TW201741770A - 感光性組成物及圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係揭示一種感光性組成物，其為含有大量芯係金屬氧化物微粒子，殼係具有覆蓋前述芯之結構的感光性芯殼型奈米粒子。前述殼為含有a)不飽和羧酸或該不飽和羧酸之負離子的不飽和羧酸酯，及b)被矽烷基化之不飽和羧酸或被矽烷基化之該不飽和羧酸之負離子的不飽和羧酸酯。

Description

感光性組成物及圖型形成方法 相關參考申請
本申請書係基於2016年3月23日申請之日本專利申請No.2016-059026主張優先權，且授用其內容。
本發明係有關半導體裝置之製造過程等所使用之感光性組成物及使用該感光性組成物之圖型形成方法。
隨著LSI之高積體化與高速度化而急速推動圖型規格微細化。最先端之微細化技術係為藉由ArF液浸微影進行半導體裝置量產。又，推動研究開發次世代微影技術之波長13.5nm之極端紫外光線(Extreme Ultraviolet：EUV)微影等。
近年來隨著圖型微細化進展，也要求形成圖型用之感光性組成物之光阻膜厚薄化。因此以光阻之微細圖型作為光罩蝕刻加工底層時，會使光阻之耐蝕性不足之問題明顯化。故為了強化該光阻之耐蝕性而檢討含有具有耐蝕性之金屬氧化物之各種光阻材料。
但含有該等金屬氧化物之光阻材料會有保存安定性及塗佈膜安定性之問題。塗佈膜安定性之問題係指，將光阻溶液回轉塗佈於晶圓上，再加熱乾燥以形成光阻薄膜後，至圖型描繪期間特性會改變。即，具有塗佈後之擱置時間(Post-coating Delay：PCD)之依存性，因此圖型曝光時之光阻敏感度會改變。又，含有先前之金屬氧化物之光阻的保存安定性不足。以過渡金屬為骨架之金屬氧化物係不同於泛用之含矽組成物，長期保管下會使組成物中之分子結構改變。因此使用該類光阻溶液製造半導體裝置時會發生圖型缺陷。
本發明可提供具有優良之保存安定性及塗佈膜安定性，含有感光性芯殼型奈米粒子之感光性組成物及使用該組成物之圖型形成方法。
藉由本發明可提供含有大量芯為金屬氧化物微粒子，殼係覆蓋芯之感光性芯殼型奈米粒子，又，前述殼含有a)不飽和羧酸或該不飽和羧酸之負離子的不飽和羧酸酯，及b)被矽烷基化之不飽和羧酸或被矽烷基化之該不飽和羧酸之負離子的不飽和羧酸酯之感光性組成物。
又，藉由本發明可提供含有將前述感光性組成物之溶液塗佈於被加工基板上之步驟，與加熱處理而於被加工基板上形成感光性組成物膜之步驟，與以高能量線將感光性組成物膜曝光之步驟，與使用顯像液顯像之步驟的圖型形 成方法。
下面將說明本實施形態之感光性組成物及圖型形成方法。
本實施形態之感光性組成物為，含有大量感光性芯殼型奈米粒子。
<感光性芯殼型奈米粒子>
感光性芯殼型奈米粒子具有芯被殼包圍之結構。
芯可使用例如由Ti、Zr及Hf所成群中所選出之金屬氧化物微粒子等。具體如，鈦氧化物微粒子、鋯氧化物微粒子、鉿氧化物微粒子。該等金屬氧化物微粒子又以勘察光學特性、耐乾蝕性等之光阻特性後適當使用為佳。
芯較佳為球形或類球形。
芯之金屬氧化物微粒子之製造方法無特別限定，可使用已知之任何方法。製造金屬氧化物微粒子之方法如，共沈法、鹽水溶液法、醇鹽法、溶膠凝膠法般以加水分解法、沈澱法、結晶化法、水熱分解法、水熱氧化法般之水熱法、噴霧乾燥法、火焰噴霧法、等離子法、氣相反應法、凍結乾燥法、加熱煤油法、加熱石油法般之熱分解法等。又以複數組合該等方法為佳。
該技術領域已知有各種製作金屬氧化物微粒子之方法，例如美國專利第8,124,230號所記載。
殼係覆蓋芯。殼為含有a)不飽和羧酸或該不飽和羧酸之負離子的不飽和羧酸酯，及b)被矽烷基化之不飽和羧酸或被矽烷基化之該不飽和羧酸之負離子的不飽和羧酸酯。
一種實施形態中，殼係由鍵結於芯表面之前述成分b)及鍵結於含有該成分b)芯表面之前述成分a)所形成。
前述成分a)之不飽和羧酸可使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、富馬酸等。
前述成分b)之被矽烷基化之不飽和羧酸或被矽烷基化之該不飽和羧酸之負離子的不飽和羧酸酯可使用矽烷偶合劑。矽烷偶合劑如，含有下述一般式(1)所表示之有機化合物。
X1-R1-Si(CH3)n(-OR2)3-n (1)
此時式中之X1為碳數1~20之直鏈或支鏈丙烯酸基、甲基丙烯酸基所成群中所選出之官能基，R1為碳數1~5之伸烷基，R2為碳數1~5之烷基或氫原子，n為0或1之整數。
一般式(1)所表示之矽烷偶合劑如下述具體例。
CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHCOOCH2CH2CH2Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3。
相對於芯(金屬氧化物微粒子)之成分b)的矽烷偶合劑之量較佳為，相對於金屬氧化物微粒子1莫耳為 0.01~2莫耳，更佳為0.1~1莫耳。
相對於芯(金屬氧化物微粒子)之成分a)的不飽和羧酸或該不飽和羧酸酯之量較佳為，相對於金屬氧化物微粒子1莫耳為0.01~5莫耳，更佳為0.1~2莫耳。
藉由該類各自規定構成殼之成分a)的不飽和羧酸或不飽和羧酸酯，及成分b)的被矽烷基化之不飽和羧酸或被矽烷基化之不飽和羧酸酯相對於芯之莫耳量，可得具有更優良之保存安定性及塗佈膜安定性，及良好感光性之感光性芯殼型奈米粒子。
以動態光散射測量感光性芯殼型奈米粒子之粒徑，其平均粒徑較佳為0.1~10nm，更佳為1~5nm。使用含有具有該類平均粒徑範圍之感光性芯殼型奈米粒子的感光性組成物形成圖型時，可形成更微細之圖型。
<溶劑>
本實施形態之感光性組成物係藉由添加溶劑而調製感光性組成物溶液，即所謂的光阻溶液。溶劑例包含水、甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙基醇、1-丁基醇、2-丁基醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、tert-戊基醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3- 甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-庚醇、環己醇、辛醇、乳酸甲醇、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙二醇、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單甲氧基甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙酮醇、烯丙基醇、丙炔醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、糠醇、四氫糠醇、糖醇。該等溶劑可使用一種或二種以上之混合物形態。
本實施形態之感光性組成物於無損其效果之範圍內可另含有光酸發生劑及表面活性劑等。
<光酸發生劑>
光酸發生劑為，藉由後述曝光步驟所使用之高能量線可分解而發生酸之化合物。該技術領域已知有各種光酸發生劑，其可使用於本實施形態之感光性組成物。
高能量線曝光下由光酸發生劑所發生之磺酸或羧酸會配位於感光性芯殼型奈米粒子之金屬氧化物微粒子上，而提高該感光性芯殼型奈米粒子之鹼溶解性。因此可得對比較高之正型感光性組成物。
電子束(EB)或極端紫外線(EUV)曝光下會由感光性芯殼型奈米粒子之金屬氧化物微粒子發生大量二次電子，而該二次電子會移動至光酸發生劑以提高光酸發生劑之分解效率。結果添加光酸發生劑除了可提升對比外，也可期待提升敏感度。
光酸發生劑可為藉由高能量線曝光(照射)而發生酸之任何化合物。較佳之光酸發生劑為鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯二偶氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-o-磺酸酯。
光酸發生劑例包含雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓-p-甲苯磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、Boc-甲氧基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(4-溴苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(tert-丁氧基羰基甲氧基萘基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(4-tert-丁基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓硝酸鹽、二苯基碘鎓全氟-1-丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓-p-甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、(4-氟苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、N-羥基萘基醯亞胺三氟甲磺酸鹽、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-羰醯胺全氟-1-丁烷磺酸鹽、(4-碘苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、(4-甲基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(4-甲基硫苯基)甲基二苯基二鋶三氟甲磺酸鹽、(4-苯氧基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(4-苯基硫苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三芳基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶全氟-1-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三(4-tert-丁基苯基)鋶全氟-1-丁烷磺酸鹽及三(4-tert-丁基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽。該等光酸發生劑可使用一種或二種以上之混合物形態。
本實施形態之感光性組成物中光酸發生劑所佔有之量較佳為，每1g之感光性芯殼型奈米粒子為0.5~20重量%。
其次將說明本實施形態之圖型形成方法。
本實施形態之圖型形成方法為含有，將含有大量感光性芯殼型奈米粒子之感光性組成物溶解於前述溶劑中而調製感光性組成物溶液(光阻溶液)後，將該光阻溶液塗佈於被加工基板上之步驟，與加熱處理而形成光阻膜後，以高能量線曝光之步驟，與使用顯像液使光阻膜顯像之步驟。
(調製光阻溶液)
光阻溶液之特徵為，可於直接維持感光性芯殼型奈米粒子之結構下溶解於溶劑中。光阻溶液中之感光性芯殼型奈米粒子之濃度會因構成感光性芯殼型奈米粒子之芯及殼之材料，殼之a)成分及b)成分之比例等異故無法一概而論，但較佳為0.1~20重量%，更佳為1~10重量%。
(塗佈步驟)
被加工基板可使用例如積體電路製造用基板、表面具有被加工層(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜等)之該積體電路製造用基板，或光罩電路製造用基板、表面具有被加工層(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO2等)之該光罩電路製造用基 板。
塗佈方法可採用旋轉塗佈、輥塗佈、液流塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈等。此時之塗佈膜厚較佳為5nm~2μm。
(曝光步驟)
加熱處理如，熱板上以60~150℃預熱10秒~30分鐘，較佳以80~120℃預熱30秒~20分鐘。
曝光時係使用一定之光罩進行。但高能量線係使用電子線時，係以步進式安德烈彼得方式等以圖型狀照射電子線進行曝光。
高能量線例包含KrF、ArF、Xe、F2、Ar2等之準分子雷射、準分子燈、極端紫外線(EUV)、電子線(EB)。高能量線較佳為極端紫外線(EUV)。曝光時藉由高能量線主要會使感光性芯殼型奈米粒子之殼中之前述成分a)發生分解及取代反應，因此相對於其次步驟之顯像液可提高溶解性。
以高能量線進行曝光之步驟中，較佳以波長3~15nm之EUV光或加速電壓1~150keV之電子束作為光源。
曝光時較佳為以使曝光量為0.1mJ/cm2~1J/cm2程度，特別是10~100mJ/cm2，或0.50μC/cm2~5mC/cm2程度，特別是50~500μC/cm2般進行。
曝光後之後熱(PB)如，以60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳以80~120℃進行30秒~20分鐘。後熱可省略。
(顯像步驟)
顯像液可使用由0.1~5重量%，較佳為2~3重量%之四甲基銨羥化物(TMAH)、四乙基銨羥化物(TEAH)、四丙基銨羥化物(TPAH)、四丁基銨羥化物(TBAH)中所選出之鹼水溶液。鹼水溶液之濃度為0.1~30重量%，較佳為0.1~5重量%，更佳為2~3重量%。
鹼水溶液以外之顯像液可使用乙基胺、丙基胺、n-丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二-n-丁基胺三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺等。該等顯像液的濃度較佳為0.1~30重量%。
顯像時間為3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘。
顯像處理可藉由浸漬法、攪煉(puddle)法、噴霧法等之常法。
藉由該類顯像處理會使照射高能量線之部分(曝光部)溶解於顯像液，而未曝光之部分(未曝光部)不會溶解，因此可於基板上形成目的之正型圖型。
顯像後例如以結水清洗，再藉由旋轉乾燥後可得目的之圖型。
前述顯像處理時為酸性係溶解具有極性之部分而為正型顯像。除了正型顯像外，使用含有有機溶劑之顯像液可得反轉圖型而為負型顯像，又可利用該負型顯像。
負型顯像之顯像液可使用例如酮系溶劑、酯系溶劑、 醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑及烴系溶劑。
酮系溶劑例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、壬酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、乙醯苯、甲基萘基酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯。
酯系溶劑例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯。
醇系溶劑例包含甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑。
醚系溶劑例除了前述二醇醚系溶劑外，也包含二噁烷、四氫呋喃。
醯胺系溶劑例包含N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基膦三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
烴系溶劑例包含甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
前述溶劑可複數混合，或混合前述溶劑以外之溶劑或水使用。
但為了使本實施形態之感光性組成物具有充分效果，顯像液之含水率較佳為未達10重量%，更佳為實質不含水。
即，由有機溶劑所形成之顯像液中有機溶劑所佔有之量，相對於顯像液全量較佳為90重量%以上100重量%以下，更佳為95重量%以上100重量%以下。
以上所說明之本實施形態之感光性組成物為，含有大量芯係金屬氧化物微粒子，殼係具有覆蓋芯之結構之感光性芯殼型奈米粒子，前述殼含有a)不飽和羧酸或該不飽和羧酸之負離子的不飽和羧酸酯，及b)被矽烷基化之不飽和羧酸或被矽烷基化之該不飽和羧酸之負離子的不飽和羧酸酯。該類感光性組成物具有優良之保存安定性及塗佈膜安定性。
即，先前含有芯殼型奈米粒子之感光性組成物已知如，由芯係金屬氧化物(例如鉿氧化物微粒子)，殼係丙烯酸所形成，鉿氧化物微粒子之芯配位鍵結丙烯酸之殼所得覆蓋結構之物。又，芯除了鉿氧化物微粒子外，也使用 鋯氧化物微粒子、鈦氧化物微粒子。
但芯材料例如為鉿氧化物時具有較高觸媒能力，因此具有較高活性作用。故芯之鉿氧化物微粒子配位鍵結殼之丙烯酸時，就芯之活性點係無法充分覆蓋而露出於表面。又，前述芯殼型奈米粒子溶解於溶劑時，係無法維持芯殼結構。將該類溶液(光阻溶液)長期間保存於容器時會因芯相互間結合凝聚，而損害保存安定性。
又，將前述光阻溶液塗佈於例如基板上形成光阻膜時，形成膜時會立即使前述芯相互間凝聚，而於短時間內使膜狀態為不安定狀。
本實施形態之感光性組成物所含有之感光性芯殼型奈米粒子中成分b)之被矽烷基化之不飽和羧酸或被矽烷基化之不飽和羧酸酯可良好罩住芯之金屬氧化物微粒子(例如鉿氧化物微粒子)之活性點。又，殼因含有成分a)不飽和羧酸或不飽和羧酸酯，及成分b)之被矽烷基化之不飽和羧酸或被矽烷基化之不飽和羧酸酯，故將感光性組成物溶解於一定溶劑以調製光阻溶液時，可於直接維持芯殼型奈米粒子之結構下溶解於溶劑中。結果含有感光性芯殼型奈米粒子之光阻溶液可長期間安定保存於容器內。
另外將前述光阻溶液塗佈於例如基板上形成光阻膜時，因成分b)之被矽烷基化之不飽和羧酸或被矽烷基化之不飽和羧酸酯可良好罩住芯之活性點，故可防止膜形成後前述芯殼型奈米粒子相互間立即結合凝聚，而確保塗佈後之光阻膜之長期安定性。
因此藉由將本實施形態之感光性組成物使用於圖型形成，可安定形成微細之圖型。
又，將具有前述特徵之本實施形態之含有感光性芯殼型奈米粒子的感光性組成物溶解於溶劑所得之感光性組成物溶液(光阻溶液)塗佈於被加工基板後，加熱處理以形成光阻膜，再以例如波長13.5nm之EUV作為光源將該光阻膜曝光，藉由顯像處理可形成具有所期待之微細尺寸之圖型。
所得之本實施形態之具有微細尺寸的圖型因含有大量金屬氧化物微粒子，故可作為製造各種積體電路或光罩用之硬罩使用。
實施例
下面將詳細說明本發明之實施例及比較例。
(實施例1) <感光性芯殼型奈米粒子之合成例1>
將2.2g之甲基丙烯酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯被0.2g之1M鹽酸水解所得之丙二醇單甲基醚溶液35g，滴入含有10g之鋯(IV)異丙氧化物之丙二醇單甲基醚溶液200g中，攪拌30分鐘。其次滴入含有1.6g之甲基丙烯酸之丙二醇單甲基醚溶液9g，攪拌1小時後，65℃下再攪拌1小時。以蒸發器蒸發去除該溶液之溶劑後，以蒸餾水/丙酮再沈精製，其後真空乾燥一晚。
藉由該類處理得大量芯係鋯氧化物微粒子，且該芯之表面形成殼之感光性芯殼型奈米粒子2.0g。殼係由鍵結於芯表面上之矽烷基化甲基丙烯酸，與鍵結於含有矽烷基化甲基丙烯酸之芯表面上之甲基丙烯酸所形成。又，矽烷基化甲基丙烯酸之量相對於鋯氧化物微粒子1莫耳為1莫耳，甲基丙烯酸之量相對於鋯氧化物微粒子之1莫耳為0.5莫耳。
<光阻溶液之調製例1>
將所得之大量感光性芯殼型奈米粒子溶解於丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯中，調製5重量%濃度之光阻溶液。
<光阻溶液之粒度分布測定>
使用MALVERN公司製Zetasizer Nano ZS於25℃下測定光阻溶液之粒度分布。結果感光性芯殼型奈米粒子之平均粒徑為1.3nm。
<光阻塗佈後之擱置時(PCD)特性評估>
將所得之光阻溶液回轉塗佈於矽晶圓上，以100℃加熱乾燥60秒，形成膜厚50nm之光阻膜而得試料。準備2枚該試料。
使第一枚試料進行EUV曝光後，以乙酸丁酯顯像30秒，求取敏感度曲線。結果其敏感度為1mJ/cm2。
將第二枚試料放置於無菌室內17小時後進行EUV曝 光，以乙酸丁酯顯像30秒後，求取敏感度曲線。結果敏感度未變化為1mJ/cm2。
因此確認實施例1所形成之光阻膜具有長期安定性。
<光阻之製圖特性評估>
將所得之光阻溶液回轉塗佈於矽晶圓上，以100℃加熱乾燥60秒，形成膜厚50nm之光阻膜。使用EUV曝光裝置，通過光罩以曝光量9mJ/cm2將前述光阻膜曝光後，以乙酸丁酯顯像30秒，製作圖型。
以掃描型電子顯微鏡觀察所得之圖型。結果確認為忠實於光罩之線幅12nm之微細圖型。
(比較例1) <感光性芯殼型奈米粒子之合成例2>
攪拌含有10g之鋯(IV)異丙氧化物之丙二醇單甲基醚溶液60g的同時，滴入蒸餾水1.1mL與丙二醇單甲基醚溶液60g後攪拌1小時，其次65℃下再攪拌1小時。攪拌該溶液的同時，滴入含有4.2g之甲基丙烯酸之丙二醇單甲基醚溶液25g後攪拌2小時，其次65℃下再攪拌1小時。以蒸發器蒸發去除該溶液之溶劑後，以蒸餾水/丙酮進行再沈精製，其後真空乾燥一晚。
結果得大量以鋯氧化物微粒子為芯，且以由甲基丙烯酸所形成之殼覆蓋該芯表面的感光性芯殼型奈米粒子2.3g。又，甲基丙烯酸之量相對於鋯氧化物微粒子1莫耳 為1.5莫耳。
<光阻溶液之調製例2>
將所得之大量感光性芯殼型奈米粒子溶解於丙二酮-1-單甲基醚-2-乙酸酯中，調製5重量%濃度之光阻溶液。
<光阻之PCD特性評估>
將所得之光阻溶液回轉塗佈於矽晶圓上，以100℃加熱乾燥60秒，形成膜厚50nm之光阻膜而得試料。準備2枚該試料。
使第一枚試料進行EUV曝光後，以乙酸丁酯顯像30秒，求取敏感度曲線。結果其敏感度為1mJ/cm2。
將第二枚試料放置於無菌室內6小時後進行EUV曝光，以乙酸丁酯顯像30秒後，求取敏感度曲線。結果需5mJ/cm2以上之曝光量而使敏感度惡化。
因此確認比較例1所形成之光阻膜於短時間內會變成不安定。
(實施例2) <感光性芯殼型奈米粒子之合成例2>
除了以12g之鉿(IV)異丙氧化物取代10g之鋯(IV)異丙氧化物外，藉由與前述合成例1相同之方法，得2.7g之大量芯為鉿氧化物微粒子，該芯表面形成殼之感光性芯殼型奈米粒子。殼係由鍵結於芯表面之矽烷基化 甲基丙烯酸，與鍵結於含有矽烷基化甲基丙烯酸之芯表面之甲基丙烯酸所形成。又，矽烷基化甲基丙烯酸之量相對於鉿氧化物微粒子1莫耳為1莫耳，甲基丙烯酸之量相對於鉿氧化物微粒子1莫耳為0.5莫耳。
<光阻溶液之調製例3>
將所得之大量前述感光性芯殼型奈米粒子溶解於丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯中，調製5重量%濃度之光阻溶液。
<光阻溶液之粒度分布測定>
使用MALVERN公司製Zetasizer Nano ZS，測定25℃下之前述光阻溶液之粒度分布。結果感光性芯殼型奈米粒子之平均粒徑為2.3nm。
<光阻塗佈後之擱置時間(PCD)特性評估>
將所得之光阻溶液回轉塗佈於矽晶圓上，以100℃加熱乾燥60秒，形成膜厚50nm之光阻膜而得試料。準備2枚該試料。
將第一枚試料進行EUV曝光後，以乙酸丁酯顯像30秒，求取敏感度曲線。又，將第二枚試料放置於無菌室內5小時後進行EUV曝光，以乙酸丁酯顯像30秒後，求取敏感度曲線。結果放置5小時後第二枚之光阻膜比較塗佈後馬上得到之第一枚光阻膜時未發現敏感度變化。
因此確認實施例2所形成之光阻膜具有長期安定性。
<光阻之製圖特性評估>
將所得之光阻溶液回轉塗佈於矽晶圓上，以100℃加熱乾燥60秒，形成膜厚50nm之光阻膜。使用EUV曝光裝置，通過光罩以曝光量20mJ/cm2將前述光阻膜曝光後，以乙酸丁酯顯像30秒，製作圖型。
以掃描型電子顯微鏡觀察所得之圖型。結果確認為忠實於光罩之線幅20nm之微細圖型。
(實施例3) <感光性芯殼型奈米粒子之合成例3>
除了以8.5g之鈦(IV)異丙氧化物取代10g之鋯(IV)異丙氧化物使用外，藉由與前述合成例1相同之方法，得1.5g之大量芯係鈦氧化物微粒子，且該芯表面形成殼之感光性芯殼型奈米粒子。殼係由鍵結於芯表面之矽烷基化甲基丙烯酸，與鍵結於含有矽烷基化甲基丙烯酸之芯表面之甲基丙烯酸所形成。又，矽烷基化甲基丙烯酸之量相對於鈦氧化物微粒子1莫耳為1莫耳，甲基丙烯酸之量相對於鈦氧化物微粒子1莫耳為0.5莫耳。
<光阻溶液之調製例4>
將所得之大量感光性芯殼型奈米粒子溶解丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯中，調製5重量%濃度之光阻溶液。
<光阻溶液之粒度分布測定>
使用MALVERN公司製Zetasizer Nano ZS，測定25℃下之前述光阻溶液之粒度分布。結果感光性芯殼型奈米粒子之平均粒徑為1.1nm。
<光阻塗佈後之擱置時間(PCD)特性評估>
將所得之光阻溶液回轉塗佈於矽晶圓上，以100℃加熱乾燥60秒，形成膜厚50nm之光阻膜而得試料。準備2枚該試料。
使第一枚試料進行EUV曝光後，以乙酸丁酯顯像30秒，求取敏感度曲線。又，將第二枚試料放置於無菌室內4小時後進行EUV曝光，以乙酸丁酯顯像30秒後，求取敏感度曲線。結果放置4小時後第二枚之光阻膜比較塗佈後馬上得到之第一枚光阻膜時未發現敏感度變化。
因此確認實施例3所形成之光阻膜具有長期安定性。
<光阻之製圖特性評估>
將所得之光阻溶液回轉塗佈於矽晶圓上，以100℃加熱乾燥60秒，形成膜厚50nm之光阻膜。使用EUV曝光裝置，通過光罩以曝光量20mJ/cm2將前述光阻膜曝光後，以乙酸丁酯顯像30秒，製作圖型。
以掃描型電子顯微鏡觀察所得之圖型。結果確認為忠實於光罩之線幅20nm之微細圖型。
(實施例4) <光阻溶液之調製例5>
將實施例1合成之1g之大量感光性芯殼型奈米粒子與光酸發生劑之0.1g之1,3-二噁-1,3,3a,4,7,7a-六氫-2H-4,7-甲異吲哚-2-基三氟甲烷磺酸酯溶解於22g之丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯中，調製光阻溶液。
<光阻塗佈後之擱置時間(PCD)特性評估>
將所得之光阻溶液回轉塗佈於矽晶圓上，以100℃加熱乾燥60秒，形成膜厚50nm之光阻膜而得試料。準備該2枚試料。
將第一枚試料進行EUV曝光後，以乙酸丁酯顯像30秒，求取敏感度曲線。結果敏感度為5mJ/cm2。
將第二枚試料放置於無菌室內12小時後進行EUV曝光，以乙酸丁酯顯像30秒後，求取敏感度曲線。結果敏感度無變化為5mJ/cm2。
因此確認實施例4所形成之光阻膜具有長期安定性。
<光阻之製圖特性評估1>
將所得之光阻溶液回轉塗佈於矽晶圓上，以100℃加熱乾燥60秒，形成膜厚50nm之光阻膜。使用EUV曝光裝置，通過光罩以曝光量9mJ/cm2將前述光阻膜曝光後，以乙酸丁酯顯像30秒，製作圖型。
以掃描型電子顯微鏡觀察所得之圖型。結果確認為忠實於光罩之線幅20nm之微細圖型。
<光阻之製圖特性評估2>
將前述光阻溶液回轉塗佈於矽晶圓上，以100℃加熱乾燥60秒，形成膜厚50nm之光阻膜。使用電子線描繪裝置於加速電壓100kV下以曝光量43μmC/cm2將前述光阻膜曝光後，以乙酸丁酯顯像30秒，製作圖型。
以掃描型電子顯微鏡觀察所得之圖型。結果確認為忠實於電子線描繪時之圖型的線幅20nm之微細圖型。
以上為具體化說明內容，其為例示但本發明範圍非限定於此。當然本發明之要旨也包括新穎之具體化敘述例如形式變化或各種取代、省略與改變。又，伴隨之權利主張及預料中形式或修改之相同物也視為本發明之範圍及要旨內。

Claims (6)

  1. 一種感光性組成物，其為含有大量芯係金屬氧化物微粒子，及殼係具有覆蓋前述芯之結構之感光性芯殼型奈米粒子，前述殼為含有a)不飽和羧酸或該不飽和羧酸之負離子的不飽和羧酸酯，及b)被矽烷基化之不飽和羧酸或被矽烷基化之該不飽和羧酸之負離子的不飽和羧酸酯。
  2. 如請求項1之感光性組成物，其中前述金屬氧化物係由鉿氧化物、鋯氧化物或鈦氧化物中所選出。
  3. 如請求項1或2之感光性組成物，其中前述感光性芯殼型奈米粒子之平均粒徑為1~5nm。
  4. 如請求項1~3中任一項之感光性組成物，其中另含有光酸發生劑。
  5. 一種圖型形成方法，其為含有將如請求項1~4中任一項之感光性組成物之溶液塗佈於被加工基板上之步驟，與加熱處理而於前述被加工基板上形成感光性組成物膜之步驟，與以高能量線將前述感光性組成膜曝光之步驟，與使用顯像液顯像之步驟。
  6. 如請求項5之圖型形成方法，其中前述高能量線為極端紫外線。
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