TWI437108B - Cu-Co-Si based copper alloy for electronic materials and method for producing the same - Google Patents

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Description

電子材料用Cu-Co-Si系銅合金及其製造方法
本發明係有關於一種析出硬化型銅合金，尤其係有關於一種適用於各種電子零件之Cu-Co-Si系銅合金。
對於連接器、開關、繼電器、接腳(pin)、端子及引線框架等各種電子零件所使用之電子材料用銅合金，作為其基本特性，要求同時具有高強度及高導電性(或導熱性)。近年來，電子零件之高積體化及小型化、薄壁化快速發展，與此相對應地，對於電子機器零件中所使用之銅合金的要求程度也漸漸提高。
就高強度及高導電性之觀點而言，析出硬化型銅合金的使用量逐漸增加，用其代替以往以磷青銅、黃銅等為代表的固溶強化型銅合金來作為電子材料用銅合金。析出硬化型銅合金藉由對經固溶處理之過飽和固溶體進行時效處理，微細的析出物會均勻分散，合金的強度會變高，同時銅中的固溶元素量會減少而使得提高導電性。因此，可獲得強度、彈性等機械性質優異，且導電性、導熱性也良好的材料。
析出硬化型銅合金中，通常被稱為卡遜(Corson)系合金之Cu-Ni-Si系銅合金係兼具較高導電性、強度及彎曲加工性之代表性銅合金，在業界中，為目前正蓬勃進行開發的合金之一。該銅合金中藉由使微細的Ni-Si系金屬間化合物粒子在銅基質中析出，來謀求強度與導電率的提升。
作為兼具較高導電性、強度及彎曲加工性之代表性銅合金，先前已知有通常被稱為卡遜(Corson)系銅合金之Cu-Ni-Si系合金。於此銅合金中，藉由使微細的Ni-Si系金屬間化合物粒子在銅基質中析出，來謀求強度與導電率之提升。然而，由於Cu-Ni-Si系合金難以於保持高強度之同時，達成60%IACS以上的導電率，因而Cu-Co-Si系合金受到關注。Cu-Co-Si系合金由於鈷矽化物(Co2 Si)的固溶量較少，因而具有比Cu-Ni-Si系之銅合金更可實現高導電化之優點。
對Cu-Co-Si系銅合金的特性影響較大之步驟，可列舉：固溶處理、時效處理及最終壓延加工度，其中，時效條件係對鈷矽化物析出物之分佈或大小影響較大之步驟之一。
於專利文獻1(日本特開2008-56977號公報)中，揭示有一種著眼於銅合金組成、銅合金中所析出之夾雜物的大小及總量之Cu-Co-Si系合金，並揭示有於固溶處理後，實施在400℃以上600℃以下加熱2小時以上8小時以下之時效處理。藉此，於該文獻中，使上述銅合金中所析出之夾雜物的大小為2 μm以下，且將上述銅合金中大小為0.05 μm以上2 μm以下之夾雜物控制於0.5容積%以下。
於專利文獻2(日本特開2009-242814號公報)中，作為可穩定實現Cu-Ni-Si系難以實現之50%IACS以上的高導電率之析出型銅合金材料，例示有Cu-Co-Si系合金。並於此處揭示了於400～800℃下實施時效處理5秒～20小時。並且揭示有：從控制晶體粒徑之觀點出發，規定了第二相分散狀態，存在於晶體晶界上的第二相粒子係以104 ～108 個/mm2 之密度存在；包括晶粒內和晶體晶界上在內之全部第二相粒子的粒徑r(單位為μm)與粒子的體積分率f之比r/f值為1～100。
於專利文獻3(WO2009-096546號)中，揭示了一種Cu-Co-Si系合金，其特徵在於：含有Co和Si兩者之析出物的尺寸為5～50 nm。並揭示了較佳為固溶再結晶熱處理後之時效處理係於450～600℃下進行1～4小時。
於專利文獻4(WO2009-116649號)中，揭示了一種強度、導電率及彎曲加工性優異的Cu-Co-Si系合金。於該文獻的實施例中，揭示了於525℃下進行120分鐘時效處理，自室溫到達最高溫度之升溫速度係處於3～25℃/分鐘之範圍內，降溫係於爐內在1～2℃/分鐘之範圍內冷卻至300℃。
專利文獻1：日本特開2008-56977號公報
專利文獻2：日本特開2009-242814號公報
專利文獻3：國際公開第2009/096546號小冊子
專利文獻4：國際公開第2009/116649號小冊子
如此一來，雖然針對Cu-Co-Si系合金之特性改良提出了各種方案，但仍存在改善特性之餘地。尤其關於用作為彈簧材料時所產生之永久變形即耐疲勞性，有不足之問題。雖然於WO2009-096546號中，揭示了對有助於強度等之第二相粒子的尺寸進行控制，但實施例中所揭示之內容僅係以10萬倍的倍率觀察之結果，這種倍率難以準確測量出10 nm以下的微細析出物的尺寸。並且，雖然於WO2009-096546號中，揭示了析出物的尺寸為5～50 nm，但發明例所揭示之析出物的平均尺寸均為10 nm以上。亦即，以鈷矽化物為代表之第二相粒子的析出狀態仍存在改善之餘地。
由於耐疲勞性之改善關係到作為彈簧材料的可靠性之提升，因而若亦能改善耐疲勞性則對提升彈簧材料的可靠性較為有利。因此，本發明的課題之一在於提供一種可達成高強度、導電率、較佳為亦可達成彎曲加工性，並且耐疲勞性亦優異的Cu-Co-Si系銅合金。又，本發明的另一課題在於提供這種Cu-Co-Si系合金的製造方法。
本發明者為了解決上述課題而潛心研究，結果於觀察Cu-Co-Si系合金的組織時，發現對粒徑為50 nm以下左右之極為微細的第二相粒子的分佈狀態加以適當控制很重要，其對提高強度、導電率及耐疲勞性具有重要影響。具體而言，發現具有5 nm以上且未達10 nm範圍內的粒徑之第二相粒子有助於提高強度及初期耐疲勞性，具有10 nm以上50 nm以下範圍內之粒徑之第二相粒子有助於提高反復耐疲勞性，因此，藉由對這些第二相粒子的個數密度及比例加以控制，可平衡性良好地提高強度與耐疲勞性。
基於上述認識而完成之本發明，於一方面，係一種電子材料用銅合金，含有Co：0.5～3.0質量%、Si：0.1～1.0質量%，剩餘部分由Cu及不可避免的雜質構成，其中，母相中析出之第二相粒子中，粒徑為5 nm以上50 nm以下者的個數密度為1×1012 ～1×1014 個/mm3 ，以粒徑為5 nm以上且未達10 nm者的個數密度對於粒徑為10 nm以上50 nm以下者的個數密度之比來表示為3～6。
本發明的銅合金於一實施方式中，粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的個數密度為2×1012 ～7×1013 ，粒徑為10 nm以上50 nm以下之第二相粒子的個數密度為3×1011 ～2×1013 。
本發明的銅合金於另一實施方式中，根據JIS H 3130進行Badway之W彎曲試驗時，不會產生破裂之最小半徑(MBR)相對於板厚(t)之比MBR/t值為2.0以下。
本發明的銅合金於又一實施方式中，進而含有最多2.5質量%之Ni。
本發明的銅合金於又一實施方式中，進而含有最多0.5質量%之Cr。
本發明的銅合金於又一實施方式中，進而含有總計最多2.0質量%之選自由Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及Ag所構成之群的1種或2種以上。
本發明於另一方面，係一種電子材料用銅合金的製造方法，包含依次進行下述步驟：
-　步驟1，熔解鑄造具有上述任何組成之鑄錠；
-　步驟2，使材料溫度為950℃以上1050℃以下加熱1小時以上之後進行熱軋；
-　隨意的冷軋步驟3；
-　步驟4，使材料溫度為850℃以上1050℃以下進行加熱之固溶處理；
-　第一時效處理步驟5，使材料溫度為400℃以上600℃以下加熱1～12小時，另外，當鑄錠含有1.0～2.5質量%之Ni時，使材料溫度為400℃以上500℃以下；
-　冷軋步驟6，軋縮率為10%以上；以及
-　第二時效處理步驟7，使材料溫度為300℃以上400℃以下加熱3～36小時，使該加熱時間為第一時效處理中的加熱時間的3～10倍。
本發明的銅合金的製造方法於一實施方式中，冷軋步驟6中的軋縮率為10～50%。
本發明於又一方面，係一種由本發明的銅合金所構成之伸銅品。
本發明於又一方面，係一種具備本發明的銅合金之電子零件。
根據本發明，可獲得一種強度、導電率及耐疲勞性之平衡得以提高之Cu-Co-Si系銅合金，於較佳態樣中，可獲得一種進而彎曲加工性亦優異之Cu-Co-Si系銅合金。
Co及Si的添加量
本發明的Cu-Co-Si系合金於一實施方式中，具有下述組成：含有0.5～3.0質量%之Co、及0.1～1.0質量%之Si，剩餘部分由Cu及不可避免的雜質構成。
Co及Si可藉由實施適當的熱處理來形成金屬間化合物，從而可在不使導電率劣化下，謀求高強度化。
Co及Si的添加量若分別為Co未達0.5質量%，Si未達0.1質量%，則無法得到所需的強度，反之，若Co超過3.0質量%，Si超過1.0質量%，則雖然可謀求高強度化，然而導電率將會顯著降低，進而熱加工性劣化。因此，Co及Si之添加量為Co：0.5～3.0質量%，Si：0.1～1.0質量%。Co及Si的添加量較佳為Co：0.5～2.0質量%，Si：0.1～0.5質量%。
Ni的添加量
Ni與Co相同，可與Si形成金屬間化合物，雖然不及Co，但也可在不使導電率劣化下謀求高強度化。因此，亦可於本發明的Cu-Co-Si系合金中添加Ni。另外，若Ni的量過多，與Co添加過剩相同，導電率將會顯著降低。因此，應使Ni的添加量為2.5質量%以下，較佳為2.2質量%以下，更佳為2.0質量%以下。
當不添加Ni時，關於Co與Si的質量比(Co/Si)，作為影響強度提高之第二相粒子之鈷矽化物(Cobalt Silicide)的組成為Co2 Si，於質量比為4.2時能夠最有效地提高特性。若Co與Si的質量比與此值相差甚遠，將會導致某種元素過剩存在，過剩元素不僅不會使強度提高，還會導致導電率降低，因此不適宜。因此，較佳為使Co與Si的質量%比為3.5≦Co/Si≦5.5，更佳為4≦Co/Si≦5。另一方面，當添加Ni時，由於相同理由，較佳為使(Co+Ni)與Si的質量%比為3.5≦[Ni+Co]/Si≦5.5，較佳為4≦[Ni+Co]/Si≦5。
Cr的添加量
Cr由於會在熔解鑄造時的冷卻過程中優先析出於晶體晶界，因此可強化晶界，使熱加工時不易產生破裂，產率降低可被抑制。亦即，於熔解鑄造時析出於晶界之Cr，雖然會因固溶處理等發生再固溶，但是卻會在後續的時效析出時，生成以Cr為主要成分之bcc結構之析出粒子或與Si之化合物。通常添加於Cu-Ni-Si系合金之Si量中，無助於時效析出之Si會在保持固溶於母相之狀態下抑制導電率之上升，但可通過添加為矽化物形成元素之Cr，進而使矽化物析出，來降低固溶Si量，可在無損於強度下，提升導電率。然而，若Cr濃度超過0.5質量%，則由於容易形成粗大的第二相粒子，因此將會損害製品特性。因此，於本發明的Cu-Co-Si系合金中，最多可添加0.5質量%之Cr。另外，若未達0.03質量%則其效果小，故較佳為添加0.03～0.5質量%，更佳為添加0.09～0.3質量%。
Mg、Mn、Ag及P的添加量
Mg、Mn、Ag及P，添加微量，並不會損害導電率，且可改善強度、應力緩和特性等製品特性。添加之效果主要係藉由固溶於母相而得以發揮，亦可透過包含於第二相粒子中來發揮進一步之效果。然而，Mg、Mn、Ag及P的濃度的總計若超過2.0質量%，則除了特性改善效果會達到飽和之外，還會損害製造性。因此，較佳為於本發明的Cu-Co-Si系合金中，添加總計最多2.0質量%之選自Mg、Mn、Ag及P之1種或2種以上。另外，若未達0.01質量%，則由於其效果小，因此更佳為添加總計0.01～2.0質量%，進而更佳為添加總計0.02～0.5質量%，典型地為添加總計0.04～0.2質量%。
Sn及Zn的添加量
Sn及Zn，亦添加微量，並不會損害導電率，且可改善強度、應力緩和特性及鍍敷性等製品特性。添加之效果主要藉由固溶於母相而得以發揮。然而，Sn及Zn的總計若超過2.0質量%，則除了特性改善效果會達到飽和之外，還會損害製造性。因此，本發明的Cu-Co-Si系合金中，可添加總計最多2.0質量%之選自Sn及Zn之1種或2種。另外，若未達0.05質量%，則由於其效果小，因此較佳為添加總計0.05～2.0質量%，更佳為添加總計0.5～1.0質量%。
As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe的添加量
As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe，亦可視所要求之製品特性，透過調整添加量，來改善導電率、強度、應力緩和特性及鍍敷性等製品特性。添加之效果主要藉由固溶於母相而得以發揮，亦可透過被包含於第二相粒子中，或是形成新組成之第二相粒子，來發揮進一步之效果。然而，這些元素的總計若超過2.0質量%，則除了特性改善效果會達到飽和之外，還會損害製造性。因此，本發明的Cu-Co-Si系合金中，可添加總計最多2.0質量%之選自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe之1種或2種以上。另外，若未達0.001質量%，則由於其效果小，因此較佳為添加總計0.001～2.0質量%，更佳為添加總計0.05～1.0質量%。
上述Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及Ag的添加量合計若超過2.0質量%，則由於容易損害製造性，因此較佳為使這些元素的合計量為2.0質量%以下，更佳為1.5質量%以下，進而更佳為1.0質量%以下。
第二相粒子的分佈條件
於本發明中，第二相粒子主要係指矽化物，但並不限於此，亦指於熔解鑄造的凝固過程中所產生之結晶物、於後續冷卻過程中所產生之析出物、於熱軋後之冷卻過程中所產生之析出物、於固溶處理後的冷卻過程中所產生之析出物以及於時效處理過程中所產生之析出物。
已知於通常的卡遜合金中，藉由實施適當的時效處理，以金屬間化合物為主體之納米級(通常為未達0.1 μm)之微細第二相粒子將會析出，而可在不使導電率劣化下謀求高強度化。然而尚不為人所知的是，於如此微細的第二相粒子中，亦存在易於助於強度之粒徑範圍和易於助於耐疲勞性之粒徑範圍，藉由對這些第二相粒子的析出狀態加以適當控制，可進而平衡性良好地提高強度和耐疲勞性。
本發明者發現，粒徑為50 nm以下左右之極為微細的第二相粒子的個數密度對強度、導電率及耐疲勞性的提高具有重要影響。並且發現，由於其中具有5 nm以上且未達10 nm之範圍內的粒徑之第二相粒子有助於提高強度及初期耐疲勞性，具有10 nm以上50 nm以下之範圍內的粒徑之第二相粒子有助於提高反復耐疲勞性，因此藉由對這些第二相粒子的個數密度及比例加以控制，可平衡性良好地提高強度與耐疲勞性。
具體而言，首先，將粒徑為5 nm以上50 nm以下之第二相粒子的個數密度控制於1×1012 ～1×1014 個/mm3 ，較佳為控制於5×1012 ～5×1013 個/mm3 係十分重要的。若該第二相粒子的個數密度未達1×1012 /mm3 ，則由於幾乎無法獲得析出強化帶來之利益，因而無法獲得所需的強度和導電率，耐疲勞性亦較差。另一方面，雖然可認為於可實現之等級內，該第二相粒子的個數密度越高，特性越能夠得以提高，但若要增加個數密度以促進第二相粒子之析出，則第二相粒子容易粗大化，難以使個數密度超過1×1014 /mm3 。
又，為了平衡性良好地提高強度與耐疲勞性，必須對易於助於強度提高之粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的個數密度與易於助於耐疲勞性提高之粒徑為10 nm以上50 nm以下之第二相粒子的個數密度之比率加以控制。具體而言，以粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的個數密度對於粒徑為10 nm以上50 nm以下之第二相粒子的個數密度之比來表示，控制於3～6。若該比值低於3，則由於有助於強度之第二相粒子的比率過小，強度與耐疲勞性之平衡性較差，因此強度降低，進而初期耐疲勞性亦變差。另一方面，若該比值大於6，則由於有助於耐疲勞性之第二相粒子的比率過小，強度與耐疲勞性之平衡性仍較差，因而此次的反復耐疲勞性變差。
於較佳一實施方式中，粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的個數密度為2×1012 ～7×1013 個/mm3 ，粒徑為10 nm以上50 nm以下之第二相粒子的個數密度為3×1011 ～2×1013 個/mm3 。
又，強度亦受到粒徑超過50 nm之第二相粒子的個數密度影響，藉由如上述般對粒徑為5 nm以上50 nm以下之第二相粒子的個數密度加以控制，粒徑超過50 nm之第二相粒子的個數密度將會自然地達到適當的範圍。
本發明的銅合金於較佳一實施方式中，根據JIS H 3130進行Badway之W彎曲試驗時，不會產生破裂之最小半徑(MBR)對於板厚(t)之比MBR/t值為2.0以下。可使MBR/t值處於典型的1.0～2.0之範圍。
製造方法
卡遜系銅合金的一般製造工藝，首先使用大氣熔化爐，將電解銅、Ni、Si及Co等原料加以熔解，以得到所需組成之熔融液。繼而，將此熔融液鑄造成鑄錠。然後，進行熱軋，再反復進行冷軋和熱處理，精加工成具有所需厚度及特性之條或箔。熱處理有固溶處理和時效處理。固溶處理係以約700～約1000℃的高溫進行加熱，使第二相粒子固溶於Cu基地中，同時使Cu基地再結晶。有時亦以熱軋來兼作固溶處理。時效處理係於約350～約550℃之溫度範圍內加熱1小時以上，使藉由固溶處理而固溶之第二相粒子作為納米級微細粒子而析出。透過該時效處理可提升強度和導電率。為了獲得更高強度，有時會在時效前及/或時效後進行冷軋。又，於時效後進行冷軋之情形時，有時會在冷軋後進行弛力退火(低溫退火)。
於上述各步驟之間，可適當進行用於去除表面氧化皮之磨削、研磨及珠粒噴擊酸洗等。
本發明的銅合金亦基本採用上述製造工藝，為了使最終獲得之銅合金的第二相粒子的分佈方式處於本發明所規定之範圍內，嚴格控制熱軋、固溶處理及時效處理條件來進行係十分重要的。其原因在於本發明的Cu-Co-Si系合金與現有的Cu-Ni-Si系卡遜合金不同，本發明的Cu-Co-Si系合金積極添加有易使第二相粒子粗大化之Co(視情況進而添加Cr)來作為用於時效析出硬化之必要成分。這係由於所添加之Co與Ni或Si共同形成之第二相粒子的生成及成長速度對熱處理時的保持溫度與冷卻速度較為敏感。
首先，於鑄造時的凝固過程中，由於粗大的結晶物會在其冷卻過程中不可避免地生成粗大析出物，因此在後續步驟中必須將這些第二相粒子固溶於母相中。若於950℃～1050℃下保持1小時以上後進行熱軋，並使熱軋結束時的溫度在850℃以上，則即使添加有Co、甚至Cr之情形，亦可固溶於母相中。950℃以上之溫度條件與其他卡遜系合金之情形相比，屬於較高的溫度設定。若熱軋前之保持溫度未達950℃，則固溶將會不充分，若超過1050℃，則材料可能會熔解。又，若熱軋結束時的溫度未達850℃，則由於所固溶之元素會再度析出，因此將會難以得到高強度。因此，為了得到高強度，較佳為於850℃結束熱軋，然後迅速進行冷卻。可藉由水冷來達成迅速冷卻。
固溶處理，其目的在於使熔解鑄造時的結晶粒子或熱軋後的析出粒子固溶，以提高固溶處理以後的時效硬化能。此時，在控制第二相粒子的個數密度方面，固溶處理時的保持溫度和時間很重要。當保持時間為固定時，若提高保持溫度，則可使熔解鑄造時的結晶粒子或熱軋後的析出粒子固溶，可降低面積率。具體而言，若固溶處理溫度未達850℃，則固溶將會不充分，無法獲得所需的強度，另一方面，若固溶處理溫度超過1050℃，則材料可能會熔解。因此，較佳為進行將材料溫度加熱至850℃以上1050℃以下之固溶處理，更佳為進行將材料溫度加熱至900℃以上1020℃以下之固溶處理。較佳為使固溶處理的時間為60秒～1小時。為了防止所固溶之第二相粒子析出，固溶處理後的冷卻速度較佳為迅速冷卻。
在本發明的Cu-Co-Si系合金的製造上，於固溶處理後，分兩個階段進行輕度時效處理並於兩次時效處理之間進行冷軋較為有效。藉此，析出物之粗大化得以抑制，可獲得如本發明所規定之第二相粒子的分佈狀態。
首先，於第一時效處理中，從有用於作為析出物微細化慣用進行之條件之中選擇稍低之溫度，促進微細的第二相粒子之析出，並防止可能於固溶處理中析出之析出物之粗大化。若使第一時效處理未達400℃，則會提高反復耐疲勞性之大小為10 nm～50 nm之第二相粒子的密度容易降低，另一方面，若使第一次時效超過500℃，則成為過時效條件，有助於強度及初期耐疲勞性之大小為5 nm～10 nm之第二相粒子的密度容易降低。因此，較佳為使第一時效處理為400℃以上600℃以下溫度範圍內，並為1～12小時。另外，時效處理之較佳溫度亦根據合金中的Ni含量而發生變化。Cu-Co-Si系合金和Cu-Co-Ni-Si系合金的第2相粒子析出方法有所不同，其原因在於Cu-Co-Si之強度最高時的溫度與Cu-Co-Ni-Si相比，向高溫側移動。具體而言，當Ni的含量為1.0～2.5質量%時，較佳為在400℃以上500℃以下加熱材料溫度3～9小時，當Ni的含量未達1.0質量%時，較佳為在450℃以上550℃以下加熱材料溫度3～9小時。
於第一時效處理後進行冷軋。此冷軋可藉由加工硬化對第一時效處理中的不充分時效硬化加以彌補。若此時之軋縮率未達10%，則由於為析出位置之變形較少，因此於第二次時效中所析出之第二相粒子難以均勻地析出。若冷軋的軋縮率超過50%，則彎曲加工性容易惡化。並且，第一次時效所析出之第二相粒子將再固溶。較佳為使第一時效處理後的冷軋的軋縮率為10～50%，更佳為15～40%。另外，當Ni的含量為1.0～2.5質量%時，由於軋縮率若較低，則粒徑為5 nm以上其且未達20 nm之第二相粒子的比率容易減小，因此較佳為使軋縮率為為30%以上。
第二時效處理的目的在於在儘可能使第一時效處理所析出之第二相粒子不再成長之前提下，使比第一時效處理所析出之第二相粒子更為微細的第二相粒子重新析出。若將第二時效溫度設定得較高，則已經析出之第二相粒子將會過度成長，無法得到本發明所期望之第二相粒子的個數密度分佈。因此要注意於低溫下進行第二時效處理。另外，若第二時效處理之溫度過低，則新的第二相粒子將不會析出。因此，較佳為使第二時效處理為300℃以上400℃以下溫度範圍且為3～36小時，更佳為300℃以上350℃以下溫度範圍且為9～30小時。
在將粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的個數密度控制成對於粒徑為10 nm以上50 nm以下之第二相粒子的個數密度之比來表示為3～6方面，第二時效處理時間與第一時效處理時間之關係亦較為重要。具體而言，藉由使第二時效處理時間為第一時效處理時間的3倍以上，可使粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子相對較多地析出，可使上述個數密度比為3以上。若第二時效處理時間未達第一時效處理時間的3倍，則粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子變得相對較少，上述個數密度比容易未達3。
但是，當第二時效處理時間相較於第一時效處理時間過長(例如10倍以上)時，雖然粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子將會增加，但第一次時效處理所析出之析出物之成長及第二次時效處理所析出之析出物之成長會使粒徑為10 nm以上50 nm以下之第二相粒子亦增加，因此上述個數密度比仍然容易未達3。
因此，較佳為使第二時效處理時間為第一時效處理時間的3～10倍，更佳為3～5倍。
本發明的Cu-Ni-Si-Co系合金可加工為各種伸銅品，例如：板、條、管、棒及線，進而，本發明的Cu-Ni-Si-Co系銅合金可用於引線框架、連接器、接腳、端子、繼電器、開關及二次電池用箔材等電子零件，尤其適於用作彈簧材料。
(實施例)
以下，將本發明的實施例與比較例一併示出，提供這些實施例係為了更好地理解本發明及其優點，其意圖並非在於限定發明。
1.本發明的實施例(未添加Ni)
使用高頻熔解爐於1300℃下對表1所述之各成分組成之銅合金進行溶製，鑄造成厚度為30 mm之鑄錠。繼而，將此鑄錠以1000℃加熱3小時後，使完成溫度(熱軋完成溫度)為900℃，進行熱軋至板厚達到10 mm，熱軋結束後，迅速水冷至室溫。繼而，為了去除表面的鏽皮而實施面削至厚度達到9 mm，然後藉由冷軋製成厚度為0.15 mm之板。繼而於各溫度及時間下進行固溶處理，於固溶處理結束後，迅速水冷至室溫。繼而，於惰性環境中，以各溫度及時間實施第一時效處理，並以各軋縮率進行冷軋，最後，於惰性環境中，以各溫度及時間進行第二時效處理，製得各試驗片。
對如此獲得之各試驗片，如下述般測定其第二相粒子的個數密度和合金特性。
將各試驗片研磨成厚度為0.1～0.2 μm左右之薄膜後，使用透過型顯微鏡(HITACHI-H-9000)對100,000倍之照片任意觀察5處視野(入射方位為任意方位)，於此照片上對第二相粒子的各粒徑進行測定。第二相粒子的粒徑為(長徑+短徑)/2。長徑係指於通過粒子的重心並且兩端具有其與粒子邊界線之交點之線段中最長線段的長度，短徑係指於通過粒子的重心並且兩端具有其與粒子邊界線之交點之線段中最短線段的長度。於測定粒徑之後，將各粒徑範圍的個數換算為每單位體積之個數，從而求出各粒徑範圍的個數密度。
對於強度，進行壓延平行方向之拉伸試驗來測定0.2%耐力(YS: MPa)。
對於導電率(EC;%IACS)，藉由利用雙電橋而進行之體積電阻率測定來求得。
耐疲勞性係藉由下述方法測定：如第1圖所示使用老虎鉗夾持被加工成為寬度1 mm×長度100 mm×厚度0.08 mm之各試驗片，使用刃緣於室溫下使試驗片以標距=5 mm負荷衝程(stroke)=1 mm之彎曲應力5秒鐘之後，測定如表2所示之永久變形量(疲勞)。初期耐疲勞性係以刃緣負荷次數為一次而進行評價，反復耐疲勞性係以刃緣負荷次數為十次而進行評價。
彎曲加工性之評價，係根據JIS H 3130進行Badway(彎曲軸與壓延方向為相同方向)之W彎曲試驗，對不會產生破裂之最小半徑(MBR)對於板厚(t)之比MBR/t值進行測定。MBR/t可大致如下述般進行評價。
MBR/t≦1.0　非常優異
1.0＜MBR/t≦2.0　優異
2.0＜MBR/t　不充分
將各試驗片的測定結果示於表2。
2.比較例(未添加Ni)
使用高頻熔解爐於1300℃下對表3所述之各成分組成之銅合金進行溶製，鑄造成厚度為30 mm之鑄錠。繼而，將此鑄錠以1000℃加熱3小時後，使完成溫度(熱軋完成溫度)為900℃，進行熱軋至板厚達到10 mm，熱軋結束後，迅速水冷至室溫。繼而，為了去除表面的鏽皮而實施面削至厚度達到9 mm，然後藉由冷軋製成厚度為0.15 mm之板。繼而於各溫度及時間下進行固溶處理，於固溶處理結束後，迅速水冷至室溫。繼而，於惰性環境中，以各溫度及時間實施第一時效處理，並以各軋縮率進行冷軋，最後，於惰性環境中，以各溫度及時間進行第二時效處理，製得各試驗片。
對如此獲得之各試驗片，與本發明的實施例相同地測定第二相粒子的個數密度和合金特性。將測定結果示於表4。
3.考察
<No.1-1～1-47>
由於第二相粒子的個數密度適當，因此強度、導電率、耐疲勞性及彎曲加工性均優異。
<No.1-48、1-58、1-68及1-72>
第一時效及第二時效中的溫度較低，粒徑為5 nm以上50 nm以下之第二相粒子整體不充分。
<No.1-49、1-59>
第二時效中的溫度較低，粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的比率變小。
<No.1-50、1-60、1-69及1-73>
第一時效中的溫度較高，另一方面，第二時效中的溫度較低，粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的比率變小。
<No.1-51、1-61>
第一時效中的溫度較低，粒徑為5 nm以上50 nm以下之第二相粒子整體不充分。
<No.1-52、1-56、1-62及1-66>
第一時效中的溫度較高，粒徑為5 nm以上50 nm以下之第二相粒子整體較少，或是粒徑為10 nm以上50 nm以下之第二相粒子與粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子之平衡性變差。
<No.1-53、1-63、1-70及1-74>
第一時效中的溫度較低，另一方面，第二時效中的溫度較高，粒徑為10 nm以上50 nm以下之第二相粒子與粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子之平衡性變差。
<No.1-54、1-64>
第二時效中的溫度較高，粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的比率變小。
<No.1-55、1-65、1-71及1-75>
第一時效及第二時效中的溫度較高，第二相粒子整體增長過度，因此本發明所規定之粒徑為5 nm以上50 nm以下之第二相粒子整體不充分。
<No.1-57、1-67>
第一時效及第二時效中的時間較長，粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子不充分。
<No.1-76、1-77>
第一時效與第二時效之間的冷軋的軋縮率較低，第二時效的效果較弱，粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的比率變小。
<No.1-78、1-79>
雖然No.1-78及1-79為發明例，但是第一時效與第二時效之間的冷軋的軋縮率較高，第二時效之效果提升，彎曲加工性降低。
<No.1-80、1-81>
由於省略了第二時效，因此粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的比率變小。
<No.1-82>
由於第二時效的時效時間比第一時效短，因此粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的比率變小。
<No.1-83>
由於第二時效的時效時間比第一時效長，因此粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的比率變小。
4.本發明的實施例(添加有Ni)
使用高頻熔解爐於1300℃下對表5所述之各成分組成之銅合金進行溶制，鑄造成厚度為30 mm之鑄錠。繼而，將此鑄錠以1000℃加熱3小時後，使完成溫度(熱軋完成溫度)為900℃，進行熱軋至板厚達到10 mm，熱軋結束後，迅速水冷至室溫。繼而，為了去除表面的鏽皮而實施面削至厚度達到9 mm，然後藉由冷軋製成厚度為0.15 mm之板。繼而於各溫度及時間下進行固溶處理，於固溶處理結束後，迅速水冷至室溫。繼而，於惰性環境中，以各溫度及時間實施第一時效處理，並以各軋縮率進行冷軋，最後，於惰性環境中，以各溫度及時間進行第二時效處理，製得各試驗片。
對如此獲得之各試驗片，與先前相同地測定第二相粒子的個數密度和合金特性。將測定結果示於表6。
5.比較例(添加有Ni)
使用高頻熔解爐於1300℃下對表7所述之各成分組成之銅合金進行溶制，鑄造成厚度為30 mm之鑄錠。繼而，將此鑄錠以1000℃加熱3小時後，使完成溫度(熱軋完成溫度)為900℃，進行熱軋至板厚達到10 mm，熱軋結束後，迅速水冷至室溫。繼而，為了去除表面的鏽皮而實施面削至厚度達到9 mm，然後藉由冷軋製成厚度為0.15 mm之板。繼而於各溫度及時間下進行固溶處理，於固溶處理結束後，迅速水冷至室溫。繼而，於惰性環境中，以各溫度及時間實施第一時效處理，並以各軋縮率進行冷軋，最後，於惰性環境中，以各溫度及時間進行第二時效處理，製得各試驗片。
對如此獲得之各試驗片，與先前相同地測定第二相粒子的個數密度和合金特性。將測定結果示於表8。
6.考察
<No.2-1～2-54>
由於第二相粒子的個數密度適當，因此強度、導電率、耐疲勞性及彎曲加工性均優異。
<No.2-55、2-65、2-75及2-79>
第一時效及第二時效中的溫度較低，粒徑為5 nm以上50 nm以下之第二相粒子整體不充分。
<No.2-56、2-66>
第二時效中的溫度較低，粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的比率變小。
<No.2-57、2-67、2-76及2-80>
第一時效中的溫度較高，另一方面，第二時效中的溫度較低，粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的比率變小。
<No.2-58、2-68>
第一時效中的溫度較低，粒徑為5 nm以上50 nm以下之第二相粒子整體不充分。
<No.2-59、2-63、2-69及2-73>
第一時效中的溫度較高，粒徑為5 nm以上50 nm以下之第二相粒子整體較少，或是粒徑為10 nm以上50 nm以下之第二相粒子與粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子之平衡性不良。
<No.2-60、2-70、2-77及2-81>
第一時效中的溫度較低，另一方面，第二時效中的溫度較高，粒徑為10 nm以上50 nm以下之第二相粒子與粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子之平衡性變差。
<No.2-61、2-71>
第二時效中的溫度較高，粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的比率變小。
<No.2-62、2-72、2-78及2-82>
第一時效及第二時效中的溫度較高，第二相粒子整體增長過剩，因此本發明所規定之粒徑為5 nm以上50 nm以下之第二相粒子整體不充分。
<No.2-64、2-74>
第一時效及第二時效中的時間較長，粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子不充分。
<No.2-83、2-84>
第一時效與第二時效之間的冷軋的軋縮率較低，第二時效的效果較弱，粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的比率變小。
<No.2-85、2-86>
雖然No.2-85及2-86為發明例，但是第一時效與第二時效之間的冷軋的軋縮率較高，第二時效之效果提升，彎曲加工性降低。
<No.2-87、2-88>
第一時效中的溫度較高，粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的比率變小。
<No.2-89、2-90>
由於省略了第二時效，因此粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的比率變小。
<No.2-91>
由於第二時效的時效時間比第一時效短，因此粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的比率變小。
<No.2-92>
由於與第一時效長相比，第二時效的時效時間過長，因此粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的比率變小。
11．．．試驗片
12．．．刃緣
13．．．標距
14．．．老虎鉗
15．．．衝程
16．．．疲勞
第1圖係耐疲勞性試驗的說明圖。

Claims (9)

  1. 一種電子材料用銅合金，含有Co：0.5～3.0質量%、Si：0.1～1.0質量%，剩餘部分由Cu及不可避免的雜質構成，其中，母相中析出之第二相粒子中，粒徑為5 nm以上50 nm以下者的個數密度為1×1012 ～1×1014 個/mm3 ，以粒徑為5 nm以上且未達10 nm者的個數密度對於粒徑為10 nm以上50 nm以下者的個數密度之比來表示為3～6。
  2. 如申請專利範圍第1項之電子材料用銅合金，其中，粒徑為5 nm以上且未達10 nm之第二相粒子的個數密度為2×1012 ～7×1013 ，粒徑為10 nm以上50 nm以下之第二相粒子的個數密度為3×1011 ～2×1013 。
  3. 如申請專利範圍第1項之電子材料用銅合金，其中，根據JIS H 3130進行Badway之W彎曲試驗時，不會產生破裂之最小半徑(MBR)對於板厚(t)之比MBR/t值為2.0以下。
  4. 如申請專利範圍第2項之電子材料用銅合金，其中，根據JIS H 3130進行Badway之W彎曲試驗時，不會產生破裂之最小半徑(MBR)對於板厚(t)之比MBR/t值為2.0以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之電子材料用銅合金，滿足以下(1)～(3)之任一項以上的組成條件：(1)進而含有最多2.5質量%之Ni、(2)進而含有最多0.5質量%之Cr、(3)進而含有總計最多2.0質量%之選自由Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及Ag所構成之群的1種或2種以上。
  6. 一種電子材料用銅合金的製造方法，包含依次進行下述步驟：-　步驟1，熔解鑄造具有申請專利範圍第1項或第5項中任一項之組成之鑄錠；-　步驟2，使材料溫度為950℃以上1050℃以下加熱1小時以上之後進行熱軋；-　隨意的冷軋步驟3；-　步驟4，使材料溫度為850℃以上1050℃以下進行加熱之固溶處理；-　第一時效處理步驟5，使材料溫度為400℃以上600℃以下加熱1～12小時，另外，當鑄錠含有1.0～2.5質量%之Ni時，使材料溫度為400℃以上500℃以下；-　冷軋步驟6，軋縮率為10%以上；以及-　第二時效處理步驟7，使材料溫度為300℃以上400℃以下加熱3～36小時，使該加熱時間為第一時效處理中的加熱時間的3～10倍。
  7. 如申請專利範圍第6項之電子材料用銅合金的製造方法，其中，冷軋步驟6中的軋縮率為10～50%。
  8. 一種伸銅品，由申請專利範圍第1項至第5項中任一項之電子材料用銅合金所構成。
  9. 一種電子零件，具備申請專利範圍第1項至第5項中任一項之電子材料用銅合金。
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