TW201628066A - 摻雜方法以及摻雜用層合體 - Google Patents

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Yuka Tomizawa
Yoshinori Ikeda
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Abstract

本發明為提供一種能夠省去對基材塗布塗布型擴散劑之步驟的摻雜方法以及使用於此之摻雜用層合體。 本發明之摻雜方法包含：將具有透明基材(10)以及層合於透明基材上之光吸收性摻雜劑膜(20)的摻雜用層合體(100)層合於半導體層或基材，使光吸收性摻雜劑膜(10)在半導體層或基材(30)之面上，且通過透明基材(10)對光吸收性摻雜劑膜(20)照射光(50)，並將來自光吸收性摻雜劑膜(20)之摻雜劑摻雜於半導體層或基材(30)上。本發明之摻雜用層合體(100)具有透明基材(10)、以及層合於透明基材上之光吸收性摻雜劑膜(20)。

Description

摻雜方法以及摻雜用層合體
本發明關於一種摻雜方法以及能夠使用此摻雜方法之摻雜用層合體。尤其是本發明是關於一種藉由光照射來對半導體層或基材進行摻雜之摻雜方法、以及能夠使用其方法之摻雜用層合體。
薄層電晶體(TFT：Thin Film Transistor)或太陽能電池等之半導體裝置中，是使用具有摻雜高濃度之摻雜劑的區域之半導體層或基材。
為了要形成如此高濃度的摻雜區域，有進行在基材上塗布以及乾燥含有作為矽酸玻璃源之矽酸與作為摻雜劑源之五氧化二磷、氧化硼等的塗布型擴散劑，且藉由進行光照射以及/或熱處理，對半導體層或基材進行摻雜。
且，近年來，有提案將經高濃度的摻雜劑摻雜之矽粒子分散體直接塗布以及乾燥於基材上，且藉由光照射以及/或熱處理，來對半導體層或基材進行摻雜(專利文獻1以及2)。
另外，近年研究開發的新穎高效率型太陽能電池中，在半導體層或基材上形成線狀或點狀之高濃度摻雜區域的圖型，抑制少數載子的再結合，並藉此實現高效率。
相對於此，使用如上述的塗布型擴散劑之以往的方法中，必須要有將塗布型擴散劑塗布於半導體層或基材上，來對應所期望之高濃度摻雜區域的圖型之步驟。此步驟雖然可以藉由網版印刷技術或光版印刷技術來達成，但因為包含複數步驟，所以較花成本與時間。
且，對矽(Si)層或基材的摻雜中，擴散法以及離子注入法是一般所使用的，相對於此，碳化矽(SiC)層或基材其摻雜劑的擴散係數非常小，要用擴散法來摻雜是相當困難的，故作為對SiC的摻雜，一般是使用離子注入法而成的摻雜。
然而，離子注入法而成的摻雜中，注入離子時，會有伴隨SiC結晶之結晶破壞、必須要專用裝置等問題(專利文獻3)。
且，關於作為半導體材料的金剛石層或基材，也是與SiC層或基材相同，已知摻雜劑的擴散係數非常小，要用擴散法來摻雜是相當困難的，且離子注入法而成的摻雜中，注入離子時會伴隨金剛石結晶之結晶破壞(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2010-514585號公報
[專利文獻2]日本特開2012-178546號公報
[專利文獻3]日本特開2008-112842號公報
[專利文獻4]日本特開2013-258407號公報
本發明中，提供一種能夠省去對半導體層或基材塗布塗布型擴散劑的步驟或離子注入而成的摻雜步驟之摻雜方法以及用於此的摻雜用層合體。
關於上述之課題，本案發明者們思及至下述之本發明。
<A1>一種半導體層或基材之摻雜方法，其係包含下述步驟：將摻雜用層合體層合在上述半導體層或基材上，該摻雜用層合體具有透明基材以及層合在上述透明基材上的光吸收性摻雜劑膜，使上述光吸收性摻雜劑膜面向前述半導體層或基材，於此，上述光吸收性摻雜劑膜至少含有(i)含有摻雜劑之光吸收粒子、或(ii)摻雜劑化合物以及不含有 摻雜劑之光吸收粒子，且通過上述透明基材對上述光吸收性摻雜劑膜照射光，將來自上述光吸收性摻雜劑膜之摻雜劑摻雜於上述半導體層或基材上。
<A2>如上述<A1>項之方法，其中，進一步包含：在分散介質中，將至少含有(i)含有摻雜劑之光吸收粒子、或(ii)摻雜劑化合物以及不含有摻雜劑之光吸收粒子的含有摻雜劑之組成物塗布於上述透明基材上，在上述透明基材上形成含有摻雜劑之組成物膜，且藉由乾燥上述含有摻雜劑之組成物膜，形成上述光吸收性摻雜劑膜，得到上述摻雜用層合體。
<A3>如上述<A1>或<A2>項之方法，其中，上述半導體層或基材在其表面上具有保護膜，層合上述摻雜用層合體與上述半導體層或基材時，將上述摻雜用層合體層合於上述半導體層或基材上，使上述光吸收性摻雜劑膜與上述半導體層或基材之上述保護膜連接。
<A4>如上述<A1>~<A3>項中任一項之方法，其中，上述半導體層或基材為矽層或基材，且上述光吸收性摻雜劑膜含有摻雜矽粒子。
<A5>如上述<A1>~<A3>項中任一項之方法，其中，上述半導體層或基材為碳化矽層或基材。
<A6>如上述<A1>~<A3>項中任一項之方法，其中，上述半導體層或基材為金剛石層或基材。
<A7>如上述<A1>~<A6>項中任一項之方法，其中， 被照射之上述光為雷射光。
<A8>一種半導體裝置之製造方法，其係包含以如上述<A1>~<A7>項中任一項之摻雜方法來摻混上述半導體層或基材。
<A9>一種半導體裝置，其係以如上述<A8>項之方法所製造。
<A10>一種摻雜用層合體，其係具有透明基材以及層合於上述透明基材上之光吸收性摻雜劑膜。
<A11>如上述<A10>項之層合體，其中，上述透明基材之一個表面的50%以上被上述光吸收性摻雜劑膜所覆蓋。
<A12>如上述<A10>項之層合體，其中，上述透明基材之一個表面的未滿50%被上述光吸收性摻雜劑膜所覆蓋。
<A13>如上述<A10>~<A12>項中任一項之層合體，其中，構成上述光吸收性摻雜劑膜之含有摻雜劑之粒子的平均一次粒子徑為100nm以下。
<A14>如上述<A10>~<A13>項中任一項之層合體，其中，上述透明基材為玻璃基材。
<A15>如上述<A10>~<A13>項中任一項之層合體，其中，上述透明基材為樹脂基材。
<A16>如上述<A10>~<A15>項中任一項之層合體，其中，上述光吸收性摻雜劑膜含有摻雜矽粒子。
<A17>如上述<A10>~<A16>項中任一項之層合體，其 中，構成上述光吸收性摻雜劑膜之含有摻雜劑之粒子的摻雜劑濃度為1×1018atoms/cm3以上。
<A18>一種摻雜用層合體之製造方法，其係包含：在分散介質中將(i)含有摻雜劑之光吸收粒子、或(ii)至少含有摻雜劑化合物以及不含有摻雜劑之光吸收粒子的含有摻雜劑之組成物塗布於透明基材，在上述透明基材上形成含有摻雜劑之組成物膜，且乾燥上述含有摻雜劑之組成物膜，於上述透明基材上形成光吸收性摻雜劑膜。
特定之型態中，本發明為如以下所述。
<B1>一種矽層或基材之摻雜方法，其係包含下述步驟：將摻雜用層合體層合於上述矽層或基材，該摻雜用層合體具有透明基材以及層合於上述透明基材上之摻雜矽粒子膜，並使上述摻雜矽粒子膜與上述矽層或基材連接，且通過上述透明基材對上述摻雜矽粒子膜照射光，將來自上述摻雜矽粒子膜之摻雜劑摻雜於上述矽層或基材上。
<B2>如上述<B1>項之方法，進一步包含：將摻雜矽粒子分散體塗布於上述透明基材上，該摻雜矽粒子分散體含有分散介質以及分散於上述分散介質中的摻雜矽粒子，並在上述透明基材上形成摻雜矽粒子分散體膜，且，藉由乾燥上述摻雜矽粒子分散體膜來形成上述摻雜矽粒子膜，得到上述摻雜用層合體。
<B3>如上述<B1>或<B2>項之方法，其中，上述矽層 或基材在其表面上具有保護膜，層合上述摻雜用層合體與上述矽層或基材時，將上述摻雜用層合體層合於上述矽層或基材上，使上述摻雜矽粒子膜與上述矽層或基材之上述保護膜連接。
<B4>如上述<B1>~<B3>項中任一項之方法，其中，被照射之上述光為雷射光。
<B5>一種半導體裝置之製造方法，其係包含以如上述<B1>~<B4>項中任一項之摻雜方法來摻雜上述矽層或基材。
<B6>一種半導體裝置，其係以如上述<B5>項之方法所製造。
<B7>一種摻雜用層合體，其係具有透明基材、以及層合於上述透明基材上之摻雜矽粒子膜。
<B8>如上述<B7>項之層合體，其中，上述透明基材之一邊表面的50%以上被上述摻雜矽粒子膜所覆蓋。
<B9>如上述<B7>項之層合體，其中，上述透明基材之一邊表面的未滿50%被上述摻雜矽粒子膜所覆蓋。
<B10>如上述<B7>~<B9>項中任一項之層合體，其中，構成上述摻雜矽粒子膜之摻雜矽粒子的平均一次粒子徑為100nm以下。
<B11>如上述<B7>~<B10>項中任一項之層合體，其中，上述透明基材為玻璃基材。
<B12>如上述<B7>~<B10>項中任一項之層合體，其中，上述透明基材為樹脂基材。
<B13>如上述<B7>~<B12>項中任一項之層合體，其中，構成上述摻雜矽粒子膜之摻雜矽粒子的摻雜劑濃度為1×1018atoms/cm3以上。
<B14>一種摻雜用層合體之製造方法，其係包含：將摻雜矽粒子分散體塗布於透明基材上，該摻雜矽粒子分散體含有分散介質以及分散於上述分散介質中的摻雜矽粒子，於上述透明基材上形成上述摻雜矽粒子分散體膜，且乾燥上述摻雜矽粒子分散體膜，在上述透明基材上形成摻雜矽粒子膜。
藉由本發明之摻雜方法以及用於此之摻雜用層合體，能夠省去對半導體層或基材塗布塗布型擴散劑之步驟或以離子注入而成的摻雜步驟，並同時能夠達成對半導體層或基材之摻雜，尤其是在半導體層或基材上形成所期望的高濃度摻雜區域之圖型。
10‧‧‧透明基材
20、22、24‧‧‧光吸收性摻雜劑膜
30‧‧‧半導體基材
30a‧‧‧半導體基材之摻雜區域
50‧‧‧經照射之光
100‧‧‧摻雜用層合體
[圖1]圖1是用來說明本發明之摻雜方法的圖。
[圖2]圖2是表示本發明之摻雜用層合體的一個型態之(a)側面圖以及(b)正面圖。
[圖3]圖3是表示本發明之摻雜用層合體的另一型態之(a)側面圖以及(b)正面圖。
《摻雜方法》
摻雜半導體層或基材之本發明摻雜方法包含下述步驟：將摻雜用層合體層合於半導體層或基材上，該摻雜用層合體具有透明基材以及層合於透明基材上之光吸收性摻雜劑膜，並使光吸收性摻雜劑膜在半導體層或基材，於此，上述光吸收性摻雜劑膜為(i)含有摻雜劑之光吸收粒子、或(ii)至少含有摻雜劑化合物以及不含有摻雜劑之光吸收粒子，透過透明基材對光吸收性摻雜劑膜照射光，將來自光吸收性摻雜劑膜之摻雜劑摻雜於半導體層或基材上。
半導體層或基材與在其面上的光吸收性摻雜劑膜之間隔為2mm以下，1mm以下，0.5mm以下，較佳為0.1mm以下，或實質接觸時，光吸收性摻雜劑膜能夠與半導體層或基材連接。
藉由此本發明之摻雜方法，能夠省去對半導體層或基材塗布塗布型擴散劑之步驟，並達成半導體層或基材之摻雜，尤其是在半導體層或基材上形成所期望之高濃度摻雜區域的圖型。
尤其是藉由此本發明之摻雜方法，能夠消去對齊光照射之位置與塗布型擴散劑的圖型之位置的煩雜作業。亦即，尤其是藉由本發明之摻雜方法，藉由使用如雷 射光照射裝置之光照射裝置的描繪機能，由於容易形成線狀或點狀之所期望的圖型之高濃度摻雜區域，故能夠有效率地進行PERL型太陽能電池(Passivated Emitter,Rear Locally diffused cell)、回蝕刻型太陽能電池、反接觸點型太陽能電池等高效率型太陽能電池的製造。
此本發明之方法能夠進一步包含下述步驟：在摻雜半導體層或基材之後，自半導體層或基材去除摻雜用層合體，得到經來自光吸收性摻雜劑膜之摻雜劑摻雜的半導體層或基材。
亦即，例如，此本發明之摻雜方法中，一開始如圖1(a)所示，提供一種摻雜用層合體(100)，其係具有透明基材(10)以及層合於透明基材上之光吸收性摻雜劑膜(20)。
之後，如圖1(b)所示，將摻雜用層合體(100)層合於半導體層或基材(30)上，使光吸收性摻雜劑膜(20)與半導體層或基材(30)連接。
之後，如圖1(c)所示，透過透明基材(10)對光吸收性摻雜劑膜(20)照射光(50)，將來自光吸收性摻雜劑膜之摻雜劑如箭頭(20a)所示對半導體層或基材(30)摻雜，藉此來形成半導體層或基材(30)之摻雜區域(30a)。
之後，如圖1(d)所示，將使用完的摻雜用層合體自半導體層或基材去除，能夠提供一種具有摻雜區域(30a)之半導體層或基材(30)。
<摻雜用層合體>
針對使用於此方法中的摻雜用層合體，能夠參照下述所示之關於本發明之摻雜用層合體的記載。
<半導體層或基材>
作為半導體層或基材，能夠使用欲使摻雜劑擴散之任意半導體層或基材。作為如此之半導體層或基材，能夠舉出矽層或基材、碳化矽(SiC)層或基材、以及金剛石層或基材。
因此，半導體層或基材亦可預先以p型或n型摻雜劑摻雜。且，半導體層或基材，尤其是矽層或基材，在其表面亦可具有氮化矽、氧化矽、氧化鋁等保護膜。
半導體層或基材具有保護膜時，層合摻雜用層合體與半導體層或基材時，能夠將具有光吸收性摻雜劑膜之透明基材層合於半導體層或基材上，使光吸收性摻雜劑膜與半導體層或基材之保護膜連接。藉此，對光吸收性摻雜劑膜照射光時，能夠透過保護膜將半導體層或基材進行摻雜。且，尤其是能夠調節光照射之強度，去除保護膜，並同時將半導體層或基材進行摻雜。
<光照射>
經照射之光亦可為使光吸收性摻雜劑膜中所包含的摻雜劑擴散於半導體層或基材上，並將摻雜劑對半導體層或 基材進行摻雜之任意的光。
於此，作為經照射之光，能夠使用例如單一波長而成的雷射光，尤其是波長800nm以下，700nm以下或600nm以下，且具有200nm以上或300nm以上之波長的雷射光。且，摻雜劑之擴散能夠使用一度照射特定區域之波長範圍(例如200~1100nm)之光的閃光燈，亦可使用例如氙閃光燈來進行。且，如上述，若能夠達成摻雜劑之擴散，則能夠任意地使用脈衝狀之光、經連續振盪之光等光。
使用比較短波長的脈衝狀之光(例如波長355nm之YVO4雷射光)進行照射時，脈衝狀之光的照射次數能夠為例如1次以上，2次以上，5次以上，或10次以上，且100次以下，80次以下，或50次以下。且，此時，脈衝狀之光的照射能量能夠為例如15mJ/(cm2．shot)以上，50mJ/(cm2．shot)以上，100mJ/(cm2．shot)以上，150mJ/(cm2．shot)以上，200mJ/(cm2．shot)以上，300mJ/(cm2．shot)以上，且1,000mJ/(cm2．shot)以下，800mJ/(cm2．shot)以下。進而，此時，脈衝狀之光的照射時間能夠為例如200奈秒/shot以下，100奈秒/shot以下，50奈秒/shot以下。
且，使用比較長波長的脈衝狀之光(例如波長532nm之綠色雷射光)進行照射時，脈衝狀之光的照射次數能夠為例如1次以上，5次以上，10次以上，25次以上，或50次以上，且300次以下，200次以下，或100 次以下。且，此時，脈衝狀之光的照射能量能夠為例如100mJ/(cm2．shot)以上，300mJ/(cm2．shot)以上，500mJ/(cm2．shot)以上，900mJ/(cm2．shot)以上，或1300mJ/(cm2．shot)以上，且5000mJ/(cm2．shot)以下，4000mJ/(cm2．shot)以下，或3000mJ/(cm2．shot)以下。進而，此時，脈衝狀之光的照射時間能夠例如例如50奈秒/shot以上、100奈秒/shot以上，或150奈秒/shot以上，且300奈秒/shot以下，200奈秒/shot以下，或180奈秒/shot以下。
於此，光之照射次數若過少，則為了達成所期望之摻雜劑擴散所必要的每1次脈衝之能量就會變大，故會有光吸收性摻雜劑膜之破損、光吸收性摻雜劑膜下面的半導體層或基材的特性變差之可能性。且，每1次的照射能量若過少，則對半導體層或基材之摻雜劑擴散會有發生不充分之可能性。且，即使發生對半導體層或基材之摻雜劑擴散，若能量過少時，為了得到必要的積算能量所需的照射次數會變多，則會有處理時間變長之可能性。
照射能量、照射次數等最適當的條件會根據使用的光照射之波長、光吸收性摻雜劑膜之特性、半導體層或基材之特性等，只要是同領域技術者，就能夠參照本案說明書並藉由進行實驗來求出最適當的值。
且，如以上所述，選擇脈衝狀的光之照射次數、照射能量以及照射時間，較佳為不會引起半導體層或基材的惡化，且能夠使摻雜劑對半導體層或基材的擴散進 行。
光照射能夠在大氣下進行。然而，因應材料，在非氧化性環境，例如氫、惰性氣體、氮以及此等之組合而成的環境中來進行，以為了防止光吸收性摻雜劑膜，尤其是光吸收性摻雜劑膜中所含有的含有摻雜劑之粒子的氧化來說較佳。於此，作為惰性氣體，尤其是能夠舉出氬、氦以及氖。且，為了形成非氧化性環境，環境之氧含有率能夠為1體積%以下，0.5體積%以下，0.1體積%以下，或0.01體積%以下。
《半導體裝置之製造方法》
製造本發明之半導體裝置的本發明方法包含：以本發明之摻雜方法對半導體層或基材進行摻雜。此方法能夠進一步包含例如在半導體層或基材的經摻混之區域上層合電極層之步驟。
《半導體裝置》
半導體裝置為製造半導體裝置之本發明方法所製造的半導體裝置，亦可為例如太陽能電池、薄層電晶體。尤其是本發明之半導體裝置亦可為形成線狀或點狀之高濃度摻雜區域且抑制少數載子的再結合，並藉此達成高效率之太陽能電池、例如PERL型太陽能電池、回蝕刻型太陽能電池、或反接觸點型太陽能電池。
《摻雜用層合體》
本發明之摻雜用層合體具有透明基材以及層合於透明基材上之光吸收性摻雜劑膜。
藉由此本發明之摻雜用層合體，能夠如以本發明之摻雜方法來摻雜半導體層或基材。
<透明基材>
作為本發明之摻雜用層合體所使用的透明基材，能夠使用具有光透過性的任意透明基材，尤其在使用此摻雜用層合體的摻雜方法中，使用對所照射之光的透過性較高之透明基材，以光照射來有效率地將光吸收性摻雜劑膜加熱，並藉此以來自光吸收性摻雜劑膜之摻雜劑來摻雜半導體層或基材來說較佳。
因此，例如透明基材之全光線透過率亦可為80%以上，85%以上，90%以上，95%以上，98%以上。於此，全光線透過率是依據JIS K7361-1所測定的，具體來說，能夠使用日本電色(股)製霧度計(MDH2000)，並由下述之式來求出：τt(%)=τ2/τ1×100
(τt：全光線透過率
τ1：入射光
τ2：透過試料片的全光線)
且，例如透明基材，其對於在使用此摻雜用層合體之摻雜方法中所照射的光，尤其是對於雷射光之光 線透過率亦可為80%以上，85%以上，90%以上，95%以上，98%以上。於此，此光線透過率，針對所照射之光，能夠與全光線透過率時同樣地由下述式來求出。
作為透明基材，能夠使用玻璃基材、樹脂基材、或此等之層合體。且，作為樹脂基材，能夠使用聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、或此等之組合。且，透明基材亦可為薄膜狀，亦可為板狀。透明基材之厚度能夠設在3mm以下、2mm以下、1mm以下、或0.5mm以下。且此厚度能夠設在0.01mm以上、或0.05mm以上。透明基材能夠考慮經光照射加熱時的損傷程度、操作性等來選擇。
<光吸收性摻雜劑膜>
光吸收性摻雜劑膜為(i)含有摻雜劑之光吸收粒子、或(ii)至少含有摻雜劑化合物以及不含有摻雜劑之光吸收粒子。例如光吸收性摻雜劑膜為摻雜矽粒子膜時，摻雜矽粒子膜亦可為摻雜矽粒子所形成的任意膜。
此光吸收性摻雜劑膜覆蓋於透明基材之一個表面的50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上、或實質全部的部分。故，光吸收性摻雜劑膜，如圖2(a)中之側面圖所示，且如圖2(b)中之正面圖所示，亦可作為透明基材(10)上之連續性光吸收性摻雜劑膜(22)來配置。光吸收性摻雜劑膜覆蓋於透明基材的表面上比較多的部分時，在任意位置上能夠藉由光照射來摻雜，故摻雜用 層合體與半導體層或基材之層合時的位置對齊變得比較容易。
且，此光吸收性摻雜劑膜覆蓋於透明基材之一個表面的未滿50%、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下、或5%以下的部分。因此，光吸收性摻雜劑膜，如圖3(a)中之側面圖所示，且如圖3(b)中之正面圖所示，亦可作為分散在透明基材(10)上之光吸收性摻雜劑膜(24)來配置。光吸收性摻雜劑膜覆蓋於透明基材之表面上比較少的部分時，能夠僅在必須摻雜之位置配置光吸收性摻雜劑膜，故能夠省去用來形成光吸收性摻雜劑膜的含有摻雜劑之組成物。
光吸收性摻雜劑膜之膜厚能夠在0.1μm以上、0.3μm以上、或0.5μm以上。且，此膜厚能夠在2.0μm以下、1.8μm以下、1.5μm以下、或1.0μm以下。
(光吸收粒子)
光吸收性摻雜劑膜中所含有的光吸收粒子使用在本發明中時，會吸收經照射的光並受到加熱，其結果，依照光吸收性摻雜劑膜的摻雜劑，只要是能夠將半導體層或基材進行摻混的粒子，且在不損及本發明之目的以及效果下並無任何限制。
光吸收粒子亦可為含有摻雜劑之含有摻雜劑之光吸收粒子，亦可為不含有摻雜劑之不含有摻雜劑之光吸收粒子，或是能夠使用此等之組合。因此，例如，光吸 收粒子亦可為包含摻雜劑之矽粒子、不包含摻雜劑之矽粒子、包含摻雜劑之SiC粒子、不包含摻雜劑之SiC粒子、包含碳以及摻雜劑之矽粒子、包含碳之矽粒子、或此等之組合。
光吸收粒子亦可經p型或n型之任一摻雜劑所摻雜。此摻雜劑，能夠為例如硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鈦(Ti)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、或選自此等之組合所成之群。
且，光吸收粒子經摻混的程度能夠根據半導體層或基材中所期望的摻雜劑濃度等來決定。具體來說，例如，光吸收粒子之摻雜劑濃度能夠為1×1018atoms/cm3以上、1×1019atoms/cm3以上、1×1020atoms/cm3以上、5×1020atoms/cm3以上、或1×1021atoms/cm3以上。且，此摻雜劑濃度，例如能夠為1×1022atoms/cm3以下、或1×1021atoms/cm3以下。
於此，摻雜劑為硼時，含有摻雜劑之光吸收粒子，尤其是摻雜矽粒子之摻雜劑濃度能夠藉由電感式耦合電漿質量分析法(ICP-MS：Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)來測定。具體來說，例如，能夠將光吸收粒子分散體放入石英燒杯，於加熱板上加熱，使溶媒揮發，秤量所得之矽粒子，之後，以氫氟酸以及硝酸溶解並作為溶解液，對此溶解液的一部分添加抗揮發劑，濃縮後作為測定溶液，對此測定溶液進行ICP-MS。作為ICP-MS裝置，能夠使用例如Agilent Technologies公司的 7500型。
且，摻雜劑為磷時，含有摻雜劑之光吸收粒子，尤其是摻雜矽粒子之摻雜劑濃度能夠藉由電感式耦合電漿發光分光分析法(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)來測定。具體來說，能夠例如將光吸收粒子分散體放入石英燒杯，於加熱板上加熱，使溶媒揮發，秤量所得之光吸收粒子，之後，以氫氟酸以及硝酸溶解並作為溶解液，稀釋此溶解液的一部分並作為測定溶液，對測定溶液進行ICP-AES。作為ICP-AES裝置，能夠使用例如日立hightech公司的PS7800。且，摻雜劑為磷，且為比較低的濃度(例如未滿1020atoms/cm3)時，藉由P-Mo錯合物萃取-無焰燈原子吸光光度法來測定摻雜劑之濃度對於精準度來說較佳。
光吸收粒子具有例如1nm以上、或3nm以上，且100nm以下、或50nm以下的平均一次粒子徑。光吸收粒子之粒徑比較小有時是為了以光照射來均勻地加熱含有光吸收粒子之光吸收性摻雜劑膜來說較佳。
於此，本發明中，粒子的平均一次粒子徑能夠藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)、透過型電子顯微鏡(TEM)等之觀察，將攝影後的影像為基準，直接測量相當於投影面積圓的直徑，並解析集合數100以上而成的粒子群，藉此作為數平均一次粒子徑來求出。
光吸收粒子為包含摻雜劑之矽粒子或不包含摻雜劑之矽粒子時，如此之矽粒子能夠例如專利文獻1 般，藉由雷射光熱分解法，尤其是使用二氧化碳(CO2)雷射光之雷射光熱分解法所得。
且，光吸收粒子為包含摻雜劑之SiC粒子或不包含摻雜劑之SiC粒子時，作為得到如此之SiC粒子的方法，有舉例如從含有碳以及矽之固相狀態的原料藉由加熱使其核生成而得到SiC粒子之固相法、藉由溶解等從作為液相狀態之原料以反應使SiC粒子析出之液相法、或從作為氣相狀態之原料以反應使SiC粒子析出之氣相法。且，包含摻雜劑之SiC粒子或不包含摻雜劑之SiC粒子能夠以例如雷射熱分解法、尤其是使用CO2雷射之雷射熱分解法所得。
且進一步，光吸收粒子為包含碳以及摻雜劑之矽粒子或包含碳之矽粒子時，作為得到如此之矽粒子的方法，能夠為例如在包含摻雜劑之矽粒子的合成方法中，進一步提供碳或碳源，進一步使矽粒子含有碳。於此，如此之矽粒子亦可以元素狀之碳，例如石墨的形式來包含碳，亦可以碳化合物之形式來包含。
(摻雜劑化合物)
光吸收性摻雜劑膜亦可含有摻雜劑化合物，該摻雜劑化合物具有摻雜劑。作為此摻雜劑，能夠舉出關於光吸收粒子所舉出的摻雜劑。
具體的摻雜劑化合物亦可為能夠將摻雜劑從光吸收性摻雜劑膜注入半導體層或基材的任意化合物，關 於矽層或基材之摻雜，能夠考慮一般所使用的化合物。
作為具有n型摻雜劑之摻雜劑化合物，能夠舉例如P2O5、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸單丙酯、磷酸二丙酯等磷酸酯、Bi2O3、Sb(OCH2CH3)3、SbCl3、H3AsO4、As(OC4H9)3。且，作為具有p型摻雜劑之摻雜劑化合物，能夠舉例如B2O3、Al2O3、三氯化鎵。
《摻雜用層合體之製造方法》
製造摻雜用層合體之本發明方法包含：在分散介質中，將(i)含有摻雜劑之光吸收粒子、或(ii)至少含有摻雜劑化合物以及不含有摻雜劑之光吸收粒子的含有摻雜劑之組成物塗布於透明基材上，於透明基材上形成含有摻雜劑之組成物膜，且將含有摻雜劑之組成物膜乾燥，於透明基材上形成光吸收性摻雜劑膜。
含有摻雜劑之組成物的分散介質只要在不損及本發明之目的以及效果之下，並無限制，故，例如能夠使用不與光吸收粒子反應的有機溶媒。具體來說，此分散介質亦可為非水系溶媒，例如乙醇、烷烴、烯烴、炔烴、酮、乙醚、酯、芳香族化合物、或含氮環化合物，尤其是異丙醇(IPA)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等。且，作為乙醇，能夠使用如乙二醇之二醇(2價乙醇)。且，為了可抑制光吸收粒子的氧化，分散介質為脫水溶媒較佳。
且，此分散介質不僅有上述之光吸收粒子以 及下述之摻雜劑化合物，亦可含有黏結劑樹脂、界面活性劑、增黏劑等之任意其他成分作為其他成分。作為黏結劑樹脂，例如以流變減黏性或光吸收粒子之分散性等觀點來看，亦可使用乙纖維素。
含有摻雜劑之組成物的塗布，只要是能夠將含有摻雜劑之組成物以所期望之厚以及均勻性來塗布之方法即可，並無特別限定，能夠藉由例如噴墨法、旋轉塗布法、網版印刷法等來進行，尤其是使用如噴墨印刷或網版印刷之印刷法來進行，以為了縮短製造步驟來說，有時較有益。
含有摻雜劑之組成物膜的乾燥，只要是能夠自含有摻雜劑之組成物膜將分散介質實質地去除之方法即可，並無特別限定，例如能夠將具有分散體的透明基材配置於加熱環境中來進行、或配置於加熱板上來進行等。
乾燥溫度能夠在例如不使透明基材以及光吸收粒子惡化等情形之下來選擇，能夠選擇例如50℃以上、70℃以上、90℃以上，且100℃以下、150℃以下、200℃以下、或250℃以下。
針對光吸收粒子、透明基材、含有摻雜劑之組成物膜等，能夠參照關於本發明之摻雜用層合體的記載。
[實施例] <實施例1> (硼摻雜矽粒子分散體之調製)
將矽烷(SiH4)氣體以及二硼烷(B2H6)氣體作為原料，並以使用二氧化碳(CO2)雷射光之雷射光熱分解(LP：Laser Pyrolysis)法來製作摻雜有作為摻雜劑之硼(B)的硼摻雜矽粒子。
所得之硼摻雜矽粒子的摻雜劑濃度以ICP-MS裝置(Agilent Technologies公司，7500型)測定後為2×1021atoms/cm3。且，所得之硼摻雜矽粒子其平均一次粒子徑為約20nm。
將此硼摻雜矽粒子分散於異丙醇(IPA)中，得到固形分濃度5wt%之硼摻雜矽粒子分散體。
(透明基材之準備)
準備玻璃基材(Eagle2000，Corning公司、78.7mm×60.0mm×厚度0.63mm)作為透明基材，在丙酮以及異丙醇中分別進行超音波洗淨各5分鐘。
(摻雜用層合體之調製)
將數滴硼摻雜矽粒子分散體滴下於玻璃基材上，以500rpm5秒鐘，且以2000rpm20秒鐘並藉由旋轉塗布，將硼摻雜矽粒子分散體塗布於玻璃基材上。
之後，藉由將塗布有硼摻雜矽粒子分散體之玻璃基材在80℃之加熱板上乾燥5分鐘，去除硼摻雜矽 粒子分散體中之分散介質的異丙醇，藉此在玻璃基材上形成包含硼摻雜矽粒子的硼摻雜矽粒子膜(膜厚700nm)，作為摻雜用層合體。
(矽基材之準備)
將作為矽基材的磷(P)摻雜矽基材(比電阻1~5Ωcm、TOPSIL公司)在丙酮、異丙醇、RCA洗淨液(Frontier Cleaner-A01，關東化學股份公司)中，分別進行超音波洗淨各5分鐘。之後，浸漬於緩衝氫氟酸(商品名BHF-130、Daikin公司)10分鐘，將存在於磷摻雜矽基材之表面的自然氧化膜去除。
(基材之配置)
將摻雜用層合體層合於磷摻雜矽基材上，使摻雜用層合體之硼摻雜矽粒子膜與磷摻雜矽基材連接。
(雷射光照射)
使用雷射光照射裝置(商品名PowerLine L100SHG，Rofin公司)，自玻璃基材上與具有硼摻雜矽粒子膜之面的相反側，對硼摻雜矽粒子膜照射綠色雷射光(波長532nm)，並將硼摻雜矽粒子膜在磷摻雜矽基材上進行燒結，同時將摻雜劑之硼擴散於磷摻雜矽基材中。
雷射光為照射能量4J/(cm2．Shot)，閃光數4次，周率數10kHz，每1閃光的照射時間(脈衝寬度)100 奈秒。
(片電阻評估)
將經硼摻雜之矽基材的片電阻以4探針電阻率儀(Loresta-AX MCP-T370、三菱化學Analytech公司)測定。測定之結果，片電阻為13Ω/sq。且，摻雜硼之前的矽基材之片電阻為200Ω/sq。
<實施例2>
除了使用聚乙二醇對苯二甲酸酯(PET)基材(商品名Teijin Tetron film，type O3PF8，厚度100μm，帝人Dupont Film股份公司)作為透明基材，且將雷射光照射能量設為2.5J/(cm2．Shot)之外，其餘與實施例1相同，將硼摻雜於矽基材。
與實施例1同樣地來評估片電阻。片電阻為34Ω/sq。
<實施例3>
除了使用聚碳酸酯(PC)基材(商品名SS120，厚度120μm，帝人股份公司)作為透明基材，並將雷射光照射能量設為3.0J/(cm2．Shot)之外，其餘與實施例1相同，將硼摻雜於矽基材。
與實施例1同樣地來評估片電阻。片電阻為31Ω/sq。
<實施例4>
除了使用在硼(B)摻雜矽基材上具有保護膜(SiN/Al2O3層合體)的基材來作為矽基材，且不進行浸漬於緩衝氫氟酸中10分鐘之外，其餘與實施例1相同，以硼摻雜矽基材。
與實施例1同樣地來評估片電阻。片電阻為32Ω/sq。且，摻雜硼之前的硼摻雜矽基材之保護膜為絕緣性，且無法測量片電阻。
<實施例5>
除了使用摻雜磷(P)之磷摻雜矽粒子作為摻雜矽粒子，並使用硼摻雜矽基材(比電阻1~5Ωcm、TOPSIL公司)作為矽基材以外，其餘與實施例1相同，將磷摻雜於矽基材。
於此所使用之磷摻雜矽粒子是將矽甲烷(SiH4)氣體以及膦(PH3)氣體作為原料，並以使用二氧化碳(CO2)雷射光之雷射光熱分解(LP：Laser Pyrolysis)法來製作。
所得之磷摻雜矽粒子的摻雜劑濃度以ICP-AES裝置(日立hightech公司，PS7800)來測定後，為2×1021atoms/cm3。且，所得之磷摻雜矽粒子，其平均一次粒子徑為約20nm。
與實施例1同樣地來評估片電阻。片電阻為40Ω/sq。且，摻雜磷之前的硼摻雜矽基材，其片電阻為 200Ω/sq。
<參考例1>
除了使用硼元素(硼)矽酸玻璃(BSG：Boron Silicate Glass)塗布型擴散劑(商品名PBF2.0AS，Filmtronics公司)取代硼摻雜矽粒子分散體、使用聚乙二醇對苯二甲酸酯(PET)基材(商品名Teijin Tetron film，type O3PF8，厚度100μm，帝人Dupont Film股份公司)作為透明基材、以及將雷射光照射能量設在2.5J/(cm2．Shot)之外，其餘與實施例1相同，以硼摻雜矽基材。
與實施例1同樣地來評估片電阻。片電阻為200Ω/sq。
<參考例2>
除了使用磷矽酸玻璃(PSG：Phosphorous Silicate Glass)塗布型擴散劑(P509，Filmtronics公司)取代硼摻雜矽粒子分散體、使用聚乙二醇對苯二甲酸酯(PET)基材(商品名Teijin Tetron film，type O3PF8，厚度100μm，帝人Dupont Film股份公司)作為透明基材、使用硼摻雜矽基材(比電阻1~5Ωcm、TOPSIL公司)作為矽基材、以及將雷射光照射能量設在2.5J/(cm2．Shot)之外，其餘與實施例1相同，得到硼摻雜矽基材。
與實施例1同樣地來評估片電阻。片電阻為200Ω/sq。
<參考例3> (硼摻雜矽粒子分散體之塗布)
將於實施例1所使用之硼摻雜矽粒子分散體滴下於實施例1所使用之磷摻雜矽基材上數滴，以500rpm5秒鐘，且以2000rpm20秒鐘，藉由旋轉塗布來將硼摻雜矽粒子分散體塗布於磷摻雜矽基材上。
(硼摻雜矽粒子分散體之乾燥)
將塗布有硼摻雜矽粒子分散體之磷摻雜矽基材於80℃之加熱板上乾燥5分鐘，藉此去除硼摻雜矽粒子分散體中之分散介質的異丙醇，並藉此將包含硼摻雜矽粒子之硼摻雜矽粒子膜(膜厚860nm)直接形成於磷摻雜矽基材上。
(雷射光照射)
對具有層合於磷摻雜矽基材上的硼摻雜矽粒子膜之面，與實施例1相同地照射綠色雷射光，使硼摻雜矽粒子膜燒結，並將硼摻雜於磷摻雜矽基材。
(片電阻評估)
與實施例1同樣地來評估片電阻。片電阻為19Ω/sq。
<參考例4>
除了使用硼(B)摻雜矽基材上具有保護膜(SiN/Al2O3層合)之基材作為矽基材、不進行緩衝氫氟酸的10分鐘浸漬、以及將硼摻雜矽粒子膜之膜厚設成800nm之外，其餘與參考例3相同，將硼摻雜於硼摻雜矽基材。
與實施例1同樣地來評估片電阻。片電阻為48Ω/sq。
<實施例6>
除了使用摻雜有氮(N)之4H單結晶碳化矽(SiC)基材(n型，比電阻0.012~0.025Ωcm，SiCrystal公司製)作為基材、在基材之準備中不進行緩衝氫氟酸的浸漬之外，其餘與實施例1相同，將硼摻雜於摻雜有氮(N)之4H單結晶碳化矽(SiC)基材。
與實施例1同樣地評估片電阻。片電阻為7Ω/sq。且，摻雜硼之前的碳化矽基材，其片電阻為3.1×106Ω/sq。
<實施例7>
除了使用如實施例5般所調製之磷摻雜矽粒子作為摻雜矽粒子、使用摻雜有氮(N)之4H單結晶碳化矽(SiC)基材(n型，比電阻0.012~0.025Ωcm，SiCrystal公司製)作為基材、在基材之準備中不進行緩衝氫氟酸的浸漬之外，其餘與實施例1相同，將磷摻雜於摻雜有氮(N)之4H單結晶碳化矽(SiC)基材。
與實施例1同樣地評估片電阻。片電阻為87Ω/sq。且，摻雜硼之前的碳化矽基材，其片電阻為3.1×106Ω/sq。
<實施例8>
除了使用低表面缺陷密度之3×3mm高品質半絕緣性單結晶金剛石(001)Ib基板(商品名Sumi Crystal，住友電器工業股份公司製)作為基材、以及在基材之準備中不進行緩衝氫氟酸的浸漬之外，其餘與實施例1相同，將硼摻雜於金剛石基材。
與實施例1同樣地評估片電阻。片電阻為456Ω/sq。且，摻雜硼之前的片電阻無法測量，為絕緣體。
<實施例9>
除了使用如實施例5般所調製之磷摻雜矽粒子作為摻雜矽粒子、使用低表面缺陷密度之3×3mm高品質半絕緣性單結晶金剛石(001)Ib基板(商品名Sumi Crystal，住友電器工業股份公司製)作為基材、以及在基材之準備當中不進行緩衝氫氟酸的浸漬之外，其餘與實施例1相同，將磷摻雜於金剛石基材。
與實施例1同樣地評估片電阻。片電阻為543Ω/sq。且，摻雜硼之前的片電阻無法測量，為絕緣體。
實施例以及參考例之概略以及評估結果表示於下述表1。
進行雷射光照射之前的矽基材之片電阻為200Ω/sq或絕緣性，相對於此，如表1所示，實施例1~5中，對摻雜用層合體照射雷射光之後的矽基材，其片電阻為13~40Ω/sq。此實施例1~5之雷射光照射後的片電阻與將摻雜矽粒子分散體直接塗布於矽基材並照射雷射光之參考例3以及4的片電阻相同或是比其更小。能夠了解片電阻比較小是意味著摻雜劑濃度比較高，故藉由對實施例1~5之摻雜用層合體照射雷射光，摻雜劑會有效地自摻雜用層合體擴散至矽基材。
相對於此，使用矽酸玻璃系塗布型擴散劑取代摻雜矽粒子分散體而得到摻雜用層合體之參考例1以及2中，對摻雜用層合體進行雷射光照射之後的矽基材，其片電阻為200Ω/sq。這是意味著藉由對摻雜用層合體照射雷射光後，摻雜劑不會實質地自摻雜用層合體擴散至矽基材。
且，如實施例6以及7所示，能夠了解使用碳化矽(SiC)基材作為半導體基材時，也與使用矽基材作為半導體基材時一樣，藉由對摻雜用層合體照射雷射光，摻雜劑會有效地自摻雜用層合體擴散至碳化矽基材。
另外，如實施例8以及9所示，能夠了解使用金剛石基材作為半導體基材時，也與使用矽基材作為半導體基材時一樣，藉由對摻雜用層合體照射雷射光，摻雜劑會有效地自摻雜用層合體擴散至金剛石基材。
10‧‧‧透明基材
20‧‧‧光吸收性摻雜劑膜
20a‧‧‧箭頭
30‧‧‧半導體基材
30a‧‧‧半導體基材之摻雜區域
50‧‧‧經照射之光
100‧‧‧摻雜用層合體

Claims (18)

  1. 一種半導體層或基材之摻雜方法，其係包含下述步驟：將摻雜用層合體層合在前述半導體層或基材上，該摻雜用層合體具有透明基材以及層合在前述透明基材上的光吸收性摻雜劑膜，使前述光吸收性摻雜劑膜面向前述半導體層或基材，於此，前述光吸收性摻雜劑膜為至少含有(i)含有摻雜劑之光吸收粒子、或(ii)摻雜劑化合物以及不含有摻雜劑之光吸收粒子，且通過前述透明基材對前述光吸收性摻雜劑膜照射光，將來自前述光吸收性摻雜劑膜之摻雜劑摻雜於前述半導體層或基材上。
  2. 如請求項1之方法，其中，進一步包含下述步驟：在分散介質中，將至少含有(i)含有摻雜劑之光吸收粒子、或(ii)摻雜劑化合物以及不含有摻雜劑之光吸收粒子的含有摻雜劑之組成物塗布於前述透明基材上，在前述透明基材上形成含有摻雜劑之組成物膜，且藉由乾燥前述含有摻雜劑之組成物膜，形成前述光吸收性摻雜劑膜，得到前述摻雜用層合體。
  3. 如請求項1或2之方法，其中，前述半導體層或基材在其表面上具有保護膜，層合前述摻雜用層合體與前述半導體層或基材時，將前述摻雜用層合體層合於前述半導體層或基材上，使前述光吸收性摻雜劑膜與前述半導體 層或基材之前述保護膜連接。
  4. 如請求項1~3中任一項之方法，其中，前述半導體層或基材為矽層或基材，且前述光吸收性摻雜劑膜含有摻雜矽粒子。
  5. 如請求項1~3中任一項之方法，其中，前述半導體層或基材為碳化矽層或基材。
  6. 如請求項1~3中任一項之方法，其中，前述半導體層或基材為金剛石層或基材。
  7. 如請求項1~6中任一項之方法，其中，被照射之前述光為雷射光。
  8. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以如請求項1~7中任一項之摻雜方法來摻雜前述半導體層或基材。
  9. 一種半導體裝置，其係以如請求項8之方法所製造。
  10. 一種摻雜用層合體，其係具有透明基材以及層合於前述透明基材上的光吸收性摻雜劑膜。
  11. 如請求項10之層合體，其中，前述透明基材之一側表面的50%以上被前述光吸收性摻雜劑膜所覆蓋。
  12. 如請求項10之層合體，其中，前述透明基材之一側表面的未滿50%被前述光吸收性摻雜劑膜所覆蓋。
  13. 如請求項10~12中任一項之層合體，其中，構成前述光吸收性摻雜劑膜之含有摻雜劑之粒子的平均一次粒子徑為100nm以下。
  14. 如請求項10~13中任一項之層合體，其中，前述 透明基材為玻璃基材。
  15. 如請求項10~13中任一項之層合體，其中，前述透明基材為樹脂基材。
  16. 如請求項10~15中任一項之層合體，其中，前述光吸收性摻雜劑膜含有摻雜矽粒子。
  17. 如請求項10~16中任一項之層合體，其中，構成前述光吸收性摻雜劑膜之含有摻雜劑之粒子的摻雜劑濃度為1×1018atoms/cm3以上。
  18. 一種摻雜用層合體之製造方法，其係包含：在分散介質中將至少含有(i)含有摻雜劑之光吸收粒子、或(ii)摻雜劑化合物以及不含有摻雜劑之光吸收粒子的含有摻雜劑之組成物塗布於透明基材，在前述透明基材上形成含有摻雜劑之組成物膜，且乾燥前述含有摻雜劑之組成物膜，於前述透明基材上形成光吸收性摻雜劑膜。
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