JP2012178546A - 半導体デバイスの製造方法、半導体デバイス、並びに分散体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】半導体デバイス(500a)を製造する本発明の方法は、下記の工程(a)〜(c)を含み、かつ第1のドーパント注入層(52)の結晶方位が、半導体元素からなる半導体層又は基材(10)の結晶方位と同じである:(a)層又は基材の特定の箇所に、ドープされている粒子を含有する分散体を適用すること、(b)適用した分散体を乾燥して、未焼結ドーパント注入層とすること、及び(c)未焼結ドーパント注入層に光照射を行うことによって、層又は基材の特定の箇所を、p型又はn型ドーパントによってドープすると共に、未焼結ドーパント注入層を焼結させて、層又は基材と一体化したドーパント注入層とすること。
【選択図】図1
Description
裏面電界層を有するセレクティブエミッタ型太陽電池は例えば、特許文献1で示されるようなものである。
表面電界層を有するバックコンタクト型太陽電池は例えば、特許文献2及び3で示されるようなものである。
下記の工程(a)〜(c)を含み、かつ
第1のドーパント注入層の結晶方位が、上記半導体層又は基材の結晶方位と同じ、かつ/又は上記ドーパントの濃度が、上記第1のドーパント注入層の表面から0.1μmの深さにおいて1×1020atoms/cm3以上であり、かつ上記第1のドーパント注入層の表面から0.3μmの深さにおいて、0.1μmの深さの1/10以下である、
半導体デバイスの製造方法:
(a)上記半導体層又は基材の第1の箇所に、第1の粒子を含有する第1の分散体を適用すること、ここで、上記第1の粒子は、上記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつp型又はn型ドーパントによってドープされている、
(b)適用した上記第1の分散体を乾燥して、第1の未焼結ドーパント注入層とすること、及び
(c)上記第1の未焼結ドーパント注入層に光照射を行うことによって、上記半導体層又は基材の上記第1の箇所を、上記p型又はn型ドーパントによってドープすると共に、上記第1の未焼結ドーパント注入層を焼結させて、上記半導体層又は基材と一体化した第1のドーパント注入層とすること。
〈2〉上記第1のドーパント注入層の結晶方位が、上記半導体層又は基材の結晶方位と同じである、上記〈1〉項に記載の方法。
〈3〉上記ドーパントの濃度が、上記第1のドーパント注入層の表面から0.1μmの深さにおいて1×1020atoms/cm3以上であり、かつ上記第1のドーパント注入層の表面から0.3μmの深さにおいて、0.1μmの深さの1/10以下である、上記〈1〉項に記載の方法。
〈4〉下記の工程(a’)〜(c’)を更に含み、かつ
第2のドーパント注入層の結晶方位が、上記半導体層又は基材の結晶方位と同じ、かつ/又はドーパントの濃度が、上記第2のドーパント注入層の表面から0.1μmの深さにおいて1×1020atoms/cm3以上であり、かつ上記第2のドーパント注入層の表面から0.3μmの深さにおいて、0.1μmの深さの1/10以下である、
上記〈1〉〜〈3〉項のいずれか一項に記載の方法:
(a’)工程(a)と同時に、工程(a)と(b)との間に、又は工程(b)と(c)との間に、上記半導体層又は基材の第2の箇所に、第2の粒子を含有する第2の分散体を適用すること、ここで、上記第2の粒子は、上記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつ上記第1の粒子のドーパントとは異なる型のドーパントによってドープされている、
(b’)工程(b)と同時に又は工程(b)とは別に、適用した上記第2の分散体を乾燥して、第2の未焼結ドーパント注入層とすること、及び
(c’)工程(c)と同時に又は工程(c)とは別に、上記第2の未焼結ドーパント注入層に光照射を行うことによって、上記半導体層又は基材の上記第2の箇所を、p型又はn型ドーパントによってドープすると共に、上記第2の未焼結ドーパント注入層を焼結させて、上記半導体層又は基材と一体化した第2のドーパント注入層とすること。
〈5〉工程(c)の後に、下記の工程(a”)〜(c”)を更に含み、かつ
上記第2のドーパント注入層の結晶方位が、上記半導体層又は基材の結晶方位と同じ、かつ/又はドーパントの濃度が、上記第2のドーパント注入層の表面から0.1μmの深さにおいて1×1020atoms/cm3以上であり、かつ上記第2のドーパント注入層の表面から0.3μmの深さにおいて、0.1μmの深さの1/10以下である、
上記〈1〉〜〈3〉項のいずれか一項に記載の方法:
(a”)上記半導体層又は基材の第2の箇所に、第2の粒子を含有する第2の分散体を適用すること、ここで、上記第2の粒子は、上記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつ上記第1の粒子のドーパントとは異なる型のドーパントによってドープされている、
(b”)適用した上記第2の分散体を乾燥して、第2の未焼結ドーパント注入層とすること、及び
(c”)上記第2の未焼結ドーパント注入層に光照射を行うことによって、上記半導体層又は基材の上記第2の選択された箇所を、p型又はn型ドーパントによってドープすると共に、第2の未焼結ドーパント注入層を焼結させて、上記半導体層又は基材と一体化した第2のドーパント注入層とすること。
〈6〉上記半導体元素が、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せである、上記〈1〉〜〈5〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈7〉上記分散体の適用を印刷法又はスピンコーティングによって行う、上記〈1〉〜〈6〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈8〉上記粒子の結晶化度が40%以下である、上記〈1〉〜〈7〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈9〉上記粒子の平均一次粒子径が30nm以下である、上記〈1〉〜〈8〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈10〉上記ドーパントが、B、Al、Ga、In、Ti、P、As、Sb、又はそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈1〉〜〈9〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈11〉上記粒子が、上記ドーパントを1×1020atoms/cm3以上含む、上記〈1〉〜〈10〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈12〉上記ドーパント注入層上に、電極を形成することを更に含む、上記〈1〉〜〈11〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈13〉上記半導体デバイスが太陽電池である、上記〈1〉〜〈12〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈14〉上記ドーパント注入層が、セレクティブエミッタ型太陽電池のセレクティブエミッタ層、又はバックコンタクト型太陽電池のバックコンタクト層を形成するためのものである、上記〈13〉項に記載の方法。
〈15〉上記ドーパント注入層が、裏面電界層又は表面電界層を形成するためのものである、上記〈13〉又は〈14〉項に記載の方法。
〈16〉上記半導体デバイスが薄膜トランジスタである、上記〈1〉〜〈15〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈17〉半導体元素からなる層又は基材の第1の箇所に、第1の粒子が焼結されて形成された第1のドーパント注入層が配置されており、
上記第1の粒子が、上記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつp型又はn型ドーパントによってドープされており、
上記第1のドーパント注入層が、上記半導体層又は基材と一体化されており、かつ
上記第1のドーパント注入層の結晶方位が、上記半導体層又は基材の結晶方位と同じ、かつ/又は上記ドーパントの濃度が、上記第1のドーパント注入層の表面から0.1μmの深さにおいて1×1020atoms/cm3以上であり、かつ上記第1のドーパント注入層の表面から0.3μmの深さにおいて、0.1μmの深さの1/10以下である、
半導体デバイス。
〈18〉上記第1のドーパント注入層の結晶方位が、上記半導体層又は基材の結晶方位と同じである、上記〈17〉項に記載の半導体デバイス。
〈19〉上記ドーパントの濃度が、上記第1のドーパント注入層の表面から0.1μmの深さにおいて1×1020atoms/cm3以上であり、かつ上記第1のドーパント注入層の表面から0.3μmの深さにおいて、0.1μmの深さの1/10以下である、上記〈17〉項に記載の半導体デバイス。
〈20〉上記半導体層又は基材の第2の箇所に、第2の粒子が焼結されて形成された第2のドーパント注入層が配置されており、
上記第2の粒子が、上記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつ上記第1の粒子のドーパントとは異なる型のドーパントによってドープされており、
上記第2のドーパント注入層が、上記半導体層又は基材と一体化されており、かつ
上記第2のドーパント注入層の結晶方位が、上記半導体層又は基材の結晶方位と同じ、かつ/又は上記ドーパントの濃度が、上記第2のドーパント注入層の表面から0.1μmの深さにおいて1×1020atoms/cm3以上であり、かつ上記第2のドーパント注入層の表面から0.3μmの深さにおいて、0.1μmの深さの1/10以下である、
上記〈17〉〜〈19〉項のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
〈21〉上記半導体元素が、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せである、上記〈17〉〜〈20〉項のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
〈22〉上記ドーパント注入層上に電極が形成されている、上記〈17〉〜〈21〉項のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
〈23〉太陽電池である、上記〈17〉〜〈22〉項のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
〈24〉上記ドーパント注入層が、セレクティブエミッタ型太陽電池のセレクティブエミッタ層、又はバックコンタクト型太陽電池のバックコンタクト層を形成するためのものである、上記〈23〉項に記載の半導体デバイス。
〈25〉上記ドーパント注入層が、裏面電界層又は表面電界層を形成するためのものである、上記〈23〉又は〈24〉項に記載の半導体デバイス。
〈26〉薄膜トランジスタである、上記〈17〉〜〈22〉項のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
〈27〉粒子を含有している分散体であって、上記粒子が、結晶化度40%以下でありかつn又はpドープされている半導体元素から本質的になる、分散体。
〈28〉粒子を含有している分散体であって、上記粒子が、平均一次粒子径30nm以下でありかつn又はpドープされている半導体元素から本質的になる、分散体。
〈29〉上記半導体元素が、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せである、上記〈27〉又は〈28〉項に記載の分散体。
半導体元素からなる半導体層又は基材、及び半導体層又は基材上の第1のドーパント注入層を有する半導体デバイスを製造する本発明の方法は、下記の工程(a)〜(c)を含む:
(a)半導体層又は基材の第1の箇所に、第1の粒子を含有する第1の分散体を適用すること、ここで、第1の粒子は、半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつp型又はn型ドーパントによってドープされている、
(b)適用した第1の分散体を乾燥して、第1の未焼結ドーパント注入層とすること、及び
(c)第1の未焼結ドーパント注入層に光照射を行うことによって、半導体層又は基材の第1の箇所を、p型又はn型ドーパントによってドープすると共に、第1の未焼結ドーパント注入層を焼結させて、半導体層又は基材と一体化した第1のドーパント注入層とすること。
(a’)工程(a)と同時に、工程(a)と(b)との間に、又は工程(b)と(c)との間に、半導体層又は基材の第2の箇所に、第2の粒子を含有する第2の分散体を適用すること、ここで、第2の粒子は、半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつ第1の粒子のドーパントとは異なる型のドーパントによってドープされている、
(b’)工程(b)と同時に又は工程(b)とは別に、適用した第2の分散体を乾燥して、第2の未焼結ドーパント注入層とすること、及び
(c’)工程(c)と同時に又は工程(c)とは別に、第2の未焼結ドーパント注入層に光照射を行うことによって、半導体層又は基材の第2の箇所を、p型又はn型ドーパントによってドープすると共に、第2の未焼結ドーパント注入層を焼結させて、半導体層又は基材と一体化した第2のドーパント注入層とすること。
(a”)半導体層又は基材の第2の箇所に、第2の粒子を含有する第2の分散体を適用すること、ここで、第2の粒子は、半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつp型又はn型ドーパントの他方のドーパントによってドープされている、
(b”)適用した第2の分散体を乾燥して、第2の未焼結ドーパント注入層とすること、及び
(c”)第2の未焼結ドーパント注入層に光照射を行うことによって、半導体層又は基材の第2の選択された箇所を、p型又はn型ドーパントによってドープすると共に、第2の未焼結ドーパント注入層を焼結させて、半導体層又は基材と一体化したドーパント注入層とすること。
本発明で使用できる半導体層又は基材としては、半導体元素からなる任意の半導体層又は基材を用いることができる。したがって、半導体元素からなる半導体層又は基材としては、シリコンウェハー、ガリウムウェハー、アモルファスシリコン層、アモルファスガリウム層、結晶質シリコン層、結晶質ガリウム層を挙げることができる。ここで、半導体元素としては、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せを用いることができる。
半導体デバイスを製造する本発明の方法の工程(a)、(a’)及び(a”)における分散体の適用は、分散体を所望の厚さ及び均一性で塗布できる方法であれば特に限定されず、例えばインクジェット法、スピンコーティング法、又はスクリーン印刷法等によって行うことができ、特にインクジェット印刷やスクリーン印刷のような印刷法を用いて行うことが、処理は製造工程を短くするために特に有益なことがある。
分散体の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって例えば本発明で用いる粒子と反応しない有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物、特にイソプロピルアルコール(IPA)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等であってよい。また、アルコールとしては、エチレングリコールのようなグリコール(2価アルコール)を用いることもできる。なお、分散媒は、本発明で用いる粒子の酸化を抑制するために、脱水溶媒であることが好ましい。
分散体の粒子は、半導体元素からなる半導体層又は基材と同一の元素からなりかつp型又はn型ドーパントによってドープされている粒子であれば、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。このような粒子としては、例えば特許文献5及び6で示されるようなシリコン粒子又はゲルマニウム粒子を用いることができる。具体的には、このシリコン粒子又はゲルマニウム粒子としては、レーザー熱分解法、特にCO2レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子又はゲルマニウム粒子を挙げることができる。
半導体デバイスを製造する本発明の方法の工程(b)、(b’)及び(b”)における乾燥は、分散体から分散媒を実質的に除去することができる方法であれば特に限定されず、例えば分散体を有する基材を、ホットプレート上に配置して行うこと、加熱雰囲気に配置して行うこと等ができる。
半導体デバイスを製造する本発明の方法の工程(c)、(c’)及び(c”)における光照射は、ドーパント注入層に含まれるp型又はn型ドーパントを半導体層又は基材の選択された領域に拡散させると共に、未焼結のドーパント注入層を焼結させ、それによって半導体層又は基材と一体化させ、かつドーパント注入層の結晶方位を、半導体層又は基材の結晶方位と同じにできる任意の光照射であってよい。
ここで照射される光としては、上記のようにして粒子の焼結を達成できれば任意の光を用いることができる。例えば、照射される光としては、単一波長からなるレーザー光、特に波長600nm以下、500nm以下又は400nm以下であって、300nm以上の波長を有するレーザー光を用いることができる。また、シリコン粒子の焼結は、特定の帯域の波長範囲(例えば200〜1100nm)の光を一度に照射するフラッシュランプ、例えばキセノンフラッシュランプを用いて行うこともできる。また、上記のようにして粒子の焼結を達成できれば、パルス状の光、連続発振される光などの光を任意に用いることができる。
分散体粒子を焼結するための光照射は、非酸化性雰囲気、例えば水素、希ガス、窒素、及びそれらの組合せからなる雰囲気において行うことが、分散体粒子の酸化を防ぐために好ましい。ここで、希ガスとしては、特にアルゴン、ヘリウム、及びネオンを挙げることができる。なお、雰囲気が水素を含有することは、分散体粒子の還元作用があり、酸化された表面部分を還元して、連続層を形成するために好ましいことがある。また、非酸化性雰囲気とするために、雰囲気の酸素含有率は、1体積%以下、0.5体積%以下、0.1体積%以下、又は0.01体積%以下とすることができる。
本発明の半導体デバイスでは、半導体元素からなる半導体層又は基材の第1の箇所に、第1の粒子が焼結されて形成された第1のドーパント注入層が配置されており、第1の粒子が、半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつp型又はn型ドーパントによってドープされている。
本発明の分散体は、粒子を含有している分散体であって、粒子が、結晶化度40%以下かつ/又は平均一次粒子径30nm以下であり、かつn又はpドープされている半導体元素から本質的になる。
(ホウ素(B)ドープシリコン粒子の作成)
シリコン粒子は、モノシラン(SiH4)ガスを原料として、二酸化炭素(CO2)レーザーを用いたレーザー熱分解(LP:Laser Pyrolysis)法により作製した。このとき、SiH4ガスと共にB2H6ガスを導入して、ホウ素ドープシリコン粒子を得た。
上記のようにして得たホウ素ドープシリコン粒子を、イソプロピルアルコール(IPA)中に超音波分散させて、固形分濃度2wt%のシリコン粒子分散体を得た。
リンドープシリコン基材(厚さ280μm、比抵抗1〜5Ωcm)を、アセトン及びイソプロピルアルコール中で各5分間ずつ超音波洗浄し、5%フッ化水素水溶液中で10分間酸化膜除去を行い、そして洗浄液(Frontier Cleaner(関東化学製))でパーティクル除去を行い、清浄化された基材を準備した。
基材は中央5×15mm角以外の部分にメンディングテープを貼り、5×15mmの部分にのみシリコン粒子が堆積するよう規定した。シリコン粒子分散体を基材上に数滴滴下し、500rpmで5秒間にわたって、そして4000rpmで10秒間にわたって、スピンコートすることにより、基材にシリコン粒子分散体を塗布した。
シリコン粒子分散体が塗布された基材を、70℃のホットプレート上で乾燥させることによって、シリコン粒子分散体中の分散媒であるイソプロピルアルコールを除去し、それによってシリコン粒子を含む未焼結シリコン粒子膜(膜厚300nm)を形成した。
次に、この未焼結シリコン粒子膜に対して、レーザー光照射装置(Quantronix社製、商品名Osprey 355−2−0)を用いてYVO4レーザー(波長355nm)を照射して、未焼結シリコン粒子膜中のシリコン粒子を溶融及び焼結してドーパント注入層とし、それによって基材及びドーパント注入層の積層体を得た。
作製された積層体の表面形態をFE−SEM(電界放射型走査電子顕微鏡)(日立ハイテクノロジーズ製、S5200型)にて観察した結果を図9に示す。この観察結果からは、ドーパント注入層が基材と一体化していることが理解される。
作製された積層体の表面形態を透過電子顕微鏡(TEM)(日本電子製、JEM2010)にて観察した結果を図10に示す。また、図10においてB−1〜B−4で示される箇所を、図11〜14において拡大して示している。この観察結果からは、ドーパント注入層が基材と一体化しており、かつドーパント注入層の結晶方位とシリコン基材の結晶方位とが同じであることが理解される。
作製された積層体の表面形態を電子回折分析(日本電子製、JEM2010付属機能)にて観察した結果を図16〜22に示す。ここで、図16〜22はそれぞれ、図15で示すFE−SEM側面断面写真において番号1〜7で示される箇所についての電子回折分析結果である。この観察結果からは、ドーパント注入層が基材と一体化しており、かつドーパント注入層の結晶方位とシリコン基材の結晶方位とが同じであることが理解される。
作製された太陽電池のDynamic SIMS(動的二次イオン質量分析)を、CAMECA IMS−7fを用いて行った。測定条件は一次イオン種O2 +、一次加速電圧:3.0kV、検出領域30μmΦである。Dynamic SIMSの結果を図23に示す。この観察結果からは、ドーパント注入層によって、ドーパント注入層に由来するp型又はn型ドーパントによって基材がドープされていることが理解される。
作製された積層体のSCM(走査型キャパシタンス顕微鏡)測定を、走査型キャパシタンス顕微鏡(日本ビーコ社製 Nanoscope IV)を用いて行った。測定条件は短針曲率半径20〜40nm、測定範囲2×2μm、走査速度1.0Hzである。SCMの結果を図24に示す。この観察結果からは、ドーパントが基材にドープされたこと、また、ドープされた領域にp層が形成されていること、さらには、基材部分のn層の領域とドープにより形成されたp層とのp−n接合界面で空乏層が形成したことが確認された。よって、ホウ素がドーパント注入層よりレーザーによる光照射で注入されたことが理解される。
シリコン粒子分散体を塗布した面に対して、スパッタリング装置を用いてIZO薄膜(200nm)を形成し、さらに、裏面に対して、蒸着装置を用いAg電極を形成し、図25に示す太陽電池を作製した。
(リン(P)ドープシリコン粒子の作成)
シリコン粒子は、モノシラン(SiH4)ガスを原料として、二酸化炭素(CO2)レーザーを用いたレーザー熱分解(LP:Laser Pyrolysis)法により作製した。このとき、SiH4ガスと共にPH3ガスを導入して、リンドープシリコン粒子を得た。
上記のようにして得たリンドープシリコン粒子を、イソプロピルアルコール(IPA)中に超音波分散させて、固形分濃度1wt%のシリコン粒子分散体を得た。
ホウ素ドープシリコン基材(厚さ280μm、比抵抗1〜5Ωcm)を、アセトン及びイソプロピルアルコール中で各5分間ずつ超音波洗浄し、5%フッ化水素水溶液中で10分間酸化膜除去を行い、そして洗浄液(Frontier Cleaner(関東化学製))でパーティクル除去を行い、清浄化された基材を準備した。
実施例1と同様にして、基材にシリコン粒子分散体を塗布した。
実施例1と同様にして、未焼結シリコン粒子膜を形成した。ただしここでは、得られた未焼結シリコン粒子膜の膜厚は100nmであった。
次に、この未焼結シリコン粒子膜に対して、レーザー光照射装置(Quantronix社製、商品名Osprey 355−2−0)を用いてYVO4レーザー(波長355nm)を照射して、未焼結シリコン粒子膜中のシリコン粒子を溶融及び焼結してドーパント注入層とし、それによって基材及びドーパント注入層の積層体を得た。
作製された積層体の表面形態をFE−SEM(日立ハイテクノロジーズ製、S5200型)にて観察した結果を図27に示す。この観察結果からは、ドーパント注入層が基材と一体化していることが理解される。
作製された積層体のDynamic SIMS測定をCAMECA IMS−7fを用いて行った。測定条件は一次イオン種O2+、一次加速電圧:10.0kV、検出領域60μmΦである。Dynamic SIMSの結果を図28に示す。この観察結果からは、ドーパント注入層によって、ドーパント注入層に由来するp型又はn型ドーパントによって基材がドープされていることが理解される。
作製された積層体のSCM測定を走査型キャパシタンス顕微鏡(日本ビーコ社製 Nanoscope IV)を用いて行った。測定条件は短針曲率半径20〜40nm、測定範囲2×2μm、走査速度1.0Hzである。SCMの結果を図29に示す。この観察結果からは、ドーパントが基材にドープされたこと、また、ドープされた領域にn層が形成されていること、さらには、基材部分のn層の領域とドープにより形成されたn層とのp−n接合界面で空乏層が形成したことが確認された。よって、リンがシリコン粒子分散体よりレーザーによる光照射で注入されたことが理解される。
シリコン粒子分散体を塗布した面に対して、スパッタリング装置を用いてIZO薄膜(200nm)を形成し、さらに、裏面に対して、蒸着装置を用いAg電極を形成し、図30に示す太陽電池を作製した。
(リン(P)ドープシリコン粒子)
平均一次粒子径が約20.0nm(最大粒子径42nm、最小粒子径7nm)、粒径分布の分散35.5nmのリンドープシリコン粒子を用いた。このリンドープシリコン粒子の結晶化度は、49%であった。
上記のリンドープシリコン粒子を、イソプロピルアルコール(IPA)中に超音波分散させて、固形分濃度2wt%のシリコン粒子分散体を得た。
実施例2と同様にして、清浄化されたホウ素ドープシリコン基材を準備した。
実施例1及び2と同様にして、基材にシリコン粒子分散体を塗布した。
実施例1及び2と同様にして、未焼結シリコン粒子膜を形成した。ただしここでは、得られた未焼結シリコン粒子膜の膜厚は300nmであった。
次に、この未焼結シリコン粒子膜に対して、レーザー光照射装置(Quantronix社製、商品名Osprey 355−2−0)を用いてYVO4レーザー(波長355nm)を照射して、未焼結シリコン粒子膜中のシリコン粒子を溶融及び焼結してドーパント注入層とし、それによって基材及びドーパント注入層の積層体を得た。
作製された積層体の表面形態をFE−SEM(日立ハイテクノロジーズ製、S5200型)にて観察した結果を図32に示す。この観察結果からは、ドーパント注入層のシリコン粒子がその形態を維持しており、ドーパント注入層が基材と一体化していないことが理解される。
シリコン粒子分散体を塗布した面に対して、スパッタリング装置を用いてIZO薄膜(200nm)を形成し、さらに、裏面に対して、蒸着装置を用いAg電極を形成し、図30に示す太陽電池を作製した。
(リン(P)ドープシリコン粒子の作成)
シリコン粒子は、モノシラン(SiH4)ガスを原料として、二酸化炭素(CO2)レーザーを用いたレーザー熱分解(LP:Laser Pyrolysis)法により作製した。このとき、SiH4ガスと共にPH3ガスを導入して、リンドープシリコン粒子を得た。
上記のようにして得たリンドープシリコン粒子を、イソプロピルアルコール(IPA)中に超音波分散させて、固形分濃度2wt%のシリコン粒子分散体を得た。
リン(P)ドープシリコン基材(厚さ280μm、比抵抗5Ωcm以下)を、アセトン及びイソプロピルアルコール中で各5分間ずつ超音波洗浄し、洗浄液(Frontier Cleaner、関東化学製)でパーティクル除去を行い、その後、5%フッ化水素水溶液中で10分間にわたって酸化膜除去し、清浄化された基材を準備した。
シリコン粒子分散体を基材上に数滴滴下し、500rpmで5秒間にわたって、そして4000rpmで10秒間にわたって、スピンコートすることにより、基材にシリコン粒子分散体を塗布した。
実施例1と同様にして、未焼結シリコン粒子膜を形成した。ただしここでは、得られた未焼結シリコン粒子膜の膜厚は200nmであった。
次に、この未焼結シリコン粒子膜に対して、レーザー光照射装置(Quantronix社製、商品名Osprey 355−2−0)を用いて、アルゴン雰囲気でYVO4レーザー(波長355nm)を照射し、未焼結シリコン粒子膜を焼結してドーパント注入層とし、それによって基材及びドーパント注入層の積層体を得た。
作製された積層体のライフタイムを、ライフタイム測定装置(SEMILAB、WT−2000)にて観察した。
ドーパント注入層を有するシリコン基材のSIMS(動的二次イオン質量分析)を、CAMECA IMS−7fを用いて行った。測定条件は、一次イオン種O2 +、一次加速電圧:3.0kV、検出領域30μmΦであった。
作製された積層体の表面形態をFE−SEM(電界放射型走査電子顕微鏡)(日立ハイテクノロジーズ製、S5200型)にて観察した結果を図36に示す。この観察結果からは、ドーパント注入層が基材と一体化していることが理解される。
作製された積層体の表面形態を透過電子顕微鏡(TEM)(日本電子製、JEM2010)にて観察した結果を図37に示す。また、図37においてA−1〜A−4で示される箇所を、図38〜41において拡大して示している。この観察結果からは、ドーパント注入層が基材と一体化しており、かつドーパント注入層の結晶方位とシリコン基材の結晶方位とが同じであることが理解される。
作製された積層体の表面形態を電子回折分析(日本電子製、JEM2010付属機能)にて観察した結果を図43及び44に示す。ここで、図43及び44はそれぞれ、図42で示すFE−SEM側面断面写真において番号1〜2で示される箇所についての電子回折分析結果である。この観察結果からは、ドーパント注入層が基材と一体化しており、かつドーパント注入層の結晶方位とシリコン基材の結晶方位とが同じであることが理解される。
光照射後にランプ加熱装置(アルバック理工、MILA−5000)にて、1000℃で20分間熱処理を行った以外は実施例1と同様にして、ドーパント注入層を有するシリコン基材の作製を行った。
作製された積層体のライフタイムを、ライフタイム測定装置(SEMILAB、WT−2000)にて観察した。
ドーパント注入層を有するシリコン基材のSIMS(動的二次イオン質量分析)を、CAMECA IMS−7fを用いて行った。測定条件は、一次イオン種O2 +、一次加速電圧:3.0kV、検出領域30μmΦであった。
12、12a n型半導体層
14、14a p型半導体層
22 受光面側電極
24 保護層
32 裏面側電極
34 保護層
52 ドーパント注入層
52a 未焼結ドーパント注入層
62 ドーパント注入層
500a 本発明のセレクティブエミッタ型太陽電池
600a 本発明のバックコンタクト型太陽電池
Claims (29)
- 半導体元素からなる半導体層又は基材、及び前記半導体層又は基材上の第1のドーパント注入層を有する、半導体デバイスの製造方法であって、
下記の工程(a)〜(c)を含み、かつ
第1のドーパント注入層の結晶方位が、前記半導体層又は基材の結晶方位と同じ、かつ/又は前記ドーパントの濃度が、前記第1のドーパント注入層の表面から0.1μmの深さにおいて1×1020atoms/cm3以上であり、かつ前記第1のドーパント注入層の表面から0.3μmの深さにおいて、0.1μmの深さの1/10以下である、
半導体デバイスの製造方法:
(a)前記半導体層又は基材の第1の箇所に、第1の粒子を含有する第1の分散体を適用すること、ここで、前記第1の粒子は、前記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつp型又はn型ドーパントによってドープされている、
(b)適用した前記第1の分散体を乾燥して、第1の未焼結ドーパント注入層とすること、及び
(c)前記第1の未焼結ドーパント注入層に光照射を行うことによって、前記半導体層又は基材の前記第1の箇所を、前記p型又はn型ドーパントによってドープすると共に、前記第1の未焼結ドーパント注入層を焼結させて、前記半導体層又は基材と一体化した第1のドーパント注入層とすること。 - 前記第1のドーパント注入層の結晶方位が、前記半導体層又は基材の結晶方位と同じである、請求項1に記載の方法。
- 前記ドーパントの濃度が、前記第1のドーパント注入層の表面から0.1μmの深さにおいて1×1020atoms/cm3以上であり、かつ前記第1のドーパント注入層の表面から0.3μmの深さにおいて、0.1μmの深さの1/10以下である、請求項1に記載の方法。
- 下記の工程(a’)〜(c’)を更に含み、かつ
第2のドーパント注入層の結晶方位が、前記半導体層又は基材の結晶方位と同じ、かつ/又はドーパントの濃度が、前記第2のドーパント注入層の表面から0.1μmの深さにおいて1×1020atoms/cm3以上であり、かつ前記第2のドーパント注入層の表面から0.3μmの深さにおいて、0.1μmの深さの1/10以下である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法:
(a’)工程(a)と同時に、工程(a)と(b)との間に、又は工程(b)と(c)との間に、前記半導体層又は基材の第2の箇所に、第2の粒子を含有する第2の分散体を適用すること、ここで、前記第2の粒子は、前記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつ前記第1の粒子のドーパントとは異なる型のドーパントによってドープされている、
(b’)工程(b)と同時に又は工程(b)とは別に、適用した前記第2の分散体を乾燥して、第2の未焼結ドーパント注入層とすること、及び
(c’)工程(c)と同時に又は工程(c)とは別に、前記第2の未焼結ドーパント注入層に光照射を行うことによって、前記半導体層又は基材の前記第2の箇所を、p型又はn型ドーパントによってドープすると共に、前記第2の未焼結ドーパント注入層を焼結させて、前記半導体層又は基材と一体化した第2のドーパント注入層とすること。 - 工程(c)の後に、下記の工程(a”)〜(c”)を更に含み、かつ
前記第2のドーパント注入層の結晶方位が、前記半導体層又は基材の結晶方位と同じ、かつ/又はドーパントの濃度が、前記第2のドーパント注入層の表面から0.1μmの深さにおいて1×1020atoms/cm3以上であり、かつ前記第2のドーパント注入層の表面から0.3μmの深さにおいて、0.1μmの深さの1/10以下である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法:
(a”)前記半導体層又は基材の第2の箇所に、第2の粒子を含有する第2の分散体を適用すること、ここで、前記第2の粒子は、前記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつ前記第1の粒子のドーパントとは異なる型のドーパントによってドープされている、
(b”)適用した前記第2の分散体を乾燥して、第2の未焼結ドーパント注入層とすること、及び
(c”)前記第2の未焼結ドーパント注入層に光照射を行うことによって、前記半導体層又は基材の前記第2の選択された箇所を、p型又はn型ドーパントによってドープすると共に、第2の未焼結ドーパント注入層を焼結させて、前記半導体層又は基材と一体化した第2のドーパント注入層とすること。 - 前記半導体元素が、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記分散体の適用を印刷法又はスピンコーティングによって行う、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記粒子の結晶化度が40%以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記粒子の平均一次粒子径が30nm以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ドーパントが、B、Al、Ga、In、Ti、P、As、Sb、又はそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記粒子が、前記ドーパントを1×1020atoms/cm3以上含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ドーパント注入層上に、電極を形成することを更に含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記半導体デバイスが太陽電池である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ドーパント注入層が、セレクティブエミッタ型太陽電池のセレクティブエミッタ層、又はバックコンタクト型太陽電池のバックコンタクト層を形成するためのものである、請求項13に記載の方法。
- 前記ドーパント注入層が、裏面電界層又は表面電界層を形成するためのものである、請求項13又は14に記載の方法。
- 前記半導体デバイスが薄膜トランジスタである、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 半導体元素からなる層又は基材の第1の箇所に、第1の粒子が焼結されて形成された第1のドーパント注入層が配置されており、
前記第1の粒子が、前記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつp型又はn型ドーパントによってドープされており、
前記第1のドーパント注入層が、前記半導体層又は基材と一体化されており、かつ
前記第1のドーパント注入層の結晶方位が、前記半導体層又は基材の結晶方位と同じ、かつ/又は前記ドーパントの濃度が、前記第1のドーパント注入層の表面から0.1μmの深さにおいて1×1020atoms/cm3以上であり、かつ前記第1のドーパント注入層の表面から0.3μmの深さにおいて、0.1μmの深さの1/10以下である、
半導体デバイス。 - 前記第1のドーパント注入層の結晶方位が、前記半導体層又は基材の結晶方位と同じである、請求項17に記載の半導体デバイス。
- 前記ドーパントの濃度が、前記第1のドーパント注入層の表面から0.1μmの深さにおいて1×1020atoms/cm3以上であり、かつ前記第1のドーパント注入層の表面から0.3μmの深さにおいて、0.1μmの深さの1/10以下である、請求項17に記載の半導体デバイス。
- 前記半導体層又は基材の第2の箇所に、第2の粒子が焼結されて形成された第2のドーパント注入層が配置されており、
前記第2の粒子が、前記半導体層又は基材と同一の元素から本質的になり、かつ前記第1の粒子のドーパントとは異なる型のドーパントによってドープされており、
前記第2のドーパント注入層が、前記半導体層又は基材と一体化されており、かつ
前記第2のドーパント注入層の結晶方位が、前記半導体層又は基材の結晶方位と同じ、かつ/又は前記ドーパントの濃度が、前記第2のドーパント注入層の表面から0.1μmの深さにおいて1×1020atoms/cm3以上であり、かつ前記第2のドーパント注入層の表面から0.3μmの深さにおいて、0.1μmの深さの1/10以下である、
請求項17〜19のいずれか一項に記載の半導体デバイス。 - 前記半導体元素が、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せである、請求項17〜20のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
- 前記ドーパント注入層上に電極が形成されている、請求項17〜21のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
- 太陽電池である、請求項17〜22のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
- 前記ドーパント注入層が、セレクティブエミッタ型太陽電池のセレクティブエミッタ層、又はバックコンタクト型太陽電池のバックコンタクト層を形成するためのものである、請求項23に記載の半導体デバイス。
- 前記ドーパント注入層が、裏面電界層又は表面電界層を形成するためのものである、請求項23又は24に記載の半導体デバイス。
- 薄膜トランジスタである、請求項17〜22のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
- 粒子を含有している分散体であって、前記粒子が、結晶化度40%以下でありかつn又はpドープされている半導体元素から本質的になる、分散体。
- 粒子を含有している分散体であって、前記粒子が、平均一次粒子径30nm以下でありかつn又はpドープされている半導体元素から本質的になる、分散体。
- 前記半導体元素が、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せである、請求項27又は28に記載の分散体。
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