WO2013137263A1 - 極細ポリエステル繊維及び筒状シームレス織物 - Google Patents

Abstract

　ポリエチレンテレフタレート成分の含有率が９８重量％以上である極細ポリエステル繊維であって、下記： （１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．８０ｄｌ／ｇ以上であり、 （２）総繊度が７ｄｔｅｘ以上１２０ｄｔｅｘ以下であり、かつ、単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以下であり、 （３）以下の式（１）：　Ｘ＝（引張強度×√引張伸度）／（総繊度×単糸繊度）・・・式（１） で示されるタフネスパラメータＸが２．０以上であり、引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、引張伸度が１２％以上である、 を満足することを特徴とする前記極細ポリエステル繊維の提供。

Description

極細ポリエステル繊維及び筒状シームレス織物

　本発明は、体内埋め込み型資材として好適な極細ポリエステル繊維に関する。また、本発明は、ロープロファイル（細径）型ステントグラフト用布帛として好適な筒状シームレス織物に関する。

　ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも略記する。）繊維は、ステントグラフト用布帛や人工血管等体内埋め込み型医療機器の構成材料として広く活用されている。
　ここで、ステントグラフトについて説明する。従来から大動脈瘤の治療はｅ－ＰＴＦＥ製やＰＥＴ製人工血管を用いた人工血管置換術が行われてきたが、この術式では開胸或いは開腹手術等大規模な外科的手術を伴うため身体的負担が大きく、高齢者や併存症を持つ患者への適用に限界があるとともに、長期間の入院加療を要するため患者や医療施設側の経済的負担が大きいという問題がある。一方、ステントと呼ばれるバネ状の金属に筒状の布帛（以下、ステントグラフト用布帛ともいう。）を取り付けた、所謂ステントグラフトを用いた経カテーテル的血管内治療（足の付け根の動脈からステントグラフトを圧縮挿入した細いカテーテルを入れ、動脈瘤の部位でステントグラフトを開放固定することで、動脈瘤への血流を阻止し、動脈瘤の破裂を防止する治療法）は、開胸、開腹手術を伴わないため上記身体的・経済的負担が低減されることから近年その適応が急速に拡大しつつある。

　しかしながら、現行のステントグラフトは小さく折り畳めず太いカテーテル径のものにしか挿入できないため、動脈の細い女性や日本人等のアジア人には適応できないケースが多い。このような背景から、ステントグラフトの細径化のニーズが高まっており、例えば胸部では最大内径５０ｍｍのステントグラフトを１８フレンチ（内径６ｍｍ）以下のカテーテルに挿入できることが求められている。
　ステントグラフトを細くするためには、ステントの形状や金属の線径等を工夫することによって対応することも可能であるが、ステントグラフトは基本的に金属の拡張力により血管壁に押しあてる方式で患部に固定されるので、線径を細くする等拡張力に影響を与えるような改善には限界がある。一方、ステントグラフト用布帛の厚みを薄くすることで細径化することが可能である。ステントグラフト用布帛には、ｅ－ＰＴＦＥ膜やＰＥＴ繊維の織物や編物が使用されるが、ｅ－ＰＴＦＥ膜は厚みを薄くするとステントによる拡張力や血圧によって経時的に膜が薄く延伸され破裂する危険性があるので、ｅ－ＰＴＦＥの薄膜化には限界がある。従って、ステントグラフト用布帛の厚みを薄くするには、ＰＥＴ繊維の布帛の厚みを薄くすることが有効であり、そのためには布帛を構成するＰＥＴ繊維の総繊度及び単糸繊度を細くすること、即ち極細化することが必要である。

　従来、極細ＰＥＴ繊維として以下のものが知られている。
（ａ）海島型極細ＰＥＴ繊維
　海島型極細ＰＥＴ繊維は、溶融法にて島成分となるＰＥＴと海成分となる共重合ＰＥＴやポリアミド等複数種のポリマー成分から海島状断面を持つ未延伸糸を紡出し、この未延伸糸をその島成分であるＰＥＴの自然延伸領域内の延伸比で延伸後、海成分を溶剤で溶解除去することで得られる。
（ｂ）ポリマーブレンド型極細ＰＥＴ繊維
　ポリマーブレンド型極細ＰＥＴ繊維は、溶解性が異なり、相溶性の乏しい２種以上のポリマー成分の混合物を溶融紡糸し、一方のポリマーが他方の中へ微分散した海島繊維を紡出し、これを延伸後上記（ａ）と同様に海成分を溶剤で溶解除去することで得られる。
（ｃ）直紡型極細ＰＥＴ繊維
　直紡型極細ＰＥＴ繊維は、ＰＥＴポリマーのみを溶融紡糸し、未延伸ＰＥＴ繊維を得て、これを延伸することで得られる。

　海島型及びポリマーブレンド型の極細ＰＥＴ繊維は、上述のとおり海成分のポリマーを溶剤で溶解除去することで得られるので、極細ＰＥＴ繊維に溶剤や海成分ポリマー、さらには海成分の加水分解モノマーが付着残留し、体内で溶出する懸念がある。これは、体内埋め込み型資材としては生物学的安全性の観点で致命的な問題である。また、海島型及びポリマーブレンド型の極細ＰＥＴ繊維は布帛とした後に海成分を溶剤で溶解除去するため、織編組織に隙間が生じ、例えばステントグラフト布帛として利用する場合、そこから血液漏れが起こることが懸念される。

　一方、以下の特許文献１～３には、直接溶融紡糸法によって得られる直紡型極細ＰＥＴ繊維が開示されている。これらの直紡型極細ＰＥＴ繊維は残留物の懸念がないので、生物学的安全性が高い材料といえる。しかしながら、従来の直紡型極細ＰＥＴ繊維は通常の太さのＰＥＴ繊維（以下、レギュラーＰＥＴ繊維と称する。）と比較すると強度が低くなるという問題があった。なぜなら、従来直接溶融紡糸法においては、連続して安定的に紡糸を行うために紡口を出るまでのポリマーはできるだけ溶融粘度を低くすることが必要であり、そのために低重合度の原料ポリマーが用いられているので、レギュラーＰＥＴ繊維と比較して強度が発現しにくかった。また極細繊維の場合、各紡口から吐出される溶融フィラメントの冷却の不均一性はフィラメント間、あるいは繊維軸方向の繊度バラツキに大きく影響し、強度の出にくい構造となっており、特許文献１～３に記載された直紡型極細ＰＥＴ繊維の引張強度はせいぜい３ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であった。
　ステントグラフトの場合、血管患部でカテーテルからステントグラフトを開放する際、布帛にはステント（バネ状の金属）の大きな拡張力が及ぶ。またステントグラフトは常時血圧負荷のある状態に晒される。特許文献１～３に記載された強度の低い極細ＰＥＴ繊維を用いては、ステントグラフト用布帛としてステント（バネ状の金属）の大きな拡張力に耐え得る、また血圧負荷に耐え得るに十分な強力、具体的にはＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ基準で１００Ｎ以上の破裂強度を要求されるが、引張強度３ｃＮ／ｄｔｅｘ程度の繊維では到底この要求性能を満たす布帛を構成することはできない。
　また、血管の代替材料であるステントグラフトの場合、血液漏れがないことは必須性能であり、血液漏れのない布帛に仕立てるには、例えば、織加工の場合、織組織を高密度化する必要がある。しかしながら、特許文献１～３に記載された直紡型極細ＰＥＴ繊維は、シート状の織物の加工でさえ工程上で糸切れや毛羽が発生し、高密度化が難しく、特に、筒状のシームレス織物で高密度化を実現することは極めて困難であった。
　以上の理由から、細径型ステントグラフト用の布帛の構成繊維として生物学的安全性に優れ、かつ細さと強度を兼備する極細ポリエステル繊維はこれまで得られていない。またステントグラフトの細径化ニーズを満足する薄さと強度を両立する布帛も得られていないのが実情である。

特開昭５５－１３３８号公報 特開昭５５－１３２７０８号公報 特開２００６－１３２０２７号公報

　本発明が解決しようとする課題は、体内埋め込み型資材として必要な高い生物学的安全性と破裂強度を有する布帛を構成することができ、かつ、高い成形加工性を兼備する極細ＰＥＴ繊維を提供すること、また、高い生物学的安全性、厚みの薄さと十分な破裂強度を兼備する筒状シームレス織物を提供することである。

　本発明者らは、鋭意検討し実験を重ねた結果、実質的にＰＥＴ成分以外の成分を含まないポリエステル繊維であって、かつ、強伸度及び細繊度とタフネスとを両立させることにより、従来技術の繊維に伴う問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下のとおりである。

　［１］ポリエチレンテレフタレート成分の含有率が９８重量％以上である極細ポリエステル繊維であって、下記：
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．８０ｄｌ／ｇ以上であり、
（２）総繊度が７ｄｔｅｘ以上１２０ｄｔｅｘ以下であり、かつ、単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以下であり、
（３）以下の式（１）：
　　　Ｘ＝（引張強度×√引張伸度）／（総繊度×単糸繊度）・・・式（１）
で示されるタフネスパラメータＸが２．０以上であり、引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、引張伸度が１２％以上である、
を満足することを特徴とする前記極細ポリエステル繊維。

　［２］下記：
（４）糸長方向３ｍを等間隔で繊維束１ｃｍを１０点採取し、採取された１０点の繊維束各々の、以下の式（２）：

｛式中、ｎは、１０点の各繊維束から総フィラメント数の３０％以上に相当するフィラメントの本数であり、糸径ｄ_ｉは、１０点の各繊維束から総フィラメント数の３０％以上に相当するフィラメントｎ本の各糸径であり、そしてｄ_ａｖは、該フィラメントｎ本の平均である。｝で示される単糸間バラツキＹ_{（１～１０）}が全て０．５以下である、
をさらに満足する、前記［１］に記載の極細ポリエステル繊維。

　［３］前記［１］又は［２］に記載の極細ポリエステル繊維を少なくとも２０重量％含む布帛。

　［４］前記［１］又は［２］に記載の極細ポリエステル繊維を少なくとも２０重量％含むステントグラフト用布帛。

　［５］前記［１］又は［２］に記載の極細ポリエステル繊維を少なくとも２０重量％含む人工血管。

　［６］前記［１］又は［２］に記載の極細ポリエステル繊維を少なくとも２０重量％含む人工繊維布。

　［７］総繊度が７ｄｔｅｘ以上１２０ｄｔｅｘ以下であり、かつ、単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以下の極細ポリエステル繊維を２０重量％以上含む筒状のシームレス織物であって、下記：
（ａ）筒状のシームレス織物の厚みが１０μｍ以上９０μｍ以下であり、
（ｂ）筒状のシームレス織物の外径が６ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、
（ｃ）針刺し前後の透水率が３００ｃｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎ以下であり、
（ｄ）破裂強度が１００Ｎ以上である、
を満足することを特徴とする前記筒状のシームレス織物。

　［８］筒状のシームレス織物が平織構造である、前記［７］に記載の筒状のシームレス織物。

　［９］前記［７］又は［８］に記載の筒状のシームレス織物を用いてなるステントグラフト。

　［１０］前記［９］に記載のステントグラフトが挿入されたカテーテル。

　［１１］前記［９］に記載のステントグラフトを構成要素として含むステントデリバリー装置。

　本発明に係る極細ポリエステル繊維は、海島型極細ＰＥＴ繊維やポリマーブレンド型極細ＰＥＴ繊維のように海成分由来や溶剤由来の残存物に対する懸念がないので、体内埋め込み型資材として必要な生物学的安全性を確保することができる。また、本発明の極細ポリエステル繊維は、細繊度（総繊度と単糸繊度いずれも）であり、かつ、高いタフネスを有しているので、布帛の薄膜化と破裂強度を両立することができ、ステントグラフト用布帛の薄膜化及び高い破裂強度要求に応えることができる。さらに、本発明に係る極細ポリエステル繊維は、単糸間の繊維径バラツキが小さいので、織編加工工程での糸切れ・毛羽の発生がなく、高い生産性で高品位のステントグラフト用布帛や人工血管等を提供することができる。また、本発明の極細ポリエステル繊維から構成される筒状のシームレス織物は、厚みが薄く、十分な破裂強度を有し、かつ、針刺し前後の透水率が小さい。更に本発明の極細ポリエステル繊維から構成される筒状のシームレス織物は高い生体親和性を有しているのでステントグラフト用布帛として実用上有効に利用できる。

　本発明の極細ポリエステル繊維は、ＰＥＴ成分の含有率が９８重量％以上、即ち、ＰＥＴ以外の成分の含有率が２重量％未満である必要がある。ここで、ＰＥＴ以外の成分とは共重合などで分子鎖に取り込まれた成分やポリエステル繊維表面に付着した共重合ＰＥＴ、ポリアミド、ポリスチレン及びその共重合体、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等の海島型極細ＰＥＴ繊維製造時に使用される海成分ポリマー、当該海成分ポリマーの分解物をいう。尚、本発明においては、ＰＥＴ以外の成分にエチレングリコール、テレフタル酸（ＴＰＡ）、モノヒドロキシエチレンテレフタレート（ＭＨＥＴ）、ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）等のＰＥＴ由来のモノマー・オリゴマーは含まない。ＰＥＴ以外の成分の含有率が２重量％以上含まれると埋め込まれた際に体内でこれら成分が溶出し、発熱や異物化反応を引き起こす懸念がある。極細ポリエステル繊維のＰＥＴ以外の成分含有率は好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは不含である。

　本発明の極細ポリエステル繊維の還元粘度は、０．８０ｄｌ／ｇ以上であることが必要である。極細ポリエステル繊維の還元粘度が０．８０ｄｌ／ｇ未満であると、極細ポリエステル繊維の引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘを下回り、結果としてステントグラフト用布帛の破裂強度としての目安となる１００Ｎ以上の布帛が得られない。極細ポリエステル繊維の強度発現の観点からは、極細ポリエステル繊維の還元粘度は０．８２ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．８５ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、本発明の極細ポリエステル繊維の還元粘度の上限に特に規定はないが、溶融押出しして得られるポリエステル繊維の還元粘度は、現実的には１．５０ｄｌ／ｇが上限であり、単糸間の繊度バラツキ抑制の観点から好ましくは１．３０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１．２０ｄｌ／ｇ以下である。

　本発明の極細ポリエステル繊維の総繊度は、ステントグラフト用布帛の薄膜化と破裂強度を両立するという観点から、７ｄｔｅｘ以上１２０ｄｔｅｘ以下である必要がある。総繊度とは、単糸フィラメント１本あたりの繊度と総フィラメント数の積である。尚、ここでステントグラフトが用いられる血管で最も太いのは、胸部大動脈であり通常内径４０～５０ｍｍ程度である。前述のとおり胸部大動脈では最大内径５０ｍｍのステントグラフトを１８フレンチ（内径６ｍｍ）以下のカテーテルに挿入できることが求められているが、直径６ｍｍの孔を通過することができる内径５０ｍｍの筒状の布帛の厚みは最大で９０μｍであることが本発明者らのこれまでの検討により明らかになっており、この厚みは筒状布帛の内径が変化しても大きく変わることはないので、本発明の極細ポリエステル繊維を特定するにおいては、布帛の厚み９０μｍ以下を基準とする。

　極細ポリエステル繊維の総繊度が７ｄｔｅｘ未満であると布帛の厚みは薄くなり、ステントグラフトの細径化ニーズに適うが、製織加工をはじめとする成形加工工程において毛羽や糸切れが多発する等工程通過性に劣り、布帛の破裂強度低下にもつながる。また、極細ポリエステル繊維の総繊度が１２０ｄｔｅｘを超えると例え単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以下であっても布帛の厚みが９０μmを超え、例えば、内径５０ｍｍの筒状の布帛とした時に直径６ｍｍの孔（内径６ｍｍのカテーテルを想定）を通過することができない。布帛の薄膜化と破裂強度を両立するという観点から、極細ポリエステル繊維の総繊度は、１０ｄｔｅｘ以上１１０ｄｔｅｘ以下が好ましく、より好ましくは１５ｄｔｅｘ以上、１００ｄｔｅｘ以下である。

　一方、本発明の極細ポリエステル繊維の単糸繊度は、ステントグラフト用布帛の極薄化の観点から、０．５ｄｔｅｘ以下であることが必要である。ここで、単糸繊度とは単糸フィラメント１本あたりの繊度である。単糸繊度が０．５ｄｔｅｘを超えると例え総繊度が１２０ｄｔｅｘ以下であっても布帛の厚みを９０μｍ以下に薄膜化することは困難である。また、単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以下になると血管内皮細胞との親和性が増すことで血管壁組織と布帛との一体化が進み、ステントグラフトの血管内での移動や脱落防止が期待できる。また、血管壁組織と布帛との一体化は、布帛の体液との直接接触を妨げるので、体内での加水分解抑制効果が期待でき、引いては体内での長期耐久性が期待できる。布帛の薄膜化と細胞親和性の観点から極細ポリエステル繊維の単糸繊度は好ましくは０．４ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下である。単糸繊度の下限に特に限定はないが、織編加工等の後処理工程性と布帛の破裂強度発現の観点から０．０１ｄｔｅｘ以上が好ましく、より好ましくは０．０３ｄｔｅｘ以上である。

　本発明の極細ポリエステル繊維は、以下の式（１）：
　　　Ｘ＝（引張強度×√引張伸度）／（総繊度×単糸繊度）・・・式（１）
で示されるタフネスパラメータＸが２．０以上であり、引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、引張伸度が１２％以上である。
　本発明の極細ポリエステル繊維は、上記タフネスパラメータＸが２．０以上であることで、布帛とした際に目的とする薄膜化と破裂強力を両立することができる。極細ポリエステル繊維のタフネスパラメータＸが２．０未満であると、たとえ極細ポリエステル繊維の還元粘度や総繊度、単糸繊度他その他の要件を本発明に特定する範囲に制御しても、布帛を９０μｍ以下に薄膜化することが困難となったり布帛の破裂強力を１００Ｎ以上とすることができなかったりする。
　本発明の極細ポリエステル繊維のタフネスパラメータＸは、薄膜化と破裂強力との両立の観点から、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上である。
　また、本発明の極細ポリエステル繊維はタフネスパラメータＸが２．０以上であるとともに引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張伸度が１２％以上であることが必要である。極細ポリエステル繊維の引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると布帛として目的とする破裂強度１００Ｎ以上を発現できず、また、織編加工時に生じる張力に耐えられず毛羽や糸切れを引き起こし、布帛の生産効率が著しく低下する。他方、ポリエステル繊維は延伸倍率を上げることで引張強度を高めることは可能であるが、例えば、延伸により引張強度を３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に高めたとしても、引張伸度が１２％を下回ると織編加工時に毛羽や糸切れが多発し、布帛の生産効率が著しく低下する。布帛の安定的な織加工工程性の観点から、本発明の極細ポリエステル繊維の引張強度は３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、より好ましくは４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。同様の観点から、本発明の極細ポリエステル繊維の引張伸度は、１５％以上が好ましく、より好ましくは２０％以上である。

　本発明の極細ポリエステル繊維は、細繊度と高タフネスを両立する観点から、下記式（２）で示される単糸間バラツキＹ_{（１～１０）}が全て０．５以下であることが好ましい。

　式（２）において、糸長方向３ｍを等間隔で繊維束１ｃｍを１０点採取する（Ｙ_１～Ｙ_１０）。採取された１０点の繊維束から総フィラメント数の３０％以上に相当するフィラメントｎ本を取出しそれぞれ糸径ｄ_ｉを計測する。またフィラメントｎ本の平均をｄ_ａｖとする。繊維束１０点につき前記要領で糸径計測を行い、単糸間バラツキＹ_{（１～１０）}を算出する。
　特定ポイントで採取した繊維束サンプルＹが０．５以下ということは、単糸間の糸径バラツキが小さく、均一な糸径であることを示す。そして繊維束サンプル１０点全ての単糸間バラツキＹ_１～Ｙ_１０が０．５以下ということは、繊維軸方向での糸径バラツキが小さい、均一性に優れた繊維であることを示す。

　極細ポリエステル繊維の単糸間バラツキＹ_{（１～１０）}が０．５以下であることによって、織編加工時に毛羽や糸切れ発生が著しく低減し、布帛の生産効率が格段に向上する。更に、極細ポリエステル繊維の単糸間バラツキＹ_{（１～１０）}が０．５以下であることによって、驚くべきことに細胞親和性が著しく向上するという効果が発現する。この効果は、血管壁組織と布帛が一体化する期間の短縮につながり、ステントグラフトの血管内での移動や脱落防止の期待が一層高まる。尚、極細ポリエステル繊維の単糸間バラツキＹ_{（１～１０）}と細胞親和性との相関原理は明らかではないが、前述のとおり単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以下になると細胞との親和性が増すことから、単糸間の繊維径の均一性が高まることで足場となる単糸に接着する細胞数が相乗的に増加するものと推測する。細繊度と高タフネス両立の観点、織編加工工程性向上の観点、更には細胞親和性向上の観点から、極細ポリエステル繊維の単糸間バラツキＹ_{（１～１０）}は０．４以下がより好ましく、最も好ましくは０．３以下である。また、本発明の極細ポリエステル繊維は、繊維軸方向の繊度斑の指標となるＵ％が２％以下であることが好ましい。極細ポリエステル繊維のＵ％が２％を超えると強伸度バラツキが大きくなり、織編加工時の糸切れ・毛羽の原因となる。より好ましいＵ％範囲は１．８％以下であり、最も好ましくは１．５％以下である。

　本発明の極細ポリエステル繊維は、血管壁組織と布帛との一体性向上の観点、また、ステントグラフト用布帛として利用する場合の針刺し後の透水率抑制の観点から、５個／ｃｍ以上のミクロクリンプ屈曲点を有することが好ましい。ミクロクリンプ屈曲点は、折れ曲がり、波形、弧形、コイル状、ねじれ、反り返り、ジグザグ状、山状、谷状、渦巻き状の形態を有した部位であって、極細ポリエステル繊維の非直線状態箇所をいう。例えば、クリンプがコイル状である場合、任意の起点から１８０°旋回した点を屈曲点１とし、以降１８０°旋回毎に屈曲点をカウントする。極細ポリエステル繊維が５個／ｃｍ以上のミクロクリンプ屈曲点を有することで極細繊維間に細胞が侵入しやすいサイズの空隙が生じ、血管壁組織と布帛との一体性が増す。また、布帛の段で後述するが、ステントとグラフトを縫合糸で縫い合わせる時に布帛に針を刺すが、極細ポリエステル繊維が５個／ｃｍ以上のミクロクリンプ屈曲点を有することで、一旦針が通った後に布帛に隙間が生じても嵩高く加工された繊維がその隙間を塞ぐので、針刺し後の透水率が抑制される。尚、極細ポリエステル繊維のミクロクリンプ屈曲点は多ければよいものではなく、例えば、５０個／ｃｍを超えると繊維束が嵩高くなるために織編加工時の毛羽・糸切れの原因となる。血管壁組織と布帛が一体化する期間短縮及び針刺し後の透水率抑制の観点、並びに織編加工工程性の観点から、極細ポリエステル繊維のミクロクリンプ屈曲点は７個／ｃｍ以上４０個／ｃｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１０個／ｃｍ以上３０個／ｃｍ以下である。

　本発明の極細ポリエステル繊維は、縫合糸、ステントグラフト用布帛、人工血管、鼠径ヘルニア用治療等に用いられる人工繊維布、癒着防止剤、人工靭帯、人工弁等の体内埋め込み型資材として有効に活用でき、また、体内埋め込み型資材以外にも体外での血液ろ過材、細胞分離膜、細胞吸着材、或いは細胞培養基材等のメディカル用資材として有効に活用することができる。勿論、本発明の極細ポリエステル繊維は、高タフネスであり、繊維径バラツキが小さいので、医療分野以外にも衣料用原料やフィルター、ワイピング材等の資材として利用することも可能である。

　本発明の細くて強い極細ポリエステル繊維の特徴を活かせる用途の一つが、薄さと破裂強度との両立、並びに血液漏れ防止等が求められるステントグラフト用布帛である。ステントグラフト用布帛として十分な実用性能を満たす為には、総繊度が７ｄｔｅｘ以上１２０ｄｔｅｘ以下であって、単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以下の極細ポリエステル繊維を２０重量％以上含み、かつ、下記（ａ）～（ｄ）：
（ａ）筒状のシームレス織物の厚みが１０μｍ以上９０μｍ以下であり、
（ｂ）筒状のシームレス織物の外径が６ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、
（ｃ）針刺し前後の透水率が３００ｃｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎ以下であり、
（ｄ）破裂強度が１００Ｎ以上である、
を満足する筒状のシームレス織物であることが必要である。

　ステントグラフト用布帛の薄膜化の観点から、本発明の筒状シームレス織物は、総繊度が７ｄｔｅｘ以上１２０ｄｔｅｘ以下であって、単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以下の極細ポリエステル繊維から構成されていることが必要である。また、布帛の薄膜化や細胞との親和性を発現させるという観点から、本発明の筒状シームレス織物は、前記極細ポリエステル繊維を２０重量％以上含むことが必要である。極細ポリエステル繊維の織物における構成比率が２０重量％未満であると布帛の厚みが９０μmを超え、細径化実現が困難となる。また、極細ポリエステル繊維の構成比率が２０重量％未満であると血管壁組織と布帛との一体化効果が発現せず、ステントグラフトの血管内での移動防止効果が期待できない。極細ポリエステル繊維の構成比率は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。ここで筒状シームレス織物を構成する極細ポリエステル繊維以外の材料としては、本発明に規定する範囲外のポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等が挙げられる。これらはモノフィラメントでもマルチフィラメントでもよく、目的に応じて１種又は２種以上の繊維素材と組み合わせて使用することができ、組合せの態様としては、本発明のポリエステル繊維とその他繊維を撚り合わせて複合繊維として使用することもできるし、その他繊維を織物の経糸又は緯糸として使用することができ、或いはその一部として部分的に使用することもできる。

　ステントグラフト用布帛としては、シート状の布帛を筒状に張り合わせて使用することも可能であるが、貼り合わせ部分の厚みが増し、細く布帛を折り畳むことができなくなる。また、血液漏れ防止の観点からは、ステントグラフト用布帛は織物構造であることが必要である。従って、本発明の布帛はステントグラフトの細径化実現及び血液漏れ防止の観点から筒状のシームレス織物であることが必要である。ここで、織物構造としては、平織、綾織、朱子織等があり特に限定するものではないが、布帛の薄膜化と血液漏れの観点から平織構造や綾織構造が好ましい。本発明の筒状シームレス織物の経糸密度と緯糸密度は、血液漏れ防止の観点から、１００本／インチ以上であることが好ましく、より好ましくは１２０本／インチ以上である。上限値は特に限定はないが、実質的に３５０本／インチ以下である。

　本発明のシームレス織物の厚みは、細径化の観点から１０μｍ以上９０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以上８０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上７０μｍ以下である。ここで、織物の厚みは、筒状織物の周方向（径により任意）、長さ方向（１０ｃｍ～３０ｃｍ）の範囲内で任意に選択された１０箇所の布帛の厚みを厚みゲージを用いて測定した値の平均値で定義される。布帛の厚みが９０μｍを超えると、例えば、内径５０ｍｍの筒状織物とした時に直径６ｍｍの孔を通過することができない。他方、布帛の厚みが１０μｍよりも薄くなると十分な破裂強度を保持することができない。また前記シームレス織物の厚み測定において、下記式（３）：
　Ｚ（％）＝（Ｚ_ａｖ－Ｚ_ｉ）／Ｚ_ａｖ×１００　　　・・・　式（３）
｛式中、Ｚ_avは１０点測定値の平均値、そしてＺ_iは各点の測定値であり、iは、１～１０の整数である。｝で表す各測定ポイントにおける厚みバラツキＺが全て±１５％以内であることが好ましい。

　厚みバラツキが－１５％より大きいと、布帛の厚み平均値が９０μｍ以下であっても直径６ｍｍの孔を通過することができない場合がある。また、厚みバラツキが１５％を超える部分は厚みが薄く、破裂強力や透水防止性能が損なわれる。厚みバラツキＺはより好ましくは±１２％以内、最も好ましくは±１０％以内である。
　本発明のシームレス織物の外径は、ステントグラフトが用いられる血管の内径に依存し、６ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。
　本発明の筒状のシームレス織物は針刺し前後の透水率は３００ｃｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎ以下である。布帛の透水率は血液漏れ防止の指標となり、透水率が３００ｃｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎ以下であることで、布帛壁面からの血液漏れを抑えられる。一方、ステントグラフト用布帛は、金属製のステントと縫合糸で縫い合わせることで最終製品であるステントグラフトに仕上げるが、その際布帛に大きな針孔が開くと、そこから血液漏れが生じる。即ち、ステントグラフト用布帛の実用性能としては針を刺した後の透水率も３００ｃｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎ以下であることが必要である。ここで、針刺し後の透水率は、テーパー形状の３／８ニードル針を用い、任意で１ｃｍ^２当り１０回数針を通した後に測定される値である。本発明の筒状シームレス織物は、極細ポリエステル繊維が用いられているため、織組織において単糸フィラメントが扁平に押し広げられ経糸と緯糸交差点の隙間が埋まり、針刺し前の透水率が低く抑えられる。また、針刺し後の透水率に関して、透水率抑制の目的で単糸径が数十μｍ以上の通常太さのＰＥＴ繊維を高密度に製織した布帛や強くカレンダープレスされた布帛は、布帛を構成する繊維が強く拘束されている（繊維単独の運動性が抑制されている）ので、繊維が針が通り抜ける際に移動した後に元の位置に戻りにくく、針刺し後に針孔が開いたままに残ってしまう。一方、本発明の筒状シームレス織物は、多くの極細フィラメントによって構成された極細ポリエステル繊維が用いられているので、針孔が残り難く、針刺し後の透水率を３００ｃｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎ以下に抑制することができる。また、本発明の筒状シームレス織物を構成する極細ポリエステル繊維に前述のとおり特定のミクロクリンプ屈曲点を持たせることにより、通常であれば繊維の運動性を抑制するような織密度の布帛であっても経糸と緯糸の交絡点間に繊維の運動性に自由度が生まれ、針が通り抜ける際に繊維が押し広げられても、元の構造に戻りやすいので、針刺し後の透水率抑制効果は顕著となる。実用性能の観点から、本発明の筒状シームレス織物の針刺し前後の透水率は好ましくは２５０ｃｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎ以下、より好ましくは２００ｃｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎである。

　本発明の筒状シームレス布帛の空隙率は、３０％以上９５％以下であることが好ましい。布帛に３０％以上の空隙を形成させることで極細繊維間に細胞が侵入しやすくなり、血管壁組織と布帛との一体性が増す（血液漏れ防止とステントグラフトの移動防止効果）と共に上述した針刺し後の透水率を３００ｃｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎ以下に抑制することができる。他方、布帛の空隙率が９５％を超えると布帛の型崩れが起こり、透水率増加の原因となる。本発明の筒状シームレス布帛の空隙率は３５％以上９０％以下がより好ましく、より好ましくは４０％以上８５％以下である。

　本発明の筒状のシームレス織物は、ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ／ＩＳＯ７１９８：１９９８／２００１基準の破裂強度試験に従って計測される破裂強度が１００Ｎ以上であることが必要である。布帛の破裂強度が１００Ｎ未満であるとステントグラフト用布帛として使用する場合、ステントの拡張力によって破裂するなど使用時の安全性の観点で問題となり、好ましくは１２０Ｎ以上、より好ましくは１４０Ｎ以上である。布帛の破裂強度の上限に特に制限はないが、布帛の薄膜化とのバランスの観点から実質的には５００Ｎ以下となる。
　本発明の筒状シームレス織物は、本発明で規定する厚みや外径等の要件を逸脱しない範囲内でコラーゲンやゼラチン等でコーティングされていてもよい。

　本発明の筒状のシームレス織物は、拡張可能部材となるステント（バネ状の金属）と組み合わせることでステントグラフトとして使用される。ステントグラフトのタイプとしては、筒状の単純ストレートタイプ、枝血管に対応可能な分枝タイプや開窓タイプが挙げられる。拡張可能部材としては、形状記憶合金、超弾性金属、合成高分子材料を用いた自己拡張型の素材を用いることが可能である。拡張可能部材は従来技術のいかなるデザインであってもよい。拡張可能部材は自己拡張型に代わってバルーンで広げるタイプでも適応可能である。

　本発明の好ましい態様としてのステントグラフトは、カテーテルに挿入されて血管内で移送される。本発明のステントグラフトは、布帛の厚みが９０μm以下と薄くかつ柔軟性が高いので、細い径のカテーテルに挿入することができ、その結果血管内の移送が容易であり、血管壁を損傷するリスクが低減される。尚、カテーテルとしては、チューブタイプやバルーンタイプ等、従来技術のものが好適に使用される。また、本発明の細い径のカテーテルに挿入されたステントグラフトは、従来のデリバリーシステムを使用して血管内で移送、留置することができる。本発明の筒状シームレス織物をステントグラフト用布帛として用いた場合、ステントグラフトを細径化できるので、入院期間の短縮など患者の身体的・経済的負担を低減することができ、また、血管壁損傷等のリスクも低減することができる。更に動脈の細い女性やアジア人等、これまで経カテーテル的血管内治療適応から除外されていた症例に対しても適用範囲を広めることができる。

　以下、本発明の極細ポリエステル繊維及び筒状シームレス織物の製造方法について説明するが、本発明は、これらの方法に制限されることはない。
　本発明においては、実質的にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のみからなるポリマーを溶融紡糸し、引き続く延伸によって極細ポリエステル繊維を製造する、いわゆる直接溶融紡糸法を採用することが好ましい。溶融紡糸機は、乾燥機、押出機、紡糸頭を設けた公知の紡糸機を使用することができる。溶融されたＰＥＴは、紡糸頭に装着された紡口の複数の吐出ノズルより吐出され、紡出直後に紡口表面下方に設けられた冷却設備により冷却風を吹き付けて冷却固化され、マルチフィラメントとして紡糸される。

　本発明の極細ポリエステル繊維の製造には、還元粘度が０．８５ｄｌ／ｇ以上のＰＥＴポリマーを用いることが繊維の強度発現、高タフネス実現の観点から好ましいが、紡糸安定性の観点から、原料ＰＥＴポリマーの還元粘度の上限値は１．６０ｄｌ／ｇである。極細ＰＥＴ繊維の物性発現と紡糸安定性の観点から原料ＰＥＴポリマーの還元粘度は、０．８７ｄｌ／ｇ以上１．５０ｄｌ／ｇ以下がより好ましく、０．９０ｄｌ／ｇ以上１．４０以下がさらに好ましい。本発明に用いられる原料ＰＥＴポリマーは、重金属であるアンチモン以外の重合触媒を用いて製造されたものであることが生物学的安全性の観点から好ましい。好ましい重合触媒としては、非晶性酸化チタンや有機チタン等チタンを主成分としたものやＰＥＴボトル等の食品包装用フィルム用ＰＥＴの重合に使用されているゲルマニウムが挙げられる。また、本発明に用いられる原料ＰＥＴポリマーは、体内での溶出防止の観点から艶消し剤として使用される結晶性の酸化チタンの含有量がより低いことが好ましい。具体的にはチタン元素量としてポリマー重量に対して３０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。

　本発明の極細ポリエステル繊維の製造方法においては、紡糸する際の紡口表面温度が２９０℃以上３２０℃以下の範囲で制御され、かつ、吐出ノズルが多重配列である場合、紡口表面温度分布（最外配列から最内配列間の温度分布）が１０℃以内であることが好ましい。紡口表面温度を２９０℃以上３２０℃以下の範囲に制御することによって、比較的高い重合度のＰＥＴポリマーの熱分解による分子量低下を抑制しながら、同時に繊維軸方向の繊度斑なく紡出することができる。紡口表面温度が２９０℃未満になると紡口パックの圧力が上昇し、吐出された糸条にメルトフラクチャーが生じ単糸間ばらつきが大きくなったり、目的とする強度を発現できなかったりする。紡口表面温度が３２０℃を超えると紡口パック内での熱分解による分子量低下で目的とする強度を発現できなかったり、紡口汚れにより紡糸不能に陥ったりする。一方、紡口表面温度分布を１０℃以内に制御することによって、吐出ポリマーの溶融粘度バラツキを抑制し、単糸間の単糸径斑（単糸間バラツキ）を小さくすることができる。単糸間の繊維径バラツキ及び繊維軸方向の繊度斑抑制、強度発現の観点から紡口表面温度は２９５℃以上３１０℃以下、紡口表面温度分布を５℃以内に制御することがより好ましい。

　紡口表面温度及びノズル間の温度分布を上記範囲に制御する手段に特に限定はないが、紡口下部をヒーター類で囲み温度調節する方法や突出紡口の周囲からヒーター類で加熱調節する方法が挙げられる。いずれの方法においても、紡糸頭へヒーターからの熱が伝熱しないようにすることが、紡糸頭内でのポリマーの熱分解による重合度低下を抑制し、極細ポリエステル繊維の高強度化、高タフネス化及び紡糸安定性の観点から重要である。例えば、紡糸頭にヒーターを直接取り付けず遮熱板を間に挟み込むことでヒーターからの伝熱を妨げることができるが、この方法は、紡口下部をヒーター類で囲み加熱し温度調節する場合であっても、突出紡口の周囲から加熱する場合であっても有効である。また、突出紡口の加熱の場合、突出紡口部のみを誘導加熱方式で加熱することも紡糸頭への伝熱を防ぐために有効である。

　本発明では、紡口１個につき吐出ノズル数が２０～１５００ホール穿孔されていることが好ましい。吐出ノズルの配列は、円周配列や直交配列等特に限定されないが、円周配列の場合、ノズル数を増やす目的からは多重の円周配列とすることが好ましい。尚、前述のとおり本発明においては、吐出された糸条は紡口表面下方に設けられた冷却設備により冷却風を吹き付けて冷却固化されるが、多重の円周配列の場合、単糸数や配列数によっては、随伴流の影響で吹き付けられた冷却風が最内配列まで到達し難くなり、最外配列と最内配列で吐出糸条の冷却斑が生じ、その結果単糸間の繊維径バラツキ（単糸間バラツキ）が大きくなる場合がある。その場合、紡口の最外配列から最内配列にかけてノズルのないエリアを設け、冷却風が最内配列まで到達し易くする。即ち、冷却風の流路を設けることで最外配列から最内配列にかけて吐出糸条を均一に冷却固化させ、単糸間バラツキを小さくすることは好ましい態様である。多重円周配列の配列数、配列間距離、円周配列上の吐出ノズル間距離、さらに冷却風流路のデザインは、所望する単糸数と単糸繊度、並びに許容紡口サイズの範囲内で任意に設計すればよいが、各円周配列間距離は単糸同士の融着防止し、かつ紡口サイズを過大にしないという観点から１ｍｍ以上、１２ｍｍ以下であることが好ましく、円周上の吐出ノズル間距離は冷却斑防止と単糸同士の融着防止・適性紡口サイズ設計の観点から１．２ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましい。

　吐出ノズルの孔径は、０．１５ｍｍφ以下０．０５ｍｍφ以上であることが好ましい。
　本発明の極細ポリエステル繊維の製造方法では、紡口表面から下方に雰囲気温度を１５０℃以上に制御したホットゾーンを設けて、吐出糸条を通過させることが高タフネス化の観点から重要であり、この場合ホットゾーン範囲は紡口表面から１ｍｍ以上６０ｍｍ以内の範囲であることが好ましい。ここで、雰囲気温度とは、紡口表面中心部から１ｍｍ間隔で垂直下方に移動させたポイントの温度である。従って、１ｍｍ未満のホットゾーンは計測できない。ホットゾーンが６０ｍｍを超えると糸流れが生じ、繊維を巻き取ることが困難になる。たとえ繊維を巻き取ることができても、得られた極細ポリエステル繊維の単糸間バラツキや繊維軸方向の繊度斑（Ｕ％）が劣るものとなる。また、紡口表面から１ｍｍのポイントの雰囲気温度が１５０℃以上に制御されていないと糸曲がりが生じて紡糸ができないか、できたとしても目的とする強度の繊維が得られない。ホットゾーン条件は紡口頭に取り付けられたヒーター厚みや温度、冷風吹出し口の仰角や温度、遮熱板の厚み等で調整できる。
　ホットゾーンはより好ましくは５０ｍｍ以内、さらに好ましくは紡口表面から４０ｍｍ以内である。ホットゾーン環境を整えるには、紡口表面温度制御方法として上述したヒーター類を用いることも可能であるし、冷却風の吹き込みを防止できるのであれば、６０ｍｍ以下の厚みの遮熱板を紡糸頭に設置することで調節することもできる。
　更に、紡糸安定性と単糸間バラツキや繊維軸方向の繊度斑抑制の観点から吐出糸条は、ホットゾーン通過後、以下に説明する冷却方式にて急冷固化されることが好ましく、冷却風吹出し面最上部位置の雰囲気温度（紡口の最外配列から吐出された糸条から１ｃｍ離れたポイント）が１２０℃以下であることがより好ましく、最も好ましくは１００℃以下である。

　紡糸安定性向上と極細ポリエステル繊維の単糸間バラツキ抑制の観点から、冷却風吹出し装置を、吐出糸条を取り囲むように設置し、かつ、冷却風吹出し面からの冷却風速度バラツキＺを小さくすることが重要である。即ち、冷却風吹出し面の特定位置から３６０°円周上を１５°刻みで冷却風速度を計測し、合計２４点の冷却風速度の下記式（３）：

｛式中、Ｘ_ｉは、冷却風速度の各データであり、Ｘ_ａｖは、計測冷却風速度２４点の平均値であり、そしてｎは、計測数２４を示す。｝で示される冷却風の速度バラツキＺが０．１５以下であることが重要である。冷却風の速度バラツキＺが０．１５を超えると、糸流れが発生し繊維を巻き取ることが困難な場合があり、また、たとえ巻き取ることができたとしても得られた極細ポリエステル繊維は単糸間の糸径バラツキが大きく、単糸間の糸径バラツキの指標となる単糸間バラツキＹが０．５以下になることはない。極細ポリエステル繊維の単糸間バラツキ抑制の観点から式（３）で示される冷却風の速度バラツキＺは０．１３以下がより好ましく、さらに好ましくは０．１０以下である。また、冷却風の速度は、０．６ｍ／ｓ以上、２．０ｍ／ｓ以内であることが最外配列から最内配列に向けての冷却均一化の観点から好ましい。ここで、冷却風速度とは、上記冷却風速度バラツキＺの評価において計測した合計２４点の冷却風速度の平均値である。冷却風の速度が０．６ｍ／ｓ未満であると随伴流の影響で吹き付けられた冷却風が最内配列まで到達し難くなり、最外配列と最内配列で吐出糸条の冷却斑が生じ、その結果、単糸間の糸径バラツキ（単糸間バラツキ）が大きくなる。一方、冷却風速度が２．０ｍ／ｓを超えると最外配列の吐出糸条の糸揺れを引き起こし、糸切れや単糸間バラツキ、繊維軸方向の繊度斑の原因になる。冷却風速度は０．７ｍ／ｓ以上、１．８ｍ／ｓ以下がより好ましく、最も好ましくは０．８ｍ／ｓ以上、１．５ｍ／ｓ以下である。冷却風の温度は－３０℃以上、１８℃以下の範囲に制御されていることが吐出糸条の急冷固化と冷却均一性の観点から好ましく、より好ましくは－１５℃以上、１６℃以下、最も好ましくは－１０℃以上、１５℃以下である。

　本発明の極細ポリエステル繊維の製造方法においては、紡口直下から５ｃｍ以上５０ｃｍ以下の位置で吐出糸条を集束することが、糸条の糸揺れを抑制し、紡糸安定性を向上する観点から好ましく、より好ましくは１０ｃｍ以上４０ｃｍ以下、さらに好ましくは１５ｃｍ以上３０ｃｍ以下である。
　本発明の極細ポリエステル繊維の製造方法においては、集束された後、繊維束に仕上げ剤を付与し、３００ｍ／ｍｉｎ以上３０００ｍ／ｍｉｎ以下で紡糸することが紡糸効率及び高タフネス化の観点から、好ましく、より好ましくは７００ｍ／ｍｉｎ以上２８００ｍ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１０００ｍ／ｍｉｎ以上２５００ｍ／ｍｉｎ以下である。また、仕上げ剤の油付率は、嵩高加工や織編加工の工程通過性の観点から、１重量％以上３重量％以下が好ましく、より好ましくは１．２重量％以上２．８重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以上２．５重量％以下である。

　本発明の極細ポリエステル繊維の製造方法においては、前述した速度で紡糸して得られた未延伸糸を一旦巻き取ることなく、連続で延伸して延伸糸を巻き取ってもよく、また、一旦未延伸糸を巻き取った後、延撚機或いは横型延伸機等別ラインで延伸して延伸糸を巻き取ってもよい。いずれの場合も、引張伸度が１２％以上になるように延伸温度５０～１２０℃で延伸し、引き続き８０～１８０℃で熱処理し巻き取ることが好ましい。
　本発明の極細ポリエステル繊維の製造方法においては、未延伸糸の段階又は延伸糸の段階で交絡処理を付与することが、嵩高加工や織編加工時の毛羽や糸切れ低減の観点から好ましく、交絡処理は、公知の交絡ノズルを採用し、交絡数は１～５０個／ｍの範囲が好ましい。本発明の極細ポリエステル繊維は、前述のとおり単糸間に嵩高性を付与し、単糸間空隙への細胞侵入を促すことが好ましく、その場合ウォータージェット又は仮撚加工処理が好ましい方法である。例えば、仮撚加工処理であれば、極細ポリエステル繊維に７個／ｃｍ以上のミクロクリンプ屈曲点を付与するためには、１ｍにつき２５００回転以上、５０００回転以下の撚りを掛けることが好ましく、２５００回転未満では所定のミクロクリンプを付与できず、５０００回転を超えると毛羽や糸切れが発生する。より好ましい仮撚処理条件は３０００回転以上、４０００回転以下である。

　以上の方法にて得られた極細ポリエステル繊維を用いて筒状のシームレス織物を製造する。筒状シームレス織物を製造するための織機は、特に限定されるものではないが、杼（シャトル）の往復運動によって緯糸を通すシャトル織機を用いることが織物の耳部（筒状織物の折り返し部分）の織密度低下を抑制し、織物の厚みを均一化するために好ましい。エアバック等の比較的単糸繊度及び総繊度が太い繊維を用い、厚みが厚く織幅も広い袋状織物を調製する場合、エアジェットルーム、ウォータージェットルーム、レピアルーム等のシャトルレス織機を用いることは可能であるが、これらのシャトルレス織機で本発明のような厚みが薄く、高密度の均一織物を調製する場合、織物の耳部の織密度低下が著しく、部分的に透水率増加が起こり、引いてはステントグラフト用布帛として利用する場合の血液漏れ等致命的欠陥に繋がる。

　また、本発明の筒状のシームレス織物の調製では、織前を安定化させ、織物の厚みや径を均一化させる、また、加工時の糸切れ等を抑制するという目的で、全面テンプルを用いることが好ましい。本発明の筒状のシームレス織物は、極細ポリエステル繊維が使用されており、また、厚みがごく薄いので、全面テンプルを用いる場合、当該全面テンプルによる織物の擦過を抑制する目的で、織物と全面テンプルとの接触面積をできるだけ減らす構造にする、また、織物と接触する部分の全面テンプルの部材は摩擦係数の小さい素材を選定することが好ましい。全面テンプルの構造や用いる部材の摩擦係数については、用いる極細ポリエステル繊維の単糸繊度や総繊度、経糸や緯糸の織密度によって、適宜設計選定すればよい。
　次に、筒状のシームレス織物を調製する場合、経糸の上げ下げの制御が必要であり、そのための装置としては、ジャガード式開口装置やドビー式開口装置等を用いることができる。
　製織後は、油剤等の除去を目的とした精錬処理、形態安定性を目的とした熱セットを行うことが好ましい。また、布帛の更なる薄膜化を目的に筒状シームレス織物にカレンダー処理を行ってもよいが、この場合、筒状シームレス織物を押しつぶすようなプレス加工をしてはいけない。筒状織物をプレス機で押しつぶすと耳部に縦方向の皺が発生し、ステントグラフトとして血管内に留置された時に、皺の部分から血液漏れが起こり、ステントグラフトとして有効に機能できない。カレンダー処理を行う場合は、筒状シームレス織物の径に合わせた設計の円筒棒を筒状シームレス織物に通し、当該円筒棒をプレス機にセットし、円筒棒を回転させながら筒状シームレス織物全体をプレス処理することが好ましく、この方式で前記熱セットとカレンダー処理を同時に行ってもよい。尚、熱セット温度、或いはカレンダー処理条件（温度、圧力等）の選定については、処理後の筒状シームレス織物の針刺し後の透水率、即ち、針刺し後の透水率が３００ｃｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎを超えない条件を設定することが好ましい。例えば、織物をフィルム状に押しつぶすような強いプレス圧で処理した場合、ステントと組合した時に針孔が大きく開いた状態で残ってしまい、透水率が増加する。
　以上の方法で調製された筒状のシームレス織物は、縫合糸を用いてステントと組み合わせ、かつカテーテルに挿入しステントグラフトとして利用することができる。

　以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、物性の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
　還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、以下のとおり計測する。
・１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）０．２５デシリットルにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）試料０．３５ｇを室温で溶解して希釈溶液を調整する。
・ウベローデ粘度管(管径：０．０３)を用いて希釈溶液とＨＦＩＰ溶媒の落下秒数を２５℃で計測し比粘度（ηｓｐ）を求める。
・比粘度（ηｓｐ）をポリマー濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）で除して還元粘度ηｓｐ／ｃを算出する。

（２）ＰＥＴ以外の成分含有率Ｐ
（ａ）繊維表面に付着残存した成分の含有率Ｐ_１
　繊維の場合１ｃｍ長にカットしたもの、また布帛の場合１ｃｍ角にカットし、それを繊維状にほぐしたものを９５℃熱水で３０分間精錬して紡糸油剤を除去した後、１０５℃で３時間乾燥させ重量（Ｗ_０）を測定する。前記繊維状物を浴比１００の３％水酸化ナトリウム水溶液で８０℃×４５分間処理し、純水によるろ過洗浄を３回繰り返し、１０５℃×３時間乾燥させ重量（Ｗ_１）を測定し、下記式にて繊維表面に付着残存した成分の含有率を算出する。
　　　Ｐ_１（重量％）＝（Ｗ_０－Ｗ_１）／Ｗ_０×１００
（ｂ）上記（ａ）での処理後も表面に付着残存した成分及び／又はＰＥＴに共重合された成分の含有率Ｐ_２
（ａ）で処理した繊維状物をｄ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールに１～２ｖｏｌ％で溶解し（室温）、^１Ｈ－ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン社製　ＡＶＡＮＣＥII　ＡＶ４００Ｍ）を用いて測定した。ＮＭＲチャートからＰＥＴ成分以外のシグナルの有無を確認すると共に、ＰＥＴ成分以外のシグナルが認められた場合、繊維表面付着成分及び／又は共重合成分の特定及び含有率（Ｐ_２）をＮＭＲチャートから算出する。
　上記（ａ）及び（ｂ）を加算してＰＥＴ以外の成分含有率Ｐとする。

（３）総繊度・単糸繊度
　総繊度（ｄｔｅｘ）は、繊維束を１周１ｍのかせに５０回転巻き取り、その糸条の重量を計測し、それを２００倍した値である。単糸繊度（ｄｔｅｘ）は、前記方法で求めた総繊度を単糸数で除した値である。

（４）引張強度・引張伸度・タフネスパラメータＸ
　引張強度及び引張伸度は、ＪＩＳ－Ｌ－１０１３に準じて測定した。
　タフネスパラメータＸは、上記（３）で求めた総繊度、単糸繊度及び上記方法で求めた引張強度、引張伸度の値を用いて、下記式で求められる。
　　　Ｘ＝（引張強度×√引張伸度）／（総繊度×単糸繊度）

（５）単糸間バラツキＹ_{（１～１０）}
　繊維軸方向３ｍを等間隔で繊維束１ｃｍを１０点採取し、それぞれの繊維束を更に３～１０分割して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料台にうすく広げ、ＳＥＭによる観察を５００倍～５０００倍相当の倍率で行う。得られたＳＥＭ画像について、繊維束の方向と直行方向にラインを引き、ラインに交差する単糸の直径（繊維径）を拡大画像から実測し、これを総繊維数の３０％以上に相当する単糸数になるように実行する。全実測結果から下記式にて単糸間バラツキＹを算出する。この操作を採取した繊維束１０点につき繰り返し、これら１０点の値Ｙ（1～10）の単糸間バラツキＹ_{（１～１０）}とする。

　上記ＳＥＭ観察の試料作成及び観察においては、それぞれの繊維束の分割数と観察倍率は総繊維数と単糸繊度によって任意に選択されるが、選択の基準は一画像につき繊維数２０～３０本である。

（６）繊維軸方向の繊度斑（Ｕ％）
　繊維束の繊維軸方向の繊度斑（Ｕ％）を計測器工業（株）製のＥｖｅｎｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ ＫＥＴ-８０Ｃを用いて、以下の測定条件で測定する。
（測定条件）
　　ｒｒｅｇ：Ｕ％
　　Ｓｅｒｖｉｃｅ ｓｅｌｅｃｔｏｒ：Ｎｏｒｍａｌ
　　Ｒａｎｇｅ ｏｆ ｓｃａｌｅ：±１２．５％
　　Ｍａｔ.ｓｐｅｅｄ：５０ｍ/ｍｉｎ
　　Ｄｉａｇｒａｍ ｓｐｅｅｄ：１０ｃｍ/ｍｉｎ

（７）織物の破裂強度
　ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ／ＩＳＯ　７１９８：１９９８／２００１に準拠して織物の破裂強度試験をｎ＝５で実施し、その時の最大試験力の平均値である。
（８）織物の針刺し前後の透水率
ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ／ＩＳＯ　７１９８：１９９８／２００１に準拠して織物の針刺し前後の透水率測定を行う。ここで針刺し後の透水率試験は、テーパー形状の３／８ニードル針を用い、任意で１ｃｍ^２当り１０回数針を通した後に測定される値である。針刺し前後ともに測定をｎ＝５で行い、その平均値をとる。

（９）織物の厚み
　布帛の膜厚を荷重１Ｎのシックネスゲージを用いてｎ＝５で測定し、その平均値である。

（１０）細胞接着性
　布帛を１．５ｃｍ角にカットしてポリスチレン製の１２ウェルプレートに置き、ラット線維芽細胞の懸濁液（１０^４ｃｅｌｌ／ｍｌ）１ｍｌを添加し、２４時間培養。布帛を染色用の基材に移し、蛍光免疫染色して蛍光顕微鏡で細胞の蛍光発色状態を観察し、布帛への細胞接着状態を目視で下記基準により評価した。
　　◎：布帛全面への細胞接着が認められる。
　　〇：布帛全面で細胞接着していない箇所が部分的に認められる。
　　△：布帛全面で細胞接着している箇所が部分的に認められる。
　　×：布帛全面で細胞接着している箇所がほとんど認められない。

（１１）ミクロクリンプ屈曲点
　ミクロクリンプ屈曲点は、繊維を張力のかからない状態に静置し、１０倍の拡大鏡で観察し、５箇所平均でミクロクリンプ数とする。クリンプの屈曲点は、折れ曲がり、波形、弧形、コイル状、ねじれ、反り返り、ジグザグ状、山状、谷状、渦巻き状などの屈曲点であって極細繊維の非直線状態箇所をいう。例えば、クリンプが波形の場合は波形の変曲点をいい、クリンプがコイル状の場合は任意の起点から１８０°旋回された点を屈曲点と定義し、以降１８０°旋回毎に屈曲点があると定義する。

（１２）空隙率
　布帛をＴｅｃｈｎｏｖｉｔ（Ｋｕｌｚｅｒ　Ｃｏ．Ｇｅｒｍａｎｙ）等の樹脂で包埋しガラスナイフで３μｍの厚みの切片を作製し、４００倍の光学顕微鏡で写真を撮影する。写真上で繊維部分と繊維間隙部分の面積測定から下記式にて空隙率を算出する。尚、画像面積測定は、一般的な画像処理コンピューターソフト、例えばＮＩＨ ｉｍａｇｅ等を用いる。
空隙率（％）＝（極細繊維束が占有する面積－個々の極細繊維の占有する面積）／（極細繊維束が占有する面積）×１００

［実施例１～１１、及び比較例１～４］
　原料にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、６５ｄｔｅｘ／３００Ｆの未延伸糸を巻き取るべく溶融紡糸を行った。
　ゲルマニウム触媒で重合された原料ＰＥＴの性状は下記とおりである。
　　還元粘度（ηｓｐ／ｃ）：１．１６２ｄｌ／ｇ
　　チタン含有量：２ｐｐｍ
　　ジエチレングリコール含有量：０．８重量％
　　オリゴマー含有量：１．２重量％
　用いた紡口は、円周状で１周あたりに６０個の吐出ノズル（孔径０．０８ｍｍφ）が穿孔された５重配列（いずれも６０個の吐出ノズル）紡口（ノズル数：３００個）であり、最内配列の吐出ノズル間距離が１．７ｍｍ、全配列間距離は８ｍｍである。糸条の冷却は、基本的に仰角３７°の吹出し口を有する冷却風吹出し装置を用いた。
　その他はそれぞれ以下の表１に記載した条件にて紡糸を行い、２０００ｍ／ｍｉｎで６５ｄｔｅｘの未延伸糸を２時間巻き取った。その間、高速度カメラを用いて紡口直下の糸切れ状況を観察した。

　実施例１～９は全て２時間の巻取りが可能であった。実施例１０及び１１は、糸切れが複数回発生したが、未延伸糸を巻き取ることができた。比較例１～４は糸切れが多発し、未延伸糸の採取ができなかった。また、比較例３及び４は未延伸糸の採取はできたものの、糸切れが多発し安定的な紡糸はできなかった。
　実施例１～９及び比較例３及び４で巻き取られた未延伸糸を公知の熱ロールを有する延伸機により第１ロール温度７５℃、第２ロール温度１３０℃で引張伸度３０％を目安に延伸熱処理を行い、極細ポリエステル繊維を得た。
　得られた極細ポリエステル繊維のＰＥＴ以外の成分含有率はいずれも２重量％未満であった。還元粘度その他の物性を以下の表２に示す。

［実施例１２、１３、及び比較例５］
　以下の表３に示す還元粘度のＰＥＴポリマーを原料に用いた以外は、実施例１と同様に未延伸糸を巻取り、更に当該未延伸糸の延伸熱処理を行い、極細ポリエステル繊維を得た。極細ポリエステル繊維のＰＥＴ以外の成分含有率はいずれも２重量％未満であった。還元粘度その他の物性を以下の表３に示す。比較例５の極細ポリエステル繊維は還元粘度が低く破断強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘを下回るものであった。

［実施例１４～１９、及び比較例６～９］
　以下の表４に示す未延伸糸を巻き取るべく紡口を選択し、冷却風温度を１０℃に設定して溶融紡糸を行い、更に任意に延伸倍率を設定した以外は、実施例２と同様に極細ポリエステル繊維を得た。得られた極細ポリエステル繊維の物性を以下の表４に示す。

［実施例２０～２４、及び比較例１０～１４］
　以下の表５に示す経糸と緯糸を用い、シャトル織機とジャガード式開口装置を用いて内径５０ｍｍの平織筒状シームレス織物を作成した。これらの織物に精錬、熱セットを施し仕上げた。織密度と得られた布帛の評価結果を以下の表５に示す。ここで、使用しているレギュラー繊維は、本実施例及び比較例全てに使用している原料ＰＥＴポリマーを用いており、引張強度は４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は３２％である。実施例２０～２４については毛羽もなく織加工の工程通過性も良好で得られた布帛も全ての目標物性（厚み、破裂強度、透水率及びカテーテル挿入性）を満足できた。また織物の厚みバラツキもすべての実施例において±２～１０％の範囲であり、厚み均一性の優れたものであった。
　一方、比較例１０は、織加工過程で糸切れが多発し、布帛を得ることができなかった。引張伸度が低いために織加工過程での摩擦や衝撃に耐えられずに糸切れが多発したものと考えられる。
　比較例１１は、布帛は得られたものの緯糸に用いた極細ポリエステル繊維の引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満と強度が低く、また織密度を十分に上げることができず布帛の破裂強度が目標の１０ｋｇに到達できなかった。比較例１２は、緯糸に用いた極細ポリエステル繊維の単糸繊度が０．７６ｄｔｅｘと大きいために、織加工工程で繊維束が薄く広がらずに布帛の厚みが目標の９０μmを超え、６ｍｍの孔を通過することができなかった。また、比較例１３は、極細ポリエステル繊維の単糸繊度は０．５ｄｔｅｘ以下であるものの、総繊度が１３０ｄｔｅｘと本発明に規定する上限値を超えているために布帛の厚みが目標の９０μmを超え、６ｍｍの孔を通過することができなかった。比較例１４は、経糸・緯糸ともに単糸繊度が０．５ｄｔｅｘを大きく超えるために、織物厚みが８５μｍであるが、６ｍｍ孔を通過することができなかった。また針刺し後に透水率が上がり、実用性能に懸念の残るものであった。

［実施例２５］
　実施例１で得られた極細ポリエステル繊維に１ｍ当たり４０００回転の仮撚加工を行い、ミクロクリンプ屈曲点が２５個／ｃｍの仮撚加工糸が得られた。当該仮撚加工糸を緯糸に用いた以外は実施例１９と同様の条件で布帛を作成した。得られた布帛は、全ての目標物性（厚み、破裂強度、透水率及びカテーテル挿入性）を満足できた。また当該布帛の空隙率は４８％であり細胞接着性評価において、布帛全面に細胞の接着が認められた。

［比較例１５］
　総繊度１２０ｄｔｅｘ、２４フィラメント（フィラメントに含まれる島成分の本数：２４本）の海島型複合ポリエステル繊維で、海成分にＰＥＴ、島成分にポリエステルの酸成分としてテレフタル酸と５－ナトリウムスルホイソフタル酸からなる共重合ＰＥＴからなる繊維（海成分と島成分の重量比率：１０／９０）を公知の方法で紡糸、延伸して海島型複合ポリエステル繊維を得た。当該海島型複合ポリエステル繊維を経糸と緯糸に用いて経密度／緯密度を１４０／８９（本／インチ）で内径５０ｍｍの平織筒状織物を作成し、３％水酸化ナトリウム水溶液で９０℃×４５分間処理し海成分を除去した後、洗浄乾燥し、総繊度７５ｄｔｅｘ、単糸繊度０．１３ｄｔｅｘの海島型極細ポリエステル繊維から構成される布帛を得た。当該海島型極細ポリエステル繊維から構成される布帛を上述した方法にて再度アルカリ処理、洗浄及び乾燥を行い、繊維表面に付着残存したＰＥＴ以外の成分の含有率Ｐ_１の評価を行った。また前記アルカリ処理後も表面に付着残存した成分及び／又はＰＥＴに共重合された成分の含有率Ｐ_２の評価をＮＭＲ法にて行った。
　海島型極細ポリエステル繊維から構成された布帛のＰ_１は２．３重量％であった。またＮＭＲ法でイソフタル酸成分に由来するシグナルが認められ、恐らくアルカリ処理で除去されずに繊維表面に付着残存した５－ナトリウムスルホイソフタル酸と推測する。ＮＭＲ法で検出されたイソフタル酸成分が５－ナトリウムスルホイソフタル酸と前提すると、海島型極細ポリエステル繊維から構成された布帛のＰ_２は０．３重量％である。従って、海島型極細ポリエステル繊維から構成された布帛には、ＰＥＴ以外の成分が２重量％以上残存していた。

　本発明の実質的にＰＥＴ成分のみからなる極細ポリエステル繊維は、海島型極細繊維やポリマーブレンド型極細繊維のように海成分由来や溶剤由来の残存物に対する懸念がなく、かつステントグラフト用布帛や人工血管などの薄膜化ニーズや高い破裂強度要求に応えることができるのでステントグラフト用布帛や人工血管等の体内埋め込み型資材として好適に利用可能である。また本発明の筒状シームレス織物は、ステントグラフトを細径化できるので、入院期間の短縮など患者の身体的・経済的負担を低減することができ、また血管壁損傷等のリスクも低減することができる。更に動脈の細い女性やアジア人等、これまで経カテーテル的血管内治療適応から除外されていた症例に対しても適応範囲を広めることができる。

Claims (11)

1. 　ポリエチレンテレフタレート成分の含有率が９８重量％以上である極細ポリエステル繊維であって、下記：
   （１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．８０ｄｌ／ｇ以上であり、
   （２）総繊度が７ｄｔｅｘ以上１２０ｄｔｅｘ以下であり、かつ、単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以下であり、
   （３）以下の式（１）：
   　　　Ｘ＝（引張強度×√引張伸度）／（総繊度×単糸繊度）・・・式（１）
   で示されるタフネスパラメータＸが２．０以上であり、引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、引張伸度が１２％以上である、
   を満足することを特徴とする前記極細ポリエステル繊維。
2. 　下記：
   （４）糸長方向３ｍを等間隔で繊維束１ｃｍを１０点採取し、採取された１０点の繊維束各々の、以下の式（２）：
   

   

   ｛式中、ｎは、１０点の各繊維束から総フィラメント数の３０％以上に相当するフィラメントの本数であり、糸径ｄ_ｉは、１０点の各繊維束から総フィラメント数の３０％以上に相当するフィラメントｎ本の各糸径であり、そしてｄ_ａｖは、該フィラメントｎ本の平均である。｝で示される単糸間バラツキＹ_{（１～１０）}が全て０．５以下である、
   をさらに満足する、請求項１に記載の極細ポリエステル繊維。
3. 　請求項１又は２に記載の極細ポリエステル繊維を少なくとも２０重量％含む布帛。
4. 　請求項１又は２に記載の極細ポリエステル繊維を少なくとも２０重量％含むステントグラフト用布帛。
5. 　請求項１又は２に記載の極細ポリエステル繊維を少なくとも２０重量％含む人工血管。
6. 　請求項１又は２に記載の極細ポリエステル繊維を少なくとも２０重量％含む人工繊維布。
7. 　総繊度が７ｄｔｅｘ以上１２０ｄｔｅｘ以下であり、かつ、単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以下の極細ポリエステル繊維を２０重量％以上含む筒状のシームレス織物であって、下記：
   （ａ）筒状のシームレス織物の厚みが１０μｍ以上９０μｍ以下であり、
   （ｂ）筒状のシームレス織物の外径が６ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、
   （ｃ）針刺し前後の透水率が３００ｃｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎ以下であり、
   （ｄ）破裂強度が１００Ｎ以上である、
   を満足することを特徴とする前記筒状のシームレス織物。
8. 　筒状のシームレス織物が平織構造である、請求項７に記載の筒状のシームレス織物。
9. 　請求項７又は８に記載の筒状のシームレス織物を用いてなるステントグラフト。
10. 　請求項９に記載のステントグラフトが挿入されたカテーテル。
11. 　請求項９に記載のステントグラフトを構成要素として含むステントデリバリー装置。