에서 도시한 폭이 있는 원환상의 영역에 분포를 도시한 상을 얻을 수 있는 것이다.

또, 이러한 무작위의 2차원 요철구조를 갖는 본 발명에 의한 유기발광다이오드에 의하면, 도 9(a-3)의 높이 분포의 파워 스펙트럼의 프로파일에 도시한 바와 같은, 어느 정도 퍼짐새를 갖는 협대역이며, 또한, 강도가 큰 빛을 얻을 수 있다.

이하에, 상기에 있어서 설명한 특징을 갖는 본 발명에 의한 유기발광다이오드(100)에 대해, 첨부한 도면을 참조하면서 설명하겠다.

도 8에서 도시한 본 발명에 의한 유기발광다이오드(100)는, 일반적으로 바텀 에미션형으로 불리고 있는 타입의 층 구성을 갖는 유기발광다이오드이다.

더욱 상세하게는, 유기발광다이오드(100)는, 유기발광다이오드용 기판인 투명기판(102)을 저부로써, 투명기판(102)의 위쪽에 있어서 표면상에 투명도전층으로 이루어지는 양극도전층(104)을 적층하고, 양극도전층(104)의 상면에 복수의 발광층 등으로부터 형성되는 EL층(106)을 적층하고, EL층(106)의 표면상에 금속으로 이루어지는 음극도전층(금속층)(108)을 적층하는 것에 의해 형성되는 것이다.

또, 본 발명에 의한 유기발광다이오드(100)에 있어서는, 투명기판(102)의 표면인 양극도전층(104)과의 계면에는, 각각 다른 직경을 갖는 3종류의 볼록부(102a), 볼록부(102b), 볼록부(102c)를 복수 배치하여, 요철구조를 형성한다.

이러한 요철구조를 형성하는 볼록부(102a), 볼록부(102b), 볼록부(102c)는, 2차원으로 무작위로 배열되어 있으며, 그 결과 요철구조의 파워 스펙트럼은, 어느 정도의 폭을 갖도록 된다. 즉, 이러한 파워 스펙트럼의 원환상의 폭은, 종래 기술로써 도시한 도 1(a)의 (a-2)에서 도시한 델타 함수상의 배열에 비해 굵어진다.

또, EL층(106)은, 단일의 유기발광재료로부터 이루어지며, 각 층으로써는, 홀 주입층(106-1), 홀 수송층(106-2), 유기발광재료에서 구성되는 발광층(106-3), 전자 수송층(106-4) 및 전자 주입층(106-5)을, 양극도전층(104)의 표면상에 순차 적층하는 것에 의해 구성된다.

이러한 EL층(106)을 구성하는 각 층은, 한 층이 하나의 역할을 맡는 경우와 둘 이상의 역할을 겸하는 경우가 있다.

예로, 한 층이 둘 이상의 역할을 겸하는 경우로써는, 한 층에서 전자 수송층과 발광층의 양방의 역할을 겸하는 경우 등을 들 수 있다.

그리고, 투명기판(102)상에 적층되는 양극도전층(104), EL층(106)을 구성하는 각 층인 홀 주입층(106-1), 홀 수송층(106-2), 발광층(106-3), 전자 수송층(106-4), 전자 주입층(106-5), 최상면에 적층되는 음극도전층(108)은, 투명기판(102)상에 순차 적층되는 것으로부터, 각각 투명기판(102)이 갖는 요철구조가 각 층에 반영되어, 투명기판(102)에 형성된 요철구조와 같은 요철구조가 각 층의 상면에 형성되는 것이다.

한편, 양극도전층(104), EL층(106)의 각 층인 홀 주입층(106-1), 홀 수송층(106-2), 발광층(106-3), 전자 수송층(106-4), 전자 주입층(106-5), 음극도전층(108)의 각 층의 하면에는, 상기에 있어서 설명한 요철구조가 반전한 형상을 갖는 2차원 요철구조가 형성되게 된다.

또, 상기 유기발광다이오드(100)에 있어서는, 양극도전층(104)과 음극도전층(108)에 대해 전압이 인가할 수 있도록 전원(110)이 접속되어 있다.

이러한 전원(110)으로부터, 양극도전층(104) 및 음극도전층(108)에 전압이 인가되면, 양극도전층(104)과 음극도전층(108)과의 각각의 층에서, EL층(106)으로 홀 및 전자가 주입된다.

그래서, 주입된 홀 및 전자는 발광층(106-3)에서 결합하여 엑시톤이 생성되고, 이러한 엑시톤이 재결합할 때에 발광하는 것이다.

이상의 구성에 있어서, 본 발명에 의한 유기발광다이오드(100)가 실현되는 것이지만, 이러한 유기발광다이오드(100)를 구성하는 각 층을 제작하기 위한 재료 및 형상 등의 특징에 대해, 이하에 상세하게 설명하기로 하겠다.

(2-2) 각 층의 구성

(2-2-1) 투명기판

처음에, 투명기판(102)을 제작하기 위한 재료로써는, 유기발광다이오드(100)로부터 추출한 목적의 파장의 빛을 투과시키는 것이면 좋은 것이며, 무기재료 및 유기재료를 비롯하여, 그들을 조합한 재료 등을 이용하여 제작할 수 있다.

예를 들어, 제 1의 실시형태에서 투명재료로써 예시된 무기재료 및 유기재료를 이용하는 것이 가능하다.

이러한 투명기판에 이용되는 재료의 선택기준은, 유기발광다이오드의 용도에 의한 것이지만, 일반적으로, 투명기판(102)의 재료로써는 가시광투과율이 높은 재료가 사용된다.

구체적으로는, 가시광영역(파장 380nm~780nm)에서 스펙트럼에 치우침을 주지 않는 것이 요망되는 것으로부터, 그 가시광투과율은 70% 이상이 바람직한 것이며, 또, 80% 이상이 더욱 바람직한 것이고, 또한, 90% 이상이 더욱더 바람직한 것이다.

또한, 탑 에미션 소자의 경우는, 기판재료는 반드시 투명일 필요는 없는 것도 부기해두겠다.

다음으로, 투명기판(102)의 형상에 대해 설명하자면, 투명기판(102)의 표면에는, 직경이 각각 다른 볼록부(102a), 볼록부(102b), 볼록부(102c)를 복수배치하여, 2차원으로 무작위로 배열한 요철구조를 설치하도록 한다(도 10(b)을 참조한다.).

이러한 투명기판(102)의 요철구조를 갖는 면상에, 양극도전층(104), EL층(106)(홀 주입층(106-1), 홀 수송층(106-2), 발광층(106-3), 전자 수송층(106-4), 전자 주입층(106-5))이 순차 적층된다. 각 층은, 요철구조에 면하여 적층되기 때문에, 각 층의 상면에 투명기판(102) 표면과 같은 요철구조가 형성되는 것이다.

그 때문에, 최종적으로 EL층(106)상에 음극도전층(108)을 적층하면, 다른 층과 마찬가지로 음극도전층(108)의 상면에는, 투명기판(102) 표면의 요철구조와 같은 요철구조가 형성되고, 또, 음극도전층(108)의 하면에는, 투명기판(102) 표면의 요철구조가 반전한 형상의 2차원 요철구조, 오목부(108a), 오목부(108b), 오목부(108c)가 복수, 2차원으로 무작위로 배열한 2차원 요철구조(이하, '역요철구조'라고 적당히 부른다.)가 형성된다(도 10(a)을 참조한다.).

상기한 역요철구조에 있어서 오목부(108a), 오목부(108b), 오목부(108c)의 각각의 직경 및 깊이는, 투명기판(102) 표면의 요철구조에 있어서 볼록부(102a), 볼록부(102b), 볼록부(102c) 각각의 직경 및 높이와 일치한다.

또, 역요철구조에 있어서 오목부(108a), 오목부(108b), 오목부(108c)의 배열 패턴은, 투명기판(102) 표면의 요철구조에 있어서, 볼록부(102a), 볼록부(102b), 볼록부(102c)의 배열 패턴과 일치한다.

여기서, 상기한 '2차원으로 무작위로 배열'이란, 복수의 볼록부(102a), 볼록부(102b), 볼록부(102c), 또는, 오목부(108a), 오목부(108b), 오목부(108c)가, 동일 평면상에 배치되며, 또한, 그들이 중심 사이의 간격 및 배열방향이 일정하지 않게 불규칙으로 배열시킨 상태를 의미하는 것이다.

이러한 볼록부 혹은 오목부를 어느 정도 무작위로 2차원으로 배열시키는 것으로, 높이 분포의 파워 스펙트럼의 프로파일에 대응한 어느 정도 퍼짐새를 갖는 협대역의 빛의 추출이 안정적으로 실시되도록 된다.

여기서, 이상적인 2차원 격자란, 적어도 2방향으로 일정 간격으로 배열된 구조이며, 예를 들어, 삼각격자상(육방격자상), 정방격자상 등의 형상이 되는 것이 생각되지만, 본 발명의 요철구조는, 이러한 삼각격자나 정방격자의 배열이 어느 정도 불균일화(랜덤화)한 것에 상당한다.

또한, 상기 '어느 정도'란, 수치적으로 규정되는 범위를 갖는 것이 아니라, 상태를 의미하는 것이다.

그리고, '어느 정도 무작위' '어느 정도 불균일'이란, 요철구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼이 특정 파수에서 델타함수적인 피크를 갖는 것이 아니라, 예를 들어, 파수 K₁ 및 K₂를 포함한 파수영역에 있어서 널리 분포하고 있는 바와 같은 미세요철구조의 난잡함을 의미한다. 요철면의 높이 분포의 파워 스펙트럼이 파수 K₁ 및 K₂ 사이에 있어서 충분히 유한의 값을 주는 바와 같은 미세요철구조의 난잡함을 의미한다.

게다가, 고정도로 배열한 주기구조에서는, 어느 특정파장의 빛을 추출하는 경우, 그 추출파장과 미세요철구조의 주기가 완전히 일치하면 빛의 추출효율은 향상하는 것이지만, 미세요철구조의 주기가 조금이라도 어긋나 있으면 빛의 추출효율은 불량이 된다.

여기서, 입자단층막을 형성하는 입자의 입경의 구체적인 결정방법에 대해, 도 4를 참조하면서 설명하기로 하겠다.

먼저, 파장λ의 빛에 대응하는 표면 플라즈몬의 파수(전파정수)를 구하는 식에 대해 도시한다.

이 표면 플라즈몬의 파수의 요구방식은, 요철이 없는 경우의 유기발광다이오드의 층 구성에 대한 것과 같으며, 또, 유기발광다이오드는 바텀 에미션형, 탑 에미션형 양방 모두 사고방식은 같다.

상기 도 4에서 도시하는 바와 같이, 기판에서 공기까지 제 1층에서 제 L층까지의 복수의 층을 적층하여 성립하고 있는 경우에, 제 1층은 기판으로부터 구성되고, 또, 제 L층은 공기로부터 구성된다.

여기서, 유기발광다이오드의 층을 구성하는 하나의 층인 제 l(엘)층에 대해, 그 두께를 d₁인 것으로 하고, 또, 그 비유전율은 ε₁에서 구해지는 것으로 한다.

제 L층의 두께 d_L은 무한대가 된다. 또, 제 1층의 두께 d₁도 무한대로써 무방하다.

다음으로, l＝M인 제 M층이 표면 플라즈몬을 담지하는 금속층이라고 가정하면, 먼저, 이 제 M층의 양측의 계면을 전파하는 표면 플라즈몬의 전파정수를 구한다.

여기서, 이 금속층의 계면을 전파하는 표면 플라즈몬 모드는 2개 존재한다.

한쪽은, 에너지가 주로써 제 M층의 바로 아래층인 제 (M-1)층과 제 M층과의 계면에 집중하는 모드이며, 또 한쪽은, 에너지가 주로써 제 M층과 제 M층의 바로 위층인 제 (M+1)층과의 계면에 집중하는 모드이다. 이하, 전자를 M_모드, 후자를 M₊모드라고 적당히 부르기로 하겠다. 이들 2개의 모드에 있어서 표면 플라즈몬의 전파정수는, 계의 고유방정식을 푸는 것에 의해 얻어진다.

일반적으로, 이 고유방정식은 해석적으로 풀지는 못하고, 비선형 최적화의 수법을 이용하여 수치적으로 풀 수 밖에 없다. 파라미터 총수가 많아짐에 따라, 이 계산은 어려워져간다.

표면 플라즈몬의 전파정수는, 복소수이며, 상기의 고유방정식은, 이 복소 전파정수를 정확하게 부여한다. 그러나, 여기서 필요해지는 것은, 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부뿐이기 때문에, 이 경우에는, 간단한 계산에 의해 구하는 방법을 적용할 수 있다.

먼저, 층 구조가 갖는 전파 모드(표면 플라즈몬 모드 및 도파관 모드)는, 전파정수에서 특징지어진다. 이 전파정수는, 전파 모드의 파수 중 계면에 평행한 성분(이하, 면내파수라고 부른다.)에 관한다.

이 층 구조중에 진동 쌍극자를 배치하면, 그 에너지는, 이 층 구조가 갖는 각 모드에 산일한다. 각각의 모드는 다른 전파정수, 즉, 면내파수를 갖기 때문에, 쌍극자로부터의 산일 에너지의 면내파수 의존성을 조사하면, 이 층 구조가 어느 전파 모드를 갖는지를 알 수 있다.

여기서, 쌍극자의 산일 에너지의 면내파수 의존성의 구체적인 계산순서는, 이하와 같다.

먼저, (M―1)/M 계면으로부터 기판측 20nm 정도의 거리에 계면에 수직으로 쌍극자를 1개 둔다고 가정한다. 또한, 쌍극자가 놓인 층은, 원하는 추출 각도 파수ω에 있어서 흡수를 갖고 있지 않거나, 혹은, 흡수가 작은 것으로 한다. 이 쌍극자가 놓인 층을 제 N층으로 한다. 도 4에는, 유기발광다이오드의 층 구조가 도시되어 있으며, I＝N인 제 N층에는, 해당 층 구조중에 놓인 쌍극자를 도시하는 설명도가 도시되어 있다. 이 도 4에 있어서는, 제 N층내에 쌍극자가 놓여져 있다.

여기서, 화살표 d^- 및 d⁺는, 쌍극자로부터 제 N층의 아래쪽 계면 및 제 N층의 위쪽 계면까지의 거리를 각각 도시한 것이다.

또, 쌍극자의 모멘트를 μ로 하고, 추출 각도 파수ω에서 진동하고 있는 것으로 한다.

상기의 각종 값을 이용한 경우, 이 쌍극자의 에너지 산일의 면내파수(k_││ ) 의존성은, 하기의 (5)식에서 주어진다.

수학식 5

여기서, r^-는 N층측에서 본 (N―1)/N 계면에서의 면내파수 k_││를 갖는 p편광의 반사계수(진폭반사율)이고, r⁺는 N층측에서 본 N/(N＋1) 계면에서의 면내파수 k_││를 갖는 p편광의 반사계수이다(도 4를 참조한다.). 물론, 이들의 반사계수에는, 기판 혹은 공기까지의 모든 층의 영향이 포함된다. 또, k_z는 제 N층에 있어서 광파의 파수 스펙트럼의 법선 성분으로, k_││ ²＋k_z ²＝ε_N(ω/c)²에 의해 주어진다. 또, c는 진공중의 광속이다.

상기 에너지 산일의 면내파수 의존성W_(k_││)의 극대가 각 전파 모드에 대응하여, 그 극대를 주는 면내파수가 그 모드의 전파정수의 실부가 된다.

다음으로, 쌍극자를 M/(M＋1) 계면으로부터 공기측 20nm 정도인 곳에 두고, 같은 계산을 한다. 이 계산에 의해 얻어지는 에너지 산일의 면내파수 의존성W₊(k_││)은, W_(k_││)와 같은 위치에 극대를 갖는다. 단, 그 극대값은 다르다.

이 극대들 중, 파수의 큰 쪽으로부터 2개의 모드가 표면 플라즈몬 모드에 대응한다.

이 2개의 극대를 주는 면내파수에 있어서 에너지 산일의 극대값은 W_와 W₊에서 다르다. W_에 있어서 큰 쪽의 극대값을 나타내는 면내파수를 k_로 하고, W₊에 있어서 큰 쪽의 극대값을 나타내는 면내파수를 k₊로 하면, k_가 M_모드의 전파정수에서, k₊가 M₊모드의 전파정수가 된다.

또한, 도 11에는, 유기발광다이오드의 금속층의 이면으로부터 기판측 20nm의 거리에 쌍극자를 두었을 때의 에너지 산일과, 유기발광다이오드의 금속층의 이면으로부터 공기측 20nm의 거리에 쌍극자를 두었을 때의 에너지 산일의 계산결과를 나타낸 에너지 산일도를 도시하고 있다.

여기서, 에너지 산일도란, 소자에 둔 쌍극자의 에너지가 어느 면내파수로 산일하는지를 그래프화한 것이며, 이로 인해, 표면 플라즈몬이나 도파모드 등의 면내파수를 알 수 있다.

다음으로, 상기 표면 플라즈몬의 전파정수의 산출방법을 근거로 하여, 음극도전층 표면에 요철이 있는 바텀 에미션형 유기발광다이오드의 요철구조에 대해 생각하겠다.

이 소자의 유기발광재료로부터 얻어지는 빛의 발광 스펙트럼의 피크 λ_peak의 반값을 주는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ₁, 긴 쪽의 파장을 λ₂로 하여, 음극도전층과 유기 일렉트로루미네선스층과의 계면에 있어서 파장 λ_min＝2λ₁―λ_peak 및 λ_max＝2λ₂―λ_peak에 대응하는 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 구한다.

먼저, λ_min에 대응하는 표면 플라즈몬의 파수 K₁를 구한다. λ_min에 대응하는 각진동수, 각 층의 유전율 및 식(5)을 이용하여 W_를 계산한다. 바텀 에미션형의 경우, 음극도전층의 공기측의 표면 플라즈몬은 광 추출에 기여하지 않기 때문에, 계산에서는 음극도전층의 두께는 무한대로 한다.

이렇게 하여 W_를 산출하여 얻어진 에너지 산일도의 가장 우측의 피크의 파수가 k₁이다.

다음으로, λ_max에 대응하는 표면 플라즈몬의 파수 k₂를 같은 방법에서 구한다. 즉, λ_max에 대응하는 각진동수, 각 층의 유전율 및 식(5)을 이용하여 W₊를 계산한다.

이렇게 하여 W₊를 산출하여 얻어진 에너지 산일도의 가장 우측의 피크의 파수가 k₂이다.

이렇게 하여 구한 표면 플라즈몬의 파수 k₁ 및 k₂에서 결정되는 상기 계면의 요철면의 높이 분포의 파워 스펙트럼이 파수 K₁＝k₁ 및 파수 K₂＝k₂ 사이에서 유한의 값을 갖도록 요철구조를 바텀 에미션형 유기발광다이오드 내부에 제작한다.

본 발명에서는, 이 파수범위내에서의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체의 스펙트럼 강도의 50% 이상의 강도를 갖도록 조정한다.

또한, 일반적으로, 상기 스펙트럼 강도의 적분값이 전체의 스펙트럼 강도의 50% 이하의 강도였을 경우, 추출되는 에너지의 절대량이 적어지게 되는 것이지만, 본 발명에 의한 유기발광다이오드에서는, 상기 스펙트럼 강도의 적분값이 전체의 스펙트럼 강도의 50% 이상의 강도를 갖기 때문에, 추출효율을 저하시키는 일 없이, 일정 효과를 얻을 수 있는 것이다.

다음으로, 본 발명에 있어서 이용되는 투명기판(102) 표면의 요철구조의 평균 높이에 대해 설명하면, 투명기판(102) 표면의 요철구조의 평균 높이는 15nm 이상 180nm 이하이다. 여기서 말하는 요철구조의 평균 높이란, 투명기판(102)의 볼록부(102a), 볼록부(102b), 볼록부(102c)의 편균 높이를 의미하는 것이다.

이러한 볼록부(102a), 볼록부(102b), 볼록부(102c)의 평균 높이는, 15nm 이상 180nm 이하가 바람직하고, 또, 20nm 이상 100nm 이하가 더욱 바람직한 것이다.

여기서, 평균 높이가 15nm 미만, 또는, 180nm를 넘는 것이었을 경우, 유기발광다이오드(100)로부터의 빛의 추출효율 향상의 효과가 불충분해진다.

이 이유에 대해 이하에 설명하면, 볼록부의 평균 높이가 15nm 미만이면, 볼록부의 높이가 너무 낮아져서 2차원 요철구조로써 충분한 표면 플라즈몬의 회절파를 생성할 수 없어지기 때문에, 표면 플라즈몬을 복사광으로써 추출하는 효과가 저하하게 된다.

또, 볼록부의 평균 높이가 180nm를 넘는 것이면, 볼록부의 높이가 너무 높아져서 양극도전층(104), EL층(106), 음극도전층(108)을 적층할 때에, 요철이 가파르고 험하기 때문에, 양극도전층(104)과 음극도전층(108)이 단축할 가능성도 높아진다.

이러한 이유로부터, 볼록부의 평균 높이는, 15nm 이상 180nm 이하로 하는 것을 본 발명의 요건으로 하고 있다.

다음으로, 요철구조의 볼록부의 평균 높이의 측정방법에 대해 설명하겠지만, 볼록부의 평균 높이는 원자간력현미경(AFM: Atomic Force Microscope)에 의해 측정하는 것이 가능하다.

구체적으로는, 먼저, 요철구조의 영역 중, 무작위로 선택된 5μm×5μm의 어느 영역에 대해, AFM상을 취득한다.

도 12에는, 본 발명에 의한 유기발광다이오드용 기판에 형성된 요철구조를 AFM에 의해 측정한 AFM상을 나타낸 설명도를 도시하고 있다. 이러한 AFM상에 있어서는, 볼록부의 고저에 따라 AFM상의 명도가 다른 것이며, 볼록부의 높이가 높은 부분에서는 명도가 높고, 한편, 볼록부의 높이가 낮은 부분에서는 명도가 낮다.

또한, 이러한 AFM상의 취득방법에 대해서는, 공지의 기술인 것으로부터, 그 설명은 생략하기로 하겠다.

다음으로, 이렇게 취득한 5μm×5μm의 AFM상상의 대각선 방향으로 직선을 그어, 이 직선과 교차한 볼록부(102a), 볼록부(102b), 볼록부(102c)의 각각의 높이를 측정하고, 볼록부의 높이의 측정값의 평균값을 구한다.

여기서, 높이의 측정은 이하와 같이 실시한다. 즉, 기판면을, 기판면에 대해 수직방향(적층방향)으로부터 관찰하여, 어느 볼록부×0에 주목했을 때, 볼록부×0를 둘러싸도록 인접하는 다른 볼록부×1, ×2, ×3···×n이 존재한다. ×0와 ×1의 사이의 안장부의 안장점을 ×1, 마찬가지로 다른 볼록부와의 안장부의 안장점을 ×2, ×3···×n으로 하여, 이 평균 높이들과, 볼록부×0의 중심의 높이와의 차로써 구해진다.

이러한 처리를, 무작위로 선택된 5μm×5μm의 영역 합계 25군데에 대해 실시하여, 각 영역에 있어서 볼록부의 높이의 평균값을 구한다. 그리고, 얻어진 25군데의 영역에 있어서 평균값을 더욱 평균한 값을 산출하여, 평균 높이로 한다.

본 발명에 있어서는, 볼록부의 평균 높이 15nm 이상 180nm 이하의 범위에 수납되도록 한다.

또, 볼록부의 제작방법에 대해서는 후에 설명하겠지만, 볼록부의 평균 높이는 입자단층막을 에칭 마스크로써 드라이 에칭을 실시할 때의 드라이 에칭 조건에 의해 조절하는 것이 가능하다.

또한, 역요철구조를 형성하는 오목부(108a), 오목부(108b), 오목부(108c)의 직경 및 평균 깊이는, 각각, 볼록부(102a), 볼록부(102b), 볼록부(102c)의 직경 및 평균 높이와 같다(도 10(a)(b)을 참조한다.). 그 때문에, 오목부의 평균 깊이는, 볼록부의 평균 높이로부터 간접적으로 정량할 수 있는 것이다.

한편, 본 발명의 추출 효과를 부여하지 않는 경우, 예를 들어, 단일입자지름의 입자를 이용하여 형성된 요철구조를 갖는 입자단층막을 에칭 마스크로써 형성된 요철구조의 경우, 그 파워 스펙트럼 강도는 1개의 파수만으로 값을 갖도록 되며, 파수 K₁ 및 파수 K₂의 사이의 폭을 갖는 파수영역 전체에는 분포하지 않기 때문에, 추출 파장과 요철구조의 근소한 부조화가 일어난 경우는 안정적으로 광 추출 효과를 얻는 것이 어려워진다.

(2-2-2) 양극도전층

다음으로, 양극도전층(102)은, 목적의 빛을 투과하도록 투명도전체로부터 구성되는 것이다.

이러한 투명도전재료는, 예를 들어, 제 1의 실시형태에 있어서 예시한 재료를 이용할 수 있다.

또, 제 2의 실시형태에 있어서는, 양극도전층(102)의 두께는 30~500nm로 한다.

또한, 유기발광다이오드(100)를 구성하는 각 층의 두께는, 분광 엘립소미터, 접촉식 스텝 게이지, AFM 등에 의해 측정할 수 있는 것이다.

(2-2-3) 유기EL층

제 2의 실시형태에 있어서는, EL층(106)을 복수의 층으로부터 구성하는 것이며, 상세하게는, 홀 주입층(106-1), 홀 수송층(106-2), 발광층(106-3), 전자 수송층(106-4) 및 전자 주입층(106-5)을 적층하여 구성하는 것이다.

이러한 EL층(106)의 구성은, 적어도, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함하도록 하고, 발광층만으로부터 구성되도록 해도 좋지만, 일반적으로는, 발광층 이외의 다른 층을 설치하는 것으로 홀과 전자를 효율적으로 주입하여 발광효율을 높일 궁리를 한다.

또, 홀 주입층(106-1)이나 전자 주입층(106-5)은 층 구성에 따라서는 생략 가능하며, 전자 수송층(106-4)은 발광층(106-3)을 겸하는 것도 가능하다.

이 층들을 구성하는 재질은, 공지한 것을 사용하는 것이 가능하다.

상기 중, 발광층(106-3)을 구성하는 유기발광재료로써는, 지금까지, 유기EL의 발광층을 구성하는 유기발광재료로써 공지한 것이 이용되어 왔다.

이러한 유기발광재료로써는, 예로, 형광 및/또는 인광을 발생하는 유기반도체화합물, 그 유기반도체화합물을 다른 물질(호스트 재료)에 도프한 화합물, 그 유기반도체화합물에 도핑 재료를 도프한 화합물 등을 들 수 있다.

여기서, 형광 및/또는 인광을 발생하는 유기화합물로써는, 색소계 재료, 금속착체계 재료, 고분자계 재료 등의 재료가 알려져 있으며, 어느 재료를 이용해도 좋은 것이다.

그리고, 색소계의 유기화합물의 구체적인 예로써는, 예로, 전술한 DPAVB, 2, 3, 6, 7-테트라히드로-1, 1, 7, 7-테트라메틸-1H, 5H, 11H-10-(2-벤조티아졸릴)퀴놀리지논[9, 9a, 1-gh](이하, 쿠마린C545T로 생략한다.), 디스틸아릴렌 유도체인 4, 4' -bis(2,2-diphenyl-ethen-1yl) biphenyl (이하, DPVBi라고 약기한다.) 등을 들 수 있다.

또, 금속착체계의 유기화합물의 구체적인 예로써는, 예로, 전술한 Alq, ZnPBO, Tris[1-phenylisoquinoline-C2, N]iridium(III)(이하, Ir(piq)₃라고 약기한다.) 등을 들 수 있다.

또한, 호스트 재료로써는, 예를 들어, 후술하는 홀 수송재료, 전자수송재료 등을 이용할 수 있다.

게다가, 토핑 재료로써는, 발광효율의 향상, 발생하는 빛의 파장을 변화시키는 등의 목적으로 이용되기 때문에, 예로, 디스틸아릴렌 유도체인 4, 4'-bis(9-ethyl-3-carbazovinylene) -1, 1' -biphenyl (이하, BcZVBi라고 약기한다.) 등을 들 수 있다.

다음으로, 홀 주입층(106-1), 홀 수송층(106-2), 전자 수송층(106-4)을 구성하는 재료로써는, 각각 유기재료를 이용한다.

홀 주입층(106-1)을 구성하는 재료, 즉, 홀 주입재료로써는, 예로, 전술한 2-TNATA 등을 들 수 있다.

또, 홀 수송층(106-2)을 구성하는 재료, 즉, 홀 수송재료로써는, 예로, 전술한 TPD, CuPc, 4, 4' -bis[N-1-napthyl]-N-phenyl-amino]-biphenyl (이하, α-NPD라고 약기한다.) 등의 방향족 아민화합물 등을 들 수 있다.

또, 전자 수송층(106-4)을 구성하는 재료, 즉, 전자수송재료로써는, 예로, 상술한 Alq, BND, PBD 등의 옥사디올계 화합물 등의 금속착체계 화합물 등을 들 수 있다.

또, 전자 주입층(106-5)을 구성하는 재료로써는, 플루오르화리튬(LiF) 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, EL층(106)으로써 전자 주입층(106-5)을 이용했지만, 전자 주입층(106-5)을 채용하는 것은 필수가 아니다. 그러나, 전자 수송층(106-4)과 음극도전층(108)과의 사이에 전자 주입층(106-5)을 설치하면, 일함수의 차이를 작게 하는 것이 가능하기 때문에, 음극도전층(108)에서 전자 수송층(106-4)으로 전자가 이행하기 쉬워진다는 효과가 있다.

단, 음극도전층(108)으로써 Mg/Ag＝10/90~90/10 등의 마그네슘합금을 사용하는 것에 의해, 전자 주입층의 대신이 되기 때문에, 이러한 경우는, 전자 주입층(106-5)을 설치하지 않고도 전자주입효과를 얻을 수 있는 것이다.

또한, 상기 재료에 의해 제작된 EL층(106)은, 통상, 그 전체의 두께를 30~500nm이도록 형성하는 것이 바람직하다.

(2-2-4) 음극도전층에 이용되는 재료

본 실시형태에 의한 유기발광다이오드(100)의 음극도전층(108)은, 금속재료에 의해 구성된다.

이러한 금속재료로써는, 예로, Ag, Au, Al, 또는, 그들 중 어느 것을 주성분으로 하는 합금을 들 수 있다.

여기서 '주성분으로 한다'란, 해당 합금 중, Ag, Au, Al의 금속이 차지하는 비율이 70질량% 이상 존재하는 것을 의미한다.

더욱이, 합금인 경우, 합금의 주성분 이외의 금속으로써는, Mg 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예로, Mg/Ag＝10/90~90/10(질량비) 등의 마그네슘합금을 들 수 있다.

또한, 상기 재료에 의해 제작된 음극도전층(108)은, 통상, 그 두께를 50~3000nm이도록 형성하는 것이 바람직하다.

이상에 있어서, 본 발명에 의한 유기발광다이오드(100)를 구성하는 각 층의 재료에 대해 설명했지만, 이러한 유기발광다이오드(100)를 구성하는 각 층의 제작방법에 대해, 이하에 상세하게 설명하기로 하겠다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 유기발광다이오드(100)의 제조방법으로써 적층방식을 채용하는 것으로 한다.

여기서, 적층방식이란, 유기발광다이오드(100)의 저부가 되는 층에서 순서대로 1층씩 적층해가는 수법이며, 본 실시형태에 있어서는, 먼저, 직경이 각각 다른 3종류의 볼록부(102a, 102b, 102c)가 복수, 2차원으로 무작위로 배열한 요철구조가 표면에 설치된 투명기판(102)을 제작한다(본 명세서에 있어서는, 이러한 공정에 대해 '기판제작공정'이라고 적당히 부른다.).

다음으로, 투명기판(102)의 요철구조상에, 양극도전층(104)과, EL층(106)(홀 주입층(106-1), 홀 수송층(106-2), 발광층(106-3)(적색발광층), 전자 수송층(106-4), 전자 주입층(106-5)과, 음극도전층(108)을 순차 적층시켜가는(본 명세서에 있어서는, 이러한 공정에 대해 '적층공정'이라고 적당히 부른다.) 것이다.

이하, 기판제작공정과 적층공정에 대해, 각각 상세하게 설명하겠다.

(2-3) 기판제작공정

처음에, 투명기판(102)은, 기판상에 입자지름이 다른 복수의 입자의 혼합물(이하, 혼합입자라고 적당히 부른다.)을 이용하여 형성한 입자단층막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 실시하는 드라이 에칭법에 의해 제작한다.

여기서, 입자단층막을 에칭 마스크로 하는 드라이 에칭법은, 입자단층막을 수면상에 막을 씌우고, 상기 제 1의 실시형태에 있어서 설명한 LB법의 원리를 이용하여 기판원판 표면상으로 이행하여, 이러한 단층막을 에칭 마스크로써 기판원판 표면을 드라이 에칭하는 것에 의해, 요철구조를 갖는 투명기판을 제작하는 방법이며, 예로, 상기한 특허문헌 4에 상세하게 개시되어 있다.

종래법에서는, 입자간격의 제어가 고정도로 실시된 2차원적 최밀 충전격자를 얻기 위해, 단일의 입자지름의 입자를 이용하고 있다.

즉, 단일의 입자지름의 입자를 이용하여 형성된 입자단층막에 있어서는, 입자가 2차원으로 최밀 충전하고 있기 때문에, 이를 에칭 마스크로써 기판원판 표면을 드라이 에칭하면, 요철구조로써 고정도인 삼각격자상(육방격자상)의 2차원 격자구조가 형성된다.

이러한 고정도인 삼각격자상(육방격자상)의 2차원 격자구조를 갖는 기판을 이용하여 형성된 음극도전층의 표면은, 마찬가지로 고정도인 2차원 격자구조인 것으로부터, 이를 사용하는 것에 의해, 대면적인 경우라도 고효율로 표면 플라즈몬의 회절파를 얻을 수 있기 때문에, 광 추출 효과가 향상하고, 고정도의 유기발광다이오드를 얻는 것이 가능해지는 것이다.

그러나, 종래법에서 제조된 2차원 격자구조를 갖는 기판상에 구성된 유기발광다이오드는, 특정한 단일의 파장에 있어서 빛의 추출효율이 향상하도록 최적화되어 있으며 요철구조의 피치의 제조 불균일에 의해서는 발광층의 발광 파장과 추출 파장이 어긋나버려, 추출효율의 향상을 얻을 수 없는 경우가 있었다.

그 때문에, 본 발명에 있어서는, 입자단층막을 구성하는 입자로써, 다른 입자지름을 갖는 복수종류(여기에서는 3종류를 예로 들어 설명하고 있다.)의 입자에 의한 혼합입자를 이용하도록 했다.

여기서, 선택하는 입경은 서로 어느 정도 가까운 것을 이용하는 것이 본 발명의 효과를 얻기에 효과적이지만, 입경의 근사에 관한 목표로써 구체적인 규정은 없다. 결국, 미세요철구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼이 파수 K₁ 및 파수 K₂의 사이에서 유한의 값을 갖으며, 또한, 이 파수범위내에서의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체의 스펙트럼 강도의 50% 이상의 강도를 갖도록 복수의 입경을 조합하면 좋다.

이렇게 형성되는 입자단층막에 의한 요철구조는, 상기에 있어서 설명한 바와 같이, 직경이 각각 다른 볼록부(102a), 볼록부(102b), 볼록부(102c)가 복수, 2차원으로 무작위로 배열한 것이 된다.

그리고, 이러한 요철구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼은 파수 K₁에서 파수 K₂의 사이로 유한의 값을 주기 때문에, 요철구조의 피치의 구조 불균일이 다소 생긴다고 해도, 추출 파장과 요철구조와의 관계가 어긋나는 일 없이, 안정적으로 광 추출효율이 우수한 격자를 제공하는 것이 된다.

더욱 상세하게는, 투명기판(102)은, 투명기판(102)의 원형이 되는 기판원판(요철구조를 형성하기 전의 투명기판)의 표면에, 혼합입자로 이루어지는 입자단층막을 피복하는 공정(이하, 이러한 공정을 '피복공정'이라고 적당히 부른다.)과, 입자단층막을 이용한 드라이 에칭공정을 실시하는 것에 의해 제작할 수 있다.

이하, 피복공정과 드라이 에칭공정에 대해, 각각 상세하게 설명하겠다.

(2-3-1) 피복공정

피복공정은, 제 1의 실시형태에 있어서 설명한 바와 같이, 수조에 혼합입자를 전개시키기 위한 하층액을 넣고, 그 하층액의 액면에 용제중에 혼합입자가 분산한 분산액을 적하하여, 용제를 휘발시키는 것에 의해 혼합입자로 이루어지는 입자단층막을 액면상에 형성하는 입자단층막 형성공정과, 입자단층막을 기판상으로 옮기는 이행공정을 하는 것에 의해 실시할 수 있다.

즉, 기판원판의 표면에 피복하는 에칭 마스크를 피복하는 피복공정에 있어서는, 처음에 입자단층막만을 제작하여(입자단층막 형성공정), 입자단층막 형성공정에 의해 제작된 입자단층막을 기판원판 표면상으로 옮기도록 한 것이다(이행공정).

또한, 이하의 설명에 있어서는, 하층액으로써 친수성인 것을 사용하고, 분산액에 있어서는 유기용제 및 혼합입자로써 소수성인 것을 사용하는 경우에 대해 예를 도시했지만, 하층액으로써 소수성의 액체를 사용해도 좋고, 그 경우에는, 혼합입자로써 친수성인 것을 사용한다.

이하, 입자단층막 형성공정과 이행공정에 대해, 각각 상세하게 설명하겠다.

(2-3-2) 입자단층막 형성공정

상기한 바와 같이, 피복공정에 있어서는, 기판원판 표면에 피복하는 입자단층막을 제작하는 입자단층막 형성공정을 실시하지만, 본 실시형태에 있어서는, 입자단층막 형성공정으로써, 수조(트로프)에 저류된 소정의 용매표면상에 혼합입자를 함유하는 용제를 전개시키는 것에 의해, 입자단층막을 얻는 수법에 대해 설명하겠다.

처음에, 수조(트로프)를 준비하여, 하층액이 되는 소정의 액체를 넣는다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 수조에 저류한 소정의 액체로써 물을 이용하는 것으로 한다.

다음으로, 소정의 유기용제 등의 용제중에, 3종의 다른 입경을 갖는 입자로 이루어진 혼합입자를 분산시키는 것에 의해 분산액을 조제한다.

여기서, 이러한 3종의 입자의 재료로써는, 표면이 소수성이며, 또한, 입자지름이 각각 다른 3종의 입자A, 입자B, 입자C(입자지름은, '입자A＞입자B＞입자C'로 한다.)를 이용하도록 한다.

그리고, 이들의 입자A, 입자B, 입자C를 분산시키는 소정의 용제로써는, 휘발성이 높으며, 또한, 소수성이 높은 용제(예로, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산 등이다.)를 이용하도록 한다.

상기 용제중에 3종의 입자A, 입자B, 입자C를 더해 혼합하고, 3종의 입자A, 입자B, 입자C가 용제중에 분산한 분산액을 조제하는 것이다.

이러한 분산액의 입자농도(입자A, 입자B, 입자C의 합계의 농도)는, 1~10질량%로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 입자A, 입자B, 입자C를 분산시킨 분산액을, 상기 수조내의 하층액 표면에 적하하여 그 수조내의 하층액 액면상에 전개한다.

이러한 분산액의 하층수의 액면으로의 적하속도는, 0.001~0.01ml/초로 하는 것이 바람직하다.

또한, 분산액중의 입자의 농도나 적하속도를 상기에 기재한 범위에서 실시하면, 입자가 부분적으로 클러스터상으로 응집하여 2층 이상이 되는 것이나, 입자가 존재하지 않는 결함부분이 생기는 등의 경향이 억제된 입자단층막을 얻기 쉬운 것이다.

그리고, 상기 적하 후에, 소정의 시간을 경과시킨 것으로 인해 분산액 중 유기용제가 휘발하고, 혼합입자A, 입자B, 입자C가 무작위로 2차원으로 밀집한 입자단층막이, 수조내의 하층액면상에 형성된다.

여기서, 상기 3종의 입자A, 입자B, 입자C의 선정기준은, 상기에 있어서 설명한 바와 같이, 드라이 에칭 후에 직경이 각각 다른 볼록부(102a), 볼록부(102b), 볼록부(102c)가 2차원으로 무작위로 배열한 요철구조를 형성했을 때, 그 요철구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼은 파수 K₁에서 K₂의 사이에 유한의 값을 주는 입경을 선정한다.

구체적으로는, 입자B는 상술한 발광 스펙트럼 피크 λ_peak에 대응하는 입경을 갖는 것을 선정하고, 입자A와 입자C를 적당히 혼합하는 것에 의해, 결과로써 얻어지는 요철구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼이 파수 K₁에서파수 K₂의 사에에서 유한의 값을 갖도록 조정한다.

본 발명에 있어서는 혼합입자를 이용하기 때문에, 요철구조중의 복수의 볼록부의 직경이나 중심간의 거리에 불균일이 생긴다. 이러한 불균일은, 불균일이 없는 경우와 비교하여, 스펙트럼 강도가 유한의 값을 갖는 파수의 범위가 넓어지는 것을 이용한다.

그리고, 스펙트럼 강도가 유한의 값을 갖는 파수의 범위는, 요철구조중의 복수의 볼록부의 직경이나, 서로 이웃하는 볼록부의 중심간의 거리의 불균일의 정도, 3종의 입자A, 입자B, 입자C 각각의 입도 분포, 평균 입자지름, 3종의 입자A, 입자B, 입자C의 혼합비율 등에 의해 조절할 수 있다.

상기 조건을 근거로 하면, 3종의 입자A, 입자B, 입자C의 입자지름은, 모두, 10nm 이상 2000nm 이하의 범위내인 것이 바람직하고, 50nm 이상 1700nm 이하의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.

또, 각 입자의 입자지름은, 1차 입자지름의 값이며, 동적 광산란법에 의해 구한 입도 분포를 가우스곡선으로 피팅시켜 얻어지는 피크로부터 공지의 방법에 의해 구할 수 있다. 혹은, 입자를 AFM상 또는 SEM상으로 직선관찰하여 입경을 계측해도 좋다.

또한, 여기에서는 3종의 입자지름의 입자를 이용한 예를 도시하고 있지만 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며, 입자지름이 다른 입자는 2종 이상이면 좋다.

협대역에 있어서 추출효율의 향상효과를 균등화하는 관점에서는, 2종~5종 정도인 것이 바람직하다.

다음으로, 3종의 입자A, 입자B, 입자C의 재료에 대해서는, 예로, Al, Au, Ti, Pt, Ag, Cu, Cr, Fe, Ni, Si 등의 금속이나, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, MgO₂, CaO₂ 등의 금속산화물이나, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 유기고분자나, 그 외의 반도체재료나, 무기고분자 등을 들 수 있다.

이들은 2종 이상을 병용해도 좋다.

이 3종의 입자A, 입자B, 입자C의 재료나 후술하는 드라이 에칭 조건을 선택하는 것에 의해, 형성되는 볼록부(102a), 볼록부(102b), 볼록부(102c)의 높이나 형상을 조절할 수 있으며, 결과적으로 오목부(108a), 오목부(108b), 오목부(108c)의 깊이나 형상을 조절할 수 있다.

또, 다른 조건으로써는, 본 실시형태에 있어서는, 상기 하층액으로써 물을 사용하기 때문에, 3종의 입자A, 입자B, 입자C의 표면은, 소수성인 재료로 구성되는 것이 바람직하다.

3종의 입자의 표면이 소수성이면, 상술한 것처럼 수조(트로프)의 하층액의 액면상에 입자의 분산액을 전개시켜 입자단층막을 형성할 때에, 하층액으로써 물을 이용하여 쉽게 입자단층막을 형성할 수 있는데다 입자단층막을 기판 표면으로 쉽게 이동시킬 수 있다.

상기에서 예시한 3종의 입자의 재료 중, 폴리스티렌 등의 유기고분자의 입자는 표면이 소수성이기 때문에, 그대로 사용할 수 있는 것이지만, 금속입자나 금속산화물입자 중 표면이 친수성인 것에 있어서는 소수화제에 의해 표면을 소수성으로 변화하는 것으로 사용할 수 있다.

여기서, 소수화제로써는, 예로, 계면활성제, 알콕시실란 등을 들 수 있다.

상기 계면활성제는, 폭넓은 재료의 소수화에 유효하며, 입자가 금속, 금속산화물 등으로 이루어진 경우에 적합하다.

이러한 소수화제로써의 계면활성제는, 예로, 브롬화 헥사데실트리메틸 암모늄, 브롬화 데실트리메틸 암모늄 등의 양이온성 계면활성제, 도데실황산나트륨, 4-옥틸벤젠술폰산 나트륨 등의 음이온성 계면활상제를 이용할 수 있다. 또한, 알칸싸이올, 이황화물 화합물, 테트라데칸산, 옥타데칸산 등도 사용할 수 있다.

이러한 계면활성제를 이용한 소수화 처리의 방법으로써는, 유기용제나 물 등의 액체에 입자를 분산시켜 액중에서 실시해도 좋고, 건조상태에 있는 입자에 대해 실시해도 좋다.

액중에서 실시하는 경우에는, 예를 들어, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸에틸케톤, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산, 초산에틸, 초산부틸 등의 1종 이상으로 이루어진 휘발성 유기용제중에, 소수화 대상의 입자를 더해 분산시키고, 그 후, 계면활성제를 혼합하여 분산을 더욱 계속하면 좋다. 이렇게, 사전에 입자를 분산시켜 둔 다음 계면활성제를 더하면, 표면을 더욱 균일하게 소수화할 수 있다. 이러한 소수화 처리 후의 분산액은, 그대로, 하층수의 액면에 적하하기 위한 분산액으로써 사용할 수도 있다.

소수화 대상의 입자가 수분산체 상태인 경우에는, 이 수분산체에 계면활성제를 더해 수상에서 입자 표면의 소수화 처리를 실시한 후, 유기용제를 더해 소수화 처리 완료한 입자를 유상추출하는 방법도 유효하다. 이렇게 얻어진 분산액(유기용제중에 입자가 분산한 분산액)은, 그대로, 하층수의 액면에 적하하기 위한 분산액으로써 사용할 수 있다.

또한, 이 분산액의 입자분산성을 높이기 위해서는, 유기용제의 종류와 계면활성제의 종류를 적당히 선택하고, 조합하는 것이 바람직하다. 입자분산성이 높은 분산액을 사용하는 것에 의해, 입자가 클러스터상으로 응집하는 것을 억제할 수 있으며, 각 입자가 2차원으로 밀집한 입자단층막을 얻기 더욱 쉬워진다. 예를 들어, 유기용제로써 클로로포름을 선택하는 경우에는, 계면활성제로써 브롬화 헥사데실트리메틸 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 그 외에도, 에탄올과 도데실황산나트륨과의 조합, 메탄올과 4-옥틸벤젠술폰산 나트륨과의 조합, 메틸에틸케톤과 옥타데칸산과의 조합 등을 바람직하게 예시할 수 있다.

소수화 대상의 입자와 계면활성제의 비율은, 소수화 대상의 입자의 질량에 대해, 계면활성제의 질량이 1~20%의 범위가 바람직하다.

또, 이러한 소수화 처리시에는, 처리중의 분산액을 교반하거나, 분산액에 초음파 조사하거나 하는 것도 입자분산성 향상의 점에서 효과적이다.

알콕시실란을 소수화제로써 사용하는 방법은, Si, Fe, Al 등의 입자나, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ 등의 산화물 입자를 소수화할 때에 유효하다.

단, 이 입자들에 한정하지 않고, 기본적으로는, 수산기 등을 표면에 갖는 입자라면 어떠한 입자에 대해 적용할 수 있다.

알콕시실란으로써는, 예로, 제 1의 실시형태에 있어서 든 재료 외에, 3-아미노프로필트리메톡시실란이나 3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

소수화제로써 알콕시실란을 이용할 경우에는, 알콕시실란중의 알콕시실란기가 실라놀기로 가수분해하고, 이 실라놀기가 입자표면의 수산기에 탈수축합하는 것으로 소수화가 실시된다. 따라서, 알콕시실란을 이용한 소수화는, 수중에서 실시하는 것이 바람직하다.

이렇게 수중에서 소수화를 실시하는 경우에는, 예를 들어 계면활성제 등의 분산제를 병용하여, 소수화 전의 혼합입자의 분산상태를 안정화하는 것이 바람하다. 단, 분산제의 종류에 의해서는 알콕시실란의 소수화 효과가 저감하는 점도 있기 때문에, 분산제와 알콕시실란과의 조합은 적당히 선택한다.

알콕시실란에 의해 소수화하는 구체적 방법으로써는, 전술한 제 1의 실시형태의 방법과 같지만, 반응시간으로써는, 실온에서 40℃의 범위에서 적당히 교반하면서 소정시간, 바람직하게는 0.5~12시간 반응시키는 것으로 한다.

또, 제 1의 실시형태에 있어서 설명한 바와 같이, 아민계 이외의 알콕시실란은, 산성 또는 알칼리성의 조건 아래하에서 가수분해하기 때문에, 예로, 0.1~2.0질량% 농도의 초산수용액을 첨가하는 방법에 의하면, 가수분해 촉진 외에, 실라놀기 안정화의 효과도 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

소수화대상의 입자와 알콕시실란의 비율은, 소수화 대상의 입자의 질량에 대해, 알콕시실란의 질량이 1~20배의 범위가 바람직하다.

소정시간 반응 후, 이 분산액에 대해, 전술한 휘발성 유기용제 중 1종 이상을 더해, 수중에서 소수화된 입자를 유상추출한다. 이때, 첨가하는 유기용제의 체적은, 유기용제 첨가 전의 분산액에 대해 0.3~3배의 범위가 바람직하다. 유상추출하여 얻어진 분산액(유기용제중에 입자가 분산한 분산액)은, 그대로, 적하공정에 있어서 하층수의 액면에 적하하기 위한 분산액으로써 사용할 수 있다. 또한, 이러한 소수화 처리에 있어서는, 처리 중의 분산액의 입자분산성을 높이기 때문에, 교반, 초음파 조사 등 실시하는 것이 바람직하다. 분산액의 입자분산성을 높이는 것에 의해, 입자가 클러스터상으로 응집하는 것을 억제할 수 있으며, 입자단층막을 얻기 더욱 쉬워진다.

여기서, 초음파 조사에 의해 입자 응집을 저감하는 방법을 이하에 설명하겠다.

먼저, 하층수에서 수면을 향해 초음파를 조사하면서 입자단층막 형성공정을 실시하면, 입자의 응집상태를 저감하는 효과를 얻을 수 있다. 이때, 초음파의 출력은 제 1의 실시형태에 있어서 설명한 출력과 같은 조건을 채용할 수 있다. 또, 초음파의 조사시간에 대해서는, 입자의 단층화의 촉진에 충분하면 좋은 것이며, 입경, 초음파의 주파수, 수온 등에 의해 소정시간이 변화하는 것이지만, 제 1의 실시형태에 있어서 설명한 조사시간을 채용할 수 있다.

일반적으로 진동수(여기에서는 초음파의 주파수를 가리킨다.)가 너무 높으면, 수분자의 에너지 흡수가 시작하고, 수면으로부터 수증기 또는 물방울이 솟아오르는 현상이 일어나기 때문에, 본 발명에 있어서 사용되는 LB법로서 바람직하지 않다. 또, 일반적으로 진동수가 너무 낮으면, 하층수중의 캐비테이션 반경이 커지며, 수중에 거품이 발생하여 수면을 향해 부상해온다. 이러한 거품이 입자단층막의 아래에 집적하면, 수면의 평탄성을 잃기 때문에 본 발명의 실시에 적합하지 않게 된다. 또, 초음파 조사에 의해 수면에 정상파가 발생한다. 어느 주파수에서도 출력이 너무 높아지거나, 초음파 진동자와 발진기의 튜닝 조건에 의해 수면의 파고가 너무 높아지거나 하면, 입자단층막이 수면파에서 파괴될 가능성이 있다.

이상의 점에서 초음파의 주파수를 적절하게 설정하면, 형성되면서 입자단층막을 파괴하지 않고, 효과적으로 입자의 단층화를 촉진할 수 있다. 그러나, 입경이 예를 들어 100nm 이하 등 작은 입자가 되면 고유진동수는 대단히 높아져 버리기 때문에, 계산 결과대로의 초음파 진동을 주는 것은 어려워진다.

이러한 경우는, 입자 2합체, 3합체, ···20합체 정도까지의 질량에 대응하는 고유진동을 준다고 가정하여 계산을 하면, 필요한 진동수를 현실적인 범위까지 저감시킬 수 있다. 입자의 회합체의 고유진동수에 대응하는 초음파 진동을 준 경우에도, 입자의 단층화는 촉진된다.

초음파 조사에 의해 얻어지는 이점은 입자의 단층화 촉진 외에, 입자분산액 조제시에 발생하기 쉬운 입자의 연응집체를 파괴하는 효과, 한번 발생한 점 결함, 선 결함, 또는 결정전이 등도 어느 정도 수복하는 효과가 있다.

상기에 있어서 설명한 바와 같이, 3종의 입자A, 입자B, 입자C를 무작위로 배치한 입자단층막으로써는, 상기 재료에 의해 제작하는 것이 바람직하다.

여기서, 입자단층막의 형성원리에 대해 설명하면, 상기한 입자단층막의 형성은, 입자의 자기조직화에 의한 것이다.

그 원리는, 입자가 수면 위로 떠 있으며, 또한, 서로 무작위로 움직일 수 있는 상태로부터, 입자끼리가 집결하는 상태가 될 때, 입자 사이에 존재하는 분산매에 기인하여 표면장력이 작용하고, 그 결과, 입자끼리는 분열된 상태로 존재하지 않고, 수면 위에서 밀집한 단층구조를 자동적으로 형성한다는 것이다. 이러한 표면장력에 의한 밀집구조의 형성은, 다른 표현을 하면 횡방향의 모세관력에 의한 입자끼리의 상호흡착이라고도 부른다.

예를 들어, 3종의 입자가 수면 위로 뜬 상태로 모여 접촉하면, 입자군의 흘수선의 합계길이를 최소로 하도록 표면장력이 작용하고, 3종의 입자는 삼각형(입경이 다른 입자끼리에서는 정삼각형으로는 되지 않는다)을 기본으로 하는 배치에서 안정화하는 것에 의해, 입자단층막이 형성되는 것이다.

가령, 흘수선이 입자군의 정점에 오는 경우, 즉, 입자가 액면 아래로 바뀌어 버리는 경우에는, 이러한 자기조직화는 일어나지 않고, 입자단층막은 형성되지 않는다.

따라서, 입자와 하층수는, 한쪽이 소수성인 경우에는 다른 쪽은 친수성으로 하여, 입자군이 액면 아래로 바뀌는 것을 회피하는 것이 중요하다.

그 때문에, 하층액으로써는, 이상 설명한 바와 같이 물을 사용하는 것이 바람직하고, 물을 사용하면, 비교적 큰 표면자유에너지가 작용하여, 한번 생성한 입자의 밀집한 단층구조가 액면상에 안정적으로 지속하기 쉬워진다.

(2-3-3) 이행공정

다음으로, 상기 입자단층막 형성공정에 의해 작성한 입자단층막을 기판원판 표면으로 옮기는 이행공정에 대해 설명하겠다.

이 이행공정에서는, 입자단층막 형성공정에 의해 하층수의 액면상에 형성된 입자단층막에 대해, 단층상태인 채로 에칭 대상물인 기판원판상으로의 이행이 실시된다.

입자단층막을 기판원판상으로 이행시키는 구체적인 방법으로써는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 제 1의 실시형태의 이행공정과 마찬가지로, 소수성의 기판원판을 입자단층막에 대해 대강 평행인 상태로 유지하면서, 위쪽에서 하강시켜 입자단층막에 접촉시키고, 동시에 소수성인 입자단층막과 기판원판과의 친화력에 의해 입자단층막이 기판원판으로 이행시켜서 옮기는 방법이나, 입자단층막을 형성하기 전에 사전에 수조의 하층수내로 기판원판을 대강 수평방향으로 배치하여 두고, 입자단층막을 액면상에 형성한 후에 액면을 점차 하강시키는 것으로 인해, 기판원판상으로 입자단층막을 옮기는 방법 등이 있다.

이들 방법에 의하면, 특별한 장치를 사용하지 않고 입자단층막을 기판상으로 이행시킬 수 있지만, 더욱 대면적인 입자단층막이라도 그 입자의 밀집상태를 유지한 채로 기판원판상으로 이행시키기 쉬운 점을 고려하면, 제 1의 실시형태에 있어서 설명한 LB트로프법을 채용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 이용되는 LB트로프법은, 제 1의 실시형태에 있어서 설명한 LB트로프법과 같은 수법이기 때문에, 그 설명은 생략한다.

또한, 제 2의 실시형태에 있어서도, 입자단층막을 압축할 때에 바람직한 확산압으로써는, 5~80mNm^-1이며, 더욱 바람직하게는, 10~40mNm^-1이다. 이러한 확산압이면, 각 입자가 틈새 없이 밀집한 입자단층막을 얻기 쉽다.

또, 기판원판을 끌어올리는 속도는, 0.5~20mm/분이 바람직하다.

상기와 같이 하여, 상기한 이행공정에 의하면, 기판원판 표면을 입자단층막에서 피복할 수 있다.

반응에 따라, 제 1의 실시형태에서 도시한 방법과 같은 방법 및 같은 조건에서, 이행공정 후, 추가로, 입자단층막을 기판원판상에 고정하기 위한 고정공정을 실시해도 좋다.

(2-4) 드라이 에칭 공정

이상과 같이 하여 입자단층막에서 피복한 기판원판 표면을, 드라이 에칭하는 것에 의해 투명기판(102)을 얻는다.

입자단층막에서 피복한 기판원판 표면에 대해 드라이 에칭을 입히는 것에 의해, 구체적으로는, 드라이 에칭을 개시하는 동시에, 입자단층막을 구성하고 있는 각 입자의 틈을 통해 에칭 가스가 빠져나가서 기판원판의 표면에 도달하여, 그 부분에 오목부가 형성되고, 각 입자에 대응하는 위치에 각각 볼록부가 나타나도록 된다.

더욱이, 잇달아 드라이 에칭을 계속하면, 각 볼록부상의 입자도 점차 에칭되어 작아지며, 동시에, 기판원판 표면에 새겨지는 오목부도 깊어져 가서, 최종적으로, 기판 표면에 요철구조를 갖는 투명기판(102)이 제작되는 것이다.

이러한 드라이 에칭공정은, 제 1의 실시형태에 있어서 설명한 방법과 같은 방법으로 실시하는 것이 가능하며, 이 드라이 에칭공정에 의하면, 바이어스 파워, 가스 유량, 퇴적 가스의 종류와 양 등의 드라이 에칭 조건을 조절하는 것에 의해, 형성되는 볼록부(102a, 102b, 102c)의 평균 높이 및 형상을 조절할 수 있다.

또, 드라이 에칭에 사용하는 에칭 가스로써는, 예로, 제 1의 실시형태에 있어서 예시한 기체를 들 수 있지만, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 기체라면 좋고, 이러한 기체라면 상기 기체에 한정되는 것은 아니다.

그리고, 입자단층막을 구성하는 입자나 기판원판의 재료 등에 따라, 상기 기체 중 1종 이상을 선택하여 사용하도록 한다.

또, 상기 드라이 에칭의 처리는 에칭장치를 이용하여 실시하는 것이지만, 본 실시형태에 있어서 사용가능한 에칭장치로써는, 이방성 에칭이 가능한 반응성 이온 에칭장치나 이온 빔 에칭장치 등이며, 또, 최소로 20W 정도의 바이어스 전기장을 발생할 수 있는 것을 사용하는 것으로 한다.

이러한 에칭장치라면, 플라즈마 발생의 방식, 전극의 구조, 챔버의 구조, 고주파 전원의 주파수 등의 장치에 있어서 작업은 특별히 한정하지 않는 것으로 한다.

또, 본 발명에 있어서는, 드라이 에칭공정에서의 에칭 선택비(기판원판의 에칭속도/입자단층막의 에칭속도)가, 상기 미세요철구조에 필요한 구조 깊이를 얻을 수 있도록, 에칭의 각 조건인, 입자단층막을 구성하는 입자의 재료, 기판원판의 재료, 에칭 가스의 종류, 바이어스 파워, 안테나 파워, 가스의 유량과 압력, 에칭시간 등을 설정하는 것이 바람직하다.

그 때문에, 예를 들어, 입자단층막 에칭 마스크를 구성하는 입자로써 클로이달 실리카를 선택하고, 기판으로써 석영기판을 선택하여 이들을 조합한 경우, 에칭가스에 Ar이나 CF₄ 등의 가스를 이용하는 것으로, 비교적 낮은 진폭과 피치의 비의 에칭을 할 수 있다.

또, 전기장의 바이어스 파워를 수십에서 수천W로 설정하면(드라이 에칭장치의 전극면적에 의한다.), 플라즈마 상태에 있는 에칭가스중의 양전하입자는 가속되어, 고속으로 거의 수직으로 기판에 입사한다. 따라서, 기판에 대해 반응성을 갖는 기체를 이용한 경우는, 수직방향의 물리화학 에칭의 반응속도를 높일 수 있다.

더욱이, 드라이 에칭에서는, 기판의 재료와 에칭 가스의 종류의 조합에 의해서는, 플라즈마에 의해 생성한 라디컬에 의한 등방성 에칭이 병행하여 일어나는 경우가 있다. 이러한 라디컬에 의한 에칭은 화학 에칭이며, 에칭 대상물의 어느 방향에도 등방적으로 에칭이 실시된다.

라디컬은 전하를 갖지 않기 때문에 바이어스 파워의 설정에서 에칭속도를 컨트롤할 수는 없으며, 에칭가스의 챔버내 농도로 컨트롤하는 것이다.

또, 하전입자에 의한 등방성 에칭을 실시하기 위해서는 어느 정도의 가스압을 유지해야하기 때문에, 반응성 가스를 이용하는 한 등방적 에칭의 영향은 제로가 될 수 없다.

그러나, 기재를 냉각하는 것으로 라디컬의 반응속도를 늦추게 하는 수법은 널리 이용되고 있으며, 그 구성을 갖춘 장치도 많기 때문에, 상황에 따라 그러한 장치를 이용하는 것이 바람직하다.

또, 드라이 에칭공정에 있어서, 주로써 바이어스 파워와 압력을 조절하고, 또한, 상황에 따라 모든 퇴적가스를 병용하는 것에 의해, 기판원판 표면에, 볼록부 저면의 직경과 높이와의 비(볼록부 저면의 직경/높이)가 비교적 낮은 2차원 격자구조를 형성할 수 있다.

상기에 있어서는, 드라이 에칭공정에 의해 기판원판 표면에 요철구조를 형성시키는 방법에 대해 설명했지만, 요철구조의 형성방법의 그 외의 예로써는, 주형을 이용하여 요철구조를 형성시키는 방법을 들 수 있다.

더욱 상세하게는, 사전에, 직경이 각각 다른 볼록부(102a, 102b, 102c)가 복수, 2차원으로 무작위로 배열한 요철구조가 표면에 설치된 기판을 형성하고, 그 기판을 주형으로써 투명기판(102)을 제작한다.

이러한 주형표면의 요철구조를 기판원판에 짝수회 전사하면, 기판원판 표면에, 직경이 각각 다른 볼록부(102a), 볼록부(102b), 볼록부(102c)가 복수, 2차원으로 무작위로 배열한 요철구조가 새겨지고, 요철구조를 갖는 투명기판이 얻어지는 것이다.

또, 그 주형표면의 요철구조를 기판원판에 홀수회 전사하면, 기판원판 표면에, 직경이 각각 다른 오목부가 복수, 2차원으로 무작위로 배열한 요철구조를 갖는 투명기판이 얻어진다. 이 투명기판 표면의 요철구조는, 주형표면의 요철구조가 반전한 형상이 된다.

단, 전사 횟수가 증가하면, 미세요철의 형상은 둔화하기 때문에, 실용적인 전사 횟수로써는 1~4회가 바람직하다.

이러한 주형표면의 구조의 전사는, 공지의 기술이며, 예를 들어, 상기 특허문헌 4에 개시되어 있는 바와 같이, 나노임프린트법, 열프레스법, 사출성형법, UV엠보스법 등의 방법을 이용하여 실시할 수 있다.

(2-5) 적층공정

다음으로, 본 실시형태에 의한 유기발광다이오드(100)를 구성하는 각 층을 적층시키는 공정에 대해, 이하에 설명하겠다.

본 실시형태에 의한 유기발광다이오드(100)는, 상기와 같이 하여 제작한 요철구조를 갖는 투명기판(102)의 표면상에, 양극도전층(104), EL층(106)인 홀 주입층(106-1), 홀 수송층(106-2), 발광층(106-3), 전자 수송층(106-4), 전자 주입층(106-5), 음극도전층(108)을 순차 적층하는 것으로 취득할 수 있다.

이러한 각 층의 적층방법은, 특별히 한정되지 않는 것이며, 일반적인 유기발광다이오드의 제조에 있어서 이용되고 있는 공지의 기술을 이용할 수 있다.

예를 들어, 양극도전층(104) 및 음극도전층(108)은, 각각, 스퍼터링법, 진공증착법 등에 의해 형성할 수 있다.

또, EL층(106)의 각 층은, 진공증착법에 의해 형성된다.

더욱이, 양극도전층(104), EL층(106)의 두께는 대단히 얇기 때문에, 상기와 같이 각 층을 순차 적층해 가면, 투명기판(102) 표면의 요철구조가 각 층에 복제되어 간다.

그 때문에, 그 EL층(106)상에 적층된 음극도전층(108)은, 이면에, 그 요철구조가 반전한 형상을 갖게 된다.

이상과 같이 하여 제작된 본 발명에 의한 유기발광다이오드를, 적어도 그 일부에 이용하도록 화상표시장치를 구성하는 것에 의해, 종래의 화상표시장치보다도 그 화면을 안정적으로 밝게 하는 것이 가능해진다.

또, 이상과 같이 하여 제작된 본 발명에 의한 유기발광다이오드를, 적어도 그 일부에 이용하도록 조명장치를 구성하는 것에 의해, 종래의 조명장치보다도 안정적으로 밝게 조사하는 것이 가능해진다.

이상에 있어서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제 2의 실시형태의 제조방법에 의해 제조된 유기발광다이오드에 있어서는, 기판 표면에 형성하는 요철구조를, 다른 입자지름을 갖는 복수의 입자의 혼합물을 이용한 입자단층막을 에칭막으로써 드라이 에칭을 실시하는 것으로, 무작위의 2차원 요철구조이도록 한 것에 의해, 가시광에서 근적외영역에 있어서 협대역의 전기파의 광 추출 성능이 안정적으로 향상하고, 고강도의 발광이 얻어지도록 된다.

따라서, 본 발명의 제 2의 실시형태에 의한 유기발광다이오드(100)는, 추출 파장을 가시광~근적외영역 전체(380nm~2500nm)의 임의의 파장으로 설정할 수 있다.

그리고, 이러한 유기발광다이오드(100)를 이용하여 화상표시장치를 제작하는 것에 의해, 긴 수명, 적은 전력의 화상표시장치를 제작할 수 있다.

더욱이, 이러한 유기발광다이오드(100)를 이용하여 조명장치를 제작하는 것에 의해, 긴 수명, 적은 전력의 조명장치를 제작할 수 있다.

(3) 본 발명에 의한 유기발광다이오드의 특성

상기한 2개의 실시형태에 있어서 설명한, 소자 구성을 음극 탑 에미션형으로 한 유기발광다이오드(10) 및 소자 구성을 바텀 에미션형으로 한 유기발광다이오드(100)에 대해, 광 추출효율 및 발광 효율에 대해 도 13에서 도시한 구체예를 들면서 이하에 설명하겠다.

먼저, 실시예 1로써 유기발광다이오드(10)에서는, 입자단층막을 구성하는 입자로써, 입경 524nm의 입자만을 이용하여 입자단층막을 형성하는 것으로 한다.

그리고, 이러한 입자단층막에 의해 형성된 요철구조를 갖는 기판을 갖춘 유기발광다이오드(10)가, 발광 스펙트럼의 피크가 λ_peak＝620nm, 또, 발광 스펙트럼의 반값 전폭이 85nm인 빛을 발광하는 것이 목적인 것으로 하면, 미세요철구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼의 프로파일(이하, '미세요철구조의 스펙트럼'으로 적당히 부른다.)은, K_peak＝13.83μm^-1로 피크를 갖게 된다. 그때, 미세요철구조의 스펙트럼의 반값 전폭은 1.04μm^-1이다.

여기서 상기 K_peak는, 더욱이, 도 13(b)에서 도시하는 바와 같이, 미세요철구조의 스펙트럼에 대해 횡축을 파수로 한 스펙트럼을 나타내는 경우의 파수의 피크가 K_peak가 된다.

또한, 이러한 유기발광다이오드(10)의 미세요철구조의 스펙트럼을 개념적으로 나타낸 경우, 도 14(b)에서 도시하는 바와 같이 된다.

여기서, 도 14(a)에는, 파수 10.13μm^-1, 반값 전폭 1.391μm^-1로 하는 발광재료의 스펙트럼에 대응하는 표면 플라즈몬 스펙트럼을 횡축을 파수로 하여 도시하고 있다. 상기 유기발광다이오드(10)는, 미세요철구조의 스펙트럼에 있어서 파수 10.13μm^-1의 빛을 발광하도록 소자 구조가 설계되어 있기 때문에, 상기 도 14(a)에서 도시하는 발광재료의 스펙트럼과 같은 파수의 위치에 피크를 갖는다.

이러한 도 14(a)의 스펙트럼과, 도 14(b)에서 도시한 실시예 1의 스펙트럼을 비교하면, 요철형상을 갖는 기판을 갖춘 유기발광다이오드(10)이기 때문에, 도 14(a)의 스펙트럼과 같은 파장의 빛을 발하는 것이면서, 협대역의 빛을 얻는 것이 가능하다.

다음으로, 실시예 1과의 비교로써 비교예 1의 유기발광다이오드에 대해 설명하면, 도 13(a)에서 도시하는 바와 같이, 비교예 1에서는, 입자단층막을 형성하는 입자를 이용하지 않는, 즉, 요철형상을 갖지 않는 평평한 기판을 갖는 음극 탑 에미션형의 유기발광다이오드를 이용하는 것으로 한다.

이러한 요철형상을 갖지 않는 유기발광다이오드의 특징으로써, 발광 스펙트럼의 피크 K_peak＝10.13μm^-1, 그 피크의 반값 전폭이 1.391μm^-1인 빛을 발광하는 비교예 1의 유기발광다이오드의 경우, 표면 플라즈몬이 발하는 빛은 관찰되지 않는 것으로 인해, 광 추출효율의 향상은 얻을 수 없다.

다음으로, 유기발광다이오드(10)의 광 추출효율을 구한다.

가시광영역(380nm~780nm)에 있어서 발광 스펙트럼에 대응하는 표면 플라즈몬 스펙트럼과, 유기발광다이오드(10)로부터 얻어지는 미세요철구조의 스펙트럼과의 포개짐에 대해 설명하겠다.

이 2개의 스펙트럼은, 포개짐의 비율이 높을수록 발광 파장에 대응한 빛의 추출효율이 높아지게 된다.

이러한 포개짐의 비율을 산출하는 경우, 처음에, 발광재료의 스펙트럼을 표면 플라즈몬의 파수를 횡축으로 이용하여 고쳐쓴다.

여기서, 예를 들어 도 14(a)에서 도시하는 바와 같이, 발광재료의 스펙트럼을 표면 플라즈몬의 파수로 환산하기 위해서는, 실시예 1이나 실시예 2에서 이용한 수법을 이용할 수 있다.

다음으로, 상기에 있어서 얻어진 발광재료의 표면 플라즈몬의 파수를 횡축으로 한 스펙트럼 강도 I_m과 유기발광다이오드(10)의 미세요철구조의 스펙트럼 강도 I_s를 포갠다.

여기서, 도 15(a)에는, 발광재료의 표면 플라즈몬의 파수를 횡축으로 한 스펙트럼 강도 I_m(이하, '발광재료의 스펙트럼 강도I_m'로 적당히 부른다.)을 실선으로 그리고, 미세요철구조의 스펙트럼 강도 I_s를 일점 쇄선으로 그려, 2개의 스펙트럼을 포갠 상태의 일례를 도시하고 있다.

이렇게 2개의 스펙트럼 강도의 포개지는 영역을 적분하는 것에 의해 포개지는 비율 A를 구하는 것이지만, 도 15(a)의 포갠 쪽의 경우는, 도 15(b)에서 도시하는 바와 같이 간략화에 의해, 이하의 식(11)을 이용하여 포개는 비율A를 산출할 수 있는 것이다.

여기서, 도 15(a)에 있어서 발광재료의 스펙트럼 강도 I_m에 있어서, 피크의 파수를 k_p로 한다. 또, 발광재료의 스펙트럼 강도 I_m의 반값 전폭의 파수를 각각 k₁ 및 k₂로 한다.

즉, 반값 전폭은 k_p―k₂간의 거리와 k_p―k₁간의 거리의 합이며, k₁―k₂간의 거리로 표시할 수 있다.

더욱이, 발광재료의 스펙트럼 강도 I_m의 반값 폭의 점 k2로부터, 반값폭과 같은 거리만 늘인 점을 k3로 하고, 또, 발광재료의 스펙트럼 강도 I_m의 반값 폭의 점 k₁으로부터, 반값 폭과 같은 거리만 늘인 점을 k₀로 한다.

마찬가지로, 도 15(a)에 있어서 미세요철구조의 스펙트럼 강도 I_s에 있어서도, 피크의 파수를 K_p로 한다. 또, 미세요철구조의 스펙트럼 강도 I_s의 반값 전폭의 파수를 각각 K₁ 및 K₂로 한다. 그리고, 반값 전폭은 K_p―K₂간의 거리와 K_p―K₁간의 거리의 합이며, K₂―K₁간의 거리로 표시할 수 있다.

더욱이, 미세요철구조의 스펙트럼 강도 I_s의 반값 폭의 점 K₂로부터, 반값 폭과 같은 거리만 늘인 점을 K₃로 하고, 또, 미세요철구조의 스펙트럼 강도 I_s의 반값 폭의 점 K₁으로부터, 반값 폭과 같은 거리만 늘인 점을 K₀로 한다.

상기에 있어서 설명한 발광재료의 스펙트럼 강도 I_m 및 미세요철구조의 스펙트럼 강도 I_s를, 구형함수로써 간략화한 것을 도 15(b)에서 도시한다.

상기 발광재료의 스펙트럼 강도 I_m에 대응하는 구형함수를 I_m'로 하고, 상기 미세요철구조의 스펙트럼 강도 I_s에 대응하는 구형함수를 I_s'로 한다.

상기 식(11)에 의하면, 발광재료의 스펙트럼의 구형함수 I_m'에 의한 점 K₃에서 점 K₀까지의 범위의 구형과, 미세요철구조의 스펙트럼의 구형함수 I_s'에 의한 점 K₃에서 점 K₀까지의 범위의 구형이 포개지는 부분 A를 산출할 수 있는 것이다.

이렇게 산출한 포개지는 부분 A가, 도 13(a)에서 도시하는 표의 '스펙트럼 강도 I_m과 스펙트럼 강도 I_s가 겹치는 비율 A(%)'을 표시하게 된다.

스펙트럼 강도 I_m과 스펙트럼 강도 I_s의 스펙트럼 강도의 포개지는 쪽에는 도 15(b)의 외에, 도 15(c)~도 15(f)에서 도시한 경우가 있으며, 전부 5갈래의 패턴이 있다.

따라서, 도 15(c)~15(f)의 포개지는 쪽의 경우는, 각각에 대응하는 포개지는 비율 A를 구하는 경우, 이하의 식(12), (13), (14) 및 (15)을 각각 이용한다.

이러한 포개지는 비율 A는, 미세요철구조의 스펙트럼의 피크가 발광재료의 스펙트럼의 피크와 어긋나 있었다 하더라도, 포개지는 비율 A(%)의 값이 크면 발광재료의 스펙트럼과 미세요철구조의 스펙트럼이 포개지는 부분이 커지기 때문에, 광 추출효율이 좋아진다.

여기서, 실시예 1의 예에서는, 상기 가시광영역에 있어서 발광재료의 스펙트럼에 대응하는 표면 플라즈몬과 미세요철구조의 스펙트럼이 포개지는 비율 A는 대단히 작았다.

이 경우, 예를 들어, 도 14(a)에서 도시하는 파장 620nm의 발광재료의 스펙트럼에 대응하는 표면 플라즈몬에 대해, 도 14(b)에서 도시하는 실시예 1의 유기발광다이오드(10)의 미세요철구조의 스펙트럼이 포개지는 비율 A는 대단히 작아, 발광재료의 스펙트럼에 미세요철구조의 스펙트럼이 포함되는 상태이다.

이러한 실시예 1의 유기발광다이오드(10)는, 파장 620nm의 파장의 빛만을 추출하도록 소자 구조를 설계한 것으로 되어 있다.

다음으로, 상기 실시예 1의 유기발광다이오드(10)와, 비교예 1의 유기발광다이오드와의 전류효율에 대해 비교하겠다. 각각에 대해, 12.5mA/cm²의 단위전류량의 전류효율(cd/A)을 측정한바, 실시예 1의 유기발광다이오드(10)에서는 0.76cd/A의 전류효율이 되며, 비교예 1의 유기발광다이오드에서는 0.32cd/A의 전류효율이 되었다.

또한, 실시예 1의 유기발광다이오드(10)의 전류효율은, 비교예 1의 유기발광다이오드에 대해 2.38배의 휘도를 갖는 것이었다.

다음으로, 상기 실시예 1의 유기발광다이오드(10)와, 비교예 1의 유기발광다이오드와의 전력효율에 대해 비교하겠다. 각각에 대해, 12.5mA/cm²의 단위전류량의 전력효율(Im/W)을 측정한바, 실시예 1의 유기발광다이오드(10)에서는 0.37Im/W의 전력효율이 되며, 비교예 1의 유기발광다이오드에서는 0.13 Im/W의 전력효율이 되었다.

또한, 실시예 1의 유기발광다이오드(10)의 전력효율은, 비교예 1의 유기발광다이오드에 대해 2.85배의 전력효율이었다.

다음으로, 실시예 2로 한 유기발광다이오드(100)에서는, 입자단층막을 구성하는 입자가, 입경 410nm, 360nm, 305nm의 입자에 의해 입자단층막을 형성하는 것으로 한다. 입자의 배합비는, 410nm:360nm:305nm＝25:50:25의 비율인 것으로 한다.

그리고, 이러한 입자단층막에 의해 형성된 요철구조를 갖는 기판을 갖춘 유기발광다이오드(100)는, 발광 스펙트럼의 피크가 λ_peak＝620nm, 또, 발광 스펙트럼의 반값 전폭이 85nm의 빛을 발광하는 것이 목적이지만, 미세요철구조에 의한 발광재료의 스펙트럼, 즉, 미세요철구조의 스펙트럼은, K_peak＝17.49μm^-1로 피크를 갖는 것이 된다. 그때, 미세요철구조의 스펙트럼의 반값 전폭은 3.59μm^-1이다.

게다가, 도 13(c)에서 도시하는 바와 같이, 미세요철구조의 스펙트럼을 횡축으로 파장으로써 스펙트럼을 나타낸 경우의 파장의 피크가 K_peak가 된다.

또한, 이러한 유기발광다이오드(100)의 미세요철구조의 스펙트럼을 개념적으로 나타낸 것을 도 14(d)에서 도시하고 있다.

실시예 1과 마찬가지로, 도 14(d)에서 도시하는 실시예 2의 스펙트럼은, 요철형상을 갖는 기판을 갖춘 유기발광다이오드(100)이지만, 미세요철구조의 스펙트럼의 피크는, 도 14(a)에서 도시하는 발광재료의 스펙트럼과는 다른 피크를 갖는다.

다음으로, 실시예 2와의 비교로써 비교예 2의 유기발광다이오드에 대해 설명하면, 도 13(a)의 표에서 도시하는 바와 같이, 비교예 2에서는, 입자단층막을 형성하는 입자로써 입경 410nm만의 입자를 이용하여 요철구조를 형성한 바텀 에미션형의 유기발광다이오드를 이용하는 것으로 한다.

이러한 비교예 2의 요철형상을 갖는 유기발광다이오드에 대해서도, 피크는 λ_p _e _ak＝620nm, 또한, 반값 전폭이 85nm인 발광 스펙트럼을 갖는 것으로 하고, 그 미세요철구조의 스펙트럼은 도 14(e)에 개념적으로 도시된다.

다음으로, 유기발광다이오드(100)의 광 추출효율을 구한다.

여기서, 가시광영역(380nm~780nm)에 있어서 발광재료의 스펙트럼에 대응하는 표면 플라즈몬 스펙트럼과, 유기발광다이오드(100)로부터 얻어지는 미세요철구조의 스펙트럼과의 포개짐에 대해 검토한다.

이러한 포개짐의 비율을 산출하는 경우, 처음에, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 발광재료의 스펙트럼을 대응하는 표면 플라즈몬의 파수로 나타낸다.

그리고, 상기에 있어서 얻어진 발광재료의 스펙트럼 강도 I_m과 유기발광다이오드(100)의 미세요철구조의 스펙트럼 강도 I_s를 포개, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 식(13)을 이용하여 도 15(b)에서 도시되는 포개지는 부분 A의 값을 구한다.

실시예 2의 예에서는, 상기 가시광영역에 있어서 발광재료의 스펙트럼 강도 I_m'와 미세요철구조의 스펙트럼 강도 I_s'가 포개지는 비율이 82.5%였다.

또, 1종류의 입자로부터 형성된 요철구조를 갖는 유기발광다이오드인 비교예 2의 경우, 그 겹치는 비율은 35.2%였다.

이 경우, 도 14(a)에서 도시하는 파장 620nm의 발광재료의 스펙트럼의 표면 플라즈몬 스펙트럼과, 도 14(d)에서 도시하는 실시예 2의 유기발광다이오드(100)의 미세요철구조의 스펙트럼이 포개지는 비율이 82.5%이며, 3종류의 입자에 의해 형성된 요철구조를 갖는 것에 의해, 스펙트럼의 피크가 브로드클로스화하여, 미세요철구조의 스펙트럼의 피크는 620nm에서부터는 어긋나 있지만, 620nm의 빛에 대해 82.5%를 커버하는 것이 가능하다.

한편, 비교예 2에 있어서는, 스펙트럼의 피크가 협대역이 되며, 더욱이 그 스펙트럼의 피크는 620nm에서부터는 어긋나기 때문에, 620nm의 빛에 대해서 35.2%밖에 커버할 수 없다.

다음으로, 상기 실시예 2의 유기발광다이오드(100)와, 비교예 2의 유기발광다이오드와의 전류효율에 대해 비교하겠다. 각각에 대해, 12.5mA/cm²의 단위전류량의 전류효율(cd/A)을 측정한바, 실시예 2의 유기발광다이오드(100)에서는 0.65cd/A의 전류효율이 되며, 비교예 2의 유기발광다이오드에서는 0.4cd/A의 전류효율이 되었다.

또한, 실시예 2의 유기발광다이오드(100)의 전류효율은, 비교예 2의 유기발광다이오드에 대해 1.63배의 휘도를 갖는 것이었다.

다음으로, 상기 실시예 2의 유기발광다이오드(100)와, 비교예 2의 유기발광다이오드와의 전력효율에 대해 비교하겠다. 각각에 대해, 12.5mA/cm²의 단위전류량의 전력효율(Im/W)을 측정한바, 실시예 2의 유기발광다이오드(100)에서는 0.32Im/W의 전력효율이 되며, 비교예 2의 유기발광다이오드에서는 0.19lm/W의 전력효율이 되었다.

또한, 실시예 2의 유기발광다이오드(100)의 전력효율은, 비교예 2의 유기발광다이오드에 대해 1.68배의 전력효율이었다.

상기에 있어서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 제 1의 실시형태 및 제 2의 실시형태에 의하면, 상기에 도시한 광 추출효율 및 발광효율을 실현하는 것이 가능하다.

게다가, 그 외의 효과로써는, 본 발명의 제 2의 실시형태의 제조방법에 의해 제조된 유기발광다이오드가 갖는 다른 효과에 대해 이하에 설명하면, 통상, 비교예 1과 같이 평평한 기판을 갖는 유기발광다이오드를 이용하여 발광시킨 경우, 람베르트측을 따라 빛의 강도가 등방적으로 펼쳐지는 특징을 갖는다.

또, 실시예 1과 같이 1종류의 입경에 의한 요철구조의 기판을 갖는 유기발광다이오드(10)는, 발광하는 파장과 표면 플라즈몬의 파장을 합치고 있기 때문에, 지향성이 높아져, 어느 한 방향으로 강하게 발광하고, 다른 방향으로의 발광이 약해진다는 특징을 갖는다. 예를 들어, 정면방향으로 강하게 발광하는 격자를 사용한 경우, 횡방향으로 발광하는 빛이 약해지는 것이다.

그러나, 본 발명의 제 2의 실시형태에 의한 유기발광다이오드(100)에 의하면, 요철구조를 갖는 기판구조를 하고 있지만, 실시예 1의 빛의 지향성과는 달리, 실시예 1의 경우보다도 발광하는 빛의 지향성이 완화되어, 등방적으로 발광한다는 특징을 갖도록 되는 효과가 생긴다.

또한, 상기한 실시형태는, 이하의 (1) 내지 (14)에서 도시하는 바와 같이 변형하도록 해도 좋다.

(1) 상기한 제 1의 실시형태에 있어서는, 음극도전층(18)을 구성하는 금속층(18-1)을, Ag, Ag의 함유율이 70% 이상의 합금, Al 또는 Al의 함유율이 70% 이상의 합금에 의해 구성하는 것으로 했지만, 이에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이며, 금속층(18-1)을 유기발광다이오드의 음극도전층으로써 이용되는 공지의 금속을 이용하도록 해도 좋다.

(2) 상기한 제 1의 실시형태에 있어서는, 유기EL층(16)을 홀 주입층(16-1), 홀 수송층(16-2), 발광층(16-3), 전자 수송층(16-4) 및 전자 주입층(16-5)의 5층에 의해 구성되도록 했지만, 이에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.

예를 들어, 홀 주입층(16-1), 홀 수송층(16-2), 발광층(16-3), 전자 수송층(16-4) 및 전자 주입층(16-5) 중 2개 이상의 층의 기능을 1개의 층이 겸비해도 좋다.

또, 발광층(16-3)은 필수이지만, 그 외의 층, 예를 들어, 홀 주입층(16-1), 홀 수송층(16-2), 전자 수송층(16-4), 전자 주입층(16-5)을 생략하도록 해도 좋다.

이 경우, 가장 단순한 구성으로써, 유기EL층(16)을 발광층(16-4)만으로 구성하도록 해도 좋다.

또한, 전자 주입층(16-5)을 생략하여, 해당 전자 주입층(16-5)의 기능을 음극도전층(18)이 겸비하는 경우에는, 금속층(18-1)을, 예를 들어, Mg/Ag＝10/90 등의 마그네슘합금으로 구성하도록 하면 좋다.

(3) 상기한 제 1의 실시형태에 있어서는, 금속층(18-1)의 이면(18-1c)에 있어서 표면 플라즈몬 공명에 대해 착안하여 입자단층막을 형성하는 입자의 입경을 결정했지만, 이에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이며, 금속층(18-1)의 표면(18-1a), 반사층(22)에 있어서 표면 플라즈몬 공명에 대해 착안하여 입자단층막을 형성하는 입자의 입경을 결정하도록 해도 좋다.

(4) 상기한 제 1의 실시형태에 있어서는, 유기발광다이오드(10)를 제작할 때에, 기판(12)의 표면(12a)에 주기적으로 2차원으로 배열한 복수의 볼록부(12b)를 구성하도록 했지만, 이에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이며, 기판(12)의 표면(12a)에 주기적으로 2차원으로 배열한 복수의 오목부를 구성하도록 해도 좋다.

구체적으로는, 기판에 오목형의 미세요철구조를 제작하는 수법으로써는, 나노임프린트쪽을 이용하여 기판상에 도포된 수지층에 반전형을 제작하는 방법 등을 이용할 수 있다.

또, 기판상에 제작한 입자마스크(상기한 계산식에 의해 산출된 입경의 입자에 의해 제작된 입자단층막인 것이다.)상에 Cr, Ni 등의 금속을 증착한 후에 입자를 제거하고, 기판상에 남은 금속증착층(입자가 있었던 장소에 구멍이 난 메시구조를 하고 있다.)을 마스크로써 기판을 드라이 에칭하여, 금속이 없었던 장소에 오목구조를 제작하는 방법 등을 이용할 수 있다.

또한, 이렇게 형성된 표면에 복수의 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 구조를 갖는 기판을 주형으로써 이용하고, 이 주형 표면의 구조를 기판원판으로 전사하는 것에 의해, 기판(12)의 표면(12a)에 2차원 격자구조를 제작하도록 해도 좋다.

(5) 상기한 제 1의 실시형태에 있어서는, 반사층(22), 음극도전층(14), 유기EL층(16) 및 음극도전층(18)에 있어서 기판(12)의 표면(12a)에 형성된 복수의 볼록부(12b)에 의한 2차원 격자구조와 동등한 구조가 형성되는 것으로 했지만, 이에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이며, 금속재료에 의해 형성되는 층, 즉, 반사층(22) 및 음극도전층(18)의 금속층(18-1)만으로 2차원 격자구조를 형성하도록 해도 좋으며, 반사층(22) 또는 금속층(18-1)의 어느 한쪽에만 2차원 격자구조를 형성하도록 해도 좋다. 더욱이, 금속층(18-1)에 있어서, 표면(18-1a)(즉, 투명도전층(18-2)이 위치하는 측의 면이다.) 또는 이면(즉, 기판(12)이나 유기EL층이 위치하는 측의 면이다.)의 어느 한쪽에만 2차원 구조를 형성하도록 해도 좋다.

(6) 상기한 제 2의 실시형태에 있어서는, 볼록부(12a), 볼록부(12b), 볼록부(12c)의 요철구조의 형상은, 예를 들어, 원주상, 원추상, 원추대, 정현파상을 채용해도 좋은 것이며, 또, 그들을 기본으로 한 파생형상 등을 채용해도 좋은 것이다.

(7) 상기한 제 2의 실시형태에 있어서는, 투명기판(102)의 표면에 요철구조를 제작하기 위해 이용하는 입자로써, 상기한 실시형태에 있어서는, 다른 입자지름을 갖는 3종의 입자의 혼합물을 이용한 것이지만, 이에 한정되지 않고, 2종류~5종류의 입자지름의 혼합물로 구성해도 좋은 것이다.

그리고, 이러한 다종류의 입자지름의 혼합물을 사용하는 경우, 그 입자지름의 변동계수가 20% 이하이도록 하는 것이 바람직하다.

또, 입도 분포가 넓은 입자라면, 1종류의 입자지름이라도 본 발명의 주지의 효과를 얻을 수 있다.

여기서, 1종류의 입자지름으로 입자마스크를 구성하는 경우, 그 입자지름의 변동계수는, 10~500%의 범위에서 가능하다.

입자지름의 변동계수가 0~10%인 것과 10~500%인 것을 조합하여 입자마스크를 구성해도 본 발명의 주지의 효과를 얻을 수 있다.

(8) 상기한 제 2의 실시형태에 있어서는, EL층(106)은, 홀 주입층(106-1), 홀 수송층(106-2), 발광층(106-3), 전자 수송층(106-4), 전자 주입층(106-5)의 5층으로 구성되는 것으로 했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 예를 들어, 홀 주입층(106-1), 홀 수송층(106-2), 발광층(106-3), 전자 수송층(106-4), 전자 주입층(106-5) 중의 2종류 이상의 층의 기능을 하나의 층이 겸비하도록 해도 좋은 것이다.

게다가, 발광층(106-3) 이외의 층에 대해서는, 홀 주입층(106-1), 홀 수송층(106-2), 전자 수송층(106-4), 전자 주입층(106-5)을 생략하는 것도 가능하며, EL층(106)을, 가장 단순한 구성의 유기EL층인 발광층(106-3)만으로 구성하도록 해도 좋은 것이다.

(9) 상기한 제 2의 실시형태에 있어서는, 전자 주입층(106-5)을 설치한 예를 도시했지만, 음극도전층(108)이 전자 주입층의 기능을 겸비하도록 해도 좋은 것이다.

음극도전층(108)은, 예를 들어, 음극도전층(18)을 Mg/Ag＝10/90 등의 마그네슘합금으로 구성하도록 하는 것으로 전자주입효과를 얻을 수 있기 때문에, 전자 주입층의 기능을 겸비하는 것이 가능하다.

그러한 경우, 전자 주입층(106-5)을 설치하지 않고, 전자 주입층의 기능을 갖춘 음극도전층(18)을 이용하도록 하면 좋은 것이다.

(10) 상기한 제 2의 실시형태에 있어서는, 투명기판(102)상에, 양극도전층(104), EL층(106), 음극도전층(108)의 순서로 적층시키도록 했지만, 이러한 순서에 한정되지 않는 것이며, 적층 순서를 반전시켜도 좋은 것이다.

즉, 투명기판(102)상에, 음극도전층(108), EL층(106), 양극도전층(104)의 순으로 적층해도 좋다.

이러한 경우, EL층(106)을 구성하는 홀 주입층(106-1), 홀 수송층(106-2), 발광층(106-3), 전자 수송층(106-4), 전자 주입층(106-5)의 적층순서도 반전시킨다.

(11) 상기한 제 2의 실시형태에 있어서, 음극도전층(108)에 대해, 금속층인 음극도전층(108)만으로 구성되는 예를 도시했지만, 음극도전층(108)은 복수의 층이 적층된 다층구조로 구성하도록 해도 좋은 것이다.

이러한 다층구조의 음극도전층인 경우, 적어도 1층을 금속층이도록 하면 좋은 것이며, 금속층 이외의 다른 층은, 금속재료로 제작되는 것이어도, 금속 이외의 도전재료로 제작되는 것이어도 좋다.

여기서, 금속 이외의 도전재료의 예로써는, 예로, 양극도전층(104)을 구성하는 재료로써 든 ITO, IZO, ZnO, ZTO 등을 들 수 있다.

(12) 상기한 제 2의 실시형태에 있어서는, 유기발광다이오드의 광 추출 방식으로써, 광 추출면이 투명기판(102)측의 면인 바텀 에미션방식으로 했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 광 추출면이 투명기판(102)측과는 반대측의 면(적층 상면)인 탑 에미션방식이어도 좋다.

탑 에미션방식인 경우, 적층 상면은, 음극도전층이어도 양극도전층이어도 좋은 것이다.

단, 어느 경우에도, 유기EL층으로부터 방사된 빛을 투과하기 위해, 투명 또는 반투명의 재료로 제작될 필요가 있다.

또, 탑 에미션방식의 경우, 기판은 투명기판에 한정되지 않는다.

이하에, 상기한 광 추출 방식에 있어서 일반적으로 이용되는 적층구성을 제시한다.

(i) 바텀 에미션방식

바텀 에미션방식에서는, 상기 본 실시형태에 있어서 설명한 바와 같이, 광 추출면은 투명기판이도록 한다.

적층순서로써는, 투명기판, 양극도전층, 유기EL층, 음극도전층의 순으로 적층하도록 하고, 유기EL층으로써는, 양극도전층측에서부터 차례로, 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 순으로 적층하도록 한다.

또, 투명기판은 표면에 요철구조를 갖도록 하고, 양극도전층은 투명도전층인 것으로 하며, 음극도전층은 금속층이도록 한다.

(ii) 제 1의 탑 에미션방식

제 2의 실시형태에 의한 기술을 이용한 제 1의 탑 에미션방식에서는, 도 16에서 도시하는 바와 같이, 광 추출면은 음극도전층이도록 한다.

적층순서로써는, 기판, 반사층, 양극도전층, 유기EL층, 음극도전층A, 음극도전층B의 순으로 적층하도록 하고, 유기EL층으로써는, 양극도전층측에서부터 차례로, 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 순으로 적층하도록 한다.

또, 기판은 표면에 요철구조를 갖도록 하고, 양극도전층은 투명도전체층인 것으로 하고, 음극도전층A는 반투명의 금속층이도록 하며, 음극도전층B는 투명도전층체층인도록 한다.

(iii) 제 2의 탑 에미션방식

제 2의 실시형태에 의한 기술을 이용한 제 2의 탑 에미션방식에서는, 도 17에서 도시하는 바와 같이, 광 추출면은 양극도전층이도록 한다.

적층순서로써는, 기판, 음극도전층, 유기EL층, 양극도전층의 순으로 적층하도록 하고, 유기EL층으로써는, 음극도전층측에서부터 차례로, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 홀 수송층, 홀 주입층의 순으로 적층하도록 한다.

또, 기판은 표면에 요철구조를 갖도록 하고, 음극도전층은 금속층인 것으로 하며, 양극도전층은 투명도전체층인 것으로 한다.

상기 중, (ii)에서 나타낸 제 1의 탑 에미션방식에 있어서, 반사층은, 기판측에서부터 빛이 나오지 않도록 하기 위해서, 및, 기판측을 향해 빛을 적층측으로 반사하여 추출하기 위해서 설치된다. 반사층은 일반적으로는 금속으로 구성된다. 그 금속으로써는, 예를 들어, 알루미늄, 은, 그 외의 각종 금속을 사용할 수 있다.

또, 음극도전층A는, 적층 상면으로부터 빛을 추출하기 때문에 반투명으로 되어 있다. 음극도전층A의 투명성은 막 두께에 의해 조절된다. 음극도전층A의 두께는, 통상, 반투명으로 하기 때문에, 10~50nm 정도로 된다. 음극도전층A를 구성하는 금속으로써는, 음극도전층(108)을 구성하는 금속으로써 든 것과 같은 것을 들 수 있지만, 바람직하게는, 금, 은, 알루미늄으로부터 선택되는 금속이 이용된다. 이때, 전자 주입층의 기능을 겸비하도록, 마그네슘을 10~90%의 농도로 혼입해도 좋다.

또, 음극도전층B는, 음극도전층A만으로는 두께가 너무 얇아서 충분한 전류를 얻을 수 없기 때문에 설치되는 것이다. 음극도전층B를 구성하는 투명도전체로써는, 예로, 양극도전층(104)을 구성하는 재료로써 든 ITO, ZIO, ZnO, ZTO 등을 들 수 있다.

(13) 상기한 제 2의 실시형태에 있어서는, 유기발광다이오드의 광 추출방식으로써, 광 추출면이 투명기판(102)측의 면인 바텀 에미션방식으로 했지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니라, 광 추출면이 되는 투명기판(102)에 확산필름을 배설해도 좋은 것이다.

도 18에는, 확산필름으로써 피라미드필름(202)을 배설한 유기발광다이오드(200)를 도시하고 있다. 여기서, 피라미드필름(202)은, 피라미드상의 요철형상을 일정한 피치로 배열한 것이다. 또한, 배열은 1차원 배열도 2차원 배열도 좋은 것이다.

이러한 유기발광다이오드(200)는, 도 8에서 도시한 유기발광다이오드(100)와는, 기판(102)의 아래쪽으로 피라미드필름(202)을 배설하고 있는 것만이 구성상 다르다.

상세하게는, 유기발광다이오드(200)의 기판(102)의 아래쪽의 면과 피라미드필름(202)을 점착제로 고정하도록 한다.

그리고, 이러한 기판(102), 점착제 및 피라미드필름(202)은, 각각 서로 같은 굴절율로 하는 것이 바람직하다.

이러한 피라미드필름(202) 등의 확산필름을 설치하는 것에 의해, 기판 모드의 빛, 즉, 기판중을 전파하는 빛의 추출효율이 향상한다.

또한, 상기 확산필름으로써는, 피라미드필름 외에, 마이크로렌즈의 필름을 들 수 있다.

상기 유기발광다이오드(200)에 이용하는 확산필름의 요철의 피치는, 1μm 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~20μm의 피치인 것을 이용하면 좋다.

또, 상술한 바와 같이, 확산필름의 요철의 배열은, 1차원 배열도 2차원 배열도 좋은 것이지만, 2차원 배열이 더욱 바람직하다.

(14) 상기한 실시형태 및 상기한 (1) 내지 (13)에서 도시하는 변형예는, 적당히 조합하도록 해도 좋다.

본 발명은, 화상표시장치나 조명장치에 이용하는 유기발광다이오드로써 이용하기에 알맞다.

10, 100, 200 : 유기발광다이오드
12, 102 : 기판
14, 104 : 양극도전층
16, 106 : 유기EL층
16-1, 106-1 : 홀 주입층
16-2, 106-2 : 홀 수송층
16-3, 106-3 : 발광층
16-4, 106-4 : 전자 수송층
16-5, 106-5 : 전자 주입층
18, 108 : 음극도전층
18-1 : 금속층
18-2 : 투명도전층
20, 110 : 전원
22 : 반사층

Claims

기판상에, 적어도, 금속재료로 이루어지는 반사층과, 투명도전재료로 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로 이루어지는 반투과금속층 및 투명도전재료로 이루어지는 투명도전층이 적층된 음극도전층이 순차 적층되며,
상기 반투과금속층의 상기 투명도전층측과 접하고 있는 면에, 복수의 볼록부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 탑 에미션형의 유기발광다이오드에 있어서,
상기 면에 형성된 볼록부에 있어서 서로 이웃하는 볼록부 사이의 중심간 거리 P는, 상기 면에 있어서 복소수로 표시되는 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 k로 하면, 상기 중심간 거리 P는 식 (1)의 범위의 값이도록 하는 것으로 하고, 상기 식(1)에 있어서 P₀는, 상기 2차원 격자구조로써 삼각격자구조를 형성할 때는, 다음 식 (2)를 만족시키고, 상기 2차원 격자구조로써 정방격자구조를 형성할 때는, 다음 식 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
기판상에, 적어도, 금속재료로 이루어지는 반사층과, 투명도전재료로 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로 이루어지는 반투과금속층 및 투명도전재료로 이루어지는 투명도전층이 적층된 음극도전층이 순차 적층되며,
상기 반투과금속층의 상기 투명도전층측과 접하고 있는 면에, 복수의 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 탑 에미션형의 유기발광다이오드에 있어서,
상기 면에 형성된 오목부에 있어서 서로 이웃하는 오목부 사이의 중심간 거리 P는, 상기 면에 있어서 복소수로 표시되는 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 k로 하면, 상기 중심간 거리 P는, 식 (1)의 범위의 값이도록 하는 것으로 하고, 상기 식 (1)에 있어서 P₀는, 상기 2차원 격자구조로써 삼각격자구조를 형성할 때는, 다음 식 (2)를 만족시키고, 상기 2차원 격자구조로써 정방격자구조를 형성할 때는, 다음 식 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
기판상에, 적어도, 금속재료로 이루어지는 반사층과, 투명도전재료로 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로 이루어지는 반투과금속층 및 투명도전재료로 이루어지는 투명도전층이 적층된 음극도전층이 순차 적층되며,
상기 반투과금속층의 상기 유기 일렉트로루미네선스층과 접하고 있는 면에 복수의 볼록부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 탑 에미션형의 유기발광다이오드에 있어서,
상기 면에 형성된 볼록부에 있어서 서로 이웃하는 볼록부 사이의 중심간 거리 P는, 상기 면에 있어서 복소수로 표시되는 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 k로 하면, 상기 중심간 거리 P는 식 (1)의 범위의 값이도록 하는 것으로 하며, 상기 식 (1)에 있어서 P₀는, 상기 2차원 격자구조로써 삼각격자구조를 형성할 때는, 다음 식 (2)를 만족시키고, 상기 2차원 격자구조로써 정방격자구조를 형성할 때는, 다음 식 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
기판상에, 적어도, 금속재료로 이루어지는 반사층과, 투명도전재료로 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로 이루어지는 반투과금속층 및 투명도전재료로 이루어지는 투명도전층이 적층된 음극도전층이 순차 적층되며,
상기 반투과금속층의 상기 유기 일렉트로루미네선스층과 접하고 있는 면에 복수의 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 탑 에미션형의 유기발광다이오드에 있어서,
상기 면에 형성된 오목부에 있어서 서로 이웃하는 오목부 사이의 중심간 거리 P는, 상기 면에 있어서 복소수로 표시되는 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 k로 하면, 상기 중심간 거리 P는 식 (1)의 범위의 값이도록 하는 것으로 하고, 상기 식 (1)에 있어서 P₀는, 상기 2차원 격자구조로써 삼각격자구조를 형성할 때는, 다음 식 (2)를 만족시키고, 상기 2차원 격자구조로써 정방격자구조를 형성할 때는, 다음 식(3)을 만족시키는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
기판상에, 적어도, 투명도전재료로 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로 이루어지는 음극도전층이 순차 적층되며,
상기 음극도전층의 상기 유기 일렉트로루미네선스층과 접하고 있는 면에, 복수의 요철부에 의한 무작위의 미세요철구조가 형성된, 바텀 에미션형의 유기발광다이오드에 있어서,
상기 유기발광재료로부터 얻어지는 빛의 발광 스펙트럼의 피크 λ_peak의 반값을 주는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ₁, 긴 쪽의 파장을 λ₂로 하여, 파장 2λ₁―λ_peak 및 2λ₂―λ_peak에 대응하는 음극도전층과 유기 일렉트로루미네선스층과의 계면에 있어서 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 각각 k₁ 및 k₂로 했을 때,
상기 계면의 상기 미세요철구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼이 파수 K₁과 파수 K₂와의 사이에서 유한의 값을 갖으며, 또한, 이 파수 범위내의 스펙트럼 강도의 적분값이 모든 파수에 이르는 스펙트럼 강도의 50% 이상의 강도의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
기판상에, 적어도, 금속재료로 이루어지는 반사층과, 투명도전재료로 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로 이루어지는 반투과금속층 및 투명도전재료로 이루어지는 투명도전층이 적층된 음극도전층이 순차 적층되며,
상기 반투과금속층의 상기 유기 일렉트로루미네선스층과 접하고 있는 면에, 복수의 요철부에 의한 무작위의 미세요철구조가 형성된, 탑 에미션형의 유기발광다이오드에 있어서,
상기 유기발광재료로부터 얻어지는 빛의 발광 스펙트럼의 피크 λ_peak의 반값을 주는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ₁, 긴 쪽의 파장을 λ₂로 하여, 파장 2λ₁―λ_peak 및 2λ₂―λ_peak에 대응하는 음극도전층과 유기 일렉트로루미네선스층과의 계면에 있어서 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 각각 k₁ 및 k₂로 했을 때,
상기 계면의 상기 미세요철구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼이 파수 K₁과 파수 K₂와의 사이에서 유한의 값을 갖으며, 또한, 이 파수 범위내의 스펙트럼 강도의 적분값이 모든 파수에 이르는 스펙트럼 강도의 50% 이상의 강도의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
기판상에, 적어도, 금속재료로 이루어지는 반사층과, 투명도전재료로 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로 이루어지는 반투과금속층 및 투명도전재료로 이루어지는 투명도전층이 적층된 음극도전층이 순차 적층되며,
상기 반투과금속층의 상기 유기 투명도전층과 접하고 있는 면에, 복수의 요철부에 의한 무작위의 미세요철구조가 형성된, 탑 에미션형의 유기발광다이오드에 있어서,
상기 유기발광재료로부터 얻어지는 빛의 발광 스펙트럼의 피크 λ_peak의 반값을 주는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ₁, 긴 쪽의 파장을 λ₂로 하여, 파장 2λ₁―λ_p _e _ak 및 2λ₂―λ_peak에 대응하는 음극도전층과 유기 일렉트로루미네선스층과 접하고 있는 면에 있어서 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 각각 k₁ 및 k₂로 했을 때,
상기 계면의 상기 미세요철구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼이 파수 K₁과 파수 K₂와의 사이에서 유한의 값을 갖으며, 또한, 이 파수 범위내의 스펙트럼 강도의 적분값이 모든 파수에 이르는 스펙트럼 강도의 50% 이상의 강도의 값을 갖는
것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
기판상에, 적어도, 금속재료로 이루어지는 음극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 투명도전재료로 이루어지는 양극도전층이 순차 적층되며,
상기 음극도전층의 상기 유기 일렉트로루미네선스층과 접하고 있는 면에, 복수의 요철부에 의한 무작위의 미세요철구조가 형성된, 탑 에미션형의 유기발광다이오드에 있어서,
상기 유기발광재료로부터 얻어지는 빛의 발광 스펙트럼의 피크 λ_peak의 반값을 주는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ₁, 긴 쪽의 파장을 λ₂로 하여, 파장 2λ₁―λ_p _e _ak 및 2λ₂―λ_peak에 대응하는 음극도전층과 유기 일렉트로루미네선스층과의 계면에 있어서 표면 플라즈몬의 전파정수의 실부를 각각 k₁ 및 k₂로 했을 때,
상기 계면의 상기 미세요철구조의 높이 분포의 파워 스펙트럼이 파수 K₁과 파수 K₂와의 사이에서 유한의 값을 갖으며, 또한, 이 파수 범위내의 스펙트럼 강도의 적분값이 모든 파수에 이르는 스펙트럼 강도의 50% 이상의 강도의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
제 1, 2, 3항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속층을 형성하는 금속재료는, Ag 또는 Al 또는 Ag의 함유율이 70질량% 이상의 합금 또는 Al의 함유율이 70질량% 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
제 1, 2, 3, 4항 또는 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오목부의 깊이 및 상기 볼록부의 높이는, 15~180nm인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
제 1, 2, 3, 4, 9항 또는 제 10항 중 어느 한 항에 따른 유기발광재료를 제조하는 유기발광다이오드의 제조방법에 있어서,
상기 기판의 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 제작하고,
복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 상기 기판의 표면에, 상기 반사층과, 상기 양극도전층과, 상기 유기 일렉트로루미네선스층과, 상기 음극도전층을 순차 적층하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드의 제조방법.
제 11항에 있어서,
소정의 입자가 2차원으로 최밀 충전한 입자단층막을 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해, 상기 기판의 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드의 제조방법.
제 11항에 있어서,
소정의 입자가 2차원으로 최밀 충전한 입자단층막을 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해, 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 구조가 형성된 주형을 제작하고,
상기 주형으로 형성된 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 전사하여, 상기 기판의 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드의 제조방법.
제 12항 또는 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소정의 입자에 있어서, 입경 D는, 다음 식 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드의 제조방법.
제 5, 6, 7항 또는 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속층을 형성하는 금속재료는, Ag, Al 혹은 Ag의 함유율이 10질량% 이상의 합금 또는 Al의 함유율이 10질량% 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
제 5, 6, 7, 8항 또는 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오목부의 깊이 및 상기 볼록부의 높이는, 15~180nm인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
제 5, 6, 7, 8, 15항 또는 16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판의 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 제작하고, 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 상기 기판의 표면에, 적어도, 투명도전재료로 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로 이루어지는 음극도전층을, 상기 볼록부 또는 오목부가 복사되도록 순차 적층하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드의 제조방법.
제 5, 6, 7, 8, 15항 또는 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판의 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 제작하고, 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 상기 기판의 표면에, 적어도, 금속재료로 이루어지는 반사층과, 투명도전재료로 이루어지는 양극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 금속재료로 이루어지는 반투과발광층 및 투명도전재로로 이루어지는 투명도전층이 적층된 음극도전층을, 상기 볼록부 또는 오목부가 복사되도록 순차 적층하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드의 제조방법.
제 5, 6, 7, 8, 15항 또는 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판의 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 제작하고, 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조가 형성된 상기 기판의 표면에, 적어도, 금속재료로 이루어지는 음극도전층과, 유기발광재료를 함유하는 발광층을 포함한 유기 일렉트로루미네선스층과, 투명도전재료로 이루어지는 양극도전층을, 상기 볼록부 또는 오목부가 복사되도록 순차 적층하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드의 제조방법.
제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 입경이 다른 복수의 입자의 혼합물을 이용하여 형성한 입자단층막을 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해, 상기 기판의 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부가 무작위로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드의 제조방법.
제 17항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서,
소정의 입자가 2차원으로 최밀 충전한 입자단층막을 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해, 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 구조가 형성된 원반을 제작하고,
상기 원반으로부터 전기주형법, 나노임프린트법, 사출성형법 또는 UV엠보스법 중 어느 한 방법으로 제작한 전사체를 주형으로 하며,
상기 주형으로부터 나노임프린트법, 사출성형법 또는 UV엠보스법 중 어느 한 방법에 의해, 상기 주형으로 형성된 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 전사하여, 상기 기판의 표면에 복수의 볼록부 또는 오목부가 주기적으로 2차원으로 배열한 2차원 격자구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드의 제조방법.
제 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15항 또는 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 유기발광다이오드를 갖춘 화상표시장치.
제 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15항 또는 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 유기발광다이오드를 갖춘 조명장치.