TWI527702B - 透明導電性膜及其製造方法 - Google Patents

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TWI527702B
TWI527702B TW100124257A TW100124257A TWI527702B TW I527702 B TWI527702 B TW I527702B TW 100124257 A TW100124257 A TW 100124257A TW 100124257 A TW100124257 A TW 100124257A TW I527702 B TWI527702 B TW I527702B
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田仲拓郎
中川泰彥
飯塚洋介
大熊康之
山廣幹夫
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Description

透明導電性膜及其製造方法
本發明是有關於一種透明導電性膜，特別是有關於一種於由透明塑膠膜所形成之基材上依序積層折射率經控制之硬塗層、透明介電質層、透明導電體層而成的透明導電性膜及其製造方法。
於透明之塑膠膜之基材上積層有透明且導電性之薄膜的透明導電性膜，於利用其導電性之用途，例如液晶顯示器之類的平面顯示器(flat-panel)、或者智能手機(smartphone)或汽車導航(car navigation)及數位相機(digital camera)等中所搭載之觸控面板中廣泛使用。
於觸控面板中，根據位置檢測方式而具有光學式、超音波式、電磁感應式、靜電容式、電阻膜式等。電阻膜式之觸控面板成為透明導電性膜與積層有透明導電體層(氧化銦錫(以下略記為「ITO」))之玻璃介隔點隔片(dot spacer)而對向之結構。藉由按壓透明導電性膜，對向玻璃基板上之透明導電體層(ITO)與具有透明導電性膜之透明導電體層(ITO)於無點隔片之點導通而決定位置。因此，點隔片或ITO之強度降低而造成壽命成為問題。另一方面，靜電容式之觸控面板於基材上具有進行了圖案化之透明導電體層，藉由以手指等進行觸摸，檢測出手指所具有之靜電容，於觸摸之設置點與圖案化之透明導電體層之電阻值產生變化，正確地檢測出2維之位置信息。由於 該結構，特徵是無可動部分，且可靠性高、壽命高，透明度等光學特徵優異。
如上所述，於觸控面板中，為了檢測出輸入位置，存在對透明導電性膜之透明導電體層等進行規定之圖案化之情形。然而，由於圖案化而使圖案部(具有透明導電體層等之部分)與非圖案部(除去了透明導電體層等之圖案開口部分)之光學特性變明確，從而存在作為顯示元件而言美觀變差之虞。特別是於靜電容式觸控面板中，透明導電體層形成於顯示部之前面，因此即使於對透明導電體層進行圖案化(patterning)之情形時亦要求美觀性良好。
作為先前之透明導電性膜，存在有如下之透明導電性膜，所述透明導電性膜具有：導電層形成膜；導電層；於導電層形成膜與導電層之間所形成的由金屬氧化物所構成之底塗層(具有導電性者除外)；於所述底塗層與導電層形成膜之間所形成的由所述金屬氧化物中所含之單一金屬元素或包含所述金屬氧化物中所含之至少1種的2種以上之金屬元素之合金所構成之金屬層(日本專利特開2003-197035號公報、段落0007)。作為具體例，揭示了於PET膜之單側之面順次積層有厚度為1nm之矽層、厚度為60nm之氧化鋅-氧化錫層、厚度為45nm之氧化矽層、其次為厚度為30nm之ITO層的構成(例如參照日本專利特開2003-197035號公報)。
而且，作為其他透明導電性膜，存在有如下之透明導電性膜，所述透明導電性膜是於透明塑膠膜之一個面上至 少設置有高折射率層與低折射率層與透明導電性層的透明導電性膜，且於透明塑膠膜之另一個面上設置有硬塗層，於透明塑膠膜與高折射率層之間設置有硬塗層(例如參照日本專利特開平11-286066號公報)。
然而，於將該些透明導電性膜用於靜電容式觸控面板之情形時，存在有如下之異常：若對導電層(透明導電性層)進行圖案化，則導電層之圖案之形狀變醒目。
因此，本發明之課題在於提供一種作為導電層之透明導電體層的圖案形狀並不醒目、辨識度良好的多層結構之透明導電性膜及其製造方法。
本發明者等人為了解決上述問題而進行了銳意研究。其結果發現藉由於透明導電性膜之硬塗層、透明介電質層、透明導電體層中使各層之厚度(膜厚)或折射率最佳化，可抑制圖案部與非圖案部之光學特性之差，從而完成本發明。
本發明之第1態樣之透明導電性膜例如如圖1所示那樣具備：由膜狀之高分子樹脂所形成之透明基材11；於基材11之其中一個面所積層的第1硬塗層12；於第1硬塗層12之與基材11側為相反側之面所積層之第1透明介電質層13；於第1透明介電質層13之與第1硬塗層12側為相反側之面所積層的第1透明導電體層14。基材11具有2μm~250μm之膜厚。第1硬塗層12由含有無機氧化物之硬化性樹脂而形成，具有1.40~1.90之折射率及0.5μm~ 6μm之膜厚。第1透明介電質層13由無機物而形成，具有1.30~1.50之折射率及10nm~50nm之膜厚。視需要而積層第1透明介電質層13。第1透明導電體層14由選自由無機氧化物、金屬、碳所構成之群組之至少1種而形成，進行了圖案化且具有10nm~2μm之膜厚。
另外，所謂「圖案化」是指藉由蝕刻法、雷射剝離法、絲網印刷等而於透明導電體層形成規定之形狀。藉由圖案化，透明導電性膜具備：具有透明導電體層之部分(圖案部：P)、不具有透明導電體層之部分(非圖案部：NP)。
若如此地構成，則硬塗層、視需要而積層之透明介電質層、及透明導電體層分別具有適宜之折射率與膜厚，因此可獲得圖案形狀並不醒目、辨識度良好之透明導電性膜。另外，硬塗層由含有無機氧化物之硬化性樹脂而形成，因此可藉由調整所含有之無機氧化物之種類或量而容易地獲得所期望之折射率。而且，硬塗層由硬化性樹脂而形成，因此可藉由製造步驟中之熱處理等，而防止寡聚物等低分子物質從由高分子樹脂所形成之基材中溶出，可以抑制對透明介電質層之影響。
本發明之第2態樣之透明導電性膜是於上述本發明之第1態樣之透明導電性膜中，基材11由選自由聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、三乙酸纖維素、及聚碳酸酯所構成之群組之至少1種而形成。形成第1硬塗層12之硬化性樹脂是紫外線硬化性樹脂。視需要而積層之第1透明介電質層13由氧化矽(SiO2)而形成。第1透明導電 體層14由選自由氧化銦錫、氧化銦鋅、鎵添加氧化鋅、鋁添加氧化鋅、銀、銅、碳所構成之群組之至少1種而形成。
於使用酸溶液對第1透明導電體層進行利用蝕刻之圖案化之情形時，由於具有第1透明介電質層且以耐酸性高之二氧化矽而形成第1透明介電質層，可防止第1硬塗層之劣化。另外，若具有第1透明介電質層，則透明導電性膜之層數增加，因此透明導電性膜整體之折射率之調整變得更容易。
本發明之第3態樣之透明導電性膜是於上述本發明之第1態樣或第2態樣之透明導電性膜中，例如如圖3所示那樣，具備於基材11之另一個面所積層之第2硬塗層12'；第2硬塗層12'由硬化性樹脂而形成。
若如此地構成，則於基材之兩個面積層硬塗層，因此可抑制由高分子樹脂所形成之基材於熱處理時變形(例如捲曲等)。另外，於第2硬塗層不含無機氧化物之情形時，可節省材料調合之勞動力和時間，因此而使生產性提高。另外，可削減硬塗層之製造成本。
本發明之第4態樣之透明導電性膜是於上述本發明之第3態樣之透明導電性膜中，第2硬塗層12'由與第1硬塗層12相同之無機氧化物及硬化性樹脂而形成。
若如此地構成，可藉由相同之材料而製造第1硬塗層與第2硬塗層，因此可使生產性提高。
本發明之第5態樣之透明導電性膜是於上述本發明之第4態樣之透明導電性膜中，例如如圖4所示那樣具備： 於第2硬塗層12'之與基材11側為相反側之面視需要而積層之第2透明介電質層13'；於第2透明介電質層13'之與第2硬塗層12'側為相反側之面所積層之第2透明導電體層14'。第2硬塗層12'具有1.40~1.90之折射率及0.5μm~6μm之膜厚。視需要而積層之第2透明介電質層13'由無機物而形成，具有1.30~1.50之折射率及10nm~50nm之膜厚。第2透明導電體層14'由選自由無機氧化物、金屬、碳所構成之群組之至少1種而形成，進行了圖案化且具有10nm~2μm之膜厚。
若如此地構成，可使透明導電體層14及透明導電體層14'之各圖案成為不同之形狀，因此可製成適於投影型靜電容方式之觸控面板的透明導電性膜。
本發明之第6態樣之影像顯示裝置，例如如圖5所示那樣具備：具有上述本發明之第1態樣~第5態樣之任一態樣之透明導電性膜的觸控面板43；於所述透明導電性膜之與第1硬塗層12相反之側所設置的影像面板41。
若如此地構成，則觸控面板具備透明導電體層之圖案形狀並不醒目之透明導電性膜，因此可獲得影像面板之顯示的辨識度得到提高的影像顯示裝置。
本發明之第7態樣之透明導電性膜之製造方法，例如如圖6所示那樣具備：於由膜狀之高分子樹脂所形成之透明基材11之其中一個面，藉由濕式塗佈法而積層硬塗層12之步驟(S01)；視需要於硬塗層12之與基材11側為相反側之面積層透明介電質層13之步驟(S02)；於透明介 電質層13之與硬塗層12側為相反側之面積層透明導電體層14之步驟(S03)；對透明導電體層14進行圖案化之步驟(S04)。基材11具有2μm~250μm之膜厚。硬塗層12由含有無機氧化物之硬化性樹脂而形成，具有1.40~1.90之折射率及0.5μm~6μm之膜厚。視需要而積層之透明介電質層13由無機物而形成，具有1.30~1.50之折射率及10nm~50nm之膜厚。透明導電體層14由無機氧化物而形成，具有10nm~2μm之膜厚。
若如此地構成，則硬塗層、視需要而積層之透明介電質層、及透明導電體層分別具有適宜之折射率與膜厚，因此成為圖案形狀並不醒目、辨識度良好之透明導電性膜之製造方法。另外，硬塗層由含有無機氧化物之硬化性樹脂而形成，因此可藉由調整所含有之無機氧化物之種類或量而容易地製造具有所期望之折射率的硬塗層。而且，硬塗層由硬化性樹脂而形成，因此可藉由製造步驟中之熱處理等，而防止自由高分子樹脂所形成之基材中溶出寡聚物等低分子物質，抑制對透明介電質層之影響。另外，硬塗層可藉由使用濕式塗佈法，以每分鐘數十米之線速度(例如約20m/min)而積層，因此可大量地製造，可提高生產效率。
本發明之透明導電性膜可藉由分別調整透明導電體層、視需要而積層之透明介電質層、以及硬塗層之折射率與膜厚，而使於透明導電體層所施予之圖案形狀變得不醒 目。因此可獲得辨識度良好之多層結構之透明導電性膜。
本申請案是基於在日本於2010年7月9號提出申請之日本專利特願2010-156488號，其內容作為本申請案之內容而形成其一部分。本發明可藉由以下之詳細說明而進一步完全地理解。本發明之進一步之應用範圍可藉由以下之詳細說明而變明確。然而，詳細之說明及特定之實例是本發明之較理想之實施形態，僅僅是為了進行說明之目的而進行記載的。對於本領域技術人員而言，需知在本發明之精神與範圍內，當然可根據該詳細說明而進行各種變更、改變。申請人並無將所記載之實施形態之任意形態獻給公眾之意圖，於改變、代替案中也許存在申請專利範圍內並未以書面形式而包含之情況亦為均等論下的發明之一部分。
以下，參照圖式對本發明之實施形態加以說明。另外，於各圖中，對相互相同或相當之部分賦以相同或類似之符號，省略重複之說明。而且，本發明並不限制於以下之實施形態。
其次，對本發明加以具體之說明。
[透明導電性膜10]
參照圖1，對本發明之第1實施形態之透明導電性膜10加以說明。另外，圖1是說明構成為多層之透明導電性膜10的層構成，各層之厚度有所誇張。透明導電性膜10具備：作為基材之透明塑膠基材11、硬塗層12、視需要之 透明介電質層13、透明導電體層14。如圖1所示，於透明塑膠基材11之其中一個面(於圖1中為透明塑膠基材11之上側)積層硬塗層12。於硬塗層12上進一步視需要積層透明介電質層13。於透明介電質層13上進一步積層透明導電體層14。如此而將透明導電性膜10構成為多層。
[透明塑膠基材11]
所謂透明塑膠基材11是指以膜狀之高分子樹脂所形成之透明基材11。於透明塑膠基材11中，可使用具有透明性之各種塑膠膜作為膜狀之高分子樹脂。具有透明性之塑膠膜之材料例如可列舉聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、降冰片烯系樹脂等樹脂。具體而言較佳的是聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯、三乙酸纖維素、聚醚碸、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚醚酮等。另外，聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯由於機械強度、尺寸穩定性、耐熱性、耐化學品性、光學特性等、以及膜表面之平滑性或處理性優異而更佳。聚碳酸酯由於透明性、耐衝擊性、耐熱性、尺寸穩定性、燃燒性優異而更佳。若進一步考慮價格、獲得之容易性，則特佳的是聚對苯二甲酸乙二酯。
透明塑膠基材11之膜厚為2μm~250μm，較佳的是 10μm~200μm，特佳的是20μm~190μm。若透明塑膠基材11之膜厚不足2μm，則基材之機械強度不足，透明導電性膜10之透明導電體層14之形成及圖案形成等作業變困難。而且，若膜厚超過250μm，則觸控面板之厚度變厚，因此變得不適於行動電話或可攜式音樂終端等可攜式機器等。
透明塑膠基材11較佳地實施易接著處理(於使透明塑膠基材成膜時，於線上塗佈易接著劑之處理，使透明塑膠基材與硬塗層之密接性提高)、底塗處理(於使透明塑膠基材成膜後，離線塗佈底塗劑之處理，使透明塑膠基材與硬塗層之密接性提高)、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、電子束照射處理、臭氧處理、輝光放電處理、濺鍍處理等表面活性化處理。藉由表面活性化處理，可使該基材上所設之硬塗層12之對於透明塑膠基材11的密接性提高。
於透明塑膠基材11上設有以硬化性樹脂為主成分之硬塗層12。藉由硬塗層12，可應對透明塑膠基材11之光學干涉、應對捲曲、賦予耐化學品性、防止寡聚物等低分子物質之析出。
[硬塗層12]
硬塗層12可藉由於透明塑膠基材11上積層硬化性樹脂，使所得之塗膜硬化而形成。於硬化性樹脂之積層中，較佳的是使用均一地塗佈溶解於溶劑中之樹脂的濕式塗佈法。濕式塗佈法可使用凹版印刷塗佈法或模塗法等。凹版 印刷塗佈法是將表面實施了凸凹之雕刻加工的壓花輥筒浸漬於塗佈液中，以刮刀將附著於壓花輥筒表面之凸凹部的塗佈液刮去而使液體儲存於凹部，由此而正確地計量，轉移至基材上的方式。藉由凹版印刷塗佈法，可較薄地塗佈低黏度之液體。模塗法是一面對液體進行加壓而將其自被稱為模具(die)之塗佈用噴頭擠出、一面進行塗佈之方式。藉由模塗法可進行高精度之塗佈。另外，由於在塗佈時液體並不暴露於外部氣體中，因此難以產生由於乾燥所引起之塗佈液之濃度變化等。其他之濕式塗佈法可列舉旋塗法、棒式塗佈法、反塗法、輥塗法、狹縫塗佈法、浸漬法、噴塗法、接觸式塗佈法、反吻合式塗佈法、氣刀塗佈法、簾塗法、棒式塗佈法等。積層方法可根據必須之膜厚而自該些方法中適宜地選擇。另外，藉由使用濕式塗佈法，能夠以每分鐘數十米之線速度(例如約20m/min)而積層，因此可大量地製造，可提高生產效率。
此處，所謂硬化性樹脂是指藉由加熱、紫外線照射、電子束照射等而硬化之樹脂。硬化性樹脂可列舉矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、胺酯樹脂等。該些硬化性樹脂中，較佳的是自生產性上之觀點考慮，紫外線硬化性樹脂較為適宜。紫外線硬化性樹脂通常可添加光聚合起始劑而使用。光聚合起始劑例如可列舉各種安息香衍生物、二苯甲酮衍生物、苯基酮衍生物等。相對於紫外線硬化性樹脂100重量份而言，光聚合起始劑之添加量較佳的是1重量份~5 重量份。另外，自製成塗佈液而使用方面考慮，較佳的是硬化性樹脂於硬化前為液狀。
塗佈液(硬塗層塗佈液)之硬化性樹脂成分之濃度例如可調整為與濕式塗佈法等積層方法對應之黏度而適宜選擇。所述濃度較佳的是5wt%~80wt%，更佳的是10wt%~60wt%之範圍。稀釋溶劑例如可使用甲基異丁基酮等。而且，於該塗佈液中，亦可視需要而添加公知之其他添加劑、例如界面活性劑等均化劑(leveling agent)。若添加均化劑，則可控制塗佈液之表面張力，可抑制收縮、焊口(crater)等於形成硬塗層時所產生之表面缺陷。
為了調整硬化後之硬塗層12之折射率，於硬塗層塗佈液中添加無機氧化物。硬塗層中所含有之無機氧化物之材料可列舉SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2、TiO2等、以及該些之複合氧化物等。而且，亦可使用多種無機氧化物混合而成之材料。為了防止硬塗層12之透明性之降低，無機氧化物之平均粒徑較佳的是1nm~100nm之範圍。無機氧化物之添加量由於比重等而受到影響，較佳的是樹脂固形物之5wt%~50wt%，更佳的是10wt%~40wt%之範圍。如上所述，於硬塗層中添加無機氧化物，因此藉由調整所添加之無機氧化物之種類或量，可容易地獲得具有所期望之折射率的硬塗層。
硬塗層12之折射率為1.40~1.90，較佳的是1.55~1.80。於折射率不足1.40之情形時，與透明介電質層13之折射率差變小，因此於對透明導電體層14進行圖案化 時，存在如下之傾向：圖案部與非圖案部之光學特性變大，變得容易看到圖案部。另一方面，於折射率超過1.90之情形時，例如於透明塑膠基材11中使用PET之情形時，與透明塑膠基材11之折射率差變大，因此由於干涉等而造成透明導電性膜10之辨識度降低。
硬塗層12之膜厚為0.5μm~6μm，較佳的是0.5μm~1.5μm。於膜厚不足0.5μm之情形時，變得難以形成硬化性樹脂之交聯結構，因此造成耐久性或耐化學品性之降低。另一方面，於膜厚超過6μm之情形時，膜厚過於變厚，因此造成總透光率(total light transmittance)等透明性之降低。
作為用以使硬化性樹脂硬化之硬化處理，可列舉加熱、紫外線照射、電子束照射等硬化處理。另外，於塗膜中含有稀釋溶劑之情形時，通常較佳的是於70℃~200℃之範圍內對塗膜進行數十分鐘之加熱，除去殘留於塗膜中之稀釋溶劑後，進行硬化處理。作為利用加熱之硬化，例如通常於80℃~250℃、較佳的是100℃~200℃之加熱溫度下進行加熱即可。此時，於使用烘箱之情形時，加熱30分鐘~90分鐘即可，於使用加熱板之情形時，加熱5分鐘~30分鐘即可。而且，作為利用紫外線照射之硬化，由UV燈(例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、高功率金屬鹵素燈)對塗佈液短時間(數秒~數十秒之範圍內)照射200nm~400nm之波長的紫外線即可。而且，作為利用電子束照射之硬化，由300keV以下之自我遮蔽 型低能量電子加速器而對塗佈液照射低能量電子束即可。
[透明介電質層13]
透明介電質層13之材料可列舉NaF、BaF2、LiF、MgF2、CaF2、SiO2等無機物。該些材料中較佳的是SiO2。SiO2之耐酸性高，因此於藉由酸溶液等而對透明導電體層14進行蝕刻而圖案化之情形時，可防止硬塗層12之劣化。
作為透明介電質層13之形成方法，具體而言可列舉濺鍍法、真空蒸鍍法、離子電鍍法等乾式製程(dry processes)，或者藉由塗佈矽溶膠(silica sol)等而形成透明介電質層之濕式法。可根據必須之膜厚而適宜選擇所述方法。若使用乾式製程，則可由數nm之膜厚而製作，可製作均質且平滑性優異之膜，因此較佳。特別是濺鍍靶(成膜材料)選擇純度良好者，藉此可製作灰塵(dust)或顆粒(particle)少之膜，因此較佳。而且，若使用矽溶膠，則成膜容易，因此較佳。
透明介電質層13之折射率為1.30~1.50，較佳的是1.40~1.50。於折射率不足1.30之情形時，膜變得多孔(porous)，因此於積層透明導電體層14之情形時，透明導電體層14難以成為均一之膜，且電氣特性降低。另一方面，於折射率超過1.50之情形時，與透明導電體層14之折射率差變小，因此於對透明導電體層14進行圖案化時，變得難以使圖案部與非圖案部之光學特性接近。
透明介電質層13之膜厚為10nm~50nm，較佳的是15nm~45nm，特佳的是20nm~30nm。若膜厚不足10 nm，則變為不連續膜且膜之穩定性降低。另一方面，若膜厚超過50nm，則造成透明性之降低等。
[透明導電體層14]
透明導電體層14之材料可列舉氧化鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鈦、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、鎵添加氧化鋅、氟添加氧化錫、銻添加氧化錫、鋁添加氧化鋅(AZO)、聚矽氧添加氧化鋅、銀、銅、碳等。
透明導電體層14之表面電阻值較佳的是10Ω/□(歐姆/單位面積)~1000Ω/□之範圍內，更佳的是30Ω/□~500Ω/□之範圍內。為了製成具有該表面電阻值之連續膜，透明導電體層14之膜厚較佳的是10nm~300nm，更佳的是20nm~200nm。
透明導電體層14之形成方法具體可列舉：利用以無機氧化物為主成分之塗佈液的濕式法，或濺鍍法、離子電鍍法、電子束蒸鍍法、化學氣相沈積法(CVD)等乾式製程。若使用乾式製程，則可由數nm之膜厚而製作，可製作均質且平滑性優異之膜，因此較佳。特別是濺鍍靶(成膜材料)選擇純度良好者，藉此可製作灰塵或顆粒少之膜，因此較佳。特別是於成膜ITO之情形時，於乾式製程中，藉由改變靶材料之氧化錫與氧化銦之比率，可改變所成膜之ITO之錫與銦之比率，其結果可改變ITO之折射率(光學特性)等。若使用濕式製程，則將ITO、IZO、銀、銅、碳等塗料化，進行塗佈、加熱乾燥、熔合，由此可藉由印刷等而簡便地成膜，因此較佳。
於形成透明導電體層14後，對透明導電體層14進行蝕刻而將其圖案化。圖案化可根據透明導電性膜10所適用之用途而形成各種圖案。於透明導電體層14之表面形成具有所期望之圖案形狀的遮罩部，藉由蝕刻液等將露出部分除去後，藉由鹼性液體等使遮罩部溶解而進行圖案化。蝕刻液可適宜地使用酸。作為酸，例如可列舉氯化氫、溴化氫、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸，乙酸、草酸等有機酸，及該些之混合物，以及該些之水溶液。但是圖案化之方法並不限定於此，亦可使用雷射剝離法、絲網印刷法等方法。圖案形狀例如可設為如圖2(a)及圖2(b)所示之金剛石形狀。然而形狀並不限定於此，亦可為三角形或四角形。另外，圖2(a)及圖2(b)所示之圖案分別於箭頭之方向進行電性連接。
於透明導電體層14中使用選自由氧化銦錫、氧化銦鋅、鎵添加氧化鋅、鋁添加氧化鋅所構成之群組之至少1種金屬氧化物之情形時，於圖案化後，為了使導電性提高，可於100℃~150℃之範圍內實施退火處理而使結晶化提高。透明導電體層14之結晶性越高，則導電性越變良好。因此，較佳的是透明塑膠基材11具有150℃以上之耐熱性。
[透明導電性膜20]
參照圖3，對本發明之第2實施形態之透明導電性膜20加以說明。透明導電性膜20於圖1所示之透明塑膠基材11之與硬塗層12側為相反側之面上進一步具備硬塗層12'。由此而成為透明塑膠基材11被夾於硬塗層12與硬塗 層12'之間的構成，因此可更進一步抑制透明塑膠基材11捲曲。
硬塗層12'之材料、膜厚、折射率、所含有之無機氧化物可分別與硬塗層12相同，或者亦可不同。另外，亦可不含無機氧化物。例如，若使材料及含有物與硬塗層12之材料及含有物相同，膜厚較硬塗層12之膜厚更厚，則可容易成膜且使作業性提高。
[透明導電性膜30]
參照圖4，對本發明之第3實施形態之透明導電性膜30加以說明。透明導電性膜30於圖1所示之透明塑膠基材11之與硬塗層12側為相反側之面更具備：硬塗層12'、視需要之透明介電質層13'、透明導電體層14'。如圖4所示，硬塗層12'積層於透明塑膠基材11之另一個面(於圖4中為透明塑膠基材11之下側)。於硬塗層12'之下進一步視需要積層透明介電質層13'。於透明介電質層13'之下進一步積層透明導電體層14'。如上所述，於透明塑膠基材11之兩個面以變得對稱之方式構成各層。
於透明塑膠基材11之兩側所形成之透明導電體層14及透明導電體層14'之各圖案亦可相同，更佳的是不同之形狀。例如，於透明導電體層14形成圖2(a)所示之圖案。以不與圖2(a)之圖案重疊之方式於透明導電體層14'上形成圖2(b)所示之圖案。此時，以電性連接之方向交叉(包含正交)之方式形成圖2(a)與圖2(b)之圖案。如上所述，藉由將透明導電體層14與透明導電體層14'之圖 案組合而構成，變得適於投影型靜電容方式之觸控面板，因此較佳。
另外，透明介電質層13與透明介電質層13'可視需要而具有兩層，亦可僅具有任意1層，亦可不具有。而且，透明介電質層13'之材料、膜厚、折射率可分別與透明介電質層13之材料、膜厚、折射率相同，或者亦可不同。另外，透明導電體層14'之材料、膜厚、折射率可分別與透明導電體層14之材料、膜厚、折射率相同，或者亦可不同。
而且，各層之構成並不限定於透明導電性膜10、透明導電性膜20、透明導電性膜30，亦可為其他構成。
[影像顯示裝置40]
參照圖5，對本發明之第4實施形態之影像顯示裝置40加以說明。影像顯示裝置40具備：顯示藉由機械處理而映出之影像的影像面板41、遮蔽層42、具有本發明之透明導電性膜30的觸控面板43、保護層44。如圖5所示，於液晶顯示器等影像面板41上積層遮蔽層42，進一步以進行了圖案化之透明導電體層14(參照圖4)成為上側之方式載置觸控面板43。另外，於觸控面板43上載置保護觸控面板43之保護層44。另外，使用本發明之透明導電性膜的影像顯示裝置並不限定於影像顯示裝置40，亦可為其他構成之顯示裝置。例如，亦可使用本發明之透明導電性膜10及透明導電性膜20。另外，亦可將多個透明導電性膜10、或多個透明導電性膜20分別積層而使用。例如，亦可將透明導電性膜10以透明導電體層14朝上之狀態而 2片重疊後使用。於此情形時，亦可於位於上方之透明導電體層14上形成圖2(a)所示之圖案。另外，亦可於位於下方之透明導電體層14上，以不與圖2(a)之圖案重疊之方式形成圖2(b)所示之圖案。此時，較佳的是以電性連接之方向交叉(包含正交)之方式形成圖2(a)與圖2(b)之圖案。如上所述，亦可將2片透明導電性膜10重疊，將2層透明導電體層14之圖案組合而構成。
另外，觸控面板根據位置檢測方式而存在有光學式、超音波式、電磁感應式、靜電容式、電阻膜式等。本發明之透明導電性膜可使用於任意方式之觸控面板中。其中，透明導電體層中所施予之圖案形狀並不醒目，因此適用於靜電容式之觸控面板。
[透明導電性膜之製造方法]
參照圖6，對本發明之第5實施形態之透明導電性膜之製造方法加以說明。首先，於由膜狀之高分子樹脂所形成之透明基材11之其中一個面，藉由濕式塗佈法而積層硬塗層12(S01)。其次，於硬塗層12之與基材11側為相反側之面，視需要而積層透明介電質層13(S02)。其次，於透明介電質層13之與硬塗層12側為相反側之面積層透明導電體層14(S03)。最後，對透明導電體層14進行圖案化(S04)。基材11使用具有2μm~250μm之膜厚的膜。另外，本製造方法進一步具備使硬化性樹脂含有無機氧化物之步驟。因此，硬塗層12是藉由含有無機氧化物之硬化性樹脂，以具有1.40~1.90之折射率及0.5μm~6μm之膜 厚之方式而形成。透明介電質層13是藉由無機物，以具有1.30~1.50之折射率及10nm~50nm之膜厚之方式而形成。透明導電體層14是藉由選自由氧化鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鈦、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、鎵添加氧化鋅、氟添加氧化錫、銻添加氧化錫、鋁添加氧化鋅(AZO)、聚矽氧添加氧化鋅等無機氧化物、銀及銅等金屬、碳所構成之群組的至少1種，以具有10nm~2μm之膜厚之方式而形成。其後，圖案化為規定之形狀。另外，本製造方法藉由濕式塗佈法而積層硬塗層，因此可以每分鐘數十米之線速度(例如約20m/min)而積層，可提高生產效率。另外，硬塗層以含有無機氧化物之硬化性樹脂而形成，因此可藉由調整所含有之無機氧化物之種類或量而容易地調整硬塗層之折射率。
[實例]
以下，藉由實例對本發明加以詳細之說明，但本發明並不限定於該些實例。
[特性之測定方法及效果之評價方法]
本發明中之特性之測定方法及效果之評價方法如下所述。
(總透光率)
依據JIS-K7361，使用日本電色工業股份有限公司製造之NDH-5000，測定總透光率。
(色差)
依據JIS-Z8729，使用日本電色工業股份有限公司製造 之SD5000，測定圖案部與非圖案部之透射光之L*、a*、b*值，算出色差△E*。色差△E*是藉由對圖案部與非圖案部之L*、a*、b*值之差亦即△L*、△a*、△b*進行平方運算後相加，取其平方根而算出(△E≧0)。該△E*之值越小則越難以看到圖案部。
(表面電阻)
藉由四端子法，使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.製造之MCP-T610，測定ITO膜之表面電阻(Ω/□)。
(各層之厚度)
透明塑膠基材11之膜厚可藉由尼康製造之Microgage式厚度計MF-501而進行測定。關於其他層之厚度，藉由日立製作所製造之掃描式電子顯微鏡SU70進行截面觀察而測定。
(各層之折射率)
各層之折射率可使用Atago公司製造之阿貝折射計而測定。
(辨識度評價)
於黑色之板上，以透明導電體層側朝上之方式放置透明導電性膜之樣品，藉由下述標準而評價是否可藉由目視辨別圖案部與非圖案部(圖案開口部)。
○：圖案部與非圖案部(圖案開口部)之辨別困難。
△：可稍許辨別圖案部與非圖案部(圖案開口部)。
×：可清楚地辨別圖案部與非圖案部(圖案開口部)。
[硬塗層塗佈液之調製]
(硬塗層塗佈液(a1)之調製)
將丙烯酸系紫外線硬化性樹脂(DIC股份有限公司製造：UNIDIC 17-824-9)100重量份、膠體氧化鋯(日產化學股份有限公司製造：NanoUse OZ-S30K)63重量份與甲基異丁基酮460重量份加以混合而調製硬塗層塗佈液(a1)。
(硬塗層塗佈液(a2)之調製)
將丙烯酸系紫外線硬化性樹脂(DIC股份有限公司製造：UNIDIC 17-824-9)100重量份、膠體氧化鋯(日產化學股份有限公司製造：NanoUse OZ-S30K)150重量份與甲基異丁基酮420重量份加以混合而調製硬塗層塗佈液(a2)。
(硬塗層塗佈液(a3)之調製)
將丙烯酸系紫外線硬化性樹脂(DIC股份有限公司製造：UNIDIC 17-824-9)100重量份、甲基異丁基酮150重量份加以混合而調製硬塗層塗佈液(a3)。塗佈液(a3)不含膠體氧化鋯。
[實例1]
(硬塗層(A1)之形成)
於由膜厚為125μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(以下稱為PET膜)而構成之透明塑膠基材之其中一個面，使用棒式塗佈機，以UV硬化後膜厚成為0.8μm之方式，塗佈硬塗層塗佈液(a1)，經乾燥並照射紫外線，形成硬塗層(A1)。
(硬塗層(B1)之形成)
於形成有硬塗層(A1)之PET膜的與形成硬塗層(A1)之面為相反側之面上，使用棒式塗佈機，以UV硬化後膜厚成為1.2μm之方式塗佈硬塗層塗佈液(a1)。以後，藉由與硬塗層(A1)之形成同樣之方法而形成。
[實例2]
(硬塗層(A2)之形成)
將硬塗層塗佈液(a1)變更為硬塗層塗佈液(a2)，除此以外進行與實例1之硬塗層(A1)同樣之操作而形成硬塗層(A2)。硬塗層(A2)之膜厚為0.9μm。
(硬塗層(B2)之形成)
將硬塗層塗佈液(a1)變更為硬塗層塗佈液(a2)，除此以外進行與實例1之硬塗層(B1)同樣之操作，形成硬塗層(B2)。硬塗層(B2)之膜厚為1.4μm。
[實例3]
(硬塗層(A3)之形成)
將硬塗層塗佈液(a1)中所使用之丙烯酸系紫外線硬化性樹脂變更為丙烯酸酯系紫外線硬化性樹脂(PELNOX 股份有限公司製造：Peltron XJC-0563-FL)，除此以外進行與實例1之硬塗層(A1)同樣之操作而形成硬塗層(A3)。硬塗層(A3)之膜厚為0.8μm。
(硬塗層(B3)之形成)
將硬塗層塗佈液(a1)中所使用之丙烯酸系紫外線硬化性樹脂變更為丙烯酸酯系紫外線硬化性樹脂(PELNOX股份有限公司製造：Peltron XJC-0563-FL)，除此以外進行與實例1之硬塗層(B1)同樣之操作而形成硬塗層(B3)。硬塗層(B3)之膜厚為1.3μm。
[實例4]
(硬塗層(A4)之形成)
將硬塗層塗佈液(a1)中所使用之丙烯酸系紫外線硬化性樹脂變更為丙烯酸酯系紫外線硬化性樹脂(東洋油墨製造股份有限公司製造：LIODURAS TYT80-01)，除此以外進行與實例1之硬塗層(A1)同樣之操作而形成硬塗層(A4)。硬塗層(A4)之膜厚為0.8μm。
(硬塗層(B4)之形成)
將硬塗層塗佈液(a1)中所使用之丙烯酸系紫外線硬化性樹脂變更為丙烯酸酯系紫外線硬化性樹脂(東洋油墨製造股份有限公司製造：LIODURAS TYT80-01)，除此以外進行與實例1之硬塗層(B1)同樣之操作而形成硬塗層(B4)。硬塗層(B4)之膜厚為1.5μm。
[比較例1]
(硬塗層(B5)之形成)
於實例1中並未設置硬塗層(A1)，除此以外進行與實例1同樣之操作而形成硬塗層(B5)。硬塗層(B5)之膜厚為1.5μm。
[比較例2]
(硬塗層(A6)之形成)
將硬塗層塗佈液(a1)變更為硬塗層塗佈液(a3)，除此以外進行與實例1之硬塗層(A1)同樣之操作而形成硬塗層(A6)。硬塗層(A6)之膜厚為0.8μm。
(硬塗層(B6)之形成)
將硬塗層塗佈液(a1)變更為硬塗層塗佈液(a3)，除此以外進行與實例1之硬塗層(B1)同樣之操作而形成硬塗層(B6)。硬塗層(B6)之膜厚為1.3μm。
[實例1~實例4、比較例1~比較例2共用]
(SiO2/透明介電質層之形成)
實例1~實例4及比較例1~比較例2之透明介電質層是於硬塗層(A1)~硬塗層(A6)上，使用Si靶材料，於氬及氧之混合氣體環境下藉由反應性濺鍍法而形成。獲得膜厚30nm、折射率為1.45之SiO2薄膜。
(ITO/透明導電體層之形成)
其次，於透明介電質層上，使用氧化銦98wt%、氧化錫2wt%之靶，藉由濺鍍法而形成透明導電體層。獲得膜厚為30nm之ITO膜。其次，於ITO膜上形成規定之進行了圖案化之光阻膜後，浸漬於鹽酸溶液中，進行ITO膜之蝕刻，進行圖案之形成。於ITO膜之圖案化後，於150℃、 90分鐘之條件下對該ITO膜進行加熱處理，使ITO膜部分結晶化，獲得實例1~實例4、比較例1~比較例2之透明導電性膜。
於圖7中表示實例1~實例4、比較例1~比較例2之ITO透明導電性膜之層構成。而且，將實例1~實例4、比較例1~比較例2之ITO透明導電性膜之實驗結果示於表1。
[實例5、比較例3]
實例5及比較例3是於實例4及比較例1中並不具有透明介電質層(SiO2)，以銀而形成透明導電體層者。
(銀透明導電體層之形成)
於實例4及比較例2之硬塗層(A4)及硬塗層(A6)上，使用棒式塗佈機塗佈含有銀奈米粒子之塗佈液(Silver Nanparticle Ink，Sigma Aldrich Japan製造)。將所得之塗膜於120℃下乾燥60秒，形成透明導電體層。
於圖7中表示實例5、比較例3之銀透明導電性膜之 層構成。而且，將實例5、比較例3之銀透明導電性膜之實驗結果(折射率)示於表2。
[實例6、比較例4]
實例6及比較例4是於實例4及比較例1中並不具有透明介電質層(SiO2)，以碳而形成透明導電體層者。
(碳/透明導電體層之形成)
於實例4及比較例2之硬塗層(A4)及硬塗層(A6)上，使用棒式塗佈機塗佈含有碳奈米粒子之塗佈液(EP TDL-2MIBK，Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.)。將所得之塗膜於120℃下乾燥60秒，形成透明導電體層。
於圖7中表示實例6、比較例4之碳透明導電性膜之層構成。而且，將實例6、比較例4之碳透明導電性膜之實驗結果(折射率)示於表3。
如表1所示，滿足本發明之範圍的實例1~實例4中 所記載的透明導電性膜，即使對透明導電體層進行圖案化，亦未突出圖案部與非圖案部之不同。因此，於配置於觸控面板等之前面而使用時，辨識度優異。另一方面，層構成不適宜之透明導電性膜(比較例1)或具有不含無機氧化物之硬塗層的透明導電性膜(比較例2)可看到圖案部，因此辨識度差。
如上所述，本發明之透明導電性膜具有依序積層有硬塗層/透明介電質層/透明導電體層之構成，且各層之膜厚及折射率分別得到控制。因此，於對透明導電體層進行圖案化時，可使圖案部(具有透明導電體層之部分)與非圖案部(除去了透明導電體層之圖案開口部分)之光學特性之差非常小。因此，於觸控面板中使用而配置於顯示體之前面時，亦難以看到透明導電體層之圖案，可使觸控面板之辨識度變良好。另外，硬塗層含有無機氧化物，因此可藉由調整無機氧化物之種類或量而容易地調整硬塗層之折射率。另外，藉由調整無機氧化物之種類或量，使硬塗層之折射率之變化增加，因此可使成為上層之透明介電質層及透明導電體層之折射率之選項變廣。另外，於透明塑膠基材之兩個面積層硬塗層之情形時，可極力抑制透明塑膠基材捲曲。
[產業上之可利用性]
本發明之透明導電性膜由於透明導電體層之圖案部與非圖案部之光學特性差小，且於配置在觸控面板等之顯示體之前面時，透明性及辨識度優異，因此作為觸控面板用 透明導電性膜特別合適。
關於本發明之說明中所關聯(特別是以下之申請專利範圍中所關聯)使用之名詞及同樣之指示語之使用，只要不在本說明書中特別指出或者明顯與上下文矛盾，則應解釋為涉及單數及複數這兩種情況。關於詞句「具備」、「具有」、「包括」及「包含」，若無特別限制則應解釋為開放式術語(亦即表示「包括~但並不限定於此」)。關於本說明書中之數值範圍之陳述，若在本說明書中無特別之指出，則僅僅用以起到略記法(用以各自言及相當於該範圍內之各值)的作用，各值如本說明書中各自列舉那樣地併入至說明書中。關於本說明書中所說明之所有方法，只要不在本說明書中特別指出或者明顯與上下文矛盾，則可按照一切適宜之順序進行。關於本說明書中所使用之一切例子或例示性措辭(例如「等」)，若無特別之主張，則僅僅用以更好地說明本發明，並不是對本發明之範圍所設之限制。關於說明書中之任何措辭，亦不應解釋為本發明之實施中不可欠缺的申請專利範圍中所未記載的因素。
於本說明書中，對本發明的較佳之實施形態(包括用以實施本發明的本發明者所知之最佳形態)進行了說明。對於本領域所屬之技術人員而言，在閱讀上述說明之後，應明確該些較佳之實施形態之變形。本發明者期待熟練者適宜地應用此種變形，預定藉由除本說明書中具體說明之以外之方法而實施本發明。因此，本發明如適用法所准許那樣包括所有本說明書中所另附之申請專利範圍中所記載 之內容之修正及均等物。另外，只要不在本說明書中特別指出或者明顯與上下文矛盾，則所有變形中之上述因素之任意組合亦包含於本發明中。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10、20、30‧‧‧透明導電性膜
11、11'‧‧‧基材、透明塑膠基材
12‧‧‧硬塗層/第1硬塗層
12'‧‧‧硬塗層/第2硬塗層
13‧‧‧透明介電質層/第1透明介電質層
13'‧‧‧透明介電質層/第2透明介電質層
14‧‧‧透明導電體層/第1透明導電體層
14'‧‧‧透明導電體層/第2透明導電體層
40‧‧‧影像顯示裝置
41‧‧‧影像面板
42‧‧‧遮蔽層
43‧‧‧觸控面板
44‧‧‧保護層
NP‧‧‧非圖案部
P‧‧‧圖案部
S01‧‧‧硬塗層之生成
S02‧‧‧透明介電質層之生成
S03‧‧‧透明導電體層之生成
S04‧‧‧透明導電體層之圖案化
圖1是說明構成為多層之透明導電性膜10(具有透明介電質層13之情形)之層構成的截面圖。
圖2(a)及圖2(b)是表示於透明導電體層所形成之圖案形狀之一例的圖。
圖3是說明構成為多層之透明導電性膜20(具有透明介電質層13之情形)之層構成的截面圖。
圖4是說明構成為多層之透明導電性膜30(具有透明介電質層13、透明介電質層13'之情形)之層構成的截面圖。
圖5是具備具有透明導電性膜30之觸控面板的影像顯示裝置40之截面圖。
圖6是表示製造透明導電性膜(具有透明介電質層之情形)之步驟的流程表。
圖7是表示實例1~實例6、比較例1~比較例4之層構成的圖。
10‧‧‧透明導電性膜
11‧‧‧基材、透明塑膠基材
12‧‧‧硬塗層/第1硬塗層
13‧‧‧透明介電質層/第1透明介電質層
14‧‧‧透明導電體層/第1透明導電體層
NP‧‧‧非圖案部
P‧‧‧圖案部

Claims (7)

  1. 一種透明導電性膜，包括：透明基材，由膜狀之高分子樹脂而形成；第1硬塗層，積層於所述基材之其中一個面上；第1透明介電質層，視需要而積層於所述第1硬塗層之與所述基材側為相反側之面上；以及第1透明導電體層，在未積層所述第1透明介電質層的情況下，所述第1透明導電體層積層於所述第1硬塗層之與所述基材側為相反側之面上；或者在積層所述第1透明介電質層的情況下，所述第1透明導電體層積層於所述第1透明介電質層之與所述第1硬塗層側為相反側之面上；所述基材具有2μm~250μm之膜厚，所述第1硬塗層由含有無機氧化物之硬化性樹脂而形成，具有1.40~1.90之折射率及0.5μm~6μm之膜厚，所述第1透明介電質層由無機物而形成，具有1.30~1.50之折射率及10nm~50nm之膜厚，在積層所述第1透明介電質層的情況下，所述第1透明導電體層由選自由無機氧化物、金屬、碳所構成之群組之至少1種而形成，進行了圖案化且具有10nm~2μm之膜厚。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之透明導電性膜，其中所述基材由選自由聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、三乙酸纖維素、及聚碳酸酯所構成之群組之至少1種而形成， 形成所述第1硬塗層之硬化性樹脂是紫外線硬化性樹脂，在積層所述第1透明介電質層的情況下，所述第1透明介電質層由氧化矽(SiO2)而形成，所述第1透明導電體層由選自由氧化銦錫、氧化銦鋅、鎵添加氧化鋅、鋁添加氧化鋅、銀、銅、碳所構成之群組的至少1種而形成。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之透明導電性膜，更包括：第2硬塗層，積層於所述基材之另一個面上，所述第2硬塗層由硬化性樹脂而形成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之透明導電性膜，其中所述第2硬塗層由與所述第1硬塗層相同之無機氧化物及硬化性樹脂而形成。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之透明導電性膜，更包括：第2透明介電質層，視需要而積層於所述第2硬塗層之與所述基材側為相反側之面；第2透明導電體層，在未積層所述第2透明介電質層的情況下，所述第2透明導電體層積層於所述第2硬塗層之與所述基材側為相反側之面上；或者在積層所述第2透明介電質層的情況下，所述第2透明導電體層積層於所述第2透明介電質層之與所述第2硬塗層側為相反側之面；所述第2硬塗層具有1.40~1.90之折射率及0.5μm~ 6μm之膜厚，在積層所述第2透明介電質層的情況下，所述第2透明介電質層由無機物而形成，具有1.30~1.50之折射率及10nm~50nm之膜厚，所述第2透明導電體層由選自由無機氧化物、金屬、碳所構成之群組之至少1種而形成，進行了圖案化且具有10nm~2μm之膜厚。
  6. 一種影像顯示裝置，包括：觸控面板，具有如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之透明導電性膜；影像面板，設置於所述透明導電性膜之與第1硬塗層相反之側。
  7. 一種透明導電性膜之製造方法，包括：藉由濕式塗佈法，於由膜狀高分子樹脂所形成之透明基材之其中一個面，積層硬塗層之步驟；視需要於所述硬塗層之與所述基材側為相反側之面積層透明介電質層之步驟；在未積層所述透明介電質層的情況下，於所述硬塗層之與所述基材側為相反側之面上積層透明導電體層之步驟；或者在積層所述透明介電質層的情況下，於所述透明介電質層之與所述硬塗層側為相反側之面積層透明導電體層之步驟；對所述透明導電體層進行圖案化之步驟；所述基材具有2μm~250μm之膜厚， 所述硬塗層由含有無機氧化物之硬化性樹脂而形成，具有1.40~1.90之折射率及0.5μm~6μm之膜厚，在積層所述透明介電質層的情況下，所述透明介電質層由無機物而形成，具有1.30~1.50之折射率及10nm~50nm之膜厚，所述透明導電體層由無機氧化物而形成，具有10nm~2μm之膜厚。
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