TWI495169B - 密封用片材及光半導體元件裝置 - Google Patents

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Description

密封用片材及光半導體元件裝置
本發明係關於一種密封用片材及光半導體元件裝置，詳細而言，係關於一種用於光學用途之光半導體元件裝置、以及用於該光半導體元件裝置中之密封用片材。
先前，作為可發出高能量之光之發光裝置，已知有白色發光裝置。
白色光裝置例如係藉由光半導體發出藍色光，藉由含有螢光體之螢光體層將該發光之一部分轉換成黃色光，且將該等藍色光與黃色光混合，藉此發出白色光。
近年來，關於此種白色發光裝置，為提高自光半導體之光提取效率、或降低色調之角度依賴性，業界正在研究將光半導體與螢光體層隔開之構成。
作為此種白色發光裝置，例如提出有包含LED(Light-Emitting Diode，發光二極體)、將LED收容於內部空間內之螢光罩、填充LED與螢光罩之間之空間之樹脂密封體的半導體發光裝置(例如參照日本專利特開2001-358368號公報)。
然而，於日本專利特開2001-358368號公報所記載之半導體發光裝置中，存在如下情況：隨著發光，LED及螢光罩發熱，導致樹脂密封體之溫度上升，發生樹脂密封體中之殘留單體(未反應液狀樹脂)滲出。因此，產生破壞半導體發光裝置之外觀之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種可抑制密封樹脂層中之滲出，可實現光半導體元件裝置之美觀性之提高的密封用片材，以及藉由該密封用片材而密封之光半導體元件裝置。
本發明之密封用片材之特徵在於：包含密封樹脂層、及積層於上述密封樹脂層上之波長轉換層，且上述波長轉換層係積層由透光性樹脂組合物所形成之厚度為200 μm~1,000 μm之阻障層、與含有螢光體之螢光體層而成。
又，於本發明中，上述透光性樹脂組合物較佳為含有聚矽氧樹脂。
又，於本發明中，上述阻障層之彈性模數較佳為3 MPa~500 MPa。
又，於本發明中，可將上述阻障層積層於上述密封樹脂層上，亦可將上述螢光體層積層於上述密封樹脂層上。
又，本發明之光半導體元件裝置之特徵在於包括：光半導體元件；及由上述密封用片材所形成之密封上述光半導體元件之密封層。
於本發明之密封用片材中，積層有阻障層及螢光體層之波長轉換層積層於密封樹脂層上。
因此，於藉由本發明之密封用片材將光半導體元件密封之光半導體元件裝置中，即便隨著發光而光半導體元件及螢光體層發熱，藉由阻障層亦可抑制密封樹脂層中之殘留單體(未反應液狀樹脂)滲出。其結果可實現光半導體元件裝置之美觀性之提高。
因此，本發明之密封用片材可抑制密封樹脂層中之殘留單體(未反應液狀樹脂)滲出，可實現光半導體元件裝置之美觀性之提高。
如圖1所示，密封用片材1包含密封樹脂層7、及積層於密封樹脂層7上之波長轉換層8。
密封樹脂層7係由密封用樹脂組合物形成為大致片狀。
密封用樹脂組合物包含密封光半導體元件所使用的公知之透明樹脂，作為透明樹脂，可列舉：例如聚矽氧樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂，例如丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂等。
此種透明樹脂可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種透明樹脂之中，較佳可列舉熱硬化性樹脂，就耐久性、耐熱性及耐光性之觀點而言，更佳可列舉聚矽氧樹脂。
此種密封用樹脂組合物之中，較佳可列舉含有聚矽氧樹脂之樹脂組合物(以下稱為聚矽氧樹脂組合物)。
作為聚矽氧樹脂組合物，例如可列舉：縮合-加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物、含有雜原子之改質聚矽氧樹脂組合物、加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物、含有無機氧化物之聚矽氧樹脂組合物等。
上述聚矽氧樹脂組合物之中，就密封樹脂層7之硬化前之柔軟性、及硬化後之強度之觀點而言，較佳可列舉：縮 合-加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物、及含有雜原子之改質聚矽氧樹脂組合物。
縮合-加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物為可進行縮合反應及加成反應(具體而言為矽氫化反應)之聚矽氧樹脂組合物，更具體而言為如下之聚矽氧樹脂組合物：可藉由加熱進行縮合反應而成為半硬化狀態，繼而，藉由進一步之加熱可進行加成反應而成為硬化(完全硬化)狀態。
作為縮合反應，例如可列舉矽烷醇縮合反應，作為加成反應，例如可列舉環氧開環反應及矽氫化反應。
縮合-加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物例如包含：兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷、含有乙烯系不飽和烴基之矽化合物(以下稱為乙烯系矽化合物)、含有環氧基之矽化合物有機氫矽氧烷、縮合觸媒及加成觸媒。
再者，兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷、乙烯系矽化合物及含有環氧基之矽化合物為縮合原料(供於縮合反應之原料)，乙烯系矽化合物及有機氫矽氧烷為加成原料(供於加成反應之原料)。
兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷為於分子之兩末端含有矽烷醇基(SiOH基)之有機矽氧烷，具體而言以下述通式(1)表示。
(通式(1)中，R1 表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基。又，n表示1以上之整數)。
上述通式(1)中，於R1 所表示之1價烴基中，作為飽和烴基，可列舉例如碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基等)，例如碳數3~6之環烷基(環戊基、環己基等)等。
又，上述通式(1)中，於R1 所表示之1價烴基中，作為芳香族烴基，例如可列舉碳數6~10之芳基(苯基、萘基)等。
於上述通式(1)中，R1 可相同或彼此不同，較佳為相同。
作為1價烴基，較佳可列舉碳數1~6之烷基、及碳數6~10之芳基，就透明性、熱穩定性及耐光性之觀點而言，更佳可列舉甲基。
於上述通式(1)中，就穩定性及/或操作性之觀點而言，n較佳為1~10,000之整數，更佳為1~1,000之整數。
再者，上述通式(1)中之n係算出平均值。
作為兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷，具體而言可列舉：兩末端矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷、兩末端矽烷醇基之聚甲基苯基矽氧烷、兩末端矽烷醇基之聚二苯基矽氧烷等。
此種兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷之中，較佳可列舉兩末端矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷。
兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷可使用市售品，又，亦可使 用根據公知之方法而合成者。
對於兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷之數量平均分子量，就穩定性及/或操作性之觀點而言，例如為100~1,000,000，較佳為200~100,000。數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法，以標準聚苯乙烯進行換算而算出。後述之兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷以外之原料的數量平均分子量亦係以與上述相同之方式而算出。
此種兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷中之矽烷醇基當量例如為0.002~25 mmol/g，較佳為0.02~25 mmol/g。
兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷之調配比例相對於縮合原料100質量份，例如為1~99.99質量份，較佳為50~99.9質量份，更佳為80~99.5質量份。
乙烯系矽化合物為同時具有乙烯系不飽和烴基、及矽烷醇縮合反應中之離去基之矽烷化合物，具體而言以下述通式(2)表示。
通式(2)：R2 -Si(X1 )3 (2)(通式(2)中，R2 表示1價之乙烯系不飽和烴基，X| 表示鹵素原子、烷氧基、苯氧基、或乙醯氧基。其中，X1 可相同或彼此不同)。
於上述通式(2)中，作為R2 所表示之乙烯系不飽和烴基，可列舉經取代或未經取代之乙烯系不飽和烴基，例如可列舉烯基、環烯基等。
作為烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁 烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等碳數2~10之烯基。
作為環烯基，例如可列舉：環己烯基、降[艸+伯]烯基等碳數3~10之環烯基。
作為乙烯系不飽和烴基，就與矽氫烷基之反應性之觀點而言，較佳可列舉烯基，更佳可列舉碳數2~5之烯基，尤佳可列舉乙烯基。
上述通式(2)中之X1 為矽烷醇縮合反應中之離去基，上述通式(2)中之SiX1 基為矽烷醇縮合反應中之反應性官能基。
於上述通式(2)中，作為X1 所表示之鹵素原子，例如可列舉：溴、氯、氟、碘等。
於上述通式(2)中，作為X1 所表示之烷氧基，可列舉例如具有碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、己氧基等)，例如具有碳數3~6之環烷基之烷氧基(環戊氧基、環己氧基等)等。
於上述通式(2)中，X1 可相同或彼此不同，較佳為相同。
如上所述的上述通式(2)之X1 之中，較佳可列舉烷氧基，更佳可列舉甲氧基。
作為此種乙烯系矽化合物，例如可列舉：含有乙烯系不飽和烴基之三烷氧基矽烷、含有乙烯系不飽和烴基之三鹵化矽烷、含有乙烯系不飽和烴基之三苯氧基矽烷、含有乙 烯系不飽和烴基之三乙醯氧基矽烷等。
上述乙烯系矽化合物可單獨使用，或者亦可併用。
上述乙烯系矽化合物之中，較佳可列舉含有乙烯系不飽和烴基之三烷氧基矽烷。
作為含有乙烯系不飽和烴基之三烷氧基矽烷，具體而言可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷等乙烯基三烷氧基矽烷，及例如烯丙基三甲氧基矽烷、丙烯基三甲氧基矽烷、丁烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷等。
又，上述含有乙烯系不飽和烴基之三烷氧基矽烷之中，較佳可列舉乙烯基三烷氧基矽烷，更佳可列舉乙烯基三甲氧基矽烷。
乙烯系矽化合物之調配比例相對於縮合原料100質量份，例如為0.01~90質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.01~10質量份。
乙烯系矽化合物可使用市售品，又，亦可使用根據公知之方法而合成者。
含有環氧基之矽化合物為同時具有環氧基、及矽烷醇縮合反應中之離去基之矽烷化合物，具體而言以下述通式(3)表示。
通式(3)：R3 -Si(X2 )3 (3)(通式(3)中，R3 表示含有環氧結構之基，X2 表示鹵素原 子、烷氧基、苯氧基、或乙醯氧基。其中，X2 可相同或彼此不同)。
於通式(3)中，作為R3 所表示之含有環氧結構之基，可列舉例如環氧基、例如縮水甘油醚基、例如環氧環己基等環氧環烷基等。
上述含有環氧結構之基中，較佳可列舉縮水甘油醚基。縮水甘油醚基具體而言為下述通式(4)所表示之縮水甘油氧基烷基。
(通式(4)中，R4 表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之2價烴基)。
於上述通式(4)中之R4 所表示之2價烴基中，作為飽和烴基，可列舉例如碳數1~6之伸烷基(亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等)，例如碳數3~8之伸環烷基(伸環戊基、伸環己基等)等。
又，於上述通式(4)中之R4 所表示之2價烴基中，作為芳香族烴基，例如可列舉碳數6~10之伸芳基(伸苯基、伸萘基等)等。
作為此種2價烴基，較佳可列舉碳數1~6之伸烷基，更佳可列舉伸丙基。
作為縮水甘油醚基，具體而言可列舉：縮水甘油氧基甲 基、縮水甘油氧基乙基、縮水甘油氧基丙基、縮水甘油氧基環己基、縮水甘油氧基苯基等。
此種縮水甘油醚基之中，較佳可列舉縮水甘油氧基丙基。
上述通式(3)中之X2 為矽烷醇縮合反應中之離去基，上述通式(3)中之SiX2 基為矽烷醇縮合反應中之反應性官能基。
於上述通式(3)中，作為X2 所表示之鹵素原子，可列舉與上述通式(2)之X1 所表示之鹵素原子相同者。
於上述通式(3)中，作為X2 所表示之烷氧基，可列舉與上述通式(2)之X1 所表示之烷氧基相同者。
於上述通式(3)中，X2 可相同或彼此不同，較佳為相同。
作為如上所述的上述通式(3)之X2 ，較佳可列舉烷氧基，更佳可列舉甲氧基。
作為上述含有環氧基之矽化合物，例如可列舉：含有環氧基之三烷氧基矽烷、含有環氧基之三鹵化矽烷、含有環氧基之三苯氧基矽烷、含有環氧基之三乙醯氧基矽烷等。
此種含有環氧基之矽化合物可單獨使用，或者亦可併用。
又，上述環氧系矽化合物之中，較佳可列舉含有環氧基之三烷氧基矽烷。
作為含有環氧基之三烷氧基矽烷，具體而言可列舉：縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、(2-縮水甘油氧基乙基)三 甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷等縮水甘油氧基烷基三甲氧基矽烷，及例如(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三丙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三異丙氧基矽烷等。
又，上述含有環氧基之三烷氧基矽烷之中，較佳可列舉縮水甘油氧基甲基三烷氧基矽烷，更佳可列舉(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷。
含有環氧基之矽化合物之調配比例相對於縮合原料100質量份，例如為0.01~90質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.01~1質量份。
含有環氧基之矽化合物可使用市售品，又，亦可使用根據公知之方法而合成者。
兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷之矽烷醇基(SiOH基)相對於乙烯系矽化合物及含有環氧基之矽化合物之反應性官能基(SiX1 基及SiX2 基)的莫耳比(SiOH/(SiX1 +SiX2 ))例如為20/1~0.2/1，較佳為10/1~0.5/1，更佳為實質上為1/1。
於莫耳比超過上述範圍之情形時，存在將縮合-加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物製成半硬化狀態時無法獲得具有適度之韌性之半硬化狀物(半硬化物)的情況，另一方面，於莫耳比低於上述範圍之情形時，存在乙烯系矽化合物及含有環氧基之矽化合物之調配比例過多，導致所獲得之密封樹脂層7之耐熱性降低的情況。
又，若莫耳比在上述範圍內(較佳為實質上為1/1)，則可於兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷之矽烷醇基(SiOH基)、與乙 烯系矽化合物之反應性官能基(SiX1 基)及含有環氧基之矽化合物之反應性官能基(SiX2 基)不會過量且亦不會不足之狀態下進行縮合反應。
乙烯系矽化合物相對於含有環氧基之矽化合物的莫耳比例如為10/90~99/1，較佳為50/50~97/3，更佳為80/20~95/5。
若莫耳比在上述範圍內，則存在可確保硬化物之強度且可提高接著性之優點。
有機氫矽氧烷為不含有乙烯系不飽和烴基，且1分子中具有至少2個矽氫烷基之有機矽氧烷。
有機氫矽氧烷具體而言可列舉：含有氫側鏈之有機聚矽氧烷、兩末端氫之有機聚矽氧烷等。
含有氫側鏈之有機聚矽氧烷為具有氫原子作為自主鏈分枝之側鏈的有機氫矽氧烷，例如可列舉：甲基氫聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷-共聚-甲基氫聚矽氧烷、乙基氫聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷-共聚-甲基苯基聚矽氧烷等。
含有氫側鏈之有機聚矽氧烷之數量平均分子量例如為100~1,000,000。
又，兩末端氫之有機聚矽氧烷為於主鏈之兩末端具有氫原子之有機氫矽氧烷，例如可列舉：兩末端矽氫烷基之聚二甲基矽氧烷、兩末端矽氫烷基之聚甲基苯基矽氧烷、兩末端矽氫烷基之聚二苯基矽氧烷等。
對於兩末端氫之有機聚矽氧烷之數量平均分子量，就穩定性及/或操作性之觀點而言，例如為100~1,000,000，更佳為100~100,000。
上述有機氫矽氧烷可單獨使用，或者亦可併用。
又，上述有機氫矽氧烷之中，較佳可列舉含有氫側鏈之有機聚矽氧烷，更佳可列舉二甲基聚矽氧烷-共聚-甲基氫聚矽氧烷。
有機氫矽氧烷之25℃下之黏度例如為10~100,000 mPa．S，較佳為20~50,000 mPa．S。再者，黏度係藉由B型黏度計而測定。
有機氫矽氧烷中之矽氫烷基當量例如為0.1~30 mmol/g，較佳為1~20 mmol/g。
有機氫矽氧烷可使用市售品，又，亦可使用根據公知之方法而合成者。
有機氫矽氧烷之調配比例係基於乙烯系矽化合物之乙烯系不飽和烴基(上述通式(2)之R2 )與有機氫矽氧烷之矽氫烷基(SiH基)的莫耳比者，例如相對於乙烯系矽化合物100質量份，例如為10~10,000質量份，較佳為100~1,000質量份。
又，乙烯系矽化合物之乙烯系不飽和烴基(上述通式(2)之R2 )相對於有機氫矽氧烷之矽氫烷基(SiH基)的莫耳比(R2 /SiH)例如為20/1~0.05/1，較佳為20/1~0.1/1，更佳為10/1~0.1/1，尤佳為10/1~0.2/1，最佳為5/1~0.2/1。又，例如亦可設定於未達1/1且0.05/1以上。
於莫耳比超過20/1之情形時，存在於將縮合-加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物製成半硬化狀態時無法獲得具有適度之韌性之半硬化物的情況，於莫耳比未達0.05/1之情形 時，存在有機氫矽氧烷之調配比例過多而導致所獲得之密封樹脂層7之耐熱性及韌性變得不充分的情況。
又，若莫耳比未達1/1且0.05/1以上，則於將縮合-加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物製成半硬化狀態時，與莫耳比為20/1~1/1之縮合-加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物相比，可迅速地轉移變至半硬化狀態。
縮合觸媒只要為提高矽烷醇基與反應性官能基(上述通式(2)之SiX1 基及上述通式(3)之SiX2 基)之縮合反應之反應速度之物質則並無特別限定，例如可列舉：鹽酸、乙酸、甲酸、硫酸等酸，例如可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化四甲基銨等鹼，例如可列舉：鋁、鈦、鋅、錫等金屬等。
此種縮合觸媒可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種縮合觸媒之中，就相容性及熱分解性之觀點而言，較佳可列舉鹼，更佳可列舉氫氧化四甲基銨。
此種縮合觸媒之調配比例相對於兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷100莫耳，例如為0.1~50莫耳，較佳為0.5~5莫耳。
加成觸媒只要為提高加成反應、即乙烯系不飽和烴基與Si-H之矽氫化反應之反應速度之物質(矽氫化觸媒)則並無特別限定，例如可列舉：鉑黑、氯鉑、氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物、鉑-乙醯乙酸酯等鉑觸媒，例如可列舉：鈀觸媒、銠觸媒等金屬觸媒。
此種加成觸媒可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種加成觸媒之中，就相容性、透明性及觸媒活性 之觀點而言，較佳可列舉鉑觸媒，更佳可列舉鉑-羰基錯合物。
加成觸媒之調配比例作為加成觸媒之金屬量之質量份數，相對於有機氫矽氧烷100質量份，例如為1.0×10-4 ~1.0質量份，較佳為1.0×10-4 ~0.5質量份，更佳為1.0×10-4 ~0.05質量份。
再者，上述觸媒可直接使用固體狀態者，又，就操作性之觀點而言，亦可作為溶解或分散於溶劑中之溶液或分散液而使用。
作為溶劑，例如可列舉水，例如可列舉甲醇、乙醇等醇等，較佳可列舉醇。
縮合-加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物係藉由如下方式而製備：將上述兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷、乙烯系矽化合物、含有環氧基之矽化合物及有機氫矽氧烷)與觸媒(縮合觸媒及加成觸媒)一併進行調配，攪拌混合。
於製備縮合-加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物時，例如可一次性地添加上述原料(縮合原料及加成原料)與觸媒，又，亦可以不同之時序分別添加各原料及各觸媒。進而，亦可一次性地添加一部分之成分，以不同之時序分別添加剩餘部分之各成分。
此種縮合-加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物之製備方法之中，較佳可列舉如下方法：首先，一次性地添加縮合原料及縮合觸媒，繼而，添加加成原料，其後，添加加成觸媒。
具體而言，以上述比例一次性地調配兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷、乙烯系矽化合物及含有環氧基之矽化合物(即縮合原料)、與縮合觸媒，攪拌該等例如5分鐘~24小時。
又，於調配及攪拌時，為提高縮合原料之相容性及操作性，例如亦可將溫度調整成0~60℃。
又，於原料及縮合觸媒之調配時，亦可以適宜之比例添加用以提高該等之相容性之相溶化劑。
作為相溶化劑，例如可列舉甲醇等醇等有機溶劑。再者，於將縮合觸媒製備成有機溶劑之溶液或分散液之情形時，亦可提供該有機溶劑作為相溶化劑。
其後，視需要對體系(上述混合物)進行減壓，藉此除去揮發成分(有機溶劑)。
繼而，於所獲得之縮合原料與縮合觸媒之混合物中調配有機氫矽氧烷，攪拌例如1~120分鐘。
於調配及攪拌時，為提高混合物與有機氫矽氧烷之相容性及操作性，例如亦可將溫度調整成0~60℃。
其後，於體系(上述混合物)內調配加成觸媒，攪拌例如1~60分鐘。
藉此，可製備縮合-加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物。
所製備之縮合-加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物例如為液狀(油狀)，如後所述將其塗佈於阻障層6上後，進行加熱，藉此縮合原料進行縮合反應，如後所述密封發光二極體11後，進一步進行加熱，藉此加成原料進行加成反應， 從而形成縮合-加成反應硬化型聚矽氧樹脂。
含有雜原子之改質聚矽氧樹脂組合物例如含有兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷、與雜原子錯合物。
作為兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷，例如可列舉與上述通式(1)所表示之兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷相同者。
此種兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷之中，較佳可列舉上述通式(1)中之n為1~1,000之整數的兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷。
雜原子錯合物為除Si、O、C、H以外之雜原子之錯合物，具體而言可列舉下述通式(5)所表示之雜原子錯合物。
通式(5)：M-(OY)n (5)(通式(5)中，M表示除Si、O、C、H以外之雜原子，Y表示氫原子、或選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基。n表示雜原子之價數。其中，Y可相同或彼此不同)。
於上述通式(5)中，作為M所表示之雜原子，例如可列舉鋁、鈦等金屬原子，例如可列舉硼，例如可列舉磷等。
此種雜原子之中，較佳可列舉金屬原子，更佳可列舉鋁。
又，於上述通式(5)中，n為與雜原子之價數相同之數，例如為1~6之整數，較佳為3~5之整數。
於上述通式(5)中，作為Y所表示之1價烴基，例如可列 舉與上述通式(1)中表示之1價烴基相同之烴基。
此種1價烴基之中，較佳可列舉飽和烴基，更佳可列舉碳數1~6之烷基，尤佳可列舉異丙基。
作為此種雜原子錯合物，例如可列舉：烷氧化鋁、烷氧化鈦、烷氧化硼、烷氧化磷等。
此種雜原子錯合物可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種雜原子錯合物之中，較佳可列舉烷氧化鋁。
作為烷氧化鋁，具體而言可列舉：三甲氧化鋁、三乙氧化鋁、三丙氧化鋁、三異丙氧化鋁、三丁氧化鋁等，較佳可列舉三異丙氧化鋁。
雜原子錯合物之調配比例相對於兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷100質量份，例如為0.01~20質量份，較佳為0.1~10質量份。
含有雜原子之改質聚矽氧樹脂組合物係藉由以上述調配比例調配兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷及雜原子錯合物、並於室溫下攪拌混合該等而製備。
再者，含有雜原子之改質聚矽氧樹脂組合物(含有鋁之改質聚矽氧樹脂組合物)亦可依據日本專利特開2009-127021號公報及日本專利特開2009-235376號公報之記載等而製備。
所製備之含有雜原子之改質聚矽氧樹脂組合物例如為液狀(油狀)，如後所述，將其塗佈於阻障層6上後，進行加熱，藉此密封發光二極體11後，繼而進行加熱，藉此使所含有之兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷及雜原子錯合物進行縮 合反應，從而形成含有雜原子之改質聚矽氧樹脂。
含有雜原子之改質聚矽氧樹脂為矽氧烷骨架中之Si原子、與上述雜原子經由氧原子而鍵結之聚矽氧樹脂(含有Si-O-M鍵之聚矽氧樹脂)，例如可列舉：氧化鋁矽氧烷樹脂(含有Si-O-Al鍵)、鈦酸酯矽氧烷樹脂(含有Si-O-Ti鍵)、硼矽氧烷樹脂(含有Si-O-B鍵)、磷酸酯矽氧烷樹脂(含有Si-O-P鍵)等。
又，視需要亦可於密封用樹脂組合物中添加填充劑及矽烷偶合劑。
作為填充劑，例如可列舉：矽土(二氧化矽)、硫酸鋇、碳酸鋇、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化鉄、氫氧化鋁、碳酸鈣、層狀雲母、碳黑、矽藻土、玻璃纖維、聚矽氧樹脂微粒子等。
此種填充劑可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種填充劑之中，較佳可列舉矽土(二氧化矽)及聚矽氧樹脂微粒子。
聚矽氧樹脂微粒子為具有交聯結構之聚矽氧烷(硬化後)之微粒子，其折射率與聚矽氧樹脂組合物(硬化後之密封樹脂層7(密封層10))之折射率近似。
因此，作為密封用樹脂組合物與填充劑之組合，若考慮密封片材1之透明性、即LED裝置2(後述)之亮度(後述)，較佳可列舉聚矽氧樹脂組合物與聚矽氧樹脂微粒子之組合。
若於聚矽氧樹脂組合物中添加聚矽氧樹脂微粒子，則可實現密封層10之硬度之提高，同時與添加其他填充劑之情 形相比，亦可防止密封層10中之背向散射。其結果可抑制LED裝置2(後述)之亮度損失，從而可實現LED裝置2(後述)之亮度之提高。
再者，所謂亮度損失，係相對於使用未添加填充劑之密封用樹脂組合物之LED裝置2(後述)中之整個光束之初始亮度(以下稱為基準亮度)的自基準亮度中減去使用添加有填充劑之密封用樹脂組合物之LED裝置2(後述)中之整個光束之初始亮度(以下稱為亮度)所得之值之百分率。
又，作為聚矽氧樹脂微粒子，例如可列舉聚倍半矽氧烷微粒子，若考慮硬度(密封層10對於阻障層6之加強效果)，較佳可列舉聚甲基矽倍半氧烷微粒子。
又，聚矽氧樹脂微粒子之平均粒徑(平均最大長度)例如為0.2~40 μm，較佳為0.5~10 μm。聚矽氧樹脂微粒子之平均粒徑係藉由粒度分佈測定裝置而測定。
於填充劑為矽土(二氧化矽)之情形時，其添加比例相對於密封用樹脂組合物100質量份，例如為1~50質量份，較佳為5~20質量份。
又，於填充劑為聚矽氧樹脂微粒子之情形時，其添加比例相對於密封用樹脂組合物100質量份，例如為1~60質量份，較佳為10~50質量份。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉乙烯基矽烷型矽烷偶合劑、甲基丙烯酸型矽烷偶合劑等。
此種矽烷偶合劑之中，較佳可列舉甲基丙烯酸型矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑之添加比例相對於密封用樹脂組合物100質量份，例如為1~50質量份，較佳為5~20質量份。
再者，視需要進而亦可於上述密封用樹脂組合物中以適宜之比例添加抗老化劑、改質劑、界面活性劑、染料、顏料、防變色劑、紫外線吸收劑等公知之添加物。
又，視需要亦可於密封用樹脂組合物之製備後對其進行脫泡。
作為脫泡方法，例如可列舉減壓脫泡(真空脫泡)、離心脫泡、超音波脫泡等公知之脫泡方法，較佳可列舉減壓脫泡(真空脫泡)。
於脫泡方法為減壓脫泡(真空脫泡)之情形時，作為脫泡條件，溫度例如為10~40℃，較佳為15~35℃，時間例如為10分鐘以上，較佳為30分鐘以上。
於密封樹脂層7係由含有熱硬化性樹脂(較佳為聚矽氧樹脂)之密封用樹脂組合物所形成之情形時，較佳為由半硬化(B階段)狀態之密封用樹脂組合物形成。
又，就密封性及操作性之觀點而言，密封樹脂層7(半硬化狀態之密封樹脂層7)之壓縮彈性模數(25℃)例如為0.01 MPa以上，較佳為0.01~0.1 MPa。
於密封樹脂層7之壓縮彈性模數未達上述下限值之情形時，存在密封樹脂層7之保形性降低之情況。進而，若密封樹脂層7之25℃下之壓縮彈性模數處於上述範圍內，則可確實地埋設發光二極體11(參照後述圖3)，同時亦可防止導線12及發光二極體11(參照後述圖3)之損傷。
密封樹脂層7之壓縮彈性模數係藉由使用精密荷重測定機之壓縮試驗而求出。
密封樹脂層7之厚度並無特別限制，可以於後述發光二極體11之密封時可埋設發光二極體11及導線12之方式進行適宜調整。
又，若發光二極體11之位置與螢光體層5(後述)之位置間隔較近，則於LED裝置2(後述)之照明時螢光體層5之發熱量增加，因此以發光二極體11與螢光體層5之間隔(密封樹脂層7及阻障層6(後述)之厚度之總和)成為例如1 mm以上之方式適宜調整密封樹脂層7之厚度。
具體而言，密封樹脂層7之厚度例如為300~3,000 μm，較佳為500~2,000 μm。
此種密封樹脂層7可由一層所形成，又，亦可由複數層所形成。
積層於密封樹脂層7上之波長轉換層8係積層阻障層6與螢光體層5而形成。詳細而言，於密封樹脂層7上積層阻障層6，於阻障層6上積層螢光體層5。
阻障層6係由透光性樹脂組合物形成為大致片狀。
作為透光性樹脂組合物，包含用於密封光半導體元件之公知之透明樹脂，作為透明樹脂，例如可列舉與上述透明樹脂相同之透明樹脂。
此種透明樹脂可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種透明樹脂之中，較佳可列舉熱硬化性樹脂，就耐久性、耐熱性及耐光性之觀點而言，更佳可列舉聚矽氧 樹脂。
此種透光性樹脂組合物之中，較佳可列舉含有聚矽氧樹脂之樹脂組合物(聚矽氧樹脂組合物)。
作為聚矽氧樹脂組合物，例如可列舉與上述聚矽氧樹脂組合物相同之聚矽氧樹脂組合物等，較佳可列舉加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物、含有無機氧化物之聚矽氧樹脂組合物。
加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物含有成為主劑之含有乙烯系不飽和烴基之聚矽氧烷、與成為交聯劑之有機氫矽氧烷。
含有乙烯系不飽和烴基之聚矽氧烷為於兩末端、或側鏈具有乙烯系不飽和烴基之液狀聚矽氧烷。
作為乙烯系不飽和烴基，例如可列舉上述乙烯系不飽和烴基等，較佳可列舉烯基，更佳可列舉乙烯基。
作為此種含有乙烯系不飽和烴基之聚矽氧烷，例如可列舉：含有烯基之聚二甲基矽氧烷、含有烯基之聚甲基苯基矽氧烷、含有烯基之聚二苯基矽氧烷等。
此種含有乙烯系不飽和烴基之聚矽氧烷可單獨使用，或者亦可併用。
作為有機氫矽氧烷，例如可列舉與上述有機氫矽氧烷相同之有機氫矽氧烷。
此種有機氫矽氧烷可單獨使用，或者亦可併用。
於加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物中，通常以各自分開之封裝提供含有乙烯系不飽和烴基之聚矽氧烷、與有機 氫矽氧烷。具體而言，作為含有主劑(含有乙烯系不飽和烴基之聚矽氧烷)之A液、與含有交聯劑(有機氫矽氧烷)之B液的2液而提供。再者，於有機氫矽氧烷中添加兩者之加成反應所必需之公知之觸媒。
作為加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物，可使用市售品(商品名：KER-2500，信越化學工業公司製造，二甲基矽氧烷骨架衍生物；商品名：LR-7665，旭化成Wacker公司製造，二甲基矽氧烷骨架衍生物)。
此種加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物係混合主劑(A液)與交聯劑(B液)，如後所述，塗佈於螢光體層5後，進行加熱乾燥，藉此使所含有之含有乙烯系不飽和烴基之聚矽氧烷與有機氫矽氧烷進行加成反應，而形成聚矽氧彈性體。
含有無機氧化物之聚矽氧樹脂組合物例如包含：含有烷氧基矽烷基之聚矽氧烷、及含有反應性官能基之無機氧化物粒子。
含有烷氧基矽烷基之聚矽氧烷為於1分子中具有至少2個烷氧基矽烷基之聚矽氧烷，例如可列舉：由下述通式(6)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷、由下述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷、由下述通式(6)及下述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷等。
(通式(6)中，R5 及R6 表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基)。
(通式(7)中，R5 及R6 表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基)。
於通式(6)及(7)中，作為R5 所表示之1價烴基，可列舉與上述通式(1)中表示之1價烴基相同之烴基。
此種1價烴基之中，較佳可列舉飽和烴基，更佳可列舉碳數1~6之烷基，尤佳可列舉甲基。
於通式(6)及(7)中，作為R6 所表示之1價烴基，可列舉與上述通式(1)中表示之1價烴基相同之烴基。
此種1價烴基之中，較佳可列舉碳數1~6之烷基、及碳數6~10之芳基，更佳可列舉甲基。
作為上述通式(6)所示之聚矽氧單體，例如可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等二烷基二烷氧基矽烷，例如可列舉：二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等二芳基二烷氧基矽烷，例如可列舉：甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷等烷基芳基二烷氧基矽烷等。
此種上述通式(6)所示之聚矽氧單體之中，較佳可列舉 二烷基二烷氧基矽烷，更佳可列舉二甲基二甲氧基矽烷。
由上述通式(6)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷為上述通式(6)所示之聚矽氧單體之縮合物，其基本構成單元為D單元(下述通式(8))。
(通式(8)中，R6 表示與上述通式(6)之R6 相同之1價烴基)。
作為此種由上述通式(6)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷，例如可列舉：兩末端烷氧基矽烷基之聚二甲基矽氧烷、兩末端烷氧基矽烷基之聚甲基苯基矽氧烷、兩末端烷氧基矽烷基之聚二苯基矽氧烷等。
此種由上述通式(6)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種由上述通式(6)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷之中，較佳可列舉兩末端甲氧基矽烷基之聚矽氧烷，更佳可列舉兩末端甲氧基矽烷基之聚二甲基矽氧烷。
此種由通式(6)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷中所含有之烷氧基矽烷基之量例如為20~65質量%，較佳為24~62質量%。
作為上述通式(7)所示之聚矽氧單體，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等烷基三烷氧基矽 烷，例如可列舉：苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等芳基三烷氧基矽烷，例如可列舉：甲基苯基三甲氧基矽烷、甲基苯基三乙氧基矽烷等烷基芳基三烷氧基矽烷等。
此種上述通式(7)所示之聚矽氧單體之中，較佳可列舉烷基三烷氧基矽烷，更佳可列舉甲基三甲氧基矽烷。
由上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷為上述通式(7)所示之聚矽氧單體之部分縮合物，其基本構成單元為T單元(下述通式(9))，又，於構成單元中含有下述通式(10)所示之構成單元及/或下述通式(11)所示之構成單元。
(通式(9)中，R6 表示與上述通式(7)之R6 相同之1價烴基)。
(通式(10)中，R5 及R6 表示與上述通式(7)之R5 及R6 相同之1價烴基)。
(通式(11)中，R5 及R6 表示與上述通式(7)之R5 及R6 相同之1價烴基)。
作為此種由上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷，例如可列舉含有烷氧基矽烷基之倍半矽氧烷等。
作為含有烷氧基矽烷基之倍半矽氧烷，例如可列舉無規結構、梯狀結構、籠形結構等各種結構之含有烷氧基矽烷基之倍半矽氧烷。
此種含有烷氧基矽烷基之倍半矽氧烷可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種含有烷氧基矽烷基之倍半矽氧烷之中，較佳可列舉無規結構之含有烷氧基矽烷基之倍半矽氧烷，更佳可列舉含有甲氧基矽烷基之倍半矽氧烷，尤佳可列舉含有甲氧基矽烷基之聚甲基矽倍半氧烷。
此種含有烷氧基矽烷基之倍半矽氧烷中所含有之烷氧基矽烷基之量例如為15~80質量%，較佳為20~76質量%。
此種由上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷可使用市售品(商品名：X-40-9225，信越化學工業公司製造)。
由上述通式(6)及上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷為上述通式(6)所示之聚矽氧單體、與上述通式(7)所示之聚矽氧單體之任意之比例之部分縮合物，其構成單元中含有D單元(上述通式(8))及T單元(上述通式(9))。
又，由上述通式(6)及上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷進而於其構成單元中含有例如下述通式(12)所示之構成單元。
(通式(12)中，R5 及R6 表示與上述通式(6)之R5 及R6 相同之1價烴基)。
由上述通式(6)及上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷中所含有之烷氧基矽烷基之量例如為5~55質量%，較佳為10~30質量%。
此種由上述通式(6)及上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷可使用市售品(商品名：X-40-9246，信越化學工業公司製造)。
此種含有烷氧基矽烷基之聚矽氧烷可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種含有烷氧基矽烷基之聚矽氧烷之中，較佳可列 舉由上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷、及由上述通式(6)及上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷，更佳可列舉由上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷、與由上述通式(6)及上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷的併用。
此種含有烷氧基矽烷基之聚矽氧烷之調配比例相對於含有無機氧化物之聚矽氧樹脂組合物100質量份，例如為60~95質量份，較佳為70~90質量份。
又，於含有烷氧基矽烷基之聚矽氧烷含有由上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷之情形時，由上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷之調配比例相對於含有無機氧化物之聚矽氧樹脂組合物100質量份，例如為10~50質量份，較佳為20~40質量份。
又，於含有烷氧基矽烷基之聚矽氧烷含有由上述通式(6)及上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷之情形時，由上述通式(6)及上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷之調配比例相對於含有無機氧化物之聚矽氧樹脂組合物100質量份，例如為20~70質量份，較佳為30~60質量份。
含有反應性官能基之無機氧化物粒子為於粒子表面具有反應性官能基之無機氧化物粒子。
作為反應性官能基，例如可列舉：羥基、異氰酸酯基、胺基、巰基、羧基、環氧基、乙烯基型不飽和基、鹵基、異氰尿酸酯基等反應性官能基。
此種反應性官能基之中，較佳可列舉羥基。
作為無機氧化物粒子，例如可列舉：氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、氧化鋅、鈦酸鉛、矽土(二氧化矽)等。
此種無機氧化物粒子可單獨使用，或者亦可併用。
此種無機氧化物粒子之中，較佳可列舉矽土(二氧化矽)。
此種含有反應性官能基之無機氧化物粒子係例如作為無機氧化物粒子之溶膠而製備，較佳可列舉膠體矽土溶膠。
此種含有反應性官能基之無機氧化物粒子之調配比例相對於含有烷氧基矽烷基之聚矽氧烷100質量份，例如為5~50質量份，較佳為10~40質量份。
又，此種含有反應性官能基之無機氧化物粒子可使用市售品(商品名：Snowtex OS，日產化學公司製造)。
含有無機氧化物之聚矽氧樹脂組合物係藉由以上述比例調配含有烷氧基矽烷基之聚矽氧烷及含有反應性官能基之無機氧化物粒子並混合該等而製備。
再者，含有無機氧化物之聚矽氧樹脂組合物可依據日本專利特開2010-150342號公報之記載等而製備。
所製備之含有無機氧化物之聚矽氧樹脂組合物例如為液狀(油狀)，如後所述，將其塗佈於螢光體層5上後，進行加熱，藉此使所含有之含有烷氧基矽烷基之聚矽氧烷(具體而言，由上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷、及由上述通式(6)及上述通式(7)所示之聚矽氧單體所形成之聚矽氧烷)進行縮合反應，而形成含有無機氧化物 之聚矽氧樹脂。
進而可於上述透光性樹脂組合物中添加填充劑(無機粒子)，進而視需要可以適宜之比例添加硬化劑、硬化促進劑、抗老化劑、改質劑、界面活性劑、染料、顏料、防變色劑、紫外線吸收劑等公知之添加物。
作為填充劑，例如可列舉上述填充劑等。
此種填充劑可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種填充劑之中，較佳可列舉矽土(二氧化矽)及聚矽氧樹脂微粒子。
又，作為透光性樹脂組合物與填充劑之組合，若考慮LED裝置2(後述)之亮度，較佳可列舉聚矽氧樹脂組合物與聚矽氧樹脂微粒子之組合。
若於聚矽氧樹脂組合物中添加聚矽氧樹脂微粒子，則可實現硬化後之阻障層6之硬度之提高，同時與添加其他填充劑之情形相比，亦可防止阻障層6中之背向散射。其結果可抑制LED裝置2(後述)之亮度損失，從而可實現LED裝置2(後述)之亮度之提高。
作為聚矽氧樹脂微粒子，例如可列舉聚倍半矽氧烷微粒子，若考慮硬化後之阻障層6之硬度，較佳可列舉聚甲基矽倍半氧烷微粒子。
又，聚矽氧樹脂微粒子之平均粒徑(平均最大長度)例如為0.2~40 μm，較佳為0.5~10 μm。
於填充劑為矽土(二氧化矽)之情形時，其添加比例相對於透光性樹脂組合物100質量份，例如為1~60質量份，較 佳為5~50質量份。
又，於填充劑為聚矽氧樹脂微粒子之情形時，其添加比例相對於透光性樹脂組合物100質量份，例如為1~60質量份，較佳為10~50質量份。
又，視需要可於透光性樹脂組合物之製備後對其進行脫泡。
作為脫泡方法，例如可列舉上述公知之脫泡方法，較佳可列舉減壓脫泡(真空脫泡)。
於脫泡方法為減壓脫泡(真空脫泡)之情形時，作為脫泡條件，溫度例如為10~40℃，較佳為15~35℃，時間例如為10分鐘以上，較佳為30分鐘以上。
阻障層6之厚度例如為200~1,000 μm，較佳為200~800 μm。
於阻障層6之厚度未達200 μm之情形時，存在滲出之抑制效果不充分之情況，若超過1,000 μm，則存在成本上升之情況。
又，阻障層6之彈性模數例如為2 MPa~500 MPa，較佳為3 MPa~300 MPa。
於阻障層6之彈性模數未達2 MPa之情形時，存在密封層10(後述)之保形性降低之情況。又，於阻障層6之彈性模數超過500 MPa之情形時，存在密封用片材1之操作性降低之情況。
再者，阻障層之彈性模數係藉由拉伸試驗機(島津製作所公司製造，Autograph AGS-J)而求出。
此種阻障層6可由一層所形成，又，亦可由複數層所形成。
螢光體層5係由含有螢光體之樹脂組合物形成為大致片材狀。
含有螢光體之樹脂組合物含有至少1種之螢光體、與樹脂組合物。
螢光體為具有波長轉換功能之粒子，只要為光半導體元件裝置中所使用之公知之螢光體則並無特別限制，例如可列舉：可將藍色光轉換成黃色光之黃色螢光體、可將藍色光轉換成紅色光之紅色螢光體等公知之螢光體。
作為黃色螢光體，例如可列舉：Y3 Al5 O12 ：Ce(YAG(釔-鋁-石榴石)：Ce)、Tb3 Al3 O12 ：Ce(TAG(鋱-鋁-石榴石)：Ce)等具有石榴石型結晶結構之石榴石型螢光體，例如可列舉Ca-α-SiAlON等氧氮化物螢光體等。
作為紅色螢光體，例如可列舉CaAlSiN3 ：Eu、CaSiN2 ：Eu等氮化物螢光體等。
此種螢光體之中，較佳可列舉黃色螢光體，更佳可列舉Ca-α-SiAlON及YAG：Ce，尤佳可列舉YAG：Ce。
此種螢光體可單獨使用，或者亦可併用。
又，螢光體為粒子狀，其形狀並無特別限定，例如可列舉：大致球形狀、大致平板形狀、大致針形狀等。
又，螢光體之平均粒徑(平均最大長度)例如為0.1~500 μm，較佳為0.2~200 μm。螢光體粒子之平均粒徑係藉由粒度分佈測定裝置而測定。
樹脂組合物包含例如用於密封光半導體元件之公知之透明樹脂，作為透明樹脂，例如可列舉與上述透明樹脂相同之透明樹脂。
此種透明樹脂可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種透明樹脂之中，較佳可列舉熱硬化性樹脂，就耐久性、耐熱性及耐光性之觀點而言，更佳可列舉聚矽氧樹脂。
此種樹脂組合物之中，較佳可列舉含有聚矽氧樹脂之樹脂組合物(聚矽氧樹脂組合物)。
聚矽氧樹脂組合物例如可列舉與上述聚矽氧樹脂組合物相同之聚矽氧樹脂組合物等，較佳可列舉上述加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物。
於樹脂組合物為加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物之情形時，為使螢光體層5具有即便受到外力或密封時之壓力亦維持固定之厚度之低彈性，可藉由公知之方法適宜調整矽氧烷骨架之交聯數。
此種加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物可使用市售品(例如旭化成Wacker公司製造之LR7665)，又，亦可使用根據公知之方法而合成者。
於製備含有螢光體之樹脂組合物時，調配上述螢光體及樹脂組合物(較佳為加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物)，進行攪拌混合。
於樹脂組合物為加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物之情形時，具體而言，於混合有主劑(A液)與交聯劑(B液)之混 合液中調配螢光體，進行攪拌混合。
白色化之程度根據螢光體之種類、螢光體層之厚度及密封用片材之形狀等而不同，因此螢光體之調配比例並無特別限制，例如相對於含有螢光體之樹脂組合物，為1~50質量%，較佳為10~40質量%。
攪拌溫度例如為室溫(約25℃)~50℃，攪拌時間例如為1分鐘~180分鐘。
繼而，如後所述，將調配有螢光體之混合液塗佈於脫模片材9上後，進行加熱乾燥，藉此使所含有之含有乙烯系不飽和烴基之聚矽氧烷與有機氫矽氧烷進行加成反應，而形成含有螢光體之聚矽氧彈性體。
再者，視需要可於含有螢光體之樹脂組合物中以適宜之比例添加填充劑(無機粒子)、硬化劑、硬化促進劑、抗老化劑、改質劑、界面活性劑、染料、顏料、防變色劑、紫外線吸收劑等公知之添加物。
又，視需要可於含有螢光體之樹脂組合物之製備後對其進行脫泡。
作為脫泡方法，例如可列舉上述公知之脫泡方法，較佳可列舉減壓脫泡(真空脫泡)。
於脫泡方法為減壓脫泡(真空脫泡)之情形時，作為脫泡條件，溫度例如為10~40℃，較佳為15~35℃，時間例如為10分鐘以上，較佳為30分鐘以上。
又，螢光體層5之厚度並無特別限制，例如為20~300 μm，就白色化之觀點而言，較佳為30~200 μm，更佳為 70~120 μm。
其次，參照圖2對製造密封用片材1之方法進行說明。
於該方法中，首先，如圖2(a)所示，準備脫模片材9。
脫模片材9係用作包覆保護密封用片材1之表面(螢光體層5)之保護片材、或密封用片材1之塗佈基材。
作為脫模片材9，並無特別限制，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene Terephthalate)膜等聚酯膜，例如可列舉聚碳酸酯膜，例如可列舉聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烴膜，例如可列舉聚苯乙烯膜，例如可列舉丙烯酸系膜，例如可列舉聚矽氧樹脂膜、氟樹脂膜等樹脂膜等。
此種脫模片材9之中，較佳可列舉聚酯膜。
再者，為提高自螢光體層5之脫模性，視需要可對脫模片材9之表面(形成螢光體層5之側之面)實施脫模處理。
脫模片材9之厚度並無特別限制，例如就操作性、成本之觀點而言，例如為20~100 μm，較佳為30~80 μm。
繼而，如圖2(b)所示，將螢光體層5積層於脫模片材9上。
作為將螢光體層5積層於脫模片材9上之方法(螢光體層5之積層方法)，並無特別限制，例如可列舉：於脫模片材9上直接形成螢光體層5之方法、於另外之膜上等形成螢光體層5後將該螢光體層5貼附於脫模片材9上之方法等。
此種積層方法之中，較佳可列舉於脫模片材9上直接形成螢光體層5之方法。詳細而言，首先藉由例如澆鑄、旋 塗、輥塗等公知之塗佈方法，以成為上述厚度之方式將含有螢光體之樹脂組合物塗佈於脫模片材9上，藉此形成螢光體層5。
並且，於含有螢光體之樹脂組合物含有熱硬化性樹脂之情形時，加熱乾燥螢光體層5，藉此使螢光體層5硬化。
作為硬化條件，加熱溫度例如為80~150℃，較佳為90~150℃，加熱時間例如為1~100分鐘，較佳為5~15分鐘。
繼而，如圖2(c)所示，於螢光體層5上積層阻障層6。
詳細而言，將阻障層6積層於螢光體層5之上面(螢光體層5中之與接觸脫模片材9之面相反之面)。
於螢光體層5上積層阻障層6時，例如可列舉：於螢光體層5上直接形成阻障層6之方法、於另外之膜上等形成阻障層6後將該阻障層6貼附於螢光體層5上之方法等。
作為於螢光體層5上直接形成阻障層6之方法，首先藉由例如澆鑄、旋塗、輥塗等公知之塗佈方法將透光性樹脂組合物塗佈於螢光體層5之一側面之整個面上，藉此形成阻障層6。
繼而，於透光性樹脂組合物含有熱硬化性樹脂之情形時，加熱阻障層6，使包含透光性樹脂組合物之阻障層6形成為硬化狀態。
作為加熱條件，溫度例如為50~250℃，較佳為100~200℃，加熱時間例如為1~100分鐘，較佳為5~15分鐘。
又，作為於另外之膜上等形成阻障層6後將該阻障層6貼 附於螢光體層5上之方法，首先藉由例如澆鑄、旋塗、輥塗等公知之塗佈方法將透光性樹脂組合物塗佈於另外之膜上，藉此形成阻障層6。
繼而，於透光性樹脂組合物含有熱硬化性樹脂之情形時，加熱阻障層6，使包含透光性樹脂組合物之阻障層6硬化。
作為乾燥條件，溫度例如為50~300℃，較佳為80~250℃，時間例如為1~100分鐘，較佳為10~80分鐘。
又，視需要分2階段進行乾燥。具體而言，於第1階段中，於低溫條件下時乾燥，於第2階段中，於高溫條件下使乾燥。
作為低溫乾燥條件，溫度例如為50~150℃，較佳為80~120℃，時間例如為1~80分鐘，較佳為10~60分鐘。
又，作為高溫乾燥條件，溫度例如為150~300℃，較佳為180~220℃，時間例如為1~120分鐘，較佳為30~80分鐘。
繼而，自另外之膜上剝離阻障層6，藉由例如貼合機、熱壓著等將該阻障層6貼附於螢光體層5上。
具體而言，於螢光體層5之表面塗佈上述加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物等後，於該塗佈面上貼合阻障層6。
藉此，於螢光體層5之上面積層阻障層6，而形成波長轉換層8。
繼而，如圖2(d)所示，將密封樹脂層7積層於波長轉換層8之上面。
詳細而言，將密封樹脂層7積層於阻障層6之上面(阻障層6中之與接觸螢光體層5之面相反之面)。
於阻障層6上積層密封樹脂層7時，例如藉由例如澆鑄、旋塗、輥塗等公知之塗佈方法將密封用樹脂組合物塗佈於阻障層6之一側面之整個面上，藉此形成密封樹脂層7。
繼而，於密封用樹脂組合物含有熱硬化性樹脂之情形時，加熱密封樹脂層7，使包含密封用樹脂組合物之密封樹脂層7半硬化。
作為加熱條件，溫度例如為50~150℃，較佳為80~120℃，加熱時間例如為1~100分鐘，較佳為5~15分鐘。
藉此，於阻障層6之上面積層密封樹脂層7。
藉由以上方式，製備密封用片材1。
如圖1所示，此種密封用片材1係於密封樹脂層7上積層阻障層6，於阻障層6上積層螢光體層5。
只要可密封發光二極體11及導線12(後述)，密封用片材1之大小並無特別限制，例如自發光二極體11及導線12(後述)之上下方向之投影面之外周線開始大1~20 mm，較佳為大2~10 mm。再者，於一併密封複數個發光二極體11及導線12之情形時，自位於最外側之發光二極體11及導線12之上下方向之投影面之外周線開始大1~20 mm，較佳為大2~10 mm。
若密封用片材1之大小未達上述範圍，則存在自發光二極體11(後述)所發出之藍色光無法充分地轉變為黃色光而導致白色光之白色性降低之情況，若超出上述範圍，則存 在色調之角度依賴性較差且成本上升之情況。
再者，上述密封用片材1形成為大致矩形狀，但並不限定於此，視需要可適宜改變。具體而言，亦可形成為大致圓柱形狀、大致錐形圓柱形狀(上部較細之形狀)等。
其次，使用密封用片材1，密封作為光半導體元件之一例之發光二極體11，參照圖3對製造作為光半導體元件裝置之一例之LED裝置2的方法進行說明。
於該方法中，首先，如圖3(a)所示，準備密封用片材1、與基板14。
基板14係形成為大於密封用片材1之大致平板形狀。
又，於基板14上具備形成於其上面之端子(未圖示)、與安裝於中央部分之發光二極體11、及電性連接發光二極體11與端子(未圖示)之導線12。再者，視需要亦可於基板14上安裝複數個發光二極體11。
發光二極體11為例如可發出藍色光之光半導體元件，剖面形成為大致矩形狀。
又，為防止發光二極體11及導線12受到外力或成形時之壓力而破損，亦可藉由填縫樹脂組合物13加以保護(包覆)。
作為填縫樹脂組合物13，只要為用於密封光半導體元件之公知之樹脂組合物，則並無特別限制，例如可列舉與上述密封用樹脂組合物相同之樹脂組合物。
此種填縫樹脂組合物13可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種填縫樹脂組合物13之中，就耐久性、耐熱性及 耐光性之觀點而言，較佳可列舉上述聚矽氧樹脂組合物。
只要可包覆發光二極體11及導線12，此種填縫樹脂組合物13之使用量並無特別限制，例如為2~20 mg，較佳為3~10 mg。
若填縫樹脂組合物13之使用量超過20 mg，則存在於藉由密封用片材1密封發光二極體11及導線12時發生密封樹脂層7之成形不良之情況。又，若填縫樹脂組合物13之使用量未達2 mg，則存在無法充分地包覆發光二極體11及導線12之情況。
再者，視需要可於填縫樹脂組合物13中以適宜之比例添加填充劑(無機粒子)。
作為填充劑(無機粒子)，例如可列舉上述填充劑。
此種填充劑可單獨使用，或者亦可併用。
繼而，如圖3(a)所示，於所準備之基板14之上側配置密封用片材1。
詳細而言，以使密封用片材1之密封樹脂層7、與安裝於基板14上之發光二極體11於上下方向上相向之方式進行配置。
繼而，如圖3(b)所示，將密封用片材1貼附於基板14上而密封發光二極體11及導線12。
詳細而言，於特定條件下平板按壓密封用片材1，藉此藉由密封用片材1包覆發光二極體11及導線12，使密封用片材1與發光二極體11及基板14接著。
作為按壓條件，溫度例如為80~220℃，較佳為100~200℃， 壓力例如為0.01~1 MPa，較佳為0.01~0.5 MPa。
此時，發光二極體11及導線12收容於密封樹脂層7中。
再者，於圖3(b)中，於特定條件下平板按壓密封用片材1，使與發光二極體11及基板14接著，但並不限定於此，例如，如圖4所示，於特定條件下將金屬模具擠壓於密封用片材1上(參照圖4(a))，使密封用片材1成形為特定形狀(例如自側面觀察為大致五角形狀)(參照圖4(b))，同時亦可使與發光二極體11及基板14接著。
繼而，於密封用片材1之密封樹脂層7包含熱硬化性樹脂之情形時，於特定條件下使密封樹脂層7硬化，而使密封用片材1形成為密封層10。
硬化條件為上述密封樹脂層7之熱硬化性樹脂完全硬化之條件，於密封用樹脂組合物為縮合-加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物之情形時，為加成反應(矽氫化反應)進行之條件，於密封用樹脂組合物為含有雜原子之改質聚矽氧樹脂組合物之情形時，為該等反應完全地進行之條件。
具體而言，加熱溫度例如為80~200℃，較佳為100~180℃，加熱時間例如為1~30分鐘，較佳為1~10分鐘。
繼而，剝離脫模片材9。
藉由以上方式，製作藉由密封用片材1密封發光二極體11之LED裝置2。
又，於密封樹脂層7包含熱硬化性樹脂之情形時，製作包含發光二極體11、與密封發光二極體11之密封層10之LED裝置2。
再者，於LED裝置2中，於剝離脫模片材9前，藉由平板按壓進行加壓成型，使密封用片材1、與發光二極體11及基板14接著，但並不限定於此，例如亦可於剝離脫模片材9後，藉由平板按壓或金屬模具進行加壓成型，使密封用片材1、與發光二極體11及基板14接著，結果亦可剝離脫模片材9。
於密封用片材1中，積層有阻障層6及螢光體層5之波長轉換層8積層於密封樹脂層7上。詳細而言，於密封樹脂層7上積層阻障層6，於阻障層6上積層螢光體層5。
因此，於藉由密封用片材1密封發光二極體11之LED裝置2中，即便發光二極體11及螢光體層5隨著發光而發熱，亦可藉由阻障層6抑制密封樹脂層7中之殘留單體(未反應液狀樹脂)之滲出。其結果可實現LED裝置2之美觀性之提高。
又，於上述密封用片材1中，於密封樹脂層7上積層阻障層6，於阻障層6上積層螢光體層5，如圖5所示，亦可於密封樹脂層7上積層螢光體層5，於螢光體層5上積層阻障層6。
藉此亦可獲得與上述密封用片材1相同之效果。
實施例
以下，表示製備例、實施例及比較例，進一步具體地說明本發明，但本發明並不受該等任何限制。
<含有螢光體之樹脂組合物之製備>
製備例1
於混合有加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物(LR7665，旭化成Wacker聚矽氧公司製造)之A液(含有乙烯系不飽和烴基之聚矽氧烷)、與B液(有機氫矽氧烷)之混合溶液(混合比率(A/B)=1/1)74 g中混合YAG：Ce 26 g，攪拌1小時。攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下，進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備含有螢光體之樹脂組合物(螢光體濃度26質量%)。
<密封用樹脂組合物之製備>
製備例2
(密封用樹脂組合物A之製備)
相對於加熱至40℃之兩末端矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷(兩末端矽烷醇基之聚矽氧烷，通式(1)中，R1 均為甲基，n之平均數為155，數量平均分子量11,500，矽烷醇基當量0.174 mmol/g)2031 g(0.177莫耳)，調配乙烯基三甲氧基矽烷(乙烯系矽化合物)15.76 g(0.106莫耳)、及(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷(含有環氧基之矽化合物)2.80 g(0.0118莫耳)，進行攪拌混合。
再者，兩末端矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷之SiOH基相對於乙烯基三甲氧基矽烷及(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷之SiOCH3 基的莫耳比(SiOH基之莫耳數/SiOCH3 基之總莫耳數)為1/1。
攪拌混合後，添加氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(縮合觸媒，濃度10質量%)0.97 mL(0.766 g，觸媒含量：0.88毫莫 耳，相對於兩末端矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷100莫耳而相當於0.50莫耳)，於40℃下攪拌1小時。於40℃之減壓下一面攪拌所獲得之混合物(油狀)(10 mmHg)1小時，一面除去揮發成分(甲醇等)。
其後，使體系恢復至常壓後，於反應物中添加有機氫矽氧烷(信越化學工業公司製造，平均分子量2,000，矽氫烷基當量7.14 mmol/g)44.5 g(0.022莫耳)，於40℃下攪拌1小時。
再者，乙烯基三甲氧基矽烷之乙烯基(CH2 =CH-)相對於有機氫矽氧烷之矽氫烷基(SiH基)的莫耳比(CH2 =CH-/SiH)為1/3。
其後，於體系中添加鉑-羰基錯合物之矽氧烷溶液(加成觸媒，鉑濃度2質量%)0.13 g(0.13 mL，鉑含量2質量%，相對於有機氫矽氧烷100質量份鉑相當於5.8×10-3 質量份)，於40℃下攪拌10分鐘，獲得混合物(油狀)。
繼而，相對於該混合物(油狀)90 g，添加填充劑A(二氧化矽，商品名：FB-3SDC，電氣化學工業公司製造，平均粒徑3.4 μm)10 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備密封用樹脂組合物A(填充劑含量10質量%)。
製備例3
(密封用樹脂組合物B之製備)
於室溫(25℃)下攪拌混合兩末端矽烷醇型聚矽氧油(商品 名：KF-9701，信越化學工業公司製造，平均分子量3000)600 g(0.200莫耳)、及異丙氧化鋁8.22 g(40.2莫耳)24小時，製備混合物。
繼而，離心分離所獲得之混合物，除去不溶物，於減壓下，於50℃下，進行2小時之濃縮，獲得聚氧化鋁矽氧烷油。
繼而，相對於所獲得之聚氧化鋁矽氧烷油100質量份，添加甲基丙烯酸型矽烷偶合劑(商品名：KBM-503，信越化學工業公司製造)10質量份，於減壓下，於80℃下，攪拌10分鐘。
繼而，相對於該聚氧化鋁矽氧烷油90 g，添加填充劑A(二氧化矽，商品名：FB-3SDC，電氣化學工業公司製造，平均粒徑3.4 μm)10 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備密封用樹脂組合物B(填充劑含量10質量%)。
製備例4
相對於製備例2中之上述混合物(油狀)80 g，添加填充劑D(聚矽氧樹脂微粒子(聚甲基矽倍半氧烷粒子)，商品名：Tospearl 2000B，Momentive Performance Materials Japan公司製造，平均粒徑6.0 μm)20 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備密封用樹脂組合物C(填充劑含量20質量%)。
製備例5
相對於製備例2中之上述混合物(油狀)70 g，添加填充劑D(聚矽氧樹脂微粒子(聚甲基矽倍半氧烷粒子)，商品名：Tospearl 2000B，Momentive Performance Materials Japan公司製造，平均粒徑6.0 μm)30 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備密封用樹脂組合物D(填充劑含量30質量%)。
製備例6
相對於製備例2中之上述混合物(油狀)50 g，添加填充劑D(聚矽氧樹脂微粒子(聚甲基矽倍半氧烷微粒子)，商品名：Tospearl 2000B，Momentive Performance Materials Japan公司製造，平均粒徑6.0 μm)50 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備密封用樹脂組合物E(填充劑含量50質量%)。
製備例7
使用填充劑E(聚矽氧樹脂微粒子(聚甲基矽倍半氧烷微粒子)，商品名：Tospearl 145，Momentive Performance Materials Japan公司製造，平均粒徑4.5 μm)20 g代替填充劑D 20 g，除此以外以與製備例4相同之方式製備密封用樹脂組合物F(填充劑含量20質量%)。
製備例8
使用填充劑F(聚矽氧樹脂微粒子(聚甲基矽倍半氧烷微 粒子)，商品名：SiliconePower KMP590，信越化學工業公司製造，平均粒徑2.0 μm)20 g代替填充劑D 20 g，除此以外以與製備例4相同之方式製備密封用樹脂組合物G(填充劑含量20質量%)。
製備例9
使用填充劑G(聚矽氧樹脂微粒子(聚甲基矽倍半氧烷微粒子)，商品名：SiliconePower MSP-N050，日興Rika公司製造，平均粒徑0.5 μm)20 g代替填充劑D 20 g，除此以外以與製備例4相同之方式製備密封用樹脂組合物H(填充劑含量20質量%)。
製備例10
使用填充劑H(聚矽氧樹脂微粒子(聚甲基矽倍半氧烷微粒子)，商品名：SiliconePower MSP-N080，日興Rika公司製造，平均粒徑0.8 μm)20 g代替填充劑D 20 g，除此以外以與製備例4相同之方式製備密封用樹脂組合物I(填充劑含量20質量%)。
製備例11
相對於製備例2中之上述混合物(油狀)，不添加填充劑，除此以外以與製備例2相同之方式製備密封用樹脂組合物J(填充劑含量0質量%)。
<透光性樹脂組合物之製備>
製備例12
(透光性樹脂組合物a之製備)
以1/1之比例混合加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物(商 品名：KER-2500，信越化學工業公司製造，二甲基矽氧烷衍生物)之A液與B液，製備混合液。
繼而，相對於混合液90 g，添加填充劑A(二氧化矽，商品名：FB-3SDC，電氣化學工業公司製造，平均粒徑3.4 μm)10 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備透光性樹脂組合物a(填充劑含量10質量%)。
製備例13
(透光性樹脂組合物b之製備)
以1/1之比例混合加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物(商品名：KER-2500，信越化學工業公司製造，二甲基矽氧烷衍生物)之A液與B液，製備混合液。
繼而，相對於混合液90 g，添加填充劑A(二氧化矽，商品名：FB-3SDC，電氣化學工業公司製造，平均粒徑3.4 μm)10 g、及填充劑B(二氧化矽，商品名：AEROSIL R976S，Aerosil公司製造，平均粒徑7 nm)5 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備透光性樹脂組合物b(填充劑含量14.2質量%)。
製備例14
(透光性樹脂組合物c之製備)
以1/1之比例混合加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物(商品名：KER-2500，信越化學工業公司製造，二甲基矽氧 烷衍生物)之A液與B液，製備混合液。
繼而，相對於混合液50 g，添加填充劑C(二氧化矽，商品名：FB-40S，電氣化學工業公司製造，平均粒徑40 μm)50 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備透光性樹脂組合物c(填充劑含量50質量%)。
製備例15
(透光性樹脂組合物d之製備)
以1/1之比例混合加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物(商品名：KER-2500，信越化學工業公司製造，二甲基矽氧烷衍生物)之A液與B液，製備混合液。
繼而，相對於混合液100 g，添加填充劑B(二氧化矽，商品名：AEROSIL R976S，Aerosil公司製造，平均粒徑7 nm)5 g、及填充劑C(二氧化矽，商品名：FB-40S，電氣化學工業公司製造，平均粒徑40 μm)100 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備透光性樹脂組合物d(填充劑含量51.2質量%)。
製備例16
(透光性樹脂組合物e之製備)
以1/1之比例混合加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物(商品名：LR-7665，旭化成Wacker公司製造，二甲基矽氧烷衍生物)之A液與B液，製備混合液。
繼而，相對於混合液90 g，添加填充劑A(二氧化矽，商品名：FB-3SDC，電氣化學工業公司製造，平均粒徑3.4 μm)10 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備透光性樹脂組合物e(填充劑含量10質量%)。
製備例17
(透光性樹脂組合物f之製備)
以1/1之比例混合加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物(商品名：LR-7665，旭化成Wacker公司製造，二甲基矽氧烷衍生物)之A液與B液，製備混合液。
繼而，相對於混合液90 g，添加填充劑A(二氧化矽，電氣化學工業公司製造，商品名：FB-3SDC，平均粒徑3.4 μm)10 g、及填充劑B(二氧化矽，Aerosil公司製造，商品名：AEROSIL R976S，平均粒徑7 nm)5 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備透光性樹脂組合物f(填充劑含量14.2質量%)。
製備例18
(透光性樹脂組合物g之製備)
於包含回流器、滴液漏斗之反應容器中添加膠體矽土30.0 g(商品名：Snowtex OS，日產化學公司製造，固形物成分濃度20質量%，平均粒徑8~10 nm)、2-丙醇30.0 g、2-甲氧基乙醇6.0 g。繼而，添加濃硝酸，將pH調整成 2.5~3.3之範圍。使反應容器升溫至70℃，使用滴液漏斗花費1小時滴加將含有烷氧基矽烷基之聚甲基矽倍半氧烷(商品名：X-40-9225，信越化學工業公司製造，甲氧基矽烷基之含量24質量%)50.0 g溶解於2-丙醇50 g中而成之聚甲基矽倍半氧烷溶液。繼而，使用滴液漏斗花費1小時滴加將含有烷氧基矽烷基之聚甲基矽氧烷(商品名：X-40-9246，信越化學工業公司製造，甲氧基矽烷基之含量12質量%)70 g溶解於2-丙醇70 g中而成之聚甲基矽氧烷溶液。滴加後，於100℃下，加熱攪拌1小時，使進行反應。反應結束後，於減壓下，蒸餾去除低沸點成分後，添加甲苯120 g，再次於100℃下加熱攪拌1小時。繼而，冷卻至室溫，蒸餾去除甲苯溶劑。蒸餾去除後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備作為含有矽土微粒子之黏性液體的透光性樹脂組合物g。
製備例19
(透光性樹脂組合物h之製備)
以1/1之比例混合加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物(商品名：LR-7665，旭化成Wacker公司製造，二甲基矽氧烷衍生物)之A液與B液，製備混合液。
繼而，相對於混合液80 g，添加填充劑D(聚矽氧樹脂微粒子(聚甲基矽倍半氧烷微粒子)，商品名：Tospearl 2000B，Momentive Performance Materials Japan公司製造，平均粒徑6.0 μm)20 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。 攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備透光性樹脂組合物h(填充劑含量20質量%)。
製備例20
(透光性樹脂組合物i之製備)
以1/1之比例混合加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物(商品名：LR-7665，旭化成Wacker公司製造，二甲基矽氧烷衍生物)之A液與B液，製備混合液。
繼而，相對於混合液70 g，添加填充劑D(聚矽氧樹脂微粒子(聚甲基矽倍半氧烷微粒子)，商品名：Tospearl 2000B，Momentive Performance Materials Japan公司製造，平均粒徑6.0 μm)30 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備透光性樹脂組合物i(填充劑含量30質量%)。
製備例21
(透光性樹脂組合物j之製備)
以1/1之比例混合加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物(商品名：LR-7665，旭化成Wacker公司製造，二甲基矽氧烷衍生物)之A液與B液，製備混合液。
繼而，相對於混合液50 g，添加填充劑D(聚矽氧樹脂微粒子(聚甲基矽倍半氧烷微粒子)，商品名：Tospearl 2000B，Momentive Performance Materials Japan公司製造，平均粒徑6.0 μm)50 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。 攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備透光性樹脂組合物j(填充劑含量50質量%)。
製備例22
(透光性樹脂組合物k之製備)
以1/1之比例混合加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物(商品名：LR-7665，旭化成Wacker公司製造，二甲基矽氧烷衍生物)之A液與B液，製備混合液。
繼而，相對於混合液80 g，添加填充劑E(聚矽氧樹脂微粒子(聚甲基矽倍半氧烷微粒子)，商品名：Tospearl 145，Momentive Performance Materials Japan公司製造，平均粒徑4.5 μm)20 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備透光性樹脂組合物k(填充劑含量20質量%)。
製備例23
(透光性樹脂組合物1之製備)
以1/1之比例混合加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物(商品名：LR-7665，旭化成Wacker公司製造，二甲基矽氧烷衍生物)之A液與B液，製備混合液。
繼而，相對於混合液80 g，添加填充劑F(聚矽氧樹脂微粒子(聚甲基矽倍半氧烷微粒子)，商品名：SiliconePower KMP590，信越化學工業公司製造，平均粒徑2.0 μm)20 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於藉由真空乾燥機 之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備透光性樹脂組合物1(填充劑含量20質量%)。
製備例24
(透光性樹脂組合物m之製備)
以1/1之比例混合加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物(商品名：LR-7665，旭化成Wacker公司製造，二甲基矽氧烷衍生物)之A液與B液，製備混合液。
繼而，相對於混合液80 g，添加填充劑G(聚矽氧樹脂微粒子(聚甲基矽倍半氧烷微粒子)，商品名：SiliconePower MSP-N050，日興Rika公司製造，平均粒徑0.5 μm)20 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備透光性樹脂組合物m(填充劑含量20質量%)。
製備例25
(透光性樹脂組合物n之製備)
以1/1之比例混合加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物(商品名：LR-7665，旭化成Wacker公司製造，二甲基矽氧烷衍生物)之A液與B液，製備混合液。
繼而，相對於混合液80 g，添加填充劑H(聚矽氧樹脂微粒子(聚甲基矽倍半氧烷微粒子)，商品名：SiliconePower MSP-N080，日興Rika公司製造，平均粒徑0.8 μm)20 g，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於藉由真空乾燥機之減壓下，於室溫下進行30分鐘以上之脫泡。
藉此，製備透光性樹脂組合物n(填充劑含量20質量%)。
實施例1
於聚酯膜(商品名：SS4C，NIPPA公司製造，厚度50 μm)製之脫模片材(參照圖2(a))之上面塗佈厚度100 μm之製備例1之含有螢光體之樹脂組合物，於100℃下乾燥10分鐘，藉此於脫模片材上形成螢光體層(參照圖2(b))。
繼而，於螢光體層之上面塗佈厚度500 μm之製備例12之透光性樹脂組合物a，於150℃下乾燥10分鐘，藉此於螢光體層上形成阻障層(參照圖2(c))。
此種阻障層之彈性模數為8.2 MPa。
再者，彈性模數係藉由拉伸試驗機(島津製作所公司製造，Auto graph AGS-J)而測定。
繼而，於阻障層之上面塗佈厚度500 μm之製備例2之密封用樹脂組合物A，於105℃下乾燥9分鐘，使密封用樹脂組合物A成為半硬化狀態，藉此於阻障層上形成密封樹脂層(參照圖2(d))。
藉由以上方式，製備密封用片材。
繼而，以使密封樹脂層與發光二極體相對之方式將密封用片材配置於搭載有發光二極體之基板上(參照圖3(a))。繼而，於160℃下，於0.1 MPa之按壓條件下，藉由金屬平板按壓密封用片材5分鐘，使密封用片材壓著於發光二極體及基板上(參照圖3(b))。
藉此，使密封樹脂層硬化，形成密封層，密封發光二極體。繼而，剝離脫模片材(參照圖3(c))。
藉由以上方式，製作LED裝置。
實施例2
使用製備例13之透光性樹脂組合物b代替製備例12之透光性樹脂組合物a，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為10.7 MPa。
實施例3
使用製備例14之透光性樹脂組合物c代替製備例12之透光性樹脂組合物a，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為8.8 MPa。
實施例4
使用製備例15之透光性樹脂組合物d代替製備例12之透光性樹脂組合物a，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為15 MPa。
實施例5
使用製備例16之透光性樹脂組合物e代替製備例12之透光性樹脂組合物a，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為2.5 MPa。
實施例6
使用製備例17之透光性樹脂組合物f代替製備例12之透光性樹脂組合物a，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為3.7 MPa。
實施例7
於螢光體層之上面塗佈厚度300 μm之製備例12之透光性樹脂組合物a，於阻障層之上面塗佈厚度700 μm之製備例2之密封用樹脂組合物A，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為8.2 MPa。
實施例8
於阻障層之上面塗佈厚度1,000 μm之製備例2之密封用樹脂組合物A，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為8.2 MPa。
實施例9
於螢光體層之上面塗佈厚度1,000 μm之製備例12之透光性樹脂組合物a，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為8.2 MPa。
實施例10
於聚酯膜(商品名：SS4C，NIPPA公司製造，厚度50 μm)製之脫模片材之上面塗佈厚度100 μm之製備例1之含有螢光體之樹脂組合物，於100℃下乾燥10分鐘，藉此於脫模片材上形成螢光體層。
另外，於聚酯膜(商品名：SS4C，NIPPA公司製造，厚度50 μm)製之脫模片材之上面塗佈厚度200 μm之製備例18 之透光性樹脂組合物g，於100℃下乾燥30分鐘，進而於200℃下乾燥1小時，藉此於脫模片材上形成阻障層。阻障層之彈性模數為146 MPa。
繼而，以1/1之比例混合加成反應硬化型聚矽氧樹脂組合物(信越化學工業公司製造，商品名：KER-2500，二甲基矽氧烷衍生物)之A液與B液，製備混合液。以厚度成為10 μm以下之方式將該混合液塗佈於螢光體層上，於其上貼合剝離了脫模片材之阻障層。繼而，於150℃下乾燥10分鐘，藉此獲得由螢光體層與阻障層所形成之波長轉換層。
繼而，於波長轉換層之阻障層上塗佈厚度800 μm之製備例2之密封用樹脂組合物A，於105℃下乾燥9分鐘，使密封用樹脂組合物A成為半硬化狀態，藉此製作密封用片材。
繼而，以與實施例1相同之方式製作LED裝置。
實施例11
於脫模片材之上面塗佈厚度300 μm之製備例1之含有螢光體之樹脂組合物，於脫模片材之上面塗佈厚度700 μm之製備例18之透光性樹脂組合物g，除此以外以與實施例10相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，密封用片材之彈性模數為146 MPa。
實施例12
於阻障層之上面塗佈厚度500 μm的代替製備例2之密封用樹脂組合物A之製備例3之密封用樹脂組合物B，於100℃下乾燥10分鐘，除此以外以與實施例1相同之方式製 作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為8.2 MPa。
實施例13
於聚酯膜(商品名：SS4C，NIPPA公司製造，厚度50 μm)製之脫模片材(參照圖2(a))之上面塗佈厚度500 μm之製備例13之透光性樹脂組合物b，於150℃下乾燥10分鐘，藉此於脫模片材上形成阻障層。阻障層之彈性模數為8.2 MPa。
繼而，於阻障層之上面塗佈厚度100 μm之製備例1之含有螢光體之樹脂組合物，於100℃下乾燥10分鐘，藉此於阻障層上形成螢光體層。
繼而，於螢光體層之上面塗佈厚度1,000 μm之製備例2之密封用樹脂組合物A，於105℃下乾燥9分鐘，使密封用樹脂組合物A成為半硬化狀態，藉此於阻障層上形成密封樹脂層。
藉由以上方式，製備密封用片材(參照圖5)。
繼而，以與實施例1相同之方式製作LED裝置。
實施例14
使用製備例19之透光性樹脂組合物h代替製備例12之透光性樹脂組合物a，並使用製備例4之密封用樹脂組合物C代替製備例2之密封用樹脂組合物A，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為6.3 MPa。
實施例15
使用製備例20之透光性樹脂組合物i代替製備例12之透 光性樹脂組合物a，並使用製備例5之密封用樹脂組合物D代替製備例2之密封用樹脂組合物A，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為6.5 MPa。
實施例16
使用製備例21之透光性樹脂組合物j代替製備例12之透光性樹脂組合物a，並使用製備例6之密封用樹脂組合物E代替製備例2之密封用樹脂組合物A，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為15.9 MPa。
實施例17
使用製備例22之透光性樹脂組合物k代替製備例12之透光性樹脂組合物a，並使用製備例7之密封用樹脂組合物F代替製備例2之密封用樹脂組合物A，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為5.9 MPa。
實施例18
使用製備例23之透光性樹脂組合物1代替製備例12之透光性樹脂組合物a，並使用製備例8之密封用樹脂組合物G代替製備例2之密封用樹脂組合物A，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為8.3 MPa。
實施例19
使用製備例24之透光性樹脂組合物m代替製備例12之透 光性樹脂組合物a，並使用製備例9之密封用樹脂組合物H代替製備例2之密封用樹脂組合物A，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為4.5 MPa。
實施例20
使用製備例25之透光性樹脂組合物n代替製備例12之透光性樹脂組合物a，並使用製備例10之密封用樹脂組合物I代替製備例2之密封用樹脂組合物A，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為4.6 MPa。
比較例1
不設置阻障層，於螢光體層之上面塗佈厚度1,000 μm之製備例2之密封用樹脂組合物A，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。即，比較例1之密封用片材係僅由密封樹脂層、與積層於密封樹脂層上之螢光體層所形成。
比較例2
於螢光體層之上面塗佈厚度100 μm之製備例12之透光性樹脂組合物a，於阻障層之上面塗佈厚度900 μm之製備例2之密封用樹脂組合物A，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為8.2 MPa。
比較例3
於螢光體層之上面塗佈厚度100 μm的代替製備例12之透 光性樹脂組合物a之製備例16之透光性樹脂組合物e，於阻障層之上面塗佈厚度900 μm之製備例2之密封用樹脂組合物A，除此以外以與實施例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
再者，阻障層之彈性模數為2.5 MPa。
比較例4
使用製備例11之密封用樹脂組合物J代替製備例2之密封用樹脂組合物A，除此以外以與比較例1相同之方式製作密封用片材及LED裝置。
(評價)
1.液狀樹脂之析出試驗(滲出試驗)及形狀變化試驗
於設定於85℃、85%相對濕度(RH)之恆溫恆濕槽內，分別使250 mA之電流流過各實施例及各比較例之LED裝置之發光二極體，使發光二極體連續照明。繼而，實施下述試驗。
1)液狀樹脂之析出試驗(滲出試驗)
連續照明開始後24小時後，將藉由目測及光學顯微鏡而於LED裝置之表面未確認到液狀樹脂之滲出者評價為○，將確認到液狀樹脂之滲出者評價為×。將結果示於表1。
2)形狀變化試驗
連續照明開始後24小時後，將藉由目測而於LED裝置之表面未確認到形狀變化者評價為○，將確認到形狀變化者評價為×。將結果示於表1。
2.亮度試驗
使250 mA之電流流過發光二極體，藉由亮度測定裝置(大塚電子公司製造，MCPD9800)及積分球(大塚電子公司製造，Half Moon)測定各實施例及各比較例之LED裝置中之整個光束之初始亮度。
繼而，將比較例4中之LED裝置之亮度設為基準亮度(亮度損失0%)，算出各實施例及各比較例之LED裝置之亮度損失(%)。將結果示於表1。
再者，提供上述說明作為本發明之例示之實施形態，但並不僅限於例示，不可限定地加以解釋。該技術領域之從業人員所明瞭之本發明之變形例包含於後述專利申請之範圍內。
1‧‧‧密封用片材
5‧‧‧螢光體層
6‧‧‧阻障層
7‧‧‧密封樹脂層
8‧‧‧波長轉換層
9‧‧‧脫模片材
10‧‧‧密封層
11‧‧‧發光二極體
12‧‧‧導線
13‧‧‧填縫樹脂組合物
14‧‧‧基板
圖1係表示本發明之密封用片材之一實施形態之側剖面圖。
圖2係表示製造本發明之密封用片材之一實施形態之步驟的步驟圖，(a)表示準備脫模片材之步驟，(b)表示形成螢光體層之步驟，(c)表示積層阻障層之步驟，(d)表示積層密封樹脂層之步驟。
圖3係表示藉由本發明之密封用片材之一實施形態密封光半導體元件而製作光半導體元件裝置之步驟的步驟圖，(a)表示準備密封用片材與光半導體元件之步驟，(b)表示將密封用片材貼附於基板上而密封光半導體元件之步驟，(c)表示加熱密封用片材而使硬化之步驟。
圖4係表示藉由金屬模具加壓成形本發明之密封用片材之一實施形態之步驟的步驟圖，(a)表示配置金屬模具之步驟，(b)表示藉由金屬模具加壓成形密封用片材之步驟。
圖5係表示本發明之密封用片材之其他實施形態之側剖 面圖。
1‧‧‧密封用片材
5‧‧‧螢光體層
6‧‧‧阻障層
7‧‧‧密封樹脂層
8‧‧‧波長轉換層

Claims (6)

  1. 一種密封用片材，其特徵在於包含：密封樹脂層；及積層於上述密封樹脂層上之波長轉換層；且上述波長轉換層係積層由透光性樹脂組合物所形成且厚度為200 μm~1,000 μm之阻障層、與含有螢光體之螢光體層而成。
  2. 如請求項1之密封用片材，其中上述透光性樹脂組合物含有聚矽氧樹脂。
  3. 如請求項1之密封用片材，其中上述阻障層之彈性模數為3 MPa~500 MPa。
  4. 如請求項1之密封用片材，其中上述阻障層積層於上述密封樹脂層上。
  5. 如請求項1之密封用片材，其中上述螢光體層積層於上述密封樹脂層上。
  6. 一種光半導體元件裝置，其特徵在於包括：光半導體元件；及由密封用片材所形成且密封上述光半導體元件之密封層；且上述密封用片材包含：密封樹脂層；及積層於上述密封樹脂層上之波長轉換層；上述波長轉換層係積層由透光性樹脂組合物所形成且厚度為200 μm~1,000 μm之阻障層、與含有螢光體之螢光體層而成。
TW101121409A 2011-06-14 2012-06-14 密封用片材及光半導體元件裝置 TWI495169B (zh)

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