JP2005228792A - ドープシリコン膜の形成方法及びデバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、界面特性が良好なドープシリコン膜の形成方法、及び、大掛かりな装置を必要とせず、原料の使用効率及び取扱いに優れ、廃棄物を減少できる、界面特性が良好なデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、基板上方にシリコン膜を形成する工程と、前記シリコン膜上にドーパントを含む溶液を塗布する工程と、熱処理及び／又は光処理を行う工程と、を含む、ドープシリコン膜の形成方法を提供する。また、本発明は、前記ドープシリコン膜の形成方法を使用することを特徴とするデバイスの製造方法を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、集積回路、薄膜トランジスタ、光電変換装置等のドープシリコン膜パターンを用いたデバイス全般に係る技術に関する。

ディスプレイなどの画素のオンオフにスイッチとして用いられている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に用いられるシリコン膜のパターン形成は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の真空プロセスにより基板全面にシリコン膜を形成した後、フォトリソグラフィーにより不要部分を除去するといったプロセスで行われるのが一般的である。しかしながら、この様な方法では、（１）大掛かりな装置が必要である、（２）原料の使用効率が悪い、（３）原料が気体であるため扱いにくい、（４）大量の廃棄物が発生する等といった問題がある。

この方法に対して、近年、液体状のシラン化合物や高次シランまたはその溶液等の液体シリコン材料を基板に塗布し、加熱又は紫外線（ＵＶ）の照射によってシリコン膜を作成するといった方法が提案されている（例えば、特開２００３−１１５５３２号公報：特許文献１、特開２００３−１２４４８６号公報：特許文献２、特開２００３−１３３３０６号公報：特許文献３、特開２００３−１７１５５６号公報：特許文献４、特開２００３−３１３２９９号公報：特許文献５等）。この方法では、原料が液体であるため扱いやすく、大型の装置を必要としないため、少ないコストでシリコン膜を作成することが出来る。

また、特開２００１−１７９１６７号公報には、液体材料をインクジェット法により直接パターニングしてシリコン膜を作成する方法が開示されている（特許文献６）。この方法では、フォトリソグラフィーによる工数、材料の無駄を省くことができる。

また、前述した公報には、液体シリコン材料にドーパント源を混入する事により、薄膜トランジスタ（ＭＯＳトランジスタ等）のソース、ドレイン領域となるドープシリコン膜を形成する方法が記載されたものもある。しかし、この方法では、液体シリコン材料としてのシラン化合物等とドーパント源を同じ溶媒に希釈する必要が生じる。シラン化合物とドーパント源は溶解可能な溶媒が異なることがある為に、上記方法では用いる事ができる溶媒が限られてしまう。また、ノンドープシリコン層とドープシリコン層を別々に形成するため、界面特性が良好ではなく、薄膜トランジスタや太陽電池としての性能も良好な物が期待できない。
特開２００３−１１５５３２号公報 特開２００３−１２４４８６号公報 特開２００３−１３３３０６号公報 特開２００３−１７１５５６号公報 特開２００３−３１３２９９号公報 特開２００１−１７９１６７号公報

本発明が解決しようとする問題点は、前述の従来技術の問題である。

従って、本発明の目的は、液体材料に用いる溶媒に制限されずに、界面特性が良好なドープシリコン膜の形成方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、大掛かりな装置を必要とせず、原料の使用効率及び取扱いに優れ、廃棄物を減少できる、界面特性が良好なデバイスの製造方法を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究した結果、ドープシリコン膜の形成において、リンおよびホウ素などの３族、５族元素が含有された化合物の溶液を液滴塗布法により塗布した後に、熱処理/光処理を行う方法が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。

本発明は、前記知見に基づきなされたもので、１．基板上方にシリコン膜を形成する工程と、前記シリコン膜上にドーパントを含む溶液を塗布する工程と、熱処理及び／又は光処理を行う工程と、を含む、ドープシリコン膜の形成方法を提供するものである。

また、本発明は、下記の２．〜９．に係る方法をそれぞれ提供するものである。
２．前記ドーパントが、周期表の第３Ｂ族元素含む化合物、周期表の第３Ｂ族元素含む化合物の混合物、周期表の第５Ｂ族元素を含む化合物、又は周期表の第５Ｂ族元素を含む化合物の混合物を含む、１記載のドープシリコン膜の形成方法。
３．前記溶液を液滴塗布法により塗布する、１又は２記載のドープシリコン膜の形成方法。
４．前記液滴塗布法は、インクジェット法、ディスペンサー法又はマイクロディスペンサー法である、３記載のドープシリコン膜の形成方法。
５．前記シリコン膜を、液体シリコン材料を用いて形成する、１〜４の何れかに記載のドープシリコン膜の形成方法。
６．１〜５の何れかに記載のドープシリコン膜の形成方法を使用することを特徴とするデバイスの製造方法。
７．前記デバイスが、集積回路、薄膜トランジスタ、光電変換装置、又は電気機器である、６記載のデバイスの製造方法。

本発明によれば、液体材料に用いる溶媒に制限されずに、界面特性が良好なドープシリコン膜を形成することが可能となる。また、本発明によれば、大掛かりな装置を必要とせず、原料の使用効率や取扱いが良好で、廃棄物を減少できるとともに、界面特性が良好なデバイスを製造することが可能となる。

以下、本発明のドープシリコン膜の形成方法について、その好ましい実施形態に基づき説明する。

本発明に係るドープシリコン膜の形成方法は、既述の通り、基板上方にシリコン膜を形成する工程と、前記シリコン膜上にドーパントを含む溶液を塗布する工程と、熱処理及び／又は光処理を行う工程と、を含む。本発明に係る方法の具体的な実施形態では、例えば、基板上方に形成したシリコン膜の所定領域に、ドーパントを含む溶液を塗布し、その後熱処理及び／又は光処理を行うことにより、ドープシリコン膜を形成する。

本発明の形成方法におけるドーパントを含む溶液を塗布する工程において、ドーパントを含む溶液は、次工程の熱処理及び／又は光処理によって該溶液中のドーパントを熱および光エネルギーによりシリコン膜中に拡散させ、ｎ型、ｐ型のドープシリコン膜を形成させるために用いられるものである。

ドーパントとしては、熱処理及び／又は光処理による活性化によってｎ型またはｐ型のドープシリコン膜を形成し得るリン、ホウ素又は砒素等の周期表の第３Ｂ族元素又は周期表の第５Ｂ族元素を含む化合物（ドーパント源）から得られるものが好ましく、具体的にはホウ素、黄燐、塩化リン（三塩化リン等）、デカボランや特開２０００−３１０６６号公報に挙げられているような物質が例示される。従って、ドーパント含む溶液としては、このようなドーパント源を溶媒に溶解した溶液が用いられる。

ドーパントを含む溶液中のドーパントの濃度は、本発明の効果を達成し得る限り特に制限されないが、ドーパント源となる物質が０．０１重量％〜飽和状態となる濃度が好ましい。

ドーパントを含む溶液に使用することのできる溶媒は、該ドーパントが溶解するものであれば如何なる溶媒でも任意に用いる事ができる。本発明の形成方法によれば、ドーパントと、後述の液体シリコン材料に用いられるシラン化合物等とを同じ溶媒に混ぜる必要が無いので、様々な種類の溶媒を用いる事ができる。そのような溶媒の例としては、例えば、ベンゼン等の芳香族系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒や、その他一般的な有機溶媒等が挙げられ、この中から用いるドーパントが好適に溶解する物を用いる事ができる。また、溶媒を用いずに、ドーパント源として三塩化リンのようなそれ自体が液体であるような化合物を用いる事も可能である。

ドーパントを含む溶液を塗布すべきシリコン膜の所定領域としては、例えば、ドープシリコン膜を薄膜トランジスタのために形成する場合には、該薄膜トランジスタのソース−ドレイン領域となる部分やゲート電極を構成するシリコン膜上の領域、また、ドープシリコン膜を光電変換装置のために形成する場合には、該光電変換装置の電極上に設けられるシリコン膜表面等が挙げられる。その他、これらに限られず、種々のデバイスのシリコン膜におけるドーピングを必要とする部分が広く包含される。

ドーパントを含む溶液をシリコン膜の所定領域に塗布する方法としては、インクジェット装置、ディスペンサー、マイクロディスペンサー等の一般的な液滴塗布装置を用いることや、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の一般的な溶液塗布法を用いる事ができる。この中でもインクジェット法を用いる事が、より少ない溶液で必要な場所だけに液滴を塗布する事が出来る為に、好ましい。
ができる
ドーパントを含む溶液を塗布する対象のシリコン膜（ドープされるシリコン膜）は、液体シリコン材料を用いて基板の被塗布面上に成膜した後、予め熱／光処理によって液体状態からアモルファス状態へと変換されているもの、即ち、アモルファスシリコン膜またはポリシリコン膜が好ましい。本発明において、「液体シリコン材料」とは、分子中にケイ素を含有する物質を少なくとも含み、常温で液体である材料をいう。

この熱処理の場合の焼成温度は２５０〜８００℃で、１分〜１２時間程度行う事が好ましい。

この焼成温度が高い程、また焼成時間が長い程、シリコン膜の熱分解が進行する為に、後の工程で行うドーパントの拡散がおきにくくなる。よって、最適な温度／時間は最終的に形成するデバイスに求められるドーパントの拡散深さによって最適な条件を用いれば良い。

液体シリコン材料としては、シラン化合物及び／又は高次シランを含む液体を好ましく使用できる。

上記シラン化合物としては、例えば、一般式Ｓｉ_nＸ_m（ここで、ｎは３以上の、またｍは４以上のそれぞれ独立な整数を示し、Ｘは水素原子及び／又はハロゲン原子等の置換基を示す。）で表されるシラン化合物等が挙げられる。

また、この液体シリコン材料としては、特開２００３−３１３２９９号公報に記載の高次シラン組成物、即ち、上記シラン化合物に紫外線を照射することにより光重合してなる高次シランを含有する組成物であるか、又は上記シラン化合物の溶液に、紫外線を照射することにより光重合してなる高次シランを含有する組成物を用いる事もできる。

本発明の形成方法における、ドーパントを含む溶液を塗布した後の熱処理および／または光処理の工程では、加熱（好適条件は、温度５０〜８００℃で、１分〜２４時間）等の熱処理や、例えば３０８ｎｍのエキシマレーザー照射等の光処理を行う事により、添加したドーパントをシリコン膜中へと拡散させる事ができる。その他、ＵＶ光や可視光線、遠赤外線等一般的な光照射によっても同様の効果を得ることができる。

かかる熱処理／光処理を行う事によって、例えば、図４に示すように、シリコン膜の表面上の、ドーパントを含む溶液から拡散したドーパントの存在により該シリコン膜がドープされ、ソース、ドレイン領域となるｎ⁺−Ｓｉからなるドープシリコン膜（図５参照）を形成することができる。

本発明において、ドーパントを含む溶液の塗布対象であるシリコン膜を成膜するための基板としては、その種類等に制限されず、種々の材料を選択することができる。例えば、シリコン、ガラス等の非可撓性の基板のほか、フィルム状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の可撓性の基板（フィルム）を用いることもできる。

熱処理及び／又は光処理工程でドーパントの拡散処理を行った後には、レーザーやＲＴＡ、フラッシュランプアニール等による活性化処理を行い、シリコン膜の導電性を更に向上させる事も可能である。

また、ドープシリコン膜中に拡散されずに膜外に残留したドーパント（ドーパント源の状態）は、基板の洗浄等によって取り除く事ができる。残留ドーパントの除去のための洗浄法としては、例えば、ベンゼン、アセトン等の有機溶剤に接触、溶解させたり、超音波洗浄器を使用する等、一般的に基板を洗浄する方法全般が採用される。

本発明によれば、前述したドープシリコン膜の形成方法を使用することを特徴とするデバイスの製造方法を提供することができる。本発明は、かかる構成からなるため、大掛かりな装置を必要とせず、原料の使用効率及び取扱いに優れ、廃棄物を減少できるとともに、単一のシリコン膜中へのドーパントの添加によってＮ型もしくはＰ型シリコン膜とＩ型シリコン膜の接合界面を形成する為に界面特性が良好なデバイスが得られる。

本発明の製造方法が適用されるデバイスとしては、集積回路、薄膜トランジスタ、電気機器、光電変換装置等のドープシリコン膜パターンを用いたデバイス全般が包含される。このうち、薄膜トランジスタとしては、ディスプレイの画素のオンオフのスイッチ等として応用できるＭＯＳトランジスタ等の薄膜トランジスタが挙げられる。また、光電変換装置としては、太陽電池等が挙げられる。また、電気機器としては、携帯電話やディスプレイ等が挙げられる。

本発明に係るデバイスの一態様である薄膜トランジスタの製造方法の例を次に示す。

基板上に（好ましくは液体シリコン材料等の液体材料で）シリコン膜（Ｓｉ）、ゲート絶縁膜（ＳｉＯ₂）及び金属（ゲート電極用）の形成を行い、次いでゲート絶縁膜及び金属をエッチングした後の基板上のシリコン膜に、インクジェット法により塩化リンを含有する溶液を塗布する。そして、この塩化リン（ドーパント源）を含有する溶液からなる液滴が塗布されたシリコン膜に対して、前記熱処理／光処理を行う。その後、通常のプロセスを用いて、図５に示すような薄膜トランジスタの作製を行うことができる。

以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、斯かる実施例により何等制限されるものではない。

本実施例１について、図１（１）〜（８）に示す製造工程を参照しつつ説明する。

ガラス基板１上に、シクロペンタシランを３０重量％ヘキサンに溶解させた溶液をインクジェット法により塗布した。この溶液が塗布された基板１を１５０℃で２０分焼成した後、３００℃で５分焼成を行い、厚さ１０００Åのアモルファスシリコン膜２を形成した（図１（１））。

次に、プラズマＣＶＤ法によって、アモルファスシリコン膜２が設けられた基板１の全面に厚さ２０００ÅのＳｉＯ₂からなるゲート絶縁膜３を形成し（図１（２））、さらにタンタル（Ｔａ）を基板全面にスパッタ法で成膜して厚さ５０００Åのタンタル層４を形成した（図１（３））。

次に、このタンタル層４とゲート絶縁膜３をフォトエッチングによってパターニングを行い、ゲート電極５の部分を形成した（図１（４））。そして、塩化リン０．０１重量％をベンゼンに溶解させた溶液からなる液滴６をインクジェット法により、図１（４）に示す基板におけるシリコン膜２上の、ソース、ドレイン領域となるべき部分に対して塗布した（図１（５））。

この基板を５００℃で１０分加熱し、図１（１）で成膜したシリコン膜２に対して、リンのドーピングを行い、ソース、ドレイン領域の形成を行った（図１（６））。また、この基板を超音波洗浄器によって洗浄し、基板上に残ったドーパント源を除去し、その後、フラッシュランプアニールによって、ドーパントの活性化を行った（図１（７））。

以後は、通常の薄膜トランジスタを作製するプロセスを行った。即ち、層間絶縁膜７の成膜、コンタクトホールエッチング、金属のスパッタを行い、フォトエッチングを行う事によりソース−ドレイン電極８，９を形成し、薄膜トランジスタ１０を作製する事ができた（図１（８））。

先ず、実施例２を示す前に、比較例として、従来の太陽電池の製造工程の一例を図２（１）〜（４）を参照しつつ説明する。

シクロヘキサシラン１０ｇをデカン１００ｍｌに溶解させ、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ²の高圧水銀灯の紫外線光を３分照射した。このとき得られた溶液を溶液Ａとする。この溶液Ａに塩化リンを飽和状態になるまで溶解させ、フィルタで残留物をろ過した。ろ過後の溶液を、ガラス基板１１上にアルミ電極１２が形成された基板（図２（１））に対してスピンコートし、５００℃で１時間焼成を行い、Ｎ型シリコン膜１３を形成した（図２（２））。このＮ型シリコン膜１３中のドーパント含有量をＳＩＭＳにより測定したところ、２×１０¹⁷atoms／ｃｍ³であった。

さらに、このＮ型シリコン膜１３上に、溶液Ａにデカボラン１ｇを溶解させた液をスピンコートし、５００℃で１時間焼成を行い、Ｐ型シリコン膜１４を形成した（図２（３））。最後に、ＩＴＯ電極１５をスパッタで形成し、フォトエッチングを行うことにより、太陽電池２０を作成した（図２（４））。この太陽電池２０の光起電力は４％であった。

次に、実施例２に係る太陽電池の製造方法を示す。本実施例２について、図３（１）〜（５）に示す製造工程を参照しつつ説明する。尚、図３において、前記比較例で示した図面と同符号の部材は同一のものを示す。

アルミ電極１２を形成したガラス基板１１上に、前記の溶液Ａをスピンコートし、３００℃で１０分焼成を行い、シリコン膜１６（アモルファスシリコン膜）を形成した（図３（１））。

そして、ベンゼンに塩化リンを飽和状態になるまで溶解させ、フィルタで残留物をろ過した後、ろ液（溶液１７）を上記基板にスピンコート成膜を行った。次いで、２００℃で２時間加熱を行ってシリコン膜１６にリンのドープを行った（図３（２））。その後、ベンゼンとアセトンを用いて基板洗浄を行い、Ｎ型シリコン膜１８が形成された基板を得た（図３（３））。このＮ型シリコン膜１８のドーパント含有量をＳＩＭＳにより測定したところ、８×１０¹⁹atoms／ｃｍ³であり、高濃度にリンをドーピングすることができていた。

次に、溶液Ａにデカボラン１ｇを溶解させた液をスピンコートし、５００℃で１時間焼成を行、Ｐ型シリコン膜１４を形成した（図３（４））。最後に、ＩＴＯ電極１５をスパッタで形成し、太陽電池３０を作成した（図３（５））。この太陽電池３０の光起電力は９％であった。本発明を用いることにより従来プロセスと比べてより高濃度にリンをドープすることができ、それによって、デバイスの性能向上が実現でき、本発明の効果が実証された。

本発明は、液体材料に用いる溶媒に制限されずに、界面特性が良好なドープシリコン膜の形成方法、及び、大掛かりな装置を必要とせず、原料の使用効率及び取扱いに優れ、廃棄物を減少できる、界面特性が良好なデバイスの製造方法として、産業上の利用可能性を有する。

図１は、実施例１に係る薄膜トランジスタの製造工程を示す概略説明図である。 図２は、従来の太陽電池の製造工程を示す概略説明図である。 図３は、実施例２に係る太陽電池の製造工程を示す概略説明図である。 図４は、本発明に係るドープシリコン膜の形成方法によるドーピング工程を示す概略説明図である。 図５は、本発明に係るドープシリコン膜の形成方法及びデバイスの製造方法により作製した薄膜トランジスタの一例を示す概略説明図である。

符号の説明

１０…薄膜トランジスタ、１…ガラス基板、２…アモルファスシリコン膜、３…ゲート絶縁膜、４…タンタル層、５…ゲート電極、６…液滴、７…層間絶縁膜、８，９…ソース−ドレイン電極、２０，３０…太陽電池、１１…ガラス基板、１２…アルミ電極、１３…Ｎ型シリコン膜、１４…Ｐ型シリコン膜、１５…ＩＴＯ電極、１６…シリコン膜、１７…溶液、１８…Ｎ型シリコン膜

Claims (7)

1. 基板上方にシリコン膜を形成する工程と、
   前記シリコン膜上にドーパントを含む溶液を塗布する工程と、
   熱処理及び／又は光処理を行う工程と、を含む、ドープシリコン膜の形成方法。
2. 前記ドーパントが、周期表の第３Ｂ族元素含む化合物、周期表の第３Ｂ族元素含む化合物の混合物、周期表の第５Ｂ族元素を含む化合物、又は周期表の第５Ｂ族元素を含む化合物の混合物を含む、請求項１記載のドープシリコン膜の形成方法。
3. 前記溶液を液滴塗布法により塗布する、請求項１又は２記載のドープシリコン膜の形成方法。
4. 前記液滴塗布法は、インクジェット法、ディスペンサー法又はマイクロディスペンサー法である、請求項３記載のドープシリコン膜の形成方法。
5. 前記シリコン膜を、液体シリコン材料を用いて形成する、請求項１〜４の何れかに記載のドープシリコン膜の形成方法。
6. 請求項１〜５の何れかに記載のドープシリコン膜の形成方法を使用することを特徴とするデバイスの製造方法。
7. 前記デバイスが、集積回路、薄膜トランジスタ、光電変換装置、又は電気機器である、請求項６記載のデバイスの製造方法。
   
   

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