KR20170110510A - 감광성 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170110510A
KR20170110510A KR1020170029958A KR20170029958A KR20170110510A KR 20170110510 A KR20170110510 A KR 20170110510A KR 1020170029958 A KR1020170029958 A KR 1020170029958A KR 20170029958 A KR20170029958 A KR 20170029958A KR 20170110510 A KR20170110510 A KR 20170110510A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
core
photosensitive
photosensitive composition
shell
resist
Prior art date
Application number
KR1020170029958A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101894181B1 (ko
Inventor
미노루 도리우미
도시로 이타니
Original Assignee
가부시키가이샤 센탄나노프로세스 기반카이하츠센터
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 센탄나노프로세스 기반카이하츠센터 filed Critical 가부시키가이샤 센탄나노프로세스 기반카이하츠센터
Publication of KR20170110510A publication Critical patent/KR20170110510A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101894181B1 publication Critical patent/KR101894181B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G03F7/0043—Chalcogenides; Silicon, germanium, arsenic or derivatives thereof; Metals, oxides or alloys thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G27/00—Compounds of hafnium
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

감광성 조성물은, 코어가 금속 산화물 미립자이고, 셸이 상기 코어를 덮는 구조를 갖는 다수의 감광성 코어 셸형 나노 입자를 포함한다. 상기 셸은, a) 불포화 카르복실산 또는 당해 불포화 카르복실산의 음이온인 불포화 카르복실레이트 및 b) 실릴화된 불포화 카르복실산 또는 실릴화된 당해 불포화 카르복실산의 음이온인 불포화 카르복실레이트를 함유한다.

Description

감광성 조성물 및 패턴 형성 방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 2016년 3월 23일자로 출원된 선행 일본 특허 출원 제2016-059026 호에 기초하여 우선권의 혜택을 주장하며, 그의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
<기술분야>
본 발명은 반도체 장치의 제조 프로세스 등에 있어서 사용되는 감광성 조성물 및 당해 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰의 미세화가 급속도로 진행되고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는 ArF 액침 리소그래피에 의한 반도체 디바이스의 양산이 행해지고 있다. 또한, 차세대 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5㎚의 극단 자외광(Extreme Ultraviolet: EUV) 리소그래피 등의 연구 개발이 진행되고 있다.
근년, 패턴의 미세화의 진전에 수반하여, 패턴 형성에 사용하는 감광성 조성물인 레지스트의 막 두께도 얇아지고 있다. 이로 인해, 레지스트의 미세 패턴을 마스크로 해서 하지를 에칭 가공할 때, 레지스트의 에칭 내성이 불충분해지는 문제가 현재화되고 있다. 이 레지스트의 에칭 내성을 강화하기 위해서, 에칭 내성이 있는 금속 산화물을 포함하는 다양한 레지스트 재료가 검토되고 있다.
그러나, 이들 금속 산화물을 포함하는 레지스트 재료는, 보존 안정성이나 도포막 안정성의 문제가 있다. 도포막 안정성의 문제란, 웨이퍼 상에 레지스트 용액을 회전 도포하고, 가열 건조해서 레지스트 박막을 형성하면, 패턴 묘화를 행할때까지 특성이 변화하는 것이다. 즉, 도포 후의 지연 시간(Post-coating Delay: PCD)의 의존성이 있기 때문에, 패턴 노광 시의 레지스트 감도가 변화한다. 종래의 금속 산화물을 포함하는 레지스트는, 보존 안정성이 불충분하다. 전이 금속을 골격으로 하는 금속 산화물은, 범용의 규소 함유 조성물과는 달리, 장기 보관에 의해 조성물 중의 분자 구조를 변화시킨다. 이러한 레지스트 용액을 사용하면, 반도체 디바이스의 제조 시에 패턴 결함을 발생시킨다.
<발명의 개요>
본 발명은 우수한 보존 안정성 및 도포막 안정성을 갖는, 감광성 코어 셸형 나노 입자를 포함하는 감광성 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 코어가 금속 산화물 미립자이고, 셸이 코어를 덮는 다수의 감광성 코어 셸형 나노 입자를 포함하고, 상기 셸은 a) 불포화 카르복실산 또는 당해 불포화 카르복실산의 음이온인 불포화 카르복실레이트 및 b) 실릴화된 불포화 카르복실산 또는 실릴화된 당해 불포화 카르복실산의 음이온인 불포화 카르복실레이트를 함유하는 감광성 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 감광성 조성물의 용액을 피가공 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리해서 피가공 기판 상에 감광성 조성물막을 형성하는 공정과, 감광성 조성물막에 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 제공된다.
이하, 실시 형태에 따른 감광성 조성물 및 패턴 형성 방법을 설명한다.
실시 형태에 따른 감광성 조성물은, 다수의 감광성 코어 셸형 나노 입자를 포함한다.
<감광성 코어 셸형 나노 입자>
감광성 코어 셸형 나노 입자는, 코어를 셸로 둘러싼 구조를 갖는다.
코어는, 예를 들어 Ti, Zr 또는 Hf으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 산화물 미립자 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 티타늄 산화물 미립자, 지르코늄 산화물 미립자, 하프늄 산화물 미립자를 들 수 있다. 이들 금속 산화물 미립자는 광학 특성, 건식 에칭 내성 등 레지스트 특성을 감안해서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.
코어는 구형 또는 대략 구형인 것이 바람직하다.
코어인 금속 산화물 미립자의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어느 방법이든 사용할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 제조는, 예를 들어 공침법, 염수 용액법, 알콕시드법, 졸겔법과 같은 가수분해법, 침전법, 결정화법, 수열 분해법, 수열 산화법과 같은 수열법, 분무 건조법, 화염 분무법, 플라즈마법, 기상 반응법, 동결 건조법, 가열 케로신법, 가열 석유법과 같은 열분해법 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방법을 복수 조합하는 것도 바람직하다.
금속 산화물 미립자를 제작하기 위한 다양한 방법이 이 기술 분야에서는 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 제8,124,230호에 기재된다.
셸은 코어를 덮는다. 셸은 a) 불포화 카르복실산 또는 당해 불포화 카르복실산의 음이온인 불포화 카르복실레이트 및 b) 실릴화된 불포화 카르복실산 또는 실릴화된 당해 불포화 카르복실산의 음이온인 불포화 카르복실레이트를 함유한다.
하나의 실시 형태에 있어서, 셸은 코어의 표면에 결합된 상기 성분 b) 및 당해 성분 b)를 포함하는 코어의 표면에 결합된 상기 성분 a)를 포함한다.
상기 성분 a)인 불포화 카르복실산은, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 푸마르산 등을 사용할 수 있다.
상기 성분 b)인 실릴화된 불포화 카르복실산 또는 실릴화된 당해 불포화 카르복실산의 음이온인 불포화 카르복실레이트는, 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 예는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물을 포함한다.
X1-R1-Si(CH3)n(-OR2)3 -n (1)
여기서, 식 중의 X1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지 아크릴기, 메타크릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기이고, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 수소 원자이고, n은 0 또는 1의 정수이다.
일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제를 이하에 구체적으로 예시한다.
CH2=CHSi(OCH3)3,
CH2=CHSi(OCH3)3,
CH2=CHCOOCH2CH2CH2Si(OCH3)3,
CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3.
코어(금속 산화물 미립자)에 대한 성분 b)인 실란 커플링제의 양은, 금속 산화물 미립자 1몰에 대하여 0.01 내지 2몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1몰로 하는 것이 바람직하다.
코어(금속 산화물 미립자)에 대한 성분 a)인 불포화 카르복실산 또는 그의 불포화 카르복실레이트의 양은, 금속 산화물 미립자 1몰에 대하여 0.01 내지 5몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2몰로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 셸을 구성하는 성분 a)의 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실레이트 및 성분 b)의 실릴화된 불포화 카르복실산 또는 실릴화된 불포화 카르복실레이트의 코어에 대한 몰량을 각각 규정함으로써, 보존 안정성 및 도포막 안정성이 한층 더 우수하고, 또한 양호한 감광성을 나타내는 감광성 코어 셸형 나노 입자를 얻는 것이 가능해진다.
감광성 코어 셸형 나노 입자의 입경은 동적 광산란으로 계측할 수 있고, 그 평균 입경이 0.1 내지 10㎚, 보다 바람직하게는 1 내지 5㎚인 것이 바람직하다. 이러한 평균 입경의 범위를 갖는 감광성 코어 셸형 나노 입자를 포함하는 감광성 조성물을 패턴 형성에 적용한 경우, 한층 더 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
<용매>
실시 형태에 따른 감광성 조성물은, 용제를 배합함으로써 감광성 조성물 용액, 소위 레지스트 용액이 제조된다. 용제의 예는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 프로필렌글리콜, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메톡시메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디아세톤알코올, 알릴알코올, 프로파르길알코올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 글리시돌을 포함한다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
실시 형태에 따른 감광성 조성물은, 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 광산 발생제 및 계면 활성제 등을 더 함유하고 있어도 된다.
<광산 발생제>
광산 발생제는, 후술하는 노광 공정에서 사용하는 고에너지선에 의해 분해되어, 산을 발생할 수 있는 화합물이다. 다양한 광산 발생제가 이 기술 분야에서는 알려져 있고, 실시 형태에 따른 감광성 조성물에 있어서 사용할 수 있다.
고에너지선의 노광에 있어서, 광산 발생제로부터 발생한 술폰산 또는 카르복실산은 감광성 코어 셸형 나노 입자의 금속 산화물 미립자에 배위하여, 당해 감광성 코어 셸형 나노 입자의 알칼리 용해성을 높인다. 이로 인해, 콘트라스트가 높은 포지티브형의 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
전자 빔(EB) 또는 극단 자외선(EUV)의 노광에 있어서, 감광성 코어 셸형 나노 입자의 금속 산화물 미립자로부터 많은 2차 전자가 발생하고, 당해 2차 전자가 광산 발생제로 에너지 이동해서 광산 발생제의 분해 효율을 높인다. 그 결과, 광산 발생제의 첨가는 콘트라스트뿐만 아니라, 감도 향상에도 기여한다.
광산 발생제는, 고에너지선의 노광(조사)에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이도 된다. 적합한 광산 발생제는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트이다.
광산 발생제의 예는, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-1-부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄p-톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플레이트, Boc-메톡시페닐디페닐술포늄트리플레이트, (4-브로모페닐)디페닐술포늄트리플레이트, (tert-부톡시카르보닐메톡시나프틸)디페닐술포늄트리플레이트, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄니트레이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-1-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄트리플레이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄트리플레이트, N-히드록시나프탈이미드트리플레이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복사미드퍼플루오로-1-부탄술포네이트, (4-요오도페닐)디페닐술포늄트리플레이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플레이트, 2-(4-메톡시스티릴)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플레이트, (4-메틸티오페닐)메틸=페닐=술포늄트리플레이트, (4-페녹시페닐)디페닐술포늄트리플레이트, (4-페닐티오페닐)디페닐술포늄트리플레이트, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트염, 트리페닐술포늄퍼플루오로-1-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄퍼플루오로-1-부탄술포네이트 및 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄트리플레이트를 포함한다. 이들 광산 발생제는, 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
실시 형태에 따른 감광성 조성물에서 차지하는 광산 발생제의 양은, 1그램의 감광성 코어 셸형 나노 입자당 0.5 내지 20중량%인 것이 바람직하다.
이어서, 실시 형태에 따른 패턴 형성 방법을 설명한다.
실시 형태에 따른 패턴 형성 방법은, 다수의 감광성 코어 셸형 나노 입자를 포함하는 감광성 조성물을 전술한 용제로 용해해서 감광성 조성물 용액(레지스트 용액)을 제조하고, 당해 레지스트 용액을 피가공 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리해서 레지스트막을 형성한 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 사용해서 레지스트막을 현상하는 공정을 포함한다.
(레지스트 용액의 제조)
레지스트 용액의 특징은, 감광성 코어 셸형 나노 입자의 구조를 유지한 채, 용제에 용해되어 있는 것이다. 레지스트 용액 중의 감광성 코어 셸형 나노 입자의 농도는, 감광성 코어 셸형 나노 입자를 구성하는 코어 및 셸의 재료, 셸의 a) 성분, b) 성분의 비율 등에 따르며 일률적으로 한정되지 않지만, 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%로 하는 것이 바람직하다.
(도포 공정)
피가공 기판은, 예를 들어 집적 회로 제조용 기판 혹은 피가공층(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등)을 표면에 갖는 당해 집적 회로 제조용 기판, 또는 마스크 회로 제조용 기판 혹은 피가공층(Cr, CrO, CrON, MoSi, SiO2 등)을 표면에 갖는 당해 마스크 회로 제조용 기판을 사용할 수 있다.
도포 수단은, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트 등을 채용할 수 있다. 이때의 도포 막 두께는 5㎚ 내지 2㎛로 하는 것이 바람직하다.
(노광 공정)
가열 처리는, 예를 들어 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 10초 내지 30분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 30초 내지 20분간 프리 베이크하는 것이 바람직하다.
노광은 소정의 마스크를 사용해서 행해진다. 단, 고에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우, 스텝 앤드 리피트 방식 등으로 전자선을 패턴 형상으로 조사해서 노광을 행한다.
고에너지선의 예는, KrF, ArF, Xe, F2, Ar2 등의 엑시머 레이저, 엑시머 램프, 극단 자외선(EUV), 전자선(EB)을 포함한다. 고에너지선은 극단 자외선(EUV)이 바람직하다. 노광 시의 고에너지선에 의해 감광성 코어 셸형 나노 입자의 셸의 주로 상기 성분 a)의 분해나 치환 반응이 일어나서, 다음 공정의 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있다.
고에너지선으로 노광하는 공정에 있어서, 파장 3 내지 15㎚의 EUV 광이나 가속 전압 1 내지 150keV의 전자 빔을 광원으로서 사용하는 것이 바람직하다.
노광은, 0.1mJ/㎠ 내지 1J/㎠ 정도, 특히 10 내지 100mJ/㎠ 또는 0.50μC/㎠ 내지 5μC/㎠ 정도, 특히 50 내지 500μC/㎠가 되는 노광량으로 행하는 것이 바람직하다.
노광 후의 포스트베이크(PB)는, 예를 들어 60 내지 150℃, 10초 내지 30분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 30초 내지 20분간으로 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크는 생략해도 된다.
(현상 공정)
현상액은 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 2 내지 3중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH)에서 선택되는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액의 농도는 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 3중량%인 것이 바람직하다.
알칼리 수용액 이외의 현상액은, 에틸아민, 프로필아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등을 사용할 수 있다. 이들 현상액의 농도는 0.1 내지 30중량% 로 하는 것이 바람직하다.
현상 시간은 3초 내지 3분간, 바람직하게는 5초 내지 2분간이다.
현상 처리는 침지법, 퍼들(puddle)법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.
이러한 현상 처리에 의해, 고에너지선을 조사한 부분(노광부)은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분(미노광부)은 용해되지 않기 때문에, 기판 상에 목적의 포지티브형 패턴이 형성된다.
현상 후는 예를 들어 순수로 린스하고, 스핀 드라이에 의해 건조시켜서 목적의 패턴을 얻을 수 있다.
전술한 현상 처리는, 산성을 나타내어, 극성을 갖는 부분을 용해하는 포지티브형 현상이다. 포지티브형 현상 외에, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하는 반전 패턴을 얻는 네가티브형 현상이 있다. 이 네가티브형 현상을 이용하는 것도 가능하다.
네가티브형 현상의 현상액은, 예를 들어 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제의 예는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논(메틸아밀케톤), 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카르보네이트를 포함한다.
에스테르계 용제의 예는, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필을 포함한다.
알코올계 용제의 예는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n- 헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제: 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제:를 포함한다.
에테르계 용제의 예는, 상기 글리콜에테르계 용제 외에, 디옥산, 테트라히드로푸란을 포함한다.
아미드계 용제의 예는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
탄화수소계 용제의 예는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제: 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제:를 포함한다.
전술한 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 용제 이외의 용제나 물과 혼합해 사용해도 된다.
단, 실시 형태에 따른 감광성 조성물의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 현상액의 함수율이 10중량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 용제를 포함하는 현상액에서 차지하는 유기 용제의 양은, 현상액의 전량에 대하여, 90중량% 이상 100중량% 이하, 보다 바람직하게는 95중량% 이상 100중량% 이하인 것이 바람직하다.
이상 설명한 실시 형태에 따른 감광성 조성물은, 코어가 금속 산화물 미립자이고, 셸이 코어를 덮는 구조를 갖는 다수의 감광성 코어 셸형 나노 입자를 포함하고, 상기 셸은 a) 불포화 카르복실산 또는 당해 불포화 카르복실산의 음이온인 불포화 카르복실레이트 및 b) 실릴화된 불포화 카르복실산 또는 실릴화된 당해 불포화 카르복실산의 음이온인 불포화 카르복실레이트를 함유한다. 이러한 감광성 조성물은, 우수한 보존 안정성 및 도포막 안정성을 갖는다.
즉, 코어 셸형 나노 입자를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 종래, 코어가 금속 산화물 미립자(예를 들어 하프늄 산화물 미립자), 셸이 아크릴산을 포함하고, 하프늄 산화물 미립자의 코어에 셸인 아크릴산을 배위 결합해서 덮는 구조의 것이 알려져 있다. 여기서, 코어는 하프늄 산화물 미립자 외에, 지르코늄 산화물 미립자, 티타늄 산화물 미립자가 사용되고 있다.
그러나, 코어 재료인 예를 들어 하프늄 산화물은 높은 촉매 능력을 갖기 때문에, 높은 활성 작용을 나타낸다. 이로 인해, 코어인 하프늄 산화물 미립자에 셸인 아크릴산을 배위 결합한 경우, 코어의 활성점을 충분히 덮을 수 없어, 표면에 노출된다. 또한, 상기 코어 셸형 나노 입자를 용제에 용해하면, 코어 셸 구조를 유지할 수 없게 된다. 이러한 용액(레지스트 용액)을 용기 내에 장기간 보존하면, 코어끼리가 결합해서 응집하기 때문에, 보존 안정성을 손상시킨다.
또한, 상기 레지스트 용액을 예를 들어 기판에 도포해서 레지스트막을 형성한 경우, 막 형성 직후의 상기 코어끼리의 결합, 응집에 의해 단시간에 막 상태가 불안정해진다.
실시 형태에 따른 감광성 조성물에 포함되는 감광성 코어 셸형 나노 입자는, 코어인 금속 산화물 미립자(예를 들어 하프늄 산화물 미립자)의 활성점을 성분 b)의 실릴화된 불포화 카르복실산 또는 실릴화된 불포화 카르복실레이트로 양호하게 캡핑할 수 있다. 또한, 셸은 성분 a)의 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실레이트 및 성분 b)의 실릴화된 불포화 카르복실산 또는 실릴화된 불포화 카르복실레이트를 함유하기 때문에, 감광성 조성물을 소정의 용매에 용해해서 레지스트 용액을 제조할 때, 코어 셸형 나노 입자의 구조를 유지한 채, 용제에 용해할 수 있다. 그 결과, 감광성 코어 셸형 나노 입자를 포함하는 레지스트 용액을 용기 내에 장기간에 걸쳐 안정적으로 보존할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 용액을 예를 들어 기판에 도포해서 레지스트막을 형성한 경우, 코어의 활성점을 성분 b)의 실릴화된 불포화 카르복실산 또는 실릴화된 불포화 카르복실레이트로 양호하게 캡핑할 수 있기 때문에, 막 형성 직후의 상기 코어 셸형 나노 입자끼리의 결합, 응집을 방지할 수 있어, 도포 후의 레지스트막의 장기 안정성을 확보할 수 있다.
따라서, 실시 형태에 따른 감광성 조성물을 패턴 형성에 적용함으로써, 미세한 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 전술한 특징을 갖는 실시 형태에 따른 감광성 코어 셸형 나노 입자를 포함하는 감광성 조성물을 용제로 용해한 감광성 조성물 용액(레지스트 용액)을 피가공 기판에 도포하고, 가열 처리해서 레지스트막을 형성하고, 당해 레지스트막에 예를 들어 파장 13.5㎚의 EUV를 광원으로 하여 노광하고, 현상 처리함으로써 소기의 미세 치수를 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
얻어진 실시 형태의 소기의 미세 치수를 갖는 패턴은, 다수의 금속 산화물 미립자를 함유하기 때문에, 다양한 집적 회로 또는 마스크를 제조하기 위한 하드 마스크로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
<감광성 코어 셸형 나노 입자의 합성예 1>
10g의 지르코늄(IV) 이소프로폭시드를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 200g에, 2.2g의 메타크릴산-3-(트리메톡시실릴)프로필을 1M 염산 0.2g으로 가수분해한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 35g을 적하하여, 30분간 교반했다. 1.6g의 메타크릴산을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 9g을 적하하고, 1시간 교반하고, 65℃에서 1시간 더 교반했다. 이 용액의 용매를 증발기에서 증발시켜서 제거하고, 증류수/아세톤으로 재침 정제하고, 밤새 진공 건조했다.
이러한 처리에 의해, 코어가 지르코늄 산화물 미립자이고, 셸이 당해 코어의 표면에 형성된 2.0g의 다수의 감광성 코어 셸형 나노 입자를 얻었다. 셸은, 코어의 표면에 결합된 실릴화 메타크릴산과, 실릴화 메타크릴산을 포함하는 코어의 표면에 결합된 메타크릴산으로 형성되어 있다. 또한, 실릴화 메타크릴산의 양은 지르코늄 산화물 미립자 1몰에 대하여 1몰이고, 메타크릴산의 양은 지르코늄 산화물 미립자 1몰에 대하여 0.5몰이었다.
<레지스트 용액의 제조예 1>
얻어진 다수의 감광성 코어 셸형 나노 입자를 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트에 용해시켜서 5중량% 농도의 레지스트 용액을 제조했다.
<레지스트 용액의 입도 분포 측정>
MALVERN사 제조 Zetasizer Nano ZS를 사용해서, 25℃에 있어서의 레지스트 용액의 입도 분포를 측정했다. 그 결과, 감광성 코어 셸형 나노 입자의 평균 입경이 1.3㎚였다.
<레지스트의 도포 후의 지연 시간(PCD) 특성 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 얻어진 레지스트 용액을 회전 도포하고, 100℃에서 60초간 가열 건조하여, 막 두께 50㎚의 레지스트막을 형성해서 시료를 제작했다. 이 시료를 2매 준비했다.
1매째의 시료를 EUV 노광하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 감도 곡선을 구하였다. 그 결과, 감도가 1mJ/㎠였다.
2매째의 시료를 클린룸 내에서 17시간 방치한 후에 EUV 노광하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 감도 곡선을 구하였다. 그 결과, 감도가 1mJ/㎠로 변화하지 않았다.
따라서, 실시예 1에서 형성한 레지스트막은 장기 안정성을 나타내는 것을 확인했다.
<레지스트의 패터닝 특성 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 얻어진 레지스트 용액을 회전 도포하고, 100℃에서 60초간 가열 건조하여, 막 두께 50㎚의 레지스트막을 형성했다. EUV 노광 장치를 사용하여, 상기 레지스트막에 마스크를 통해서 노광량 9mJ/㎠로 노광한 후, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 패턴을 제작했다.
얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 그 결과, 마스크에 충실한 선폭 12㎚의 미세한 패턴인 것을 확인했다.
(비교예 1)
<감광성 코어 셸형 나노 입자의 합성예 2>
10g의 지르코늄(IV) 이소프로폭시드를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 60g을 교반하면서, 증류수 1.1mL와 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 60g을 적하하고, 1시간 교반하고, 65℃에서 1시간 더 교반했다. 이 용액을 교반하면서, 4.2g의 메타크릴산을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 25g을 적하하고, 2시간 교반하고, 65℃에서 1시간 더 교반했다. 이 용액의 용매를 증발기에서 증발시켜서 제거하고, 증류수/아세톤으로 재침 정제하고, 밤새 진공 건조했다.
그 결과, 지르코늄 산화물 미립자를 코어로 하고, 동일 코어의 표면을 메타크릴산을 포함하는 셸로 덮은, 다수의 감광성 코어 셸형 나노 입자 2.3g을 얻었다. 또한, 메타크릴산의 양은 지르코늄 산화물 미립자 1몰에 대하여 1.5몰이었다.
<레지스트 용액의 제조예 2>
얻어진 다수의 감광성 코어 셸형 나노 입자를 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트에 용해시켜서 5중량% 농도의 레지스트 용액을 제조했다.
<레지스트의 PCD 특성 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 얻어진 레지스트 용액을 회전 도포하고, 100℃에서 60초간 가열 건조하여, 막 두께 50㎚의 레지스트막을 형성해서 시료를 제작했다. 이 시료를 2매 준비했다.
1매째의 시료를 EUV 노광하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 감도 곡선을 구하였다. 그 결과, 감도가 1mJ/㎠였다.
2매째의 시료를 클린룸 내에서 6시간 방치한 후에 EUV 노광하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 감도 곡선을 구하였다. 그 결과, 5mJ/㎠ 이상의 노광량이 필요하게 되어, 감도가 악화되었다.
따라서, 비교예 1에서 형성한 레지스트막은 단시간에 불안정해지는 것을 확인했다.
(실시예 2)
<감광성 코어 셸형 나노 입자의 합성예 2>
10g의 지르코늄(IV) 이소프로폭시드 대신에, 12g의 하프늄(IV) 이소프로폭시드를 사용한 것 이외에, 상기 합성예 1과 마찬가지 방법에 의해, 코어가 하프늄 산화물 미립자이고, 셸이 당해 코어의 표면에 형성된 2.7g의 다수의 감광성 코어 셸형 나노 입자를 얻었다. 셸은, 코어의 표면에 결합된 실릴화 메타크릴산과, 실릴화 메타크릴산을 포함하는 코어의 표면에 결합된 메타크릴산으로 형성되어 있다. 또한, 실릴화 메타크릴산의 양은 하프늄 산화물 미립자 1몰에 대하여 1몰이고, 메타크릴산의 양은 하프늄 산화물 미립자 1몰에 대하여 0.5몰이었다.
<레지스트 용액의 제조예 3>
얻어진 다수의 상기 감광성 코어 셸형 나노 입자를 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트에 용해시켜서 5중량% 농도의 레지스트 용액을 제조했다.
<레지스트 용액의 입도 분포 측정>
MALVERN사 제조 Zetasizer Nano ZS를 사용하여, 25℃에 있어서의 상기 레지스트 용액의 입도 분포를 측정했다. 그 결과, 감광성 코어 셸형 나노 입자의 평균 입경이 2.3㎚였다.
<레지스트의 도포 후의 지연 시간(PCD) 특성 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 얻어진 레지스트 용액을 회전 도포하고, 100℃에서 60초간 가열 건조하여, 막 두께 50㎚의 레지스트막을 형성해서 시료를 제작했다. 이 시료를 2매 준비했다.
1매째의 시료를 EUV 노광하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 감도 곡선을 구하였다. 또한, 2매째의 시료를 클린룸 내에서 5시간 방치한 후에 EUV 노광하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 감도 곡선을 구하였다. 그 결과, 5시간 방치한 2매째의 레지스트막은 도포 직후의 1매째 레지스트막에 비하여 감도에 변화가 확인되지 않았다.
따라서, 실시예 2에서 형성한 레지스트막은 장기 안정성을 나타내는 것을 확인했다.
<레지스트의 패터닝 특성 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 얻어진 레지스트 용액을 회전 도포하고, 100℃에서 60초간 가열 건조하고, 막 두께 50㎚의 레지스트막을 형성했다. EUV 노광 장치를 사용하고, 상기 레지스트막에 마스크를 통해서 노광량 20mJ/㎠로 노광한 후, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 패턴을 제작했다.
얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 그 결과, 마스크에 충실한 선폭 20㎚의 미세한 패턴인 것을 확인했다.
(실시예 3)
<감광성 코어 셸형 나노 입자의 합성예 3>
10g의 지르코늄(IV) 이소프로폭시드 대신에, 8.5g의 티타늄(IV) 이소프로폭시드를 사용한 것 이외에, 상기 합성예 1과 마찬가지 방법에 의해, 코어가 티타늄 산화물 미립자이고, 셸이 당해 코어의 표면에 형성된 1.5g의 다수의 감광성 코어 셸형 나노 입자를 얻었다. 셸은, 코어의 표면에 결합된 실릴화 메타크릴산과, 실릴화 메타크릴산을 포함하는 코어의 표면에 결합된 메타크릴산으로 형성되어 있다. 또한, 실릴화 메타크릴산의 양은 티타늄 산화물 미립자 1몰에 대하여 1몰이고, 메타크릴산의 양은 티타늄 산화물 미립자 1몰에 대하여 0.5몰이었다.
<레지스트 용액의 제조예 4>
얻어진 다수의 감광성 코어 셸형 나노 입자를 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트에 용해시켜서 5중량% 농도의 레지스트 용액을 제조했다.
<레지스트 용액의 입도 분포 측정>
MALVERN사 제조 Zetasizer Nano ZS를 사용하여, 25℃에 있어서의 상기 레지스트 용액의 입도 분포를 측정했다. 그 결과, 감광성 코어 셸형 나노 입자의 평균 입경이 1.1㎚였다.
<레지스트의 도포 후의 지연 시간(PCD) 특성 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 얻어진 레지스트 용액을 회전 도포하고, 100℃에서 60초간 가열 건조하고, 막 두께 50㎚의 레지스트막을 형성해서 시료를 제작했다. 이 시료를 2매 준비했다.
1매째의 시료를 EUV 노광하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 감도 곡선을 구하였다. 또한, 2매째의 시료를 클린룸 내에서 4시간 방치한 후에 EUV 노광하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 감도 곡선을 구하였다. 그 결과, 4시간 방치한 2매째의 레지스트막은 도포 직후의 1매째 레지스트막에 비하여 감도에 변화가 확인되지 않았다.
따라서, 실시예 3에서 형성한 레지스트막은 장기 안정성을 나타내는 것을 확인했다.
<레지스트의 패터닝 특성 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 얻어진 레지스트 용액을 회전 도포하고, 100℃에서 60초간 가열 건조하여, 막 두께 50㎚의 레지스트막을 형성했다. EUV 노광 장치를 사용하고, 상기 레지스트막에 마스크를 통해서 노광량 20mJ/㎠로 노광한 후, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 패턴을 제작했다.
얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 그 결과, 마스크에 충실한 선폭 20㎚의 미세한 패턴인 것을 확인했다.
(실시예 4)
<레지스트 용액의 제조예 5>
실시예 1에서 합성한 1g의 다수의 감광성 코어 셸형 나노 입자와 광산 발생제인 0.1g의 1,3-디옥소-1,3,3a,4,7,7a-헥사히드로-2H-4,7-메타노이소인돌-2-일트리플루오로메탄술포네이트를 22g의 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트에 용해시켜서 레지스트 용액을 제조했다.
<레지스트의 도포 후의 지연 시간(PCD) 특성 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 얻어진 레지스트 용액을 회전 도포하고, 100℃에서 60초간 가열 건조하여, 막 두께 50㎚의 레지스트막을 형성해서 시료를 제작했다. 이 시료를 2매 준비했다.
1매째의 시료를 EUV 노광하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 감도 곡선을 구하였다. 그 결과, 감도가 5mJ/㎠였다.
2매째의 시료를 클린룸 내에서 12시간 방치한 후에 EUV 노광하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 감도 곡선을 구하였다. 그 결과, 감도가 5mJ/㎠으로 변화하지 않았다.
따라서, 실시예 4에서 형성한 레지스트막은 장기 안정성을 나타내는 것을 확인했다.
<레지스트의 패터닝 특성 평가 1>
실리콘 웨이퍼 상에 얻어진 레지스트 용액을 회전 도포하고, 100℃에서 60초간 가열 건조하여, 막 두께 50㎚의 레지스트막을 형성했다. EUV 노광 장치를 사용하여, 상기 레지스트막에 마스크를 통해서 노광량 9 mJ/㎠로 노광하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 패턴을 제작했다.
얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 그 결과, 마스크에 충실한 선폭 20㎚의 미세한 패턴인 것을 확인했다.
<레지스트의 패터닝 특성 평가 2>
실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트 용액을 회전 도포하고, 100℃에서 60초간 가열 건조하여, 막 두께 50㎚의 레지스트막을 형성했다. 전자선 묘화 장치를 사용하고, 상기 레지스트막에 가속전압 100㎸로 노광량 43μC/㎠로 노광한 후, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 패턴을 제작했다.
얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 그 결과, 전자선 묘화 시의 패턴에 충실한 선폭 20㎚의 미세한 패턴인 것을 확인했다.
특정 실시 형태가 설명되었지만, 이들 실시 형태는 단지 예로서 제시되었으며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 사실, 본원에 기술된 신규 실시 형태는 다양한 다른 형태로 구현될 수 있고; 또한, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서, 본원에 기재된 실시 형태의 다양한 생략, 치환 및 변경이 가능하다. 첨부된 특허 청구범위 및 그의 균등물은 본 발명의 범위 및 사상 내에 그러한 형태 또는 변경을 포함하도록 의도된다.

Claims (6)

  1. 코어가 금속 산화물 미립자이고, 셸이 상기 코어를 덮는 구조를 갖는 다수의 감광성 코어 셸형 나노 입자를 포함하고,
    상기 셸은, a) 불포화 카르복실산 또는 당해 불포화 카르복실산의 음이온인 불포화 카르복실레이트 및 b) 실릴화된 불포화 카르복실산 또는 실릴화된 당해 불포화 카르복실산의 음이온인 불포화 카르복실레이트를 함유하는, 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물 또는 티타늄 산화물에서 선택되는, 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감광성 코어 셸형 나노 입자는 평균 입경이 1 내지 5㎚인, 감광성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광산 발생제를 더 포함하는 감광성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 조성물의 용액을 피가공 기판 상에 도포하는 공정과,
    가열 처리해서 상기 피가공 기판 상에 감광성 조성물막을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 조성물막에 고에너지선으로 노광하는 공정과,
    현상액을 사용해서 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고에너지선은 극단 자외선인, 패턴 형성 방법.
KR1020170029958A 2016-03-23 2017-03-09 감광성 조성물 및 패턴 형성 방법 KR101894181B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-059026 2016-03-23
JP2016059026A JP6389839B2 (ja) 2016-03-23 2016-03-23 感光性組成物およびパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170110510A true KR20170110510A (ko) 2017-10-11
KR101894181B1 KR101894181B1 (ko) 2018-08-31

Family

ID=59897879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170029958A KR101894181B1 (ko) 2016-03-23 2017-03-09 감광성 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10095108B2 (ko)
JP (1) JP6389839B2 (ko)
KR (1) KR101894181B1 (ko)
TW (1) TWI633389B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019159736A1 (ja) * 2018-02-16 2019-08-22 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置
US20210149299A1 (en) * 2018-06-29 2021-05-20 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Organically modified metal oxide nanoparticle, method for producing the same, euv photoresist material, and method for producing etching mask
US20200209749A1 (en) * 2018-12-27 2020-07-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
US20220397823A1 (en) 2019-12-24 2022-12-15 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Organically modified metal oxide nanoparticle, method for producing same, euv photoresist material, and method for producing etching mask
US11747724B2 (en) 2019-12-24 2023-09-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Organically modified metal oxide nanoparticles, organically modified metal oxide nanoparticles-containing solution, organically modified metal oxide nanoparticles-containing resist composition, and resist pattern forming method
JP2021102604A (ja) 2019-12-24 2021-07-15 国立研究開発法人産業技術総合研究所 有機修飾金属酸化物ナノ粒子、有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有溶液、有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN112462572B (zh) * 2020-12-09 2022-08-16 清华大学 光刻胶、光刻胶的图案化方法及生成印刷电路板的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014108985A (ja) * 2012-12-03 2014-06-12 Fujifilm Corp 分散組成物、感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、液晶表示装置、並びに、タッチパネル表示装置
JP2014160228A (ja) * 2013-01-22 2014-09-04 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112009000979B4 (de) * 2008-04-23 2014-12-11 Brewer Science, Inc. Photoempfindliche Hartmaske für die Mikrolithographie
TWI476816B (zh) 2009-06-26 2015-03-11 羅門哈斯電子材料有限公司 自我對準間隔之多重圖案化方法
US8124230B2 (en) 2009-08-13 2012-02-28 Intel Corporation Non-aggregating nanoparticles and the use thereof
US8512464B2 (en) 2009-12-02 2013-08-20 3M Innovative Properties Company Functionalized zirconia nanoparticles and high index films made therefrom
US9176377B2 (en) 2010-06-01 2015-11-03 Inpria Corporation Patterned inorganic layers, radiation based patterning compositions and corresponding methods
JP5708521B2 (ja) 2011-02-15 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2013216856A (ja) 2012-03-14 2013-10-24 Nitto Denko Corp ポリアミドイミド樹脂、該ポリアミドイミド樹脂を用いた樹脂組成物、樹脂フィルム、および、シームレスベルト
JP6251478B2 (ja) * 2012-03-16 2017-12-20 株式会社日本触媒 金属酸化物粒子、組成物および金属酸化物粒子の製造方法
CN105934485B (zh) * 2014-01-24 2019-04-09 株式会社日本触媒 含有金属氧化物粒子的分散体
US20150234272A1 (en) * 2014-02-14 2015-08-20 Intel Corporation Metal oxide nanoparticles and photoresist compositions
JP6666564B2 (ja) * 2015-01-08 2020-03-18 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法
US9696624B2 (en) * 2015-07-29 2017-07-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Nanoparticle-polymer resists

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014108985A (ja) * 2012-12-03 2014-06-12 Fujifilm Corp 分散組成物、感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、液晶表示装置、並びに、タッチパネル表示装置
JP2014160228A (ja) * 2013-01-22 2014-09-04 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜

Also Published As

Publication number Publication date
TW201741770A (zh) 2017-12-01
JP6389839B2 (ja) 2018-09-12
JP2017173537A (ja) 2017-09-28
US10095108B2 (en) 2018-10-09
TWI633389B (zh) 2018-08-21
US20170277036A1 (en) 2017-09-28
KR101894181B1 (ko) 2018-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101894181B1 (ko) 감광성 조성물 및 패턴 형성 방법
JP6720926B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP6119544B2 (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
TWI641910B (zh) 正型光阻組成物、光阻圖案形成方法、及空白光罩
WO2018123537A1 (ja) 感放射線性組成物、パターン形成方法及び金属酸化物
JP6866866B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR102148074B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2018025789A (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP2018159744A (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP2020154212A (ja) レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6506965B2 (ja) 光酸発生剤を含む反射防止コーティング組成物を用いるパターン形成方法
WO2018139109A1 (ja) 感放射線性組成物及びパターン形成方法
CN104076601A (zh) 产酸剂和含有其的光刻胶
JP6206379B2 (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2015200874A (ja) 化学種発生向上剤
JP3125678B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト材料
GB2603581A (en) Photoacid generator
JP6336136B2 (ja) 感放射線性又は感活性光線性組成物、並びに、それを用いた膜、マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
US6641971B2 (en) Resist compositions comprising silyl ketals and methods of use thereof
TWI736549B (zh) 光阻圖型形成方法及微影術用顯像液
WO2021029422A1 (ja) 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
CN111123651B (zh) 基板保护膜形成用组合物和图案形成方法
JP4677423B2 (ja) 電子ベース・リソグラフィのための高感度レジスト組成物
TW202411194A (zh) 增強型ｅｕｖ材料、光致抗蝕劑及其使用方法
JP2006512600A (ja) 電子ベース・リソグラフィのための高感度レジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant