TWI502106B - Very fine polyester fiber and cylindrical seamless fabric - Google Patents

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Description

極細聚酯纖維及筒狀無縫織品
本發明係關於一種適合作為體內埋入型材料之極細聚酯纖維。又，本發明係關於一種適合作為低剖面(細徑)型覆膜支架(stent graft)用布帛之筒狀無縫織品。
聚對苯二甲酸乙二酯(以下，亦簡稱為PET(polyethylene terephthalate))纖維被廣泛地活用作覆膜支架用布帛或人工血管等體內埋入型醫療機器之構成材料。
此處，對覆膜支架進行說明。自先前起主動脈瘤之治療係進行使用有e-PTFE(expanded polytetrafluoroethylene，膨體聚四氟乙烯)製或PET製人工血管之人工血管置換術，但該技術有如下問題：由於伴隨有開胸或開腹手術等大規模之外科手術，故而身體負擔較大，對老年人或有並存症之患者之應用存在極限，並且由於需要長時間之入院治療，故而患者或醫療設施方面之經濟負擔較大。另一方面，使用有於被稱為支架之彈簧狀之金屬上安裝有筒狀布帛(以下，亦稱為覆膜支架用布帛)之所謂覆膜支架的經導管之血管內治療(自腿之根部之動脈放入壓縮插入有覆膜支架之細小之導管，於動脈瘤之部位將覆膜支架打開固定，藉此，阻止血向動脈瘤流動，防止動脈瘤之破裂的治療法)中，由於未伴隨開胸、開腹手術，故而上述身體、經濟負擔得以降低，因此，近年來其應用正急速擴大。
然而，現行之覆膜支架無法較小地摺疊而只能插入至導管直徑 較粗者中，故而大多情況下無法應用於動脈較細之女性或日本人等亞洲人。就此種背景而言，覆膜支架之細徑化之需求增高，例如於胸部要求可將最大內徑50mm之覆膜支架插入至18 F(French)(內徑6mm)以下之導管中。
為使覆膜支架變細，亦可藉由設計支架之形狀或金屬之紗徑等而應對，但由於覆膜支架基本上以利用金屬之擴張力而抵壓於血管壁之方式固定於患部，故而使紗徑變細等影響擴張力般之改善存在極限。另一方面，藉由使覆膜支架用布帛之厚度變薄而可實現細徑化。於覆膜支架用布帛使用e-PTFE膜或PET纖維之織品或編織品，但e-PTFE膜若使厚度變薄則有因支架之擴張力或血壓而引起膜隨時間較薄地延伸並破裂之危險性，故而e-PTFE之薄膜化存在極限。因此，於使覆膜支架用布帛之厚度變薄時有效的是使PET纖維之布帛之厚度變薄，因此，必需使構成布帛之PET纖維之總纖度及單紗纖度變細、即極細化。
先前，作為極細PET纖維，已知有如下者。
(a)海島型極細PET纖維
海島型極細PET纖維可藉由如下方式獲得：利用熔融法由成為島成分之PET與成為海成分之共聚PET或聚醯胺等複數種聚合物成分紡出具有海島狀剖面之未延伸紗，將該未延伸紗以上述作為島成分之PET之自然延伸區域內之延伸比進行延伸後，以溶劑溶解去除海成分。
(b)聚合物摻合型極細PET纖維
聚合物摻合型極細PET纖維可藉由如下方式獲得：對溶解性不同且缺乏相溶性之2種以上之聚合物成分之混合物進行熔融紡紗，紡出一聚合物微分散於另一聚合物中之海島纖維，將其延伸後與上述(a)同樣地以溶劑溶解去除海成分。
(c)直紡型極細PET纖維
直紡型極細PET纖維可藉由如下方式獲得：僅對PET聚合物進行熔融紡紗，獲得未延伸PET纖維，並將其延伸。
海島型及聚合物摻合型之極細PET纖維係如上所述般藉由以溶劑溶解去除海成分之聚合物而獲得，因此，有於極細PET纖維中附著殘留有溶劑或海成分聚合物、進而海成分之水解單體並於體內溶出之虞。作為體內埋入型材料，就生物學安全性之觀點而言，此為致命性之問題。又，海島型及聚合物摻合型之極細PET纖維係於製成布帛後以溶劑溶解去除海成分，故而於編織組織中產生縫隙，例如於用作覆膜支架布帛之情形時，擔心由此引起血液滲漏。
另一方面，於以下之專利文獻1~3中，揭示有藉由直接熔融紡紗法而獲得之直紡型極細PET纖維。該等直紡型極細PET纖維由於無殘留物之擔心，故而可謂為生物學安全性較高之材料。然而，先前之直紡型極細PET纖維與通常粗細之PET纖維(以下，稱為普通PET纖維)相比有強度變低之問題。其原因在於：於先前直接熔融紡紗法中，為連續穩定地進行紡紗，出紡口之前之聚合物必需儘量降低熔融黏度，故而使用低聚合度之原料聚合物，因此，與普通PET纖維相比難以顯現強度。又，於極細纖維之情形時，自各紡口吐出之熔融長絲之冷卻之不均勻性大幅影響長絲間、或者纖維軸方向之纖度偏差，從而成為難以顯現強度之構造，專利文獻1~3中所記載之直紡型極細PET纖維之拉伸強度至多為3cN/dtex左右。
於覆膜支架之情形時，在血管患部自導管打開覆膜支架時，支架(彈簧狀之金屬)之較大之擴張力作用至布帛。又，覆膜支架經常被暴露於具有血壓負荷之狀態下。就使用專利文獻1~3中所記載之強度較低之極細PET纖維而言，作為覆膜支架用布帛要求足以可承受支架(彈簧狀之金屬)之較大之擴張力、且可承受血壓負荷之強力，具體而 言要求以ANSI/AAMI基準計為100 N以上之破裂強度，但若為拉伸強度3cN/dtex左右之纖維則終究無法構成滿足該要求性能之布帛。
又，於作為血管之替代材料之覆膜支架之情形時，無血液滲漏為必需性能，於製造為無血液滲漏之布帛時，例如於紡織加工之情形時，必需使紡織組織高密度化。然而，專利文獻1~3中所記載之直紡型極細PET纖維甚至於片狀之織品之加工中在步驟上發生斷紗或起毛，而難以高密度化，尤其於筒狀之無縫織品中極其難以實現高密度化。
根據以上理由，作為細徑型覆膜支架用之布帛之構成纖維，迄今未獲得生物學安全性優異、且兼具細度與強度之極細聚酯纖維。又，實際情況為亦未獲得同時實現滿足覆膜支架之細徑化需求之薄度與強度的布帛。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭55-1338號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭55-132708號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-132027號公報
本發明所欲解決之問題係提供一種可構成具有作為體內埋入型材料所必需之較高之生物學安全性與破裂強度之布帛、且兼具較高之成形加工性的極細PET纖維，又，提供一種兼具較高之生物學安全性、較薄之厚度及充分之破裂強度的筒狀無縫織品。
本發明者等人努力研究並反覆進行實驗，結果發現，藉由成為實質上不包含PET成分以外之成分之聚酯纖維且同時實現強伸度及細 纖度與韌性(toughness)，可解決先前技術之纖維所伴隨之問題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]一種極細聚酯纖維，其特徵在於：其係聚對苯二甲酸乙二酯成分之含有率為98重量%以上者，且滿足下述條件：
(1)對比黏度(ηsp/c)為0.80dl/g以上；
(2)總纖度為7dtex以上且120dtex以下，且單紗纖度為0.5dtex以下；
(3)以如下式(1)所表示之韌性參數X為2.0以上，拉伸強度為3.5cN/dtex以上，且拉伸伸長率為12%以上，X=(拉伸強度×√拉伸伸長率)/(總纖度×單紗纖度)…式(1)。
[2]如上述[1]之極細聚酯纖維，其進而滿足下述條件：
(4)對於紗長方向3m以等間隔選取1cm之纖維束10點，所選取之10點之纖維束各自之以如下式(2)所表示之單紗間偏差Y(1~10) 全部為0.5以下，
{式中，n為10點之各纖維束中相當於總長絲數之30%以上之長絲之根數，紗徑di 為10點之各纖維束中相當於總長絲數之30%以上之n根長絲之各紗徑，且dav 為該n根長絲之平均}。
[3]一種布帛，其包含至少20重量%之如上述[1]或[2]之極細聚酯纖維。
[4]一種覆膜支架用布帛，其包含至少20重量%之如上述[1]或[2] 之極細聚酯纖維。
[5]一種人工血管，其包含至少20重量%之如上述[1]或[2]之極細聚酯纖維。
[6]一種人工纖維布，其包含至少20重量%之如上述[1]或[2]之極細聚酯纖維。
[7]一種筒狀無縫織品，其特徵在於：其係包含總纖度為7dtex以上且120dtex以下、且單紗纖度為0.5dtex以下之極細聚酯纖維20重量%以上者，且滿足下述條件：(a)筒狀無縫織品之厚度為10μm以上且90μm以下；(b)筒狀無縫織品之外徑為6mm以上且50mm以下；(c)針刺前後之透水率為300cc/cm2 /min以下；(d)破裂強度為100 N以上。
[8]如上述[7]之筒狀無縫織品，其中筒狀無縫織品為平紋組織構造。
[9]一種覆膜支架，其係使用如上述[7]或[8]之筒狀無縫織品而成。
[10]一種導管，其中插入有如上述[9]之覆膜支架。
[11]一種支架輸送裝置，其包含如上述[9]之覆膜支架作為構成要素。
本發明之極細聚酯纖維不存在如海島型極細PET纖維或聚合物摻合型極細PET纖維般對源自海成分或源自溶劑之殘留物的擔心，故而可確保作為體內埋入型材料所必需之生物學安全性。又，本發明之極細聚酯纖維為細纖度(總纖度與單紗纖度均較細)、且具有較高之韌性，故而可同時實現布帛之薄膜化與破裂強度，且可滿足覆膜支架用布帛之薄膜化及較高之破裂強度要求。進而，本發明之極細聚酯纖維 由於單紗間之纖維徑偏差較小，故而編織加工步驟中不發生斷紗、起毛，從而能以較高之生產性提供高品質之覆膜支架用布帛或人工血管等。又，由本發明之極細聚酯纖維所構成之筒狀無縫織品係厚度較薄、具有充分之破裂強度、且針刺前後之透水率較小。進而，由本發明之極細聚酯纖維所構成之筒狀無縫織品具有較高之活體親和性，故而於實用上可有效地用作覆膜支架用布帛。
本發明之極細聚酯纖維中，PET成分之含有率必需為98重量%以上，即，PET以外之成分之含有率必需未達2重量%。此處，所謂PET以外之成分係指因共聚等而導入分子鏈中之成分或附著於聚酯纖維表面之共聚PET、聚醯胺、聚苯乙烯及其共聚物、聚乙烯、聚乙烯醇等製造海島型極細PET纖維時所使用的海成分聚合物、該海成分聚合物之分解物。再者，於本發明中，PET以外之成分中不包含乙二醇、對苯二甲酸(TPA，terephthalic acid)、對苯二甲酸單羥基乙二酯(MHET，monohydroxy ethylene terephthalate)、對苯二甲酸雙-2-羥基乙酯(BHET，bis-2-hydroxy ethyl terephthalate)等源自PET之單體、低聚物。若PET以外之成分之含有率為2重量%以上，則有於埋入時該等成分於體內溶出，而引起發熱或異物化反應的擔心。極細聚酯纖維之PET以外之成分含有率較佳為未達1重量%、更佳為未達0.5重量%、最佳為不含。
本發明之極細聚酯纖維之對比黏度必需為0.80dl/g以上。若極細聚酯纖維之對比黏度未達0.80dl/g，則極細聚酯纖維之拉伸強度低於3.5cN/dtex，結果無法獲得成為覆膜支架用布帛之破裂強度之目標的100 N以上之布帛。就顯現極細聚酯纖維之強度之觀點而言，極細聚 酯纖維之對比黏度較佳為0.82dl/g以上、更佳為0.85dl/g以上。另一方面，本發明之極細聚酯纖維之對比黏度之上限並無特別規定，進行熔融擠出所獲得之聚酯纖維之對比黏度之上限於現實中為1.50dl/g，就抑制單紗間之纖度偏差之觀點而言較佳為1.30dl/g以下、更佳為1.20dl/g以下。
就同時實現覆膜支架用布帛之薄膜化與破裂強度之觀點而言，本發明之極細聚酯纖維之總纖度必需為7dtex以上且120dtex以下。所謂總纖度係每一根單紗長絲之纖度與總長絲數之積。再者，此處使用覆膜支架之血管中最粗者為胸部主動脈，內徑通常為40~50mm左右。如上所述，若為胸部主動脈則要求可將最大內徑50mm之覆膜支架插入至18 F(內徑6mm)以下之導管中，根據本發明者等人迄今為止之研究可知，可通過直徑6mm之孔的內徑50mm之筒狀布帛之厚度最大為90μm，即便筒狀布帛之內徑發生變化，該厚度亦無較大變化，因此，於特定本發明之極細聚酯纖維時，以布帛之厚度為90μm以下作為基準。
若極細聚酯纖維之總纖度未達7dtex則布帛之厚度變薄，雖符合覆膜支架之細徑化需求，但步驟通過性較差，例如於以織製加工為代表之成形加工步驟中多發生起毛或斷紗等，亦會引起布帛之破裂強度降低。又，若極細聚酯纖維之總纖度超過120dtex則即便單紗纖度為0.5dtex以下，布帛之厚度亦超過90μm，從而例如於製成內徑50mm之筒狀之布帛時無法通過直徑6mm之孔(假定為內徑6mm之導管)。就同時實現布帛之薄膜化與破裂強度之觀點而言，極細聚酯纖維之總纖度較佳為10dtex以上且110dtex以下、更佳為15dtex以上且100dtex以下。
另一方面，就覆膜支架用布帛之極薄化之觀點而言，本發明之極細聚酯纖維之單紗纖度必需為0.5dtex以下。此處，所謂單紗纖度 係每一根單紗長絲之纖度。若單紗纖度超過0.5dtex，則即便總纖度為120dtex以下，亦難以使布帛之厚度薄膜化至90μm以下。又，若單紗纖度成為0.5dtex以下，則藉由與血管內皮細胞之親和性增加而推進血管壁組織與布帛之一體化，從而可期待防止覆膜支架之於血管內之移動或脫落。又，血管壁組織與布帛之一體化由於阻礙布帛與體液之直接接觸，故而可期待體內之水解抑制效果，進而可期待體內之長期耐久性。就布帛之薄膜化與細胞親和性之觀點而言，極細聚酯纖維之單紗纖度較佳為0.4dtex以下、更佳為0.3dtex以下。單紗纖度之下限並無特別限定，就編織加工等後續處理步驟性與布帛之破裂強度之顯現的觀點而言較佳為0.01dtex以上、更佳為0.03dtex以上。
本發明之極細聚酯纖維中，以如下式(1)所表示之韌性參數X為2.0以上，拉伸強度為3.5cN/dtex以上，且拉伸伸長率為12%以上，
X=(拉伸強度×√拉伸伸長率)/(總纖度×單紗纖度)…式(1)
本發明之極細聚酯纖維藉由使上述韌性參數X為2.0以上，於製成布帛時可同時實現目標之薄膜化與破裂強力。若極細聚酯纖維之韌性參數X未達2.0，則即便將極細聚酯纖維之對比黏度或總纖度、單紗纖度及其他條件控制在本發明中特定之範圍內，亦難以使布帛薄膜化至90μm以下，或者無法將布帛之破裂強力設為100 N以上。
就同時實現薄膜化與破裂強力之觀點而言，本發明之極細聚酯纖維之韌性參數X較佳為2.5以上、更佳為3.0以上。
又，本發明之極細聚酯纖維必需使韌性參數X為2.0以上並且拉伸強度為3.5cN/dtex以上、拉伸伸長率為12%以上。若極細聚酯纖維之拉伸強度未達3.5cN/dtex，則製成布帛時無法顯現目標之破裂強度100 N以上，又，無法承受編織加工時產生之張力而發生起毛或斷紗，從而布帛之生產效率明顯降低。另一方面，聚酯纖維藉由提昇延伸倍率，可提高拉伸強度，但即便例如藉由延伸將拉伸強度提高至 3.5cN/dtex以上，若拉伸伸長率低於12%則亦於編織加工時多發生起毛或斷紗，從而布帛之生產效率明顯降低。就布帛之穩定之紡織加工步驟性之觀點而言，本發明之極細聚酯纖維之拉伸強度較佳為3.8cN/dtex以上、更佳為4.0cN/dtex以上。就同樣之觀點而言，本發明之極細聚酯纖維之拉伸伸長率較佳為15%以上、更佳為20%以上。
本發明之極細聚酯纖維中，就同時實現細纖度與高韌性之觀點而言，較佳為以下述式(2)所表示之單紗間偏差Y(1~10) 全部為0.5以下。
於式(2)中，對於紗長方向3m以等間隔選取1cm之纖維束10點(Y1 ~Y10 )。自所選取之10點之纖維束中取出相當於總長絲數之30%以上之n根長絲並分別計測紗徑di 。又，將n根長絲之平均設為dav 。以上述要領對10點之纖維束計測紗徑，算出單紗間偏差Y(1~10) 。
於特定點選取之纖維束樣品Y為0.5以下係表示為單紗間之紗徑偏差較小、均勻之紗徑。而且，10點之纖維束樣品之單紗間偏差Y1 ~Y10 全部為0.5以下係表示為纖維軸方向上之紗徑偏差較小、均勻性優異之纖維。
藉由使極細聚酯纖維之單紗間偏差Y(1~10) 為0.5以下，編織加工時起毛或斷紗之發生明顯降低，布帛之生產效率顯著提高。進而，藉由使極細聚酯纖維之單紗間偏差Y(1~10) 為0.5以下，驚人地表現出細胞親和性明顯提高之效果。該效果使血管壁組織與布帛一體化之時間縮短，從而防止覆膜支架之於血管內之移動或脫落的期待進一步提高。 再者，極細聚酯纖維之單紗間偏差Y(1~10) 與細胞親和性之關聯原理雖不明確，但如上所述若單紗纖度成為0.5dtex以下則與細胞之親和性增加，因此推測為藉由使單紗間之纖維徑之均勻性提高，成為立足點之與單紗接著之細胞數成倍地增加。就同時實現細纖度與高韌性之觀點、提高編織加工步驟性之觀點、進而提高細胞親和性之觀點而言，極細聚酯纖維之單紗間偏差Y(1~10) 更佳為0.4以下、最佳為0.3以下。又，本發明之極細聚酯纖維中，成為纖維軸方向之纖度偏差之指標之U%較佳為2%以下。若極細聚酯纖維之U%超過2%則強伸度偏差變大，而成為編織加工時之斷紗、起毛之原因。更佳之U%範圍為1.8%以下、最佳為1.5%以下。
就提高血管壁組織與布帛之一體性之觀點而言，又，就抑制用作覆膜支架用布帛之情形時的針刺後之透水率之觀點而言，本發明之極細聚酯纖維較佳為具有5個/cm以上之微捲曲彎曲點。微捲曲彎曲點係指具有彎折、波形、弧形、線圈狀、扭曲、翹曲、鋸齒狀、山狀、谷狀、螺旋狀之形態之部位且為極細聚酯纖維之非直線狀態位置。例如，於捲曲為線圈狀之情形時，將自任意之起點回旋180°之點設為彎曲點1，並於以後每回旋180°時計數彎曲點。藉由使極細聚酯纖維具有5個/cm以上之微捲曲彎曲點，而產生細胞易侵入至極細纖維間之尺寸之空隙，從而血管壁組織與布帛之一體性增加。又，之後於布帛之段落中會進行敍述，於以縫合線縫合覆膜與支架時會使針穿刺布帛，藉由使極細聚酯纖維具有5個/cm以上之微捲曲彎曲點，即便針暫時通過後於布帛中產生縫隙，經蓬鬆地加工之纖維亦會堵塞該縫隙，故而可抑制針刺後之透水率。再者，極細聚酯纖維之微捲曲彎曲點並非越多越佳，例如，若超過50個/cm則纖維束變得蓬鬆，故而成為編織加工時之起毛、斷紗之原因。就縮短血管壁組織與布帛一體化之時間及抑制針刺後之透水率之觀點、以及編織加工步驟性之觀點而言，極細 聚酯纖維之微捲曲彎曲點更佳為7個/cm以上且40個/cm以下、進而較佳為10個/cm以上且30個/cm以下。
本發明之極細聚酯纖維可有效地活用作縫合線、覆膜支架用布帛、人工血管、鼠蹊部疝氣用治療等中所使用之人工纖維布、防黏連劑、人工韌帶、人工瓣膜等體內埋入型材料，又，除體內埋入型材料以外亦可有效地活用作體外之血液過濾材、細胞分離膜、細胞吸附材、或細胞培養基材等醫學用材料。當然，本發明之極細聚酯纖維由於為高韌性且纖維徑偏差較小，故而除醫療領域以外亦可用作衣料用原料或過濾器、擦拭材等材料。
活用本發明之較細且較強之極細聚酯纖維之特徵的用途之一為要求薄度與破裂強度之同時實現、以及血液滲漏防止等的覆膜支架用布帛。為滿足作為覆膜支架用布帛為充分之實用性能，必需為如下之筒狀無縫織品：其包含總纖度為7dtex以上且120dtex以下、單紗纖度為0.5dtex以下之極細聚酯纖維20重量%以上，且滿足下述(a)~(d)：(a)筒狀無縫織品之厚度為10μm以上且90μm以下；(b)筒狀無縫織品之外徑為6mm以上且50mm以下；(c)針刺前後之透水率為300cc/cm2 /min以下；(d)破裂強度為100 N以上。
就覆膜支架用布帛之薄膜化之觀點而言，本發明之筒狀無縫織品必需包含總纖度為7dtex以上且120dtex以下、單紗纖度為0.5dtex以下之極細聚酯纖維。又，就顯現布帛之薄膜化或與細胞之親和性之觀點而言，本發明之筒狀無縫織品必需包含20重量%以上之上述極細聚酯纖維。若織品中之極細聚酯纖維之構成比率未達20重量%則布帛之厚度超過90μm，從而難以實現細徑化。又，若極細聚酯纖維之構成比率未達20重量%則未顯現血管壁組織與布帛之一體化效果，從而無法期待覆膜支架之於血管內之移動防止效果。極細聚酯纖維之構成 比率較佳為30重量%以上、更佳為40重量%以上。此處，作為構成筒狀無縫織品之除極細聚酯纖維以外之材料，可列舉：本發明中規定之範圍外之聚酯纖維、聚醯胺纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維等。該等可為單絲(monofilament)亦可為複絲(multifilament)，視目的可與1種或2種以上之纖維素材組合使用，作為組合之態樣，可使本發明之聚酯纖維與其他纖維撚合而作為複合纖維予以使用，亦可將其他纖維用作織品之經紗或緯紗、或亦可作為其一部分而局部使用。
作為覆膜支架用布帛，亦可使片狀之布帛貼合成筒狀而使用，但貼合部分之厚度增加，而變得無法較細小地摺疊布帛。又，就防止血液滲漏之觀點而言，覆膜支架用布帛必需為織品構造。因此，就實現覆膜支架之細徑化及防止血液滲漏之觀點而言，本發明之布帛必需為筒狀之無縫織品。此處，作為織品構造，有平紋組織、斜紋組織、緞紋組織等，並無特別限定，但就布帛之薄膜化與血液滲漏之觀點而言較佳為平紋組織構造或斜紋組織構造。就防止血液滲漏之觀點而言，本發明之筒狀無縫織品之經紗密度與緯紗密度較佳為100根/英吋以上、更佳為120根/英吋以上。上限值並無特別限定，實質上為350根/英吋以下。
就細徑化之觀點而言，本發明之無縫織品之厚度為10μm以上且90μm以下、較佳為15μm以上且80μm以下、更佳為20μm以上且70μm以下。此處，織品之厚度係使用厚度規測定在筒狀織品之周方向(根據直徑而為任意)、長度方向(10cm~30cm)之範圍內任意選擇之10處之布帛之厚度，以所得值之平均值定義。若布帛之厚度超過90μm，則例如於製成內徑50mm之筒狀織品時無法通過直徑6mm之孔。另一方面，若布帛之厚度薄於10μm則無法保持充分之破裂強度。又，於上述無縫織品之厚度測定中，較佳為以下述式(3)所表示之各測定點之厚度偏差Z全部為±15%以內， Z(%)=(Zav -Zi )/Zav ×100…式(3)
{式中，Zav 為10點測定值之平均值，且Zi 為各點之測定值，i為1~10之整數}。
若厚度偏差大於-15%，則有即便布帛之厚度平均值為90μm以下亦無法通過直徑6mm之孔的情形。又，若厚度偏差超過15%則局部厚度較薄，有損破裂強力或透水防止性能。厚度偏差Z更佳為±12%以內、最佳為±10%以內。
本發明之無縫織品之外徑依存於使用覆膜支架之血管之內徑而定，為6mm以上且50mm以下。
本發明之筒狀無縫織品之針刺前後之透水率為300cc/cm2 /min以下。布帛之透水率成為防止血液滲漏之指標，藉由使透水率為300cc/cm2 /min以下，可抑制自布帛壁面之血液滲漏。另一方面，覆膜支架用布帛係藉由以縫合線將其與金屬製之支架縫合而加工成作為最終製品之覆膜支架，若此時布帛開有較大之針孔，則會由此產生血液滲漏。即，作為覆膜支架用布帛之實用性能，針刺後之透水率亦必需為300cc/cm2 /min以下。此處，針刺後之透水率係使用錐形狀之3/8針，任意地每1cm2 穿針10次後測定之值。本發明之筒狀無縫織品係使用極細聚酯纖維，故而於紡織組織中將單紗長絲扁平地擴張並填埋經紗與緯紗交叉點之縫隙，從而較低地抑制針刺前之透水率。又，關於針刺後之透水率，以抑制透水率為目的將單紗徑為數十μm以上之通常粗細之PET纖維高密度地織製而成的布帛或強力地軋光壓製而成之布帛中，由於構成布帛之纖維受到較強約束(纖維單獨之運動性受到抑制)，故而纖維於針穿過時進行移動後難以恢復至原來之位置，於針刺後針孔於保持打開之狀態下殘留。另一方面，本發明之筒狀無縫織品係使用包含較多極細長絲之極細聚酯纖維，故而針孔不易殘留，可將針刺後之透水率抑制於300cc/cm2 /min以下。又，藉由使構成本發 明之筒狀無縫織品之極細聚酯纖維如上所述具有特定之微捲曲彎曲點，而即便為通常情況下會抑制纖維之運動性的織密度之布帛，亦於經紗與緯紗之交絡點間纖維之運動性產生自由度，且即便於針穿過時纖維被推開，亦容易恢復至原來之構造，因此，針刺後之透水率抑制效果明顯。就實用性能之觀點而言，本發明之筒狀無縫織品之針刺前後之透水率較佳為250cc/cm2 /min以下、更佳為200cc/cm2 /min。
本發明之筒狀無縫布帛之空隙率較佳為30%以上且95%以下。藉由使布帛形成30%以上之空隙，細胞變得容易侵入至極細纖維間，從而血管壁組織與布帛之一體性增加(血液滲漏防止與覆膜支架之移動防止效果)，並且可將上述針刺後之透水率抑制於300cc/cm2 /min以下。另一方面，若布帛之空隙率超過95%則引起布帛之變形，而成為透水率增加之原因。本發明之筒狀無縫布帛之空隙率更佳為35%以上且90%以下、進而較佳為40%以上且85%以下。
本發明之筒狀無縫織品中，依據ANSI/AAMI/ISO7198：1998/2001基準之破裂強度試驗計測之破裂強度必需為100 N以上。若布帛之破裂強度未達100 N則於用作覆膜支架用布帛之情形時，因支架之擴張力引起破裂等於使用時之安全性之觀點上成為問題，上述破裂強度較佳為120 N以上、更佳為140 N以上。布帛之破裂強度之上限並無特別限制，就與布帛之薄膜化之平衡之觀點而言實質上成為500 N以下。
本發明之筒狀無縫織品於不脫離本發明中規定之厚度或外徑等條件之範圍內，亦可經膠原蛋白或明膠等塗佈。
本發明之筒狀無縫織品係藉由與成為可擴張構件之支架(彈簧狀之金屬)組合而作為覆膜支架使用。作為覆膜支架之類型，可列舉：筒狀之單純直通型、可應對枝血管之分枝型或開窗型。作為可擴張構件，可使用採用形狀記憶合金、超彈性金屬、合成高分子材料之自我擴張型之素材。可擴張構件亦可為先前技術之任一種設計。可擴張構 件亦可應用以球囊進行擴展之類型而代替自我擴張型。
作為本發明之較佳態樣之覆膜支架係插入於導管中並於血管內移送。本發明之覆膜支架由於布帛之厚度為較薄之90μm以下且柔軟性較高，故而可插入於細徑之導管中，其結果為，血管內之移送較為容易，損傷血管壁之風險得以降低。再者，作為導管，較佳地使用有管型或球囊型等先前技術者。又，本發明之插入於細徑之導管中之覆膜支架可使用先前之輸送系統而於血管內移送、置放。於將本發明之筒狀無縫織品用作覆膜支架用布帛之情形時，由於可使覆膜支架細徑化，故而例如可縮短入院時間等降低患者之身體、經濟負擔，又，亦可降低血管壁損傷等風險。進而，對動脈較細之女性或亞洲人等以往不適合經導管之血管內治療之症例亦可擴大應用範圍。
以下，對本發明之極細聚酯纖維及筒狀無縫織品之製造方法進行說明，但本發明並不限定於該等方法。
於本發明中，較佳為採用所謂之直接熔融紡紗法，其係對實質上僅由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)構成之聚合物進行熔融紡紗，繼而藉由延伸而製造極細聚酯纖維。熔融紡紗機可使用設置有乾燥機、擠出機、紡紗頭之公知之紡紗機。經熔融之PET係自安裝於紡紗頭之紡口之複數個吐出噴嘴吐出，於剛紡出後便藉由設置於紡口表面下方之冷卻設備吹附冷卻風進行冷卻固化，以複絲之形式進行紡紗。
於本發明之極細聚酯纖維之製造中，就顯現纖維之強度、實現高韌性之觀點而言較佳為使用對比黏度為0.85dl/g以上之PET聚合物，但就紡紗穩定性之觀點而言，原料PET聚合物之對比黏度之上限值為1.60dl/g。就極細PET纖維之物性顯現與紡紗穩定性之觀點而言，原料PET聚合物之對比黏度更佳為0.87dl/g以上且1.50dl/g以下、進而較佳為0.90dl/g以上且1.40以下。就生物學安全性之觀點而言，較佳為本發明中所使用之原料PET聚合物係使用除作為重金屬之銻以 外之聚合觸媒製造而成者。作為較佳之聚合觸媒，可列舉：非晶氧化鈦或有機鈦等以鈦作為主成分者、或PET瓶等食品包裝用膜用PET之聚合中所使用之鍺。又，就防止於體內之溶出之觀點而言，較佳為本發明中所使用之原料PET聚合物中用作消光劑之晶質之氧化鈦之含量更低。具體而言，作為鈦元素量，相對於聚合物重量較佳為3000ppm以下、更佳為2000ppm以下、進而較佳為1000ppm以下。
於本發明之極細聚酯纖維之製造方法中，較佳為紡紗時之紡口表面溫度被控制於290℃以上且320℃以下之範圍內，且於吐出噴嘴多重排列之情形時，紡口表面溫度分佈(最外排至最內排間之溫度分佈)為10℃以內。藉由將紡口表面溫度控制於290℃以上且320℃以下之範圍內，可一面抑制由聚合度相對較高之PET聚合物之熱分解所引起之分子量降低，同時一面無纖維軸方向之纖度偏差地進行紡出。若紡口表面溫度未達290℃則紡口群之壓力上升，吐出之紗條產生熔體破裂(melt fracture)而使單紗間偏差變大，或者無法顯現目標之強度。若紡口表面溫度超過320℃，則因紡口群內之熱分解引起之分子量降低而無法顯現目標之強度，或者因紡口污垢導致無法紡紗。另一方面，藉由將紡口表面溫度分佈控制於10℃以內，可抑制吐出聚合物之熔融黏度偏差，縮小單紗間之單紗徑偏差(單紗間偏差)。就抑制單紗間之纖維徑偏差及纖維軸方向之纖度偏差、顯現強度之觀點而言，更佳為將紡口表面溫度控制於295℃以上且310℃以下、將紡口表面溫度分佈控制於5℃以內。
將紡口表面溫度及噴嘴間之溫度分佈控制於上述範圍之方法並無特別限定，可列舉：以加熱器類包圍紡口下部進行溫度調節之方法、或自突出紡口之周圍以加熱器類進行加熱調節之方法。就抑制紡紗頭內之聚合物之熱分解所引起之聚合度降低，使極細聚酯纖維高強度化、高韌性化及紡紗穩定性之觀點而言，重要的是於任一方法中均 不使來自加熱器之熱傳熱至紡紗頭。例如，藉由不於紡紗頭上直接安裝加熱器而於中間夾入隔熱板，可阻礙來自加熱器之傳熱，該方法即便於以加熱器類包圍紡口下部進行加熱並進行溫度調節之情形、且即便於自突出紡口之周圍進行加熱之情形時亦有效。又，於突出紡口之加熱之情形時，以感應加熱方式僅加熱突出紡口部亦會防止對紡紗頭之傳熱，故而有效。
於本發明中，較佳為對每1個紡口穿孔吐出噴嘴數為20~1500之孔。吐出噴嘴之排列可為圓周排列或正交排列等，並無特別限定，於圓周排列之情形時，就增加噴嘴數之目的而言較佳為設為多重之圓周排列。再者，如上所述般於本發明中，吐出之紗條係藉由設置於紡口表面下方之冷卻設備吹附冷卻風進行冷卻固化，但於多重之圓周排列之情形時，根據單紗數或排列數，於伴隨流之影響下吹附之冷卻風變得難以到達至最內排，於最外排與最內排產生吐出紗條之冷卻偏差，其結果為，有單紗間之纖維徑偏差(單紗間偏差)變大之情形。於該情形時，自紡口之最外排至最內排設置無噴嘴之區域，使冷卻風易到達至最內排。即，較佳之態樣為：藉由設置冷卻風之流路而自最外排至最內排使吐出紗條均勻地冷卻固化，縮小單紗間偏差。多重圓周排列之排列數、排列間距、圓周排列上之吐出噴嘴間距、進而冷卻風流路之設計只要於所需之單紗數與單紗纖度、以及容許紡口尺寸的範圍內任意設計即可，但就防止單紗彼此之融著、且不使紡口尺寸過大之觀點而言，各圓周排列間距較佳為1mm以上且12mm以下，就防止冷卻偏差、防止單紗彼此之融著、設計適合之紡口尺寸之觀點而言，圓周上之吐出噴嘴間距較佳為1.2mm以上且5mm以下。
吐出噴嘴之孔徑較佳為0.15mm以下且0.05mm以上。
於本發明之極細聚酯纖維之製造方法中，就高韌性化之觀點而言重要的是自紡口表面於下方設置將環境溫度控制於150℃以上之熱 區並使吐出紗條通過，於該情形時，熱區範圍較佳為距離紡口表面為1mm以上且60mm以內之範圍。此處，所謂環境溫度係自紡口表面中心部起以1mm間隔向垂直下方移動之點之溫度。因此，無法計測未達1mm之熱區。若熱區超過60mm則產生紗線流動，而變得難以捲取纖維。即便可捲取纖維，亦成為所獲得之極細聚酯纖維之單紗間偏差或纖維軸方向之纖度偏差(U%)較差者。又，若距離紡口表面為1mm之點之環境溫度未被控制於150℃以上，則產生紗線彎曲而無法紡紗、或者即便可紡紗亦無法獲得目標強度之纖維。熱區條件可利用安裝於紡口頭之加熱器厚度或溫度、冷風吹出口之仰角或溫度、隔熱板之厚度等進行調整。
熱區更佳為50mm以內、進而較佳為距離紡口表面為40mm以內。於調整熱區環境時，作為紡口表面溫度控制方法，亦可使用上述加熱器類，或者只要可防止冷卻風之吹入則亦可藉由將60mm以下之厚度之隔熱板設置於紡紗頭而進行調節。
進而，就紡紗穩定性與抑制單紗間偏差或纖維軸方向之纖度偏差之觀點而言，吐出紗條較佳為於通過熱區後，利用以下說明之冷卻方式進行急冷固化，冷卻風吹出面最上部位置之環境溫度(距離自紡口之最外排吐出之紗條為1cm之點)更佳為120℃以下、最佳為100℃以下。
就提高紡紗穩定性與抑制極細聚酯纖維之單紗間偏差之觀點而言，重要的是以包圍吐出紗條之方式設置冷卻風吹出裝置，且縮小來自冷卻風吹出面之冷卻風速度偏差Z。即，重要的是自冷卻風吹出面之特定位置起於360°圓周上每隔15°計測冷卻風速度，合計24點之冷卻風速度之以下述式(3)所表示之冷卻風之速度偏差Z為0.15以下：[數3]
{式中，Xi 為冷卻風速度之各數據，Xav 為計測冷卻風速度24點之平均值，且n表示計測數24}。若冷卻風之速度偏差Z超過0.15，則有產生紗線流動而難以捲取纖維之情形，又，即便可捲取，所獲得之極細聚酯纖維之單紗間之紗徑偏差亦較大，且成為單紗間之紗徑偏差之指標的單紗間偏差Y亦不會成為0.5以下。就抑制極細聚酯纖維之單紗間偏差之觀點而言，以式(3)所表示之冷卻風之速度偏差Z更佳為0.13以下、進而較佳為0.10以下。又，就自最外排向最內排之冷卻均勻化之觀點而言，較佳為冷卻風之速度為0.6m/s以上且2.0m/s以內。此處，所謂冷卻風速度係於上述冷卻風速度偏差Z之評價中計測之合計24點之冷卻風速度之平均值。若冷卻風之速度未達0.6m/s，則於伴隨流之影響下吹附之冷卻風變得難以到達至最內排，於最外排與最內排產生吐出紗條之冷卻偏差，其結果為，單紗間之紗徑偏差(單紗間偏差)變大。另一方面，若冷卻風速度超過2.0m/s，則引起最外排之吐出紗條之紗線搖晃，而成為斷紗或單紗間偏差、纖維軸方向之纖度偏差之原因。冷卻風速度更佳為0.7m/s以上且1.8m/s以下，最佳為0.8m/s以上且1.5m/s以下。就吐出紗條之急冷固化與冷卻均勻性之觀點而言，冷卻風之溫度較佳為控制於-30℃以上且18℃以下之範圍，更佳為-15℃以上且16℃以下，最佳為-10℃以上且15℃以下。
於本發明之極細聚酯纖維之製造方法中，就抑制紗條之紗線搖晃、提高紡紗穩定性之觀點而言較佳為，於距離紡口正下方為5cm以上且50cm以下之位置將吐出紗條集束，更佳為10cm以上且40cm以下、進而較佳為15cm以上且30cm以下。
於本發明之極細聚酯纖維之製造方法中，就紡紗效率及高韌性 化之觀點而言，較佳為於集束後，對纖維束供給整理加工劑，並以300m/min以上且3000m/min以下進行紡紗，更佳為700m/min以上且2800m/min以下、進而較佳為1000m/min以上且2500m/min以下。又，就蓬鬆加工或編織加工之步驟通過性之觀點而言，整理加工劑之附油率較佳為1重量%以上且3重量%以下、更佳為1.2重量%以上且2.8重量%以下、進而較佳為1.5重量%以上且2.5重量%以下。
於本發明之極細聚酯纖維之製造方法中，可將以上述速度進行紡紗所獲得之未延伸紗暫時不進行捲取而連續地延伸並捲取延伸紗，又，亦可於暫時捲取未延伸紗之後在延撚機或橫置式延伸機等其他生產線上進行延伸並捲取延伸紗。任一情形時均較佳為以拉伸伸長率成為12%以上之方式以延伸溫度50~120℃進行延伸，繼而以80~180℃進行熱處理並捲取。
於本發明之極細聚酯纖維之製造方法中，就降低蓬鬆加工或編織加工時之起毛或斷紗之觀點而言，較佳為於未延伸紗之階段或延伸紗之階段實施交絡處理，交絡處理係採用公知之交絡噴嘴，且交絡數較佳為1~50個/m之範圍。本發明之極細聚酯纖維較佳為如上所述對單紗間賦予蓬鬆性而促進細胞向單紗間空隙之侵入，於該情形時，噴水或假撚加工處理為較佳之方法。例如，若為假撚加工處理，則為了對極細聚酯纖維賦予7個/cm以上之微捲曲彎曲點，較佳為每1m施加2500圈以上且5000圈以下之撚回，若未達2500圈則無法賦予特定之微捲曲，若超過5000圈則發生起毛或斷紗。更佳之假撚處理條件為3000圈以上且4000圈以下。
使用以如上方法所獲得之極細聚酯纖維製造筒狀無縫織品。用以製造筒狀無縫織品之織機並無特別限定，使用藉由杼(梭)之往復運動而使緯紗穿過的梭織機之情形會抑制織品之耳部(筒狀織品之折回部分)之織密度降低、使織品之厚度均勻化，故而較佳。於製備氣囊 (air bag)等之使用單紗纖度及總纖度相對較粗之纖維，厚度較厚且織寬亦較寬之袋狀織品之情形時，可使用空氣噴射式織機、噴水式織機、劍桅式織機等無梭織機，但於以該等無梭織機製備如本發明之厚度較薄、高密度之均勻織品之情形時，會引起織品之耳部之織密度降低明顯、局部發生透水率增加、進而用作覆膜支架用布帛之情形時之血液滲漏等致命性缺陷。
又，於本發明之筒狀無縫織品之製備中，以使織前穩定化、使織品之厚度或直徑均勻化、且抑制加工時之斷紗等為目的，較佳為使用全幅邊撐。本發明之筒狀無縫織品係使用極細聚酯纖維，又，厚度極薄，故而於使用全幅邊撐之情形時，較佳為以抑制由該全幅邊撐所引起之織品之擦蹭為目的，設為儘可能減少織品與全幅邊撐之接觸面積的構造，又，與織品接觸之部分之全幅邊撐之構件選擇摩擦係數較小之素材。關於全幅邊撐之構造或使用之構件之摩擦係數，只要根據使用之極細聚酯纖維之單紗纖度或總纖度、經紗或緯紗之織密度而適當設計選擇即可。
繼而，於製備筒狀無縫織品之情形時，需要進行經紗之上下移動之控制，作為用以進行該控制之裝置，可使用提花機(jacquard)式開口裝置或多臂機(dobby)式開口裝置等。
織製後，較佳為進行以去除油劑等作為目的之精煉處理、以形態穩定性作為目的之熱定型。又，以布帛之進一步之薄膜化為目的，亦可對筒狀無縫織品進行軋光處理，但於該情形時，不能進行如將筒狀無縫織品壓扁之壓製加工。若以壓製機壓扁筒狀織品則於耳部產生縱方向之皺褶，於作為覆膜支架置放於血管內時自皺褶之部分發生血液滲漏，從而無法有效地發揮作為覆膜支架之功能。於進行軋光處理之情形時，較佳為使配合筒狀無縫織品之直徑而設計之圓筒棒貫通筒狀無縫織品，並將該圓筒棒安裝於壓製機上，一面使圓筒棒旋轉一面 對筒狀無縫織品整體進行加壓處理，亦可以該方式同時進行上述熱定型與軋光處理。再者，關於熱定型溫度、或軋光處理條件(溫度、壓力等)之選擇，較佳為設定如下條件：處理後之筒狀無縫織品之針刺後之透水率、即針刺後之透水率未超過300cc/cm2 /min。例如，於以如將織品壓扁成膜狀之較強之壓製壓力進行處理之情形時，於與支架組合時針孔以較大地打開之狀態殘留，從而透水率增加。
以如上方法製備之筒狀無縫織品可使用縫合線而與支架組合，且插入至導管中而作為覆膜支架使用。
以下，具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，物性之主要測定值係以如下方法測定。
(1)對比黏度(ηsp/c)
對比黏度(ηsp/c)係如下般進行測定。
．於室溫下在1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP，1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-prop2nol)0.25分升中溶解聚對苯二甲酸乙二酯(PET)試樣0.35g，調整稀釋溶液。
．使用烏式黏度管(管徑：0.03)於25℃下計測稀釋溶液與HFIP溶劑之落下秒數，求出比黏度(ηsp)。
．將比黏度(ηsp)除以聚合物濃度C(g/dl)而算出對比黏度ηsp/c。
(2)PET以外之成分含有率P
(a)附著殘留於纖維表面之成分之含有率P1
於纖維之情形時針對切斷為1cm長度者，又，於布帛之情形時針對切斷為1cm見方且使其拆成纖維狀者，於95℃熱水中將其精煉30分鐘去除紡紗油劑後，於105℃下乾燥3小時並測定重量(W0 )。將上述纖維狀物以浴比100之3%氫氧化鈉水溶液於80℃下處理45分鐘，並重複3次利用純水之過濾洗淨，於105℃下乾燥3小時並測定重量(W1 )，以下述式算出附著殘留於纖維表面之成分之含有率。
P1 (重量%)=(W0 -W1 )/W0 ×100
(b)於上述(a)中之處理後亦附著殘留於表面之成分及/或與PET共聚之成分之含有率P2
於d-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇中以1~2 vol%溶解經(a)中處理之纖維狀物(於室溫下)，並使用1 H-NMR(Bruker BioSpin公司製造之AVANCEII AV400M)進行測定。根據NMR圖確認除PET成分以外之訊號之有無，並且於確認到PET成分以外之訊號之情形時，根據NMR圖算出纖維表面附著成分及/或共聚成分之特定及含有率(P2 )。
將上述(a)及(b)相加而設為PET以外之成分含有率P。
(3)總纖度、單紗纖度
總纖度(dtex)係將纖維束於1周1m之繞線軸上捲取50圈，計測該紗條之重量，並將其加倍200倍所得之值。單紗纖度(dtex)係將以上述方法求出之總纖度除以單紗數所得之值。
(4)拉伸強度、拉伸伸長率、韌性參數X
拉伸強度及拉伸伸長率係按照JIS-L-1013進行測定。
韌性參數X係使用上述(3)中求出之總纖度、單紗纖度及以上述方法求出之拉伸強度、拉伸伸長率之值，以下述式求出。
x=(拉伸強度×√拉伸伸長率)/(總纖度×單紗纖度)
(5)單紗間偏差Y(1~10)
對於纖維軸方向3m以等間隔選取1cm之纖維束10點，進而將各纖維束分割成3~10個部分並於掃描式電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)之試樣台上較薄地展開，以相當於500倍~5000倍之倍率進行利用SEM之觀察。針對所獲得之SEM圖像，於與纖維束之方向正交之方向上繪製線，根據放大圖像實測與線交叉之單紗之直徑(纖維徑)，並以成為相當於總纖維數之30%以上之單紗數之方式執行上述實測。根據全部實測結果並以下述式算出單紗間偏差Y。對選 取之纖維束10點重複該操作，設為該等10點之值Y(1~10)之單紗間偏差Y(1~10) 。
於上述SEM觀察之試樣製作及觀察中，各纖維束之分割數與觀察倍率係根據總纖維數與單紗纖度而任意選擇，但選擇之基準係每一圖像為纖維數20~30根。
(6)纖維軸方向之纖度偏差(U%)
使用計測器工業(股)製造之Evenness Tester Model KET-80C，並以如下測定條件測定纖維束之纖維軸方向之纖度偏差(U%)。
(測定條件)
rreg：U%
Service selector：Normal
Range of scale：±12.5%
Mat.speed：50m/min
Diagram speed：10cm/min
(7)織品之破裂強度
依據ANSI/AAMI/ISO 7198：1998/2001並以n=5實施織品之破裂強度試驗，織品之破裂強度為此時之最大試驗力之平均值。
(8)織品之針刺前後之透水率
依據ANSI/AAMI/ISO 7198：1998/2001進行織品之針刺前後之透水率測定。此處，針刺後之透水率試驗係使用錐形狀之3/8針，任意地每1cm2 穿針10次後測定之值。針刺前後均以n=5進行測定，並取其 平均值。
(9)織品之厚度
使用荷重1 N之厚度規並以n=5測定布帛之膜厚，織品之厚度為其平均值。
(10)細胞接著性
將布帛切斷為1.5cm見方並置於聚苯乙烯製之12孔板上，添加大鼠纖維母細胞之懸濁液(104 cell/ml)1ml，並培養24小時。將布帛轉移至染色用之基材，進行螢光免疫染色並以螢光顯微鏡觀察細胞之螢光顯色狀態，以目視並藉由下述基準評價對布帛之細胞接著狀態。
◎：可確認到對布帛整面之細胞接著。
○：於布帛整面局部確認到細胞未接著之部位。
△：於布帛整面局部確認到細胞接著之部位。
×：於布帛整面幾乎無法確認到細胞接著之部位。
(11)微捲曲彎曲點
微捲曲彎曲點係將纖維於未施加張力之狀態下靜置，並以10倍之放大鏡進行觀察，以5處平均設為微捲曲數。捲曲之彎曲點係指彎折、波形、弧形、線圈狀、扭曲、翹曲、鋸齒狀、山狀、谷狀、螺旋狀等之彎曲點且為極細纖維之非直線狀態位置。例如，於捲曲為波形之情形時指波形之反曲點，於捲曲為線圈狀之情形時，將自任意之起點回旋180°之點定義為彎曲點，並定義為以後每回旋180°時具有彎曲點。
(12)空隙率
以Technovit(Kulzer Co.Germany)等樹脂包埋布帛並以玻璃刀製作3μm之厚度之切片，以400倍之光學顯微鏡拍攝照片。於照片上根據纖維部分與纖維間隙部分之面積測定並以下述式算出空隙率。再者，圖像面積測定係使用通常之圖像處理電腦軟體、例如NIH image 等。
空隙率(%)=(極細纖維束佔有之面積-各個極細纖維佔有之面積)/(極細纖維束佔有之面積)×100
[實施例1~11、及比較例1~4]
原料使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，並進行熔融紡紗以捲取65dtex/300 F之未延伸紗。
以鍺觸媒聚合而成之原料PET之性狀係如下所述。
對比黏度(ηsp/c)：1.162dl/g
鈦含量：2ppm
二乙二醇含量：0.8重量%
低聚物含量：1.2重量%
使用之紡口係穿孔有圓周狀且每1周為60個之吐出噴嘴(孔徑0.08mm)之5重排列(均為60個吐出噴嘴)紡口(噴嘴數：300個)，最內排之吐出噴嘴間距為1.7mm，總排列間距為8mm。紗條之冷卻基本上使用具有仰角37°之吹出口之冷卻風吹出裝置。
此外，分別以如下表1中記載之條件進行紡紗，以2000m/min將65dtex之未延伸紗捲取2小時。其間使用高速度照相機觀察紡口正下方之斷紗狀況。
實施例1~9全部可實現2小時之捲取。實施例10及11雖發生複數次斷紗，但仍可捲取未延伸紗。比較例1~4多次發生斷紗，而無法選取未延伸紗。又，比較例3及4雖可選取未延伸紗，但多次發生斷紗而無法實現穩定之紡紗。
藉由公知之具有熱輥之延伸機於第1輥溫度75℃、第2輥溫度130℃下以拉伸伸長率30%為目標，對實施例1~9及比較例3及4中捲取之未延伸紗進行延伸熱處理，獲得極細聚酯纖維。
所獲得之極細聚酯纖維之除PET以外之成分含有率均未達2重量%。將對比黏度及其他物性示於以下之表2。
[實施例12、13、及比較例5]
將以下表3所示之對比黏度之PET聚合物用於原料，除此以外，以與實施例1相同之方式捲取未延伸紗，進而進行該未延伸紗之延伸熱處理，獲得極細聚酯纖維。極細聚酯纖維之除PET以外之成分含有率均未達2重量%。將對比黏度及其他物性示於以下之表3。比較例5之極細聚酯纖維係對比黏度較低且破斷強度低於3.5cN/dtex者。
[實施例14~19、及比較例6~9]
為捲取以下表4所示之未延伸紗，選擇紡口，並將冷卻風溫度設定為10℃進行熔融紡紗，進而任意設定延伸倍率，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得極細聚酯纖維。將所獲得之極細聚酯纖維之物性示於以下之表4。
[實施例20~24、及比較例10~14]
使用以下表5所示之經紗與緯紗，並使用梭織機與提花式開口裝置製作內徑50mm之平紋組織筒狀無縫織品。對該等織品實施精煉、熱定型並進行整理加工。將織密度與所獲得之布帛之評價結果示於以下之表5。此處，使用之普通纖維係使用本實施例及比較例全部中使用之原料PET聚合物，拉伸強度為4.5cN/dtex，拉伸伸長率為32%。關於實施例20~24，既無起毛而且織加工之步驟通過性亦良好，且所獲得之布帛亦可滿足全部目標物性(厚度、破裂強度、透水率及導管插入性)。又，織品之厚度偏差亦於全部實施例中均為±2~10%之範圍，為厚度均勻性優異者。
另一方面，比較例10係於織加工過程中多次發生斷紗，而無法獲得布帛。可認為由於拉伸伸長率較低，故而無法承受織加工過程中之摩擦或衝擊而多次發生斷紗。
比較例11雖可獲得布帛，但用於緯紗之極細聚酯纖維之拉伸強度未達3.5cN/dtex而強度較低，又，無法充分提昇織密度，從而布帛之破裂強度無法達到目標之10kg。比較例12係由於用於緯紗之極細聚酯纖維之單紗纖度為較大之0.76dtex，故而於織加工步驟中纖維束未較薄地展開，從而布帛之厚度超過目標之90μm，無法通過6mm之孔。又，比較例13雖極細聚酯纖維之單紗纖度為0.5dtex以下，但總纖度為130dtex而超過本發明中規定之上限值，故而布帛之厚度超過目標之90μm，無法通過6mm之孔。比較例14中，經紗、緯紗均為單紗纖度大幅超過0.5dtex，故而雖織品厚度為85μm，但無法通過6mm之孔。又，針刺後透水率上升，而對實用性能留有擔心。
[實施例25]
對實施例1中所獲得之極細聚酯纖維每1m進行4000圈之假撚加工，可獲得微捲曲彎曲點為25個/cm之假撚加工紗。將該假撚加工紗用於緯紗，除此以外，以與實施例19相同之條件製作布帛。所獲得之布帛可滿足全部目標物性(厚度、破裂強度、透水率及導管插入性)。又，該布帛之空隙率為48%，於細胞接著性評價中，於布帛整面可確認到細胞之接著。
[比較例15]
對於總纖度120dtex、24長絲(長絲中所含之島成分之根數：24根)之海島型複合聚酯纖維、且為海成分中包含PET、島成分中包含作為聚酯之酸成分而包含對苯二甲酸與間苯二甲酸-5-磺酸鈉之共聚PET的纖維(海成分與島成分之重量比率：10/90)，以公知之方法進行紡紗、延伸，獲得海島型複合聚酯纖維。將該海島型複合聚酯纖維用於經紗與緯紗並使經密度/緯密度為140/89(根/英吋)而製作內徑50mm之平紋組織筒狀織品，以3%氫氧化鈉水溶液於90℃下處理45分鐘而去除海成分後，進行洗淨乾燥，獲得包含總纖度75dtex、單紗纖度0.13dtex之海島型極細聚酯纖維之布帛。以上述方法對包含該海島型極細聚酯纖維之布帛再次進行鹼處理、洗淨及乾燥，進行附著殘留於纖維表面之除PET以外之成分的含有率P1 之評價。又，利用NMR法進行於上述鹼處理後亦附著殘留於表面之成分及/或與PET共聚之成分的含有率P2 之評價。
包含海島型極細聚酯纖維之布帛之P1 為2.3重量%。又，以NMR法確認到源自間苯二甲酸成分之訊號，推測其或許為以鹼處理未能去除而附著殘留於纖維表面之間苯二甲酸-5-磺酸鈉。若以利用NMR法檢測到之間苯二甲酸成分為間苯二甲酸-5-磺酸鈉作為前提，則包含海島型極細聚酯纖維之布帛之P2 為0.3重量%。因此，於包含海島型極細聚酯纖維之布帛中，殘留2重量%以上之除PET以外之成分。
[產業上之可利用性]
本發明之實質上僅由PET成分構成之極細聚酯纖維不存在如海島型極細纖維或聚合物摻合型極細纖維般對源自海成分或源自溶劑之殘留物的擔心，且可滿足覆膜支架用布帛或人工血管等之薄膜化需求及較高之破裂強度要求，故而可較佳地用作覆膜支架用布帛或人工血管等體內埋入型材料。又，本發明之筒狀無縫織品可使覆膜支架細徑化，故而可縮短入院時間等降低患者之身體、經濟負擔，又，亦可降低血管壁損傷等風險。進而，對動脈較細之女性或亞洲人等以往不適合經導管之血管內治療之症例亦可擴大應用範圍。

Claims (11)

  1. 一種極細聚酯纖維，其特徵在於：其係聚對苯二甲酸乙二酯成分之含有率為98重量%以上者，且滿足下述條件：(1)對比黏度(ηsp/c)為0.80dl/g以上；(2)總纖度為7dtex以上且120dtex以下，且單紗纖度為0.5dtex以下；(3)以如下式(1)所表示之韌性參數X為2.0以上，拉伸強度為3.5cN/dtex以上，且拉伸伸長率為12%以上，X=(拉伸強度×√拉伸伸長率)/(總纖度×單紗纖度)…式(1)。
  2. 如請求項1之極細聚酯纖維，其進而滿足下述條件：(4)對於紗長方向3m以等間隔選取1cm之纖維束10點，所選取之10點纖維束各自之以如下式(2)所表示之單紗間偏差Y(1~10) 全部為0.5以下， {式中，n為10點之各纖維束中相當於總長絲數之30%以上之長絲之根數，紗徑di 為10點之各纖維束中相當於總長絲數之30%以上之n根長絲之各紗徑，且dav 為該n根長絲之平均}。
  3. 一種布帛，其包含至少20重量%之如請求項1或2之極細聚酯纖維。
  4. 一種覆膜支架用布帛，其包含至少20重量%之如請求項1或2之極細聚酯纖維。
  5. 一種人工血管，其包含至少20重量%之如請求項1或2之極細聚酯 纖維。
  6. 一種人工纖維布，其包含至少20重量%之如請求項1或2之極細聚酯纖維。
  7. 一種筒狀無縫織品，其特徵在於：其係包含總纖度為7dtex以上且120dtex以下、且單紗纖度為0.5dtex以下之極細聚酯纖維20重量%以上者，且滿足下述條件：(a)筒狀無縫織品之厚度為10μm以上且90μm以下；(b)筒狀無縫織品之外徑為6mm以上且50mm以下；(c)針刺前後之透水率為300cc/cm2 /min以下；(d)破裂強度為100 N以上。
  8. 如請求項7之筒狀無縫織品，其中筒狀無縫織品為平紋組織構造。
  9. 一種覆膜支架，其係使用如請求項7或8之筒狀無縫織品而成。
  10. 一種導管，其中插入有如請求項9之覆膜支架。
  11. 一種支架輸送裝置，其包含如請求項9之覆膜支架作為構成要素。
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