JP2016189424A - 半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属による半導体デバイスの汚染の問題を解決する半導体デバイスの製造方法、特に太陽電池の製造方法を提供する。また、金属による半導体デバイスの汚染の問題を解決するスクリーン印刷用ドーパント組成物を提供する。
【解決手段】半導体デバイスを製造する本発明の方法は、シリコン層又は基材にドーパント組成物をスクリーン印刷することを含み、ドーパント組成物が、分散媒中に、（ｉ）ドープシリコン粒子、又は（ｉｉ）ドーパント化合物及び非ドープシリコン粒子を少なくとも含有しており、かつスクリーン印刷を、非金属スクリーンを用いて行う。また、本発明のスクリーン印刷用ドーパント組成物は、分散媒中に、（ｉ）ドープシリコン粒子、又は（ｉｉ）ドーパント化合物及び非ドープシリコン粒子を少なくとも含有しており、かつポリマー成分の含有率が１．０質量％以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、スクリーン印刷法を用いる半導体デバイスの製造方法、特にスクリーン印刷法を用いる太陽電池の製造方法に関する。

従来、半導体デバイスの製造において、半導体基材にドープ層を形成する場合、ドーパント化合物を含有するドーパント組成物を半導体基材に塗布し、このドーパント組成物の層を乾燥させ、そして炉で加熱することによって、半導体基材中にドーパントを拡散させることが行われてきた。

また、近年の太陽電池の開発では、より高効率を有する太陽電池の開発が盛んとなり、選択的なリン（Ｐ）及び／又はホウ素（Ｂ）等のドーパントの拡散を行ったセレクティブエミッター型、ＰＥＲＬ型、ＰＥＲＣ型、ＩＢＣ型等の太陽電池構造の開発がなされている。これらの開発に関して、印刷加工により選択部分にのみドーパント組成物を塗り、そしてこのドーパント組成物からドーパントを拡散させるために、シリコンナノ粒子を含有するドーパント組成物の開発が目覚ましい（特許文献１〜３）。

具体的には例えば、結晶性のシリコン（Ｓｉ）を用いた太陽電池の製造では、一般的に、ドーパント源からドーパントを結晶性のシリコンウェハへと拡散させることで、ｐｎ接合を形成し、それによって太陽光からの光を電気に変換する起電層を与えている。また、このシリコンウェハの太陽光が入射する側は、一般的に、光をより多く取り込んで太陽電池の効率を高めるために、テクスチャー加工というマイクロメートルサイズのピラミッド構造を有すると共に、入射する太陽光の反射損失を防ぐために、反射防止膜（ＡＲＣ）を有している。

このような結晶系シリコン太陽電池に関して、例えば、ｐ型のシリコン基材を用いた太陽電池素子であれば、光が照射される前面側では、銀からなる二次元の電極グリッドパターンである前面コンタクト（ｆｒｏｎｔ−ｃｏｎｔａｃｔ）が形成されており、その裏側面では、アルミニウム（Ａｌ）からなる裏面コンタクト（ｂａｃｋ−ｃｏｎｔａｃｔ）が形成されている。これら前面コンタクトと裏面コンタクトを有する太陽電池では、前面コンタクトと裏面コンタクトを交互につなぎ合わせていくことで、太陽電池モジュールにおいて一つのセルを次のセルへと電気的に連絡することができる。

なお、シリコン系太陽電池のコンタクトを得るために銀ペースト、アルミペースト等の導電性ペーストをスクリーン印刷によって基材に塗布する場合、細線印刷の加工性や耐久性の観点で、ステンレス等の金属のスクリーンが用いられている。このような金属のスクリーンとしては、金属の糸を製織したもの、金属プレートにエッチングにより多孔を形成したものなどがある（特許文献４）。

特表２０１０−５１４５８５号公報 特表２０１３−５３２２２５号公報 国際公開第２０１３／１４７２０２号 特開２００４−１９５８５８号公報

シリコン粒子を含有するドーパント組成物、例えば特許文献１〜３のドーパント組成物では、半導体分野、特にシリコン太陽電池分野に適用するために、鉄、ニッケル等の金属不純物の含有率が非常に厳密に制御されており、特にこれらの金属不純物の含有率はｐｐｂレベルの極めて含有率に制御されている。

しかしながら、本件発明者は、このようなドーパント組成物を用いる場合であっても、ドーパント組成物をスクリーン印刷法によって印刷することを含む半導体デバイスの製造方法においては、金属による半導体デバイスの汚染（コンタミネーション）が問題になり得ることを見いだした。したがって本発明は、このような問題を解決することを課題とする。

上記の課題に関して、本件の発明者は下記の本発明に想到した。

〈１〉シリコン層又は基材にドーパント組成物をスクリーン印刷することを含む、半導体デバイスの製造方法であって、
上記ドーパント組成物が、分散媒中に、（ｉ）ドープシリコン粒子、又は（ｉｉ）ドーパント化合物及び非ドープシリコン粒子を少なくとも含有しており、かつ
上記スクリーン印刷を、非金属スクリーンを用いて行う、
半導体デバイスの製造方法。
〈２〉上記非金属スクリーンが、ポリマースクリーンである、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉上記非金属スクリーンが、製織された合成繊維で形成されている、上記〈２〉項に記載の方法。
〈４〉上記合成繊維が、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、又はポリアリレート繊維である、上記〈３〉項に記載に方法。
〈５〉上記ドーパント組成物におけるポリマー成分の含有率が１．０質量％以下である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉上記ドーパント組成物がポリマー成分を実質的に含有していない、上記〈５〉項に記載の方法。
〈７〉上記分散媒が、グリコール及び多環式アルコールの混合物である、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉上記シリコン粒子が、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉上記ドープシリコン粒子のドーピング濃度が、１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１０〉スクリーン印刷された上記ドーパント組成物を乾燥してドーパント注入層を得、そして上記ドーパント注入層に光を照射して、上記ドーパント組成物に由来するドーパント元素を上記シリコン層又は基材中に拡散させることを更に含む、上記〈１〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１１〉照射される上記光が、レーザー光である、上記〈１０〉項に記載の方法。
〈１２〉照射半導体デバイスが太陽電池である、上記〈１〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１３〉分散媒中に、（ｉ）ドープシリコン粒子、又は（ｉｉ）ドーパント化合物及び非ドープシリコン粒子を少なくとも含有しており、かつ
ポリマー成分の含有率が１．０質量％以下である、
スクリーン印刷用ドーパント組成物。
〈１４〉上記分散媒が、グリコール及び多環式アルコールの混合物である、上記〈１３〉項に記載のドーパント組成物。
〈１５〉上記ドーパント組成物がポリマー成分を実質的に含有していない、上記〈１３〉又は〈１４〉項に記載のドーパント組成物。

半導体デバイス、特に太陽電池を製造する本発明の方法によれば、非金属のスクリーン、特にポリマーのスクリーンを用いるスクリーン印刷によって、金属による半導体デバイスの汚染（コンタミネーション）を抑制することができる。

《半導体デバイスの製造方法》
半導体デバイス、特に太陽電池を製造する本発明の方法は、シリコン層又は基材にドーパント組成物をスクリーン印刷することを含む。シリコン層又は基材としては、シリコンウェハ、アモルファスシリコン層、及び結晶質シリコン層等を挙げることができる。

ここで、スクリーン印刷は、一般に、スクリーンにインク組成物（本発明の場合にはドーパント組成物）を乗せて、スキージの摺動によりスクリーンからインク組成物を押し出して印刷する印刷方式として知られるものである。

〈ドーパント組成物〉
本発明の方法で用いるドーパント組成物は、分散媒中に、（ｉ）ドープシリコン粒子、又は（ｉｉ）ドーパント化合物及び非ドープシリコン粒子を少なくとも含有している。ここで、ドーパント組成物が、分散媒中に、ドープシリコン粒子を含有している場合、ドーパント組成物は、ドーパント化合物及び／又は非ドープシリコン粒子を更に含有していてもよい。

（ポリマー成分）
ドーパント組成物におけるポリマー成分の含有率は、１．０質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下であってよく、特にドーパント組成物は実質的にポリマー成分を含有していない。ここで、本発明に関して、「ポリマー成分」は、分子量が１０００以上の成分をいうものとする。

スクリーン印刷のためのインク組成物は、一般に、１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの比較的高い粘度を有することが必要であり、このような粘度を達成するために、分散媒に溶解するポリマー成分を含有している。

しかしながら、ポリマーの合成においては一般に金属を触媒及び／又は安定化剤として用いているので、ポリマー成分は微量の金属成分を含有していることがある。また、このようにしてポリマーに含有されている金属は、一般に、ポリマーからの除去することが容易ではない。

したがって、ドーパント組成物におけるポリマー成分の含有率が低いこと、又はドーパント組成物がポリマー成分を実質的に含有していないことは、金属による半導体デバイスの汚染を抑制するために好ましいことがある。

ドーパント組成物におけるポリマー成分の含有率を低くしつつ、又はドーパント組成物がポリマー成分を実質的に含有しないようにしつつ、スクリーン印刷に必要とされる高い粘度を得るためには、ドーパント組成物は分散媒として例えば、グリコール及び多環式アルコールの混合物を用いることができる。ここで、このグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができる。

具体的には例えば、本発明の方法で用いることができるドーパント組成物は、分散媒中に、（ｉ）ドープシリコン粒子、又は（ｉｉ）ドーパント化合物及び非ドープシリコン粒子を少なくとも含有しており、かつポリマー成分の含有率が１．０質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下であり、又はポリマー成分を実質的に含有していない。また、ドーパント組成物の分散媒は、グリコール及び多環式アルコールの混合物であってよい。

なお、分散媒は、ドーパント組成物中に含有されるシリコン粒子の酸化を抑制するために、脱水分散媒であることが好ましい。

〈シリコン粒子〉
ドーパント組成物に含有されるシリコン粒子は、ｐ型又はｎ型のいずれのドーパントによってドープされているドープシリコン粒子、及び／又はドーパントによってドープされていない非ドープシリコン粒子である。ドープシリコン粒子をドープしているドーパントは、例えばホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、又はそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。

また、ドープシリコン粒子がドープされている程度は、シリコン層又は基材における所望のドーパント濃度、ドーパント組成物の取り扱い性等を考慮して決定できる。具体的には例えば、ドープシリコン粒子のドーパント濃度は、１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、５×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、又は１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上にすることができる。また、このドーパント濃度は例えば、１×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、又は１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下にすることができる。

ここで、ドーパントがホウ素の場合、ドープシリコン粒子のドーパント濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定することができる。具体的には例えば、ドープシリコン粒子分散体を石英ビーカに入れ、ホットプレート上で加熱し、溶媒を揮発させ、得られたシリコン粒子を秤量し、その後、フッ化水素酸及び硝酸で溶解して溶解液とし、この溶解液の一部について揮発防止剤を添加し、濃縮して測定溶液とし、この測定溶液についてＩＣＰ−ＭＳを行うことができる。ＩＣＰ−ＭＳ装置としては例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の７５００型を用いることができる。

また、ドーパントがリンの場合、ドープシリコン粒子のドーパント濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定することができる。具体的には例えば、シリコン粒子分散体を石英ビーカに入れ、ホットプレート上で加熱し、溶媒を揮発させ、得られたシリコン粒子を秤量し、その後、フッ化水素酸及び硝酸で溶解して溶解液とし、この溶解液の一部を希釈して測定溶液とし、この測定溶液についてＩＣＰ−ＡＥＳを行うことができる。ＩＣＰ−ＡＥＳ装置としては例えば、日立ハイテク社のＰＳ７８００を用いることができる。なお、ドーパントがリンであり、かつ比較的低濃度（例えば１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満）の場合、Ｐ−Ｍｏ錯体抽出−フレームレス原子吸光光度法によってドーパントの濃度を測定することが、精度に関して好ましいことがある。

ドープシリコン粒子及び非ドープシリコン粒子は例えば、１ｎｍ以上、又は３ｎｍ以上であって、１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有できる。シリコン粒子の粒径が比較的小さいことは、シリコン粒子を含有するドーパント注入層を光照射によって均一に加熱するために好ましいことがある。

ここで、本発明においては、粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接に投影面積円相当径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均一次粒子径として求めることができる。

このようなシリコン粒子は例えば、特許文献１でのようにして、レーザー光熱分解法、特に二酸化炭素（ＣＯ_２）レーザー光を用いたレーザー光熱分解法によって得ることができる。

ドーパント組成物におけるシリコン粒子の含有率は、シリコン層又は基材の所望のドープ濃度、ドーパント組成物の取り扱い性等を考慮して決定することができる。ドーパント組成物は例えば、１質量％以上、５質量％以上、８質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、又は１４質量％以上のシリコン粒子を含有していてよい。また、ドーパント組成物は例えば、５０質量％下、４０質量％下、３０質量％下、又は２０質量％下のシリコン粒子を含有していてよい。

（ドーパント化合物）
ドーパント組成物において使用できるドーパント化合物は、ドーパント注入層において加熱されたときに半導体基材にドーパント元素を注入できる任意の化合物であってよく、この目的に関して一般的に使用されている化合物を用いることができる。

ドーパント元素は、ｐ型又はｎ型のいずれでもあってよい。このドーパント元素は、シリコン粒子に関して上記で示したもの、例えばホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等であってよい。

ｎ型のドーパントを有するドーパント化合物としては例えば、Ｐ_２Ｏ_５、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピルなどのリン酸エステル、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＳｂＣｌ_３、Ｈ_３ＡｓＯ_４、Ａｓ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３を挙げることができる。ｐ型のドーパントを有するドーパント化合物としては例えば、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、三塩化ガリウムを挙げることができる。

ドーパント組成物におけるドーパント化合物の濃度は、所望のドープ濃度等を考慮して決定できる。

（その他）
本発明のドーパント組成物は、その他の成分として、バインダー樹脂、界面活性剤、増粘剤等の任意の他の成分を含有していてもよい。バインダー樹脂としては、例えば、チクソ性やシリコン粒子の分散性等の観点からエチルセルロースを用いてもよい。

〈スクリーン〉
本発明の方法では、非金属のスクリーンを用いてスクリーン印刷を行う。上記のとおり、半導体デバイス、特に太陽電池を製造する本発明の方法によれば、非金属のスクリーンを用いるスクリーン印刷によって、金属による半導体デバイスの汚染を抑制することができる。

この非金属スクリーンは、ポリマーのスクリーン、特に製織された合成繊維で形成されているスクリーンであってよい。また、この合成繊維としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、及びポリアリレート繊維を挙げることができる。なお、上記のように、ポリマーの合成においては一般に金属を触媒及び／又は安定化剤として用いているので、このようにして得られるポリマーは、微量の金属成分を含有しており、これが金属汚染の原因となることがある。したがって、非金属スクリーンとしてポリマーのスクリーンを用いる場合、このポリマーは、合成時に触媒及び／又は安定化剤として金属を用いていないものであることが好ましい。また、非金属スクリーンに由来する金属汚染を抑制するためには、ポリマーの合成及び／又はポリマーからの繊維の製造において、金属系の部材や素材との接触を抑制することが好ましいことがある。

〈乾燥工程〉
本発明の方法では随意に、スクリーン印刷されたドーパント組成物を乾燥して、ドーパント注入層を得ることができる。

この乾燥は、スクリーン印刷されたドーパント組成物から分散媒を少なくとも部分的に除去できる任意の様式で行うことができ、例えばドーパント注入層を有する基材を、ホットプレート上に配置して行うこと、加熱雰囲気に配置して行うことができる。

この乾燥における乾燥温度は例えば、半導体層又は基材、及びドーパント注入層を劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、９０℃以上であって、５００℃以下、４００℃以下、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下、又は１００℃以下の温度であってよい。

得られるドーパント注入層の厚さは、ドーパント注入層から半導体層又は基材へのドーパント元素の注入を良好に行わせることができる厚さにすることが好ましい。したがって、例えばこの厚さは、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上であって、５０００ｎｍ以下、４０００ｎｍ以下、３０００ｎｍ以下することができる。

〈ドーパント注入工程〉
本発明の方法では随意に、上記のようにして得たドーパント注入層を加熱して、ドーパント注入層に由来するドーパント元素をシリコン層又は基材中に拡散させることができる。

ここで、この加熱は、ドーパント注入層を有するシリコン層又は基材を炉に入れて行うこと、ドーパント注入層に光を照射して行うことができる。なお、この加熱は、大気下で行うことができる。ただし、材料に応じて非酸化性雰囲気、例えば水素、希ガス、窒素、及びそれらの組合せからなる雰囲気において行うことが、シリコン粒子の酸化を防ぐために好ましい。ここで、希ガスとしては、特にアルゴン、ヘリウム、及びネオンを挙げることができる。また、非酸化性雰囲気とするために、雰囲気の酸素含有率は、１体積％以下、０．５体積％以下、０．１体積％以下、又は０．０１体積％以下とできる。

ドーパント注入層に光を照射して、ドーパント元素をシリコン層又は基材中に拡散させる場合、この光照射は、ドーパント注入層に含まれるドーパントをシリコン層又は基材の選択された領域に拡散させることができる任意の光照射であってよい。

ここで照射される光としては、上記のようにしてドーパントを拡散させることができれば任意の光を用いることができる。例えば、照射される光としては、単一波長からなるレーザー光、特に波長１１００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下又は６００ｎｍ以下であって、２００ｎｍ以上の波長を有するレーザー光を用いることができる。また、ドーパントの拡散は、特定の帯域の波長範囲（例えば２００〜１１００ｎｍ）の光を一度に照射するフラッシュランプ、例えばキセノンフラッシュランプを用いて行うこともできる。また、上記のようにしてドーパントの拡散を達成できれば、パルス状の光、連続発振される光などの光を任意に用いることができる。

比較的短波長のパルス状の光（例えば波長３５５ｎｍのＹＶＯ４レーザー）を用いて照射を行う場合、パルス状の光の照射回数は例えば、１回以上、２回以上、５回以上、又は１０回以上であって、１００回以下、８０回以下、又は５０回以下にできる。また、この場合、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１５ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、５０ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、１００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、１５０ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、２００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上３００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上であって、１，０００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下、８００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下にできる。さらに、この場合、パルス状の光の照射時間は、例えば２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にできる。

また、比較的長波長のパルス状の光（例えば波長５３２ｎｍのグリーンレーザー）を用いて照射を行う場合、パルス状の光の照射回数は例えば、１回以上、５回以上、１０回以上、２５回以上、又は５０回以上であって、３００回以下、２００回以下、又は１００回以下にできる。また、この場合、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、３００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、５００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、９００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、又は１３００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上であって、５０００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下、４０００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下、又は３０００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下にできる。さらに、この場合、パルス状の光の照射時間は、例えば例えば５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以上、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以上、又は１５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以上であって、３００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、又は１８０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にできる。

ここで、光の照射回数が少なすぎる場合には、所望のドーパント拡散を達成するために必要とされる１回のパルス当たりのエネルギーが大きくなり、したがってドーパント注入層の破損、ドーパント注入層の下の半導体基材の特性の劣化の可能性がある。また、１回あたりの照射エネルギーが少なすぎる場合には、半導体基材へのドーパント拡散が充分に起こらない可能性がある。また、半導体基材へのドーパント拡散が起こる場合であっても、エネルギーが少なすぎる場合には、必要とされる積算のエネルギーを得るために必要な照射の回数が多くなるため、処理時間が長くなる可能性がある。

照射エネルギー、照射回数等の最適な条件は、使用する光照射の波長、シリコン粒子の特性等に依存しており、当業者であれば、本願明細書を参照して実験を行うことによって最適な値を求めることができる。

なお、上記のようにパルス状の光の照射回数、照射エネルギー、及び照射時間を選択することは、下側のシリコン層又は基材の劣化を起こさせずに、シリコン層又は基材へのドーパントの拡散を行わせるために好ましいことがある。

《その他》
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。上述の実施の形態と以下の変形例との組合せによって生じる新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態及び変形例それぞれの効果をあわせもつ。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

《実施例１》
（シリコン基材）
シリコン基材としては、１辺１５．６ｃｍ（６インチ）及び厚さ約１８０μｍの単結晶のｐ型シリコンウェハを用いた。このシリコンウェハのシート抵抗は、約１^−５Ω・ｃｍであった。

このシリコンウェハの太陽光が入射する側（受光面側）は、光をより多く取り込んで太陽電池の効率を高めるために、テクスチャー加工によってマイクロメートルサイズのピラミッド構造を提供し、更に入射する太陽光の反射損失を防ぐために、反射防止膜で被覆した。また、このシリコンウェハの裏面側には、パッシベーション膜としてのシリコンウェハ側から酸化アルミニウム（５ｎｍ）と窒化シリコン（１００ｎｍ）の順に積層した被覆を提供した。

（シリコン粒子）
ＣＯ_２レーザーを用いたシランガス及びジボランガスのレーザー熱分解法により、平均一次粒子径３５ｎｍのホウ素ドープシリコン粒子を得た。このホウ素ドープシリコン粒子のドーパント濃度は、３．１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。

（ドーパント組成物）
上記のホウ素ドープシリコン１５重量％、プロピレングリコール４０重量％、及び多環式アルコール（粘度５００Ｐａ．ｓ）４５重量％を混合して、ドーパント組成物を得た。

（ドーパント注入層）
ポリエステルのスクリーン（ＮＢＣメッシュテック社、商品名Ｌ４６０−２７、ポリエステルメッシュ）を用いるスクリーン印刷によって、シリコンウェハの裏面の窒化シリコン被覆面上に、１ｍｍ間隔及び線幅１００μｍのドーパント組成物のラインを形成した。その後、印刷したドーパント組成物のラインを、２００℃で１０分にわたって乾燥して分散媒を除去して、膜厚約１０００ｎｍのドーパント注入層を得た。

《実施例２》
実施例２では、ポリエステルのスクリーンの代わりにナイロンのスクリーン（ＮＢＣメッシュテック社、商品名ＮＬ４２０Ｓ、ナイロンメッシュ）を用いたことを除いて実施例１と同様にして、ドーパント注入層を得た。

《実施例３》
実施例３では、ポリエステルのスクリーンの代わりにポリアリレートのスクリーン（ミタニマイクロニクス社、商品名Ｖ３３０、ポリアリレートメッシュ）を用いたことを除いて実施例１と同様にして、ドーパント注入層を得た。

《比較例１》
比較例１では、ポリエステルのスクリーンの代わりにステンレス（ＳＵＳ）のスクリーン（ミタニマイクロニクス社、商品名ＳＦ２５０、ステンレスメッシュ）を用いたことを除いて実施例１と同様にして、ドーパント注入層を得た。

〈評価１−金属汚染評価〉
実施例１及び比較例１について、上記のようにしてスクリーン印刷を１万回行った後で、スクリーンに残存するドーパント組成物を回収して元素分析を行うことで、金属汚染に関する評価を行った。

それによれば、実施例１では、スクリーン印刷を１万回行った後でスクリーンに残存するドーパント組成物の金属含有率は１００ｐｐｂ以下であった。これに対して、比較例１では、スクリーン印刷を１万回行った後でスクリーンに残存するドーパント組成物の金属含有率は、３５４ｐｐｍであった。比較例１のこの金属は、ステンレスのスクリーンに由来するものであると考えられる。結果を下記の表１に示している。

〈評価２−太陽電池特性〉
実施例１〜３及び比較例１について、１回目のスクリーン印刷で得たドーパント注入層を有するシリコンウェハ、及び１万回目のスクリーン印刷で得たドーパント注入層を有するシリコンウェハを用いて、太陽電池を作成し、この太陽電池について特性を評価した。太陽電池の作製及び評価は下記のようにして行った。

５３２ｎｍパルスレーザーを、出力４Ｊ／ｃｍ^２及びスポット径４０μｍとなるように調整し、そしてドーパント注入層のラインとアライメントを取って、ドーパント注入層のラインに照射し、それによってパッシベーション膜としての窒化シリコン被覆を除去するのと併せて、ホウ素ドープシリコン粒子に由来するドーパント元素（ホウ素）をシリコンウェハ中に拡散させた。

なお、実施例１のシリコンウェハでは、抵抗率計（ＭＣＰ−Ｔ３６０、三菱化学製）を用いて測定すると、レーザードーピング後の４端子法によるシート抵抗は２７Ω／□であった。

光受面側の銀電極は、光受面側用電極ペースト（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、表面コンタクトペーストＣＮ３３−４５５）１．５ｇを使用して、フィンガーライン１００μｍ及びライン幅２．８ｍｍで、スクリーン印刷により得た。また、裏面の電極は、アルミペースト（Ｆｅｒｒｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＡｍｐａ１３５１０）１．５ｇを２００メッシュのスクリーンを用いて印刷して得た。これらの電極用ペーストを塗布したシリコンウェハを、それぞれ１８０℃で１０分乾燥させた。その後、このシリコンウェハを、４００℃で３０秒、そして８２０℃で４秒の条件で、共焼成（ファイヤースルー）を行った。

上記のようにして得た太陽電池の電流密度（Ｊｓｃ）、出力電流０Ａで測定された開回路電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、及びセル変換効率（Ｅｆｆ）を測定した。結果を下記の表１に示している。

Claims (15)

1. シリコン層又は基材にドーパント組成物をスクリーン印刷することを含む、半導体デバイスの製造方法であって、
   前記ドーパント組成物が、分散媒中に、（ｉ）ドープシリコン粒子、又は（ｉｉ）ドーパント化合物及び非ドープシリコン粒子を少なくとも含有しており、かつ
   前記スクリーン印刷を、非金属スクリーンを用いて行う、
   半導体デバイスの製造方法。
2. 前記非金属スクリーンが、ポリマースクリーンである、請求項１に記載の方法。
3. 前記非金属スクリーンが、製織された合成繊維で形成されている、請求項２に記載の方法。
4. 前記合成繊維が、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、又はポリアリレート繊維である、請求項３に記載に方法。
5. 前記ドーパント組成物におけるポリマー成分の含有率が１．０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ドーパント組成物がポリマー成分を実質的に含有していない、請求項５に記載の方法。
7. 前記分散媒が、グリコール及び多環式アルコールの混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記シリコン粒子が、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ドープシリコン粒子のドーピング濃度が、１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. スクリーン印刷された前記ドーパント組成物を乾燥してドーパント注入層を得、そして前記ドーパント注入層に光を照射して、前記ドーパント組成物に由来するドーパント元素を前記シリコン層又は基材中に拡散させることを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 照射される前記光が、レーザー光である、請求項１０に記載の方法。
12. 照射半導体デバイスが太陽電池である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 分散媒中に、（ｉ）ドープシリコン粒子、又は（ｉｉ）ドーパント化合物及び非ドープシリコン粒子を少なくとも含有しており、かつ
    ポリマー成分の含有率が１．０質量％以下である、
    スクリーン印刷用ドーパント組成物。
14. 前記分散媒が、グリコール及び多環式アルコールの混合物である、請求項１３に記載のドーパント組成物。
15. 前記ドーパント組成物がポリマー成分を実質的に含有していない、請求項１３又は１４に記載のドーパント組成物。