TWI432896B - 光阻材料及利用此光阻材料之圖案形成方法 - Google Patents

光阻材料及利用此光阻材料之圖案形成方法 Download PDF

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Description

光阻材料及利用此光阻材料之圖案形成方法
本發明係關於光阻材料，特別是關於電子束(EB)曝光及真空紫外線(EUV)曝光用負型光阻材料，及利用此光阻材料之圖案形成方法。
伴隨LSI之高積體化及高速化，圖案規則的微細化正急速地進行。特別是，快閃記憶體市場的擴大與記憶容量的增大牽引著微細化的進行。作為最尖端之微細化技術，藉由ArF微影之65nm節點的裝置的量產正在進行，且藉由次世代之ArF浸液式微影之45nm節點的量產準備也在進行中。作為次次世代的32nm節點，有將比水更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻膜組合之利用超高NA透鏡的浸液式微影、波長13.5nm的真空紫外線(EUV)微影、ArF微影的雙重曝光(雙重圖案化微影)等作為候選者，其研究正在進行中。
然而，近年來，作為最小線寬，加工尺寸有將低於50nm之趨勢，但是在加工尺寸如此小的情況下，由於對抗顯影液的表面張力以維持圖案之結構強度、對基板之接著強度等因素，依照進行加工之基板的表面材質，在有些情況下必需將光阻膜厚設為100nm以下，但是從以前就使用於形成高解像性化學增幅光阻膜時之光阻膜的膜厚雖然在150nm時其線邊緣粗糙度的惡化並未造成大的問題，但是一旦膜厚成為100nm以下其線邊緣粗糙度將產生大幅惡化的問題。
隨著微細化的進行，由於酸之擴散造成影像模糊會成為問題(非專利文獻1：SPIE Vol.5039 p1(2003))。為了確保尺寸45nm 以後之微細圖案中的解像性，除了將從前就被提出之溶解對比提高以外，酸擴散的控制也很重要之點也被提出。然而，化學增幅光阻材料由於藉由酸的擴散將敏感度與對比提高，因此如果將曝光後烘烤(PEB)溫度降低或時間縮短以將酸擴散抑制到極限，則敏感度與對比將顯著降低。
添加產生膨鬆(bulky)之酸的酸產生劑以抑制酸擴散是有效的。在此，將聚合物與具有聚合性烯烴之鎓鹽的酸產生劑進行共聚合被提出。
在尺寸16nm以後的光阻膜的圖案形成中，從酸擴散的觀點來看，化學增幅光阻膜被認為無法進行圖案形成，而期望非化學增幅光阻材料的開發。
作為非化學增幅光阻材料，可列舉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其係藉由EB或者EUV照射而切斷主鏈，分子量降低而使得對有機溶劑之顯影液的溶解度升高的正型光阻材料，但是由於不具有環結構而有蝕刻耐性低與曝光時之排出氣體量多的缺點。
氫倍半矽氧烷(HSQ)係由於藉由EB或者EUV照射所產生之矽醇的縮合反應之交聯而成為不溶於鹼性顯影液之負型光阻材料。又，經氯取代之杯芳烴(calixarene)之功能也是作為負型光阻材料。該等負型光阻材料由於交聯前的分子尺寸小，不會產生由於酸擴散的影像模糊，故其邊緣粗糙度小且解像性非常高，係可作為用以顯示曝光裝置之解像極限的圖案轉印材料。然而，其具有較化學增幅光阻材料之敏感度低2位數的問題。
具有與化學增幅光阻材料相同程度之敏感度、且解像性高的非化學增幅型的分子光阻的開發備受期待。
由於EB描繪中的光阻膜的帶電，會造成描繪位置偏離的問題。為了防止光阻膜的帶電，在光阻膜上覆蓋一層抗靜電膜的方法被提出。但是，在此情況下，由於塗佈抗靜電膜會造成製造成 本增加的問題。
在半導體微影用之光阻材料中，使用導入有金屬之光阻材料的方法由於金屬原子移動到基板有導致半導體之動作不良的可能性，因此以往被認為不可能。然而，在半導體以外的用途上，例如作為LCD用光阻材料(非專利文獻2：J.Vac.Sci.Technol.B27(6),Nov/Dec p3164(2009))，使用新癸酸鋅作為用以形成透明電極ZNO的圖案形成材料。在專利文獻1(日本特表2005-505691號公報)中，顯示藉由矽、鈦、鋯、鉭、鋇、鍶、鉿之乙醯基丙酮配位子之圖案形成的例子。再者，在專利文獻2(美國專利第5534312號說明書)中，顯示藉由銅、鉻、鈰、釔、鋇、鋁等之具有羧基的配位子、具有胺基的配位子之使用鹽類的圖案形成的例子。在圖案形成之後，藉由進行300℃的加熱處理，而形成金屬氧化物的圖案。
在上述文獻中，顯示金屬光阻材料的成膜係使用旋轉塗佈法，而作為溶劑，可列舉：氯仿、二氯甲烷、甲苯、丙酮、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、2-甲氧基乙醇。然而，該等溶劑由於毒性高，而無法使用於產業用途上。又，該等溶劑由於沸點低，故在旋轉塗佈時的蒸發速度快，在成膜時膜厚成為均勻之前就已乾燥，而有膜厚均勻性差的問題。
又，在上述之文獻中，使用光阻溶劑進行顯影，這也造成毒性的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1 日本特表2005-505691號公報
專利文獻2 美國專利第5534312號說明書
[非專利文獻]
非專利文獻1 SPIE Vol.5039 p1(2003)
非專利文獻2 J.Vac.Sci.Technol.B27(6),Nov/Dec p3164(2009)
本發明係有鑑於上述情事而得者，其目的在於提供一種負型光阻材料，及利用此光阻材料之圖案形成方法，該負型光阻材料係同時具有高解像度與高敏感度、而且曝光後之圖案形狀良好且線邊緣粗糙度小的光阻材料，特別是具有導電性的功能而防止在描繪中的電荷累積，且其中使用毒性低且安全性高的溶劑。
亦即，本發明提供下述光阻材料以及利用此光阻材料之圖案形成方法。
[1]
一種光阻材料，其包含：由鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、及鉿所選出之金屬與β二酮類的錯合物；及由水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-庚醇、環己醇、辛醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙二醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲氧基甲醚、丙二醇單乙酸酯、二丙酮 醇、烯丙醇、炔丙醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇、及環氧丙醇所選出之1種以上作為溶劑。
[2]
如[1]中記載之光阻材料，其中，由鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、及鉿所選出之金屬與β二酮類的錯合物係由以下述通式所示之錯合物所選出： (式中，R1 、R2 係相同或異種之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環 狀的烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、或碳數6~20之芳基，該等基團亦可具有羥基、烷氧基、醚基、酯基、胺基、醯胺基、磺酸酯基、鹵素原子、氰基、硝基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、硫醇基、硫醚基、硫酮基、或芳香族雜環。)
[3]
如[1]或[2]中記載之光阻材料，其含有：如[1]或[2]中記載之金屬與β二酮類的錯合物及溶劑；及由藉由GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量為200~20,000之範圍的酚系樹脂、倍半矽氧烷系樹脂、氧化矽系樹脂、氧化鋯系樹脂、氧化鋅系樹脂、氧化鈦系樹脂、氧化鉿系樹脂所選出之1種以上之樹脂。
[4]
一種圖案形成方法，其包含以下步驟：將如[1]~[3]之任一項中記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟；在加熱處理後，以高能量射線進行曝光之步驟；及利用顯影液進行顯影之步驟。
[5]
如[4]中記載之圖案形成方法，其係使用鹼性水作為顯影液進行顯影。
[6]
如[4]或[5]中記載之圖案形成方法，其中：顯影液係由四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、氫氧化鈉、及氫氧化鉀所選出之1種以上之水溶液。
[7]
如[4]~[6]中任一項記載之圖案形成方法，其中：在上述以高能量射線進行曝光之步驟中，使用波長為3~15nm之真空紫外線作為光源。
[8]
如[4]~[6]中任一項記載之圖案形成方法，其中：在上述以高能量射線進行曝光之步驟中，使用加速電壓為1~150keV之加速電壓電子束作為光源。
如上所述之本發明之光阻材料的特徵為：作為組成該光阻材料的材料，包含由鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、及鉿所選出之金屬與β二酮類的錯合物；而作為溶劑，使用由水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-庚醇、環己醇、辛醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙二醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲氧基甲醚、丙二醇單乙酸酯、二丙酮醇、烯丙醇、炔丙醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇、及環氧丙醇所選出之1種以上。 鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、鉿對於EB、EUV的光具有大的吸收，作為非化學增幅光阻材料具有相對高的敏感度，曝光後的圖案形狀良好，不會產生如化學增幅光阻材料般的由於酸的擴散所造成之影像模糊的問題，而且由於其分子量非常小，因此線邊緣粗糙度小。因此，由於具有該等特性，其實用性極高，作為超LSI用光阻材料、或者遮罩圖案形成材料非常有用。
又，金屬鹽的光阻膜具有導電性，可以防止EB描繪中的帶電，並防止描繪中的位置偏離。
本發明之光阻材料顯示良好的解像性與邊緣粗糙度的特性。因此，特別是可以作為超LSI製造用或者遮罩之微細圖案形成材 料、EB、EUV曝光用之圖案形成材料之合適的負型光阻材料。
[實施發明的形態]
以下，更詳細說明本發明。
如上所述，隨著LSI之高積體化與高速化，圖案規則的微細化正在進行之中，而尋求一種同時具有高解像度與高敏感度、而且曝光後之圖案形狀良好、線邊緣粗糙度小的光阻材料。
本案發明人為了得到近年來期望的具有高解像度、高敏感度、而且線邊緣粗糙度小的光阻材料而進行努力研究的結果，發現含有由鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、及鉿所選出之金屬與β二酮類的錯合物的負型光阻材料是有效的。
該等金屬對於EB、EUV的光具有高的吸收，具有作為非化學增幅光阻材料敏感度高的特徵。鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、鉿所選出之金屬與β二酮類的錯合物由於高能量射線的照射而產生金屬氧化物。該等金屬與β二酮類的錯合物可溶於鹼性水溶液中，但是由於成為金屬氧化物就不溶於鹼性顯影液，而成為負型光阻。
上述金屬與β二酮類的錯合物係非化學增幅型的分子光阻，由於不會由於酸擴散造成影像模糊，故為高解像度。而且，由於與聚合物型的光阻材料相比其分子尺寸小，故由於分子尺寸之變動所造成之邊緣粗糙度的產生少，具有邊緣粗糙度非常小的特徵。
再者，發現由於其具有導電性並防止EB描繪中的帶電，可以得到特別是作為超LSI製造用或者遮罩之微細圖案形成材料為合適的光阻材料，特別是負型光阻材料，而完成本發明。
在此情況下，在本發明之光阻材料中，由鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、及鉿所選出之金屬與β二酮類的錯合物較佳為由以下述通式所示之錯合物所選出者。
(式中，R1 、R2 係相同或異種之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、或碳數6~20之芳基，該等基團亦可具有羥基、烷氧基、醚基、酯基、胺基、醯胺基、磺酸酯基、鹵素原子、氰基、硝基、碳酸酯基、胺基甲 酸酯基、硫醇基、硫醚基、硫酮基、或芳香族雜環。)
上述通式中之β二酮類係取代或非取代之乙醯丙酮，具體例示如下。在此，乙醯丙酮的氫原子經取代，取代基的碳數愈多則愈容易溶解於有機溶劑中，碳數愈少則對水的溶解性提高，愈容易以固體形成水合物。取代基的碳數愈多，則將光阻材料旋轉塗佈時的膜厚的均勻性將提高，但是曝光中之排出氣體成分量增多，且形成金屬氧化物時的收縮量增高。
乙醯丙酮如下所示般藉由烯醇化而與金屬M2+ 形成錯合物。
β二酮類，亦即取代或非取代的乙醯丙酮類可以具體例示如下。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化9]
上述之中，特別是以[化4]、[化5]所示者較佳。
R1 與R2 一般為相同的β二酮類，然而也可以是如日本特開2004-175755號公報中所記載般為相異者。最一般的是R1 與R2 兩者均為甲基之乙醯丙酮，然而其具有對有機溶劑之溶解性差的缺點。R1 與R2 合計之碳數較佳為3以上，更佳為4以上。
作為可以摻合於本發明之光阻材料中的溶劑，可以使用由水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-庚醇、環己醇、辛醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙二醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、丙 二醇單甲氧基甲醚、丙二醇單乙酸酯、二丙酮醇、烯丙醇、炔丙醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇、環氧丙醇所選出之1種以上。
本發明之光阻材料係必需含有由鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、及鉿所選出之金屬與β二酮類的錯合物的負型光阻材料，然而為了促進交聯形成，較佳為添加藉由凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為200~20,000之範圍的樹脂。作為樹脂，可列舉：酚系樹脂、倍半矽氧烷系樹脂、氧化矽系樹脂、氧化鋯系樹脂、氧化鋅系樹脂、氧化鈦系樹脂、氧化鉿系樹脂。作為酚系樹脂，可列舉：聚羥基苯乙烯、聚羥基乙烯基萘、聚甲基丙烯酸羥基苯酯、聚甲基丙烯酸羥基萘酯、及該等與苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蔥、乙烯基聯苯、乙烯基咔唑、茚、苊烯、Nortricyclene衍生物、降莰烯衍生物、馬來酸酐、馬來醯亞胺衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物的共聚合物。作為其他的酚系樹脂，可列舉：酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基酚、2,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,6-二甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2-三級丁基酚、3-三級丁基酚、4-三級丁基酚、2-苯基酚、3-苯基酚、4-苯基酚、3,5-二苯基酚、2-萘基酚、3-萘基酚、4-萘基酚、4-三苯甲基酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、4-三級丁基鄰苯二酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、2-甲氧基-5-甲基酚、2-三級丁基-5-甲基酚、鄰苯三酚、百里酚、異百里酚、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚，及將1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲酯與醛類縮合而得的酚醛樹脂或杯芳烴(calixarene)樹脂。
再者，可列舉：日本特開2005-128509號公報、日本特開2006-227391號公報、日本特開2006-259249號公報、日本特開2006-259482號公報、日本特開2006-285095號公報、日本特開2006-293207號公報、日本特開2006-293298號公報、日本特開2007-199653號公報、日本特開2007-316282號公報中所記載之酚系單體或將其與醛類縮合而得之酚醛樹脂。也可列舉：日本特開2008-116677號公報中所記載之杯苯二酚(calixresorcin)樹脂。
倍半矽氧烷系樹脂、氧化矽系樹脂係將烷氧矽烷縮合而得之樹脂，而氧化鋯系樹脂、氧化鋅系樹脂、氧化鈦系樹脂、氧化鉿系樹脂可列舉：例示於Nanotechnology 21(2010)065303(10pp)中的烷氧基鋯、烷氧基鋅、烷氧基鈦、烷氧基鉿的縮合物及該等的混合物。
在此，上述溶劑的使用量較佳為相對於上述錯合物100質量份為50~10,000質量份，特別是100~8,000質量份。又，上述樹脂較佳為相對於上述錯合物100質量份為20~10,000質量份，特別是50~8,000質量份。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為包含：將上述光阻材料塗佈於基板上之步驟；在加熱處理後，以高能量射線進行曝光之步驟；及利用顯影液進行顯影之步驟。作為高能量射線，可列舉：如KrF、ArF、Xe、F2 、Ar2 之準分子雷射光、準分子燈、EUV、EB。由於曝光之能量，造成金屬離子與乙醯丙酮離子產生解離，由於其與水分及乙醯丙酮中之氧結合，而形成金屬氧化物。金屬鹽係可溶於鹼性水溶液中，然而金屬氧化物則不溶，故形成負型圖案。
藉由在描繪後進行烘烤，可以促進金屬氧化物的形成。作為烘烤溫度，為在70~200℃，時間為1~300秒。
在此情況下，上述以高能量射線進行曝光之步驟中，可以使用波長3~15nm的真空紫外線或加速電壓1~150keV的加速電壓電子束，較佳為5~120keV的加速電壓電子束，更佳為加速電壓50keV以下的加速電壓電子束，特佳為10keV以下的低加速電壓電子束作為光源。藉由較準分子雷射光之波長短且能量密度高的EUV或EB進行曝光者由於形成金屬氧化物的反應效率高，因此可以較佳地使用。
由於由鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、鉿所選出之金屬之鹽類具有導電性，故在EB描繪中有防止光阻膜帶電的效果。因此，在光阻膜之上不必一定要形成抗靜電膜。
由鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、鉿所選出之金屬對波長13.5nm的EUV光有強的吸收。以EUV進行曝光時，由於吸收能量而使其與β二酮之解離加速，故與吸收少的矽等的情況相比，其敏感度提高。
在將本發明之光阻材料使用於各種積體電路製造及遮罩製造中的情況下，並無特別的限制，然而可以使用公知的微影技術。
例如，在積體電路製造用之基板或者該基板上之被加工層(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板或者該基板上之被加工層(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO2 等)上，藉由旋轉塗佈、輥塗佈、流動塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈等適當的塗佈方法，塗佈本發明之光阻材料，至塗佈膜厚為0.01~2.0μm。在加熱板上將其預烘烤60~150℃、10秒~30分鐘，較佳為80~120℃、30秒~20分鐘。
接著，藉由從紫外線、遠紫外線、電子射線(EB)、X射線、準分子雷射光、γ射線、同步放射線、真空紫外線(軟X射線；EUV) 等高能量射線所選出之光源，將作為目的之圖案透過預定遮罩或者進行直接曝光。曝光量較佳為1mJ/cm2 ~1J/cm2 左右，特別是10~500mJ/cm2 ；或者以成為0.1μC/cm2 ~1mC/cm2 左右，特別是0.5~500μC/cm2 的方式進行曝光。接著，在加熱板上進行曝光後烘烤(PEB)60~200℃、10秒~30分鐘，較佳為80~150℃、30秒~20分鐘。由於本發明之光阻材料不是藉由酸觸媒之化學增幅光阻材料，因此PEB製程並非絕對需要。然而，藉由PEB可以促進金屬鹽生成金屬氧化物的反應。
再者，藉由0.1~30質量%、較佳為0.1~5質量%、更較佳為2~3質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)、氫氧化膽鹼、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)所選出之鹼性水溶液進行顯影。除了上述鹼性物質以外，也可以進行含有0.1~30質量%之下述物質的鹼性水溶液的顯影：氨、甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、聯胺、水合聯胺、甲基聯胺、二甲基聯胺、三甲基聯胺、四甲基聯胺、乙基聯胺、二乙基聯胺、丙基聯胺、丁基聯胺、苯基聯胺、苄基聯胺、苯乙基聯胺、環丙基聯胺、環戊基聯胺、環己基聯胺、乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基-2-甲基丙烷、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-異丙基乙二胺、N-己基乙二胺、N-環己基乙二胺、N-辛基乙二胺、N-癸基乙二胺、N-十二基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二異丙基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、二伸乙三胺、N-異丙基二伸乙三胺、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙二胺、三伸乙四胺、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺、N,N’-雙(2-胺基乙基)-1,3-丙二胺、參(2-胺基乙基)胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、2-(2-胺基乙胺基)乙醇、N,N’-雙(羥乙基)乙二胺、N-(羥乙基)二伸乙三胺、N-(羥乙基)三伸乙四胺、哌嗪、1-(2-胺基乙基)哌嗪、4-(2-胺基乙基)啉、 聚乙烯亞胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,3-二胺基戊烷、1,5-二胺基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、己二胺、2-甲基-1,5-二胺基丙烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-異丙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二異丙基-1,3-丙二胺、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、3,3’-二胺基-N-甲基二丙胺、N-(3-胺基丙基)-1,3-丙二胺、亞精胺、雙(六亞甲基)三胺、N,N’,N”-三甲基雙(六亞甲基)三胺、4-胺基甲基-1,8-辛二胺、N,N’-雙(3-胺基丙基)-1,3-丙二胺、精胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-環己烷雙(甲胺)、1,4-環己烷雙(甲胺)、1,2-雙(胺基乙氧基)乙烷、4,9-二氧雜-1,12-十二二胺、4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺、1,3-二胺基羥基丙烷、4,4’-亞甲基聯哌啶、4-(胺基甲基)哌啶、高哌嗪(homopiperazine)、3-胺基咯啶、4-胺基哌啶、3-(4-胺基丁基)哌啶、聚烯丙胺、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、1,5-二氮雜二環[4．3．0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮雜環十二烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮雜環十四烷、4,4’-三亞甲基雙(1-甲基哌啶)等。顯影時間為3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘，藉由浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等例行方法進行顯影，照射過光的部分不溶解於顯影液，未被曝光的部分則會溶解，而在基板上形成目的之負型的圖案。顯影後以純水淋洗，藉由旋轉乾燥將其乾燥而得到圖案。
[實施例]
以下，顯示實施例及比較例以具體說明本發明，然而本發明 並不限制於下述實施例。又，重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)係顯示藉由GPC之聚苯乙烯換算值。
[實施例1~16，比較例1~9]
在將作為界面活性劑之3M公司製造之氟系界面活性劑FC-4430以100ppm溶解後之溶劑中，以表1、2所示之組成將以下所示之金屬之乙醯丙酮鹽溶解，將該溶液以0.2μm尺寸的過濾器進行過濾，以製備負型光阻材料。
下表中之各組成係如下所示。
[化10]
[化11]
PGME：丙二醇單甲醚
PGEE：丙二醇單乙醚
PGPE：丙二醇單丙醚
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
MEK：甲乙酮
氫倍半矽氧烷(Mw=4,000，Mw/Mn=1.48)
摻合聚合物1：
共聚合組成比(莫耳比)
重量平均分子量(Mw)=4,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.47
[化12]
酸產生劑：PAG1(參照下述結構式)
鹼性化合物胺1(參照下述結構式)、交聯劑(參照下述結構式)
光阻塗佈評估
將表1、2中所示之光阻材料塗佈於8吋晶圓上，以加熱板在100℃烘烤60秒，以使溶劑蒸發。在實施例1~16及比較例1、2、3、5~9中形成膜厚40nm的光阻膜，在比較例4中形成膜厚60nm的光阻膜。使用光學測定式膜厚計測定8吋晶圓表面內的膜厚，將膜厚之最大值減去最小值的值為2nm以下的情況視為OK，超過2nm的情況視為NG。結果顯示於表3中。
電子束描繪評估
在描繪評估中，將以表1、2中所示之組成使之溶解的溶液，藉由0.2μm尺寸之過濾器進行過濾得到之負型光阻材料使用Clean Track Mark 5(東京威力科創(股)製)將其旋轉塗佈於直徑6 吋的經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣底塗處理過的Si基板上，以加熱板在110℃預烘烤60秒，而在實施例1~16及比較例5~9中製作40nm的光阻膜。在比較例4中製作膜厚60nm的光阻膜。使用日立製作所(股)製造之HL-800D，以HV電壓50keV對其進行真空腔室內描繪。比較例1、2、3的光阻材料由於其塗佈後之膜厚均勻性差，認為其曝光評估之再現性差，故未進行曝光評估。
微影後，立刻使用Clean Track Mark 5(東京威力科創(股)製)以加熱板在表1中記載之溫度進行曝光後烘烤(PEB)60秒，以2.38質量%的TMAH水溶液進行20秒浸置顯影，而得到負型的圖案。
得到的光阻圖案以下述方式進行評估。
使將100nm的線與間距以1：1解像之曝光量中之最小的尺寸為解像力，並以SEM測定100nmLS的邊緣粗糙度(LWR)。
將光阻組成與EB曝光中之敏感度、解像度的結果顯示於表3中。
從表3的結果可以理解：本發明之光阻材料具有充分的解像力與適度的敏感度，而且其邊緣粗糙度也充分地小。
另一方面，比較例的光阻材料的結果是：雖然具有充分的敏感度，但是邊緣粗糙度與本發明之光阻材料相比相當的大。
亦即，只要是如本發明之光阻材料般，其特徵為包含：由鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、及鉿所選出之金屬與β二酮類的錯合物；以及由水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-庚醇、環己醇、辛醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙二醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲氧基甲醚、丙二醇單乙酸酯、二丙酮醇、烯丙醇、炔丙醇、3-甲基-1-戊炔-3- 醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇、及環氧丙醇所選出之1種以上作為溶劑的光阻材料的話，由於其塗佈後的膜厚均勻性優異、為高解像度、高敏感度、而且線邊緣粗糙度也小，故可說是能夠非常有效地使用其作為超LSI用光阻材料、遮罩圖案形成材料等。
此外，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質相同的構成、發揮相同效果者，均包含於本發明之技術範圍內。

Claims (7)

  1. 一種光阻材料，其特徵為包含：由鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、及鉿所選出之金屬與β二酮類的錯合物；及由水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-庚醇、環己醇、辛醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙二醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲氧基甲醚、丙二醇單乙酸酯、二丙酮醇、烯丙醇、炔丙醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇、及環氧丙醇所選出之1種以上作為溶劑；及由藉由GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量為200~20,000之範圍的酚系樹脂、倍半矽氧烷系樹脂、氧化矽系樹脂、氧化鋯系樹脂、氧化鋅系樹脂、氧化鈦系樹脂、氧化鉿系樹脂所選出之1種以上之樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，由鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、及鉿所選出之金屬與β二酮類的錯合物係由以下述通式所示之錯合物所選出：Cr2+ (R1 COCH2 COR2 )- 2 Mn2+ (R1 COCH2 COR2 )- 2 Mn3+ (R1 COCH2 COR2 )- 3 Fe2+ (R1 COCH2 COR2 )- 2 Co2+ (R1 COCH2 COR2 )- 2 Cu+ (R1 COCH2 COR2 )- Cu2+ (R1 COCH2 COR2 )- 2 Zn+ (R1 COCH2 COR2 )- Zn2+ (R1 COCH2 COR2 )- 2 Ag+ (R1 COCH2 COR2 )- Cd2+ (R1 COCH2 COR2 )- 2 In3+ (R1 COCH2 COR2 )- 3 Sn2+ (R1 COCH2 COR2 )- 2 Sn4+ (R1 COCH2 COR2 )- 4 Sb3+ (R1 COCH2 COR2 )- 3 Cs+ (R1 COCH2 COR2 )- Zr4+ (R1 COCH2 COR2 )- 4 Hf4+ (R1 COCH2 COR2 )- 4 (式中，R1 、R2 係相同或異種之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、或碳數6~20之芳基，該等基團亦可具有羥基、烷氧基、醚基、酯基、胺基、醯胺基、磺酸酯基、鹵素原子、氰基、硝基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、硫醇基、硫醚基、硫酮基、或芳香族雜環)。
  3. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第1或2項之光阻材料塗佈於基板上之步驟；在加熱處理後，以高能量射線進行曝光之步驟；及利用顯影液進行顯影之步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項之圖案形成方法，其中：使用鹼性水作為顯影液進行顯影。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之圖案形成方法，其中：顯影液係由四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、氫氧化鈉、及氫氧化鉀所選出之1種以上之水溶液。
  6. 如申請專利範圍第3或4項之圖案形成方法，其中：在該以高能量射線進行曝光之步驟中，使用波長為3~15nm之真空紫外線作為光源。
  7. 如申請專利範圍第3或4項之圖案形成方法，其中：在該以高能量射線進行曝光之步驟中，使用加速電壓為1~ 150keV之加速電壓電子束作為光源。
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