TWI556440B - Semiconductor laminate, method for manufacturing the same, method for manufacturing semiconductor device, semiconductor device, dopant composition, dopant injection layer, and forming method of doping layer - Google Patents

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TWI556440B
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Tetsuya Imamura
Yuka Tomizawa
Yoshinori Ikeda
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Teijin Ltd
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Description

半導體層疊體及其製造方法，半導體裝置的製造方法，半導體裝置，摻雜劑組成物，摻雜劑注入層，以及摻雜層的形成方法
第1本發明是有關半導體層疊體及其製造方法。
第2本發明是有關半導體裝置的製造方法。又，第2本發明是有關可使用製造半導體裝置的第2本發明的方法來取得的半導體裝置。
第3本發明是有關摻雜劑組成物、摻雜劑注入層、及摻雜層的形成方法。又，第3本發明是有關使用形成摻雜層的第3本發明的方法來製造半導體裝置的方法。
《第1本發明》
在薄膜電晶體(TFT)及太陽電池之類的半導體裝置的製造中是使用層疊於矽基材等的基材上的1個或複數的矽層。
具體而言，在薄膜電晶體的製造中是使非晶形矽層堆積於基材上，然後以雷射等來使此非晶形矽層結晶化，藉此進行形成多晶矽層。
此情況，非晶形矽層的結晶化時，會有矽結晶異常成長，而於多晶矽層的表面產生凸部的情形。具體而言，如在圖3所示般，在對非晶形矽層(A30)進行光照射(A15)來製造半導體層疊體時(圖3(a))，所取得的矽層室具有從平坦部(A30a)突出的凸部(A30b)。這是在非晶形矽層融解後一邊形成結晶一邊凝固時，在粒界三重點最終段產生凝固，此粒界三重點的凝固時，因體積膨脹而產生凸部(A30b)。
如此的表面的凸部是在使絕緣層堆積於其上時，會有帶來層間短路或層間洩漏的情形，且在其上形成電極時，會有帶來接觸不良的情形，因此最好除去。因此，為了除取如此的凸部來取得平坦的表面，提案進行酸的蝕刻、研磨等(專利文獻1及2)。
並且，將含有矽粒子的矽粒子分散體適用於基材，將所適用的分散體乾燥，然後加熱，藉此形成矽粒子被燒結的矽層之方法被開發(專利文獻3~5)。
《第2本發明》
在某種的半導體裝置，例如太陽電池，特別是背接觸太陽電池及PERL太陽電池(Passivated Emitter，Rear Locally diffused cell)的製造中，是將磷或硼之類的摻雜劑 注入至半導體層或基材所被選擇的領域，而只在所被選擇的領域形成摻雜層。
例如，在背接觸太陽電池的製造中，是在背面側所被選擇的領域中形成p型及n型的摻雜層、以及接觸於該等的摻雜層的各電極。
具體而言，背接觸太陽電池(B40)是如圖11所示般，具有由n型(或p型或真性)半導體所構成的半導體基材(B45)，在此半導體基材(B45)的受光面側配置有鈍化(passivation)層(B46)，且在半導體基材(B45)的背面側配置有背面側電極(B42、B44)及鈍化層(B48)。
並且，背接觸太陽電池是具有：接觸於半導體基材(B45)的背面側的電極(B42、B44)的領域被選擇性地高摻雜成n型或p型的摻雜層(背接觸層)(B45a、B45b)、及半導體基材(B45)的受光面側被高摻雜成n型的摻雜層(B45c)。
背接觸太陽電池(B40)是在背面側交替配置有高濃度地n摻雜的n型摻雜層(n型背接觸層)(B45a)及高濃度地p摻雜的p型摻雜層(p型背接觸層)(B45b)。其他的部分是真性半導體領域，低濃度地p或n摻雜的領域，或形成有p-n接合的領域，藉由在該領域照射光而產生起電力。如此產生的起電力是經由n型摻雜層(B45a)及p型摻雜層(B45b)來分別藉由n型電極(B42)及p型電極(B44)而取出。
背接觸太陽電池(B40)是藉由設置高濃度地p 或n摻雜的摻雜層(B45a、B45b)來壓低接觸電阻所造成起電的損失，而可有效地取出藉由光(100)而產生的電力。又，由於背接觸太陽電池通常形成於受光面側的摻雜層及電極是被形成於背面，因此可擴大實質的受光面積，藉此可使太陽電池變換效率提升。
在PERL太陽電池的製造中，是在背面側所被選擇的領域中形成p型或n型的摻雜層、及接觸於該等的摻雜層的各電極。
具體而言，PERL太陽電池(B50)是如圖12所示般具有由n型(或p型或真性)半導體所構成的半導體基材(B55)，在此半導體基材(B55)的受光面側配置有受光面側電極(B52)及鈍化層(B56)，且在半導體基材(B55)的背面側配置有背面側電極(B54)及鈍化層(B58)。
又，PERL太陽電池是具有：接觸於半導體基材(B55)的背面側電極(B54)的領域被選擇性地高摻雜成p型的摻雜層(B55a)、及半導體基材(B55)的受光面側被高摻雜成n型的摻雜層(B55c)。
PERL太陽電池(B50)是藉由在受光面側被高摻雜成n型的n型摻雜層(B55c)與在背面側被高濃度地p摻雜的p型摻雜層(B55a)之間的真性半導體領域、被低濃度地p或n摻雜的領域、或形成有p-n接合的領域中照射光(B100)來產生起電力。如此產生的起電力是經由p型摻雜層(B55a)及n型摻雜層來分別藉由p型電極(B54)及n型電極而取出。
PERL太陽電池(B50)是藉由設置高濃度地p摻雜的摻雜層(B55a)來壓低接觸電阻所造成起電的損失，而可有效地取出藉由光(B100)而產生的電力。並且，PERL太陽電池是形成於背面的鈍化層會抑制在基板背面的再結合，而可使太陽電池變換效率提升。
上述太陽電池之類的半導體裝置是在半導體層或基材所被選擇的領域形成摻雜層，然後在此被選擇的領域的摻雜層上形成電極。此情況，以往，如圖13所示般，在半導體基材(B65)上形成擴散遮罩層(B72)(圖13(a)及(b))，在擴散遮罩層(B72)所被選擇的領域開孔(B72a)而使半導體基材(B65)露出(圖13(c))，經由該孔(B72a)，利用藉由三氯氧化磷(POCl3)之類的摻雜氣體、塗佈型摻雜劑等所形成的摻雜劑注入層(B74)來形成摻雜層(B65a)於半導體基材所被選擇的領域(圖13(d))，除去擴散遮罩層(B72)及摻雜劑注入層(B74)(圖13(e))，在具有摻雜層(B65a)的半導體基材(B65)上形成鈍化層(B68)(圖13(f))，在對應於摻雜層(B65a)的鈍化層(B68)所被選擇的領域開孔(B68a)而使半導體基材(B65)露出，經由該孔(B68a)來形成電極(B62)，藉此形成在半導體基材所被選擇的領域的摻雜層(B65a)與電極(B62)之間的電性接觸。
並且，像在背接觸太陽電池那樣，需要形成n型摻雜層及p型摻雜層的雙方時，是反覆圖13(b)~(e)的工程，而與n型摻雜層同樣形成p型摻雜層。
另外，為了在擴散遮罩層及鈍化層鑿孔，而 使用光微影技術(Photolithography)、雷射等(專利文獻6及7)。
另外，有關摻雜層的形成是塗佈含有被摻雜的矽粒子的分散體而形成分散體層，將此分散體層乾燥及燒製，而把基材摻雜，然後除去來自矽粒子的層也被提案(專利文獻8)。
《第3本發明》
以往，在太陽電池之類的半導體裝置的製造中，於半導體基材形成摻雜層時，是將含有摻雜劑的摻雜劑組成物塗佈於半導體基材，以爐來加熱此半導體基材，藉此使摻雜劑擴散於半導體基材中。然而，爐的加熱是需要長時間的高溫處理，有花成本的課題。於是，近年來，藉由照射雷射來從摻雜劑組成物使摻雜劑擴散於半導體基材中的技術之開發盛行。
例如在專利文獻9中，為了使用含有氧化矽等的矽化合物的摻雜劑組成物來使摻雜劑擴散，可利用電爐的加熱或雷射照射。並且，在專利文獻10中，為了利用雷射照射來擴散摻雜劑，提案在透明基材上形成含碳的光吸收層，使此光吸收層密合於摻雜劑組成物層，而使雷射光的吸收提升。並且，在非專利文獻1中，是提案在摻雜劑組成物層上形成鈍化及反射防止用的氮化矽層，從氮化矽膜上照射雷射，藉此對半導體基材注入摻雜劑。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-163935號公報
[專利文獻2]日本特開2006-261681號公報
[專利文獻3]美國特許第7,704,866號公報
[專利文獻4]日本特表2010-519731號公報
[專利文獻5]日本特表2010-514585號公報
[專利文獻6]日本特表2006-80450號公報
[專利文獻7]特表2005-150609號公報
[專利文獻8]美國特許第7,923,368號公報
[專利文獻9]日本特開2012-019162號公報
[專利文獻10]日本特開2010-3834號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Laser process for selective emitter silicon solar cells(International Lournal of Photoenergy，Volume2012,413863)
《第1本發明》
上述那樣使矽粒子燒結而取得的矽層亦如上述般具有平坦的表面為理想，但如此的矽層一般是在表面具有比較 大的凸部。具體而言，如圖4所示般，在對單獨的矽粒子層(A40)進行光照射而製造半導體層疊體時(圖4(a))，所被取得的矽層是具有藉由粒子的燒結而產生之比較小的粒子(A40a)及比較大的粒子(A40b)，表面會因該等之中比較大的粒子(A40b)而具有大的凹凸。並且，所被取得的矽層會因產生燒結後的粒子彼此間不接觸的部分，而有連續性不夠充分的情形。
如上述般，在半導體裝置的製造中，需要具有平坦的表面之矽層。
因此，第1本發明是在於提供一種表面的凹凸少，連續性高的矽層被形成於基材上的半導體層疊體、及如此的半導體層疊體的製造方法。並且，第1本發明是在於提供一種表面的凹凸少，連續性高的矽層被形成基材上，更在此矽層上層疊有絕緣層的半導體層疊體、及如此的半導體層疊體的製造方法。
《第2本發明》
如上述般，在背接觸太陽電池及PERL太陽電池之類的某種的半導體裝置的製造中，是在所被選擇的領域形成摻雜層。
然而，就以往的方法而言，如上述般，為了在所被選擇的領域形成摻雜層，而需要多數的工程。特別是像在背接觸太陽電池那樣，必須形成n型摻雜層及p型摻雜層時，必須使用n型摻雜層及p型摻雜層的各個擴散 工程，且需要多數的工程。
並且，像在以往的方法那樣利用光微影技術時，即使只考慮在鈍化層鑿孔的工程，也需要光阻劑的塗佈工程、紫外線照射的圖案化工程、光阻劑的形成工程、絕緣層的除去工程、及光阻劑的除去工程等多數的工程。並且，在使用雷射時，亦須形成擴散層的工程、形成鈍化層的工程、藉由雷射來鑿孔的工程等多數的工程。
並且，像在專利文獻8那樣利用被摻雜的矽粒子來形成摻雜層時，亦須在摻雜層的形成後除去來自矽粒子的層之工程。
對於此，第2本發明是在於提供一種不會有上述那樣的問題之半導體裝置的製造方法。又，第2本發明是在於提供一種藉由第2本發明的方法來取得的半導體裝置。
《第3本發明》
如上述般，例如在專利文獻9及10是含有氧化矽等的矽化合物或碳之摻雜劑組成物的使用被檢討。
然而，例如在專利文獻9的摻雜劑組成物是含有氧化矽等的矽化合物之摻雜劑組成物不會吸收光，僅基材會吸收光，所以有可能因雷射照射而在基材產生損傷。
並且，就專利文獻10的方法而言，在光吸收層所被使用的碳會在雷射照射時擴散於基材中，而有可能 成為不理想的雜質。
並且，就非專利文獻1的方法而言，為了將鈍化及反射防止用的氮化矽層成膜，需要利用高真空的CVD法等，會有花成本的問題。
因此，第3本發明是在於提供一種無上述那樣的問題的摻雜劑組成物。
又，第3本發明是在於提供一種可利用第3本發明的摻雜劑組成物來取得之摻雜層，利用第3本發明的摻雜劑組成物之摻雜層形成方法，及利用第3本發明的摻雜層形成方法之半導體裝置製造方法。
本件發明者經深入檢討的結果，想到下述<A1>~<A22>的第1本發明。
<A1>一種具有基材及基材上的燒結矽粒子層之半導體層疊體的製造方法，其係包含：(a)將含有分散媒及分散於前述分散媒中的矽粒子的矽粒子分散體塗佈於基材上，而形成矽粒子分散體層之工程；(b)將前述矽粒子分散體層乾燥，而形成未燒結矽粒子層之工程；(c)在前述未燒結矽粒子層上層疊光透過性層之工程；及 (d)通過前述光透過性層來對前述未燒結矽粒子層照射光，而使構成前述未燒結矽粒子層的前述矽粒子燒結，藉此形成燒結矽粒子層之工程。
<A2>如上述<A1>項所記載的方法，其中，在工程(d)光照射之後，前述光透過性層會被維持。
<A3>如上述<A1>項所記載的方法，其中，藉由工程(d)光照射來除去前述光透過性層。
<A4>如上述<A1>~<A3>項中的任一項所記載之方法，其中，前述光透過性層係含有機化合物、無機化合物或有機無機混合化合物的任一種。
<A5>如上述<A1>~<A4>項中的任一項所記載之方法，其中，前述光透過性層係含矽化合物。
<A6>如上述<A1>~<A5>項中的任一項所記載之方法，其中，前述光透過性層係含具有氧化矽或矽氧烷結合的化合物。
<A7>如上述<A1>~<A6>項中的任一項所記載之方法，其中，前述光透過性層係藉由旋塗式玻璃來形成。
<A8>如上述<A1>~<A7>項中的任一項所記載之方法，其中，前述光透過性層係藉由液相法來形成。
<A9>如上述<A1>~<A8>項中的任一項所記載之方法，其中，前述光透過性層係具有1012Ω．cm以上的體積電阻率。
<A10>如上述<A1>~<A9>項中的任一項所記載之方法，其中，前述光透過性層係具有50~1,000nm的膜厚。
<A11>如上述<A1>~<A10>項中的任一項所記載之方法，其中，前述燒結矽粒子層係具有50~500nm的膜厚。
<A12>如上述<A1>~<A11>項中的任一項所記載之方法，其中，利用雷射來進行前述光照射。
<A13>如上述<A12>項所記載的方法，其中，前述雷射的波長為600nm以下。
<A14>如上述<A1>~<A13>項中的任一項所記載之方法，其中，在非氧化性環境下進行前述光照射。
<A15>如上述<A1>~<A13>項中的任一項所記載之方法，其中，在大氣環境下進行前述光照射。
<A16>一種半導體層疊體，其係具有以上述<A1>~<A15>項中的任一項所記載之方法來製造的基材及基材上的燒結矽粒子層。
<A17>一種半導體裝置，其係包含上述<A16>項所記載之半導體層疊體。
<A18>一種頂閘極．頂接觸型薄膜電晶體的製造方法，其係包含：在以上述<A2>項所記載的方法來製造具有基材及基材上的燒結矽粒子層的半導體層疊體之後，從前述半導體層疊體除去前述光透過性層的一部分，而形成到達前述燒結矽粒子層的開口部，然後對前述開口部提供源極電極及汲極電極，且在前述光透過性層上形成閘極電極。
<A19>一種頂閘極．頂接觸型薄膜電晶體，其係以上 述<A18>項所記載之方法來製造。
<A20>一種未燒結矽層疊體，其係具有：(a)基材；(b)由被層疊於前述基材上的矽粒子所製作的未燒結矽粒子層；及(c)被層疊於前述未燒結矽粒子層上的光透過性層。
<A21>一種半導體層疊體，其係具有：(a)基材；(b)由被層疊於前述基材上的矽粒子所製作的燒結矽粒子層；及(c)被層疊於前述燒結矽粒子層上的光透過性層。
<A22>一種半導體層疊體，其係具有：(a)玻璃基材；及(b)由被直接層疊於前述玻璃基材上的矽粒子所製作的燒結矽粒子層，係算術平均粗度為100nm以下的燒結矽粒子層。
本件發明者經深入檢討的結果，想到下述<B1>~<B17>的第2本發明。
<B1>一種半導體裝置的製造方法，係包含藉由下述的工程在半導體層或基材的第1領域形成第1摻雜層者：提供具有下述的(i)及(ii)的層疊體，(i)被配置於前述半導體層或基材上的第1及/或第2鈍化層、及(ii)在第1鈍化層的上側，第2鈍化層的下側，被配置於對應於前述 第1領域的領域之摻雜劑注入層，係由第1粒子所構成，前述第1粒子係由與前述半導體層或基材同一的元素來本質地構成，且藉由p型或n型摻雜劑來摻雜之第1摻雜劑注入層；及在前述層疊體之對應於前述第1摻雜劑注入層的領域進行光照射，藉此使前述第1領域利用前述p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成前述第1摻雜層，且至少部分地除去前述第1摻雜劑注入層、及前述鈍化層之中對應於前述摻雜劑注入層的領域。
<B2>如上述<B1>項所記載的方法，其中，包含下述的工程：使前述第1鈍化層堆積於前述半導體層或基材上；在前述第1鈍化層之中對應於前述第1領域的領域適用含有第1粒子的第1分散體，在此，前述第1粒子係由與前述半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且藉由p型或n型摻雜劑來摻雜；將適用的前述第1分散體乾燥，而成為前述第1摻雜劑注入層；及對前述第1摻雜劑注入層進行光照射，藉此使前述第1領域利用前述p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成前述第1摻雜層，且至少部分地除去前述第1摻雜劑注入層、及前述第1鈍化層之中對應於前述第1摻雜劑注入層的領域。
<B3>如上述<B1>項所記載的方法，其中，包含下述 的工程：在前述第1領域適用含有第1粒子的第1分散體，在此，前述第1粒子係由與前述半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且藉由p型或n型摻雜劑來摻雜；將適用的前述第1分散體乾燥，而成為前述第1摻雜劑注入層；使前述第2鈍化層堆積於前述半導體層或基材及前述第1摻雜劑注入層上；及在前述第2鈍化層之中對應於前述第1摻雜劑注入層的領域進行光照射，藉此使前述第1領域利用前述p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成前述第1摻雜層，且至少部分地除去前述第1摻雜劑注入層、及前述第2鈍化層之中對應於前述第1摻雜劑注入層的領域。
<B4>如上述<B1>項所記載的方法，其中，包含下述的工程：使前述第1鈍化層堆積於前述半導體層或基材上；在前述第1鈍化層之中對應於前述第1領域的領域適用含有第1粒子的第1分散體，在此，前述第1粒子係由與前述半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且藉由p型或n型摻雜劑來摻雜，將適用的前述第1分散體乾燥，而成為前述第1摻雜劑注入層；使第2鈍化層堆積於前述第1鈍化層及前述第1摻雜劑注入層上；及 在前述第2鈍化層之中對應於前述第1摻雜劑注入層的領域進行光照射，藉此使前述第1領域利用前述p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成前述第1摻雜層，且至少部分地除去前述第1摻雜劑注入層、及前述第1及第2鈍化層之中對應於前述第1摻雜劑注入層的領域。
<B5>如上述<B1>~<B4>項中的任一項所記載之方法，其中，更包含：以能夠接觸於前述第1摻雜層的方式，經由前述鈍化層來形成電極之工程。
<B6>如上述<B1>~<B5>項中的任一項所記載之方法，其中，在離前述第1領域的表面0.1μm的深度，前述摻雜劑的濃度為1×1017atoms/cm3以上。
<B7>如上述<B1>~<B6>項中的任一項所記載之方法，其中，前述鈍化層係具有1~200nm的層厚。
<B8>如上述<B1>~<B7>項中的任一項所記載之方法，其中，前述鈍化層係以由SiN、SiO2，Al2O3，及該等的組合所構成的群來選擇的材料形成。
<B9>如上述<B1>~<B8>項中的任一項所記載之方法，其中，前述半導體層或基材為矽、鍺或該等的組合的半導體層或基材。
<B10>如上述<B1>~<B9>項中的任一項所記載之方法，其中，藉由印刷法來進行前述分散體的適用。
<B11>如上述<B1>~<B10>項中的任一項所記載之方法，其中，前述粒子的平均一次粒子徑為100nm以下。
<B12>如上述<B1>~<B11>項中的任一項所記載之方 法，其中，更包含藉由下述的工程在半導體層或基材的第2領域形成第2摻雜層：與前述第1分散體的適用同時，在前述第1分散體的適用與乾燥之間，前述第1分散體的乾燥與前述第1摻雜劑注入層的除去之間，或前述第1摻雜劑注入層的除去之後，在前述半導體層或基材的第2領域適用具有第2粒子的第2分散體，在此，前述第2粒子係由與前述半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且藉由與前述第1粒子的摻雜劑不同型的摻雜劑來摻雜；與前述第1分散體的乾燥同時，或有別於前述第1分散體的乾燥，將適用的前述第2分散體乾燥，而成為第2摻雜劑注入層；及在與往前述第1摻雜劑注入層的光照射同時，或有別於往前述第1摻雜劑注入層的光照射，對前述第2摻雜劑注入層進行光照射，藉此使前述第2領域利用前述p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成前述第2摻雜層，且至少部分地除去前述第2摻雜劑注入層、及前述第1及/或第2鈍化層之中對應於前述第2摻雜劑注入層的領域。
<B13>如上述<B12>項所記載的方法，其中，更包含：以能夠接觸於前述第2摻雜層的方式，經由前述鈍化層來形成電極之工程。
<B14>如上述<B12>或<B13>項所記載的方法，其中，前述半導體裝置為太陽電池。
<B15>一種半導體裝置，其特徵為： 在半導體基材或層上層疊有鈍化層；在前述半導體基材或層的第1領域中，前述鈍化層係至少部分地被除去，第1粒子係被燒結於前述半導體基材或層，且經由前述第1粒子，並通過前述鈍化層，而形成到達前述第1領域的第1電極；前述第1粒子係由與前述半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且藉由p型或n型摻雜劑來摻雜，且前述摻雜劑的濃度係離前述第1領域的表面0.1μm的深度，為1×1017atoms/cm3以上。
<B16>如上述<B15>項所記載的半導體裝置，其中，在前述半導體基材或層的第2領域中，前述鈍化層係至少部分地被除去，第2粒子係被燒結於前述半導體基材或層，且經由前述第2粒子，並通過前述鈍化層，而形成到達前述第2領域的第2電極，前述第2粒子係由與前述半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且藉由與前述第1粒子的摻雜劑不同型的摻雜劑來摻雜；且前述摻雜劑的濃度係離前述第2領域的表面0.1μm的深度，為1×1017atoms/cm3以上。
<B17>如上述<B15>或<B16>項所記載的半導體裝置，其中，半導體裝置為太陽電池。
本件發明者經深入檢討的結果，想到下述<C1>~<C20>的第3本發明。
<C1>一種摻雜劑組成物，其特徵係含有：溶媒；具有摻雜劑元素的摻雜劑化合物；及以在100~1000nm的範圍至少具有1個峰值吸收波長的材料所構成的光吸收粒子。
<C2>如上述<C1>項所記載的組成物，其中，前述光吸收粒子為矽、鍺或該等的組合所構成。
<C3>如上述<C1>或<C2>項所記載的組成物，其中，前述光吸收粒子係具有100nm以下的平均一次粒子徑。
<C4>如上述<C1>~<C3>項中的任一項所記載的組成物，其中，前述峰值吸收波長的峰值為200~2500nm的範圍的最大峰值。
<C5>如上述<C1>~<C4>項中的任一項所記載的組成物，其中，前述光吸收粒子係實質地未含有摻雜劑。
<C6>如上述<C1>~<C4>項中的任一項所記載的組成物，其中，前述光吸收粒子係藉由摻雜劑來摻雜。
<C7>一種摻雜劑注入層，其係含有：具有摻雜劑元素的摻雜劑化合物；及以在100~1000nm的範圍至少具有1個峰值吸收波長的材料所構成的光吸收粒子。
<C8>一種摻雜劑注入層，其係具有彼此被層疊的下述的層：摻雜劑化合物含有層，其係含有具備摻雜劑元素的摻雜劑化合物；及 光吸收粒子含有層，其係含有以在100~1000nm的範圍具有峰值吸收波長的材料所構成的光吸收粒子，
<C9>如上述<C8>項所記載的摻雜劑注入層，其中，在前述光吸收粒子含有層上層疊前述摻雜劑化合物含有層。
<C10>如上述<C8>項所記載的摻雜劑注入層，其中，在前述摻雜劑化合物含有層上層疊前述光吸收粒子含有層。
<C11>如上述<C8>~<C10>項中的任一項所記載的摻雜劑注入層，其中，前述摻雜劑化合物含有層係更含有：以在100~1000nm的範圍具有峰值吸收波長的材料所構成的光吸收粒子。
<C12>如上述<C8>~<C11>項中的任一項所記載的摻雜劑注入層，其中，前述光吸收粒子含有層係更含有具備摻雜劑元素的摻雜劑化合物。
<C13>如上述<C7>~<C12>項中的任一項所記載的摻雜劑注入層，其中，被層疊於半導體基材上。
<C14>如上述<C13>項所記載的摻雜劑注入層，其中，前述光吸收粒子係以和前述半導體基材同一的元素所構成。
<C15>一種摻雜層的形成方法，其係包含：對如上述<C13>或<C14>項所記載的前述摻雜劑注入層照射光，而使前述摻雜劑元素擴散於前述半導體基材中。
<C16>如上述<C15>項所記載的方法，其中，前述光 吸收粒子係在被照射的前述光的主波長中，具有前述峰值吸收波長的吸光率的0.1倍以上的吸光率。
<C17>如上述<C15>或<C16>項所記載的方法，其中，被照射的前述光為雷射光。
<C18>一種半導體裝置的製造方法，其係包含：藉由上述<C15>~<C17>項中的任一項所記載的方法來形成摻雜層。
<C19>如上述<C18>項所記載的方法，其中，上述半導體裝置為太陽電池。
<C20>一種半導體裝置，其係藉由如上述<C18>或<C19>項所記載的方法來製造。
製造半導體層疊體的第1本發明的方法是無除去表面的凹凸之追加的工程，基材上的燒結矽粒子層可具有比較平坦且連續性高的表面。第1本發明的半導體層疊體是燒結矽粒子層可具有比較平坦且連續性高的表面，因此在使絕緣層、電極等堆積於其上時，可取得具有良好的特性之半導體裝置。
若根據第2本發明的方法，則可以比較少的工程，在所被選擇的領域形成摻雜層(亦稱為「擴散層」)，且至少部分地除去對應於摻雜層的領域的鈍化層。因此，若根據第2本發明的方法，則可以比較少的工程，製造只在被選擇的領域具有摻雜層的半導體裝置，例 如太陽電池，特別是背接觸太陽電池及PERL太陽電池。
若根據第3本發明的摻雜劑組成物，則可容易藉由塗佈來將摻雜劑注入層成膜，且所被取得的摻雜劑注入層是可藉由綠色雷射(波長532nm)等的光的照射來有效地使摻雜劑擴散於基材。特別是根據第3本發明的摻雜劑組成物，在使用以和半導體基材同一元素所構成的光吸收粒子時，光吸收粒子不會含有不好的雜質，藉此可抑制如此不好的雜質與摻雜劑一起擴散。
A1‧‧‧矽粒子分散體層
A2‧‧‧未燒結矽粒子層
A3‧‧‧光透過性層
A5‧‧‧燒結矽粒子層
A7‧‧‧開口部
A10‧‧‧基材
A15‧‧‧被照射的光
A30‧‧‧非晶形矽層
A40‧‧‧矽粒子層
S‧‧‧源極電極
G‧‧‧閘極電極
D‧‧‧汲極電極
B2‧‧‧摻雜劑注入層
B5‧‧‧雷射光
B12、B22、B32、B42、B44、B52、B54‧‧‧電極
B15、B25、B35、B45、B55、B65‧‧‧半導體層或基材
B15a、B25a、B35a、B45a、B45b、B55a、B65a‧‧‧第1或第2領域的摻雜層
B18、B28、B38a、B38b、B46、B48、B56、B58、B68‧‧‧鈍化層
B40‧‧‧背接觸太陽電池
B50‧‧‧PERL太陽電池
B45c、B55c‧‧‧摻雜層
B68a‧‧‧鈍化層的孔
B72‧‧‧擴散遮罩層
B72a‧‧‧擴散遮罩層的孔
B74‧‧‧玻璃質摻雜劑注入層
B100‧‧‧射入至太陽電池的光
C10‧‧‧被照射的光
C22‧‧‧第3本發明的摻雜劑注入層
C23‧‧‧以往的摻雜劑注入層
C24‧‧‧第3本發明的摻雜劑化合物含有層
C26‧‧‧第3本發明的光吸收粒子含有層
C30‧‧‧半導體基材
圖1是用以說明製造半導體層疊體的第1本發明的方法的圖。
圖2是用以說明以製造半導體層疊體的第1本發明的方法所取得的半導體層疊體來製造頂閘極．頂接觸型的TFT之方法的圖。
圖3是用以說明對非晶形矽層進行光照射而製造半導體層疊體之方法的圖。
圖4是用以說明對單獨的未燒結矽粒子層進行光照射而製造半導體層疊體之方法的圖。
圖5(a)~(d)是分別在實施例A1-1~A1-4所取得的半導體層疊體的剖面FE-SEM照片。
圖6(a)~(d)是分別在實施例A2-1~A2-4所取得的半導體層疊體的剖面FE-SEM照片。
圖7(a)~(d)是分別在比較例A1~4所取得的半導體層疊體的剖面FE-SEM照片。
圖8是用以說明在基材的一部分形成摻雜層之第2本發明的方法的第1形態的圖。
圖9是用以說明在基材的一部分形成摻雜層之第2本發明的方法的第2形態的圖。
圖10是用以說明在基材的一部分形成摻雜層之第2本發明的方法的第3形態的圖。
圖11是用以說明背接觸太陽電池的例圖。
圖12是用以說明PERL太陽電池的例圖。
圖13是用以說明在基材的一部分形成摻雜層之以往的方法的圖。
圖14是表示在實施例B1所被製作的基材的動態二次離子質量分析(Dynamic SIMS)結果的圖。
圖15是表示在實施例B1所被製作的基材的剖面的電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片的圖。
圖16是表示在實施例B2所被製作的基材的動態二次離子質量分析(Dynamic SIMS)結果的圖。
圖17是概念性地表示第3本發明(圖17(a)、(c)及(d))的摻雜劑注入層之光吸收、及以往(圖17(b))的摻雜劑注入層之光吸收的圖。
圖18是表示在實施例C1-1~C1-3及比較例C1所使用的摻雜劑注入層的光透過率的圖。
圖19是表示在實施例C2所使用的摻雜劑注入層的光 透過率的圖。
圖20是表示在實施例C3所使用的摻雜劑注入層的光透過率的圖。
《《第1本發明》》 《半導體層疊體的製造方法》
製造具有基材及基材上的燒結矽粒子層的半導體層疊體之第1本發明的方法是包含下述的工程(a)~(d)：(a)將含有分散媒及分散於分散媒中的矽粒子的矽粒子分散體塗佈於基材上，而形成矽粒子分散體層之工程；(b)將矽粒子分散體層乾燥，而形成未燒結矽粒子層之工程；(c)在未燒結矽粒子層上層疊光透過性層之工程；及(d)通過光透過性層來對未燒結矽粒子層照射光，而使構成未燒結矽粒子層的矽粒子燒結，藉此形成燒結矽粒子層之工程。
以下是一面參照圖1一面說明有關第1本發明的方法的各工程。
《半導體層疊體的製造方法-工程(a)》
第1本發明的方法的工程(a)是首先將分散媒及含有分散於分散媒中的矽粒子的矽粒子分散體塗佈於基材(A10) 上，而形成矽粒子分散體層(A1)(參照圖1(a))
(粒子)
在矽粒子分散體中所含的矽粒子是由矽所構成的粒子，只要不損第1本發明的目的及效果，並無限制。如此的矽粒子是可使用例如在專利文獻4及5所示般的矽粒子。具體而言，此矽粒子是可舉藉由雷射熱分解法，特別是利用CO2雷射的雷射熱分解法來取得的矽粒子。
為了藉由光照射來溶融及燒結粒子，形成具有平坦的表面之半導體層疊體，分散體的粒子是粒徑比較小為理想。
例如，粒子的平均一次粒子徑是可為1nm以上、3nm以上、5nm以上、10nm以上、或15nm以上。又，粒子的平均一次粒子徑是可為100nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下、或10nm以下。
在此，於第1本發明中，粒子的平均一次粒子徑是藉由掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)、透過型電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)等的觀察，以攝影的畫像為基礎，直接計測粒子徑，解析由集合數100以上所構成的粒子群，藉此可作為數平均一次粒子徑求取。
矽粒子是亦可藉由p型或n型摻雜劑來摻雜。p型或n型摻雜劑是由例如硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鈦(Ti)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、或該等的組合所 構成的群來選擇。
另外，使用燒結矽粒子層作為摻雜劑注入層時，矽粒子被摻雜的程度是可依作為摻雜劑注入層的燒結矽粒子層及基材之所希望的摻雜劑濃度等來決定。具體而言，例如粒子可含摻雜劑1×1018atoms/cm3以上，1×1019atoms/cm3以上，1×1020atoms/cm3以上，5×1020atoms/cm3以上，或1×1021atoms/cm3以上。
(分散媒)
分散體的分散媒並無限制，只要不損第1本發明的目的及效果，因此例如可使用不與在第1本發明所使用的矽粒子反應的有機溶媒。具體而言，此分散媒是非水系溶媒，例如可為乙醇、烷烴、烯烴、炔烴、酮、乙醚、酯、芳香族化合物、或含氮環化合物、特別是異丙醇(IPA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、萜品醇等。又，乙醇是亦可使用乙二醇(ethylene glycol)之類的二醇(2價乙醇)。另外，為了抑制在第1本發明所使用的粒子的氧化，分散媒是脫水溶媒為理想。
(基材)
在第1本發明的方法所使用的基材並無限制，只要不損第1本發明的目的及效果。因此，例如基材是可使用矽基材、玻璃基材、聚合物基材等。若根據第1本發明，則即使在難以取得具有平坦且連續性高的表面的燒結矽粒子 層的基材，特別是玻璃基材上，還是可以取得具有比較平坦且連續性高的表面的燒結矽粒子層。
(矽粒子分散體層)
在工程(a)中所得的矽粒子分散體層的厚度是可按照最終希望取得的燒結矽粒子層的厚度來任意地決定。
《半導體層疊體的製造方法-工程(b)》
第1本發明的方法的工程(b)是將矽粒子分散體層1乾燥，而形成未燒結矽粒子層(A2)(參照圖1(b))。
此未燒結矽粒子層是可為單層或層疊複數的層。例如，工程(b)的未燒結矽粒子層是亦可為依序層疊含p型摻雜劑的未燒結矽粒子層、實質不含摻雜劑的未燒結矽粒子層及含n型摻雜劑的未燒結矽粒子層的層疊體，此情況是使此層疊體燒結，藉此可一次取得具有p-i-n構造的燒結矽粒子層。
<乾燥>
此乾燥是只要可實質地從分散體除去分散媒的方法即可，並無特別加以限定，例如可將具有分散體的基材配置於熱板上進行，或配置於加熱環境進行。
乾燥溫度是可例如以不使基材、分散體的粒子劣化等的方式選擇，例如可選擇成50℃以上，70℃以上，90℃以上，100℃以下，150℃以下，200℃以下，或 250℃以下。
《半導體層疊體的製造方法-工程(c)》
第1本發明的方法的工程(c)是在未燒結矽粒子層(A2)上層疊光透過性層(A3)(參照圖1(c))。
有關第1本發明，光透過性層是在工程(d)的光照射中，可為通過此光透過性層來對未燒結矽粒子層照射光之任意的層。因此，例如光透過性層是在工程(d)中對所被照射的光之透過率，亦即透過光對入射光之光束的比例為80%以上、85%以上、90%以上、95%以上、98%以上、或99%以上的層。又，例如光透過性層是準照JIS K7361-1而測定的全光線透過率為具有該等的值之層。
此光透過性層的材料及厚度等的特性並無限制，只要不損第1本發明的目的及效果，可根據在工程(d)中對所被照射的光的透過率、使燒結矽粒子層平坦化的能力、及期望在所取得的半導體層疊體中留下之此層的特性來決定。
如此的光透過性層的材料是可為有機化合物、無機化合物或有機無機混合化合物的任一種，特別是亦可為矽化合物。如此的矽化合物是可舉具有氧化矽、氮化矽、及矽氧烷結合的化合物。
為了將光透過性層層疊於未燒結矽粒子層上，可使用氣相法及液相法等的任意的方法。具體的氣相法是可舉化學氣相成長法(CVD)、及物理氣相成長法 (PVD)，且液相法是可舉溶液法。
又，光透過性層是亦可為所謂的旋塗式玻璃(SOG：spin on glass)的層。在如此的旋塗式玻璃層的形成中通常是將有機矽化合物混合於溶劑而形成旋塗式玻璃溶液，將此溶液藉由旋轉塗佈等來適用於基材，然後，藉由加熱來使有機矽化合物脫水及凝縮。在旋塗式玻璃層的形成中可使用的有機矽化合物是可舉矽氧烷化合物、矽烷醇、矽氧烷、矽酸鹽等。
又，光透過性層的材料是例如可具有1010Ω．cm以上，1011Ω．cm以上，1012Ω．cm以上，1013Ω．cm以上，或1014Ω．cm以上的體積電阻率。如此光透過性層的材料具有大的體積電阻率，是為了在工程(d)光照射之後，光透過性層被維持時，將此層作為絕緣層使用。
又，光透過性層的厚度是例如可形成50nm以上，100nm以上，200nm以上，或300nm以上，1,000nm以下，900nm以下，800nm以下，或700nm以下。
《半導體層疊體的製造方法-工程(d)》
第1本發明的方法的工程(d)是通過光透過性層(A3)來對未燒結矽粒子層(A2)照射光(A15)，而使構成未燒結矽粒子層(A2)的矽粒子燒結，藉此形成燒結矽粒子層(A5)(參照圖1(d)、(d1)、及(d2))。
如上述記載般，光透過性層是使被照射的光本質地透過的層。因此，一旦通過光透過性層來對未燒結 矽粒子層照射光，則光透過性層可使被照射的光的實質的部分透過，藉此到達未燒結矽粒子層來使矽粒子燒結。
在工程(c)層疊的光透過性層是可在工程(d)的光照射之後被維持(參照圖1(d1))，或藉由工程(d)的光照射來除去(參照圖1(d2))
在以燒結矽粒子層作為半導體層使用，且以光透過性層作為絕緣層使用，來製造半導體裝置時，光透過性層是在工程(d)的光照射之後被維持為理想。但，即使是光透過性層在工程(d)的光照射之後被維持時，還是可部分地或完全除去此光透過性層，而使燒結矽粒子層露出。
例如，光透過性層在工程(d)的光照射之後被維持時，以第1本發明的方法來製造具有基材及基材上的燒結矽粒子層的半導體層疊體之後，從半導體層疊體除去光透過性層的一部分，而形成到達燒結矽粒子層的開口部(A7)，然後對開口部(A7)提供源極電極S及汲極電極D，且在光透過性層上形成閘極電極G，藉此可製造頂閘極．頂接觸型薄膜電晶體(參照圖2(d1-1))。
又，例如，光透過性層在工程(d)的光照射之後被維持時，以第1本發明的方法來製造具有基材及基材上的燒結矽粒子層的半導體層疊體之後，在光透過性層上形成電極，然後藉由加熱來使電極貫通光透過性層，亦即利用所謂的通火(fire through)技術，藉此可形成到達燒結矽粒子層的電極。如此的構成是可使用在太陽電池中。
為了不需要之後的光透過性層的除去工程，光透過性層是藉由工程(d)的光照射來除去為理想。並且，光透過性層藉由工程(d)的光照射來除去時，可隨意地使其他的層層疊於燒結矽粒子層。
在工程(d)的光照射之後所取得的燒結矽粒子層是可按照意圖的用途來具有任意的厚度，例如可具有50nm以上，100nm以上，或200nm以上，1,000nm以下，800nm以下，500nm以下，或300nm以下的膜厚。
(被照射的光)
在此所被照射的光是可使用任意的光，只要能夠達成像上述那樣的燒結矽粒子層的形成。例如，被照射的光是可使用由單一波長所構成的雷射光，特別是具有波長800nm以下、700nm以下、600nm以下、500nm以下或400nm以下，300nm以上的波長之雷射光。並且，往未燒結矽粒子層的光照射亦可使用一次照射特定的區域的波長範圍(例如200~1100nm)的光之閃光燈例如氙閃光燈來進行。並且，可任意使用脈衝狀的光，連續被振盪的光等的光，只要可達成上述那樣的燒結矽粒子層的形成。
例如，利用脈衝狀的光來進行光照射時，脈衝狀的光的照射次數是例如可設為1次以上，2次以上，5次以上，或10次以上，300次以下，200次以下，或150次以下。又，脈衝狀的光的照射能量是例如可設為15mJ/(cm2．shot)以上，50mJ/(cm2．shot)以上，100mJ/(cm2 ．shot)以上，200mJ/(cm2．shot)以上，300mJ/(cm2．shot)以上，350mJ/(cm2．shot)以上，400mJ/(cm2．shot)以上，500mJ/(cm2．shot)以上，600mJ/(cm2．shot)以上，700mJ/(cm2．shot)以上。又，此照射能量是可設為5000mJ/(cm2．shot)以下，4000mJ/(cm2．shot)以下，3000mJ/(cm2．shot)以下，2,000mJ/(cm2．shot)以下，1,500mJ/(cm2．shot)以下，1,000mJ/(cm2．shot)以下，800mJ/(cm2．shot)以下，或600mJ/(cm2．shot)以下。而且，脈衝狀的光的照射時間是例如可設為200毫微秒/shot以下，100毫微秒/shot以下，50毫微秒/shot以下。
在此，當光的照射次數過少時，為了達成所希望的燒結，所必要的每1次的脈衝的能量會變大，因此恐有燒結矽粒子層破損之虞。並且，當每1次的照射能量過少時，不能達到燒結溫度。並且，即使到達燒結溫度，當能量過少時，為了取得所必要的累計能量，所必要的照射的次數會變多，因此有可能處理時間會變長。另外，照射能量、照射次數等的最適條件是依所使用的光照射的波長、粒子的特性等而定，只要是該當業者，便可參照本案說明書來進行實驗而求取最適的值。
(照射環境)
為了防止分散體粒子的氧化，用以燒結分散體粒子的光照射是在非氧化性環境，例如由氫、稀有氣體、氮、及該等的組合所構成的環境中進行為理想。但，就第1本發 明的方法而言，因為在未燒結矽粒子層上層疊有光透過性層，藉此未燒結矽粒子層會自環境隔離，所以亦可在大氣環境那樣的氧化環境中進行光照射。另外，稀有氣體是特別可舉氬、氦、及氖。另外，為了具有散體粒子的還原作用，將被氧化的表面部分還原而形成連續層，較理想是環境含有氫。並且，為了成為非氧化性環境，環境的含氧率是可設為1體積%以下，0.5體積%以下，0.1體積%以下，或0.01體積%以下。
《半導體層疊體及未燒結矽層疊體》
第1本發明的半導體層疊體是具有基材及基材上的燒結矽粒子層，且藉由第1本發明的方法來製造。
第1本發明的半導體層疊體是例如具有(a)基材，(b)被層疊於基材上之由矽粒子所作成的燒結矽粒子層，(c)被層疊於燒結矽粒子層上的光透過性層。
並且，第1本發明的半導體層疊體是例如具有(a)玻璃基材，(b)被直接層疊於上述玻璃基材上之由矽粒子所作成的燒結矽粒子層，是算術平均粗度為100nm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下、60nm以下、50nm以下、或40nm以下的燒結矽粒子層。
另外，有關本發明，平均算術粗度(中心線平均粗度)(Ra)是遵照JIS B0601-1994來定義者。具體而言，算術平均粗度(Ra)是從粗度曲線在其中心線的方向抽出基準長度l(1000μm)的部分，以該抽出部分的中心線為 X軸，縱倍率的方向為Y軸，且以y=f(x)來表示粗度曲線時，為藉由下述的式子來表示者：
為了製造如此的本發明的半導體，可將第1本發明的未燒結矽層疊體予以光照射。在此，如此的第1本發明的未燒結矽層疊體是可具有(a)基材，(b)被層疊於基材上之由矽粒子所作成的未燒結矽粒子層，(c)被層疊於未燒結矽粒子層上的光透過性層。
《半導體裝置》
並且，第1本發明的半導體裝置是具有第1本發明的半導體層疊體。當第1本發明的半導體裝置為頂閘極．頂接觸型薄膜電晶體之類的場效電晶體或太陽電池時，表面的凹凸少，具有連續性高的矽層，藉此在使絕緣層、電極等堆積於此矽層上時，可提供安定的特性。
《《第2本發明》》 《半導體裝置的製造方法》
製造半導體裝置的第2本發明的方法是包含藉由下述的工程來形成第1摻雜層於半導體層或基材的第1領域。
亦即，第2本發明的方法是首先提供具有下述(i)及(ii)的層疊體：(i)被配置於半導體層或基材上的第1及/或第2鈍化層，及(ii)在第1鈍化層的上側，第2鈍化層的下側，被配置於對應於第1領域的領域之第1摻雜劑注入層。在此，該摻雜劑注入層是由第1粒子所構成，且此第1粒子是由與半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且藉由p型或n型摻雜劑來摻雜。
其次，第2本發明的方法是在層疊體之對應於摻雜劑注入層的領域進行光照射，藉此使第1領域利用p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成第1摻雜層，且至少部分地除去第1摻雜劑注入層、及鈍化層之中對應於第1摻雜劑注入層的領域。
此第2本發明的方法是例如可使摻雜劑的濃度在離第1領域的表面0.1μm的深度形成1×1017atoms/cm3以上，1×1018atoms/cm3以上，1×1019atoms/cm3以上，1×1020atoms/cm3以上。
藉由第2本發明的方法所製造的半導體裝置可為太陽電池或薄層電晶體。並且，此太陽電池是背接觸太陽電池或RERL太陽電池，且第1領域可為半導體層或基材的背面側。
<第1形態>
第2本發明的方法的第1形態是包含下述的工程：使第1鈍化層堆積於半導體層或基材上； 在第1鈍化層之中對應於第1領域的領域，適用含有第1粒子的第1分散體，在此，第1粒子是由與半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且藉由p型或n型摻雜劑來摻雜；將適用的第1分散體乾燥，而成為第1摻雜劑注入層；及對第1摻雜劑注入層進行光照射，藉此使第1領域利用p型或n型摻雜劑來摻雜，形成第1摻雜層，且至少部分地除去第1摻雜劑注入層、及第1鈍化層之中對應於第1摻雜劑注入層的領域。
亦即例如根據第2本發明的方法的第1形態，在第1領域形成第1摻雜層時，如在圖8所示般，使鈍化層(B18)堆積於半導體基材(B15)上(圖8(a)及(b))，在對應於第1鈍化層(B18)的第1領域的領域，適用含有第1粒子的第1分散體，將此分散體乾燥，而成為第1摻雜劑注入層(B2)(圖8(c))，對第1摻雜劑注入層(B2)進行光照射(B5)，藉此使第1領域利用p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成第1摻雜層(B15a)，且至少部分地除去第1摻雜劑注入層(B2)、及第1鈍化層(B18)之中對應於第1摻雜劑注入層(B2)的領域(圖8(d))，然後隨意接觸於第1摻雜層(B15a)，經由鈍化層(B18)來形成電極(B12)(圖8(e))。
並且，像在背接觸太陽電池那樣，需要形成n型摻雜層及p型摻雜層的雙方時，與第1分散體的適用同時，在第1分散體的適用與乾燥之間，在第1分散體的乾 燥與第1摻雜劑注入層的除去之間，或在第1摻雜劑注入層的除去之後，在半導體層或基材的第2領域適用含有第2粒子的第2分散體。
然後，與第1分散體的乾燥同時，或有別於第1分散體的乾燥，將適用的第2分散體乾燥，而形成第2摻雜劑注入層，然後與往第1摻雜劑注入層的光照射同時，或有別於往第1摻雜劑注入層的光照射，對第2摻雜劑注入層進行光照射，藉此使半導體層或基材的第2領域利用p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成第2摻雜層，且至少部分地除去第2摻雜劑注入層、及第1及/或第2鈍化層之中對應於第2摻雜劑注入層的領域。
亦即，在需要形成n型摻雜層及p型摻雜層的雙方時，第2本發明的方法是亦可將藉由p型摻雜劑所摻雜的粒子、及藉由n型摻雜劑所被摻雜的粒子，予以匯集藉由光照射來燒結，或匯集乾燥，然後藉由光照射來燒結。如此的處理是有助於縮短製造工程。此情況，不使用光微影技術，利用噴墨印刷或網版印刷之類的印刷法來進行分散體的適用，特別有助於處理縮短製造工程。
並且，在需要形成n型摻雜層及p型摻雜層的雙方時，第2本發明的方法是亦可分別針對n型摻雜層及p型摻雜層來重複第2本發明的方法。
另外，在此，第2粒子是由與半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且藉由與第1粒子的摻雜劑不同型的摻雜劑來摻雜。並且，有關第2摻雜層是可參照 有關第1摻雜層之本案說明書的記載，特別是有關第2摻雜劑注入層的製造方法、摻雜濃度等是可參照有關第1摻雜劑注入層之本案說明書的記載。
<第2形態>
第2本發明的方法的第2形態是包含下述的工程：在第1領域適用含有第1粒子的第1分散體，在此，第1粒子是由與半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且藉由p型或n型摻雜劑來摻雜；將適用的第1分散體乾燥，而成為第1摻雜劑注入層；使第2鈍化層堆積於半導體層或基材及第1摻雜劑注入層上；及在第2鈍化層之中對應於第1摻雜劑注入層的領域進行光照射，藉此使第1領域利用p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成第1摻雜層，且至少部分地除去第1摻雜劑注入層、及第2鈍化層之中對應於第1摻雜劑注入層的領域。
亦即例如根據第2本發明的方法的第2形態，在第1領域形成第1摻雜層時，如在圖9所示般，在半導體基材(B25)的第1領域適用含有第1粒子的第1分散體，且將此分散體乾燥，而成為第1摻雜劑注入層(B2)(圖9(a)及(b))，使第2鈍化層(B28)堆積於此第1摻雜劑注入層(B2)上(圖9(c))，在第2鈍化層(B28)之對應於第 1摻雜劑注入層(B2)的領域進行光照射(B5)，藉此使半導體基材的第1領域利用p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成第1摻雜層(B25a)，且至少部分地除去第1摻雜劑注入層(B2)、及第2鈍化層(B28)之中對應於第1摻雜劑注入層(B2)的領域(圖9(d))，然後隨意接觸於第1摻雜層(B25a)，經由第2鈍化層(B28)來形成電極(B22)(圖9(e))。
並且，像在背接觸太陽電池那樣，需要形成n型摻雜層及p型摻雜層的雙方時，如在上述第1形態說明般，可利用第2分散體來使半導體基材的第2領域藉由p型或n型摻雜劑來摻雜。
<第3形態>
第2本發明的方法的第3形態是包含下述的工程：使第1鈍化層堆積於半導體層或基材上；在第1鈍化層之中對應於第1領域的領域，使用含有第1粒子的第1分散體，在此，第1粒子是由與半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且利用p型或n型摻雜劑來摻雜；將適用的第1分散體乾燥，而成為第1摻雜劑注入層；使第2鈍化層堆積於第1鈍化層及第1摻雜劑注入層上；及在第2鈍化層之中對應於第1摻雜劑注入層的領域進 行光照射，藉此使第1領域利用p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成第1摻雜層，且至少部分地除去第1摻雜劑注入層、以及第1及第2鈍化層之中對應於第1摻雜劑注入層的領域。
亦即例如根據第2本發明的方法的第3形態，在第1領域形成第1摻雜層時，如在圖10所示般，使第1鈍化層(B38a)堆積於半導體基材(B35)上(圖10(a)及(b))，在第1鈍化層(B38a)之中對應於第1領域的領域適用含有第1粒子的第1分散體，將此分散體乾燥，而成為第1摻雜劑注入層(B2)(圖10(c))，使第2鈍化層(B38b)堆積於此第1鈍化層(B38a)及第1摻雜劑注入層(B2)上(圖10(d))，在第2鈍化層(B38b)之中對應於第1摻雜劑注入層(B2)的領域進行光(B5)的照射，藉此使半導體基材的第1領域利用p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成第1摻雜層(B35a)，且至少部分地除去第1摻雜劑注入層(B2)、以及第1及第2鈍化層(B38a、B38b)之中對應於第1摻雜層(B35a)的領域(圖10(e))，然後隨意接觸於第1摻雜層(B35a)，經由第1及第2鈍化層(B38a、B38b)來形成電極(B32)(圖10(f))。
並且，像在背接觸太陽電池那樣，需要n型摻雜層及p型摻雜層的雙方時，如在上述第1形態說明般，可利用第2分散體來將半導體基材的第2領域藉由p型或n型摻雜劑而摻雜。
<半導體層或基材>
作為可使用在第2本發明的半導體層或基材是可使用由半導體元素所構成的任意的半導體層或基材。在此，半導體元素是可使用矽、鍺或該等的組合。因此，半導體層或基材是可舉矽晶圓、鎵晶圓、非晶形矽層、非晶形鎵層、結晶質矽層、結晶質鎵層。
並且，半導體層或基材是亦可藉由與分散體中所含有的粒子同摻雜劑元素來預先摻雜成比該粒子更低的濃度。而且，半導體層或基材是亦可其全體或一部分被預先摻雜。
<鈍化層>
可使用在第2本發明的方法中之鈍化層是可具有能使作為鈍化層功能的任意厚度，例如可為1nm以上，5nm以上，10nm以上，30nm以上，50nm以上。又，可以此厚度能夠為300nm以下，200nm以下，100nm以下，50nm以下，30nm以下，20nm以下，或10nm以下的方式進行。當此厚度過薄時，有可能作為鈍化層的性質變差，且當此厚度過厚時，會有無法藉由光照射來除去的情形。又，尤其是鈍化層為第1鈍化層時，亦即使摻雜劑注入層堆積於該鈍化層上，然後藉由光照射來使第1領域利用摻雜劑摻雜，而形成第1摻雜層，且除去摻雜劑注入層及鈍化層之對應於摻雜劑注入層的領域時，若鈍化層的厚度過厚，則往半導體層或基材之摻雜劑的注入會有形成不夠充 分的情形。
鈍化層是可以能使具有作為鈍化層的機能之任意的材料所形成，例如以氮化矽(SiN)、氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、及該等的組合所構成的群來選擇的材料形成。
<分散體>
製造半導體裝置的第2本發明的方法之分散體的適用並無特別加以限定，只要能以所希望的厚度及均一性來塗佈分散體之方法，例如可藉由噴墨印刷法、旋轉塗佈法、或網版印刷法等來進行，尤其是利用噴墨印刷或網版印刷之類的印刷法來進行，特別有助於將分散體適用於特定的領域，且縮短製造工程。
並且，此塗佈是以在將分散體層乾燥時取得的摻雜劑注入層的厚度能夠為10nm以上，30nm以上，50nm以上，100nm以上，或200nm以上，2000nm以下，1000nm以下，500nm以下，或300nm以下的方式進行。在第2本發明中，上述摻雜劑注入層的厚度是可考慮所取得的半導體裝置之摻雜層的摻雜的程度、及可藉由雷射來除去的摻雜注入層的厚度、以及容許殘留於半導體基材或層上之摻雜注入層的厚度等來決定。但，摻雜劑注入層的厚度並無特別加以限制，只要可取得第2本發明的效果。
(分散體的分散媒)
分散體的分散媒是不被限制，只要不損第2本發明的目的及效果，因此可使用例如不與在第2本發明所使用的粒子反應的有機溶媒。具體而言，此分散媒是可為異丙醇(IPA)等有關第1本發明所舉的分散媒。
(分散體的粒子)
分散體的粒子是由與半導體層或基材同一的元素所構成且藉由p型或n型摻雜劑來摻雜的粒子，只要不損第2本發明的目的及效果，並無限制。如此的粒子是可使用例如在專利文獻4及5所示那樣的矽粒子或鍺粒子。具體而言，此矽粒子或鍺粒子是可舉藉由雷射熱分解法、特別是利用CO2雷射的雷射熱分解法來取得的矽粒子或鍺粒子。
為了藉由光照射來從粒子注入摻雜劑，分散體的粒子是粒子的結晶化度比較低，且/或粒子的粒徑比較小為理想。
又，例如粒子的平均一次粒子徑是亦可為1nm以上，3nm以上，5nm以上，10nm以上，或15nm以上。又，粒子的平均一次粒子徑是亦可為100nm以下，50nm以下，40nm以下，30nm以下，20nm以下，或10nm以下。
在此，於第2本發明中，粒子的平均一次粒子徑是可像在說明有關第1本發明那樣求取。另外，在實施例中，矽粒子的平均一次粒子徑是進行TEM觀察，依據10萬倍的倍率來進行畫像解析。n數量是以500以上 的集合為基礎，算出矽粒子分散體的平均一次粒子徑、及分散。
摻雜分散體的粒子之摻雜劑是可為p型或n型摻雜劑的任一種，例如由有關第1本發明所舉的摻雜劑來選擇。
並且，分散體的粒子被摻雜的程度是可依摻雜劑注入層、及半導體層或基材之所希望的摻雜劑濃度等來決定。具體而言，例如可為有關第1本發明所舉的摻雜劑濃度。並且，此摻雜劑濃度是例如可為1×1022atoms/cm3以下，或1×1021atoms/cm3以下。
<分散體的乾燥>
製造半導體裝置的第2本發明的方法的乾燥是只要可實質地從分散體除去分散媒的方法即可，並無特別加以限定，例如可將具有分散體的基材配置於熱板上進行，或配置於加熱環境進行。
乾燥溫度是可例如以不使基材、分散體的粒子劣化等的方式選擇，例如可選擇成50℃以上，70℃以上，90℃以上，100℃以下，200℃以下，300℃以下，400℃以下，500℃以下，600℃以下，700℃以下，或800℃以下。
<光照射>
製造半導體裝置的第2本發明的方法的光照射是可 為：使摻雜劑注入層中所含的p型或n型摻雜劑擴散於半導體層或基材所被選擇的領域，且至少部分地可除去第1摻雜劑注入層、以及第1及/或第2鈍化層之中對應於第1摻雜劑注入層的領域之任意的光照射。另外，有關第2本發明，「至少部分地除去」是意思摻雜劑注入層、以及第1及/或第2鈍化層的至少一部分被除去，不僅藉由此除去來除去該等的層至就那樣可在摻雜層上形成電極的程度時，還包含必須藉由蝕刻、洗淨之類更進一步的處理來更除去殘存的摻雜劑注入層等的層時。
另外，在使用如此的光照射時，摻雜劑注入層及鈍化層、以及位於該等的下側的半導體層或基材的表面部分是藉由往半導體層或基材的本體部分的傳熱來迅速地冷卻。因此，第2本發明的方法是可不使半導體層或基材的本體部分露出於高的熱，將第1領域藉由p型或n型摻雜劑來摻雜而形成摻雜層。
<被照射的光>
在此被照射的光是可使用任意的光，只要如上述般可達成半導體層或基材的特定的領域的摻雜等。被照射的光是如說明有關第1本發明那樣，可使用由單一波長所構成的雷射光等。另外，利用被Si吸收的波長的光來進行照射為有效。
並且，有關利用脈衝狀的光來進行光照射時的照射次數、照射能量、照射時間等是可參照有關後述的 第3本發明的記載。
在此，當光的照射能量過小時，會有無法達成所希望的摻雜劑注入、以及摻雜劑注入層及鈍化層的除去之情形。並且，當光的照射能量過大時，會招致半導體層或基材的破損。另外，照射能量、照射次數等的最適條件是依所使用的光照射的波長、粒子的特性等而定，只要是該當業者，便可參照本案說明書來進行實驗，藉此求取最適的值。
<照射環境>
為了縮小對半導體裝置的特性造成的影響，用以燒結分散體粒子的光照射是在非氧化性環境，例如由氫、稀有氣體、氮、及該等的組合所構成的環境中進行為理想。有關具體的照射環境是可參照有關第1本發明的記載。另外，為了具有分散體粒子的還原作用，將被氧化的表面部分還原而形成連續層，較理想是環境含有氫。
《半導體裝置》
第2本發明的半導體裝置是在半導體基材或層上層疊鈍化層，在半導體基材或層的第1領域中，鈍化層會被至少部分地除去，第1粒子會被燒結於半導體基材或層，且經由第1粒子，並通過鈍化層，而形成到達第1領域的第1電極，第1粒子是由與半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且藉由p型或n型摻雜劑來摻雜，且摻雜劑的 濃度是離第1領域的表面0.1μm的深度，為1×1017atoms/cm3以上。
並且，第2本發明的半導體裝置是在1個的形態中，於半導體基材或層的第2領域中，鈍化層會至少被部分地除去，第2粒子會被燒結於半導體基材或層，且經由第2粒子，並通過鈍化層，而形成到達第2領域的第2電極，第2粒子是由與半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且藉由與第1粒子的摻雜劑不同型的摻雜劑來摻雜，且摻雜劑的濃度是離第2領域的表面0.1μm的深度，為1×1017atoms/cm3以上。
如此的半導體裝置是例如太陽電池或薄層電晶體。
第2本發明的半導體裝置是其製造方法並無特別加以限定，例如可藉由第2本發明的方法來取得。又，有關第2本發明的半導體裝置的各構成要素的詳細是可參照有關製造半導體裝置的第2本發明的方法的記載。
《《第3本發明》》 《摻雜劑組成物》
第3本發明的摻雜劑組成物是含有：溶媒、及具有摻雜劑元素的摻雜劑化合物、及以在100~1000nm的範圍至少具有1個峰值吸收波長的材料所構成的光吸收粒子。
藉由如此的第3本發明的摻雜劑組成物，在半導體基材(C30)上形成摻雜劑注入層(C22)時，如在圖 17(a)所示般，照射綠色雷射(波長532nm)等的光(C10)時，摻雜劑注入層(C22)中的光吸收粒子會吸收所被照射的光(C10)的至少一部分而被加熱，且隨意地其下的半導體基材(C30)會吸收光的剩餘部分(C10a)而被加熱，藉此可促進從摻雜劑注入層(C22)往半導體基材(C30)之摻雜劑的擴散。
相對於此，以往的摻雜劑組成物是未含光吸收粒子，因此所取得的摻雜劑注入層(C23)也未含光吸收粒子。因此，就以往的技術而言，如在圖17(b)所示般，在照射光(C10)時，光會透過以往的摻雜劑注入層(C23)，僅其下的半導體基材(C30)會吸收光而被加熱，然後半導體基材(C30)的熱會移動於以往的摻雜劑注入層(C23)而摻雜劑注入層(C23)會被加熱，藉此從摻雜劑注入層(C23)往半導體基材(C30)之摻雜劑的擴散會被促進。
在如此摻雜劑注入層未含光吸收粒子時，光會透過摻雜劑注入層，只被其下的半導體基材吸收，因此有可能光照射造成半導體基材產生缺陷，或熱造成半導體基材劣化等。相對的，在使用第3本發明的摻雜劑組成物時，摻雜劑注入層會吸收所被照射的光的至少一部分，藉此可抑制如此的問題。
<溶媒>
溶媒是不受限制，只要不損第3本發明的目的及效果，因此例如可使用不與在摻雜劑組成物所使用的粒子反 應的有機溶媒。具體而言，此溶媒是亦可為有關本發明作為分散媒而舉的異丙醇(IPA)等的溶媒。
<光吸收粒子>
構成在第3本發明的摻雜劑組成物中所被使用的光吸收粒子之材料是在100~1000nm，例如200~1000nm，200~800nm，或200~600nm的範圍至少具有1個的峰值吸收波長。在此，此峰值吸收波長的峰值是可為100~2500nm或200~2500nm的範圍之最大峰值。
光吸收粒子是例如以金屬或半金屬元素，特別是矽、鍺或該等的組合所構成。金屬或半金屬元素是一般在可視光領域具有吸收峰值，因此在第3本發明的摻雜劑組成物中可作為光吸收粒子使用。有關此，例如矽是在200nm~400nm的範圍具有吸收峰值。
另外，氧化矽之類的金屬氧化物通常在可視光領域是不具吸收峰值，因此無法作為光吸收粒子使用。但，即使是金屬氧化物粒子，只要是在100~1000nm的範圍至少具有1個的峰值吸收波長者，便可作為第3本發明的光吸收粒子使用。
該等的光吸收粒子，特別是矽粒子或鍺粒子，例如可藉由雷射熱分解法，特別是利用CO2雷射的雷射熱分解法來取得。
並且，光吸收粒子是例如以和利用第3本發明的摻雜劑組成物來摻雜的半導體基材相同的元素所構 成。因此，例如半導體基材為以矽、鍺或該等的組合所構成時，光吸收粒子是可以矽、鍺或該等的組合所構成。為了抑制光吸收粒子造成半導體基材污染，如此光吸收粒子是以和半導體基材相同的元素所構成為理想。
光吸收粒子是可實質不含有摻雜劑，或藉由摻雜劑來摻雜。在此，有關第3本發明，「實質不含有摻雜劑」是意思被摻雜的元素未被意圖地添加，因此意思亦可含有未意圖含有的極微量的摻雜劑。
光吸收粒子藉由摻雜劑來摻雜時，亦可藉由p型或n型的任一種摻雜劑來摻雜。此摻雜劑是例如由有關第1本發明所舉的摻雜劑來選擇。
並且，光吸收粒子被摻雜的程度是可依摻雜劑組成物中所含有的摻雜劑化合物的濃度、半導體基材之所希望的摻雜劑濃度等來決定。具體而言，例如光吸收粒子的摻雜劑濃度是亦可為有關第1本發明所舉的摻雜劑濃度。
光吸收粒子是例如可具有1nm以上，3nm以上，5nm以上，10nm以上，或15nm以上的平均一次粒子徑。又，光吸收粒子是例如可具有100nm以下，50nm以下，40nm以下，30nm以下，20nm以下，或10nm以下的平均一次粒子徑。為了藉由光照射來均一地加熱含有光吸收粒子的摻雜劑注入層，光吸收粒子的粒徑是比較小為理想。
第3本發明的摻雜劑組成物的光吸收粒子的 含有率是可考慮光吸收粒子對所使用的光的波長之吸光率、摻雜劑組成物的處理性等來決定。第3本發明的摻雜劑組成物是例如可含有0.1質量%以上，0.5質量%以上，1.0質量%以上，2質量%以上，或3質量%以上的光吸收粒子。
<摻雜劑化合物>
在第3本發明的摻雜劑組成物中所被使用的摻雜劑化合物是具有摻雜劑元素。
摻雜劑元素是可為p型或n型的任一種。此摻雜劑元素是在上述有關光吸收粒子所示者，例如可為硼(B)、磷(P)等。
具體的摻雜劑化合物可為在摻雜劑注入層中被加熱時可注入摻雜劑元素至半導體基材的任意的化合物，有關此目的，可使用一般被使用的化合物。
具有n型的摻雜劑的摻雜劑化合物是例如可舉P2O5，磷酸二丁酯，磷酸三丁酯，磷酸單乙酯，磷酸二乙酯，磷酸三乙酯，磷酸單丙酯，磷酸二丙酯等的磷酸酯，Bi2O3，Sb(OCH2CH3)3，SbCl3，H3AsO4，As(OC4H9)3。具有p型的摻雜劑的摻雜劑化合物是例如可舉B2O3，Al2O3，三氯化鎵。
第3本發明的摻雜劑組成物之摻雜劑化合物的濃度、及光吸收粒子與摻雜劑化合物的比是可考慮所希望的摻雜層的摻雜深度、摻雜濃度等來決定。
<其他>
第3本發明的摻雜劑組成物是亦可含有黏著劑(binder)樹脂、界面活性劑、增黏劑等任意的其他成分，作為其他的成分。黏著劑樹脂，例如由觸變性或矽粒子的分散性等的觀點，亦可使用乙基纖維素。
《摻雜劑注入層》 <第1摻雜劑注入層>
第3本發明的第1摻雜劑注入層是含有：具有摻雜劑元素的摻雜劑化合物、及以在100~1000nm的範圍至少具有1個峰值吸收波長的材料所構成的光吸收粒子。
若根據如此的第3本發明的摻雜劑注入層，則如在上述參照圖17(a)來說明有關第3本發明的摻雜劑組成物那樣，可促進從摻雜劑注入層(C22)往半導體基材(C30)之摻雜劑的擴散。
<第2摻雜劑注入層>
第3本發明的第2摻雜劑注入層是具有彼此被層疊的下述的層：含有具備摻雜劑元素的摻雜劑化合物之摻雜劑化合物含有層；及含有以在100~1000nm的範圍具有峰值吸收波長的材料所構成的光吸收粒子之光吸收粒子含有層。
第3本發明的第2摻雜劑注入層是亦可在光吸收粒子含有層上層疊摻雜劑化合物含有層(圖17(c))，相反的，亦可在摻雜劑化合物含有層上層疊光吸收粒子含有層(圖17(d))。
第3本發明的第2摻雜劑注入層是摻雜劑化合物含有層亦可更含有：以在100~1000nm的範圍具有峰值吸收波長的材料所構成的光吸收粒子，且光吸收粒子含有層亦可更含有：具有摻雜劑元素的摻雜劑化合物。亦即，第3本發明的第2摻雜劑注入層是摻雜劑化合物含有層及光吸收粒子含有層的任一方或雙方可為第3本發明的摻雜劑組成物。
若根據如此的第3本發明的第2摻雜劑注入層，則如在圖17(c)及(d)所示般，照射綠色雷射(波長532nm)等的光(C10)時，光吸收粒子含有層(C26)中的光吸收粒子會吸收所被照射的光(C10)的至少一部分而被加熱，且隨意地其下的半導體基材(C30)會吸收透過摻雜劑化合物含有層(C24)的光的剩餘部分(C10a)而被加熱，藉此可促進從摻雜劑注入層(C24、C26)往半導體基材(C30)之摻雜劑的擴散。
<半導體基材>
第3本發明的摻雜劑注入層是亦可在半導體基材上層疊。此情況，半導體基材是亦可為企圖注入摻雜劑來形成摻雜劑注入層的任意的半導體基材。
半導體基材是可例如以矽、鍺或該等的組合來構成。因此，半導體基材是例如可舉矽晶圓、鍺晶圓、非晶形矽層、非晶形鍺層、結晶質矽層、結晶質鍺層。
<摻雜劑注入層的形成>
第3本發明的第1摻雜劑注入層是可以任意的樣式來將第3本發明的摻雜劑組成物適用於半導體基材而形成，例如可藉由噴墨法、旋轉塗佈法、或網版印刷法等來形成，尤其是利用噴墨印刷或網版印刷之類的印刷法來形成，特別有助於處理縮短製造工程。例如，可藉由印刷法來適用摻雜劑組成物，而形成具有圖案的摻雜劑注入層。
又，第3本發明的第2摻雜劑注入層是可取代第3本發明的摻雜劑組成物，將含有溶媒及摻雜劑化合物的摻雜劑化合物含有組成物、以及含有溶媒及光吸收粒子的光吸收粒子含有組成物適於半導體基材而形成。
可取得的摻雜劑注入層的厚度是可使藉由光的照射來從摻雜劑注入層往半導體基材之摻雜劑元素的注入良好地進行的厚度為理想。因此，例如此厚度是可為50nm以上，100nm以上，或200nm以上，5000nm以下，4000nm以下，3000nm以下。
摻雜劑注入層是可隨意地藉由乾燥工程來使乾燥。此乾燥是可以能夠實質地從摻雜劑注入層除去溶媒的任意樣式來進行，例如將具有摻雜劑注入層的基材配置於熱板上進行，或配置於加熱環境進行。
此乾燥的乾燥溫度是例如以不使半導體基材及摻雜劑注入層劣化等的方式選擇，例如可選擇成50℃以上，70℃以上，90℃以上，100℃以下，150℃以下，200℃以下，或250℃以下。
《摻雜層的形成方法》
形成摻雜層的第3本發明的方法是包含對第3本發明的摻雜劑注入層照射光，而使摻雜劑元素擴散於半導體基材中。
若根據如此的第3本發明的方法，則如在上述參照圖17(a)、(c)及(d)來說明般，可促進從摻雜劑注入層(C22、C22、C24)往半導體基材(30)之摻雜劑的擴散。
就此第3本發明的方法而言，為了有效地吸收所被照射的光而變換成熱，光吸收粒子是在所被照射的光的主波長中，具有峰值吸收波長的吸光率的0.05倍以上、或0.1倍以上的吸光率為理想。
<光照射>
光照射可為能使摻雜劑注入層中所含的摻雜劑擴散於半導體基材所選擇的領域之任意的光照射。
在此被照射的光是可使用任意的光，只要如上述般可使摻雜劑擴散。被照射的光是如說明有關第1本發明那樣，可使用由單一波長所構成的雷射光等。
利用比較短波長的脈衝狀的光(例如波長 355nm的YVO4雷射)來進行照射時，脈衝狀的光的照射次數是例如可為1次以上，2次以上，5次以上，或10次以上，100次以下，80次以下，或50次以下。又，此情況，脈衝狀的光的照射能量是例如可為15mJ/(cm2．shot)以上，50mJ/(cm2．shot)以上，100mJ/(cm2．shot)以上，150mJ/(cm2．shot)以上，200mJ/(cm2．shot)以上300mJ/(cm2．shot)以上，1,000mJ/(cm2．shot)以下，800mJ/(cm2．shot)以下。而且，此情況，脈衝狀的光的照射時間是例如可為200毫微秒/shot以下，100毫微秒/shot以下，50毫微秒/shot以下。
又，利用比較長波長的脈衝狀的光(例如波長532nm的綠色雷射)來進行照射時，脈衝狀的光的照射次數是例如可為1次以上，5次以上，10次以上，25次以上，或50次以上，300次以下，200次以下，或100次以下。又，此情況，脈衝狀的光的照射能量是例如可為100mJ/(cm2．shot)以上，300mJ/(cm2．shot)以上，500mJ/(cm2．shot)以上，900mJ/(cm2．shot)以上，1000mJ/(cm2．shot)以上，或1300mJ/(cm2．shot)以上，5000mJ/(cm2．shot)以下，4000mJ/(cm2．shot)以下。而且，此情況，脈衝狀的光的照射時間是例如可為50毫微秒/shot以上，100毫微秒/shot以上，或150毫微秒/shot以上，300毫微秒/shot以下，200毫微秒/shot以下，或180毫微秒/shot以下。
在此，當光的照射次數過少時，為了達成所 希望的摻雜劑擴散，所必要的每1次的脈衝的能量會變大，因此有能夠摻雜劑注入層破損、摻雜劑注入層之下的半導體基材的特性劣化。並且，當每1次的照射能量過少時，往半導體基材的摻雜劑擴散有能夠不夠充分。而且，即使往半導體基材的摻雜劑有擴散，當能量過少時，為了取得必要的累計能量，所必要的照射次數會變多，因此處理時間有可能變長。
照射能量、照射次數等的最適條件是依所使用的光照射的波長、光吸收粒子的特性等而定，只要該當業者，便可參照本案說明書進行實驗，藉此求取最適的值。
另外，為了不引起下側的半導體基材的劣化，來使進行往半導體基材之摻雜劑的擴散，如上述般選擇脈衝狀的光的照射次數、照射能量、及照射時間為理想。
(照射環境)
光照射是可在大氣下進行。但，為了防止光吸收粒子的氧化，按照材料，在非氧化性環境，例如由氫、稀有氣體、氮、及該等的組合所構成的環境中進行為理想。在此，稀有氣體是特別可舉氬、氦、及氖。並且，為了成為非氧化性環境，環境的含氧率是可為1體積%以下、0.5體積%以下、0.1體積%以下、或0.01體積%以下。
《半導體裝置及其製造法》
製造半導體裝置的第3本發明的方法是包含藉由第3本發明的方法來形成摻雜層。作為藉由如此的第3本發明的方法所製造的半導體裝置，可舉太陽電池。並且，第3本發明的半導體裝置是藉由製造半導體裝置的第3本發明的方法來製造。
《其他》
第3本發明並非限於上述的實施形態，亦可根據該當業者的知識來施加各種的設計變更等的變形，被施加如此變形的實施形態也含在第3本發明的範圍。藉由上述的實施形態與以下的變形例的組合所產生的新的實施形態是一併具有被組合的實施形態及變形例的各效果。
[實施例] 《第1本發明》 <實施例A1-1>
在實施例A1是取得具有圖1(d1)所示的構成之層疊體。亦即，實施例A1是取得在基材上層疊有燒結矽粒子層及光透過性層的層疊體。
(矽粒子分散體的調製)
矽粒子是以SiH4氣體作為原料，藉由利用CO2雷射 的雷射熱分解(LP：Laser Pyrolysis)法來製作。所取得的矽粒子是平均一次粒子徑約為7nm。使此矽粒子超音波分散於異丙醇(IPA)中，而取得固態部分濃度3質量%的矽粒子分散體。
另外，矽粒子的平均一次粒子徑是在TEM觀察以10萬倍的倍率來進行畫像解析，且以500個以上的集合為基礎算出。
(基材的準備)
使玻璃基材在丙酮及異丙醇中各5分鐘進行超音波洗淨。
(矽粒子分散體的塗佈)
在基材上滴下數滴矽粒子分散體，以500rpm，5秒，然後4,000rpm，10秒，旋轉塗佈，藉此在基材塗佈矽粒子分散體。
(矽粒子分散體的乾燥)
使塗佈有矽粒子分散體的基材在70℃的熱板上乾燥，藉此除去矽粒子分散體中的分散媒的異丙醇，藉此形成含矽粒子(平均一次粒子徑約7nm)的未燒結矽粒子層(膜厚300nm)。
(光透過性層的形成)
在被塗佈未燒結矽粒子層的基材上，形成具有光透過性的化合物之MSQ(甲基矽氧烷)膜。具體而言，此MSQ膜是在被塗佈未燒結矽粒子層的基材上滴下數滴在丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)中溶解MSQ的溶液(固態部分濃度30質量%，Honeywell社製，商品名PTS R-6)，以500rpm，5秒，更以3,200rpm，20秒，進行旋轉塗佈後，在N2的環境下的熱板上，以80℃，5分鐘，更在爐中以400℃，60分鐘，進行加熱而使乾燥，藉此取得。所取得的MSQ膜的膜厚是700nm，所取得的層疊體是具有像在圖1(c)所示那樣的構成。
(光照射)
其次，對於在未燒結矽粒子層上層疊光透過性層的層疊體，利用雷射光照射裝置(Quantronix社製，商品名Osprey 355-2-0)來照射YVO4雷射(波長355nm)，將未燒結矽粒子層中的矽粒子燒結，而製作燒結矽粒子層。雷射照射條件是照射能量50mJ/(cm2．shot)，射擊數20次，雷射照射是在氮(N2)含氫(H2)3.5%的環境中進行。
(評價)
以試料傾斜角度20°及100,000倍的倍率，藉由FE-SEM(電場放射型掃描電子顯微鏡)(S-5200型、Hitachi High-Technologies製)來進行所被製作的層疊體的剖面觀察評價。將FE-SEM的觀察結果顯示於圖5(a)。如在圖 5(a)所示般，此層疊體是具有在基材(A52)上層疊燒結矽粒子層(A54)及光透過性層(A56)的構成。亦即，在實施例A1-1所取得的層疊體是具有圖1(d1)所示的構成。
並且，進行有關燒結矽粒子層的拉曼分光分析，求取結晶化度。將拉曼分光分析的結晶化度顯示於表1。
<實施例A1-2~A1-4>
在實施例A1-2~A1-4是除了分別將雷射照射能量設為100mJ/(cm2．shot)，200mJ/(cm2．shot)，及300mJ/(cm2．shot)以外，與實施例A1-1同樣，製作燒結矽粒子層。
在實施例A1-2所取得的層疊體是具有圖1(d1)所示的構成，亦即在基材(A10)上層疊有燒結矽粒子層(A5)及光透過性層(A3)的構成。並且，在實施例A1-3及1-4所取得的層疊體是具有圖1(d2)所示的構成，亦即在基材(A10)上僅層疊有燒結矽粒子層(A5)的構成。
有關在實施例A1-2~A1-4所取得的層疊體，是與實施例A1-1同樣，進行矽層的剖面觀察的評價。將有關在實施例A1-2~A1-4所取得的層疊體之FE-SEM照片分別顯示於圖5(b)~圖5(d)。並且，將拉曼分光分析之燒結矽粒子層的結晶化度顯示於表1。
<實施例A2-1~A2-4>
在實施例A2-1~A2-4是除了使用以從矽烷醇溶液取 得的氧化矽為主成分的光透過性層(下述參照)作為光透過性層以外，與實施例A1-1同樣，製作燒結矽粒子層。另外，在實施例A2-1~A2-4是將雷射照射能量分別設為100mJ/(cm2．shot)，200mJ/(cm2．shot)，300mJ/(cm2．shot)，及400mJ/(cm2．shot)。
在實施例A2-1及A2-2所取得的層疊體是具有圖1(d1)所示的構成，亦即在基材(A10)上層疊有燒結矽粒子層(A5)及光透過性層(A3)的構成。並且，在實施例A2-3及A2-4所取得的層疊體是具有圖1(d2)所示的構成，亦即在基材(A10)上僅層疊有燒結矽粒子層(A5)的構成。
有關在實施例A2-1~A2-4所取得的層疊體，是與實施例A1-1同樣，進行矽層的剖面觀察之評價。將有關在實施例A2-1~A2-4所取得的層疊體之FE-SEM照片分別顯示於圖6(a)~圖6(d)。並且，將拉曼分光分析的結晶化度顯示於表1。
(光透過性層的形成)
在實施例A2-1~A2-4中使用之以氧化矽為主成分的光透過性層是利用矽烷醇溶液(OCD Type-7 12000-T(東京應化工業製))來形成於被塗佈有未燒結矽粒子層的基材上。另外，作為光透過性層使用之該塗佈型絕緣膜是紫外光線及可視光線透過率為99%以上。
具體而言，此塗佈型絕緣膜是在被塗佈未燒 結矽粒子層的基材上滴下數滴上述的溶液，以5,000rpm，15秒旋轉塗佈之後，在大氣下的熱板上，80℃，1分鐘，150℃，2分鐘，更在氮(N2)環境下的管狀爐中，400℃，30分鐘，加熱及乾燥而取得。被取得的膜的膜厚是400nm。
<比較例A1~A4>
比較例A1~A4是除了未使用光透過性層以外，與實施例A1-1同樣，製作燒結矽粒子層。另外，在比較例A1~A4是將雷射照射能量分別設為100mJ/(cm2．shot)，200mJ/(cm2．shot)，300mJ/(cm2．shot)，及400mJ/(cm2．shot)。
在比較例A1~A4所取得的層疊體是具有圖1(d2)所示的構成，亦即在基材(A10)上僅層疊有燒結矽粒子層(A5)的構成。
有關在比較例A1~4所取得的層疊體，是與實施例A1-1同樣，進行矽層的剖面觀察之評價。將有關在比較例A1~4所取得的層疊體之FE-SEM照片分別顯示於圖7(a)~圖7(d)。
<實施例A3-1~A3-5>
在實施例A3-1~A3-5是除了使用平均一次粒子徑約為20nm者作為矽粒子，及變更光透過性層的膜厚，以及光照射為藉由雷射光照射裝置(Quantronix社製，商品名 Osprey 532-8-0)來利用綠色雷射(波長532nm)以外，與實施例A2-1~A2-4同樣，製作燒結矽粒子層。另外，在實施例A3-1~A3-3是如下述的表2所示般，將雷射照射能量設為1000mJ/(cm2．shot)~1800mJ/(cm2．shot)。
另外，實施例A3-1~A3-5的光透過性層是除了在未燒結矽粒子層上滴下的矽烷醇溶液的旋轉塗佈條件為4000rpm，20秒，及所被取得的膜的膜厚為300nm以外，與實施例A2-1~A2-4同樣製作。
在實施例A3-1~3-3所取得的層疊體是具有圖1(d1)所示的構成，亦即在基材(A10)上層疊有燒結矽粒子層(A5)及光透過性層(A3)的構成。並且，在實施例A3-4及A3-5所取得的層疊體是具有圖1(d2)所示的構成，亦即在基材(A10)上僅層疊有燒結矽粒子層(A5)的構成。
<實施例A4-1~A4-5>
在實施例A4-1~A4-5是除了變更光透過性層的膜厚以外，與實施例A3-1~3-5同樣，製作燒結矽粒子層。
另外，實施例A4-1~A4-5的光透過性層是除了在未燒結矽粒子層上滴下的矽烷醇溶液的旋轉塗佈條件為2000rpm，20秒，及所被取得的膜的膜厚為400nm以外，與實施例A3-1~A3-5同樣製作。
在實施例A4-1~A4-3所取得的層疊體是具有圖1(d1)所示的構成，亦即在基材(A10)上層疊有燒結矽粒子層(A5)及光透過性層(A3)的構成。並且，在實施例A4-4 及A4-5所取得的層疊體是具有圖1(d2)所示的構成，亦即在基材(A10)上僅層疊有燒結矽粒子層(A5)的構成。
<實施例A5-1~A5-5>
在實施例A5-1~A5-5是除了變更光透過性層的膜厚以外，與實施例A3-1~A3-5同樣，製作燒結矽粒子層。
另外，實施例A5-1~A5-5的光透過性層是除了在未燒結矽粒子層上滴下的矽烷醇溶液的旋轉塗佈條件為1000rpm，20秒，及所被取得的膜的膜厚為650nm以外，與實施例A3-1~A3-5同樣製作。
在實施例A5-1~A5-4所取得的層疊體是具有圖1(d1)所示的構成，亦即在基材(A10)上層疊有燒結矽粒子層(A5)及光透過性層(A3)的構成。並且，在實施例A5-5所取得的層疊體是具有圖1(d2)所示的構成，亦即在基材(A10)上僅層疊有燒結矽粒子層(A5)的構成。
(評價結果)
將實施例A1-1~A2-4及比較例A1~4的評價結果與製造條件一併顯示於下述的表1，且將實施例A3-1~A5-5的評價結果與製造條件一併顯示於下述的表2。另外，層疊體的粗度是按照JIS B 0601(1994)藉由觸針階差計(ULVAC,Inc製的DEKTAK)所求取的算術平均粗度(Ra)，將基準長度設為1000μm來求取。粗度的測定是針對被照射雷射之處的中心部不均來進行。
若將有關實施例A1-3及A1-4的圖5(c)及(d)以及有關實施例A2-3及A2-4的圖6(c)及(d)所示的實施例的燒結矽粒子層與有關比較例A1~A4的圖7(a)~(d)所示的比較例的燒結矽粒子層作比較，則可理解在實施例的燒結矽粒子層是表面的平坦性及連續性被有意義地改良。並且，由表1可理解，實施例A1-4及A2-3的實施例的燒結矽粒子層的結晶化度被有意義地改良。
《第2本發明》 <實施例B1> (磷(P)摻雜矽粒子的作成)
矽粒子是以矽烷(SiH4)氣體作為原料，藉由利用二氧化碳(CO2)雷射的雷射熱分解(LP：Laser Pyrolysis)法來製作。此時，與SiH4氣體一起導入磷化氫(PH3)氣體，而取得磷摻雜矽粒子。
所取得的磷摻雜矽粒子的摻雜濃度是1×1021atoms/cm3。並且，所取得的磷摻雜矽粒子是平均一次粒子徑為20.5nm。另外，矽粒子的平均一次粒子徑是在TEM觀察以10萬倍的倍率來進行畫像解析，以500個以上的集合為基礎算出。
(分散體的調製)
使上述那樣取得的磷摻雜矽粒子超音波分散於異丙醇(IPA)中，而取得固態部分濃度2質量%的矽粒子分散體。
(基材的準備)
使矽基材在丙酮及異丙醇中各5分鐘超音波洗淨，且在5%氟化銨溶液中進行10分鐘氧化層除去，然後以純水洗淨。
(塗佈)
藉由噴墨印表機(Dimatix)來使矽粒子分散體以200μm的線寬塗佈於矽基材。
(乾燥)
使被塗佈有矽粒子分散體的基材在80℃的熱板上乾燥，藉此除去矽粒子分散體中的分散媒之異丙醇，而形成含矽粒子的摻雜劑注入層(層厚200nm)。
(鈍化層的形成)
在形成有摻雜劑注入層的基材上，藉由電漿促進化學氣相堆積(PE-CVD)來形成層厚50nm的氮化矽(SiN)層作為鈍化層(第2鈍化層)。
(光照射)
其次，對於在摻雜劑注入層上具有鈍化層的層疊體，利用雷射光照射裝置(Quantronix社製，商品名Osprey 532-8-0-2)來照射綠色雷射(波長532nm)，進行往基板中之 摻雜劑的注入、及鈍化層及摻雜劑注入層的切除。
在此，雷射照射條件是照射能量700mJ/(cm2．shot)，射擊數20次，雷射照射是在氮(N2)環境中進行。
(評價-Dynamic SIMS測定)
利用CAMECA IMS-7f來進行所被製作的基材的Dynamic SIMS(動態二次離子質量分析)。測定條件是一次離子種O2 +，一次加速電壓：3.0kV，檢測領域30μmΦ。將Dynamic SIMS的結果顯示於圖14。由此觀察結果可理解基材被摻雜。另外，在此圖14中，為了參考用，也顯示進行雷射照射之前的評價結果。
(評價-SEM分析)
在圖15顯示利用FE-SEM(電場放射型掃描電子顯微鏡)(Hitachi High-Technologies製，S5200型)以試料傾斜角度20°及倍率100,000倍來觀察所被製作的基材的剖面之結果。在此，圖15(a)是有關雷射照射前的摻雜劑注入層之觀察結果，且圖15(b)是有關雷射照射後的摻雜劑注入層之觀察結果。
由此觀察結果可確認，被層疊於摻雜劑注入層上的鈍化層(SiN層)是藉由雷射照射來切除，在基板表面只存在構成摻雜劑注入層的矽粒子層的一部分。
<實施例B2> (矽粒子的作成)
與實施例B1同樣，取得磷摻雜矽粒子。所取得的磷摻雜矽粒子是平均一次粒子徑約為7.4nm。
(分散體的調製)
與實施例B1同樣，取得固態部分濃度2質量%的矽粒子分散體。
(基材的準備)
與實施例B1同樣，洗淨矽基板。
(鈍化層的形成)
在洗淨的矽基板上，與實施例B1同樣，形成層厚50nm的氮化矽(SiN)層作為鈍化層(第1鈍化層)。
(塗佈)
在層疊鈍化層的矽基板上，藉由噴墨印表機(Dimatix)，以200μm的線寬來塗佈矽粒子分散體。
(乾燥)
使塗佈有矽粒子分散體的基材與實施例B1同樣地乾燥，形成矽粒子層(層厚200nm)。
(光照射)
其次，對於在鈍化層上具有矽粒子層的層疊體，與實施例B1同樣，照射綠色雷射，而進行鈍化層及矽粒子層的切除。
(評價-Dynamic SIMS測定)
與實施例B1同樣，進行SIMS測定。將此結果顯示於圖16。由此觀察結果可理解基材被摻雜。
(評價-SEM分析)
藉由SEM分析，與實施例B1同樣，可確認在基板表面只存在構成摻雜劑注入層的矽粒子層的一部分。
<實施例B3> (硼(B)摻雜矽粒子的作成)
矽粒子是以矽烷(SiH4)氣體作為原料，藉由利用二氧化碳(CO2)雷射的雷射熱分解法來製作。此時，與矽烷氣體一起導入二硼烷(B2H6)氣體，而取得硼摻雜矽粒子。
所取得的硼摻雜矽粒子的摻雜濃度是1×1021atoms/cm3。並且，所取得的硼摻雜矽粒子是平均一次粒子徑約為19.7nm。另外，矽粒子的平均一次粒子徑是在TEM觀察以10萬倍的倍率來進行畫像解析，且以500個以上的集合為基礎算出。
(分散體的調製)
與實施例B1同樣，取得固態部分濃度2質量%的矽粒子分散體。
(基材的準備)
與實施例B1同樣，洗淨矽基板。
(鈍化層的形成)
在洗淨後的矽基板上，與實施例B1同樣，形成層厚50nm的氮化矽(SiN)層作為鈍化層(第1鈍化層)。
(塗佈)
在層疊鈍化層的矽基板上，藉由噴墨印表機(Dimatix)，以200μm的線寬來塗佈矽粒子分散體。
(乾燥)
使被塗佈有矽粒子分散體的基材與實施例B1同樣乾燥，形成矽粒子層(層厚200nm)。
(光照射)
其次，對於在鈍化層上具有矽粒子層的層疊體，與實施例B1同樣，照樣綠色雷射，而進行鈍化層及矽粒子層的切除。
(評價-Dynamic SIMS測定)
由SIMS分析，可確認與實施例B1同樣基材被摻雜。
(評價-SEM分析)
由SEM分析，可確認被層疊於摻雜劑注入層上的鈍化層(SiN層)是藉由雷射照射來切除，在基板表面只存在構成摻雜劑注入層的矽粒子層的一部分。
<實施例B4> (矽粒子的作成)
與實施例B3同樣，取得硼摻雜矽粒子。所取得的硼摻雜矽粒子是平均一次粒子徑約為20.9nm。
(分散體的調製)
與實施例B1同樣，取得固態部分濃度2質量%的矽粒子分散體。
(基材的準備)
與實施例B1同樣，洗淨矽基板。
(鈍化層的形成)
在洗淨的矽基板上，與實施例B1同樣，形成層厚50nm的氮化矽(SiN)層作為鈍化層(第1鈍化層)。
(塗佈)
在層疊鈍化層的矽基板上，藉由噴墨印表機(Dimatix)，以200μm的線寬來塗佈矽粒子分散體。
(乾燥)
使被塗佈有矽粒子分散體的基材與實施例B1同樣乾燥，而形成矽粒子層(層厚200nm)。
(光照射)
其次，對於在鈍化層上具有矽粒子層的層疊體，與實施例B1同樣，照射綠色雷射，而進行鈍化層及矽粒子層的切除。
(評價-Dynamic SIMS測定)
由SIMS分析，可確認與實施例B2同樣基材被摻雜。
(評價-SEM分析)
由SEM分析，可確認在基板表面只存在構成摻雜劑注入層的矽粒子層的一部分。
<實施例B5> (矽粒子的作成)
與實施例B1同樣，取得磷摻雜矽粒子。所取得的磷 摻雜矽粒子是平均一次粒子徑約為7.2nm。
(分散體的調製)
使如上述般取得的矽粒子超音波分散於丙二醇(PG)中，而取得固態部分濃度5質量%的矽粒子分散體。
(基材的準備)
與實施例B1同樣，洗淨矽基板。
(塗佈)
藉由網版印刷，以200μm的線寬來將矽粒子分散體塗佈於矽基材。
(乾燥)
使被塗佈有矽粒子分散體的基材在200℃的熱板上乾燥，藉此除去矽粒子分散體中的分散媒之丙二醇，藉此形成矽粒子層(層厚200nm)。
(鈍化層的形成)
在具有矽粒子層的基材上，與實施例B1同樣，形成層厚50nm的氮化矽(SiN)層作為鈍化層(第1鈍化層)。
(光照射)
其次，對於在矽粒子層上具有鈍化層的層疊體，與實 施例B1同樣，照射綠色雷射，而進行矽粒子層及鈍化層的切除。
(評價-Dynamic SIMS測定)
由SIMS分析，可確認與實施例B1同樣基材被摻雜。
(評價-SEM分析)
由SEM分析，可確認被層疊於摻雜劑注入層上的鈍化層(SiN層)是藉由雷射照射來除去，及在基板表面只存在構成摻雜劑注入層的矽粒子層的一部分。
《第3本發明》
以下，說明第3本發明的實施例，但該等實施例只不過是用以適當說明第3本發明的例子，並非限定第3本發明者。
《實施例C1-1》 (基材的準備)
使矽基材在丙酮及異丙醇中各5分鐘進行超音波洗淨。然後，在5%氟化銨溶液中浸漬10分鐘，且以純水進行洗淨。
(摻雜劑組成物)
以重量比1：1來混合摻雜劑化合物含有溶液(Filmtronics社製、P8545SF)及矽粒子分散體(固體分5質量%)，而取得摻雜劑組成物。
(摻雜劑注入層的形成)
在基材上滴下數滴調整後的摻雜劑組成物，以500rpm，5秒，然後4000rpm，10秒，旋轉塗佈，藉此在基材塗佈摻雜劑組成物，形成摻雜劑注入層。
(光照射)
其次，在具有摻雜劑注入層的基材，利用雷射光照射裝置(Quantronix社製，商品名Osprey 532-8-0-2)來照射綠色雷射(波長532nm)，而於基材中注入摻雜劑。雷射照射條件是照射能量700mJ/(cm2．shot)，射擊數20次，雷射照射是在氮(N2)環境中進行。
《實施例C1-2》
除了以重量比3：1來混合摻雜劑化合物含有溶液(Filmtronics社製，P8545SF)及矽粒子分散體(固體分5質量%)作為摻雜劑組成物以外，像在實施例C1-1那樣，形成摻雜劑注入層，然後對摻雜劑注入層進行雷射照射。
《實施例C1-3》
除了以重量比1：3來混合摻雜劑化合物含有溶液 (Filmtronics社製，P8545SF)及矽粒子分散體(固體分5質量%)作為摻雜劑組成物以外，像在實施例C1-1那樣，形成摻雜劑注入層，然後對摻雜劑注入層進行雷射照射。
《比較例C1》
除了使用單獨的摻雜劑化合物含有溶液(Filmtronics社製，P8545SF)作為摻雜劑組成物以外，像在實施例C1-1那樣，對摻雜劑注入層進行雷射照射。
《實施例C2》 (摻雜劑組成物)
不使混合地分別使用摻雜劑化合物含有溶液(Filmtronics社製，P8545SF)、及矽粒子分散體(固體分5質量%)。
(摻雜劑注入層的形成)
在基材上滴下數滴摻雜劑化合物含有溶液(Filmtronics社製、P8545SF)，以500rpm，5秒，然後4000rpm，10秒，旋轉塗佈，藉此在基材塗佈摻雜劑組成物，形成摻雜劑化合物含有層。
然後，同樣在摻雜劑化合物含有層上更塗佈矽粒子分散體(固體分5質量%)而形成光吸收粒子含有層，藉此取得下述的構成的層疊體：(基材)/光吸收粒子含有層/摻雜劑化合物含有層
《實施例C3》 (摻雜劑注入層的形成)
層疊順序與實施例C2相反，在光吸收粒子含有層上形成摻雜劑化合物含有層，藉此取得下述的構成的層疊體：(基材)/摻雜劑化合物含有層/光吸收粒子含有層
《評價1-基材的損傷》
確認雷射照射後的實施例C1-1~C1-3及比較例C1的基材的表面的狀態。實施例C1-1~C1-3是在雷射照射後的基材未被觀察到龜裂等的損傷。相對的，比較例C1是在雷射照射後的基材被觀察到龜裂。
《評價2-透過率》
為了參考用，除了使用玻璃基板作為基材以外，像在上述的實施例及比較例那樣形成摻雜劑注入層，以分光光度計(Spectrophotometer、U-4000，日立製)來進行透過率測定。將有關實施例C1-1~C1-3及比較例C1的結果顯示於圖18，將有關實施例C2的結果顯示於圖19，將有關實施例C3的結果顯示於圖20。
如圖18所示般，可理解含有矽粒子的實施例C1-1~C1-3的摻雜劑注入層是在200nm~300nm的範圍具有峰值吸收波長，藉此對於為了光照射而使用的532nm 的波長的光，具有有意義的吸收率。相對的，可理解未含有矽粒子的比較例C1的摻雜劑注入層是實質地不吸收為了光照射而使用的532nm的波長的光。
又，如圖19及20所示般，可理解在層疊光吸收粒子含有層及摻雜劑化合物含有層時，也在200nm~300nm的範圍具有峰值吸收波長，藉此對於為了光照射而使用的532nm的波長的光，具有有意義的吸收率。
《評價3-SIMS》
利用CAMECA IMS-7f來進行實施例C1-1及比較例C1的基材的Dynamic SIMS分析(動態二次離子質量分析)。測定條件是一次離子種O2 +，一次加速電壓：3.0kV，檢測領域30μmΦ。
實施例C1-1的表面摻雜劑濃度是5×1019atoms/cm3，比較例C1-1的表面摻雜劑濃度是2×1019atoms/cm3。若根據此，則可理解含有矽粒子的實施例C1-1的摻雜劑注入層會吸收為了光照射而使用的532nm的波長的光，藉此產生有效率的摻雜劑的擴散。
《評價4-電阻率測定》
以電阻率計(MCP-T360，三菱化學製)來測定實施例C1-1~C1-3及比較例C1的基材的表面電阻率。
實施例C1-1~C1-3及比較例C1的基材的表面電阻率是如下述般：
實施例C1-1：36Ω/□
實施例C1-2：35Ω/□
實施例C1-3：22Ω/□
比較例C1：78Ω/□
若根據此，則可理解在實施例C1-1~C1-3的基材是產生有效率的摻雜劑的擴散，藉此可取得低的表面電阻率。
A1‧‧‧矽粒子分散體層
A2‧‧‧未燒結矽粒子層
A3‧‧‧光透過性層
A5‧‧‧燒結矽粒子層
A10‧‧‧基材
A15‧‧‧被照射的光

Claims (31)

  1. 一種半導體裝置的製造方法，係包含藉由下述的工程在半導體層或基材的第1領域形成第1摻雜層者：提供具有下述的(i)及(ii)的層疊體，(i)被配置於前述半導體層或基材上的第1及/或第2鈍化層、及(ii)在第1鈍化層的上側及/或第2鈍化層的下側，被配置於對應於前述第1領域的領域之摻雜劑注入層，係由第1粒子所構成，前述第1粒子係由與前述半導體層或基材同一的元素來本質地構成，且藉由p型或n型摻雜劑來摻雜之第1摻雜劑注入層；及在前述層疊體之對應於前述第1摻雜劑注入層的領域進行光照射，藉此使前述第1領域利用前述p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成前述第1摻雜層，且至少部分地除去前述第1摻雜劑注入層、及前述第1及/或第2鈍化層之中對應於前述摻雜劑注入層的領域。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，包含下述的工程：使前述第1鈍化層堆積於前述半導體層或基材上；在前述第1鈍化層之中對應於前述第1領域的領域適用含有第1粒子的第1分散體，在此，前述第1粒子係由與前述半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且藉由p型或n型摻雜劑來摻雜；將適用的前述第1分散體乾燥，而成為前述第1摻雜劑注入層；及 對前述第1摻雜劑注入層進行光照射，藉此使前述第1領域利用前述p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成前述第1摻雜層，且至少部分地除去前述第1摻雜劑注入層、及前述第1鈍化層之中對應於前述第1摻雜劑注入層的領域。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，包含下述的工程：在前述第1領域適用含有第1粒子的第1分散體，在此，前述第1粒子係由與前述半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且藉由p型或n型摻雜劑來摻雜；將適用的前述第1分散體乾燥，而成為前述第1摻雜劑注入層；使前述第2鈍化層堆積於前述半導體層或基材及前述第1摻雜劑注入層上；及在前述第2鈍化層之中對應於前述第1摻雜劑注入層的領域進行光照射，藉此使前述第1領域利用前述p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成前述第1摻雜層，且至少部分地除去前述第1摻雜劑注入層、及前述第2鈍化層之中對應於前述第1摻雜劑注入層的領域。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，包含下述的工程：使前述第1鈍化層堆積於前述半導體層或基材上；在前述第1鈍化層之中對應於前述第1領域的領域適用含有第1粒子的第1分散體，在此，前述第1粒子係由 與前述半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且藉由p型或n型摻雜劑來摻雜，將適用的前述第1分散體乾燥，而成為前述第1摻雜劑注入層；使第2鈍化層堆積於前述第1鈍化層及前述第1摻雜劑注入層上；及在前述第2鈍化層之中對應於前述第1摻雜劑注入層的領域進行光照射，藉此使前述第1領域利用前述p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成前述第1摻雜層，且至少部分地除去前述第1摻雜劑注入層、及前述第1及第2鈍化層之中對應於前述第1摻雜劑注入層的領域。
  5. 如申請專利範圍第2~4項中的任一項所記載之方法，其中，藉由印刷法來進行前述分散體的適用。
  6. 如申請專利範圍第2~4項中的任一項所記載之方法，其中，更包含藉由下述的工程在半導體層或基材的第2領域形成第2摻雜層：與前述第1分散體的適用同時，在前述第1分散體的適用與乾燥之間，前述第1分散體的乾燥與前述第1摻雜劑注入層的除去之間，或前述第1摻雜劑注入層的除去之後，在前述半導體層或基材的第2領域適用具有第2粒子的第2分散體，在此，前述第2粒子係由與前述半導體層或基材同一的元素來本質地形成，且藉由與前述第1粒子的摻雜劑不同型的摻雜劑來摻雜；與前述第1分散體的乾燥同時，或有別於前述第1分 散體的乾燥，將適用的前述第2分散體乾燥，而成為第2摻雜劑注入層；及在與往前述第1摻雜劑注入層的光照射同時，或有別於往前述第1摻雜劑注入層的光照射，對前述第2摻雜劑注入層進行光照射，藉此使前述第2領域利用前述p型或n型摻雜劑來摻雜，而形成前述第2摻雜層，且至少部分地除去前述第2摻雜劑注入層、及前述第1及/或第2鈍化層之中對應於前述第2摻雜劑注入層的領域。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，更包含：以能夠接觸於前述第2摻雜層的方式，經由前述鈍化層來形成電極之工程。
  8. 如申請專利範圍第1~4項中的任一項所記載之方法，其中，更包含：以能夠接觸於前述第1摻雜層的方式，經由前述鈍化層來形成電極之工程。
  9. 如申請專利範圍第1~4項中的任一項所記載之方法，其中，在離前述第1領域的表面0.1μm的深度，前述摻雜劑的濃度為1×1017atoms/cm3以上。
  10. 如申請專利範圍第1~4項中的任一項所記載之方法，其中，前述鈍化層係具有1~200nm的層厚。
  11. 如申請專利範圍第1~4項中的任一項所記載之方法，其中，前述鈍化層係以由SiN、SiO2，Al2O3，及該等的組合所構成的群來選擇的材料形成。
  12. 如申請專利範圍第1~4項中的任一項所記載之方法，其中，前述半導體層或基材為矽、鍺或該等的組合 的半導體層或基材。
  13. 如申請專利範圍第1~4項中的任一項所記載之方法，其中，前述粒子的平均一次粒子徑為100nm以下。
  14. 如申請專利範圍第1~4項中的任一項所記載之方法，其中，前述半導體裝置為太陽電池。
  15. 一種摻雜劑組成物，其特徵係含有：溶媒；具有摻雜劑元素的摻雜劑化合物；及以在100~1000nm的範圍至少具有1個峰值吸收波長的材料所構成的光吸收粒子。
  16. 如申請專利範圍第15項之組成物，其中，前述光吸收粒子為矽、鍺或該等的組合所構成。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之組成物，其中，前述光吸收粒子係具有100nm以下的平均一次粒子徑。
  18. 如申請專利範圍第15或16項之組成物，其中，前述峰值吸收波長的峰值為200~2500nm的範圍的最大峰值。
  19. 如申請專利範圍第15或16項之組成物，其中，前述光吸收粒子係實質地未含有摻雜劑。
  20. 如申請專利範圍第15或16項之組成物，其中，前述光吸收粒子係藉由摻雜劑來摻雜。
  21. 一種摻雜劑注入層，其特徵係含有：具有摻雜劑元素的摻雜劑化合物；及 以在100~1000nm的範圍至少具有1個峰值吸收波長的材料所構成的光吸收粒子。
  22. 一種摻雜劑注入層，其特徵係具有：摻雜劑化合物含有層，其係含有具備摻雜劑元素的摻雜劑化合物；及光吸收粒子含有層，其係含有以在100~1000nm的範圍具有峰值吸收波長的材料所構成的光吸收粒子，且在前述光吸收粒子含有層上層疊前述摻雜劑化合物含有層。
  23. 如申請專利範圍第22項之摻雜劑注入層，其中，前述摻雜劑化合物含有層係更含有：以在100~1000nm的範圍具有峰值吸收波長的材料所構成的光吸收粒子。
  24. 如申請專利範圍第22或23項之摻雜劑注入層，其中，前述光吸收粒子含有層係更含有具備摻雜劑元素的摻雜劑化合物。
  25. 如申請專利範圍第22或23項之摻雜劑注入層，其中，被層疊於半導體基材上。
  26. 如申請專利範圍第25項之摻雜劑注入層，其中，前述光吸收粒子係以和前述半導體基材同一的元素所構成。
  27. 一種摻雜層的形成方法，其特徵係包含：對如申請專利範圍第25或26項所記載的前述摻雜劑注入層照射光，而使前述摻雜劑元素擴散於前述半導體基材中。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中，前述光吸收粒子係在被照射的前述光的主波長中，具有前述峰值吸收波長的吸光率的0.1倍以上的吸光率。
  29. 如申請專利範圍第27或28項之方法，其中，被照射的前述光為雷射光。
  30. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵係包含：藉由如申請專利範圍第27~29項中的任一項所記載的方法來形成摻雜層。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中，前述半導體裝置為太陽電池。
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