KR101624068B1

KR101624068B1 - 극세 폴리에스테르 섬유 및 통 형상 심리스 직물

Info

Publication number: KR101624068B1
Application number: KR1020147022216A
Authority: KR
Inventors: 데츠코 다카하시; 준이치 고지마; 게이이치 도요다
Original assignee: 아사히 가세이 셍이 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2016-05-24
Also published as: TW201348541A; CA2866132C; AU2013233205A1; KR20140110073A; EP2826894A4; AU2013233205B2; JPWO2013137263A1; CN104160076A; WO2013137263A1; TWI502106B; US10363153B2; CA2866132A1; JP5750545B2; EP2826894A1; US20150081004A1; EP2826894B1; CN104160076B

Abstract

폴리에틸렌테레프탈레이트 성분의 함유율이 98 중량% 이상인 극세 폴리에스테르 섬유로서, 하기를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 극세 폴리에스테르 섬유의 제공:
(1) 환원 점도(ηsp/c)가 0.80 dl/g 이상이고,
(2) 총섬도가 7 dtex 이상 120 dtex 이하이며, 또한, 단사 섬도가 0.5 dtex 이하이고,
(3) 이하의 식(1) :

Description

극세 폴리에스테르 섬유 및 통 형상 심리스 직물{SUPERFINE POLYESTER FIBER AND TUBULAR SEAMLESS FABRIC}

본 발명은, 체내 매립형 자재로서 적합한 극세 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 로우 프로파일(세직경)형 스텐트 그래프트용 포백으로서 적합한 통 형상 심리스 직물에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고도 약기함) 섬유는, 스텐트 그래프트용 포백이나 인공 혈관 등 체내 매립형 의료 기기의 구성 재료로서 널리 활용되고 있다.

여기서, 스텐트 그래프트에 관해 설명한다. 종래부터 대동맥류의 치료는 e-PTFE제나 PET제 인공 혈관을 이용한 인공 혈관 치환술이 행해져 왔는데, 이 방식에서는 개흉 혹은 개복 수술 등 대규모의 외과적 수술을 동반하기 때문에 신체적 부담이 크고, 고령자나 병존증을 갖는 환자에 대한 적용에 한계가 있음과 동시에, 장기간의 입원 치료를 요하기 때문에 환자나 의료 시설측의 경제적 부담이 크다는 문제가 있다. 한편, 스텐트라고 불리는 스프링형의 금속에 통 형상의 포백(이하, 스텐트 그래프트용 포백이라고도 함)을 부착한, 소위 스텐트 그래프트를 이용한 경(經)카테터적 혈관내 치료(발목 부분의 동맥으로부터 스텐트 그래프트를 압축 삽입한 가는 카테터를 넣고, 동맥류의 부위에서 스텐트 그래프트를 개방 고정함으로써, 동맥류로의 혈류를 저지하고, 동맥류의 파열을 방지하는 치료법)는, 개흉, 개복 수술을 동반하지 않기 때문에 상기 신체적·경제적 부담이 저감되는 점에서 최근 그 적응이 급속히 확대되고 있다.

그러나, 현행의 스텐트 그래프트는 작게 절첩할 수 없고 굵은 카테터 직경의 것에만 삽입할 수 있기 때문에, 동맥이 가는 여성이나 일본인 등의 아시아인에게는 적응할 수 없는 케이스가 많다. 이러한 배경하에서, 스텐트 그래프트의 세직경화의 요구가 높아지고 있고, 예컨대 흉부에서는 최대 내경 50 mm의 스텐트 그래프트를 18 프렌치(내경 6 mm) 이하의 카테터에 삽입할 수 있을 것이 요구되고 있다.

스텐트 그래프트를 가늘게 하기 위해서는, 스텐트의 형상이나 금속의 선직경 등을 고안함으로써 대응하는 것도 가능하지만, 스텐트 그래프트는 기본적으로 금속의 확장력에 의해 혈관벽에 눌러 대는 방식으로 환부에 고정되기 때문에, 선직경을 가늘게 하는 등 확장력에 영향을 미치는 것과 같은 개선에는 한계가 있다. 한편, 스텐트 그래프트용 포백의 두께를 얇게 함으로써 세직경화하는 것이 가능하다. 스텐트 그래프트용 포백에는, e-PTFE 막이나 PET 섬유의 직물이나 편물이 사용되는데, e-PTFE 막은 두께를 얇게 하면 스텐트에 의한 확장력이나 혈압에 의해 경시적으로 막이 얇게 연신되어 파열될 위험성이 있기 때문에, e-PTFE의 박막화에는 한계가 있다. 따라서, 스텐트 그래프트용 포백의 두께를 얇게 하기 위해서는, PET 섬유의 포백의 두께를 얇게 하는 것이 유효하고, 그것을 위해서는 포백을 구성하는 PET 섬유의 총섬도 및 단사 섬도를 가늘게 하는 것, 즉 극세화하는 것이 필요하다.

종래, 극세 PET 섬유로서 이하의 것이 알려져 있다.

(a) 해도(海島)형 극세 PET 섬유

해도형 극세 PET 섬유는, 용융법으로 도성분이 되는 PET와 해성분이 되는 공중합 PET나 폴리아미드 등 복수종의 폴리머 성분으로부터 해도형 단면을 갖는 미연신사를 방출하고, 이 미연신사를 그 도성분인 PET의 자연 연신 영역 내의 연신비로 연신한 후, 해성분을 용제로 용해 제거함으로써 얻어진다.

(b) 폴리머 블렌드형 극세 PET 섬유

폴리머 블렌드형 극세 PET 섬유는, 용해성이 상이하고, 상용성이 부족한 2종 이상의 폴리머 성분의 혼합물을 용융 방사하고, 한쪽의 폴리머가 다른쪽의 안으로 미분산된 해도 섬유를 방출하고, 이것을 연신한 후 상기 (a)와 마찬가지로 해성분을 용제로 용해 제거함으로써 얻어진다.

(c) 직방형(直紡型) 극세 PET 섬유

직방형 극세 PET 섬유는, PET 폴리머만을 용융 방사하고, 미연신 PET 섬유를 얻어, 이것을 연신함으로써 얻어진다.

해도형 및 폴리머 블렌드형의 극세 PET 섬유는, 상술한 바와 같이 해성분의 폴리머를 용제로 용해 제거함으로써 얻어지기 때문에, 극세 PET 섬유에 용제나 해성분 폴리머, 또한 해성분의 가수분해 모노머가 부착 잔류하고, 체내에서 용출될 우려가 있다. 이것은, 체내 매립형 자재로서는 생물학적 안전성의 관점에서 치명적인 문제이다. 또한, 해도형 및 폴리머 블렌드형의 극세 PET 섬유는 포백으로 한 후에 해성분을 용제로 용해 제거하기 때문에, 직편 조직에 간극이 생기고, 예컨대 스텐트 그래프트 포백으로서 이용하는 경우, 그곳으로부터 혈액 누설이 발생할 것이 우려된다.

한편, 이하의 특허문헌 1∼3에는, 직접 용융 방사법에 의해 얻어지는 직방형 극세 PET 섬유가 개시되어 있다. 이들 직방형 극세 PET 섬유는 잔류물의 우려가 없기 때문에, 생물학적 안전성이 높은 재료라고 할 수 있다. 그러나, 종래의 직방형 극세 PET 섬유는 통상의 굵기의 PET 섬유(이하, 레귤러 PET 섬유라고 함)와 비교하면 강도가 낮아진다는 문제가 있었다. 왜냐하면, 종래 직접 용융 방사법에 있어서는, 연속하여 안정적으로 방사를 행하기 위해 방사구를 나올 때까지의 폴리머는 가능한 한 용융 점도를 낮게 하는 것이 필요하고, 그것을 위해 저중합도의 원료 폴리머가 이용되고 있기 때문에, 레귤러 PET 섬유와 비교하여 강도가 발현되기 어려웠다. 또한 극세 섬유의 경우, 각 방사구로부터 토출되는 용융 필라멘트의 냉각의 불균일성은 필라멘트 사이, 혹은 섬유축 방향의 섬도 편차에 크게 영향을 주고, 강도가 발현되기 어려운 구조로 되어 있어, 특허문헌 1∼3에 기재된 직방형 극세 PET 섬유의 인장 강도는 겨우 3 cN/dtex 정도였다.

스텐트 그래프트의 경우, 혈관 환부에서 카테터로부터 스텐트 그래프트를 개방할 때, 포백에는 스텐트(스프링형의 금속)의 큰 확장력이 미친다. 또한 스텐트 그래프트는 항상 혈압 부하가 있는 상태에 노출된다. 특허문헌 1∼3에 기재된 강도가 낮은 극세 PET 섬유를 이용해서는, 스텐트 그래프트용 포백으로서 스텐트(스프링형의 금속)의 큰 확장력에 견딜 수 있는, 또한 혈압 부하에 견딜 수 있는 것에 충분한 강력, 구체적으로는 ANSI/AAMI 기준으로 100 N 이상의 파열 강도가 요구되지만, 인장 강도 3 cN/dtex 정도의 섬유로는 도저히 이 요구 성능을 만족하는 포백을 구성할 수 없다.

또한, 혈관의 대체 재료인 스텐트 그래프트의 경우, 혈액 누설이 없는 것은 필수 성능이고, 혈액 누설이 없는 포백으로 만들기 위해서는, 예컨대, 직가공(織加工)의 경우, 직조직을 고밀도화할 필요가 있다. 그러나, 특허문헌 1∼3에 기재된 직방형 극세 PET 섬유는, 시트형 직물의 가공에서조차 공정상에서 실 끊김이나 보풀이 발생하고, 고밀도화가 어렵고, 특히, 통 형상의 심리스 직물에서 고밀도화를 실현하는 것은 매우 곤란했다.

이상의 이유로부터, 세직경형 스텐트 그래프트용 포백의 구성 섬유로서 생물학적 안전성이 우수하며, 또한 가늘기와 강도를 겸비하는 극세 폴리에스테르 섬유는 지금까지 얻지 못했다. 또한 스텐트 그래프트의 세직경화 요구를 만족하는 얇음과 강도를 양립시키는 포백도 얻지 못한 실정이다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 소55-1338호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 소55-132708호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2006-132027호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 체내 매립형 자재로서 필요한 높은 생물학적 안전성과 파열 강도를 갖는 포백을 구성할 수 있으며, 또한, 높은 성형 가공성을 겸비하는 극세 PET 섬유를 제공하는 것, 또한, 높은 생물학적 안전성, 얇은 두께와 충분한 파열 강도를 겸비하는 통 형상 심리스 직물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 검토하고 실험을 거듭한 결과, 실질적으로 PET 성분 이외의 성분을 포함하지 않는 폴리에스테르 섬유로서, 또한, 강신도 및 세섬도와 터프니스를 양립시킴으로써, 종래 기술의 섬유에 수반되는 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 폴리에틸렌테레프탈레이트 성분의 함유율이 98 중량% 이상인 극세 폴리에스테르 섬유로서, 하기 :

(1) 환원 점도(ηsp/c)가 0.80 dl/g 이상이고,

(2) 총섬도가 7 dtex 이상 120 dtex 이하이며, 또한, 단사 섬도가 0.5 dtex 이하이고,

(3) 이하의 식(1) :

로 표시되는 터프니스 파라미터 X가 2.0 이상이고, 인장 강도가 3.5 cN/dtex 이상이며, 또한, 인장 신도가 12% 이상임

을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 극세 폴리에스테르 섬유.

[2] 하기를 더 만족하는, 상기 [1]에 기재된 극세 폴리에스테르 섬유:

(4) 실 길이 방향 3 m를 등간격으로 섬유다발 1 cm를 10점 채취하고, 채취된 10점의 섬유다발 각각의, 이하의 식(2)로 표시되는 단사간 편차 Y_(1∼10)이 전부 0.5 이하임

{식 중, n은, 10점의 각 섬유다발로부터 총필라멘트수의 30% 이상에 상당하는 필라멘트의 개수이고, 실 직경 d_i는, 10점의 각 섬유다발로부터 총필라멘트수의 30% 이상에 상당하는 필라멘트 n개의 각 실 직경이고, 그리고 d_av는, 상기 필라멘트 n개의 평균이다.}

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 극세 폴리에스테르 섬유를 적어도 20 중량% 포함하는 포백.

[4] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 극세 폴리에스테르 섬유를 적어도 20 중량% 포함하는 스텐트 그래프트용 포백.

[5] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 극세 폴리에스테르 섬유를 적어도 20 중량% 포함하는 인공 혈관.

[6] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 극세 폴리에스테르 섬유를 적어도 20 중량% 포함하는 인공 섬유포.

[7] 총섬도가 7 dtex 이상 120 dtex 이하이며, 또한, 단사 섬도가 0.5 dtex 이하인 극세 폴리에스테르 섬유를 20 중량% 이상 포함하는 통 형상의 심리스 직물로서, 하기 :

(a) 통 형상의 심리스 직물의 두께가 10 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하이고,

(b) 통 형상의 심리스 직물의 외경이 6 mm 이상 50 mm 이하이고,

(c) 바늘 찌르기 전후의 투수율이 300 cc/cm²/min 이하이고,

(d) 파열 강도가 100 N 이상임

을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 통 형상의 심리스 직물.

[8] 통 형상의 심리스 직물이 평직 구조인, 상기 [7]에 기재된 통 형상의 심리스 직물.

[9] 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 통 형상의 심리스 직물을 이용하여 이루어지는 스텐트 그래프트.

[10] 상기 [9]에 기재된 스텐트 그래프트가 삽입된 카테터.

[11] 상기 [9]에 기재된 스텐트 그래프트를 구성 요소로서 포함하는 스텐트 딜리버리 장치.

본 발명에 관련된 극세 폴리에스테르 섬유는, 해도형 극세 PET 섬유나 폴리머 블렌드형 극세 PET 섬유와 같이 해성분 유래나 용제 유래의 잔존물에 대한 우려가 없기 때문에, 체내 매립형 자재로서 필요한 생물학적 안전성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유는, 세섬도(총섬도와 단사 섬도 모두)이며, 또한, 높은 터프니스를 갖고 있기 때문에, 포백의 박막화와 파열 강도를 양립시킬 수 있고, 스텐트 그래프트용 포백의 박막화 및 높은 파열 강도 요구에 응할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 극세 폴리에스테르 섬유는, 단사간의 섬유 직경 편차가 작기 때문에, 직편 가공 공정에서의 실 끊김·보풀의 발생이 없고, 높은 생산성으로 고품위의 스텐트 그래프트용 포백이나 인공 혈관 등을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유로 구성되는 통 형상의 심리스 직물은, 두께가 얇고, 충분한 파열 강도를 가지며, 또한, 바늘 찌르기 전후의 투수율이 작다. 또한 본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유로 구성되는 통 형상의 심리스 직물은 높은 생체 친화성을 갖고 있기 때문에 스텐트 그래프트용 포백으로서 실용상 유효하게 이용할 수 있다.

본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유는, PET 성분의 함유율이 98 중량% 이상, 즉, PET 이외의 성분의 함유율이 2 중량% 미만일 필요가 있다. 여기서, PET 이외의 성분이란 공중합 등으로 분자쇄에 도입된 성분이나 폴리에스테르 섬유 표면에 부착된 공중합 PET, 폴리아미드, 폴리스티렌 및 그 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리비닐알콜 등의 해도형 극세 PET 섬유 제조시에 사용되는 해성분 폴리머, 상기 해성분 폴리머의 분해물을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서는, PET 이외의 성분에 에틸렌글리콜, 테레프탈산(TPA), 모노히드록시에틸렌테레프탈레이트(MHET), 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET) 등의 PET 유래의 모노머·올리고머는 포함하지 않는다. PET 이외의 성분의 함유율이 2 중량% 이상 포함되면 매립되었을 때에 체내에서 이들 성분이 용출되고, 발열이나 이물화 반응을 야기할 우려가 있다. 극세 폴리에스테르 섬유의 PET 이외의 성분 함유율은 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 함유하지 않는 것이다.

본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유의 환원 점도는, 0.80 dl/g 이상인 것이 필요하다. 극세 폴리에스테르 섬유의 환원 점도가 0.80 dl/g 미만이면, 극세 폴리에스테르 섬유의 인장 강도가 3.5 cN/dtex를 하회하고, 결과적으로 스텐트 그래프트용 포백의 파열 강도로서의 기준이 되는 100 N 이상의 포백이 얻어지지 않는다. 극세 폴리에스테르 섬유의 강도 발현의 관점에서는, 극세 폴리에스테르 섬유의 환원 점도는 0.82 dl/g 이상이 바람직하고, 0.85 dl/g 이상이 보다 바람직하다. 한편, 본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유의 환원 점도의 상한에 특별히 규정은 없지만, 용융 압출하여 얻어지는 폴리에스테르 섬유의 환원 점도는, 현실적으로는 1.50 dl/g이 상한이고, 단사간의 섬도 편차 억제의 관점에서 바람직하게는 1.30 dl/g 이하, 보다 바람직하게는 1.20 dl/g 이하이다.

본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유의 총섬도는, 스텐트 그래프트용 포백의 박막화와 파열 강도를 양립시킨다는 관점에서, 7 dtex 이상 120 dtex 이하일 필요가 있다. 총섬도란, 단사 필라멘트 1개당의 섬도와 총필라멘트수의 곱이다. 또한, 여기서 스텐트 그래프트가 이용되는 혈관에서 가장 굵은 것은, 흉부 대동맥이며 통상적으로 내경 40∼50 mm 정도이다. 상술한 바와 같이 흉부 대동맥에서는 최대 내경 50 mm의 스텐트 그래프트를 18 프렌치(내경 6 mm) 이하의 카테터에 삽입할 수 있을 것이 요구되고 있지만, 직경 6 mm의 구멍을 통과할 수 있는 내경 50 mm의 통 형상의 포백의 두께는 최대 90 ㎛인 것이 본 발명자들의 지금까지의 검토에 의해 밝혀졌고, 이 두께는 통 형상 포백의 내경이 변화되더라도 크게 변하는 경우가 없기 때문에, 본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유를 특정함에 있어서는, 포백의 두께 90 ㎛ 이하를 기준으로 한다.

극세 폴리에스테르 섬유의 총섬도가 7 dtex 미만이면 포백의 두께는 얇아져, 스텐트 그래프트의 세직경화 요구에 부합하지만, 제직 가공을 비롯한 성형 가공 공정에서 보풀이나 실 끊김이 다발하는 등 공정 통과성이 뒤떨어지고, 포백의 파열 강도 저하로도 이어진다. 또한, 극세 폴리에스테르 섬유의 총섬도가 120 dtex를 초과하면 설령 단사 섬도가 0.5 dtex 이하이더라도 포백의 두께가 90 ㎛를 초과하고, 예컨대, 내경 50 mm의 통 형상의 포백으로 했을 때에 직경 6 mm의 구멍(내경 6 mm의 카테터를 상정)을 통과할 수 없다. 포백의 박막화와 파열 강도를 양립시킨다는 관점에서, 극세 폴리에스테르 섬유의 총섬도는, 10 dtex 이상 110 dtex 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 dtex 이상 100 dtex 이하이다.

한편, 본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유의 단사 섬도는, 스텐트 그래프트용 포백의 극박화의 관점에서, 0.5 dtex 이하인 것이 필요하다. 여기서, 단사 섬도란 단사 필라멘트 1개당의 섬도이다. 단사 섬도가 0.5 dtex를 초과하면 설령 총섬도가 120 dtex 이하이더라도 포백의 두께를 90 ㎛ 이하로 박막화하는 것은 곤란하다. 또한, 단사 섬도가 0.5 dtex 이하가 되면 혈관 내피 세포와의 친화성이 증가함으로써 혈관벽 조직과 포백의 일체화가 진행되고, 스텐트 그래프트의 혈관 내에서의 이동이나 탈락 방지를 기대할 수 있다. 또한, 혈관벽 조직과 포백의 일체화는, 포백의 체액과의 직접 접촉을 방해하기 때문에, 체내에서의 가수분해 억제 효과를 기대할 수 있고, 나아가서는 체내에서의 장기간 내구성을 기대할 수 있다. 포백의 박막화와 세포 친화성의 관점에서 극세 폴리에스테르 섬유의 단사 섬도는 바람직하게는 0.4 dtex 이하, 보다 바람직하게는 0.3 dtex 이하이다. 단사 섬도의 하한에 특별히 한정은 없지만, 직편 가공 등의 후처리 공정성과 포백의 파열 강도 발현의 관점에서 0.01 dtex 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 dtex 이상이다.

본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유는, 이하의 식(1) :

로 표시되는 터프니스 파라미터 X가 2.0 이상이고, 인장 강도가 3.5 cN/dtex 이상이며, 또한, 인장 신도가 12% 이상이다.

본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유는, 상기 터프니스 파라미터 X가 2.0 이상인 것에 의해, 포백으로 했을 때에 목적으로 하는 박막화와 파열 강력을 양립시킬 수 있다. 극세 폴리에스테르 섬유의 터프니스 파라미터 X가 2.0 미만이면, 설령 극세 폴리에스테르 섬유의 환원 점도나 총섬도, 단사 섬도 외에 그 밖의 요건을 본 발명에서 특정하는 범위로 제어하더라도, 포백을 90 ㎛ 이하로 박막화하는 것이 곤란해지거나 포백의 파열 강력을 100 N 이상으로 할 수 없거나 한다.

본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유의 터프니스 파라미터 X는, 박막화와 파열 강력의 양립의 관점에서, 바람직하게는 2.5 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상이다.

또한, 본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유는 터프니스 파라미터 X가 2.0 이상임과 동시에 인장 강도가 3.5 cN/dtex 이상, 인장 신도가 12% 이상인 것이 필요하다. 극세 폴리에스테르 섬유의 인장 강도가 3.5 cN/dtex 미만이면 포백으로서 목적으로 하는 파열 강도 100 N 이상을 발현할 수 없고, 또한, 직편 가공시에 생기는 장력에 견딜 수 없어 보풀이나 실 끊김을 야기하고, 포백의 생산 효율이 현저히 저하된다. 한편, 폴리에스테르 섬유는 연신 배율을 높임으로써 인장 강도를 높이는 것은 가능하지만, 예컨대, 연신에 의해 인장 강도를 3.5 cN/dtex 이상으로 높였다 하더라도, 인장 신도가 12%를 하회하면 직편 가공시에 보풀이나 실 끊김이 다발하고, 포백의 생산 효율이 현저히 저하된다. 포백의 안정적인 직가공 공정성의 관점에서, 본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유의 인장 강도는 3.8 cN/dtex 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 cN/dtex 이상이다. 동일한 관점에서, 본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유의 인장 신도는, 15% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이상이다.

본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유는, 세섬도와 고터프니스를 양립시키는 관점에서, 하기 식(2)로 표시되는 단사간 편차 Y_(1∼10)이 전부 0.5 이하인 것이 바람직하다.

식(2)에 있어서, 실 길이 방향 3 m를 등간격으로 섬유다발 1 cm를 10점 채취한다(Y₁∼Y₁₀). 채취된 10점의 섬유다발로부터 총필라멘트수의 30% 이상에 상당하는 필라멘트 n개를 추출하여 각각 실 직경 d_i를 계측한다. 또한 필라멘트 n개의 평균을 d_av로 한다. 섬유다발 10점에 관해 상기 요령으로 실 직경 계측을 행하고, 단사간 편차 Y_(1∼10)을 산출한다.

특정 포인트에서 채취한 섬유다발 샘플 Y가 0.5 이하라는 것은, 단사간의 실 직경 편차가 작아, 균일한 실 직경인 것을 나타낸다. 그리고 섬유다발 샘플 10점 모든 단사간 편차 Y₁∼Y₁₀이 0.5 이하라는 것은, 섬유축 방향에서의 실 직경 편차가 작은, 균일성이 우수한 섬유인 것을 나타낸다.

극세 폴리에스테르 섬유의 단사간 편차 Y_(1∼10)이 0.5 이하인 것에 의해, 직편 가공시에 보풀이나 실 끊김 발생이 현저히 저감되고, 포백의 생산 효율이 현격히 향상된다. 또한, 극세 폴리에스테르 섬유의 단사간 편차 Y_(1∼10)이 0.5 이하인 것에 의해, 놀랍게도 세포 친화성이 현저히 향상된다는 효과가 발현된다. 이 효과는, 혈관벽 조직과 포백이 일체화되는 기간의 단축으로 이어지고, 스텐트 그래프트의 혈관 내에서의 이동이나 탈락 방지의 기대가 한층 더 높아진다. 또한, 극세 폴리에스테르 섬유의 단사간 편차 Y_(1∼10)과 세포 친화성의 상관 원리는 분명하지 않지만, 전술한 바와 같이 단사 섬도가 0.5 dtex 이하가 되면 세포와의 친화성이 증가하는 점에서, 단사간의 섬유 직경의 균일성이 높아짐으로써 토대가 되는 단사에 접착하는 세포수가 상승적으로 증가하는 것으로 추측된다. 세섬도와 고터프니스의 양립의 관점, 직편 가공 공정성 향상의 관점, 또 세포 친화성 향상의 관점에서, 극세 폴리에스테르 섬유의 단사간 편차 Y_(1∼10)은 0.4 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.3 이하이다. 또한, 본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유는, 섬유축 방향의 섬도 불균일의 지표가 되는 U%가 2% 이하인 것이 바람직하다. 극세 폴리에스테르 섬유의 U%가 2%를 초과하면 강신도 편차가 커지고, 직편 가공시의 실 끊김·보풀의 원인이 된다. 보다 바람직한 U% 범위는 1.8% 이하이고, 가장 바람직하게는 1.5% 이하이다.

본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유는, 혈관벽 조직과 포백의 일체성 향상의 관점, 또한, 스텐트 그래프트용 포백으로서 이용하는 경우의 바늘 찌른 후의 투수율 억제의 관점에서, 5 개/cm 이상의 미크로 크림프 굴곡점을 갖는 것이 바람직하다. 미크로 크림프 굴곡점은, 절곡, 파형, 호형, 코일형, 비틀림, 뒤집힘, 지그재그형, 산형, 골형, 소용돌이형의 형태를 가진 부위로서, 극세 폴리에스테르 섬유의 비직선 상태 개소를 말한다. 예컨대, 크림프가 코일형인 경우, 임의의 기점으로부터 180° 선회한 점을 굴곡점 1로 하고, 이후 180° 선회마다 굴곡점을 카운트한다. 극세 폴리에스테르 섬유가 5 개/cm 이상의 미크로 크림프 굴곡점을 가짐으로써 극세 섬유 사이에 세포가 침입하기 쉬운 사이즈의 공극이 생기고, 혈관벽 조직과 포백의 일체성이 증가한다. 또한, 포백의 단에서 후술하겠지만, 스텐트와 그래프트를 봉합실로 봉합할 때에 포백에 바늘을 찌르지만, 극세 폴리에스테르 섬유가 5 개/cm 이상의 미크로 크림프 굴곡점을 가짐으로써, 일단 바늘이 통과한 후에 포백에 간극이 생기더라도 벌키하게 가공된 섬유가 그 간극을 막기 때문에, 바늘 찌른 후의 투수율이 억제된다. 또한, 극세 폴리에스테르 섬유의 미크로 크림프 굴곡점은 많을수록 좋은 것이 아니라, 예컨대, 50 개/cm를 초과하면 섬유다발이 벌키해지기 때문에 직편 가공시의 보풀·실 끊김의 원인이 된다. 혈관벽 조직과 포백이 일체화되는 기간 단축 및 바늘 찌른 후의 투수율 억제의 관점, 및 직편 가공 공정성의 관점에서, 극세 폴리에스테르 섬유의 미크로 크림프 굴곡점은 7 개/cm 이상 40 개/cm 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 개/cm 이상 30 개/cm 이하이다.

본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유는, 봉합실, 스텐트 그래프트용 포백, 인공 혈관, 서혜부 헤르니아용 치료 등에 이용되는 인공 섬유포, 유착 방지제, 인공 인대, 인공 밸브 등의 체내 매립형 자재로서 유효하게 활용할 수 있고, 또한, 체내 매립형 자재 이외에도 체외에서의 혈액 여과재, 세포 분리막, 세포 흡착재, 혹은 세포 배양 기재 등의 메디컬용 자재로서 유효하게 활용할 수 있다. 물론, 본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유는, 고터프니스이고, 섬유 직경 편차가 작기 때문에, 의료 분야 이외에도 의료용 원료나 필터, 와이핑재 등의 자재로서 이용하는 것도 가능하다.

본 발명의 가늘고 강한 극세 폴리에스테르 섬유의 특징을 살릴 수 있는 용도 중 하나가, 얇음과 파열 강도의 양립, 및 혈액 누설 방지 등이 요구되는 스텐트 그래프트용 포백이다. 스텐트 그래프트용 포백으로서 충분한 실용 성능을 만족하기 위해서는, 총섬도가 7 dtex 이상 120 dtex 이하이고, 단사 섬도가 0.5 dtex 이하인 극세 폴리에스테르 섬유를 20 중량% 이상 포함하며, 또한, 하기 (a)∼(d) :

(b) 통 형상의 심리스 직물의 외경이 6 mm 이상 50 mm 이하이고,

(c) 바늘 찌르기 전후의 투수율이 300 cc/cm²/min 이하이고,

(d) 파열 강도가 100 N 이상임

을 만족하는 통 형상의 심리스 직물인 것이 필요하다.

스텐트 그래프트용 포백의 박막화의 관점에서, 본 발명의 통 형상 심리스 직물은, 총섬도가 7 dtex 이상 120 dtex 이하이고, 단사 섬도가 0.5 dtex 이하인 극세 폴리에스테르 섬유로 구성되어 있는 것이 필요하다. 또, 포백의 박막화나 세포와의 친화성을 발현시킨다는 관점에서, 본 발명의 통 형상 심리스 직물은, 상기 극세 폴리에스테르 섬유를 20 중량% 이상 포함하는 것이 필요하다. 극세 폴리에스테르 섬유의 직물에서의 구성 비율이 20 중량% 미만이면 포백의 두께가 90 ㎛를 초과하여, 세직경화 실현이 곤란해진다. 또한, 극세 폴리에스테르 섬유의 구성 비율이 20 중량% 미만이면 혈관벽 조직과 포백의 일체화 효과가 발현되지 않고, 스텐트 그래프트의 혈관 내에서의 이동 방지 효과를 기대할 수 없다. 극세 폴리에스테르 섬유의 구성 비율은 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 여기서 통 형상 심리스 직물을 구성하는 극세 폴리에스테르 섬유 이외의 재료로는, 본 발명에서 규정하는 범위 밖의 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 모노필라멘트여도 좋고 멀티필라멘트여도 좋고, 목적에 따라 1종 또는 2종 이상의 섬유 소재와 조합하여 사용할 수 있고, 조합의 양태로는, 본 발명의 폴리에스테르 섬유와 그 밖의 섬유를 서로 꼬아 복합 섬유로서 사용할 수도 있고, 그 밖의 섬유를 직물의 날실 또는 씨실로서 사용할 수 있고, 혹은 그 일부로서 부분적으로 사용할 수도 있다.

스텐트 그래프트용 포백으로는, 시트형의 포백을 통 형상으로 접합시켜 사용하는 것도 가능하지만, 접합 부분의 두께가 증가하여, 가늘게 포백을 절첩할 수 없게 된다. 또한, 혈액 누설 방지의 관점에서는, 스텐트 그래프트용 포백은 직물 구조인 것이 필요하다. 따라서, 본 발명의 포백은 스텐트 그래프트의 세직경화 실현 및 혈액 누설 방지의 관점에서 통 형상의 심리스 직물인 것이 필요하다. 여기서, 직물 구조로는, 평직, 능직, 주자직 등이 있고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 포백의 박막화와 혈액 누설의 관점에서 평직 구조나 능직 구조가 바람직하다. 본 발명의 통 형상 심리스 직물의 날실 밀도와 씨실 밀도는, 혈액 누설 방지의 관점에서, 100 개/인치 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 개/인치 이상이다. 상한치는 특별히 한정은 없지만, 실질적으로 350 개/인치 이하이다.

본 발명의 심리스 직물의 두께는, 세직경화의 관점에서 10 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 15 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하이다. 여기서, 직물의 두께는, 통 형상 직물의 둘레 방향(직경에 따라 임의), 길이 방향(10 cm∼30 cm)의 범위 내에서 임의로 선택된 10개소의 포백의 두께를 두께 게이지를 이용하여 측정한 값의 평균치로 정의된다. 포백의 두께가 90 ㎛를 초과하면, 예컨대, 내경 50 mm의 통 형상 직물로 했을 때에 직경 6 mm의 구멍을 통과할 수 없다. 한편, 포백의 두께가 10 ㎛보다 얇아지면 충분한 파열 강도를 유지할 수 없다. 또한 상기 심리스 직물의 두께 측정에 있어서, 하기 식(3) :

Z(%)=(Z_av-Z_i)/Z_av×100···식(3)

{식 중, Z_av는 10점 측정치의 평균치, 그리고 Z_i는 각 점의 측정치이고, i는, 1∼10의 정수이다.}으로 표시되는 각 측정 포인트에서의 두께 편차 Z가 전부 ±15% 이내인 것이 바람직하다.

두께 편차가 -15%보다 크면, 포백의 두께 평균치가 90 ㎛ 이하이더라도 직경 6 mm의 구멍을 통과할 수 없는 경우가 있다. 또한, 두께 편차가 15%를 초과하는 부분은 두께가 얇아, 파열 강력이나 투수 방지 성능이 손상된다. 두께 편차 Z는 보다 바람직하게는 ±12% 이내, 가장 바람직하게는 ±10% 이내이다.

본 발명의 심리스 직물의 외경은, 스텐트 그래프트가 이용되는 혈관의 내경에 의존하고, 6 mm 이상 50 mm 이하이다.

본 발명의 통 형상의 심리스 직물은 바늘 찌르기 전후의 투수율은 300 cc/cm²/min 이하이다. 포백의 투수율은 혈액 누설 방지의 지표가 되고, 투수율이 300 cc/cm²/min 이하인 것에 의해, 포백 벽면으로부터의 혈액 누설을 억제할 수 있다. 한편, 스텐트 그래프트용 포백은, 금속제의 스텐트와 봉합실로 봉합함으로써 최종 제품인 스텐트 그래프트로 완성하는데, 그 때 포백에 큰 바늘 구멍이 뚫리면, 그곳으로부터 혈액 누설이 생긴다. 즉, 스텐트 그래프트용 포백의 실용 성능으로는 바늘을 찌른 후의 투수율도 300 cc/cm²/min 이하인 것이 필요하다. 여기서, 바늘 찌른 후의 투수율은, 테이퍼 형상의 3/8 니들 바늘을 이용하여, 임의로 1 cm²당 10회 바늘을 통과시킨 후에 측정되는 값이다. 본 발명의 통 형상 심리스 직물은, 극세 폴리에스테르 섬유가 이용되고 있기 때문에, 직조직에 있어서 단사 필라멘트가 편평하게 펴지고 날실과 씨실 교차점의 간극이 메워져, 바늘 찌르기 전의 투수율이 낮게 억제된다. 또한, 바늘 찌른 후의 투수율에 관해, 투수율 억제를 목적으로 단사 직경이 수십 ㎛ 이상인 통상 굵기의 PET 섬유를 고밀도로 제직한 포백이나 강하게 캘린더 프레스된 포백은, 포백을 구성하는 섬유가 강하게 구속되어 있기(섬유 단독의 운동성이 억제되어 있기) 때문에, 섬유가 바늘이 빠져나갈 때에 이동한 후에 원래의 위치로 되돌아오기 어려워, 바늘 찌른 후에 바늘 구멍이 뚫린 채로 남아 버린다. 한편, 본 발명의 통 형상 심리스 직물은, 많은 극세 필라멘트에 의해 구성된 극세 폴리에스테르 섬유가 이용되고 있기 때문에, 바늘 구멍이 잘 남지 않아, 바늘 찌른 후의 투수율을 300 cc/cm²/min 이하로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 통 형상 심리스 직물을 구성하는 극세 폴리에스테르 섬유에 전술한 바와 같이 특정의 미크로 크림프 굴곡점을 갖게 함으로써, 통상은 섬유의 운동성을 억제하는 직밀도의 포백이더라도 날실과 씨실의 교락점 사이에 섬유의 운동성에 자유도가 생겨, 바늘이 빠져나갈 때에 섬유가 억지로 벌어지더라도, 원래의 구조로 되돌아오기 쉽기 때문에, 바늘 찌른 후의 투수율 억제 효과는 현저해진다. 실용 성능의 관점에서, 본 발명의 통 형상 심리스 직물의 바늘 찌르기 전후의 투수율은 바람직하게는 250 cc/cm²/min 이하, 보다 바람직하게는 200 cc/cm²/min이다.

본 발명의 통 형상 심리스 포백의 공극률은, 30% 이상 95% 이하인 것이 바람직하다. 포백에 30% 이상의 공극을 형성시킴으로써 극세 섬유 사이에 세포가 침입하기 쉬워져, 혈관벽 조직과 포백의 일체성이 증가함(혈액 누설 방지와 스텐트 그래프트의 이동 방지 효과)과 동시에 상술한 바늘 찌른 후의 투수율을 300 cc/cm²/min 이하로 억제할 수 있다. 한편, 포백의 공극률이 95%를 초과하면 포백의 형붕괴가 발생하고, 투수율 증가의 원인이 된다. 본 발명의 통 형상 심리스 포백의 공극률은 35% 이상 90% 이하가 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 40% 이상 85% 이하이다.

본 발명의 통 형상의 심리스 직물은, ANSI/AAMI/ISO7198:1998/2001 기준의 파열 강도 시험에 따라 계측되는 파열 강도가 100 N 이상인 것이 필요하다. 포백의 파열 강도가 100 N 미만이면 스텐트 그래프트용 포백으로서 사용하는 경우, 스텐트의 확장력에 의해 파열되는 등 사용시의 안전성의 관점에서 문제가 되고, 바람직하게는 120 N 이상, 보다 바람직하게는 140 N 이상이다. 포백의 파열 강도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 포백의 박막화와의 밸런스의 관점에서 실질적으로는 500 N 이하가 된다.

본 발명의 통 형상 심리스 직물은, 본 발명에서 규정하는 두께나 외경 등의 요건을 일탈하지 않는 범위 내에서 콜라겐이나 젤라틴 등으로 코팅되어 있어도 좋다.

본 발명의 통 형상의 심리스 직물은, 확장 가능 부재가 되는 스텐트(스프링형의 금속)와 조합함으로써 스텐트 그래프트로서 사용된다. 스텐트 그래프트의 타입으로는, 통 형상의 단순 스트레이트 타입, 가지 혈관에 대응 가능한 분지 타입이나 개창(開窓) 타입을 들 수 있다. 확장 가능 부재로는, 형상 기억 합금, 초탄성 금속, 합성 고분자 재료를 이용한 자기 확장형의 소재를 이용하는 것이 가능하다. 확장 가능 부재는 종래 기술의 어떠한 디자인이어도 좋다. 확장 가능 부재는 자기 확장형을 대신하여 벌룬으로 넓히는 타입이어도 적응 가능하다.

본 발명의 바람직한 양태로서의 스텐트 그래프트는, 카테터에 삽입되어 혈관 내에서 이송된다. 본 발명의 스텐트 그래프트는, 포백의 두께가 90 ㎛ 이하로 얇으며 또한 유연성이 높기 때문에, 가는 직경의 카테터에 삽입할 수 있고, 그 결과 혈관 내의 이송이 용이하고, 혈관벽을 손상시키는 리스크가 저감된다. 또한, 카테터로서는, 튜브 타입이나 벌룬 타입 등, 종래 기술의 것이 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 가는 직경의 카테터에 삽입된 스텐트 그래프트는, 종래의 딜리버리 시스템을 사용하여 혈관 내에서 이송, 유치할 수 있다. 본 발명의 통 형상 심리스 직물을 스텐트 그래프트용 포백으로서 이용한 경우, 스텐트 그래프트를 세직경화할 수 있기 때문에, 입원 기간의 단축 등 환자의 신체적·경제적 부담을 저감할 수 있고, 또한, 혈관벽 손상 등의 리스크도 저감할 수 있다. 또한 동맥이 가는 여성이나 아시아인 등, 지금까지 경카테터적 혈관내 치료 적응에서 제외되었던 증례(症例)에 대해서도 적용 범위를 넓힐 수 있다.

이하, 본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유 및 통 형상 심리스 직물의 제조 방법에 관해 설명하지만, 본 발명은, 이들 방법에 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서는, 실질적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)만으로 이루어지는 폴리머를 용융 방사하고, 계속해서 연신에 의해 극세 폴리에스테르 섬유를 제조하는, 소위 직접 용융 방사법을 채용하는 것이 바람직하다. 용융 방사기는, 건조기, 압출기, 방사 헤드를 설치한 공지된 방사기를 사용할 수 있다. 용융된 PET는, 방사 헤드에 장착된 방사구의 복수의 토출 노즐로부터 토출되고, 방출 직후에 방사구 표면 하측에 설치된 냉각 설비에 의해 냉각풍을 분사하여 냉각 고화되고, 멀티필라멘트로서 방사된다.

본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유의 제조에는, 환원 점도가 0.85 dl/g 이상인 PET 폴리머를 이용하는 것이 섬유의 강도 발현, 고터프니스 실현의 관점에서 바람직하지만, 방사 안정성의 관점에서, 원료 PET 폴리머의 환원 점도의 상한치는 1.60 dl/g이다. 극세 PET 섬유의 물성 발현과 방사 안정성의 관점에서 원료 PET 폴리머의 환원 점도는, 0.87 dl/g 이상 1.50 dl/g 이하가 보다 바람직하고, 0.90 dl/g 이상 1.40 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명에 이용되는 원료 PET 폴리머는, 중금속인 안티몬 이외의 중합 촉매를 이용하여 제조된 것이 생물학적 안전성의 관점에서 바람직하다. 바람직한 중합 촉매로서는, 비정질 산화티탄이나 유기 티탄 등 티탄을 주성분으로 한 것이나 PET병 등의 식품 포장용 필름용 PET의 중합에 사용되고 있는 게르마늄을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 이용되는 원료 PET 폴리머는, 체내에서의 용출 방지의 관점에서 무광택제로서 사용되는 결정성의 산화티탄의 함유량이 보다 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 티탄 원소량으로서 폴리머 중량에 대하여 3000 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하이다.

본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 있어서는, 방사할 때의 방사구 표면 온도가 290℃ 이상 320℃ 이하의 범위에서 제어되며, 또한, 토출 노즐이 다중 배열인 경우, 방사구 표면 온도 분포(최외 배열부터 최내 배열 사이의 온도 분포)가 10℃ 이내인 것이 바람직하다. 방사구 표면 온도를 290℃ 이상 320℃ 이하의 범위로 제어함으로써, 비교적 높은 중합도의 PET 폴리머의 열분해에 의한 분자량 저하를 억제하면서, 동시에 섬유축 방향의 섬도 분균일 없이 방출할 수 있다. 방사구 표면 온도가 290℃ 미만이 되면 방사구 팩의 압력이 상승하여, 토출된 실가닥에 멜트 프랙처가 생기고 단사간 편차가 커지거나, 목적으로 하는 강도를 발현할 수 없거나 한다. 방사구 표면 온도가 320℃를 초과하면 방사구 팩 내에서의 열분해에 의한 분자량 저하에 의해 목적으로 하는 강도를 발현할 수 없거나, 방사구 오염에 의해 방사 불능에 빠지거나 한다. 한편, 방사구 표면 온도 분포를 10℃ 이내로 제어함으로써, 토출 폴리머의 용융 점도 편차를 억제하고, 단사간의 단사 직경 불균일(단사간 편차)을 작게 할 수 있다. 단사간의 섬유 직경 편차 및 섬유축 방향의 섬도 불균일 억제, 강도 발현의 관점에서 방사구 표면 온도는 295℃ 이상 310℃ 이하, 방사구 표면 온도 분포를 5℃ 이내로 제어하는 것이 보다 바람직하다.

방사구 표면 온도 및 노즐 사이의 온도 분포를 상기 범위로 제어하는 수단에 특별히 한정은 없지만, 방사구 하부를 히터류로 둘러싸 온도 조절하는 방법이나 돌출 방사구의 주위에서 히터류로 가열 조절하는 방법을 들 수 있다. 어느 방법에 있어서도, 방사 헤드에 히터로부터의 열이 전열되지 않도록 하는 것이, 방사 헤드 내에서의 폴리머의 열분해에 의한 중합도 저하를 억제하고, 극세 폴리에스테르 섬유의 고강도화, 고터프니스화 및 방사 안정성의 관점에서 중요하다. 예컨대, 방사 헤드에 히터를 직접 부착하지 않고 차열판을 사이에 둠으로써 히터로부터의 전열을 방해할 수 있는데, 이 방법은, 방사구 하부를 히터류로 둘러싸 가열하여 온도 조절하는 경우에도, 돌출 방사구의 주위에서 가열하는 경우에도 유효하다. 또한, 돌출 방사구의 가열의 경우, 돌출 방사구부만을 유도 가열 방식으로 가열하는 것도 방사 헤드로의 전열을 막기 위해 유효하다.

본 발명에서는, 방사구 1개에 관해 토출 노즐수가 20∼1500홀 천공되어 있는 것이 바람직하다. 토출 노즐의 배열은, 원주 배열이나 직교 배열 등 특별히 한정되지 않지만, 원주 배열의 경우, 노즐수를 늘릴 목적에서는 다중의 원주 배열로 하는 것이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이 본 발명에 있어서는, 토출된 실가닥은 방사구 표면 하측에 설치된 냉각 설비에 의해 냉각풍을 분사하여 냉각 고화되지만, 다중의 원주 배열의 경우, 단사수나 배열수에 따라서는, 수반류의 영향으로 분사된 냉각풍이 최내 배열까지 도달하기 어려워져, 최외 배열과 최내 배열에서 토출 실가닥의 냉각 불균일이 생기고, 그 결과 단사간의 섬유 직경 편차(단사간 편차)가 커지는 경우가 있다. 그 경우, 방사구의 최외 배열부터 최내 배열에 걸쳐 노즐이 없는 영역을 형성하고, 냉각풍이 최내 배열까지 도달하기 쉽게 한다. 즉, 냉각풍의 유로를 형성함으로써 최외 배열부터 최내 배열에 걸쳐 토출 실가닥을 균일하게 냉각 고화시켜, 단사간 편차를 작게 하는 것은 바람직한 양태이다. 다중 원주 배열의 배열수, 배열간 거리, 원주 배열 상의 토출 노즐간 거리, 또한 냉각풍 유로의 디자인은, 원하는 단사수와 단사 섬도, 및 허용 방사구 사이즈의 범위 내에서 임의로 설계하면 되지만, 각 원주 배열간 거리는 단사끼리의 융착을 방지하며, 또한 방사구 사이즈를 과대하게 하지 않는다는 관점에서 1 mm 이상 12 mm 이하인 것이 바람직하고, 원주 상의 토출 노즐간 거리는 냉각 불균일 방지와 단사끼리의 융착 방지·적성 방사구 사이즈 설계의 관점에서 1.2 mm 이상 5 mm 이하인 것이 바람직하다.

토출 노즐의 구멍 직경은, 0.15 mmφ 이하 0.05 mmφ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에서는, 방사구 표면으로부터 하측에 분위기 온도를 150℃ 이상으로 제어한 핫존을 형성하고, 토출 실가닥을 통과시키는 것이 고터프니스화의 관점에서 중요하고, 이 경우 핫존 범위는 방사구 표면으로부터 1 mm 이상 60 mm 이내의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 분위기 온도란, 방사구 표면 중심부로부터 1 mm 간격으로 수직 하측으로 이동시킨 포인트의 온도이다. 따라서, 1 mm 미만의 핫존은 계측할 수 없다. 핫존이 60 mm를 초과하면 실 흐름이 생기고, 섬유를 권취하는 것이 곤란해진다. 설령 섬유를 권취할 수 있더라도, 얻어진 극세 폴리에스테르 섬유의 단사간 편차나 섬유축 방향의 섬도 불균일(U%)이 뒤떨어지는 것이 된다. 또한, 방사구 표면으로부터 1 mm 포인트의 분위기 온도가 150℃ 이상으로 제어되어 있지 않으면 실 굴곡이 생겨 방사를 할 수 없거나, 할 수 있다 하더라도 목적으로 하는 강도의 섬유가 얻어지지 않는다. 핫존 조건은 방사구 헤드에 부착된 히터 두께나 온도, 냉풍 취출구의 앙각이나 온도, 차열판의 두께 등으로 조정할 수 있다.

핫존은 보다 바람직하게는 50 mm 이내, 더욱 바람직하게는 방사구 표면으로부터 40 mm 이내이다. 핫존 환경을 갖추기 위해서는, 방사구 표면 온도 제어 방법으로서 상술한 히터류를 이용하는 것도 가능하고, 냉각풍의 취입을 방지할 수 있는 것이면, 60 mm 이하의 두께의 차열판을 방사 헤드에 설치함으로써 조절할 수도 있다.

또한, 방사 안정성과 단사간 편차나 섬유축 방향의 섬도 불균일 억제의 관점에서 토출 실가닥은, 핫존 통과 후, 이하에 설명하는 냉각 방식으로 급랭 고화되는 것이 바람직하고, 냉각풍 취출면 최상부 위치의 분위기 온도(방사구의 최외 배열로부터 토출된 실가닥으로부터 1 cm 떨어진 포인트)가 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 100℃ 이하이다.

방사 안정성 향상과 극세 폴리에스테르 섬유의 단사간 편차 억제의 관점에서, 냉각풍 취출 장치를, 토출 실가닥을 둘러싸도록 설치하며, 또한, 냉각풍 취출면으로부터의 냉각풍 속도 편차 Z를 작게 하는 것이 중요하다. 즉, 냉각풍 취출면의 특정 위치로부터 360° 원주 상을 15° 피치로 냉각풍 속도를 계측하고, 합계 24점의 냉각풍 속도의 하기 식(3) :

{식 중, X_i는, 냉각풍 속도의 각 데이터이고, X_av는, 계측 냉각풍 속도 24점의 평균치이고, 그리고 n은, 계측수 24를 나타낸다.}으로 표시되는 냉각풍의 속도 편차 Z가 0.15 이하인 것이 중요하다. 냉각풍의 속도 편차 Z가 0.15를 초과하면, 실 흐름이 발생하고 섬유를 권취하는 것이 곤란한 경우가 있고, 또한, 설령 권취할 수 있다 하더라도 얻어진 극세 폴리에스테르 섬유는 단사간의 실 직경 편차가 크고, 단사간의 실 직경 편차의 지표가 되는 단사간 편차 Y가 0.5 이하가 되는 경우는 없다. 극세 폴리에스테르 섬유의 단사간 편차 억제의 관점에서 식(3)으로 표시되는 냉각풍의 속도 편차 Z는 0.13 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.10 이하이다. 또한, 냉각풍의 속도는, 0.6 m/s 이상 2.0 m/s 이내인 것이 최외 배열로부터 최내 배열을 향한 냉각 균일화의 관점에서 바람직하다. 여기서, 냉각풍 속도란, 상기 냉각풍 속도 편차 Z의 평가에 있어서 계측한 합계 24점의 냉각풍 속도의 평균치이다. 냉각풍의 속도가 0.6 m/s 미만이면 수반류의 영향으로 분사된 냉각풍이 최내 배열까지 도달하기 어려워져, 최외 배열과 최내 배열에서 토출 실가닥의 냉각 불균일이 생기고, 그 결과, 단사간의 실 직경 편차(단사간 편차)가 커진다. 한편, 냉각풍 속도가 2.0 m/s를 초과하면 최외 배열의 토출 실가닥의 실 흔들림을 야기하고, 실 끊김이나 단사간 편차, 섬유축 방향의 섬도 불균일의 원인이 된다. 냉각풍 속도는 0.7 m/s 이상 1.8 m/s 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.8 m/s 이상 1.5 m/s 이하이다. 냉각풍의 온도는 -30℃ 이상 18℃ 이하의 범위로 제어되어 있는 것이 토출 실가닥의 급랭 고화와 냉각 균일성의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 -15℃ 이상 16℃ 이하, 가장 바람직하게는 -10℃ 이상 15℃ 이하이다.

본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 있어서는, 방사구 바로 아래로부터 5 cm 이상 50 cm 이하의 위치에서 토출 실가닥을 집속하는 것이, 실가닥의 실 흔들림을 억제하고, 방사 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 cm 이상 40 cm 이하, 더욱 바람직하게는 15 cm 이상 30 cm 이하이다.

본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 있어서는, 집속된 후, 섬유다발에 마무리제를 부여하고, 300 m/min 이상 3000 m/min 이하로 방사하는 것이 방사 효율 및 고터프니스화의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 m/min 이상 2800 m/min 이하, 더욱 바람직하게는 1000 m/min 이상 2500 m/min 이하이다. 또한, 마무리제의 오일 부여율은, 벌키 가공이나 직편 가공의 공정 통과성의 관점에서, 1 중량% 이상 3 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 중량% 이상 2.8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이상 2.5 중량% 이하이다.

본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 있어서는, 전술한 속도로 방사하여 얻어진 미연신사를 일단 권취하지 않고, 연속으로 연신하여 연신사를 권취해도 좋고, 또한, 일단 미연신사를 권취한 후, 연연기(延撚機) 혹은 횡형 연신기 등 별도 라인으로 연신하여 연신사를 권취해도 좋다. 어느 경우도, 인장 신도가 12% 이상이 되도록 연신 온도 50∼120℃에서 연신하고, 계속해서 80∼180℃에서 열처리하고 권취하는 것이 바람직하다.

본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 있어서는, 미연신사의 단계 또는 연신사의 단계에서 교락 처리를 부여하는 것이, 벌키 가공이나 직편 가공시의 보풀이나 실 끊김 저감의 관점에서 바람직하고, 교락 처리는, 공지된 교락 노즐을 채용하고, 교락수는 1∼50 개/m의 범위가 바람직하다. 본 발명의 극세 폴리에스테르 섬유는, 전술한 바와 같이 단사 사이에 벌키성을 부여하고, 단사 사이 공극으로의 세포 침입을 촉진하는 것이 바람직하고, 그 경우 워터젯 또는 가연 가공 처리가 바람직한 방법이다. 예컨대, 가연 가공 처리이면, 극세 폴리에스테르 섬유에 7 개/cm 이상의 미크로 크림프 굴곡점을 부여하기 위해서는, 1 m에 관해 2500 회전 이상, 5000 회전 이하의 꼬임을 가하는 것이 바람직하고, 2500 회전 미만에서는 소정의 미크로 크림프를 부여할 수 없고, 5000 회전을 초과하면 보풀이나 실 끊김이 발생한다. 보다 바람직한 가연 처리 조건은 3000 회전 이상 4000 회전 이하이다.

이상의 방법으로 얻어진 극세 폴리에스테르 섬유를 이용하여 통 형상의 심리스 직물을 제조한다. 통 형상 심리스 직물을 제조하기 위한 직기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 북(셔틀)의 왕복 운동에 의해 씨실을 통과시키는 셔틀 직기를 이용하는 것이 직물의 귀부(통 형상 직물의 접음 부분)의 직밀도 저하를 억제하고, 직물의 두께를 균일화하기 위해 바람직하다. 에어백 등의 비교적 단사 섬도 및 총섬도가 굵은 섬유를 이용하여, 두께가 두껍고 직폭도 넓은 주머니형 직물을 조제하는 경우, 에어젯 룸, 워터젯 룸, 레피어 룸 등의 셔틀리스 직기를 이용하는 것은 가능하지만, 이들 셔틀리스 직기로 본 발명과 같은 두께가 얇고, 고밀도인 균일 직물을 조제하는 경우, 직물의 귀부의 직밀도 저하가 현저하여, 부분적으로 투수율 증가가 발생하고, 나아가서는 스텐트 그래프트용 포백으로서 이용하는 경우의 혈액 누설 등 치명적 결함으로 이어진다.

또한, 본 발명의 통 형상 심리스 직물의 조제에서는, 제직 전을 안정화시켜, 직물의 두께나 직경을 균일화시키고, 또한, 가공시의 실 끊김 등을 억제할 목적으로, 전면 템플을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 통 형상의 심리스 직물은, 극세 폴리에스테르 섬유가 사용되고 있고, 또한, 두께가 매우 얇기 때문에, 전면 템플을 이용하는 경우, 상기 전면 템플에 의한 직물의 찰과를 억제할 목적으로, 직물과 전면 템플의 접촉 면적을 가능한 한 줄이는 구조로 하고, 또한, 직물과 접촉하는 부분의 전면 템플의 부재는 마찰 계수가 작은 소재를 선정하는 것이 바람직하다. 전면 템플의 구조나 이용하는 부재의 마찰 계수에 관해서는, 이용하는 극세 폴리에스테르 섬유의 단사 섬도나 총섬도, 날실이나 씨실의 직밀도에 따라, 적절히 설계 선정하면 된다.

다음으로, 통 형상의 심리스 직물을 조제하는 경우, 날실의 오르내림의 제어가 필요하고, 그것을 위한 장치로는, 자카드식 개구 장치나 도비식 개구 장치 등을 이용할 수 있다.

제직 후에는, 오일제 등의 제거를 목적으로 한 정련 처리, 형태 안정성을 목적으로 한 열세트를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 포백의 더 나은 박막화를 목적으로 통 형상 심리스 직물에 캘린더 처리를 행해도 좋지만, 이 경우, 통 형상 심리스 직물을 뭉개는 것과 같은 프레스 가공을 해서는 안된다. 통 형상 직물을 프레스기로 뭉개면 귀부에 세로 방향의 주름이 발생하고, 스텐트 그래프트로서 혈관 내에 유치되었을 때에, 주름 부분으로부터 혈액 누설이 발생하여, 스텐트 그래프트로서 유효하게 기능할 수 없다. 캘린더 처리를 행하는 경우에는, 통 형상 심리스 직물의 직경에 맞춘 설계의 원통 막대를 통 형상 심리스 직물에 통과시키고, 상기 원통 막대를 프레스기에 세트하고, 원통 막대를 회전시키면서 통 형상 심리스 직물 전체를 프레스 처리하는 것이 바람직하고, 이 방식으로 상기 열세트와 캘린더 처리를 동시에 행해도 좋다. 또한, 열세트 온도, 혹은 캘린더 처리 조건(온도, 압력 등)의 선정에 관해서는, 처리 후의 통 형상 심리스 직물의 바늘 찌른 후의 투수율, 즉, 바늘 찌른 후의 투수율이 300 cc/cm²/min을 초과하지 않는 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 직물을 필름형으로 뭉개는 것과 같은 강한 프레스압으로 처리한 경우, 스텐트와 조합했을 때에 바늘 구멍이 크게 뚫린 상태로 남아, 투수율이 증가한다.

이상의 방법으로 조제된 통 형상의 심리스 직물은, 봉합실을 이용하여 스텐트와 조합하며, 또한 카테터에 삽입하여 스텐트 그래프트로서 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 물성의 주된 측정치는 이하의 방법으로 측정했다.

(1) 환원 점도(ηsp/c)

환원 점도(ηsp/c)는, 이하와 같이 계측한다.

·1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 0.25 데시리터에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시료 0.35 g을 실온에서 용해시켜 희석 용액을 조정한다.

·우벨로데 점도관(관직경 : 0.03)을 이용하여 희석 용액과 HFIP 용매의 낙하 초수를 25℃에서 계측하여 비점도(ηsp)를 구한다.

·비점도(ηsp)를 폴리머 농도 C(g/dl)로 나누어 환원 점도 ηsp/c를 산출한다.

(2) PET 이외의 성분 함유율 P

(a) 섬유 표면에 부착 잔존한 성분의 함유율 P₁

섬유의 경우 1 cm 길이로 커트한 것, 또한 포백의 경우 가로세로 1 cm로 커트하고, 그것을 섬유상으로 풀은 것을 95℃ 열수로 30분간 정련하여 방사 오일제를 제거한 후, 105℃에서 3시간 건조시켜 중량(W₀)을 측정한다. 상기 섬유상물을 욕비 100의 3% 수산화나트륨 수용액으로 80℃×45분간 처리하고, 순수에 의한 여과 세정을 3회 반복하고, 105℃×3시간 건조시켜 중량(W₁)을 측정하고, 하기 식으로 섬유 표면에 부착 잔존한 성분의 함유율을 산출한다.

P₁(중량%)=(W₀-W₁)/W₀×100

(b) 상기 (a)에서의 처리 후에도 표면에 부착 잔존한 성분 및/또는 PET에 공중합된 성분의 함유율 P₂

(a)에서 처리한 섬유상물을 d-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올에 1∼2 vol%로 용해시키고(실온), ¹H-NMR(브루커·바이오스핀사 제조의 AVANCEII AV400M)을 이용하여 측정했다. NMR 차트로부터 PET 성분 이외의 시그널의 유무를 확인함과 동시에, PET 성분 이외의 시그널이 확인된 경우, 섬유 표면 부착 성분 및/또는 공중합 성분의 특정 및 함유율(P₂)을 NMR 차트로부터 산출한다.

상기 (a) 및 (b)를 가산하여 PET 이외의 성분 함유율 P로 한다.

(3) 총섬도·단사 섬도

총섬도(dtex)는, 섬유다발을 1바퀴 1 m의 실패에 50 회전 권취하고, 그 실가닥의 중량을 계측하고, 그것을 200배한 값이다. 단사 섬도(dtex)는, 상기 방법으로 구한 총섬도를 단사수로 나눈 값이다.

(4) 인장 강도·인장 신도·터프니스 파라미터 X

인장 강도 및 인장 신도는, JIS-L-1013에 준하여 측정했다.

터프니스 파라미터 X는, 상기 (3)으로 구한 총섬도, 단사 섬도 및 상기 방법으로 구한 인장 강도, 인장 신도의 값을 이용하여, 하기 식으로 구해진다.

(5) 단사간 편차 Y_(1∼10)

섬유축 방향 3 m를 등간격으로 섬유다발 1 cm를 10점 채취하고, 각각의 섬유다발을 더욱 3∼10 분할하여 주사형 전자 현미경(SEM)의 시료대에 얇게 펴고, SEM에 의한 관찰을 500배∼5000배 상당의 배율로 행한다. 얻어진 SEM 화상에 관해, 섬유다발의 방향과 직행 방향으로 라인을 긋고, 라인에 교차하는 단사의 직경(섬유 직경)을 확대 화상으로부터 실측하고, 이것을 총섬유수의 30% 이상에 상당하는 단사수가 되도록 실행한다. 전실측 결과로부터 하기 식으로 단사간 편차 Y를 산출한다. 이 조작을 채취한 섬유다발 10점에 관해 반복하고, 이들 10점의 값 Y_(1∼10)의 단사간 편차 Y_(1∼10)으로 한다.

상기 SEM 관찰의 시료 제조 및 관찰에 있어서는, 각각의 섬유다발의 분할수와 관찰 배율은 총섬유수와 단사 섬도에 따라 임의로 선택되지만, 선택의 기준은 1화상에 관해 섬유수 20∼30개이다.

(6) 섬유축 방향의 섬도 불균일(U%)

섬유다발의 섬유축 방향의 섬도 불균일(U%)을 케이소쿠키 공업(주) 제조의 Evenness Tester Model KET-80C를 이용하여, 이하의 측정 조건으로 측정한다.

(측정 조건)

rreg : U%

Service selector : Normal

Range of scale : ±12.5%

Mat.speed : 50 m/min

Diagram speed : 10 cm/min

(7) 직물의 파열 강도

ANSI/AAMI/ISO 7198:1998/2001에 준거하여 직물의 파열 강도 시험을 n=5로 실시하고, 그 때의 최대 시험력의 평균치이다.

(8) 직물의 바늘 찌르기 전후의 투수율

ANSI/AAMI/ISO 7198:1998/2001에 준거하여 직물의 바늘 찌르기 전후의 투수율 측정을 행한다. 여기서 바늘 찌른 후의 투수율 시험은, 테이퍼 형상의 3/8 니들 바늘을 이용하여, 임의로 1 cm²당 10회 바늘을 통과시킨 후에 측정되는 값이다. 바늘 찌르기 전후 모두 측정을 n=5로 행하고, 그 평균치를 취한다.

(9) 직물의 두께

포백의 막두께를 하중 1 N의 시크니스 게이지를 이용하여 n=5로 측정하고, 그 평균치이다.

(10) 세포 접착성

포백을 가로세로 1.5 cm로 커트하여 폴리스티렌제의 12웰 플레이트에 놓고, 래트 선유아세포의 현탁액(10⁴ cell/ml) 1 ml를 첨가하고, 24시간 배양. 포백을 염색용 기재에 옮기고, 형광 면역 염색하여 형광 현미경으로 세포의 형광 발색 상태를 관찰하고, 포백에 대한 세포 접착 상태를 눈으로 확인함으로 하기 기준에 의해 평가했다.

◎ : 포백 전면에 대한 세포 접착이 확인됨.

○ : 포백 전면에서 세포 접착되지 않은 개소가 부분적으로 확인됨.

△ : 포백 전면에서 세포 접착되어 있는 개소가 부분적으로 확인됨.

× : 포백 전면에서 세포 접착되어 있는 개소가 거의 확인되지 않음.

(11) 미크로 크림프 굴곡점

미크로 크림프 굴곡점은, 섬유를 장력이 가해지지 않는 상태로 가만히 두고, 10배의 확대경으로 관찰하여, 5개소 평균으로 미크로 크림프수로 한다. 크림프의 굴곡점은, 절곡, 파형, 호형, 코일형, 비틀림, 뒤집힘, 지그재그형, 산형, 골형, 소용돌이형 등의 굴곡점으로서 극세 섬유의 비직선 상태 개소를 말한다. 예컨대, 크림프가 파형인 경우에는 파형의 변곡점을 말하며, 크림프가 코일형인 경우에는 임의의 기점으로부터 180° 선회된 점을 굴곡점으로 정의하고, 이후 180° 선회마다 굴곡점이 있는 것으로 정의한다.

(12) 공극률

포백을 Technovit(Kulzer Co. Germany) 등의 수지로 포매하고 유리 나이프로 3 ㎛ 두께의 세그먼트를 제작하고, 400배의 광학 현미경으로 사진을 촬영한다. 사진 상에서 섬유 부분과 섬유 간극 부분의 면적 측정으로부터 하기 식으로 공극률을 산출한다. 또한, 화상 면적 측정은, 일반적인 화상 처리 컴퓨터 소프트, 예컨대 NIH image 등을 이용한다.

공극률(%)=(극세 섬유다발이 점유하는 면적－개개의 극세 섬유가 점유하는 면적)/(극세 섬유다발이 점유하는 면적)×100

[실시예 1∼11, 및 비교예 1∼4]

원료에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 이용하여, 65 dtex/300F의 미연신사를 권취하도록 용융 방사를 행했다.

게르마늄 촉매로 중합된 원료 PET의 성상은 하기와 같다.

환원 점도(ηsp/c) : 1.162 dl/g

티탄 함유량 : 2 ppm

디에틸렌글리콜 함유량 : 0.8 중량%

올리고머 함유량 : 1.2 중량%

이용한 방사구는, 원주형이고 1바퀴당 60개의 토출 노즐(구멍 직경 0.08 mmφ)이 천공된 5중 배열(모두 60개의 토출 노즐) 방사구(노즐수 : 300개)이고, 최내 배열의 토출 노즐간 거리가 1.7 mm, 전배열간 거리는 8 mm이다. 실가닥의 냉각은, 기본적으로 앙각 37°의 취출구를 갖는 냉각풍 취출 장치를 이용했다.

그 밖에는 각각 이하의 표 1에 기재한 조건으로 방사를 행하고, 2000 m/min으로 65 dtex의 미연신사를 2시간 권취했다. 그 동안, 고속도 카메라를 이용하여 방사구 바로 아래의 실 끊김 상황을 관찰했다.

실시예 1∼9는 전부 2시간의 권취가 가능했다. 실시예 10 및 11은, 실 끊김이 복수회 발생했지만, 미연신사를 권취할 수 있었다. 비교예 1∼4는 실 끊김이 다발하고, 미연신사의 채취를 할 수 없었다. 또한, 비교예 3 및 4는 미연신사의 채취는 할 수 있었지만, 실 끊김이 다발하여 안정적인 방사는 할 수 없었다.

실시예 1∼9 및 비교예 3 및 4에서 권취된 미연신사를 공지된 열 롤을 갖는 연신기에 의해 제1 롤 온도 75℃, 제2 롤 온도 130℃에서 인장 신도 30%를 기준으로 연신 열처리를 행하여, 극세 폴리에스테르 섬유를 얻었다.

얻어진 극세 폴리에스테르 섬유의 PET 이외의 성분 함유율은 어느 것이나 2 중량% 미만이었다. 환원 점도와 그 밖의 물성을 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 12, 13, 및 비교예 5]

이하의 표 3에 나타내는 환원 점도의 PET 폴리머를 원료에 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 미연신사를 권취하고, 또한 상기 미연신사의 연신 열처리를 행하여, 극세 폴리에스테르 섬유를 얻었다. 극세 폴리에스테르 섬유의 PET 이외의 성분 함유율은 어느 것이나 2 중량% 미만이었다. 환원 점도와 그 밖의 물성을 이하의 표 3에 나타낸다. 비교예 5의 극세 폴리에스테르 섬유는 환원 점도가 낮고 파단 강도가 3.5 cN/dtex를 하회하는 것이었다.

[실시예 14∼19, 및 비교예 6∼9]

이하의 표 4에 나타내는 미연신사를 권취하도록 방사구를 선택하고, 냉각풍 온도를 10℃로 설정하여 용융 방사를 행하고, 또한 임의로 연신 배율을 설정한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 극세 폴리에스테르 섬유를 얻었다. 얻어진 극세 폴리에스테르 섬유의 물성을 이하의 표 4에 나타낸다.

[실시예 20∼24, 및 비교예 10∼14]

이하의 표 5에 나타내는 날실과 씨실을 이용하고, 셔틀 직기와 자카드식 개구 장치를 이용하여 내경 50 mm의 평직 통 형상 심리스 직물을 제조했다. 이들 직물에 정련, 열세트를 실시하여 마무리했다. 직밀도와 얻어진 포백의 평가 결과를 이하의 표 5에 나타낸다. 여기서, 사용하고 있는 레귤러 섬유는, 본 실시예 및 비교예 모두에 사용하고 있는 원료 PET 폴리머를 이용하고 있고, 인장 강도는 4.5 cN/dtex, 인장 신도는 32%이다. 실시예 20∼24에 관해서는 보풀도 없고 직가공의 공정 통과성도 양호하고 얻어진 포백도 모든 목표 물성(두께, 파열 강도, 투수율 및 카테터 삽입성)을 만족할 수 있었다. 또한 직물의 두께 편차도 모든 실시예에 있어서 ±2∼10%의 범위로, 두께 균일성이 우수한 것이었다.

한편, 비교예 10은, 직가공 과정에서 실 끊김이 다발하고, 포백을 얻을 수 없었다. 인장 신도가 낮기 때문에 직가공 과정에서의 마찰이나 충격에 견디지 못하여 실 끊김이 다발한 것으로 생각된다.

비교예 11은, 포백은 얻어졌지만 씨실에 이용한 극세 폴리에스테르 섬유의 인장 강도가 3.5 cN/dtex 미만으로 강도가 낮고, 또한 직밀도를 충분히 높일 수 없어 포백의 파열 강도가 목표인 10 kg에 도달하지 못했다. 비교예 12는, 씨실에 이용한 극세 폴리에스테르 섬유의 단사 섬도가 0.76 dtex로 크기 때문에, 직가공 공정에서 섬유다발이 얇게 펴지지 않아 포백의 두께가 목표인 90 ㎛를 초과하고, 6 mm의 구멍을 통과할 수 없었다. 또한, 비교예 13은, 극세 폴리에스테르 섬유의 단사 섬도는 0.5 dtex 이하이긴 하지만, 총섬도가 130 dtex로 본 발명에서 규정하는 상한치를 초과하고 있기 때문에 포백의 두께가 목표인 90 ㎛를 초과하고, 6 mm의 구멍을 통과할 수 없었다. 비교예 14는, 날실·씨실 모두 단사 섬도가 0.5 dtex를 크게 초과하기 때문에, 직물 두께가 85 ㎛이지만, 6 mm 구멍을 통과할 수 없었다. 또한 바늘 찌른 후에 투수율이 높아져, 실용 성능에 우려가 남는 것이었다.

[실시예 25]

실시예 1에서 얻어진 극세 폴리에스테르 섬유에 1 m당 4000 회전의 가연 가공을 행하여, 미크로 크림프 굴곡점이 25 개/cm인 가연 가공사가 얻어졌다. 상기 가연 가공사를 씨실에 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 조건으로 포백을 제조했다. 얻어진 포백은, 모든 목표 물성(두께, 파열 강도, 투수율 및 카테터 삽입성)을 만족할 수 있었다. 또한 상기 포백의 공극률은 48%이고 세포 접착성 평가에 있어서, 포백 전면에 세포의 접착이 확인되었다.

[비교예 15]

총섬도 120 dtex, 24 필라멘트(필라멘트에 포함되는 도성분의 개수 : 24개)의 해도형 복합 폴리에스테르 섬유이고, 해성분에 PET, 도성분에 폴리에스테르의 산성분으로서 테레프탈산과 5-나트륨술포이소프탈산으로 이루어지는 공중합 PET로 이루어지는 섬유(해성분과 도성분의 중량 비율 : 10/90)를 공지된 방법으로 방사, 연신하여 해도형 복합 폴리에스테르 섬유를 얻었다. 상기 해도형 복합 폴리에스테르 섬유를 날실과 씨실에 이용하여 날실 밀도/씨실 밀도를 140/89(개/인치)로 내경 50 mm의 평직 통 형상 직물을 제조하고, 3% 수산화나트륨 수용액으로 90℃×45분간 처리하여 해성분을 제거한 후, 세정 건조하여, 총섬도 75 dtex, 단사 섬도 0.13 dtex의 해도형 극세 폴리에스테르 섬유로 구성되는 포백을 얻었다. 상기 해도형 극세 폴리에스테르 섬유로 구성되는 포백을 상술한 방법으로 다시 알칼리 처리, 세정 및 건조를 행하고, 섬유 표면에 부착 잔존한 PET 이외의 성분의 함유율 P₁의 평가를 행했다. 또한 상기 알칼리 처리 후에도 표면에 부착 잔존한 성분 및/또는 PET에 공중합된 성분의 함유율 P₂의 평가를 NMR 법으로 행했다.

해도형 극세 폴리에스테르 섬유로 구성된 포백의 P₁은 2.3 중량%였다. 또한 NMR 법에 의해 이소프탈산 성분에서 유래되는 시그널이 확인되고, 아마도 알칼리 처리로 제거되지 않고 섬유 표면에 부착 잔존한 5-나트륨술포이소프탈산으로 추측한다. NMR 법에 의해 검출된 이소프탈산 성분이 5-나트륨술포이소프탈산인 것으로 전제하면, 해도형 극세 폴리에스테르 섬유로 구성된 포백의 P₂는 0.3 중량%이다. 따라서, 해도형 극세 폴리에스테르 섬유로 구성된 포백에는, PET 이외의 성분이 2 중량% 이상 잔존하고 있었다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 실질적으로 PET 성분만으로 이루어지는 극세 폴리에스테르 섬유는, 해도형 극세 섬유나 폴리머 블렌드형 극세 섬유와 같이 해성분 유래나 용제 유래의 잔존물에 대한 우려가 없으며, 또한 스텐트 그래프트용 포백이나 인공 혈관 등의 박막화 요구나 높은 파열 강도 요구에 응할 수 있기 때문에 스텐트 그래프트용 포백이나 인공 혈관 등의 체내 매립형 자재로서 적합하게 이용 가능하다. 또한 본 발명의 통 형상 심리스 직물은, 스텐트 그래프트를 세직경화할 수 있기 때문에, 입원 기간의 단축 등 환자의 신체적·경제적 부담을 저감할 수 있고, 또한 혈관벽 손상 등의 리스크도 저감할 수 있다. 또한 동맥이 가는 여성이나 아시아인 등, 지금까지 경카테터적 혈관내 치료 적응에서 제외되었던 증례에 대해서도 적응 범위를 넓힐 수 있다.

Claims

폴리에틸렌테레프탈레이트 성분의 함유율이 98 중량% 이상인 극세 폴리에스테르 섬유로서, 하기를 만족하는 것을 특징으로 하는 극세 폴리에스테르 섬유:
(1) 환원 점도(ηsp/c)가 0.80 dl/g 이상이고,
(2) 총섬도가 7 dtex 이상 120 dtex 이하이며, 또한, 단사 섬도가 0.5 dtex 이하이고,
(3) 이하의 식(1):

로 표시되는 터프니스 파라미터 X가 2.0 이상이며, 인장 강도가 3.5 cN/dtex 이상이고, 또한, 인장 신도가 12% 이상이며,
(4) 실 길이 방향 3 m를 등간격으로 섬유다발 1 cm를 10점 채취하고, 채취된 10점의 섬유다발 각각의, 이하의 식(2):

{식 중, n은 10점의 각 섬유다발로부터 총필라멘트수의 30% 이상에 상당하는 필라멘트의 개수이고, 실 직경 d_i는 10점의 각 섬유다발로부터 총필라멘트수의 30% 이상에 상당하는 필라멘트 n개의 각 실 직경이고, 그리고 d_av는 상기 필라멘트 n개의 평균임}
로 표시되는 단사간 편차 Y_(1∼10)이 전부 0.5 이하임.
삭제
제1항에 기재된 극세 폴리에스테르 섬유를 적어도 20 중량% 포함하는 포백.
제1항에 기재된 극세 폴리에스테르 섬유를 적어도 20 중량% 포함하는 스텐트 그래프트용 포백.
제1항에 기재된 극세 폴리에스테르 섬유를 적어도 20 중량% 포함하는 인공 혈관.
제1항에 기재된 극세 폴리에스테르 섬유를 적어도 20 중량% 포함하는 인공 섬유포.
총섬도가 7 dtex 이상 120 dtex 이하이며, 또한, 단사 섬도가 0.5 dtex 이하인 극세 폴리에스테르 섬유를 20 중량% 이상 포함하는 통 형상의 심리스 직물로서, 하기를 만족하는 것을 특징으로 하는 통 형상의 심리스 직물:
(a) 통 형상의 심리스 직물의 두께가 10 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하이고,
(b) 통 형상의 심리스 직물의 외경이 6 mm 이상 50 mm 이하이고,
(c) 바늘 찌르기 전후의 투수율이 300 cc/cm²/min 이하이고,
(d) 파열 강도가 100 N 이상임.
제7항에 있어서, 통 형상의 심리스 직물이 평직 구조인, 통 형상의 심리스 직물.
제7항 또는 제8항에 기재된 통 형상의 심리스 직물을 이용하여 이루어지는 스텐트 그래프트.
제9항에 기재된 스텐트 그래프트가 삽입된 카테터.
제9항에 기재된 스텐트 그래프트를 구성 요소로서 포함하는 스텐트 딜리버리 장치.