JPWO2013147202A1 - 半導体積層体及びその製造方法、半導体デバイスの製造方法、半導体デバイス、ドーパント組成物、ドーパント注入層、並びにドープ層の形成方法 - Google Patents

半導体積層体及びその製造方法、半導体デバイスの製造方法、半導体デバイス、ドーパント組成物、ドーパント注入層、並びにドープ層の形成方法 Download PDF

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Abstract

第１の本発明では、表面の凹凸が少なく、連続性の高いシリコン層が基材上に形成された半導体積層体の製造方法を提供する。基材１０及び基材上の焼結シリコン粒子層５を有する半導体積層体を製造する第１の本発明の方法は、（ａ）分散媒及び分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材１０上に塗布して、シリコン粒子分散体層１を形成する工程、（ｂ）シリコン粒子分散体層１を乾燥して、未焼結シリコン粒子層２を形成する工程、（ｃ）未焼結シリコン粒子層上に光透過性層３を積層する工程、及び（ｄ）光透過性層３を通して未焼結シリコン粒子層２に光を照射して、未焼結シリコン粒子層２を構成するシリコン粒子を焼結させ、それによって焼結シリコン粒子層５を形成する工程を含む。

Description

第１の本発明は、半導体積層体及びその製造方法に関する。
第２の本発明は、半導体デバイスの製造方法に関する。また第２の本発明は、半導体デバイスを製造する第２の本発明の方法を用いて得ることができる半導体デバイスに関する。
第３の本発明は、ドーパント組成物、ドーパント注入層、及びドープ層の形成方法に関する。また、第３の本発明は、ドープ層を形成する第３の本発明の方法を用いて、半導体デバイスを製造する方法に関する。
《第１の本発明》
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）及び太陽電池のような半導体デバイスの製造においては、シリコン基材等の基材上に積層された１又は複数のシリコン層を用いている。
具体的には、薄膜トランジスタの製造においては、基材上にアモルファスシリコン層を堆積させ、そしてこのアモルファスシリコン層をレーザーなどで結晶化させることによって、ポリシリコン層を形成することが行われている。
この場合、アモルファスシリコン層の結晶化の際に、シリコン結晶が異常成長して、ポリシリコン層の表面に凸部が生ずることがある。具体的には、図３で示すように、アモルファスシリコン層（Ａ３０）に光照射（Ａ１５）を行って半導体積層体を製造する場合（図３（ａ））、得られるシリコン層は、平坦部（Ａ３０ａ）から突出した凸部（Ａ３０ｂ）を有している。これは、アモルファスシリコン層が融解した後で結晶を形成しながら凝固する場合、粒界三重点において最終段に凝固が起こり、この粒界三重点における凝固の際に、体積膨張によって凸部（Ａ３０ｂ）が生じることによる。
このような表面の凸部は、その上に絶縁層を堆積させたときには、層間ショートや層間リークをもたらすことがあり、またその上に電極を形成したときには、コンタクトの不良をもたらすことがあるので、除去することが好ましい。したがって、このような凸部を除去して平坦な表面を得るために、酸によるエッチング、研磨等を行うことが提案されている（特許文献１及び２）。
また、シリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を基材に適用し、適用した分散体を乾燥し、そして加熱することによって、シリコン粒子が焼結されたシリコン層を形成する方法が開発されている（特許文献３〜５）。
《第２の本発明》
ある種の半導体デバイス、例えば太陽電池、特にバックコンタクト太陽電池及びＰＥＲＬ太陽電池（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ Ｅｍｉｔｔｅｒ， Ｒｅａｒ Ｌｏｃａｌｌｙ ｄｉｆｆｕｓｅｄ ｃｅｌｌ）の製造においては、リン又はホウ素のようなドーパントを半導体層又は基材の選択された領域に注入して、選択された領域にのみドープ層を形成することが行われている。
例えば、バックコンタクト太陽電池の製造においては、裏面側の選択された領域においてｐ型及びｎ型のドープ層、並びにこれらのドープ層に接触している各電極を形成することが行われている。
具体的には、バックコンタクト太陽電池（Ｂ４０）は、図１１に示すように、ｎ型（又はｐ型若しくは真性）半導体からなる半導体基材（Ｂ４５）を有し、この半導体基材（Ｂ４５）の受光面側にパッシベーション層（Ｂ４６）が配置されており、かつ半導体基材（Ｂ４５）の裏面側に裏面側電極（Ｂ４２、Ｂ４４）及びパッシベーション層（Ｂ４８）が配置されている。
また、バックコンタクト太陽電池では、半導体基材（Ｂ４５）の裏面側の電極（Ｂ４２、Ｂ４４）に接触する領域が選択的にｎ型又はｐ型に高ドープされてなるドープ層（バックコンタクト層）（Ｂ４５ａ、Ｂ４５ｂ）、及び半導体基材（Ｂ４５）の受光面側のｎ型に高ドープされてなるドープ層（Ｂ４５ｃ）を有する。
バックコンタクト太陽電池（Ｂ４０）では、裏面側において、高濃度にｎドープされたｎ型ドープ層（ｎ型バックコンタクト層）（Ｂ４５ａ）と高濃度にｐドープされたｐ型ドープ層（ｐ型バックコンタクト層）（Ｂ４５ｂ）とが交互に配置されている。その他の部分は、真性半導体領域、低濃度にｐ若しくはｎドープされた領域、又はｐ−ｎ接合が形成されている領域であり、その領域に光が照射されることによって起電力が発生する。このようにして発生した起電力は、ｎ型ドープ層（Ｂ４５ａ）及びｐ型ドープ層（Ｂ４５ｂ）を介して、それぞれｎ型電極（Ｂ４２）及びｐ型電極（Ｂ４４）により取り出される。
バックコンタクト太陽電池（Ｂ４０）では、高濃度にｐ又はｎドープされたドープ層（Ｂ４５ａ、Ｂ４５ｂ）を設けることで、接触抵抗による起電のロスを低く抑えて、光（１００）によって発生する電力を効率的に取り出すことができる。また、バックコンタクト太陽電池は、通常受光面側に形成されているドープ層及び電極が裏面に形成されていることから、実質の受光面積を大きくすることができ、それによって太陽電池変換効率を向上させることができる。
ＰＥＲＬ太陽電池の製造においては、裏面側の選択された領域においてｐ型又はｎ型のドープ層、並びにこれらのドープ層に接触している各電極を形成することが行われている。
具体的には、ＰＥＲＬ太陽電池（Ｂ５０）は、図１２に示すように、ｎ型（又はｐ型若しくは真性）半導体からなる半導体基材（Ｂ５５）を有し、この半導体基材（Ｂ５５）の受光面側に受光面側電極（Ｂ５２）及びパッシベーション層（Ｂ５６）が配置されており、かつ半導体基材（Ｂ５５）の裏面側に裏面側電極（Ｂ５４）及びパッシベーション層（Ｂ５８）が配置されている。
また、ＰＥＲＬ太陽電池では、半導体基材（Ｂ５５）の裏面側電極（Ｂ５４）に接触する領域が選択的にｐ型に高ドープされてなるドープ層（Ｂ５５ａ）、及び半導体基材（Ｂ５５）の受光面側がｎ型に高ドープされてなるドープ層（Ｂ５５ｃ）を有する。
ＰＥＲＬ太陽電池（Ｂ５０）では、受光面側においてｎ型に高ドープされてなるｎ型ドープ層（Ｂ５５ｃ）と、裏面側において高濃度にｐドープされたｐ型ドープ層（Ｂ５５ａ）の間の、真性半導体領域、低濃度にｐ若しくはｎドープされた領域、又はｐ−ｎ接合が形成されている領域に光（Ｂ１００）が照射されることによって、起電力が発生する。このようにして発生した起電力は、ｐ型ドープ層（Ｂ５５ａ）及びｎ型ドープ層を介して、それぞれｐ型電極（Ｂ５４）及びｎ型電極により取り出される。
ＰＥＲＬ太陽電池（Ｂ５０）では、高濃度にｐドープされたドープ層（Ｂ５５ａ）を設けることで、接触抵抗による起電のロスを低く抑えて、光（Ｂ１００）によって発生する電力を効率的に取り出すことができる。また、ＰＥＲＬ太陽電池は、裏面に形成したパッシベーション層が基板裏面での再結合を抑制して、太陽電池変換効率を向上させることができる。
上記の太陽電池のような半導体装置では、半導体層又は基材の選択された領域にドープ層を形成し、そしてこの選択された領域のドープ層上に電極を形成している。この場合、従来、図１３に示すように、半導体基材（Ｂ６５）上に拡散マスク層（Ｂ７２）を形成し（図１３（ａ）及び（ｂ））、拡散マスク層（Ｂ７２）の選択された領域に孔（Ｂ７２ａ）をあけて半導体基材（Ｂ６５）を露出させ（図１３（ｃ））、その孔（Ｂ７２ａ）を通じて、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）のようなドーピングガス、塗布型ドーピング剤等により形成されたドーパント注入層（Ｂ７４）によって半導体基材の選択された領域にドープ層（Ｂ６５ａ）を形成し（図１３（ｄ））、拡散マスク層（Ｂ７２）及びドーパント注入層（Ｂ７４）を除去し（図１３（ｅ））、ドープ層（Ｂ６５ａ）を有する半導体基材（Ｂ６５）上にパッシベーション層（Ｂ６８）を形成し（図１３（ｆ））、ドープ層（Ｂ６５ａ）に対応するパッシベーション層（Ｂ６８）の選択された領域に孔（Ｂ６８ａ）をあけて半導体基材（Ｂ６５）を露出させ、その孔（Ｂ６８ａ）を通じて電極（Ｂ６２）を形成することで、半導体基材の選択された領域のドープ層（Ｂ６５ａ）と電極（Ｂ６２）との間の電気的接触を形成している。
また、バックコンタクト太陽電池でのように、ｎ型ドープ層とｐ型ドープ層との両方を形成する必要がある場合には、図１３（ｂ）〜（ｅ）の工程を反復して、ｎ型ドープ層と同様にしてｐ型ドープ層を形成している。
なお、拡散マスク層及びパッシベーション層に孔をあけるためには、フォトリソグラフィー、レーザー等が用いられてきた（特許文献６及び７）。
なお、ドープ層の形成に関しては、ドープされているシリコン粒子を含有する分散体を塗布して分散体層を形成し、この分散体層を乾燥及び焼成して、基材をドーピングし、そしてその後で、シリコン粒子に由来する層を除去することも提案されている（特許文献８）。
《第３の本発明》
従来、太陽電池のような半導体デバイスの製造において、半導体基材にドープ層を形成する場合、ドーパントを含有するドーパント組成物を半導体基材に塗布し、この半導体基材を、炉で加熱することによって、半導体基材中にドーパントを拡散させることが行われてきた。しかしながら、炉による加熱は、長時間の高温処理が必要であり、コストがかかるという課題があった。そこで、近年、レーザーを照射することによってドーパント組成物から半導体基材中にドーパントを拡散させる技術の開発が盛んに行われている。
例えば特許文献９では、酸化ケイ素等のケイ素化合物を含有するドーパント組成物を用いてドーパントを拡散させるために、電気炉による加熱又はレーザー照射を利用できるとしている。また、特許文献１０では、レーザー照射によるドーパント拡散のために、カーボンを含む光吸収層を透明基材上に形成し、この光吸収層をドーパント組成物層に密着させて、レーザー光の吸収を向上させることを提案している。また、非特許文献１では、ドーパント組成物層上に、不動態化及び反射防止のための窒化ケイ素層を形成し、窒化ケイ素膜上からレーザーを照射することで、半導体基材にドーパントを注入することを提案している。
特開平２−１６３９３５号公報 特開２００６−２６１６８１号公報 米国特許第７，７０４，８６６号公報 特表２０１０−５１９７３１号公報 特表２０１０−５１４５８５号公報 特表２００６−８０４５０号公報 特表２００５−１５０６０９号公報 米国特許第７，９２３，３６８号公報 特開２０１２−０１９１６２号公報 特開２０１０−３８３４号公報
Ｌａｓｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｍｉｔｔｅｒ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｅｎｅｒｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２０１２，４１３８６３）
《第１の本発明》
上記のようなシリコン粒子を焼結させて得たシリコン層も、上記のように平坦な表面を有することが好ましいが、このようなシリコン層は一般に、表面に比較的大きな凸部を有している。具体的には、図４に示すように、単独のシリコン粒子層（Ａ４０）に光照射を行って半導体積層体を製造する場合（図４（ａ））、得られるシリコン層は、粒子の焼結によって生じる比較的小さい粒子（Ａ４０ａ）と比較的大きい粒子（Ａ４０ｂ）とを有しており、これらのうちの比較的大きい粒子（Ａ４０ｂ）によって表面が大きい凹凸を有している。また、得られるシリコン層は、焼結した粒子同士が互いに接触していない部分が生じることにより、連続性が十分でない場合がある。
上記のように、半導体デバイスの製造においては、平坦な表面を有するシリコン層が必要とされている。
したがって、第１の本発明では、表面の凹凸が少なく、連続性の高いシリコン層が基材上に形成された半導体積層体、及びそのような半導体積層体の製造方法を提供する。また、第１の本発明では、表面の凹凸が少なく、連続性の高いシリコン層が基材上に形成されており、さらにこのシリコン層上に絶縁層が積層されている半導体積層体、及びそのような半導体積層体の製造方法を提供する。
《第２の本発明》
上記のように、バックコンタクト太陽電池及びＰＥＲＬ太陽電池のようなある種の半導体デバイスの製造においては、選択された領域にドープ層を形成することが行われている。
しかしながら、従来の方法では、上記のように、選択された領域にドープ層を形成するためには多数の工程が必要であった。特に、バックコンタクト太陽電池でのように、ｎ型ドープ層とｐ型ドープ層とを形成する必要がある場合には、ｎ型ドープ層及びｐ型ドープ層のそれぞれのための拡散工程を用いる必要があり、さらに多数の工程が必要であった。
また、従来の方法でのようにフォトリソグラフィーを用いる場合、パッシベーション層に孔をあける工程のみを考慮しただけでも、フォトレジストの塗布工程、紫外線照射によるパターンニング工程、フォトレジストの形成工程、絶縁層の除去工程、及びフォトレジストの除去工程という、多くの工程が必要であった。また、レーザーを用いた場合にも、拡散層を形成する工程、パッシベーション層を形成する工程、レーザーにより孔をあける工程という、多くの工程が必要であった。
また、特許文献８でのようにドープされているシリコン粒子を用いてドープ層を形成する場合にも、ドープ層の形成後にシリコン粒子に由来する層を除去する工程を用いることが必要があった。
これに対して、第２の本発明では、上記のような問題がない半導体デバイスの製造方法を提供する。また第２の本発明は、第２の本発明の方法によって得られる半導体デバイスを提供する。
《第３の本発明》
上記のように、例えば特許文献９及び１０では、酸化ケイ素等のケイ素化合物又はカーボンを含有するドーパント組成物の使用が検討されている。
しかしながら、例えば特許文献９のドーパント組成物では、酸化ケイ素等のケイ素化合物を含有するドーパント組成物が光を吸収せずに、基材のみが光を吸収するため、レーザー照射によって基材にダメージが生じる可能性がある。
また、特許文献１０の方法では、光吸収層において用いられているカーボンが、レーザー照射時に基材中に拡散して、好ましくない不純物となる可能性がある。
また、非特許文献１の方法では、不動態化及び反射防止のための窒化ケイ素層を成膜するために、高真空を用いたＣＶＤ法等が必要であり、コストがかかるという問題がある。
したがって第３の本発明では、上記のような問題がないドーパント組成物を提供する。
また、第３の本発明は、第３の本発明のドーパント組成物を用いて得ることができるドープ層、第３の本発明のドーパント組成物を用いるドープ層形成方法、並びに第３の本発明のドープ層形成方法を用いる半導体デバイス製造方法を提供する。
本件発明者は、鋭意検討の結果、下記の〈Ａ１〉〜〈Ａ２２〉の第１の本発明に想到した。
〈Ａ１〉（ａ）分散媒及び上記分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、シリコン粒子分散体層を形成する工程、
（ｂ）上記シリコン粒子分散体層を乾燥して、未焼結シリコン粒子層を形成する工程、
（ｃ）上記未焼結シリコン粒子層上に光透過性層を積層する工程、及び
（ｄ）上記光透過性層を通して上記未焼結シリコン粒子層に光を照射して、上記未焼結シリコン粒子層を構成する上記シリコン粒子を焼結させ、それによって焼結シリコン粒子層を形成する工程、
を含む、基材及び基材上の焼結シリコン粒子層を有する半導体積層体の製造方法。
〈Ａ２〉工程（ｄ）光照射の後で、上記光透過性層が維持されている、上記〈Ａ１〉項に記載の方法。
〈Ａ３〉工程（ｄ）光照射によって、上記光透過性層が除去される、上記〈Ａ１〉項に記載の方法。
〈Ａ４〉上記光透過性層が、有機化合物、無機化合物又は有機無機ハイブリッド化合物のいずれかを含む、上記〈Ａ１〉〜〈Ａ３〉項のいずれかに記載の方法。
〈Ａ５〉上記光透過性層が、ケイ素化合物を含む、上記〈Ａ１〉〜〈Ａ４〉項のいずれかに記載の方法。
〈Ａ６〉上記光透過性層が、酸化ケイ素又はシロキサン結合を有する化合物を含む、上記〈Ａ１〉〜〈Ａ５〉項のいずれかに記載の方法。
〈Ａ７〉上記光透過性層が、スピン・オン・ガラスにより形成される、上記〈Ａ１〉〜〈Ａ６〉項のいずれかに記載の方法。
〈Ａ８〉上記光透過性層が、液相法により形成される、上記〈Ａ１〉〜〈Ａ７〉項のいずれかに記載の方法。
〈Ａ９〉上記光透過性層が、１０１２Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する、上記〈Ａ１〉〜〈Ａ８〉項のいずれかに記載の方法。
〈Ａ１０〉上記光透過性層が、５０〜１，０００ｎｍの膜厚を有する、上記〈Ａ１〉〜〈Ａ９〉項のいずれかに記載の方法。
〈Ａ１１〉上記焼結シリコン粒子層が、５０〜５００ｎｍの膜厚を有する、上記〈Ａ１〉〜〈Ａ１０〉項のいずれかに記載の方法。
〈Ａ１２〉上記光照射を、レーザーを用いて行う、上記〈Ａ１〉〜〈Ａ１１〉項のいずれかに記載の方法。
〈Ａ１３〉上記レーザーの波長が６００ｎｍ以下である、上記〈Ａ１２〉項に記載の方法。
〈Ａ１４〉上記光照射を非酸化性雰囲気下で行う、上記〈Ａ１〉〜〈Ａ１３〉項のいずれかに記載の方法。
〈Ａ１５〉上記光照射を大気雰囲気下で行う、上記〈Ａ１〉〜〈Ａ１３〉項のいずれかに記載の方法。
〈Ａ１６〉上記〈Ａ１〉〜〈Ａ１５〉項のいずれかに記載の方法で製造される、基材及び基材上の焼結シリコン粒子層を有する半導体積層体。
〈Ａ１７〉上記〈Ａ１６〉項に記載の半導体積層体を含む、半導体デバイス。
〈Ａ１８〉上記〈Ａ２〉項に記載の方法で基材及び基材上の焼結シリコン粒子層を有する半導体積層体を製造した後で、上記半導体積層体から上記光透過性層の一部を除去して、上記焼結シリコン粒子層に達する開口部を形成し、そして上記開口部にソース電極及びドレイン電極を提供し、かつ上記光透過性層上にゲート電極を形成することを含む、トップゲート・トップコンタクト型薄膜トランジスタの製造方法。
〈Ａ１９〉上記〈Ａ１８〉項に記載の方法で製造される、トップゲート・トップコンタクト型薄膜トランジスタ。
〈Ａ２０〉（ａ）基材、
（ｂ）上記基材上に積層されているシリコン粒子から作られている未焼結シリコン粒子層、
（ｃ）上記未焼結シリコン粒子層上に積層されている光透過性層、
を有する、未焼結シリコン積層体。
〈Ａ２１〉（ａ）基材、
（ｂ）上記基材上に積層されているシリコン粒子から作られている焼結シリコン粒子層、
（ｃ）上記焼結シリコン粒子層上に積層されている光透過性層、
を有する、半導体積層体。
〈Ａ２２〉（ａ）ガラス基材、
（ｂ）上記ガラス基材上に直接に積層されているシリコン粒子から作られている焼結シリコン粒子層であって、算術平均粗さが１００ｎｍ以下である焼結シリコン粒子層、
を有する、半導体積層体。
本件発明者は、鋭意検討の結果、下記の〈Ｂ１〉〜〈Ｂ１７〉の第２の本発明に想到した。
〈Ｂ１〉下記の工程によって半導体層又は基材の第１の領域に第１のドープ層を形成することを含む、半導体デバイスの製造方法：
下記の（ｉ）及び（ｉｉ）を有する積層体を提供すること：（ｉ）上記半導体層又は基材上に配置されている第１及び／又は第２のパッシベーション層、並びに（ｉｉ）第１のパッシベーション層の上側であって第２のパッシベーション層の下側において上記第１の領域に対応する領域に配置されているドーパント注入層であって、第１の粒子からなり、上記第１の粒子が、上記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされている、第１のドーパント注入層、並びに
上記積層体の上記第１のドーパント注入層に対応する領域に光照射を行うことによって、上記第１の領域を、上記ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、上記第１のドープ層を形成すると共に、上記第１のドーパント注入層、及び上記パッシベーション層のうちの、上記ドーパント注入層に対応する領域を、少なくとも部分的に除去すること。
〈Ｂ２〉下記の工程を含む、上記〈Ｂ１〉項に記載の方法：
上記半導体層又は基材上に、上記第１のパッシベーション層を堆積させること、
上記第１のパッシベーション層のうちの、上記第１の領域に対応する領域に、第１の粒子を含有する第１の分散体を適用すること、ここで、上記第１の粒子は、上記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされている、
適用した上記第１の分散体を乾燥して、上記第１のドーパント注入層とすること、並びに
上記第１のドーパント注入層に光照射を行うことによって、上記第１の領域を、上記ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、上記第１のドープ層を形成すると共に、上記第１のドーパント注入層、及び上記第１のパッシベーション層のうちの、上記第１のドーパント注入層に対応する領域を、少なくとも部分的に除去すること。
〈Ｂ３〉下記の工程を含む、上記〈Ｂ１〉項に記載の方法：
上記第１の領域に、第１の粒子を含有する第１の分散体を適用すること、ここで、上記第１の粒子は、上記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされている、
適用した上記第１の分散体を乾燥して、上記第１のドーパント注入層とすること、
上記半導体層又は基材及び上記第１のドーパント注入層上に、上記第２のパッシベーション層を堆積させること、並びに
上記第２のパッシベーション層のうちの、上記第１のドーパント注入層に対応する領域に、光照射を行うことによって、上記第１の領域を、上記ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、上記第１のドープ層を形成すると共に、上記第１のドーパント注入層、及び上記第２のパッシベーション層のうちの、上記第１のドーパント注入層に対応する領域を、少なくとも部分的に除去すること。
〈Ｂ４〉下記の工程を含む、上記〈Ｂ１〉項に記載の方法：
上記半導体層又は基材上に、上記第１のパッシベーション層を堆積させること、
上記第１のパッシベーション層のうちの、上記第１の領域に対応する領域に、第１の粒子を含有する第１の分散体を適用すること、ここで、上記第１の粒子は、上記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされている、
適用した上記第１の分散体を乾燥して、上記第１のドーパント注入層とすること、
上記第１のパッシベーション層及び上記第１のドーパント注入層上に、第２のパッシベーション層を堆積させること、並びに
上記第２のパッシベーション層のうちの、上記第１のドーパント注入層に対応する領域に、光照射を行うことによって、上記第１の領域を、上記ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、上記第１のドープ層を形成すると共に、上記第１のドーパント注入層、並びに上記第１及び第２のパッシベーション層のうちの、上記第１のドーパント注入層に対応する領域を、少なくとも部分的に除去すること。
〈Ｂ５〉上記第１のドープ層に接触するように、上記パッシベーション層を通して電極を形成する工程を更に含む、上記〈Ｂ１〉〜〈Ｂ４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈Ｂ６〉上記ドーパントの濃度が、上記第１の領域の表面から０．１μｍの深さにおいて１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である、上記〈Ｂ１〉〜〈Ｂ５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈Ｂ７〉上記パッシベーション層が、１〜２００ｎｍの層厚を有する、上記〈Ｂ１〉〜〈Ｂ６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈Ｂ８〉上記パッシベーション層が、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びそれらの組合せからなる群より選択される材料で形成されている、上記〈Ｂ１〉〜〈Ｂ７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈Ｂ９〉上記半導体層又は基材が、シリコン、ゲルマニウム又はそれらの組合せの半導体層又は基材である、上記〈Ｂ１〉〜〈Ｂ８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈Ｂ１０〉上記分散体の適用を印刷法によって行う、上記〈Ｂ１〉〜〈Ｂ９〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈Ｂ１１〉上記粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、上記〈Ｂ１〉〜〈Ｂ１０〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈Ｂ１２〉下記の工程によって半導体層又は基材の第２の領域に第２のドープ層を形成することを更に含む、上記〈Ｂ１〉〜〈Ｂ１１〉項のいずれか一項に記載の方法：
上記第１の分散体の適用と同時に、上記第１の分散体の適用と乾燥の間に、上記第１の分散体の乾燥と上記第１のドーパント注入層の除去の間に、又は上記第１のドーパント注入層の除去の後で、上記半導体層又は基材の第２の領域に、第２の粒子を含有する第２の分散体を適用すること、ここで、上記第２の粒子は、上記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつ上記第１の粒子のドーパントとは異なる型のドーパントによってドープされている、
上記第１の分散体の乾燥と同時に、又は上記第１の分散体の乾燥とは別に、適用した上記第２の分散体を乾燥して、第２のドーパント注入層とすること、及び
上記第１のドーパント注入層への光照射と同時に、又は上記第１のドーパント注入層への光照射とは別に、上記第２のドーパント注入層に光照射を行うことによって、上記第２の領域を、上記ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、上記第２のドープ層を形成すると共に、上記第２のドーパント注入層、及び上記第１及び／又は第２のパッシベーション層のうちの、上記第２のドーパント注入層に対応する領域を、少なくとも部分的に除去すること。
〈Ｂ１３〉上記第２のドープ層に接触するように、上記パッシベーション層を通して電極を形成する工程を更に含む、上記〈Ｂ１２〉項に記載の方法。
〈Ｂ１４〉上記半導体デバイスが太陽電池である、上記〈Ｂ１２〉又は〈Ｂ１３〉項に記載の方法。
〈Ｂ１５〉半導体基材又は層上にパッシベーション層が積層されており、
上記半導体基材又は層の第１の領域において、上記パッシベーション層が少なくとも部分的に除去されて、上記半導体基材又は層に第１の粒子が焼結されており、かつ上記第１の粒子を介し、かつ上記パッシベーション層を通して、上記第１の領域に達する第１の電極が形成されており、
上記第１の粒子が、上記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされており、かつ
上記ドーパントの濃度が、上記第１の領域の表面から０．１μｍの深さにおいて１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である、
半導体デバイス。
〈Ｂ１６〉上記半導体基材又は層の第２の領域において、上記パッシベーション層が少なくとも部分的に除去されて、上記半導体基材又は層に第２の粒子が焼結されており、かつ上記第２の粒子を介し、かつ上記パッシベーション層を通して、上記第２の領域に達する第２の電極が形成されており、
上記第２の粒子が、上記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつ上記第１の粒子のドーパントとは異なる型のドーパントによってドープされており、かつ
上記ドーパントの濃度が、上記第２の領域の表面から０．１μｍの深さにおいて１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である、
上記〈Ｂ１５〉項に記載の半導体デバイス。
〈Ｂ１７〉太陽電池である、上記〈Ｂ１５〉又は〈Ｂ１６〉項に記載の半導体デバイス。
本件発明者は、鋭意検討の結果、下記の〈Ｃ１〉〜〈Ｃ２０〉の第３の本発明に想到した。
〈Ｃ１〉溶媒、
ドーパント元素を有するドーパント化合物、及び
１００〜１０００ｎｍの範囲に少なくとも１つのピーク吸収波長を有する材料で構成されている光吸収粒子、
を含有している、ドーパント組成物。
〈Ｃ２〉上記光吸収粒子が、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せで構成されている、上記〈Ｃ１〉に記載の組成物。
〈Ｃ３〉上記光吸収粒子が、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、上記〈Ｃ１〉又は〈Ｃ２〉に記載の組成物。
〈Ｃ４〉上記ピーク吸収波長におけるピークが、２００〜２５００ｎｍの範囲における最大ピークである、上記〈Ｃ１〉〜〈Ｃ３〉項のいずれか一項に記載の組成物。
〈Ｃ５〉上記光吸収粒子が、ドーパントを実質的に含有していない、上記〈Ｃ１〉〜〈Ｃ４〉項のいずれか一項に記載の組成物。
〈Ｃ６〉上記光吸収粒子が、ドーパントによってドープされている、上記〈Ｃ１〉〜〈Ｃ４〉項のいずれか一項に記載の組成物。
〈Ｃ７〉ドーパント元素を有するドーパント化合物、及び
１００〜１０００ｎｍの範囲に少なくとも１つのピーク吸収波長を有する材料で構成されている光吸収粒子、
を含有している、ドーパント注入層。
〈Ｃ８〉互いに積層されている下記の層を有する、ドーパント注入層：
ドーパント元素を有するドーパント化合物を含有しているドーパント化合物含有層、及び
１００〜１０００ｎｍの範囲にピーク吸収波長を有する材料で構成されている光吸収粒子を含有している光吸収粒子含有層。
〈Ｃ９〉上記光吸収粒子含有層上に、上記ドーパント化合物含有層が積層されている、上記〈Ｃ８〉項に記載のドーパント注入層。
〈Ｃ１０〉上記ドーパント化合物含有層上に、上記光吸収粒子含有層が積層されている、上記〈Ｃ８〉項に記載のドーパント注入層。
〈Ｃ１１〉上記ドーパント化合物含有層が、１００〜１０００ｎｍの範囲にピーク吸収波長を有する材料で構成されている光吸収粒子を更に含有している、上記〈Ｃ８〉〜〈Ｃ１０〉項のいずれか一項に記載のドーパント注入層。
〈Ｃ１２〉上記光吸収粒子含有層が、ドーパント元素を有するドーパント化合物を更に含有している、上記〈Ｃ８〉〜〈Ｃ１１〉項のいずれか一項に記載のドーパント注入層。
〈Ｃ１３〉半導体基材上に積層されている、上記〈Ｃ７〉〜〈Ｃ１２〉項のいずれか一項に記載のドーパント注入層。
〈Ｃ１４〉上記光吸収粒子が、上記半導体基材と同一の元素で構成されている、上記〈Ｃ１３〉項に記載のドーパント注入層。
〈Ｃ１５〉上記〈Ｃ１３〉又は〈Ｃ１４〉項に記載の上記ドーパント注入層に光を照射して、上記ドーパント元素を上記半導体基材中に拡散させることを含む、ドープ層の形成方法。
〈Ｃ１６〉上記光吸収粒子が、照射される上記光の主波長において、上記ピーク吸収波長における吸光率の０．１倍以上の吸光率を有する、上記〈Ｃ１５〉項に記載の方法。
〈Ｃ１７〉照射される上記光が、レーザー光である、上記〈Ｃ１５〉又は〈Ｃ１６〉項に記載の方法。
〈Ｃ１８〉上記〈Ｃ１５〉〜〈Ｃ１７〉項のいずれか一項に記載の方法によってドープ層を形成することを含む、半導体デバイスの製造方法。
〈Ｃ１９〉上記半導体デバイスが、太陽電池である、上記〈Ｃ１８〉項に記載の方法。
〈Ｃ２０〉上記〈Ｃ１８〉又は〈Ｃ１９〉項に記載の方法によって製造される、半導体デバイス。
半導体積層体を製造する第１の本発明の方法では、表面の凹凸を除去する追加の工程なしに、基材上の焼結シリコン粒子層が比較的平坦かつ連続性の高い表面を有することができる。第１の本発明の半導体積層体では、焼結シリコン粒子層が比較的平坦かつ連続性の高い表面を有することができ、したがってその上に絶縁層、電極等を堆積させたときに、良好な特性を有する半導体デバイスを得ることができる。
第２の本発明の方法によれば、比較的少ない工程で、選択された領域にドープ層（「拡散層」ともいう）を形成し、かつドープ層に対応する領域のパッシベーション層を少なくとも部分的に除去することができる。したがって、第２の本発明の方法によれば、比較的少ない工程で、選択された領域にのみドープ層を有する半導体デバイス、例えば太陽電池、特にバックコンタクト太陽電池及びＰＥＲＬ太陽電池を製造することができる。
第３の本発明のドーパント組成物によれば、塗布によりドーパント注入層を容易に成膜でき、また得られるドーパント注入層は、グリーンレーザー（波長５３２ｎｍ）等の光の照射によって、効果的にドーパントを基材に拡散させることができる。特に、第３の本発明のドーパント組成物によれば、半導体基材と同一の元素で構成されている光吸収粒子を用いる場合には、光吸収粒子が好ましくない不純物を含有しないようにすることによって、このような好ましくない不純物が、ドーパントと共に拡散することを抑制できる。
図１は、半導体積層体を製造する第１の本発明の方法を説明するための図である。 図２は、半導体積層体を製造する第１の本発明の方法で得られた半導体積層体を用いて、トップゲート・トップコンタクト型のＴＦＴを製造する方法を説明するための図である。 図３は、アモルファスシリコン層に光照射を行って半導体積層体を製造する方法を説明するための図である。 図４は、単独の未焼結シリコン粒子層に光照射を行って半導体積層体を製造する方法を説明するための図である。 図５（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、実施例Ａ１−１〜Ａ１−４で得られた半導体積層体の断面ＦＥ−ＳＥＭ写真である。 図６（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、実施例Ａ２−１〜Ａ２−４で得られた半導体積層体の断面ＦＥ−ＳＥＭ写真である。 図７（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、比較例Ａ１〜４で得られた半導体積層体の断面ＦＥ−ＳＥＭ写真である。 図８は、基材の一部にドープ層を形成する第２の本発明の方法の第１の態様を説明するための図である。 図９は、基材の一部にドープ層を形成する第２の本発明の方法の第２の態様を説明するための図である。 図１０は、基材の一部にドープ層を形成する第２の本発明の方法の第３の態様を説明するための図である。 図１１は、バックコンタクト太陽電池の例を説明するための図である。 図１２は、ＰＥＲＬ太陽電池の例を説明するための図である。 図１３は、基材の一部にドープ層を形成する従来の方法を説明するための図である。 図１４は、実施例Ｂ１で作製された基材の動的二次イオン質量分析（Ｄｙｎａｍｉｃ ＳＩＭＳ）結果を示す図である。 図１５は、実施例Ｂ１で作製された基材の断面の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真を示す図である。 図１６は、実施例Ｂ２で作製された基材の動的二次イオン質量分析（Ｄｙｎａｍｉｃ ＳＩＭＳ）結果を示す図である。 図１７は、第３の本発明（図１７（ａ）、（ｃ）及び（ｄ））のドーパント注入層による光吸収、並びに従来（図１７（ｂ））のドーパント注入層による光吸収を概念的に示す図である。 図１８は、実施例Ｃ１−１〜Ｃ１−３及び比較例Ｃ１で用いたドーパント注入層の光透過率を示す図である。 図１９は、実施例Ｃ２で用いたドーパント注入層の光透過率を示す図である。 図２０は、実施例Ｃ３で用いたドーパント注入層の光透過率を示す図である。
《《第１の本発明》》
《半導体積層体の製造方法》
基材及び基材上の焼結シリコン粒子層を有する半導体積層体を製造する第１の本発明の方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む：
（ａ）分散媒及び分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、シリコン粒子分散体層を形成する工程、
（ｂ）シリコン粒子分散体層を乾燥して、未焼結シリコン粒子層を形成する工程、
（ｃ）未焼結シリコン粒子層上に光透過性層を積層する工程、及び
（ｄ）光透過性層を通して未焼結シリコン粒子層に光を照射して、未焼結シリコン粒子層を構成するシリコン粒子を焼結させ、それによって焼結シリコン粒子層を形成する工程。
以下では、第１の本発明の方法の各工程について、図１を参照しつつ説明する。
《半導体積層体の製造方法−工程（ａ）》
第１の本発明の方法の工程（ａ）では、始めに、分散媒及び分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材（Ａ１０）上に塗布して、シリコン粒子分散体層（Ａ１）を形成する（図１（ａ）を参照）。
（粒子）
シリコン粒子分散体に含まれるシリコン粒子は、シリコンからなる粒子であれば、第１の本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。このようなシリコン粒子としては、例えば特許文献４及び５で示されるようなシリコン粒子を用いることができる。具体的には、このシリコン粒子としては、レーザー熱分解法、特にＣＯ２レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子を挙げることができる。
分散体の粒子は、粒径が比較的小さいことが、光照射によって粒子を溶融及び焼結し、平坦な表面を有する半導体積層体を形成するために好ましいことがある。
例えば、粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上であってよい。また、粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってよい。
ここで、第１の本発明においては、粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接粒子径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均一次粒子径として求めることができる。
シリコン粒子は、ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされていてもよい。ｐ型又はｎ型ドーパントは、例えばホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、又はそれらの組み合わせからなる群より選択される。
なお、焼結シリコン粒子層をドーパント注入層として用いる場合、シリコン粒子がドーピングされている程度は、ドーパント注入層としての焼結シリコン粒子層及び基材における所望のドーパント濃度等に依存して決定することができる。具体的には例えば、粒子は、ドーパントを、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、又は１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上含むことができる。
（分散媒）
分散体の分散媒は、第１の本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって例えば第１の本発明で用いるシリコン粒子と反応しない有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テルピネオール等であってよい。また、アルコールとしては、エチレングリコールのようなグリコール（２価アルコール）を用いることもできる。なお、分散媒は、第１の本発明で用いる粒子の酸化を抑制するために、脱水溶媒であることが好ましい。
（基材）
第１の本発明の方法で用いられる基材は、第１の本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。したがって例えば、基材としてはシリコン基材、ガラス基材、ポリマー基材などを用いることができる。第１の本発明によれば、平坦かつ連続性の高い表面を有する焼結シリコン粒子層を得ることが難しい基材、特にガラス基材上においても、比較的平坦かつ連続性の高い表面を有する焼結シリコン粒子層を得ることができる。
（シリコン粒子分散体層）
工程（ａ）において得るシリコン粒子分散体層の厚さは、最終的に得ることが望まれる焼結シリコン粒子層の厚さに応じて任意に決定することができる。
《半導体積層体の製造方法−工程（ｂ）》
第１の本発明の方法の工程（ｂ）では、シリコン粒子分散体層１を乾燥して、未焼結シリコン粒子層（Ａ２）を形成する（図１（ｂ）を参照）。
この未燒結シリコン粒子層は、単層であっても、複数の層が積層されていてもよい。例えば、工程（ｂ）の未燒結シリコン粒子層は、ｐ型ドーパントを含む未燒結シリコン粒子層、ドーパントを実質的に含まない未燒結シリコン粒子層及びｎ型ドーパントを含む未燒結シリコン粒子層をこの順序で積層した積層体であってもよく、この場合にはこの積層体を焼結させることによって、ｐ−ｉ−ｎ構造を有する焼結シリコン粒子層を一度に得ることができる。
〈乾燥〉
この乾燥は、分散体から分散媒を実質的に除去することができる方法であれば特に限定されず、例えば分散体を有する基材を、ホットプレート上に配置して行うこと、加熱雰囲気に配置して行うこと等ができる。
乾燥温度は例えば、基材、分散体の粒子を劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。
《半導体積層体の製造方法−工程（ｃ）》
第１の本発明の方法の工程（ｃ）では、未焼結シリコン粒子層（Ａ２）上に光透過性層（Ａ３）を積層する（図１（ｃ）を参照）。
第１の本発明に関して、光透過性層は、工程（ｄ）における光照射において、この光透過性層を通して未焼結シリコン粒子層に光を照射することを可能にする任意の層であってよい。したがって例えば、光透過性層は、工程（ｄ）において照射される光に対する透過率、すなわち入射光に対する透過光の光束の割合が、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上、又は９９％以上である層である。また、例えば、光透過性層は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて測定される全光線透過率がこれらの値を有する層である。
この光透過性層の材料及び厚さ等の特性は、第１の本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、工程（ｄ）において照射される光に対する透過率、焼結シリコン粒子層を平坦化する能力、得られた半導体積層体において残留することが望まれるこの層の特性に基づいて決定することができる。
このような光透過性層の材料は、有機化合物、無機化合物又は有機無機ハイブリッド化合物のいずれであってもよく、特にケイ素化合物であってよい。このようなケイ素化合物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びシロキサン結合を有する化合物を挙げることができる。
光透過性層を、未焼結シリコン粒子層上に積層するためには、気相法及び液相法等の任意の方法を用いることができる。具体的な気相法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ）、及び物理気相成長法（ＰＶＤ）を挙げることができ、また液相法としては、溶液法を挙げることができる。
また、光透過性層は、いわゆるスピン・オン・ガラス（ＳＯＧ：ｓｐｉｎ ｏｎ ｇｌａｓｓ）の層であってよい。このようなスピン・オン・ガラス層の形成においては通常、有機ケイ素化合物を溶剤に混合してスピン・オン・ガラス溶液を形成し、この溶液をスピンコーティング等によって基材に適用し、そしてその後、加熱によって有機ケイ素化合物を脱水及び凝縮させる。スピン・オン・ガラス層の形成において使用できる有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン、シラノール、シロキサン、シリケート等を挙げることができる。
また、光透過性層の材料は例えば、１０１０Ω・ｃｍ以上、１０１１Ω・ｃｍ以上、１０１２Ω・ｃｍ以上、１０１３Ω・ｃｍ以上、又は１０１４Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有することができる。このように光透過性層の材料が大きい体積抵抗率を有することは、工程（ｄ）光照射の後で、光透過性層が維持される場合に、この層を絶縁層として用いるために好ましいことがある。
また、光透過性層の厚さは例えば、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、又は３００ｎｍ以上であって、１，０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、又は７００ｎｍ以下にすることができる。
《半導体積層体の製造方法−工程（ｄ）》
第１の本発明の方法の工程（ｄ）では、光透過性層（Ａ３）を通して未焼結シリコン粒子層（Ａ２）に光（Ａ１５）を照射して、未焼結シリコン粒子層（Ａ２）を構成するシリコン粒子を焼結させ、それによって焼結シリコン粒子層（Ａ５）を形成する（図１（ｄ）、（ｄ１）、及び（ｄ２）を参照）。
上記記載のように、光透過性層は照射される光を本質的に透過させる層である。したがって、光透過性層を通して未焼結シリコン粒子層に光を照射すると、光透過性層は照射された光の実質的な部分を透過させ、それによって未焼結シリコン粒子層に到達して、シリコン粒子を焼結させることができる。
工程（ｃ）で積層した光透過性層は、工程（ｄ）の光照射の後で維持されていても（図１（ｄ１）を参照）、工程（ｄ）の光照射によって除去されていてもよい（図１（ｄ２）を参照）。
光透過性層が工程（ｄ）の光照射の後で維持されていることは、焼結シリコン粒子層を半導体層として用い、かつ光透過性層を絶縁層として用いて、半導体デバイスを製造する場合に好ましいことがある。ただし、光透過性層が工程（ｄ）の光照射の後で維持されている場合であっても、この光透過性層を部分的に又は完全に除去して、焼結シリコン粒子層を露出させることもできる。
例えば、光透過性層が工程（ｄ）の光照射の後で維持されている場合、第１の本発明の方法で基材及び基材上の焼結シリコン粒子層を有する半導体積層体を製造した後で、半導体積層体から光透過性層の一部を除去して、焼結シリコン粒子層に達する開口部（Ａ７）を形成し、そして開口部（Ａ７）にソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄを提供し、かつ光透過性層上にゲート電極Ｇを形成することによって、トップゲート・トップコンタクト型薄膜トランジスタを製造することができる（図２（ｄ１−１）を参照）。
また例えば、光透過性層が工程（ｄ）の光照射の後で維持されている場合、第１の本発明の方法で基材及び基材上の焼結シリコン粒子層を有する半導体積層体を製造した後で、光透過性層上に電極を形成し、そして加熱によって電極が光透過性層を貫通するようにして、すなわちいわゆるファイヤー・スルー技術を用いることによって、焼結シリコン粒子層に達する電極を形成することができる。このような構成は、太陽電池において用いることができる。
光透過性層が工程（ｄ）の光照射によって除去されていることは、その後の光透過性層の除去工程を不要にするために好ましいことがある。また、光透過性層が工程（ｄ）の光照射によって除去されている場合、随意に他の層を焼結シリコン粒子層に積層させることができる。
工程（ｄ）の光照射の後で得られる焼結シリコン粒子層は、意図する用途に応じて任意の厚さを有することができ、例えば５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上であって、１，０００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下の膜厚を有することができる。
（照射される光）
ここで照射される光としては、上記のような焼結シリコン粒子層の形成を達成できれば任意の光を用いることができる。
例えば、照射される光としては、単一波長からなるレーザー光、特に波長８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下又は４００ｎｍ以下であって、３００ｎｍ以上の波長を有するレーザー光を用いることができる。また、未焼結シリコン粒子層への光照射は、特定の帯域の波長範囲（例えば２００〜１１００ｎｍ）の光を一度に照射するフラッシュランプ、例えばキセノンフラッシュランプを用いて行うこともできる。また、上記のような焼結シリコン粒子層の形成を達成できれば、パルス状の光、連続発振される光などの光を任意に用いることができる。
例えば、光照射をパルス状の光を用いて行う場合、パルス状の光の照射回数は例えば、１回以上、２回以上、５回以上、又は１０回以上であって、３００回以下、２００回以下、又は１５０回以下にすることができる。また、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１５ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、５０ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、１００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、２００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、３５０ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、４００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、５００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、６００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、７００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上にすることができる。また、この照射エネルギーは、５０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、４０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、３０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、２，０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、１，５００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、１，０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、８００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、又は６００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下にすることができる。さらに、パルス状の光の照射時間は、例えば２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にすることができる。
ここで、光の照射回数が少なすぎる場合には、所望の焼結を達成するために必要とされる１回のパルス当たりのエネルギーが大きくなり、したがって焼結シリコン粒子層が破損する恐れがある。また、１回あたりの照射エネルギーが少なすぎる場合には、焼結温度に達しない。また、焼結温度に達する場合であっても、エネルギーが少なすぎる場合には、必要とされる積算のエネルギーを得るために必要な照射の回数が多くなるため、処理時間が長くなる可能性がある。なお、照射エネルギー、照射回数等の最適な条件は、使用する光照射の波長、粒子の特性等に依存しており、当業者であれば、本願明細書を参照して実験を行うことによって最適な値を求めることができる。
（照射雰囲気）
分散体粒子を焼結するための光照射は、非酸化性雰囲気、例えば水素、希ガス、窒素、及びそれらの組合せからなる雰囲気において行うことが、分散体粒子の酸化を防ぐために好ましい。ただし、第１の本発明の方法では、未焼結シリコン粒子層上に光透過性層が積層されており、それによって未焼結シリコン粒子層が雰囲気から隔離されているので、大気雰囲気のような酸化雰囲気において光照射を行うこともできる。なお、希ガスとしては、特にアルゴン、ヘリウム、及びネオンを挙げることができる。なお、雰囲気が水素を含有することは、分散体粒子の還元作用があり、酸化された表面部分を還元して、連続層を形成するために好ましいことがある。また、非酸化性雰囲気とするために、雰囲気の酸素含有率は、１体積％以下、０．５体積％以下、０．１体積％以下、又は０．０１体積％以下とすることができる。
《半導体積層体及び未焼結シリコン積層体》
第１の本発明の半導体積層体は、基材及び基材上の焼結シリコン粒子層を有し、かつ第１の本発明の方法によって製造される。
第１の本発明の半導体積層体は例えば、（ａ）基材、（ｂ）基材上に積層されているシリコン粒子から作られている焼結シリコン粒子層、（ｃ）焼結シリコン粒子層上に積層されている光透過性層を有する。
また、第１の本発明の半導体積層体は例えば、（ａ）ガラス基材、（ｂ）上記ガラス基材上に直接に積層されているシリコン粒子から作られている焼結シリコン粒子層であって、算術平均粗さが１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は４０ｎｍ以下、である焼結シリコン粒子層を有する。
なお、本発明に関して、平均算術粗さ（中心線平均粗さ）（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４準拠で定義されるものである。具体的には、算術平均粗さ（Ｒａ）は、粗さ曲線からその中心線の方向に基準長さｌ（１０００μｍ）の部分を抜き取り、その抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸とし、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表した時、下記の式によって表されるものである：
このような本発明の半導体を製造するためには、第１の本発明の未焼結シリコン積層体を光照射することができる。ここで、このような第１の本発明の未焼結シリコン積層体は、（ａ）基材、（ｂ）基材上に積層されているシリコン粒子から作られている未焼結シリコン粒子層、（ｃ）未焼結シリコン粒子層上に積層されている光透過性層を有することができる。
《半導体デバイス》
また、第１の本発明の半導体デバイスは、第１の本発明の半導体積層体を有する。第１の本発明の半導体デバイスが、トップゲート・トップコンタクト型薄膜トランジスタのような電界効果トランジスタ又は太陽電池である場合、表面の凹凸が少なく、連続性の高いシリコン層を有することによって、このシリコン層上に、絶縁層、電極等を堆積させたときに、安定な特性を提供できる。
《《第２の本発明》》
《半導体デバイスの製造方法》
半導体デバイスを製造する第２の本発明の方法は、下記の工程によって、半導体層又は基材の第１の領域に第１のドープ層を形成することを含む。
すなわち、第２の本発明の方法では始めに、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）を有する積層体を提供する：（ｉ）半導体層又は基材上に配置されている第１及び／又は第２のパッシベーション層、並びに（ｉｉ）第１のパッシベーション層の上側であって第２のパッシベーション層の下側において第１の領域に対応する領域に配置されている第１のドーパント注入層。ここで、このドーパント注入層は、第１の粒子からなっており、かつこの第１の粒子は、半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされている。
次に、第２の本発明の方法では、積層体のドーパント注入層に対応する領域に光照射を行うことによって、第１の領域を、ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、第１のドープ層を形成すると共に、第１のドーパント注入層、及びパッシベーション層のうちの、第１のドーパント注入層に対応する領域を、少なくとも部分的に除去する。
この第２の本発明の方法では例えば、ドーパントの濃度を、第１の領域の表面から０．１μｍの深さにおいて１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上にすることができる。
第２の本発明の方法によって製造される半導体デバイスは、太陽電池、又は薄層トランジスタであってよい。また、この太陽電池は、バックコンタクト太陽電池又はＲＥＲＬ太陽電池であり、かつ第１の領域が、半導体層又は基材の裏面側であってよい。
〈第１の態様〉
第２の本発明の方法の第１の態様は、下記の工程を含む：
半導体層又は基材上に、第１のパッシベーション層を堆積させること、
第１のパッシベーション層のうちの、第１の領域に対応する領域に、第１の粒子を含有する第１の分散体を適用すること、ここで、第１の粒子は、半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされている、
適用した第１の分散体を乾燥して、第１のドーパント注入層とすること、並びに
第１のドーパント注入層に光照射を行うことによって、第１の領域を、ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、第１のドープ層を形成すると共に、第１のドーパント注入層、及び第１のパッシベーション層のうちの、第１のドーパント注入層に対応する領域を、少なくとも部分的に除去すること。
すなわち例えば、第２の本発明の方法の第１の態様によって、第１の領域に第１のドープ層を形成する場合、図８で示すように、半導体基材（Ｂ１５）上にパッシベーション層（Ｂ１８）を堆積させ（図８（ａ）及び（ｂ））、第１のパッシベーション層（Ｂ１８）の第１の領域に対応する領域に、第１の粒子を含有する第１の分散体を適用し、この分散体を乾燥して、第１のドーパント注入層（Ｂ２）とし（図８（ｃ））、第１のドーパント注入層（Ｂ２）に光照射（Ｂ５）を行うことによって、第１の領域を、ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、第１のドープ層（Ｂ１５ａ）を形成すると共に、第１のドーパント注入層（Ｂ２）、及び第１のパッシベーション層（Ｂ１８）のうちの、第１のドーパント注入層（Ｂ２）に対応する領域を、少なくとも部分的に除去し（図８（ｄ））、そして随意に、第１のドープ層（Ｂ１５ａ）に接触するようにして、パッシベーション層（Ｂ１８）を通して電極（Ｂ１２）を形成する（図８（ｅ））。
また、バックコンタクト太陽電池でのように、ｎ型ドープ層とｐ型ドープ層との両方を形成する必要がある場合には、第１の分散体の適用と同時に、第１の分散体の適用と乾燥の間に、第１の分散体の乾燥と第１のドーパント注入層の除去の間に、又は第１のドーパント注入層の除去の後で、半導体層又は基材の第２の領域に、第２の粒子を含有する第２の分散体を適用する。
その後、第１の分散体の乾燥と同時に、又は第１の分散体の乾燥とは別に、適用した第２の分散体を乾燥して、第２のドーパント注入層にし、そして第１のドーパント注入層への光照射と同時に、又は第１のドーパント注入層への光照射とは別に、第２のドーパント注入層に光照射を行うことによって、半導体層又は基材の第２の領域を、ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、第２のドープ層を形成すると共に、第２のドーパント注入層、及び第１及び／又は第２のパッシベーション層のうちの、第２のドーパント注入層に対応する領域を、少なくとも部分的に除去する。
すなわち、ｎ型ドープ層とｐ型ドープ層との両方を形成する必要がある場合には、第２の本発明の方法では、ｐ型ドーパントによってドープされている粒子と、ｎ型ドーパントによってドープされている粒子とを、まとめて光照射によって焼結すること、又はまとめて乾燥し、そして光照射によって焼結することも可能である。このような処理は製造工程を短くするために有益なことがある。この場合、分散体の適用を、フォトリソグラフィーを用いずに、インクジェット印刷やスクリーン印刷のような印刷法を用いて行うことが、処理は製造工程を短くするために特に有益なことがある。
また、ｎ型ドープ層とｐ型ドープ層との両方を形成する必要がある場合には、第２の本発明の方法では、ｎ型ドープ層及びｐ型ドープ層のそれぞれについて、第２の本発明の方法を繰り返えすことも可能である。
なお、ここで、第２の粒子は、半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつ第１の粒子のドーパントとは異なる型のドーパントによってドープされている。また、第２のドープ層については、第１のドープ層に関する本願明細書の記載を参照でき、特に第２のドーパント注入層の製造方法、ドーピング濃度等については、第１のドーパント注入層に関する本願明細書の記載を参照することができる。
〈第２の態様〉
第２の本発明の方法の第２の態様は、下記の工程を含む：
第１の領域に、第１の粒子を含有する第１の分散体を適用すること、ここで、第１の粒子は、半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされている、
適用した第１の分散体を乾燥して、第１のドーパント注入層とすること、
半導体層又は基材及び第１のドーパント注入層上に、第２のパッシベーション層を堆積させること、並びに
第２のパッシベーション層のうちの、第１のドーパント注入層に対応する領域に、光照射を行うことによって、第１の領域を、ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、第１のドープ層を形成すると共に、第１のドーパント注入層、及び第２のパッシベーション層のうちの、第１のドーパント注入層に対応する領域を、少なくとも部分的に除去すること。
すなわち例えば、第２の本発明の方法の第２の態様によって、第１の領域に第１のドープ層を形成する場合、図９で示すように、半導体基材（Ｂ２５）の第１の領域に、第１の粒子を含有する第１の分散体を適用し、この分散体を乾燥して、第１のドーパント注入層（Ｂ２）とし（図９（ａ）及び（ｂ））、この第１のドーパント注入層（Ｂ２）上に、第２のパッシベーション層（Ｂ２８）を堆積させ（図９（ｃ））、第２のパッシベーション層（Ｂ２８）の第１のドーパント注入層（Ｂ２）に対応する領域に光照射（Ｂ５）を行うことによって、半導体基材の第１の領域を、ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、第１のドープ層（Ｂ２５ａ）を形成すると共に、第１のドーパント注入層（Ｂ２）、及び第２のパッシベーション層（Ｂ２８）のうちの、第１のドーパント注入層（Ｂ２）に対応する領域を、少なくとも部分的に除去し（図９（ｄ））、そして随意に、第１のドープ層（Ｂ２５ａ）に接触するようにして、第２のパッシベーション層（Ｂ２８）を通して電極（Ｂ２２）を形成する（図９（ｅ））。
また、バックコンタクト太陽電池でのように、ｎ型ドープ層とｐ型ドープ層との両方を形成する必要がある場合には、上記第１の態様で説明したようにして、第２の分散体を用いて半導体基材の第２の領域を、ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープすることができる。
〈第３の態様〉
第２の本発明の方法の第３の態様は、下記の工程を含む：
半導体層又は基材上に、第１のパッシベーション層を堆積させること、
第１のパッシベーション層のうちの、第１の領域に対応する領域に、第１の粒子を含有する第１の分散体を適用すること、ここで、第１の粒子は、半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされている、
適用した第１の分散体を乾燥して、第１のドーパント注入層とすること、
第１のパッシベーション層及び第１のドーパント注入層上に、第２のパッシベーション層を堆積させること、並びに
第２のパッシベーション層のうちの、第１のドーパント注入層に対応する領域に、光照射を行うことによって、第１の領域を、ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、第１のドープ層を形成すると共に、第１のドーパント注入層、並びに第１及び第２のパッシベーション層のうちの、第１のドーパント注入層に対応する領域を、少なくとも部分的に除去すること。
すなわち例えば、第２の本発明の方法の第３の態様によって、第１の領域に第１のドープ層を形成する場合、図１０で示すように、半導体基材（Ｂ３５）上に、第１のパッシベーション層（Ｂ３８ａ）を堆積させ（図１０（ａ）及び（ｂ））、第１のパッシベーション層（Ｂ３８ａ）のうちの、第１の領域に対応する領域に、第１の粒子を含有する第１の分散体を適用し、この分散体を乾燥して、第１のドーパント注入層（Ｂ２）とし（図１０（ｃ））、この第１のパッシベーション層（Ｂ３８ａ）及び第１のドーパント注入層（２）上に、第２のパッシベーション層（Ｂ３８ｂ）を堆積させ（図１０（ｄ））、第２のパッシベーション層（Ｂ３８ｂ）のうちの、第１のドーパント注入層（Ｂ２）に対応する領域に、光（Ｂ５）の照射を行うことによって、半導体基材の第１の領域を、ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、第１のドープ層（Ｂ３５ａ）を形成すると共に、第１のドーパント注入層（Ｂ２）、並びに第１及び第２のパッシベーション層（Ｂ３８ａ、Ｂ３８ｂ）のうちの、第１のドープ層（Ｂ３５ａ）に対応する領域を、少なくとも部分的に除去し（図１０（ｅ））、そして随意に、第１のドープ層（Ｂ３５ａ）に接触するようにして、第１及び第２のパッシベーション層（Ｂ３８ａ、Ｂ３８ｂ）を通して電極（Ｂ３２）を形成する（図１０（ｆ））。
また、バックコンタクト太陽電池でのように、ｎ型ドープ層とｐ型ドープ層との両方を形成する必要がある場合には、上記第１の態様で説明したようにして、第２の分散体を用いて半導体基材の第２の領域を、ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープすることができる。
〈半導体層又は基材〉
第２の本発明で使用できる半導体層又は基材としては、半導体元素からなる任意の半導体層又は基材を用いることができる。ここで、半導体元素としては、シリコン、ゲルマニウム又はそれらの組合せを用いることができる。したがって、半導体層又は基材としては、シリコンウェハー、ガリウムウェハー、アモルファスシリコン層、アモルファスガリウム層、結晶質シリコン層、結晶質ガリウム層を挙げることができる。
また、半導体層又は基材は、分散体に含有されている粒子と同じドーパント元素によって、この粒子よりも低い濃度に予めドープされていてもよい。また、半導体層又は基材は、その全体又は一部が、予めドープされていてもよい。
〈パッシベーション層〉
第２の本発明の方法において用いることができるパッシベーション層は、パッシベーション層として機能させることができる任意の厚さを有することができ、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であってよい。またこの厚さは、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であるように行うことができる。この厚さが薄すぎる場合、パッシベーション層としての性質に劣る可能性があり、またこの厚さが厚すぎる場合、光照射によって除去できないことがある。また、特に、パッシベーション層が、第１のパッシベーション層である場合、すなわちそのパッシベーション層の上にドーパント注入層を堆積させ、そして光照射によって第１の領域を、ドーパントによってドープして、第１のドープ層を形成すると共に、ドーパント注入層及びパッシベーション層のドーパント注入層に対応する領域を除去する場合、パッシベーション層の厚さが厚すぎると、半導体層又は基材へのドーパントの注入が不充分になることがある。
パッシベーション層は、パッシベーション層として機能させることができる任意の材料で形成されていてよく、例えば窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及びそれらの組合せからなる群より選択される材料で形成されていてよい。
〈分散体〉
半導体デバイスを製造する第２の本発明の方法における分散体の適用は、分散体を所望の厚さ及び均一性で塗布できる方法であれば特に限定されず、例えばインクジェット印刷法、スピンコーティング法、又はスクリーン印刷法等によって行うことができ、特にインクジェット印刷やスクリーン印刷のような印刷法を用いて行うことが、特定の領域に分散体を適用し、かつ製造工程を短くするために特に有益なことがある。
また、この塗布は、分散体層を乾燥したときに得られるドーパント注入層の厚さが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上であって、２０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下であるように行うことができる。第２の本発明において上記ドーパント注入層の厚さは、得られる半導体デバイスにおけるドープ層のドープの程度、レーザーによって除去できるドープ注入層の厚さ、半導体基材又は層上に残存することが許容されるドープ注入層の厚さ等を考慮して決定することができる。ただし、ドーパント注入層の厚さは、第２の本発明の効果を得られる限り、特には制限されない。
（分散体の分散媒）
分散体の分散媒は、第２の本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって例えば第２の本発明で用いる粒子と反応しない有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の第１の本発明に関して挙げた分散媒であってよい。
（分散体の粒子）
分散体の粒子は、半導体層又は基材と同一の元素からなりかつｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされている粒子であれば、第２の本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。このような粒子としては、例えば特許文献４及び５で示されるようなシリコン粒子又はゲルマニウム粒子を用いることができる。具体的には、このシリコン粒子又はゲルマニウム粒子としては、レーザー熱分解法、特にＣＯ２レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子又はゲルマニウム粒子を挙げることができる。
分散体の粒子は、粒子の結晶化度が比較的低いこと、且つ／又は粒子の粒径が比較的小さいことが、光照射によって粒子からドーパントを注入するために好ましいことがある。
また例えば、粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上であってよい。また、粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってよい。
ここで、第２の本発明においては、粒子の平均一次粒子径は、第１の本発明に関して説明したようにして求めることができる。なお、実施例においては、シリコン粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察を行い、１０万倍の倍率により画像解析を行うことで行った。ｎ数は５００以上の集合を元に、シリコン粒子分散体の平均一次粒子径、及び分散を算出した。
分散体の粒子をドープしているドーパントは、ｐ型又はｎ型ドーパントのいずれであってもよく、例えば第１の本発明に関して挙げたドーパントから選択される。
また、分散体の粒子がドーピングされている程度は、ドーパント注入層、及び半導体層又は基材における所望のドーパント濃度等に依存して決定することができる。具体的には例えば、第１の本発明に関して挙げたドーパント濃度であってよい。また、このドーパント濃度は例えば、１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、又は１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であってよい。
〈分散体の乾燥〉
半導体デバイスを製造する第２の本発明の方法における乾燥は、分散体から分散媒を実質的に除去することができる方法であれば特に限定されず、例えば分散体を有する基材を、ホットプレート上に配置して行うこと、加熱雰囲気に配置して行うこと等ができる。
乾燥温度は例えば、基材、分散体の粒子を劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、９０℃以上であって、１００℃以下、２００℃以下、３００℃以下、４００℃以下、５００℃以下、６００℃以下、７００℃以下、又は８００℃以下であるように選択できる。
〈光照射〉
半導体デバイスを製造する第２の本発明の方法における光照射は、ドーパント注入層に含まれるｐ型又はｎ型ドーパントを半導体層又は基材の選択された領域に拡散させると共に、第１のドーパント注入層、並びに第１及び／又は第２のパッシベーション層のうちの、第１のドーパント注入層に対応する領域を、少なくとも部分的に除去することができる任意の光照射であってよい。なお、第２の本発明に関して、「少なくとも部分的に除去」は、ドーパント注入層、並びに第１及び／又は第２のパッシベーション層の少なくとも一部が除去されることを意味しており、この除去によって、そのままドープ層上に電極を形成できる程度までこれらの層が除去される場合だけでなく、エッチング、洗浄のような更なる処理によって残存するドーパント注入層等の層をさらに除去する必要がある場合を含む。
なお、このような光照射を用いる場合、ドーパント注入層及びパッシベーション層、並びにそれらの下側にある半導体層又は基材の表面部分は、半導体層又は基材の本体部分への伝熱によって素早く冷却される。したがって、第２の本発明の方法では、半導体層又は基材の本体部分を高い熱に露出させることなしに、第１の領域を、ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープしてドープ層にすることができる。
〈照射される光〉
ここで照射される光としては、上記のようにして半導体層又は基材の特定の領域のドーピング等を達成できれば任意の光を用いることができる。照射される光としては、第１の本発明に関して説明したように、単一波長からなるレーザー光等を用いることができる。なお、Ｓｉに吸収される波長の光を用いて照射を行うことが有効である。
また、光照射をパルス状の光を用いて行う場合の照射回数、照射エネルギー、照射時間等については、後述する第３の本発明に関する記載を参照することができる。
ここで、光の照射エネルギーが小さすぎる場合には、所望のドーパント注入、並びにドーパント注入層及びパッシベーション層の除去を達成できないことがある。また、光の照射エネルギーが大きすぎる場合には、半導体層又は基材の破損をもたらすことがある。なお、照射エネルギー、照射回数等の最適な条件は、使用する光照射の波長、粒子の特性等に依存しており、当業者であれば、本願明細書を参照して実験を行うことによって最適な値を求めることができる。
〈照射雰囲気〉
分散体粒子を焼結するための光照射は、非酸化性雰囲気、例えば水素、希ガス、窒素、及びそれらの組合せからなる雰囲気において行うことが、半導体デバイスの特性に与える影響を小さくするために好ましい。具体的な照射雰囲気については、第１の本発明に関する記載を参照することができる。なお、雰囲気が水素を含有することは、分散体粒子の還元作用があり、酸化された表面部分を還元して、連続層を形成するために好ましいことがある。
《半導体デバイス》
第２の本発明の半導体デバイスでは、半導体基材又は層上にパッシベーション層が積層されており、半導体基材又は層の第１の領域において、パッシベーション層が少なくとも部分的に除去されて、半導体基材又は層に第１の粒子が焼結されており、かつ第１の粒子を介し、かつパッシベーション層を通して、第１の領域に達する第１の電極が形成されており、第１の粒子が、半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされており、かつドーパントの濃度が、第１の領域の表面から０．１μｍの深さにおいて１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である。
また、第２の本発明の半導体デバイスでは、１つの態様において、半導体基材又は層の第２の領域において、パッシベーション層が少なくとも部分的に除去されて、半導体基材又は層に第２の粒子が焼結されており、かつ第２の粒子を介し、かつパッシベーション層を通して、第２の領域に達する第２の電極が形成されており、第２の粒子が、半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつ第１の粒子のドーパントとは異なる型のドーパントによってドープされており、かつドーパントの濃度が、第２の領域の表面から０．１μｍの深さにおいて１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である。
このような半導体デバイスは例えば、太陽電池又は薄層トランジスタである。
第２の本発明の半導体デバイスは、その製造方法は特に限定されないが、例えば第２の本発明の方法によって得ることができる。また、第２の本発明の半導体デバイスの各構成要素の詳細については、半導体デバイスを製造する第２の本発明の方法に関する記載を参照できる。
《《第３の本発明》》
《ドーパント組成物》
第３の本発明のドーパント組成物は、溶媒、ドーパント元素を有するドーパント化合物、及び１００〜１０００ｎｍの範囲に少なくとも１つのピーク吸収波長を有する材料で構成されている光吸収粒子を含有している。
このような第３の本発明のドーパント組成物によって半導体基材（Ｃ３０）上にドーパント注入層（Ｃ２２）を形成する場合、図１７（ａ）で示しているように、グリーンレーザー（波長５３２ｎｍ）等の光（Ｃ１０）を照射したときに、ドーパント注入層（Ｃ２２）中の光吸収粒子が、照射される光（Ｃ１０）の少なくとも一部を吸収して加熱され、また随意にその下の半導体基材（Ｃ３０）が光の残部（Ｃ１０ａ）を吸収して加熱され、それによってドーパント注入層（Ｃ２２）から半導体基材（Ｃ３０）へのドーパントの拡散を促進できる。
これに対して、従来のドーパント組成物は光吸収粒子を含有しておらず、したがって得られるドーパント注入層（Ｃ２３）も光吸収粒子を含有していない。したがって、従来技術では、図１７（ｂ）で示しているように、光（Ｃ１０）を照射したときに、光が従来のドーパント注入層（Ｃ２３）を透過し、その下の半導体基材（Ｃ３０）のみが光を吸収して加熱され、そして半導体基材（Ｃ３０）の熱が従来のドーパント注入層（Ｃ２３）に移動してドーパント注入層（Ｃ２３）が加熱され、それによってドーパント注入層（Ｃ２３）から半導体基材（Ｃ３０）へのドーパントの拡散が促進される。
このように、ドーパント注入層が光吸収粒子を含有していない場合、光がドーパント注入層を透過して、その下の半導体基材のみに吸収されることによって、光照射による半導体基材における欠陥の生成、熱による半導体基材の劣化等の可能性があった。これに対して、第３の本発明のドーパント組成物を用いる場合には、照射される光の少なくとも一部をドーパント注入層が吸収することによって、このような問題を抑制できる。
〈溶媒〉
溶媒は、第３の本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって例えばドーパント組成物で用いる粒子と反応しない有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの溶媒は、本発明に関して分散媒として挙げたイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の溶媒であってよい。
〈光吸収粒子〉
第３の本発明のドーパント組成物において用いられる光吸収粒子を構成する材料は、１００〜１０００ｎｍ、例えば２００〜１０００ｎｍ、２００〜８００ｎｍ、又は２００〜６００ｎｍの範囲に少なくとも１つのピーク吸収波長を有する。ここで、このピーク吸収波長におけるピークは、１００〜２５００ｎｍ又は２００〜２５００ｎｍの範囲における最大ピークであってよい。
光吸収粒子は例えば、金属又は半金属元素、特にケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せで構成されていている。金属又は半金属元素は一般に可視光領域に吸収ピークを有し、したがって第３の本発明のドーパント組成物において光吸収粒子として用いることができる。これに関して例えば、ケイ素は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲に吸収ピークを有する。
なお、酸化ケイ素のような金属酸化物は通常、可視光領域に吸収ピークを有さないので、光吸収粒子として用いることができない。ただし、金属酸化物粒子であっても、１００〜１０００ｎｍの範囲に少なくとも１つのピーク吸収波長を有するものであれば、第３の本発明の光吸収粒子として用いることができる。
これらの光吸収粒子、特にシリコン粒子又はゲルマニウム粒子は例えば、レーザー熱分解法、特にＣＯ２レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得ることができる。
また、光吸収粒子は例えば、第３の本発明のドーパント組成物を用いてドープする半導体基材と同一の元素で構成されている。したがって例えば、半導体基材が、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せで構成されている場合には、光吸収粒子は、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せで構成されていてよい。このように、光吸収粒子が半導体基材と同一の元素で構成されていることは、光吸収粒子による半導体基材の汚染を抑制するために好ましいことがある。
光吸収粒子は、ドーパントを実質的に含有していなくても、ドーパントによってドープされていてもよい。ここで、第３の本発明に関して、「ドーパントを実質的に含有していない」は、ドープされる元素が意図的には添加されていないことを意味しており、したがって意図せず含有されてしまう極微量のドーパントを含有していてもよいことを意味している。
光吸収粒子がドーパントによってドープされている場合、ｐ型又はｎ型のいずれのドーパントによってドープされていてもよい。このドーパントは、例えば第１の本発明に関して挙げたドーパントから選択される。
また、光吸収粒子がドープされている程度は、ドーパント組成物に含有されるドーパント化合物の濃度、半導体基材における所望のドーパント濃度等に依存して決定できる。具体的には例えば、光吸収粒子のドーパント濃度は、第１の本発明に関して挙げたドーパント濃度であってよい。
光吸収粒子は例えば、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上の平均一次粒子径を有することができる。また、光吸収粒子は例えば、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有することができる。光吸収粒子の粒径が比較的小さいことは、光吸収粒子を含有するドーパント注入層を光照射によって均一に加熱するために好ましいことがある。
第３の本発明のドーパント組成物における光吸収粒子の含有率は、使用する光に波長に対する光吸収粒子の吸光率、ドーパント組成物の取り扱い性等を考慮して決定することができる。第３の本発明のドーパント組成物は例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上の光吸収粒子を含有していてよい。
〈ドーパント化合物〉
第３の本発明のドーパント組成物において使用されるドーパント化合物は、ドーパント元素を有する。
ドーパント元素は、ｐ型又はｎ型のいずれでもあってよい。このドーパント元素は、光吸収粒子に関して上記で示したもの、例えばホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等であってよい。
具体的なドーパント化合物は、ドーパント注入層において加熱されたときに半導体基材にドーパント元素を注入できる任意の化合物であってよく、この目的に関して一般的に使用されている化合物を用いることができる。
ｎ型のドーパントを有するドーパント化合物としては例えば、Ｐ２Ｏ５、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピルなどのリン酸エステル、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｂＣｌ３、Ｈ３ＡｓＯ４、Ａｓ（ＯＣ４Ｈ９）３を挙げることができる。ｐ型のドーパントを有するドーパント化合物としては例えば、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、三塩化ガリウムを挙げることができる。
第３の本発明のドーパント組成物におけるドーパント化合物の濃度、及び光吸収粒子とドーパント化合物との比は、所望のドープ層のドープ深さ、ドープ濃度等を考慮して決定できる。
〈その他〉
第３の本発明のドーパント組成物は、その他の成分として、バインダー樹脂、界面活性剤、増粘剤等の任意の他の成分を含有していてもよい。バインダー樹脂としては、例えば、チクソ性やシリコン粒子の分散性等の観点からエチルセルロースを用いてもよい。
《ドーパント注入層》
〈第１のドーパント注入層〉
第３の本発明の第１のドーパント注入層は、ドーパント元素を有するドーパント化合物、及び１００〜１０００ｎｍの範囲に少なくとも１つのピーク吸収波長を有する材料で構成されている光吸収粒子を含有している。
このような第３の本発明のドーパント注入層によれば、第３の本発明のドーパント組成物に関して図１７（ａ）を参照して上記で説明したようにして、ドーパント注入層（Ｃ２２）から半導体基材（Ｃ３０）へのドーパントの拡散を促進できる。
〈第２のドーパント注入層〉
第３の本発明の第２のドーパント注入層は、互いに積層されている下記の層を有する：
ドーパント元素を有するドーパント化合物を含有しているドーパント化合物含有層、及び
１００〜１０００ｎｍの範囲にピーク吸収波長を有する材料で構成されている光吸収粒子を含有している光吸収粒子含有層。
第３の本発明の第２のドーパント注入層では、光吸収粒子含有層上に、ドーパント化合物含有層が積層されていても（図１７（ｃ））、反対に、ドーパント化合物含有層上に、光吸収粒子含有層が積層されていてもよい（図１７（ｄ））。
第３の本発明の第２のドーパント注入層では、ドーパント化合物含有層が、１００〜１０００ｎｍの範囲にピーク吸収波長を有する材料で構成されている光吸収粒子を更に含有していてもよく、また光吸収粒子含有層が、ドーパント元素を有するドーパント化合物を更に含有していてもよい。すなわち、第３の本発明の第２のドーパント注入層では、ドーパント化合物含有層、及び光吸収粒子含有層のいずれか又は両方は、第３の本発明のドーパント組成物であってもよい。
このような第３の本発明の第２のドーパント注入層によれば、図１７（ｃ）及び（ｄ）で示しているように、グリーンレーザー（波長５３２ｎｍ）等の光（Ｃ１０）を照射したときに、光吸収粒子含有層（Ｃ２６）中の光吸収粒子が、照射される光（Ｃ１０）の少なくとも一部を吸収して加熱され、また随意に、その下の半導体基材（Ｃ３０）が、ドーパント化合物含有層（Ｃ２４）を透過した光の残部（Ｃ１０ａ）を吸収して加熱され、それによってドーパント注入層（Ｃ２４、Ｃ２６）から半導体基材（Ｃ３０）へのドーパントの拡散を促進できる。
〈半導体基材〉
第３の本発明のドーパント注入層は、半導体基材上に積層されていてよい。この場合、半導体基材は、ドーパントを注入してドーパント注入層を形成することを意図される任意の半導体基材であってよい。
半導体基材は例えば、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せで構成されていてよい。したがって、半導体基材としては例えば、シリコンウェハー、ゲルマニウムウェハー、アモルファスシリコン層、アモルファスゲルマニウム層、結晶質シリコン層、結晶質ゲルマニウム層を挙げることができる。
〈ドーパント注入層の形成〉
第３の本発明の第１のドーパント注入層は、任意の様式で、第３の本発明のドーパント組成物を半導体基材に適用して形成でき、例えばインクジェット法、スピンコーティング法、又はスクリーン印刷法等によって形成でき、特にインクジェット印刷やスクリーン印刷のような印刷法を用いて形成することが、処理は製造工程を短くするために特に有益なことがある。例えば、ドーパント組成物を印刷法によって適用して、パターンを有するドーパント注入層を形成できる。
また、第３の本発明の第２のドーパント注入層は、第３の本発明のドーパント組成物の代わりに、溶媒及びドーパント化合物を含有しているドーパント化合物含有組成物、並びに溶媒及び光吸収粒子を含有している光吸収粒子含有組成物を、半導体基材に適用して形成できる。
得られるドーパント注入層の厚さは、光の照射によってドーパント注入層から半導体基材へのドーパント元素の注入を良好に行わせることができる厚さにすることが好ましい。したがって、例えばこの厚さは、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上であって、５０００ｎｍ以下、４０００ｎｍ以下、３０００ｎｍ以下、にできる。
ドーパント注入層は随意に、乾燥工程によって乾燥させることができる。この乾燥は、ドーパント注入層から溶媒を実質的に除去できる任意の様式で行うことができ、例えばドーパント注入層を有する基材を、ホットプレート上に配置して行うこと、加熱雰囲気に配置して行うことができる。
この乾燥における乾燥温度は例えば、半導体基材及びドーパント注入層を劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。
《ドープ層の形成方法》
ドープ層を形成する第３の本発明の方法は、第３の本発明のドーパント注入層に光を照射して、ドーパント元素を半導体基材中に拡散させることを含む。
このような第３の本発明の方法によれば、図１７（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を参照して上記で説明したようにして、ドーパント注入層（Ｃ２２、Ｃ２２、Ｃ２４）から半導体基材（３０）へのドーパントの拡散を促進できる。
この第３の本発明の方法では、光吸収粒子は、照射される光の主波長において、ピーク吸収波長における吸光率の０．０５倍以上、又は０．１倍以上の吸光率を有することが、照射される光を効率的に吸収して熱に変換するために好ましい。
〈光照射〉
光照射は、ドーパント注入層に含まれるドーパントを半導体基材の選択された領域に拡散させることができる任意の光照射であってよい。
ここで照射される光としては、上記のようにしてドーパントを拡散させることができれば任意の光を用いることができる。照射される光としては、第１の本発明に関して説明したように、単一波長からなるレーザー光等を用いることができる。
比較的短波長のパルス状の光（例えば波長３５５ｎｍのＹＶＯ４レーザー）を用いて照射を行う場合、パルス状の光の照射回数は例えば、１回以上、２回以上、５回以上、又は１０回以上であって、１００回以下、８０回以下、又は５０回以下にできる。また、この場合、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１５ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、５０ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、１００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、１５０ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、２００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上であって、１，０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、８００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下にできる。さらに、この場合、パルス状の光の照射時間は、例えば２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にできる。
また、比較的長波長のパルス状の光（例えば波長５３２ｎｍのグリーンレーザー）を用いて照射を行う場合、パルス状の光の照射回数は例えば、１回以上、５回以上、１０回以上、２５回以上、又は５０回以上であって、３００回以下、２００回以下、又は１００回以下にできる。また、この場合、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、５００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、９００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、１０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、又は１３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上であって、５０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、４０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下にできる。さらに、この場合、パルス状の光の照射時間は、例えば５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以上、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以上、又は１５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以上であって、３００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、又は１８０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にできる。
ここで、光の照射回数が少なすぎる場合には、所望のドーパント拡散を達成するために必要とされる１回のパルス当たりのエネルギーが大きくなり、したがってドーパント注入層の破損、ドーパント注入層の下の半導体基材の特性の劣化の可能性がある。また、１回あたりの照射エネルギーが少なすぎる場合には、半導体基材へのドーパント拡散が充分に起こらない可能性がある。また、半導体基材へのドーパント拡散が起こる場合であっても、エネルギーが少なすぎる場合には、必要とされる積算のエネルギーを得るために必要な照射の回数が多くなるため、処理時間が長くなる可能性がある。
照射エネルギー、照射回数等の最適な条件は、使用する光照射の波長、光吸収粒子の特性等に依存しており、当業者であれば、本願明細書を参照して実験を行うことによって最適な値を求めることができる。
なお、上記のようにパルス状の光の照射回数、照射エネルギー、及び照射時間を選択することは、下側の半導体基材の劣化を起こさせずに、半導体基材へのドーパントの拡散を行わせるために好ましいことがある。
（照射雰囲気）
光照射は、大気下で行うことができる。ただし、材料に応じて非酸化性雰囲気、例えば水素、希ガス、窒素、及びそれらの組合せからなる雰囲気において行うことが、光吸収粒子の酸化を防ぐために好ましい。ここで、希ガスとしては、特にアルゴン、ヘリウム、及びネオンを挙げることができる。また、非酸化性雰囲気とするために、雰囲気の酸素含有率は、１体積％以下、０．５体積％以下、０．１体積％以下、又は０．０１体積％以下とできる。
《半導体デバイス及びその製造法》
半導体デバイスを製造する第３の本発明の方法は、第３の本発明の方法によってドープ層を形成することを含む。このような第３の本発明の方法によって製造される半導体デバイスとしては、太陽電池を挙げることができる。また、第３の本発明の半導体デバイスは、半導体デバイスを製造する第３の本発明の方法によって製造される。
《その他》
第３の本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も第３の本発明の範囲に含まれるものである。上述の実施の形態と以下の変形例との組合せによって生じる新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態及び変形例それぞれの効果をあわせもつ。
《第１の本発明》
〈実施例Ａ１−１〉
実施例Ａ１では、図１（ｄ１）に示す構成を有する積層体を得た。すなわち、実施例Ａ１では、基材上に、焼結シリコン粒子層及び光透過性層が積層されている積層体を得た。
（シリコン粒子分散体の調製）
シリコン粒子は、ＳｉＨ４ガスを原料として、ＣＯ２レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。得られたシリコン粒子は、平均一次粒子径が約７ｎｍであった。このシリコン粒子を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に超音波分散させて、固形分濃度３質量％のシリコン粒子分散体を得た。
なお、シリコン粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察にて１０万倍の倍率で画像解析を行、５００個以上の集合を元に算出した。
（基材の準備）
ガラス基材を、アセトン及びイソプロピルアルコール中で各５分間ずつ、超音波洗浄した。
（シリコン粒子分散体の塗布）
シリコン粒子分散体を基材上に数滴滴下し、５００ｒｐｍで５秒間にわたって、そして４，０００ｒｐｍで１０秒間にわたって、スピンコートすることにより、基材にシリコン粒子分散体を塗布した。
（シリコン粒子分散体の乾燥）
シリコン粒子分散体が塗布された基材を、７０℃のホットプレート上で乾燥させることによって、シリコン粒子分散体中の分散媒であるイソプロピルアルコールを除去し、それによってシリコン粒子（平均一次粒子径約７ｎｍ）を含む未焼結シリコン粒子層（膜厚３００ｎｍ）を形成した。
（光透過性層の形成）
未焼結シリコン粒子層が塗布された基材上に、光透過性を有する化合物であるＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）膜を形成した。具体的には、このＭＳＱ膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中にＭＳＱが溶解した溶液（固形分濃度３０質量％、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、商品名ＰＴＳ Ｒ―６）を、未焼結シリコン粒子層が塗布された基材上に数滴滴下し、５００ｒｐｍで５秒間にわたって、更に３，２００ｒｐｍで２０秒間にわたってスピンコートした後、Ｎ２の雰囲気下のホットプレート上において、８０℃で５分間にわたって、更にファーネス中において４００℃で６０分間にわたって加熱して乾燥させることによって得た。得られたＭＳＱ膜の膜厚は７００ｎｍであった。得られた積層体は、図１（ｃ）で示すような構成を有していた。
（光照射）
次に、未焼結シリコン粒子層上に光透過性層を積層した積層体に対して、レーザー光照射装置（Ｑｕａｎｔｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｏｓｐｒｅｙ ３５５−２−０）を用いてＹＶＯ４レーザー（波長３５５ｎｍ）を照射して、未焼結シリコン粒子層中のシリコン粒子を焼結して、焼結シリコン粒子層を作製した。レーザー照射条件は、照射エネルギー５０ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）、ショット数２０回であり、レーザー照射は、窒素（Ｎ２）に水素（Ｈ２）を３．５％含んだ雰囲気中で行った。
（評価）
作製された積層体の断面観察評価を、試料傾斜角度２０°及び１００，０００倍の倍率で、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）（Ｓ−５２００型、日立ハイテクノロジーズ製）によって行った。ＦＥ−ＳＥＭの観察結果を図５（ａ）に示す。図５（ａ）で示されるように、この積層体は、基材（Ａ５２）上に、焼結シリコン粒子層（Ａ５４）及び光透過性層（Ａ５６）が積層された構成を有していた。すなわち、実施例Ａ１−１で得られた積層体は、図１（ｄ１）に示す構成を有していた。
また、焼結シリコン粒子層についてのラマン分光分析を行って、結晶化度を求めた。ラマン分光分析による結晶化度を表１に示す。
〈実施例Ａ１−２〜Ａ１−４〉
実施例Ａ１−２〜Ａ１−４ではそれぞれ、レーザー照射エネルギーを、１００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）、２００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）、及び３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）にしたこと以外は実施例Ａ１−１と同様にして、焼結シリコン粒子層を作製した。
実施例Ａ１−２で得られた積層体は、図１（ｄ１）に示す構成、すなわち基材（Ａ１０）上に、焼結シリコン粒子層（Ａ５）及び光透過性層（Ａ３）が積層されている構成を有していた。また、実施例Ａ１−３及び１−４で得られた積層体は、図１（ｄ２）に示す構成、すなわち基材（Ａ１０）上に、焼結シリコン粒子層（Ａ５）のみが積層されている構成を有していた。
実施例Ａ１−２〜Ａ１−４で得られた積層体について、実施例Ａ１−１と同様に、シリコン層の断面観察による評価を行った。実施例Ａ１−２〜Ａ１−４で得られた積層体についてのＦＥ−ＳＥＭ写真をそれぞれ、図５（ｂ）〜図５（ｄ）に示す。また、ラマン分光分析による焼結シリコン粒子層の結晶化度を表１に示す。
〈実施例Ａ２−１〜Ａ２−４〉
実施例Ａ２−１〜Ａ２−４では、光透過性層として、シラノール溶液から得られた酸化ケイ素を主成分とする光透過性層（下記参照）を用いたことを以外は実施例Ａ１−１と同様にして、焼結シリコン粒子層を作製した。なお、実施例Ａ２−１〜Ａ２−４では、レーザー照射エネルギーをそれぞれ、１００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）、２００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）、３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）、及び４００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）にした。
実施例Ａ２−１及びＡ２−２で得られた積層体は、図１（ｄ１）に示す構成、すなわち基材（Ａ１０）上に、焼結シリコン粒子層（Ａ５）及び光透過性層（Ａ３）が積層されている構成を有していた。また、実施例Ａ２−３及びＡ２−４で得られた積層体は、図１（ｄ２）に示す構成、すなわち基材（Ａ１０）上に、焼結シリコン粒子層（Ａ５）のみが積層されている構成を有していた。
実施例Ａ２−１〜Ａ２−４で得られた積層体について、実施例Ａ１−１と同様に、シリコン層の断面観察による評価を行った。実施例Ａ２−１〜Ａ２−４で得られた積層体についてのＦＥ−ＳＥＭ写真をそれぞれ、図６（ａ）〜図６（ｄ）に示す。また、ラマン分光分析による結晶化度を表１に示す。
（光透過性層の形成）
実施例Ａ２−１〜Ａ２−４において用いた酸化ケイ素を主成分とする光透過性層は、シラノール溶液（ＯＣＤ Ｔｙｐｅ−７ １２０００―Ｔ（東京応化工業製））を用いて、未焼結シリコン粒子層が塗布された基材上に形成した。なお、光透過性層として用いたこの塗布型絶縁膜は、紫外光線及び可視光線透過率が９９％以上である。
具体的には、この塗布型絶縁膜は、未焼結シリコン粒子層が塗布された基材上に上記の溶液を数滴滴下し、５，０００ｒｐｍで１５秒間スピンコートした後、大気下のホットプレート上において、８０℃で１分間にわたって、１５０℃で２分間にわたって、更に窒素（Ｎ２）雰囲気下の管状炉中にて４００℃で３０分間にわたって、加熱及び乾燥させて得た。得られた膜の膜厚は４００ｎｍである。
〈比較例Ａ１〜Ａ４〉
比較例Ａ１〜Ａ４では、光透過性層を用いなかったことを以外は実施例Ａ１−１と同様にして、焼結シリコン粒子層を作製した。なお、比較例Ａ１〜Ａ４では、レーザー照射エネルギーをそれぞれ、１００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）、２００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）、３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）、及び４００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）にした。
比較例Ａ１〜〜Ａ４で得られた積層体は、図１（ｄ２）に示す構成、すなわち基材（Ａ１０）上に、焼結シリコン粒子層（Ａ５）のみが積層されている構成を有していた。
比較例Ａ１〜４で得られた積層体について、実施例Ａ１−１と同様に、シリコン層の断面観察による評価を行った。比較例Ａ１〜４で得られた積層体についてのＦＥ−ＳＥＭ写真をそれぞれ、図７（ａ）〜図７（ｄ）に示す。
〈実施例Ａ３−１〜Ａ３−５〉
実施例Ａ３−１〜Ａ３−５では、シリコン粒子として平均一次粒子径が約２０ｎｍであるものを用いたこと、光透過性層の膜厚を変更したこと、光照射としてレーザー光照射装置（Ｑｕａｎｔｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｏｓｐｒｅｙ ５３２−８−０）によりグリーンレーザー（波長５３２ｎｍ）を用いたこと以外は実施例Ａ２−１〜Ａ２−４と同様にして、焼結シリコン粒子層を作製した。なお、実施例Ａ３−１〜Ａ３−３では、下記の表２に示すように、レーザー照射エネルギーを、１０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）〜１８００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）にした。
なお、実施例Ａ３−１〜Ａ３−５の光透過性層は、未焼結シリコン粒子層の上に滴下したシラノール溶液のスピンコート条件が、４０００ｒｐｍで２０秒間であること、得られた膜の膜厚が３００ｎｍであること以外は実施例Ａ２−１〜Ａ２−４と同様にして作製した。
実施例Ａ３−１〜３−３で得られた積層体は、図１（ｄ１）に示す構成、すなわち基材（Ａ１０）上に、焼結シリコン粒子層（Ａ５）及び光透過性層（Ａ３）が積層されている構成を有していた。また実施例Ａ３−４及びＡ３−５で得られた積層体は、図１（ｄ２）に示す構成、すなわち基材（Ａ１０）上に、焼結シリコン粒子層（Ａ５）のみが積層されている構成を有していた。
〈実施例Ａ４−１〜Ａ４−５〉
実施例Ａ４−１〜Ａ４−５では、光透過性層の膜厚を変更したこと以外は実施例Ａ３−１〜３−５と同様にして、焼結シリコン粒子層を作製した。
なお、実施例Ａ４−１〜Ａ４−５の光透過性層は、未焼結シリコン粒子層の上に滴下したシラノール溶液のスピンコート条件が、２０００ｒｐｍで２０秒間であること、得られた膜の膜厚が４００ｎｍであること以外は実施例Ａ３−１〜Ａ３−５と同様にして作製した。
実施例Ａ４−１〜Ａ４−３で得られた積層体は、図１（ｄ１）に示す構成、すなわち基材（Ａ１０）上に、焼結シリコン粒子層（Ａ５）及び光透過性層（Ａ３）が積層されている構成を有していた。また実施例Ａ４−４及びＡ４−５で得られた積層体は、図１（ｄ２）に示す構成、すなわち基材（Ａ１０）上に、焼結シリコン粒子層（Ａ５）のみが積層されている構成を有していた。
〈実施例Ａ５−１〜Ａ５−５〉
実施例Ａ５−１〜Ａ５−５では、光透過性層の膜厚を変更したこと以外は実施例Ａ３−１〜Ａ３−５と同様にして、焼結シリコン粒子層を作製した。
なお、実施例Ａ５−１〜Ａ５−５の光透過性層は、未焼結シリコン粒子層の上に滴下したシラノール溶液のスピンコート条件が、１０００ｒｐｍで２０秒間であること、得られた膜の膜厚が６５０ｎｍであること以外は実施例Ａ３−１〜Ａ３−５と同様にして作製した。
実施例Ａ５−１〜Ａ５−４で得られた積層体は、図１（ｄ１）に示す構成、すなわち基材（Ａ１０）上に、焼結シリコン粒子層（Ａ５）及び光透過性層（Ａ３）が積層されている構成を有していた。また実施例Ａ５−５で得られた積層体は、図１（ｄ２）に示す構成、すなわち基材（Ａ１０）上に、焼結シリコン粒子層（Ａ５）のみが積層されている構成を有していた。
（評価結果）
実施例Ａ１−１〜Ａ２−４、及び比較例Ａ１〜４の評価結果を、製造条件と併せて、下記の表１に示し、かつ実施例Ａ３−１〜Ａ５−５の評価結果を、製造条件と併せて、下記の表２に示す。なお、積層体の粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に従って触針段差計（アルバック社製のＤＥＫＴＡＫ）により求めた算術平均粗さ（Ｒａ）であり、基準長さを１０００μｍとして求めた。粗さの測定は、レーザーを照射された箇所の中心部不均について行った。
実施例Ａ１−３及びＡ１−４についての図５（ｃ）及び（ｄ）、並びに実施例Ａ２−３及びＡ２−４についての図６（ｃ）及び（ｄ）で示される実施例の焼結シリコン粒子層を、比較例Ａ１〜Ａ４についての図７（ａ）〜（ｄ）で示される比較例の焼結シリコン粒子層と比較すると、実施例の焼結シリコン粒子層では、表面の平坦性及び連続性が有意に改良されていることが理解される。また、表１からは、実施例Ａ１−４及びＡ２−３の実施例の焼結シリコン粒子層の結晶化度が有意に改良されていることが理解される。
《第２の本発明》
〈実施例Ｂ１〉
（リン（Ｐ）ドープシリコン粒子の作成）
シリコン粒子は、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスを原料として、二酸化炭素（ＣＯ２）レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。このとき、ＳｉＨ４ガスと共にホスフィン（ＰＨ３）ガスを導入して、リンドープシリコン粒子を得た。
得られたリンドープシリコン粒子のドーピンク濃度は、１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。また、得られたリンドープシリコン粒子は、平均一次粒子径が２０．５ｎｍであった。なお、シリコン粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察にて１０万倍の倍率で画像解析を行い、５００個以上の集合を元に算出した。
（分散体の調製）
上記のようにして得たリンドープシリコン粒子を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に超音波分散させて、固形分濃度２質量％のシリコン粒子分散体を得た。
（基材の準備）
シリコン基材を、アセトン及びイソプロピルアルコール中で各５分間ずつ超音波洗浄し、５％フッ化アンモニウム溶液中で１０分間にわたって酸化層除去を行い、そして純水で洗浄した。
（塗布）
インクジェットプリンター（Ｄｉｍａｔｉｘ）により、シリコン粒子分散体を２００μｍの線幅でシリコン基材に塗布した。
（乾燥）
シリコン粒子分散体が塗布された基材を、８０℃のホットプレート上で乾燥させることによって、シリコン粒子分散体中の分散媒であるイソプロピルアルコールを除去し、それによってシリコン粒子を含むドーパント注入層（層厚２００ｎｍ）を形成した。
（パッシベーション層の形成）
ドーパント注入層が形成された基材上に、プラズマ促進化学気相堆積（ＰＥ−ＣＶＤ）によって、層厚５０ｎｍの窒化シリコン（ＳｉＮ）層を、パッシベーション層（第２のパッシベーション層）として形成した。
（光照射）
次に、ドーパント注入層上にパッシベーション層を有する積層体に対して、レーザー光照射装置（Ｑｕａｎｔｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｏｓｐｒｅｙ ５３２−８−０−２）を用いてグリーンレーザー（波長５３２ｎｍ）を照射して、基板中へのドーパントの注入、並びにパッシベーション層及びドーパント注入層のアブレーションを行った。
ここで、レーザー照射条件は、照射エネルギー７００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）、ショット数２０回であり、レーザー照射は、窒素（Ｎ２）雰囲気中で行った。
（評価−Ｄｙｎａｍｉｃ ＳＩＭＳ測定）
作製された基材のＤｙｎａｍｉｃ ＳＩＭＳ（動的二次イオン質量分析）を、ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ−７ｆを用いて行った。測定条件は一次イオン種Ｏ２ ＋、一次加速電圧：３．０ｋＶ、検出領域３０μｍΦである。Ｄｙｎａｍｉｃ ＳＩＭＳの結果を図１４に示す。この観察結果からは、基材がドープされていることが理解される。なお、この図１４では、参考までに、レーザー照射を行う前の評価結果も示している。
（評価−ＳＥＭ分析）
作製された基材の断面を、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ５２００型）を用いて試料傾斜角度２０°及び倍率１００，０００倍で観察した結果を、図１５に示す。ここで、図１５（ａ）は、レーザー照射前のドーパント注入層についての観察結果であり、また図１５（ｂ）は、レーザー照射後のドーパント注入層についての観察結果である。
この観察結果からは、ドーパント注入層上に積層されたパッシベーション層（ＳｉＮ層）は、レーザー照射によりアブレーションし、基板表面にはドーパント注入層を構成していたシリコン粒子層の一部のみが存在していることが確認された。
〈実施例Ｂ２〉
（シリコン粒子の作成）
実施例Ｂ１と同様にして、リンドープシリコン粒子を得た。得られたリンドープシリコン粒子は、平均一次粒子径が約７．４ｎｍであった。
（分散体の調製）
実施例Ｂ１と同様にして、固形分濃度２質量％のシリコン粒子分散体を得た。
（基材の準備）
実施例Ｂ１と同様にして、シリコン基板を洗浄した。
（パッシベーション層の形成）
洗浄したシリコン基板上に、実施例Ｂ１と同様にして、層厚５０ｎｍの窒化シリコン（ＳｉＮ）層をパッシベーション層（第１のパッシベーション層）として形成した。
（塗布）
パッシベーション層を積層したシリコン基板上に、インクジェットプリンター（Ｄｉｍａｔｉｘ）により、シリコン粒子分散体を２００μｍの線幅で塗布した。
（乾燥）
シリコン粒子分散体が塗布された基材を、実施例Ｂ１と同様にして乾燥させて、シリコン粒子層（層厚２００ｎｍ）を形成した。
（光照射）
次に、パッシベーション層上にシリコン粒子層を有する積層体に対して、実施例Ｂ１と同様にして、グリーンレーザーを照射して、パッシベーション層及びシリコン粒子層のアブレーションを行った。
（評価−Ｄｙｎａｍｉｃ ＳＩＭＳ測定）
実施例Ｂ１と同様にして、ＳＩＭＳ測定を行った。この結果を図１６に示す。この観察結果からは、基材がドープされていることが理解される。
（評価−ＳＥＭ分析）
ＳＥＭ分析より、実施例Ｂ１と同様に、基板表面にはドーパント注入層を構成していたシリコン粒子層の一部のみが存在していることが確認された。
〈実施例Ｂ３〉
（ボロン（Ｂ）ドープシリコン粒子の作成）
シリコン粒子は、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスを原料として、二酸化炭素（ＣＯ２）レーザーを用いたレーザー熱分解法により作製した。このとき、モノシランガスと共にジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを導入して、ボロンドープシリコン粒子を得た。
得られたボロンドープシリコン粒子のドーピンク濃度は、１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。また、得られたボロンドープシリコン粒子は、平均一次粒子径が約１９．７ｎｍであった。なお、シリコン粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察にて１０万倍の倍率で画像解析を行い、５００個以上の集合を元に算出した。
（分散体の調製）
実施例Ｂ１と同様にして、固形分濃度２質量％のシリコン粒子分散体を得た。
（基材の準備）
実施例Ｂ１と同様にして、シリコン基板を洗浄した。
（パッシベーション層の形成）
洗浄したシリコン基板上に、実施例Ｂ１と同様にして、層厚５０ｎｍの窒化シリコン（ＳｉＮ）層をパッシベーション層（第１のパッシベーション層）として形成した。
（塗布）
パッシベーション層を積層したシリコン基板上に、インクジェットプリンター（Ｄｉｍａｔｉｘ）により、シリコン粒子分散体を２００μｍの線幅で塗布した。
（乾燥）
シリコン粒子分散体が塗布された基材を、実施例Ｂ１と同様にして乾燥させて、シリコン粒子層（層厚２００ｎｍ）を形成した。
（光照射）
次に、パッシベーション層上にシリコン粒子層を有する積層体に対して、実施例Ｂ１と同様にして、グリーンレーザーを照射して、パッシベーション層及びシリコン粒子層のアブレーションを行った。
（評価−Ｄｙｎａｍｉｃ ＳＩＭＳ測定）
ＳＩＭＳ分析より、実施例Ｂ１と同様に基材がドープされていることを確認した。
（評価−ＳＥＭ分析）
ＳＥＭ分析より、ドーパント注入層上に積層されたパッシベーション層（ＳｉＮ層）は、レーザー照射によりアブレーションし、基板表面にはドーパント注入層を構成していたシリコン粒子層の一部のみが存在していることを確認した。
〈実施例Ｂ４〉
（シリコン粒子の作成）
実施例Ｂ３と同様にして、ボロンドープシリコン粒子を得た。得られたボロンドープシリコン粒子は、平均一次粒子径が約２０．９ｎｍであった。
（分散体の調製）
実施例Ｂ１と同様にして、固形分濃度２質量％のシリコン粒子分散体を得た。
（基材の準備）
実施例Ｂ１と同様にして、シリコン基板を洗浄した。
（パッシベーション層の形成）
洗浄したシリコン基板上に、実施例Ｂ１と同様にして、層厚５０ｎｍの窒化シリコン（ＳｉＮ）層をパッシベーション層（第１のパッシベーション層）として形成した。
（塗布）
パッシベーション層を積層したシリコン基板上に、インクジェットプリンター（Ｄｉｍａｔｉｘ）により、シリコン粒子分散体を２００μｍの線幅で塗布した。
（乾燥）
シリコン粒子分散体が塗布された基材を、実施例Ｂ１と同様にして乾燥させて、シリコン粒子層（層厚２００ｎｍ）を形成した。
（光照射）
次に、パッシベーション層上にシリコン粒子層を有する積層体に対して、実施例Ｂ１と同様にして、グリーンレーザーを照射して、パッシベーション層及びシリコン粒子層のアブレーションを行った。
（評価−Ｄｙｎａｍｉｃ ＳＩＭＳ測定）
ＳＩＭＳ分析より、実施例Ｂ２と同様に基材がドープされていることを確認した。
（評価−ＳＥＭ分析）
ＳＥＭ分析により、基板表面にはドーパント注入層を構成していたシリコン粒子層の一部のみが存在していることを確認した。
〈実施例Ｂ５〉
（シリコン粒子の作成）
実施例Ｂ１と同様にして、リンドープシリコン粒子を得た。得られたリンドープシリコン粒子は、平均一次粒子径が約７．２ｎｍであった。
（分散体の調製）
上記のようにして得たシリコン粒子を、プロピレングリコール（ＰＧ）中に超音波分散させて、固形分濃度５質量％のシリコン粒子分散体を得た。
（基材の準備）
実施例Ｂ１と同様にして、シリコン基板を洗浄した。
（塗布）
スクリーンプリントによって、シリコン粒子分散体を２００μｍの線幅でシリコン基材に塗布した。
（乾燥）
シリコン粒子分散体が塗布された基材を、２００℃のホットプレート上で乾燥させることによって、シリコン粒子分散体中の分散媒であるプロピレングリコールを除去し、それによってシリコン粒子層（層厚２００ｎｍ）を形成した。
（パッシベーション層の形成）
シリコン粒子層を有する基材上に、実施例Ｂ１と同様にして、層厚５０ｎｍの窒化シリコン（ＳｉＮ）層を、パッシベーション層（第１のパッシベーション層）として形成した。
（光照射）
次に、シリコン粒子層上にパッシベーション層を有する積層体に対して、実施例Ｂ１と同様にして、グリーンレーザーを照射して、シリコン粒子層及びパッシベーション層のアブレーションを行った。
（評価−Ｄｙｎａｍｉｃ ＳＩＭＳ測定）
ＳＩＭＳ分析より、実施例Ｂ１と同様に基材がドープされていることを確認した。
（評価−ＳＥＭ分析）
ＳＥＭ分析より、ドーパント注入層上に積層されたパッシベーション層（ＳｉＮ層）は、レーザー照射により除去されていること、基板表面にはドーパント注入層を構成していたシリコン粒子層の一部のみが存在していることを確認した。
《第３の本発明》
以下、第３の本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、第３の本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら第３の本発明を限定するものではない。
《実施例Ｃ１−１》
（基材の準備）
ケイ素基材を、アセトン及びイソプロピルアルコール中で各５分間ずつ、超音波洗浄した。その後、５％フッ化アンモニウム溶液に１０分間浸漬し、純水にて洗浄を行った。
（ドーパント組成物）
ドーパント化合物含有溶液（Ｆｉｌｍｔｒｏｎｉｃｓ社製、Ｐ８５４５ＳＦ）、及びシリコン粒子分散体（固体分５質量％）を重量比１：１で混合して、ドーパント組成物を得た。
（ドーパント注入層の形成）
調整したドーパント組成物を基材上に数滴滴下し、５００ｒｐｍで５秒間にわたって、そして４０００ｒｐｍで１０秒間にわたって、スピンコートすることにより、基材にドーパント組成物を塗布し、ドーパント注入層を形成した。
（光照射）
次に、ドーパント注入層を有する基材に、レーザー光照射装置（Ｑｕａｎｔｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｏｓｐｒｅｙ ５３２−８−０−２）を用いてグリーンレーザー（波長５３２ｎｍ）を照射して、基材にドーパントを注入した。レーザー照射条件は、照射エネルギー７００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）、ショット数２０回であり、レーザー照射は、窒素（Ｎ２）雰囲気中で行った。
《実施例Ｃ１−２》
ドーパント組成物としてドーパント化合物含有溶液（Ｆｉｌｍｔｒｏｎｉｃｓ社製、Ｐ８５４５ＳＦ）、及びシリコン粒子分散体（固体分５質量％）を重量比３：１で混合した以外は実施例Ｃ１−１でのようにして、ドーパント注入層を形成し、そしてドーパント注入層にレーザー照射を行った。
《実施例Ｃ１−３》
ドーパント組成物としてドーパント化合物含有溶液（Ｆｉｌｍｔｒｏｎｉｃｓ社製、Ｐ８５４５ＳＦ）、及びシリコン粒子分散体（固体分５質量％）を重量比１：３で混合した以外は実施例Ｃ１−１でのようにして、ドーパント注入層を形成し、そしてドーパント注入層にレーザー照射を行った。
《比較例Ｃ１》
ドーパント組成物として単独のドーパント化合物含有溶液（Ｆｉｌｍｔｒｏｎｉｃｓ社製、Ｐ８５４５ＳＦ）を用いた以外は実施例Ｃ１−１でのようにして、ドーパント注入層にレーザー照射を行った。
《実施例Ｃ２》
（ドーパント組成物）
ドーパント化合物含有溶液（Ｆｉｌｍｔｒｏｎｉｃｓ社製、Ｐ８５４５ＳＦ）、及びシリコン粒子分散体（固体分５質量％）を混合せずに、それぞれ用いた。
（ドーパント注入層の形成）
ドーパント化合物含有溶液（Ｆｉｌｍｔｒｏｎｉｃｓ社製、Ｐ８５４５ＳＦ）を基材上に数滴滴下し、５００ｒｐｍで５秒間にわたって、そして４０００ｒｐｍで１０秒間にわたって、スピンコートすることにより、基材にドーパント組成物を塗布し、ドーパント化合物含有層を形成した。
その後、同様にして、ドーパント化合物含有層上にシリコン粒子分散体（固体分５質量％）を更に塗布して光吸収粒子含有層を形成することによって、下記の構成の積層体を得た：
（基材）／光吸収粒子含有層／ドーパント化合物含有層
《実施例Ｃ３》
（ドーパント注入層の形成）
実施例Ｃ２と積層順を逆にして、光吸収粒子含有層上にドーパント化合物含有層を形成することによって、下記の構成の積層体を得た：
（基材）／ドーパント化合物含有層／光吸収粒子含有層
《評価１−基材の損傷》
レーザー照射後の実施例Ｃ１−１〜Ｃ１−３及び比較例Ｃ１の基材の表面の状態を確認した。実施例Ｃ１−１〜Ｃ１−３では、レーザー照射後の基材にクラック等の損傷は観察されなかった。これに対して、比較例Ｃ１では、レーザー照射後の基材にクラックが観察された。
《評価２−透過率》
参考までに、基材としてガラス基板を用いた以外は上記の実施例及び比較例でのようにしてドーパント注入層を形成して、分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、Ｕ−４０００、日立製）にて、透過率測定を行った。実施例Ｃ１−１〜Ｃ１−３及び比較例Ｃ１についての結果を図１８に、実施例Ｃ２についての結果を図１９に、実施例Ｃ３についての結果を図２０に示す。
図１８に示されているように、シリコン粒子を含有している実施例Ｃ１−１〜Ｃ１−３のドーパント注入層は、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にピーク吸収波長を有し、それによって光照射のために用いた５３２ｎｍの波長の光に対して、有意の吸収率を有することが理解される。これに対しては、シリコン粒子を含有していない比較例Ｃ１のドーパント注入層は、光照射のために用いた５３２ｎｍの波長の光を実質的に吸収しないことが理解される。
また、図１９及び２０に示されているように、光吸収粒子含有層とドーパント化合物含有層とを積層した場合にも、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にピーク吸収波長を有し、それによって光照射のために用いた５３２ｎｍの波長の光に対して、有意の吸収率を有することが理解される。
《評価３−ＳＩＭＳ》
実施例Ｃ１−１及び比較例Ｃ１の基材のＤｙｎａｍｉｃ ＳＩＭＳ分析（動的二次イオン質量分析）を、ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ−７ｆを用いて行った。測定条件は一次イオン種Ｏ２ ＋、一次加速電圧：３．０ｋＶ、検出領域３０μｍΦであった。
実施例Ｃ１−１の表面ドーパント濃度は５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、比較例Ｃ１−１の表面ドーパント濃度は２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。これによれば、シリコン粒子を含有している実施例Ｃ１−１のドーパント注入層が、光照射のために用いた５３２ｎｍの波長の光を吸収することによって、効率的なドーパントの拡散が起こったことが理解される。
《評価４−抵抗率測定》
実施例Ｃ１−１〜Ｃ１−３及び比較例Ｃ１の基材の表面抵抗率を、抵抗率計（ＭＣＰ−Ｔ３６０、三菱化学製）にて測定した。
実施例Ｃ１−１〜Ｃ１−３及び比較例Ｃ１の基材の表面抵抗率は下記のとおりであった：
実施例Ｃ１−１： ３６Ω/□
実施例Ｃ１−２： ３５Ω/□
実施例Ｃ１−３： ２２Ω/□
比較例Ｃ１： ７８Ω/□
これによれば、実施例Ｃ１−１〜Ｃ１−３の基材では、効率的なドーパントの拡散が起こっていることによって、低い表面抵抗率が得られたことが理解される。
Ａ１ シリコン粒子分散体層
Ａ２ 未焼結シリコン粒子層
Ａ３ 光透過性層
Ａ５ 焼結シリコン粒子層
Ａ７ 開口部
Ａ１０ 基材
Ａ１５ 照射される光
Ａ３０ アモルファスシリコン層
Ａ４０ シリコン粒子層
Ｓ ソース電極
Ｇ ゲート電極
Ｄ ドレイン電極
Ｂ２ ドーパント注入層
Ｂ５ レーザー光
Ｂ１２、Ｂ２２、Ｂ３２、Ｂ４２、Ｂ４４、Ｂ５２、Ｂ５４ 電極
Ｂ１５、Ｂ２５、Ｂ３５、Ｂ４５、Ｂ５５、Ｂ６５ 半導体層又は基材
Ｂ１５ａ、Ｂ２５ａ、Ｂ３５ａ、Ｂ４５ａ、Ｂ４５ｂ、Ｂ５５ａ、Ｂ６５ａ 第１又は第２の領域のドープ層
Ｂ１８、Ｂ２８、Ｂ３８ａ、Ｂ３８ｂ、Ｂ４６、Ｂ４８、Ｂ５６、Ｂ５８、Ｂ６８ パッシベーション層
Ｂ４０ バックコンタクト太陽電池
Ｂ５０ ＰＥＲＬ太陽電池
Ｂ４５ｃ、Ｂ５５ｃ ドープ層
Ｂ６８ａ パッシベーション層の孔
Ｂ７２ 拡散マスク層
Ｂ７２ａ 拡散マスク層の孔
Ｂ７４ ガラス質ドーパント注入層
Ｂ１００ 太陽電池に入射する光
Ｃ１０ 照射される光
Ｃ２２ 第３の本発明のドーパント注入層
Ｃ２３ 従来のドーパント注入層
Ｃ２４ 第３の本発明のドーパント化合物含有層
Ｃ２６ 第３の本発明の光吸収粒子含有層
Ｃ３０ 半導体基材

Claims (59)

  1. （ａ）分散媒及び前記分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、シリコン粒子分散体層を形成する工程、
    （ｂ）前記シリコン粒子分散体層を乾燥して、未焼結シリコン粒子層を形成する工程、
    （ｃ）前記未焼結シリコン粒子層上に光透過性層を積層する工程、及び
    （ｄ）前記光透過性層を通して前記未焼結シリコン粒子層に光を照射して、前記未焼結シリコン粒子層を構成する前記シリコン粒子を焼結させ、それによって焼結シリコン粒子層を形成する工程、
    を含む、基材及び基材上の焼結シリコン粒子層を有する半導体積層体の製造方法。
  2. 工程（ｄ）光照射の後で、前記光透過性層が維持されている、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｄ）光照射によって、前記光透過性層が除去される、請求項１に記載の方法。
  4. 前記光透過性層が、有機化合物、無機化合物又は有機無機ハイブリッド化合物のいずれかを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記光透過性層が、ケイ素化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記光透過性層が、酸化ケイ素又はシロキサン結合を有する化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記光透過性層が、スピン・オン・ガラスにより形成される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記光透過性層が、液相法により形成される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記光透過性層が、１０１２Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記光透過性層が、５０〜１，０００ｎｍの膜厚を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記焼結シリコン粒子層が、５０〜５００ｎｍの膜厚を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記光照射を、レーザーを用いて行う、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 前記レーザーの波長が６００ｎｍ以下である、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記光照射を非酸化性雰囲気下で行う、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 前記光照射を大気雰囲気下で行う、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の方法で製造される、基材及び基材上の焼結シリコン粒子層を有する半導体積層体。
  17. 請求項１６に記載の半導体積層体を含む、半導体デバイス。
  18. 請求項２に記載の方法で基材及び基材上の焼結シリコン粒子層を有する半導体積層体を製造した後で、前記半導体積層体から前記光透過性層の一部を除去して、前記焼結シリコン粒子層に達する開口部を形成し、そして前記開口部にソース電極及びドレイン電極を提供し、かつ前記光透過性層上にゲート電極を形成することを含む、トップゲート・トップコンタクト型薄膜トランジスタの製造方法。
  19. 請求項１８に記載の方法で製造される、トップゲート・トップコンタクト型薄膜トランジスタ。
  20. （ａ）基材、
    （ｂ）前記基材上に積層されているシリコン粒子から作られている未焼結シリコン粒子層、
    （ｃ）前記未焼結シリコン粒子層上に積層されている光透過性層、
    を有する、未焼結シリコン積層体。
  21. （ａ）基材、
    （ｂ）前記基材上に積層されているシリコン粒子から作られている焼結シリコン粒子層、
    （ｃ）前記焼結シリコン粒子層上に積層されている光透過性層、
    を有する、半導体積層体。
  22. （ａ）ガラス基材、
    （ｂ）前記ガラス基材上に直接に積層されているシリコン粒子から作られている焼結シリコン粒子層であって、算術平均粗さが１００ｎｍ以下である焼結シリコン粒子層、
    を有する、半導体積層体。
  23. 下記の工程によって半導体層又は基材の第１の領域に第１のドープ層を形成することを含む、半導体デバイスの製造方法：
    下記の（ｉ）及び（ｉｉ）を有する積層体を提供すること：（ｉ）前記半導体層又は基材上に配置されている第１及び／又は第２のパッシベーション層、並びに（ｉｉ）第１のパッシベーション層の上側であって第２のパッシベーション層の下側において前記第１の領域に対応する領域に配置されているドーパント注入層であって、第１の粒子からなり、前記第１の粒子が、前記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされている、第１のドーパント注入層、並びに
    前記積層体の前記第１のドーパント注入層に対応する領域に光照射を行うことによって、前記第１の領域を、前記ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、前記第１のドープ層を形成すると共に、前記第１のドーパント注入層、及び前記パッシベーション層のうちの、前記ドーパント注入層に対応する領域を、少なくとも部分的に除去すること。
  24. 下記の工程を含む、請求項２３に記載の方法：
    前記半導体層又は基材上に、前記第１のパッシベーション層を堆積させること、
    前記第１のパッシベーション層のうちの、前記第１の領域に対応する領域に、第１の粒子を含有する第１の分散体を適用すること、ここで、前記第１の粒子は、前記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされている、
    適用した前記第１の分散体を乾燥して、前記第１のドーパント注入層とすること、並びに
    前記第１のドーパント注入層に光照射を行うことによって、前記第１の領域を、前記ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、前記第１のドープ層を形成すると共に、前記第１のドーパント注入層、及び前記第１のパッシベーション層のうちの、前記第１のドーパント注入層に対応する領域を、少なくとも部分的に除去すること。
  25. 下記の工程を含む、請求項２３に記載の方法：
    前記第１の領域に、第１の粒子を含有する第１の分散体を適用すること、ここで、前記第１の粒子は、前記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされている、
    適用した前記第１の分散体を乾燥して、前記第１のドーパント注入層とすること、
    前記半導体層又は基材及び前記第１のドーパント注入層上に、前記第２のパッシベーション層を堆積させること、並びに
    前記第２のパッシベーション層のうちの、前記第１のドーパント注入層に対応する領域に、光照射を行うことによって、前記第１の領域を、前記ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、前記第１のドープ層を形成すると共に、前記第１のドーパント注入層、及び前記第２のパッシベーション層のうちの、前記第１のドーパント注入層に対応する領域を、少なくとも部分的に除去すること。
  26. 下記の工程を含む、請求項２３に記載の方法：
    前記半導体層又は基材上に、前記第１のパッシベーション層を堆積させること、
    前記第１のパッシベーション層のうちの、前記第１の領域に対応する領域に、第１の粒子を含有する第１の分散体を適用すること、ここで、前記第１の粒子は、前記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされている、
    適用した前記第１の分散体を乾燥して、前記第１のドーパント注入層とすること、
    前記第１のパッシベーション層及び前記第１のドーパント注入層上に、第２のパッシベーション層を堆積させること、並びに
    前記第２のパッシベーション層のうちの、前記第１のドーパント注入層に対応する領域に、光照射を行うことによって、前記第１の領域を、前記ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、前記第１のドープ層を形成すると共に、前記第１のドーパント注入層、並びに前記第１及び第２のパッシベーション層のうちの、前記第１のドーパント注入層に対応する領域を、少なくとも部分的に除去すること。
  27. 前記第１のドープ層に接触するように、前記パッシベーション層を通して電極を形成する工程を更に含む、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記ドーパントの濃度が、前記第１の領域の表面から０．１μｍの深さにおいて１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 前記パッシベーション層が、１〜２００ｎｍの層厚を有する、請求項２３〜２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 前記パッシベーション層が、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びそれらの組合せからなる群より選択される材料で形成されている、請求項２３〜２９のいずれか一項に記載の方法。
  31. 前記半導体層又は基材が、シリコン、ゲルマニウム又はそれらの組合せの半導体層又は基材である、請求項２３〜３０のいずれか一項に記載の方法。
  32. 前記分散体の適用を印刷法によって行う、請求項２３〜３１のいずれか一項に記載の方法。
  33. 前記粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項２３〜３２のいずれか一項に記載の方法。
  34. 下記の工程によって半導体層又は基材の第２の領域に第２のドープ層を形成することを更に含む、請求項２３〜３３のいずれか一項に記載の方法：
    前記第１の分散体の適用と同時に、前記第１の分散体の適用と乾燥の間に、前記第１の分散体の乾燥と前記第１のドーパント注入層の除去の間に、又は前記第１のドーパント注入層の除去の後で、前記半導体層又は基材の第２の領域に、第２の粒子を含有する第２の分散体を適用すること、ここで、前記第２の粒子は、前記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつ前記第１の粒子のドーパントとは異なる型のドーパントによってドープされている、
    前記第１の分散体の乾燥と同時に、又は前記第１の分散体の乾燥とは別に、適用した前記第２の分散体を乾燥して、第２のドーパント注入層とすること、及び
    前記第１のドーパント注入層への光照射と同時に、又は前記第１のドーパント注入層への光照射とは別に、前記第２のドーパント注入層に光照射を行うことによって、前記第２の領域を、前記ｐ型又はｎ型ドーパントによってドープして、前記第２のドープ層を形成すると共に、前記第２のドーパント注入層、及び前記第１及び／又は第２のパッシベーション層のうちの、前記第２のドーパント注入層に対応する領域を、少なくとも部分的に除去すること。
  35. 前記第２のドープ層に接触するように、前記パッシベーション層を通して電極を形成する工程を更に含む、請求項３４に記載の方法。
  36. 前記半導体デバイスが太陽電池である、請求項３４又は３５に記載の方法。
  37. 半導体基材又は層上にパッシベーション層が積層されており、
    前記半導体基材又は層の第１の領域において、前記パッシベーション層が少なくとも部分的に除去されて、前記半導体基材又は層に第１の粒子が焼結されており、かつ前記第１の粒子を介し、かつ前記パッシベーション層を通して、前記第１の領域に達する第１の電極が形成されており、
    前記第１の粒子が、前記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつｐ型又はｎ型ドーパントによってドープされており、かつ
    前記ドーパントの濃度が、前記第１の領域の表面から０．１μｍの深さにおいて１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である、
    半導体デバイス。
  38. 前記半導体基材又は層の第２の領域において、前記パッシベーション層が少なくとも部分的に除去されて、前記半導体基材又は層に第２の粒子が焼結されており、かつ前記第２の粒子を介し、かつ前記パッシベーション層を通して、前記第２の領域に達する第２の電極が形成されており、
    前記第２の粒子が、前記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつ前記第１の粒子のドーパントとは異なる型のドーパントによってドープされており、かつ
    前記ドーパントの濃度が、前記第２の領域の表面から０．１μｍの深さにおいて１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である、
    請求項３７に記載の半導体デバイス。
  39. 太陽電池である、請求項３７又は３８に記載の半導体デバイス。
  40. 溶媒、
    ドーパント元素を有するドーパント化合物、及び
    １００〜１０００ｎｍの範囲に少なくとも１つのピーク吸収波長を有する材料で構成されている光吸収粒子、
    を含有している、ドーパント組成物。
  41. 前記光吸収粒子が、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せで構成されている、請求項４０に記載の組成物。
  42. 前記光吸収粒子が、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、請求項４０又は４１に記載の組成物。
  43. 前記ピーク吸収波長におけるピークが、２００〜２５００ｎｍの範囲における最大ピークである、請求項４０〜４２のいずれか一項に記載の組成物。
  44. 前記光吸収粒子が、ドーパントを実質的に含有していない、請求項４０〜４３のいずれか一項に記載の組成物。
  45. 前記光吸収粒子が、ドーパントによってドープされている、請求項４０〜４４のいずれか一項に記載の組成物。
  46. ドーパント元素を有するドーパント化合物、及び
    １００〜１０００ｎｍの範囲に少なくとも１つのピーク吸収波長を有する材料で構成されている光吸収粒子、
    を含有している、ドーパント注入層。
  47. 互いに積層されている下記の層を有する、ドーパント注入層：
    ドーパント元素を有するドーパント化合物を含有しているドーパント化合物含有層、及び
    １００〜１０００ｎｍの範囲にピーク吸収波長を有する材料で構成されている光吸収粒子を含有している光吸収粒子含有層。
  48. 前記光吸収粒子含有層上に、前記ドーパント化合物含有層が積層されている、請求項４７に記載のドーパント注入層。
  49. 前記ドーパント化合物含有層上に、前記光吸収粒子含有層が積層されている、請求項４７に記載のドーパント注入層。
  50. 前記ドーパント化合物含有層が、１００〜１０００ｎｍの範囲にピーク吸収波長を有する材料で構成されている光吸収粒子を更に含有している、請求項４７〜４９のいずれか一項に記載のドーパント注入層。
  51. 前記光吸収粒子含有層が、ドーパント元素を有するドーパント化合物を更に含有している、請求項４７〜５０のいずれか一項に記載のドーパント注入層。
  52. 半導体基材上に積層されている、請求項４６〜５１のいずれか一項に記載のドーパント注入層。
  53. 前記光吸収粒子が、前記半導体基材と同一の元素で構成されている、請求項５２に記載のドーパント注入層。
  54. 請求項５２又は５３に記載の前記ドーパント注入層に光を照射して、前記ドーパント元素を前記半導体基材中に拡散させることを含む、ドープ層の形成方法。
  55. 前記光吸収粒子が、照射される前記光の主波長において、前記ピーク吸収波長における吸光率の０．１倍以上の吸光率を有する、請求項５４に記載の方法。
  56. 照射される前記光が、レーザー光である、請求項５４又は５５に記載の方法。
  57. 請求項５４〜５６のいずれか一項に記載の方法によってドープ層を形成することを含む、半導体デバイスの製造方法。
  58. 前記半導体デバイスが、太陽電池である、請求項５７に記載の方法。
  59. 請求項５７又は５８に記載の方法によって製造される、半導体デバイス。
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