JP2017183648A - ドーパント組成物、ドーパント注入層、ドープ層の形成方法、及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布によりドーパント注入層を容易に成膜でき、また得られるドーパント注入層が、グリーンレーザー（波長５３２ｎｍ）等の光の照射によって、効果的にドーパントを基材に拡散させることができるドーパント組成物を提供する。また、このドーパント組成物を用いてドーパント注入層を形成する方法、及びこのドーパント注入層を用いてドーパント元素をシリコン基材中に拡散させる方法を提供する。【解決手段】本発明のドーパント組成物は、溶媒、窒化ホウ素粒子、及びシリコン粒子を含有している。この本発明のドーパント組成物において、シリコン粒子は好ましくはホウ素ドープシリコン粒子である。ドープ層を形成する本発明の方法では、シリコン基材（３０）上に積層されているドーパント注入層（２２）に光（１０）を照射して、ドーパント元素をシリコン基材中に拡散させることを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、ドーパント組成物、ドーパント注入層、及びドープ層の形成方法に関する。また、本発明は、ドープ層を形成する本発明の方法を用いて、半導体デバイスを製造する方法に関する。

従来、太陽電池のような半導体デバイスの製造において、シリコン基材にドープ層を形成する場合、ドーパントを含有するドーパント組成物をシリコン基材に塗布し、このシリコン基材を、炉で加熱することによって、シリコン基材中にドーパントを拡散させることが行われてきた。

これに関して、例えば特許文献１では、ドーパント源として窒化ホウ素及び窒化ホウ素に由来する酸化物を含んだ拡散層形成組成物を用いて、加熱により拡散層の形成を行っており、窒化ホウ素に由来する酸化物の量を最適に制御することで従来よりも低温の焼成温度で必要量のドーパントを半導体基板中に拡散させることができるとしている。

しかしながら、炉による加熱は、長時間の高温処理が必要であり、コストがかかるという課題があった。

そこで、近年、レーザーを照射することによってドーパント組成物からシリコン基材中にドーパントを拡散させる技術の開発が盛んに行われている。

例えば、特許文献２及び３では、ＩＩＩ族又はＶ族のドーパント化合物及び半導体粒子を含むドーパント組成物を用いて、光照射によりドーパントを半導体基板中に拡散できることを報告している。

特開２０１２−１６０６９４号公報 ＵＳ２０１３／１７８０１１ 特許第５８１８９７２号

特許文献２及び３に記載の方法では、レーザーを照射することによってドーパント組成物からシリコン基材中にドーパントを拡散させるので、炉による加熱によってシリコン基材中にドーパントを拡散させる場合の問題を解消している。

しかしながら、より効率的にドーパント組成物からシリコン基材中にドーパントを拡散させること、特に比較的小さい照射エネルギー及び／又は比較的少ないドーパント組成物でドーパント組成物からシリコン基材中にドーパントを拡散させることがより好ましい。

したがって、本発明はこのような課題を解決するドーパント組成物を提供する。

また、本発明は、本発明のドーパント組成物を用いて得ることができるドープ層、本発明のドーパント組成物を用いるドープ層形成方法、並びに本発明のドープ層形成方法を用いる半導体デバイス製造方法を提供する。

〈１〉溶媒、
窒化ホウ素粒子、及び
シリコン粒子、
を含有している、ドーパント組成物。
〈２〉前記シリコン粒子がホウ素ドープシリコン粒子である、上記〈１〉項に記載のドーパント組成物。
〈３〉前記窒化ホウ素粒子のホウ素の含有量が、前記シリコン粒子に対して、１ｍｏｌ％以上１５０ｍｏｌ％以下である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の組成物。
〈４〉前記シリコン粒子が、２００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の組成物。
〈５〉前記窒化ホウ素粒子が、１．０μｍ以下の平均一次粒子径を有する、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の組成物。
〈６〉窒化ホウ素粒子、及び
シリコン粒子、
を含有している、ドーパント注入層。
〈７〉前記シリコン粒子がホウ素ドープシリコン粒子である、上記〈６〉項に記載のドーパント注入層。
〈８〉シリコン基材上に積層されている、上記〈６〉又は〈７〉項に記載のドーパント注入層。
〈９〉シリコン基材上のパッシベーション膜上に積層されている、上記〈６〉又は〈７〉項に記載のドーパント注入層。
〈１０〉上記〈８〉又は〈９〉項に記載の前記ドーパント注入層に光を照射して、前記ドーパント元素を前記シリコン基材中に拡散させることを含む、ドープ層の形成方法。
〈１１〉照射される前記光が、レーザー光である、上記〈１０〉項に記載の方法。
〈１２〉上記〈１０〉又は〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法によってドープ層を形成することを含む、半導体デバイスの製造方法。
〈１３〉前記半導体デバイスが、太陽電池である、上記〈１２〉項に記載の方法。
〈１４〉上記〈１２〉又は〈１３〉項に記載の方法によって製造される、半導体デバイス。

本発明のドーパント組成物によれば、塗布によりドーパント注入層を容易に成膜でき、また得られるドーパント注入層は、グリーンレーザー（波長５３２ｎｍ）等の光の照射によって、効果的にドーパントを基材に拡散させることができる。

図１は、本発明のドーパント注入層によるシリコン基材中へのドーパントの拡散を概念的に示す図である。

《ドーパント組成物》
本発明のドーパント組成物は、溶媒、窒化ホウ素粒子、及びシリコン粒子を含有している。

このような本発明のドーパント組成物によってシリコン基材（３０）上にドーパント注入層（２２）を形成する場合、図１で示しているように、グリーンレーザー（波長５３２ｎｍ）等の光（１０）を照射したときに、ドーパント注入層（２２）中のシリコン粒子が、照射される光（１０）の少なくとも一部を吸収して加熱され、また随意にその下のシリコン基材（３０）が光の残部（１０ａ）を吸収して加熱され、それによってドーパント注入層（２２）の窒化ホウ素粒子から、シリコン基材（３０）へのドーパントとしてのホウ素の拡散を促進できる。

本発明のドーパント組成物では、好ましくは、シリコン粒子はホウ素ドープシリコン粒子である。この場合、照射される光を吸収して加熱されるシリコン粒子自身がホウ素でドープされていることによって、効果的に、窒化ホウ素粒子によるシリコン基材へのドーパントとしてのホウ素の拡散を促進できる。このようなホウ素拡散の促進効果は、ドープする基材がパッシベ-ション膜のような拡散障壁を有する場合に特に顕著に表れる。理論に限定されるものではないが、これは、シリコン粒子から放出されるホウ素が、窒化ホウ素粒子からのホウ素の放出及び基材へのホウ素の拡散のきっかけとなっていることによると考えられる。

〈溶媒〉
溶媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって例えばドーパント組成物で用いる窒化ホウ素粒子及びシリコン粒子と反応しない有機溶媒を用いることができる。

具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テルピネオール等であってよい。また、アルコールとしては、エチレングリコールのようなグリコール（２価アルコール）を用いることもできる。なお、分散媒は、ドーパント組成物で用いる粒子の酸化を抑制するために、脱水溶媒であることが好ましい。

〈シリコン粒子〉
半金属元素であるシリコン粒子は、レーザー光を吸収して発熱することができる。特に、シリコン粒子は２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲に吸収ピークを有するので、その周辺の波長を有するレーザー光を特に吸収することができる。

これらのシリコン粒子は例えば、レーザー熱分解法、特にＣＯ_２レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得ることができる。

また、シリコン粒子は、本発明のドーパント組成物を用いてドープするシリコン基材と同一の元素で構成されている。このように、シリコン粒子がシリコン基材と同一の元素で構成されていることは、シリコン粒子によるシリコン基材の汚染を抑制するために好ましいことがある。

シリコン粒子は、ドーパントを実質的に含有していなくても、ドーパントによってドープされていてもよい。ここで、本発明に関して、「ドーパントを実質的に含有していない」は、ドープされる元素が意図的には添加されていないことを意味しており、したがって意図せず含有されてしまう極微量のドーパントを含有していてもよいことを意味している。

シリコン粒子がドーパントによってドープされている場合、ｐ型又はｎ型のいずれか、特にｐ型のドーパントによってドープされていてもよい。このドーパントは、例えばホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、又はそれらの組み合わせからなる群より選択され、特にホウ素であってよい。

また、シリコン粒子がドープされている程度は、ドーパント組成物に含有される窒化ホウ素粒子の濃度、シリコン基材における所望のドーパント濃度等に依存して決定できる。具体的には例えば、シリコン粒子は、ドーパントを、１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、５×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、又は１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上含むことができる。また、このドーパント濃度は例えば、１×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、又は１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であってよい。

シリコン粒子は例えば、１ｎｍ以上、又は３ｎｍ以上であって、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有できる。シリコン粒子の粒径が比較的小さいことは、シリコン粒子を含有するドーパント注入層を光照射によって均一に加熱するために好ましいことがある。

本発明のドーパント組成物におけるシリコン粒子の含有率は、使用する光に波長に対するシリコン粒子の吸光率、ドーパント組成物の取り扱い性等を考慮して決定することができる。

本発明のドーパント組成物は例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、９質量％以上、又は１０質量％以上のシリコン粒子を含有していてよい。また、本発明のドーパント組成物は例えば、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下のシリコン粒子を含有していてよい。

〈窒化ホウ素粒子〉
本発明のドーパント組成物において使用される窒化ホウ素粒子は、ドーパント注入層において加熱されたときに、酸化ホウ素粒子、ホウ素粒子等と比較して、シリコン基材にドーパント元素を効率的に注入することができる。

本発明のドーパント組成物における窒化ホウ素粒子の濃度、及びシリコン粒子と窒化ホウ素粒子との比は、所望のドープ層のドープ深さ、ドープ濃度等を考慮して決定できる。

具体的には、窒化ホウ素粒子のホウ素の含有量が、前記シリコン粒子に対して、１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、又は４０ｍｏｌ％以上にすることができ、また１５０ｍｏｌ％以下、１００ｍｏｌ％以下、又は７０ｍｏｌ％以下にすることができる。

また、窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、１．０μｍ以下、０．８μｍ以下、０．５μｍ以下であってよい。窒化ホウ素粒子の粒径が比較的小さいことは、窒化ホウ素粒子の表面積を増やし、ドーパントを効率的に拡散させるために好ましいことがある。

〈その他〉
本発明のドーパント組成物は、その他の成分として、バインダー樹脂、界面活性剤、増粘剤等の任意の他の成分を含有していてもよい。バインダー樹脂としては、例えば、チクソ性やシリコン粒子の分散性等の観点からエチルセルロースを用いてもよい。

《ドーパント注入層》
本発明のドーパント注入層は、窒化ホウ素粒子、及びシリコン粒子を含有している。シリコン粒子の種類、シリコン粒子に対する窒化ホウ素粒子のホウ素の含有量等については、本発明のドーパント組成物に関する記載を参照できる。

このような本発明のドーパント注入層によれば、本発明のドーパント組成物に関して図１（ａ）を参照して上記で説明したようにして、ドーパント注入層（２２）からシリコン基材（３０）へのドーパントの拡散を促進できる。

〈シリコン基材〉
本発明のドーパント注入層は、シリコン基材上に積層されていてよい。この場合、シリコン基材は、ドーパントを注入してドーパント注入層を形成することを意図される任意のシリコン基材であってよい。シリコン基材としては例えば、シリコンウェハ、アモルファスシリコン層、及び結晶質シリコン層を挙げることができる。

〈パッシベーション膜〉
シリコン基材はパッシベーション膜を有することができる。

パッシベーション膜の成膜方法は、パッシベーション膜として機能させることができる範囲で任意の方法を使用することができ、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法などを使用することができる。

パッシベーション膜は、パッシベーション膜として機能させることができる任意の厚さを有することができ、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であってよい。またこの厚さは、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であるように行うことができる。

パッシベーション膜は、パッシベーション膜として機能させることができる任意の材料で形成されていてよく、例えば窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、及びそれらの組合せからなる群より選択される材料で形成されていてよい。

〈ドーパント注入層の形成〉
本発明のドーパント注入層は、任意の様式で、本発明のドーパント組成物をシリコン基材に適用して形成でき、例えばインクジェット法、スピンコーティング法、又はスクリーン印刷法等によって形成でき、特にインクジェット印刷やスクリーン印刷のような印刷法を用いて形成することが、処理は製造工程を短くするために特に有益なことがある。例えば、ドーパント組成物を印刷法によって適用して、パターンを有するドーパント注入層を形成できる。

得られるドーパント注入層の厚さは、光の照射によってドーパント注入層からシリコン基材へのドーパント元素の注入を良好に行わせることができる厚さにすることが好ましい。したがって、例えばこの厚さは、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上であって、５０００ｎｍ以下、４０００ｎｍ以下、３０００ｎｍ以下、にできる。

ドーパント注入層は随意に、乾燥工程によって乾燥させることができる。この乾燥は、ドーパント注入層から溶媒を実質的に除去できる任意の様式で行うことができ、例えばドーパント注入層を有する基材を、ホットプレート上に配置して行うこと、加熱雰囲気に配置して行うことができる。

この乾燥における乾燥温度は例えば、シリコン基材及びドーパント注入層を劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。

《ドープ層の形成方法》
ドープ層を形成する本発明の方法は、本発明のドーパント注入層に光を照射して、ドーパント元素をシリコン基材中に拡散させることを含む。

このような本発明の方法によれば、図１を参照して上記で説明したようにして、ドーパント注入層（２２）からシリコン基材（３０）へのドーパントの拡散を促進できる。

この本発明の方法では、シリコン粒子は、照射される光の主波長において、ピーク吸収波長における吸光率の０．０５倍以上、又は０．１倍以上の吸光率を有することが、照射される光を効率的に吸収して熱に変換するために好ましい。

〈光照射〉
光照射は、ドーパント注入層に含まれるドーパントをシリコン基材の選択された領域に拡散させることができる任意の光照射であってよい。

ここで照射される光としては、上記のようにしてドーパントを拡散させることができれば任意の光を用いることができる。例えば、照射される光としては、単一波長からなるレーザー光、特に波長８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下又は６００ｎｍ以下であって、２００ｎｍ以上の波長を有するレーザー光を用いることができる。また、ドーパントの拡散は、特定の帯域の波長範囲（例えば２００〜１１００ｎｍ）の光を一度に照射するフラッシュランプ、例えばキセノンフラッシュランプを用いて行うこともできる。また、上記のようにしてドーパントの拡散を達成できれば、パルス状の光、連続発振される光などの光を任意に用いることができる。

比較的短波長のパルス状の光（例えば波長３５５ｎｍのＹＶＯ４レーザー）を用いて照射を行う場合、パルス状の光の照射回数は例えば、１回以上、２回以上、５回以上、又は１０回以上であって、１００回以下、８０回以下、又は５０回以下にできる。また、この場合、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１５ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、５０ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、１００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、１５０ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、２００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上３００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上であって、３０００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下、２０００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下、１，０００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下、８００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下にできる。さらに、この場合、パルス状の光の照射時間は、例えば２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にできる。

また、比較的長波長のパルス状の光（例えば波長５３２ｎｍのグリーンレーザー）を用いて照射を行う場合、パルス状の光の照射回数は例えば、１回以上、５回以上、１０回以上、２５回以上、又は５０回以上であって、３００回以下、２００回以下、又は１００回以下にできる。また、この場合、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、３００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、５００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、９００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、又は１３００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上であって、５０００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下、４０００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下、又は３０００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下にできる。さらに、この場合、パルス状の光の照射時間は、例えば１０ナノ秒／ｓｈｏｔ以上、５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以上、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以上、又は１５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以上であって、３００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、又は１８０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にできる。

また、パルス状の光の照射時間は、ナノ秒に限られるものではなく、ピコ秒やフェムト秒レーザーも使用することができる。

ここで、光の照射回数が少なすぎる場合には、所望のドーパント拡散を達成するために必要とされる１回のパルス当たりのエネルギーが大きくなり、したがってドーパント注入層の破損、ドーパント注入層の下のシリコン基材の特性の劣化の可能性がある。また、１回あたりの照射エネルギーが少なすぎる場合には、シリコン基材へのドーパント拡散が充分に起こらない可能性がある。また、シリコン基材へのドーパント拡散が起こる場合であっても、エネルギーが少なすぎる場合には、必要とされる積算のエネルギーを得るために必要な照射の回数が多くなるため、処理時間が長くなる可能性がある。

照射エネルギー、照射回数等の最適な条件は、使用する光照射の波長、シリコン粒子の特性等に依存しており、当業者であれば、本願明細書を参照して実験を行うことによって最適な値を求めることができる。

なお、上記のようにパルス状の光の照射回数、照射エネルギー、及び照射時間を選択することは、下側のシリコン基材の劣化を起こさせずに、シリコン基材へのドーパントの拡散を行わせるために好ましいことがある。

（照射雰囲気）
光照射は、大気下で行うことができる。ただし、材料に応じて非酸化性雰囲気、例えば水素、希ガス、窒素、及びそれらの組合せからなる雰囲気において行うことが、シリコン粒子の酸化を防ぐために好ましい。ここで、希ガスとしては、特にアルゴン、ヘリウム、及びネオンを挙げることができる。また、非酸化性雰囲気とするために、雰囲気の酸素含有率は、１体積％以下、０．５体積％以下、０．１体積％以下、又は０．０１体積％以下とできる。

《半導体デバイス及びその製造法》
半導体デバイスを製造する本発明の方法は、本発明の方法によってドープ層を形成することを含む。このような本発明の方法によって製造される半導体デバイスとしては、太陽電池を挙げることができる。また、本発明の半導体デバイスは、半導体デバイスを製造する本発明の方法によって製造される。

《その他》
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。上述の実施の形態と以下の変形例との組合せによって生じる新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態及び変形例それぞれの効果をあわせもつ。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

〈実施例１〉
（ホウ素（Ｂ）ドープシリコン粒子の作成）
シリコン粒子は、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガスを原料として、二酸化炭素（ＣＯ_２）レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。このとき、ＳｉＨ_４ガスと共にジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガスを導入して、ホウ素ドープシリコン粒子を得た。

得られたホウ素ドープシリコン粒子のドーピンク濃度は、１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。また、得られたホウ素ドープシリコン粒子は、平均一次粒子径が２０．５ｎｍであった。なお、シリコン粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察にて１０万倍の倍率で画像解析を行い、５００個以上の集合を元に、円相当径として算出した。

（シリコン粒子分散体の調製）
上記のようにして得たホウ素ドープシリコン粒子を、プロピレングリコール（ＰＧ）中に分散させて、固形分濃度１０質量％のシリコン粒子分散体を得た。

（ドーパント組成物の調整）
シリコン粒子分散体にシリコン粒子分散体中のシリコンに対してホウ素が５０ｍｏｌ％となるように窒化ホウ素粒子（アルドリッチ、品番７９０５３２、一次粒子径１４０ｎｍ）を添加し、２０００ｒｐｍで２０分間混練することにより実施例１のドーパント組成物を得た。

（シリコン基材の準備）
チョクラルスキー法で得たシリコンウェハ（Ｃｚ法シリコンウェハ）を、アセトン溶液中に浸漬させて、５分間超音波洗浄し、そしてイソプロピルアルコール溶液中に浸漬させて、５分間超音波洗浄を行った。その後、フッ酸溶液に５分間浸漬させ、表面の酸化膜を除去した。

（パッシベーション膜を有するＣｚ法シリコンウェハの準備）
Ｃｚ法シリコンウェハ上に、プラズマ促進化学気相堆積（ＰＥ−ＣＶＤ）によって、層厚８０ｎｍの窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を、パッシベーション膜として形成した。

（ドーパント組成物の印刷）
洗浄したＣｚ法シリコンウェハ及びパッシベーション膜を有するＣｚ法シリコンウェハ上にそれぞれスクリーン印刷により、ドーパント組成物を塗布した。

（乾燥）
ドーパント組成物が塗布されたそれぞれのシリコンウェハを、２００℃のオーブンで乾燥させることによって、ドーパント組成物中の分散媒であるプロピレングリコールを除去し、それによってシリコン粒子及び窒化ホウ素粒子を含む未焼結シリコン膜（膜厚１．５μｍ）を形成した。

（光照射）
上記Ｃｚ法シリコンウェハ上及びパッシベーション膜を有するシリコンウェハ上に積層した未焼結シリコン膜のそれぞれに対し、レーザー光照射装置（Ｒｏｆｉｎ製、ＰｏｗｅｒＬｉｎｅ Ｌ１００ＳＨＧ）を用いてグリーンレーザー（波長５３２ｎｍ）を照射して、基板中へのドーパントの注入を行った。

ここで、レーザー照射条件は、照射エネルギー３Ｊ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）、ショット数４回であり、レーザー照射は、大気雰囲気中で行った。

〈評価−シート抵抗値〉
実施例１について、レーザー照射を行ったシリコンウェハの表面部分のシート抵抗値を、抵抗率計（三菱化学アナリテック製のロレスタＡＸ ＭＣＰ−Ｔ３７０）で測定した。

Ｃｚ法シリコンウェハ上に積層した未焼結シリコン膜に対し、レーザー照射を行ったもののシート抵抗値は、５．７Ω／ｓｑであり、パッシベーション膜を有するＣｚ法シリコンウェハ上に積層した未焼結シリコン膜に対し、レーザー照射を行ったもののシート抵抗値は、２４．７Ω／ｓｑであった。

〈評価−ＳＩＭＳ分析〉
作製された基板のドーパント注入量は、ＳＩＭＳ分析（二次イオン質量分析法）によって行った。ＳＩＭＳ分析からホウ素の表面濃度は６×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、拡散深さは３μｍであった。このことより、ホウ素は表面濃度、拡散深さともに十分に拡散していることが確認された。

〈太陽電池の作製〉
テクスチャ加工をしたホウ素ドープシリコンウェハの受光面側にリンの拡散層を形成した。次に裏面に原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってパッシベーション膜であるＡｌ_２Ｏ_３を１０ｎｍ成膜後、受光面及び裏面にプラズマ促進化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ：Ｐｒａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってＳｉＮを８０ｎｍ積層した。

パッシベーション膜を製膜した基板の裏面に実施例１のドーパント組成物をライン状にスクリーン印刷によって印刷し、オーブンにおいて２００℃で１０分間乾燥を行った。

ドーパント組成物を印刷した基板に対し、レーザー光照射装置（Ｒｏｆｉｎ製、ＰｏｗｅｒＬｉｎｅ Ｌ１００ＳＨＧ）を用いて３Ｊ／ｃｍ^２・ｓｈｏｔ−４ｓｈｏｔでライン状にレーザー照射を行い、選択的なホウ素の拡散層を形成した。

レーザー照射を行った基板の裏面にＡｌペーストをスクリーン印刷によって印刷し、かつ受光面にＡｇペーストをスクリーン印刷によって印刷し、それぞれオーブンで１５０℃１０分間乾燥した。その後、焼成炉によって焼成を行うことで電極を形成し、それによって太陽電池を作製した。

〈太陽電池の評価〉
太陽電池特性評価には、ソーラーシミュレーター（山下電装製、ＹＳＳ−５０Ｓ）を使用した。作製した太陽電池の特性を測定したところ、変換効率１９．２８％、開放電圧６４９ｍＶ、短絡電流３９．１０ｍＡ／ｃｍ^２、Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ７６．０％が得られた。

〈実施例２〜４〉
実施例２〜４では、シリコン粒子分散体中のシリコンに対してホウ素がそれぞれ、１０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、及び１００ｍｏｌ％となるように窒化ホウ素粒子を添加した以外は実施例１と同様にして、未焼結シリコン膜に対して、レーザー光照射を行った。

〈評価−シート抵抗値〉
実施例２〜４について、実施例１と同様にしてシート抵抗値を評価した。結果を下記の表１に示している。

〈比較例１〉
比較例１では、実施例１のシリコン粒子分散体に窒化ホウ素粒子を加えずに、シリコン粒子分散体をそのままドーパント組成物として用いたこと以外は実施例１と同様にして、未焼結シリコン膜に対して、レーザー光照射を行った。

〈評価−シート抵抗値〉
比較例１について、実施例１と同様にしてシート抵抗値を評価した。結果を下記の表１に示している。

〈評価−ＳＩＭＳ分析〉
比較例１について、実施例１と同様にしてＳＩＭＳ分析を行った。結果を下記の表１に示している。表１からは、実施例１と比較して、比較例１は、ホウ素の表面濃度及び拡散深さがともに小さいことが確認された。

〈太陽電池の作製〉
比較例１では、実施例１のドーパント組成物の代わりに比較例１のドーパント組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の太陽電池を作成した。

〈太陽電池の評価〉
比較例１の太陽電池について、実施例１太陽電池と同様に評価した。それによれば、変換効率１９．１８％、開放電圧６４９ｍＶ、短絡電流３９．０１ｍＡ／ｃｍ^２、Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ７５．８％が得られた。

〈比較例２〉
（ドーパント組成物の調製）
窒化ホウ素粒子（アルドリッチ、品番７９０５３２）のみを、プロピレングリコール（ＰＧ）中に分散させて、固形分濃度１０質量％のドーパント組成物を得た。比較例２では、このようにして得たドーパント組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、未焼結シリコン膜に対して、レーザー光照射を行った。

〈評価−シート抵抗値〉
比較例２について、実施例１と同様にしてシート抵抗値を評価した。結果を下記の表１に示している。

〈比較例３〜５〉
比較例３及び４では、シリコン粒子分散体中のシリコンに対してホウ素がそれぞれ、５０ｍｏｌ％、及び１００ｍｏｌ％となるようにホウ素（ＨＷＮＡＮＯ製）を添加した以外は実施例１と同様にして、未焼結シリコン膜に対して、レーザー光照射を行った。

また、比較例５では、ホウ素（ＨＷＮＡＮＯ製）のみを、プロピレングリコール（ＰＧ）中に分散させて、固形分濃度１０質量％のドーパント組成物を得た。比較例５では、このようにして得たドーパント組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、未焼結シリコン膜に対して、レーザー光照射を行った。

なお、比較例３〜５では、パッシベーション膜を有さないＣｚ法シリコンウェハについてのみ評価を行い、パッシベーション膜を有するＣｚ法シリコンウェハについては評価を行わなかった。

〈評価−シート抵抗値〉
比較例３〜４について、実施例１と同様にしてシート抵抗値を評価した。結果を下記の表１に示している。

〈比較例６〜８〉
比較例６及び７では、シリコン粒子分散体中のシリコンに対してホウ素がそれぞれ、５０ｍｏｌ％、及び１００ｍｏｌ％となるように酸化ホウ素（ＳｋｙＳｐｒｉｎｇ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ製、型番１５２０ＤＸ）を添加した以外は実施例１と同様にして、未焼結シリコン膜に対して、レーザー光照射を行った。

また、比較例８では、酸化ホウ素（ＳｋｙＳｐｒｉｎｇ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ製、型番１５２０ＤＸ）のみを、プロピレングリコール（ＰＧ）中に分散させて、固形分濃度１０質量％のドーパント組成物を得た。比較例８では、このようにして得たドーパント組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、未焼結シリコン膜に対して、レーザー光照射を行った。

なお、比較例６では、パッシベーション膜を有さないＣｚ法シリコンウェハ、パッシベーション膜を有するＣｚ法シリコンウェハともに評価を行い、比較例７〜８では、パッシベーション膜を有さないＣｚ法シリコンウェハについてのみ評価を行い、パッシベーション膜を有するＣｚ法シリコンウェハについては評価を行わなかった。

〈評価−シート抵抗値〉
比較例６〜８について、実施例１と同様にしてシート抵抗値を評価した。結果を下記の表１に示している。

〈比較例９〜１１〉
比較例９及び１０では、シリコン粒子分散体中のシリコンに対してホウ素がそれぞれ、５０ｍｏｌ％、及び１００ｍｏｌ％となるように窒化アルミニウム（和光製、型番３５６−１６１２２）を添加した以外は実施例１と同様にして、未焼結シリコン膜に対して、レーザー光照射を行った。

また、比較例１１では、窒化アルミニウム（和光製、型番３５６−１６１２２）のみを、プロピレングリコール（ＰＧ）中に分散させて、固形分濃度１０質量％のドーパント組成物を得た。比較例１１では、このようにして得たドーパント組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、未焼結シリコン膜に対して、レーザー光照射を行った。

なお、比較例９〜１１では、パッシベーション膜を有さないＣｚ法シリコンウェハについてのみ評価を行い、パッシベーション膜を有するＣｚ法シリコンウェハについては評価を行わなかった。

〈評価−シート抵抗値〉
比較例９〜１１について、実施例１と同様にしてシート抵抗値を評価した。結果を下記の表１に示している。

〈実施例５〉
実施例５では、シリコン粒子分散体にボロンを含有しないイントリンシックのシリコン粒子を使用した以外は実施例１と同様にして、未焼結シリコン膜に対して、レーザー光照射を行った。

〈評価−シート抵抗値〉
実施例５について、実施例１と同様にしてシート抵抗値を評価した。結果を下記の表１に示している。

〈評価−ＳＩＭＳ分析〉
実施例５について、実施例１と同様にしてＳＩＭＳ分析を行った。結果を下記の表１に示している。表１からは、実施例１と比較して、実施例５は、ホウ素の表面濃度及び拡散深さがともに小さいことが確認された。

〈比較例１２〉
比較例１２では、シリコン粒子分散体にボロンを含有しないイントリンシックのシリコン粒子を使用したこと、シリコン粒子分散体中のシリコンに対してホウ素が５０ｍｏｌ％となるように酸化ホウ素を添加した以外は実施例１と同様にして、未焼結シリコン膜に対して、レーザー光照射を行った。

〈評価−シート抵抗値〉
比較例１２について、実施例１と同様にしてシート抵抗値を評価した。結果を下記の表１に示している。

表１に示す結果からは、窒化ホウ素粒子及びシリコン粒子を用いる実施例１〜５のドーパント組成物では、ホウ素の拡散を促進できていることが確認できる。特に、窒化ホウ素粒子及びホウ素ドープシリコン粒子を用いる実施例１のドーパント組成物では、同じ量の窒化ホウ素粒子を用いる実施例５のドーパント組成物と比較しても、パッシベーション膜を有するときのホウ素の拡散を促進できていることが確認できる。

１０ 照射される光
２２ 本発明のドーパント注入層
２３ 従来のドーパント注入層
２４ 本発明の窒化ホウ素粒子含有層
２６ 本発明のシリコン粒子含有層
３０ シリコン基材

Claims (14)

1. 溶媒、
   窒化ホウ素粒子、及び
   シリコン粒子、
   を含有している、ドーパント組成物。
2. 前記シリコン粒子がホウ素ドープシリコン粒子である、請求項１に記載のドーパント組成物。
3. 前記窒化ホウ素粒子のホウ素の含有量が、前記シリコン粒子に対して、１ｍｏｌ％以上１５０ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記シリコン粒子が、２００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記窒化ホウ素粒子が、１．０μｍ以下の平均一次粒子径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 窒化ホウ素粒子、及び
   シリコン粒子、
   を含有している、ドーパント注入層。
7. 前記シリコン粒子がホウ素ドープシリコン粒子である、請求項６に記載のドーパント注入層。
8. シリコン基材上に積層されている、請求項６又は７に記載のドーパント注入層。
9. シリコン基材上のパッシベーション膜上に積層されている、請求項６又は７に記載のドーパント注入層。
10. 請求項８又は９に記載の前記ドーパント注入層に光を照射して、前記ドーパント元素を前記シリコン基材中に拡散させることを含む、ドープ層の形成方法。
11. 照射される前記光が、レーザー光である、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１０又は１１のいずれか一項に記載の方法によってドープ層を形成することを含む、半導体デバイスの製造方法。
13. 前記半導体デバイスが、太陽電池である、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１２又は１３に記載の方法によって製造される、半導体デバイス。

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