TW202411194A - 增強型ｅｕｖ材料、光致抗蝕劑及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本申請揭示了新穎的兩性離子材料，其提供了可用於光刻抗蝕劑組合物的無法預期之功效。具體而言，由其製成的化合物和光致抗蝕劑提供了EUV光定義線幾何形狀的改進以及增加的光刻感光速度。還提供了含有所揭示的新穎的兩性離子的抗蝕劑組合物。
Description
本專利申請揭示了當配製在EUV光致抗蝕劑中時具有改進的靈敏度(感光速度)、分辨率(線寬粗糙度)或兩者的新穎的兩性離子材料。
極紫外光刻(Extreme ultraviolet lithography, EUVL)是替代光學光刻的領先技術選擇之一，用於特徵尺寸＜ 20 nm的批量半導體製造。極短的波長(13.4 nm)是實現多個世代的技術所需的高分辨率的關鍵因素。此外，整個系統概念——掃描曝光、投影光學、遮罩格式和抗蝕劑技術——與當前光學技術所使用的概念非常相似。與前幾個世代光刻技術一樣，EUVL由抗蝕劑技術、曝光工具技術及遮罩技術組成。主要挑戰是EUV光源功率及通量(throughput)。EUV光源功率的任何改進都將直接影響當前嚴苛的抗蝕劑靈敏度規範。事實上，EUVL成像的一個主要問題是抗蝕劑靈敏度，靈敏度越低，所需的光源功率就越大，或者完全曝光抗蝕劑所需的曝光時間就越長。功率水準越低，雜訊(noise)對於印刷線的線邊緣粗糙度(line edge roughness, LER)的影響就越大。已經進行了各種嘗試來改變EUV光致抗蝕劑組合物的組成以改善功能特性的表現。電子設備製造商不斷地尋求提升圖案化光致抗蝕劑圖像的分辨率。期望擁有能夠提供增強的成像能力的新穎的光致抗蝕劑組合物，包括可用於EUVL的新穎的光致抗蝕劑組合物。
如所習知的，諸如IC、LSI等的各種電子或半導體裝置的製造程序涉及在諸如半導體矽晶片的基底材料的表面上對抗蝕劑層進行精細圖案化。這種精細圖案化程序傳統上是透過光刻方法進行的，其中在基板表面均勻地塗覆正性或負性感光組合物以形成薄層，並透過透射或反射遮罩選擇性地以光化射線(例如：紫外線(ultraviolet, UV)、深紫外線、真空紫外線、極紫外線、X射線、電子束及離子束)照射，然後進行顯影程序，以選擇性地溶解掉分別暴露於光化射線或未暴露於光化射線的區域中的塗覆的感光層，藉此在基材表面上留下圖案化抗蝕劑層。由此獲得的圖案化抗蝕劑層可以在後續對基板表面進行蝕刻等程序時用來作為遮罩。奈米級尺寸結構的製造是一個令人非常感興趣的領域，因為它能夠實現利用量子限制效應等新現象的電子和光學裝置，並且還允許更大的元件封裝密度。結果，抗蝕劑圖案需要具有不斷增加的精細度，這可以透過使用具有比常規紫外光更短的波長的光化射線來實現。因此，現在的情況是，代替傳統的紫外光，電子束(e-beam)、準分子雷射束、EUV、BEUV及X射線被用來作為短波長光化射線。可獲得的最小尺寸部分地由抗蝕劑材料的性能決定，部分地由光化射線的波長決定。多種材料已被提出作為合適的抗蝕劑材料。例如，在基於聚合物交聯的負性抗蝕劑的情況下，存在約10 nm的固有分辨率極限，這是單個聚合物分子的近似半徑。
亦如所習知的，名為“化學放大”的技術被應用於抗蝕劑材料。化學放大型抗蝕劑材料通常是多成分配方，其中有基質材料，通常是主要聚合物成分，例如受酸不穩定基團保護的聚羥基苯乙烯(polyhydroxystyrene, PHOST)樹脂及光酸產生劑(photo acid generator, PAG)，以及作為賦予抗蝕劑所需性能的一種或多種附加成分。基質材料有助於提高耐蝕刻性和機械穩定性等性能。化學放大是透過涉及PAG的催化過程發生的，這會導致單次照射事件引起多個抗蝕劑分子的轉變。PAG產生的酸與聚合物發生催化反應，使其失去官能團，或者引起交聯事件。例如，可以透過加熱抗蝕劑膜來驅動反應速度。以這種方式，由於少量的照射事件引起大量的溶解度改變事件，材料對光化輻射的表觀敏感度大為增加。如上所述，化學放大抗蝕劑可以是正性的或負性的。因此，持續性地需要能夠獲得越來越細的線與間距的材料及組合物，包括圖案完整性的改進，例如線邊緣粗糙度、線寬度粗糙度及線擺動的降低。
參照先前提交的申請
本申請根據35 U.S.C. § 119請求2022年7月7日提交的標題為“ENHANCED EUV PHOTRESISTS AND METHODS OF THEIR USE”的美國臨時申請案第63/385,980號，及2022年7月28日提交的標題為“ENHANCED EUV PHOTORESISTS AND METHODS OF THEIR USE”的美國臨時申請案第63/392,998，該等申請案的全部內容併入本文。
本文揭示並請求保護的是新穎材料，其為光刻圖案提供具有低於20 nm的幾何形狀的無法預期之功效。此外，線邊緣粗糙度、線寬粗糙度和線擺動也顯著地降低。
在一第一實施方式中，本文揭示並請求保護的是包含化學結構(I)、(II)、(III)及(IV)的物質的組合物：
其中R1、R2、R10及R12包括酯、酮或連接至中心碳陰離子的吸電子基團，R3係為經取代或未經取代的芳族基團、雜環基團或稠合芳族基團，其中R4-R5係為相同或不同的經取代或未經取代的芳族基團、雜環基團、稠合芳族基團、烷基、芳烷基，或其中R4-R5連接以形成經取代或未經取代的雜環、或稠合雜環，其中R6-R8係為相同或不同的經取代或未經取代的芳族基團、雜環基團、稠合芳族基團、烷基、芳烷基，或者其中R6-R8連接形成經取代或未經取代的雜環、稠合雜環、芳族雜環或稠合雜環。
在一第二實施方式中，本文揭示並請求保護的是上述實施方式的物質的組合物，其中R1、R2、R10及R12包含與碳陰離子連接的酯基-(C＝O)-O-R20，其中R20是經取代的或未經取代的苯基或雜環基、經取代或未經取代的烷基或烯基。
在一第三實施方式中，本文揭示並請求保護的是任何上述實施方式的物質的組合物，其中R20包含-CH
2-CH＝CH-CH
2-Ph。
在一第四實施方式中，本文揭示並請求保護的是任何上述實施方式的物質的組合物，所述取代包含酸離去不穩定基團。
在一第五實施方式中，本文揭示並請求保護的是任何上述實施方式的物質的組合物，其中酸不穩定離去基團包括t-BOC基團、酯基、縮酮或縮醛。
在一第六實施方式中，本文揭示並請求保護的是任何上述實施方式的物質的組合物，其中R10和R12包含經取代或未經取代的環結構。
在一另一個實施方式中，本文揭示並請求保護的是任何上述實施方式的物質的組合物，進一步包含以下混合物：a)至少一種光酸產生劑，b)至少一種酸可固化交聯劑及選擇性的至少一種親核猝滅劑。
在一另一個實施方式中，本文揭示並請求保護的是上述實施例中任一個的物質的組合物，其中光致抗蝕劑對紫外線(ultraviolet, UV)、深UV、真空UV、極端UV、X射線、電子束及離子束敏感。
隨著需要不斷降低的特徵尺寸，例如低於20 nm，需要控制負性工作系統中的陽離子聚合及/或交聯。基於酸催化去保護的光致抗蝕劑，例如在正性工作系統中，通常使用鹼淬滅劑來控制許多光生酸遷移到不需要去保護的區域。環氧基負性光致抗蝕劑由光生酸引發，但活性聚合及交聯物質不是光酸。可以容易地看出，在環氧基或其他基團例如氧雜環丁烷或酸不穩定保護基團的初始反應之後，繼續涉及環氧基(或氧雜環丁烷)氧的光酸質子化以提供環氧銨中間體。然而，在該引發階段之後，透過中性環氧基團的氧攻擊環氧鎓中間體，反應繼續進行。然後繼續增長、聚合及/或交聯直到終止。在這些光圖案程序中，控制聚合及/或交聯對於防止線生長、銳化或線寬減小以及在不期望的區域中的聚合物生長變得重要。這些問題包括線邊緣粗糙度、線寬度減小、線擺動及其他不太理想的圖案幾何形狀。這個概念對於小於20 nm的線及間距的幾何形狀至關重要。因此，非常需要控制光系統中的聚合及/或交聯的任何方法，例如EUV。
可用於本揭示內容的穩定兩性離子包括例如含有與分子上別處的正電荷相關聯的穩定的內部碳負離子的兩性離子。如本文所用，術語“穩定的內部陰離子”是指兩性離子的帶負電的區域。
本文揭示並請求保護的是包含至少一種所描述的兩性離子的光刻組合物。
如前所述，鹼猝滅劑已用於標準正性工作系統，其中引發及傳播依賴於光生酸。在本揭示內容的負性系統中，光生酸產生引發固化過程的作用，而進一步的聚合及/或交聯不依賴於酸。用於典型光刻系統的鹼性淬滅劑在當前提出的系統中僅具有非常有限的效果，這些系統需要生成低於20 nm的線及間距的幾何形狀。
本揭示內容的兩性離子被併入含有光酸生成成分的光致抗蝕劑中。根據能量源的不同，例如I線(365 nm波長)或極紫外光(EUV，13 nm)，每次照片曝光產生的酸量會有所不同。
不拘泥於理論，據信兩性離子在高光/輻射強度區域中作為酸緩衝劑。本文所用的術語緩衝是指穩定陰離子添加劑與光生酸的相互作用。
在基於極紫外的曝光中，會產生許多H
+原子(透過光電子產生)，這種緩衝似乎可以改善光刻所創造的圖案的結構、清晰度和完整性。
在高曝光區域，據信光致抗蝕劑的兩性離子與高水準的光生酸反應。然後剩餘的酸與抗蝕劑的聚合及/或交聯成分反應。在此一例子中，抗蝕劑的環氧聚合及/或交聯成分是環氧成分。
在低曝光區域或存在酸遷移的區域中，發生低水準的光生酸，兩性離子穩定的內部陰離子作為猝滅劑，阻止聚合及/或交聯的引發及/或傳播，防止其移動到未曝光的區域，以防止不期望的光圖案結構。此外，兩性離子穩定的內部陰離子在這些弱光系統中作為酸清除劑。
研究表明，當前揭示的光致抗蝕劑、尤其是EUV抗蝕劑中的兩性離子的穩定內部陰離子由於其緩衝和淬滅特性而增加對比度並降低LER。此外，我們相信本揭示內容的兩性離子的穩定內部陰離子作為了猝滅劑，其阻止光敏組合物的聚合遷移至未曝光區域。
在高光強度區域，已經用來作為緩衝劑的兩性離子的穩定陰離子不能再作為猝滅劑。當陰離子已被用來作為緩衝劑時，增長或鏈轉移(聚合機制)將按需要進行。兩性離子可能作為非常有效的分子開關。
可用於本揭示內容的兩性離子化合物的合成的實施例可以在美國專利第9,122,156號、美國專利第9,229,322號及美國專利號第9,519,215號，均屬於Robinson等人，並在此透過引用併入本文。
如本文所使用的，連接詞“及”旨在包含在內，並且連接詞“或”不旨在為排他性，除非上下文另有指示或要求。例如，短語“或者，替代地”旨在具有排他性。如本文所使用的，術語“示例性”旨在描述示例並且並不旨在指示較佳態樣。如本文所使用的，術語“能量上可獲取”用於描述可透過化學反應在熱力學或動力學上可用的產物。
如本文所使用的，術語“具有”、“包含”、“包括”、“包涵”等是開放式術語，其指示所陳述的元件或特徵的存在，但不排除另外的元件或特徵。冠詞“一”、“一個”和“該”旨在包括複數以及單數，除非上下文另有明確指示。
如本文所用，術語“兩性離子”是指在同一分子上同時含有正電荷中心及負電荷中心的分子，所述正電荷中心和負電荷中心彼此成α或在分子中間隔更遠。兩性離子(也稱為內鹽)化合物是具有相反符號的形式單位電荷的中性化合物。
如本文所用，術語酸、質子及H
+可互換使用並且是指質子酸的酸性離子。
我們令人驚訝地發現，向負性抗蝕劑中添加某些穩定的新穎兩性離子材料可以改善EUV曝光及經處理後的線及間距的幾何形狀及完整性，例如線邊緣粗糙度、線擺動、線寬度粗糙度、底切、橋接、線塌陷等。
本文揭示並請求保護的是包含溶劑及至少一種化學結構(I)、(II)、(III)及(IV)的化合物的物質的組合物，所述化合物含有正陽離子中心及帶負電的取代基。
其中R1、R2、R10及R12包括酯、酮或其他連接至中心碳陰離子的吸電子基團。酯、酮或其他吸電子基團的電子性質有助於透過多個原子中心上的電荷離域(例如不飽和度或其他吸電子及穩定官能團)來穩定碳原子的負電荷。R1和R2可以是產生ROOC-C
--COOR丙二酸酯材料的酯，或者R1和R2可以是產生ROC-C
--COR 1,3二酮的酮。當陽離子中心是碘(I)時，另一個取代基與碘鍵合。此時，R3可以是例如經取代或未經取代的芳族基團、雜環基團或稠合芳族基團。當陽離子中心是鋶(II)時，可以有兩個與硫鍵合的取代基。此時，R4-R5係為相同或不同的經取代或未經取代的芳族基團、雜環基團、稠合芳族基團、烷基或芳烷基。R4-R5可以是硫環系統的一部分，例如經取代或未經取代的雜環、或稠合雜環、噻吩、噻唑等。當陽離子中心為氮(III)時，R6-R8係為相同或不同的經取代或未經取代的芳族基團、雜環基團、稠合芳族基團、烷基、芳烷基。R6-R8可以是氮環系統的一部分，例如經取代或未經取代的雜環、稠合雜環、吡咯、吡啶、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、噠嗪、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、四唑等，包括亦含有非氮原子(例如氧、硫等)的氮雜環。另外，當陽離子中心是氮時，碳陰離子可以被氧陰離子(IV)替代。R6、R7及R8係如上所定義。
本文進一步揭示及請求保護的是上述實施方式的物質的組合物，其中R1、R2、R10及R12包含與碳陰離子連接的酯基-(C＝O)-O-R20，且R20是經取代的或未經取代的苯基或雜環基、經取代或未經取代的烷基或烯基，例如-CH
2-CH＝CH-CH
2-Ph。
本文進一步揭示及請求保護的是任何上述實施方式的物質的組合物，其包含連接至酯成分的酸離去不穩定基團。該酸不穩定離去基團可包括例如t-BOC基團、碳酸烷基酯基團、酯基團、縮酮或縮醛。
本文進一步揭示及請求保護的是任何上述實施方式的物質的組合物，其中R10及R12包含經取代或未經取代的環結構，例如環烷基、芳族基團、稠合芳族基團、雜環基團、稠合雜環基、芳烷基等。
本文進一步揭示及請求保護的是任何上述實施方式的物質的組合物，進一步包含以下混合物：a)至少一種光酸產生劑，b)至少一種可酸固化的交聯劑及選擇性的c)至少一種親核猝滅劑。可用於本揭示內容的猝滅劑包括例如磺酸鎓，例如甲苯磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸鹽、九氟磺酸鹽、二苯碘鎓樟腦磺酸鹽等。
本文進一步揭示及請求保護的是任何上述實施方式的物質的組合物，其中光酸產生劑可包括鎓鹽化合物，例如鋶鹽、鏻鹽或碘鎓鹽、碸亞胺化合物、含鹵素化合物、碸化合物、酯磺酸鹽化合物、醌二疊氮化合物、重氮甲烷化合物、二甲醯亞胺基磺酸酯、亞基胺基氧基磺酸酯、硫烷基重氮甲烷、或其混合物。
所述至少一種交聯劑包含酸敏感單體或聚合物，其中所述至少一種交聯劑包含縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、芐氧基甲基、二甲胺基甲基、二乙胺基甲基、二丁氧基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、二丁醇胺基甲基、嗎啉代甲基、乙醯氧基甲基、芐氧基甲基、甲醯基、乙醯基、乙烯基或異丙烯基中的至少一種或本發明所屬技術領域中習知的其他酸敏感(反應性)交聯劑。
本文進一步揭示及請求保護的是任何上述實施方式的物質的組合物，其中溶劑可以是例如醚、酯、醚酯、醇、酮、環酮、酮酯、乙二醇單烷基醚、二甘醇二烷基醚中的至少一種醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、烷基苯基醚、苯甲醚、乙酸酯、羥基乙酸酯、乳酸酯以及鹵化溶劑或本發明所屬技術領域中習知的的其他溶劑。
可用於本揭示內容的光酸產生劑、交聯劑和溶劑的實施例可以在A.P.G.Robinson等人的美國專利第9,519,215B2號中找到，其全部內容透過引用併入本文。
本文進一步揭示及請求保護的是上述實施方式中任一個的物質的組合物，其中材料及光致抗蝕劑組合物對紫外線(ultraviolet, UV)、深UV、真空UV、極端UV、X射線、電子束及離子束敏感。
應當注意，本文揭示及請求保護的許多新穎的化合物是光敏的，因為它們由鋶官能團組成，習知地，鋶官能團與許多類別的光化輻射反應以產生酸、自由基及/或其他反應性分解產物。同樣地，本文揭示及請求保護的碘鎓鹽也習知與本文請求保護的鋶化合物同樣地具有光敏性。可預期這些化合物可以單獨存在於光化輻射光敏組合物例如光致抗蝕劑中，或者有助於與通常在目前可用的光敏組合物中發現的光酸產生劑協同作用。
示例性實施例
以下是本揭示內容中可用的兩性離子的代表性實施例
化合物N-2及N-3獲自 Sigma-Aldrich。
化合物I-1
將氫氧化鉀(0.50 g，8.92 mmol，6.00當量)和M1添加至100 mL圓底燒瓶中。將燒瓶用惰性氣體及真空泵吹掃3次。添加5 mL無水乙腈並將混合物在冰浴中攪拌15分鐘。透過總共10 mL乙腈添加(二乙醯氧基碘)苯(0.53 g，1.64 mmol，1.10當量)。將反應攪拌2小時，向浴中添加冰以維持0 °C的溫度。添加6 mL冷水並過濾反應混合物。將固體用3 mL冷水洗滌2次，然後用6 mL乙醚洗滌。將產物在25 °C下乾燥過夜(0.383 g，47%產率)。透過1H NMR評價產物。
化合物S-1
雙[(1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙-2-基)氧基]二苯基-λ4-硫烷(馬丁硫烷，3.82 g，5.68 mmol，1.50當量)及丙二酸二甲酯(0.50 g，3.78 mmol，1.00當量)添加至100 mL圓底燒瓶中。將燒瓶用惰性氣體及真空泵吹掃3次。添加38 mL無水乙醚並將反應混合物在氮氣下攪拌過夜。透過旋轉蒸發將反應混合物濃縮至乾，並透過矽膠色譜法使用4:1乙酸乙酯:己烷純化產物。收集產物並除去溶劑，得到白色固體，將其在30 °C真空下乾燥過夜(1.187 g，94%產率)。透過1H NMR評價產物。
化合物S-2
雙[(1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙-2-基)氧基]二苯基-λ4-硫烷(馬丁硫烷，13.80 g，20.51 mmol，1.50當量)及M1(4.60 g，13.68 mmol，1.00當量)添加至250 mL圓底燒瓶中。將燒瓶用惰性氣體及真空泵吹掃3次。添加137 mL無水乙醚並將反應混合物在氮氣下攪拌過夜。透過旋轉蒸發將反應混合物濃縮至乾，並透過矽膠色譜法使用4:1乙酸乙酯:己烷純化產物。收集產物並除去溶劑，得到白色固體，將其在30 °C真空下乾燥過夜(5.45 g，76%產率)。透過1H NMR評價產物。
化合物N-1
將吡啶(12.10 mL，149.76 mmol，15.80當量)添加至100 mL圓底燒瓶中。使用注射泵在攪拌的同時在10分鐘內添加溴代丙二酸二甲酯(1.24 mL，9.48 mmol，1.00當量)。將溶液在氮氣下攪拌過夜。將三乙胺(1.94 mL，13.93 mmol，1.47當量)添加至反應物中並將其再攪拌5小時。添加乙酸乙酯(50 mL)並將混合物過濾。用50 mL甲苯洗滌固體。然後透過矽膠色譜法使用1:1乙酸乙酯:異丙醇純化濾液。收集產物並除去溶劑，得到黃色固體，將其在35 °C下真空乾燥過夜(0.36 g，18%產率)。 透過1H NMR評價產物。
配方
一般配方：下文的配方是其中使用本揭示內容的材料進行測試的一般配方。當測試具有不同分子量的材料時保持莫耳比。去除金屬成分的技術在文獻中是習知的。
還發現，包括本揭示內容的不同異構體的2種或更多種兩性離子材料可以以各種比例組合以獲得組合，藉此形成那些共混的兩性離子的性質的共混物。
可以改變製劑中的固體百分比以獲得在旋轉和乾燥時厚度為20 nm的膜。
配方1
因為材料的分子量可能會有所不同，配方中所有材料的量均以莫耳當量(Molar Equivalents, ME)示出，以保持材料的精確比例恆定。
將536 mL的乳酸乙酯、0.095 ME的待測試化合物(見下文)及1.00 ME的交聯劑(下文中的CL02)透過超音波程序混合。透過來自單頸圓底燒瓶的插管將混合物在6 psi下推過預調節的金屬離子去除過濾器堆疊。向500 mL混合物中添加0.455 ME的PAG02(下文)及0.174 ME的親核猝滅劑Q02(下文)，並混合直至以16.5 g/L的濃度完全溶解。該製劑透過0.2 μm PTFE過濾器過濾，避光保存並保存在5 °C直至使用。
配方2
將536 mL的乳酸乙酯、0.063 ME的待測試化合物(見下文)及1.00 ME的交聯劑(下文中的CL02)透過超音波程序混合。透過來自單頸圓底燒瓶的插管將混合物在6 psi下推過預調節的金屬離子去除過濾器堆疊。向500 mL混合物中添加0.455 ME的PAG02(下文)和0.077 ME的親核猝滅劑Q02(下文)，並混合直至以15 g/L的濃度完全溶解。該製劑透過0.2 μm PTFE過濾器過濾，避光保存並保存在5 °C直至使用。
配方測試
注：配方的製備濃度應在1500-2500 rpm旋轉並乾燥時獲得20 nm的膜厚度。使用橢圓光度光學技術測量膜厚度。
使用Brewer Science Optistack AL 212底層以2000 rpm的轉速旋塗矽片，並在205 °C下烘烤30 秒。使用移液管將抗蝕劑配方分配到晶圓上，並以獲得20 nm薄膜厚度為目標所需的旋轉速度(通常為1200-2300 rpm)旋轉。將晶圓在60 °C下烘烤3分鐘，並檢查薄膜是否仍然適合曝光(例如，沒有抗濕潤)。使用PSI同步加速器使用非接觸式遮罩對晶圓進行曝光，該遮罩包含間隙為44 nm線間距的圖案，並且隨著劑量的增加，在一個晶圓上曝光了許多晶片。可以選擇對晶圓進行1-2分鐘的曝光後烘烤，通常溫度為60 °C-80 °C。將晶圓在nBA(乙酸正丁酯(n-butyl acetate))中浸泡顯影30-60秒，然後(選擇性地)在MIBC(甲基異丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol))中漂洗15秒。
然後使用SEM檢查圖案並透過劑量拍攝圖像。
使用稱為SMILE的軟體包測量線寬和線寬粗糙度。根據劑量繪製線寬及LWR，計算趨勢線，並根據該圖計算實現22 nm線所需的劑量；並且還記錄了22 nm線的LWR。
臨界尺寸 (Critical Dimension, CD)，單位奈米
靈敏度(DtS -劑量與尺寸(dose to size))，單位 mJ/cm
2
線寬粗糙度 (Line Width Roughness, LWR)，單位奈米
線邊緣粗糙度 (Line Width Roughness, LER)，單位奈米
下文的表1顯示了本文所述的光刻程序的結果。該表在第一行中列出了本文所揭示的及在所述製劑中使用的示例化合物。第2行顯示使用所用光刻遮罩獲得所需線/間距的幾何形狀所需的能量劑量與尺寸(dose to size, DtS) (以mJ/cm
2為單位)。第3行顯示了所獲得的線的線邊緣粗糙度(line edge roughness, LER) (以nm為單位)。第4行顯示了所獲得的間距的線寬粗糙度(以nm為單位)。第5行顯示光致抗蝕劑組合物的臨界尺寸(critical dimensions, CD) (以nm為單位)。第6行表示所使用的配方。
表1
| 化合物 | DtS (mJ/cm2) | LWR (nm) | LER (nm) | CD (nm) | 配方 |
| 控制組X-2 | 27.68 | 3.50 | 2.72 | 14.38 | 1 |
| I-1 | 19.34 | 3.64 | 2.49 | 13.80 | 1 |
| S-1 | 30.14 | 3.03 | 2.12 | 13.81 | 1 |
| S-2 | 25.49 | 2.71 | 2.45 | 14.02 | 1 |
| S-3 | 38.90 | 5.40 | 4.57 | 13.54 | 1 |
從上述數據可以看出，相較於控制組及其他測試化合物，I-1在感光速度方面顯示出重大改進。這一結果可能是由於I-1可以憑藉其碘鎓構型來模擬光酸產生劑。
S-1及S-2的LER及LWR均有所改善，顯示出目標遮罩的傑出的再現性。
表2
| 化合物 | DtS (mJ/cm2) | LWR (nm) | LER (nm) | CD (nm) | 配方 |
| 控制組X-2 | 31.85 | 4.00 | 2.82 | 14.57 | 2 |
| N-1 | 18.40 | 3.73 | 2.74 | 13.71 | 1 |
| N-3 | 32.29 | 4.29 | 3.18 | 13.62 | 2 |
| N-2 | 32.50 | 3.89 | 2.84 | 13.73 | 2 |
表2比較了陽離子氮兩性離子與控制組。可以看出，相較於控制組及研究中的其他化合物，N-1的感光速度顯著增加，而LER及LWR比X-2及N-3略有改善。
結果表明，當用於EUV光致抗蝕劑時，各種非常特定的兩性離子在線寬粗糙度、線邊緣粗糙度或感光速度或三者的組合方面表現出重大改進。因此，本揭示內容的新穎化合物以及從它們中意外獲得的化合物為微光刻技術以及由此的下一代奈米技術提供了重大進步。
無
〔圖1〕顯示了本申請中揭示及請求保護的三種鋶兩性離子的結構。
〔圖2-3〕顯示了本申請中揭示及請求保護的四種碘鎓兩性離子的結構。
〔圖4-5〕顯示了本申請中揭示及請求保護的六種氮陽離子兩性離子的結構。
〔圖6〕顯示控制組化合物X-2的結構
〔圖7〕顯示了經過處理的光致抗蝕劑的SEM，其中包含控制組X-2，以及經過處理的化合物I-1的光致抗蝕劑的SEM。
〔圖8〕顯示了經過處理的光致抗蝕劑的SEM，其中包含化合物S-1，以及經過處理的化合物S-2的光致抗蝕劑的SEM。
〔圖9〕顯示了經過處理的光致抗蝕劑的SEM，其中包含化合物N-1。
〔圖10〕顯示了經過處理的光致抗蝕劑的SEM，其中包含控制組X-2，以及經過處理的化合物S-3的光致抗蝕劑的SEM。
〔圖11〕顯示了經過處理的光致抗蝕劑的SEM，其中包含化合物N-3，以及經過處理的化合物N-2的光致抗蝕劑的SEM。
Claims (17)
- 一種光致抗蝕劑的物質的組合物，其包含一溶劑及至少一種具有選自(I)、(II)、(III)或(IV)的化學結構的兩性離子： 其中R1、R2、R10及R12包括酯、酮或連接至中心碳陰離子的吸電子基團，R3係為經取代或未經取代的芳族基團、雜環基團或稠合芳族基團，其中R4-R5係為相同或不同的經取代或未經取代的芳族基團、雜環基團、稠合芳族基團、烷基、芳烷基，或其中R4-R5連接以形成經取代或未經取代的雜環、或稠合雜環，其中R6-R8係為相同或不同的經取代或未經取代的芳族基團、雜環基團、稠合芳族基團、烷基、芳烷基，或者其中R6-R8連接形成經取代或未經取代的雜環、稠合雜環、芳族雜環或稠合雜環。
- 如請求項1所述的物質的組合物，其中R1、R2、R10及R12包含與碳陰離子連接的酯基-(C＝O)-O-R20，其中R20是經取代的或未經取代的苯基或雜環基、經取代或未經取代的烷基或烯基。
- 如請求項2所述的組合物，其中R20包含-CH 2-CH＝CH-CH 2-Ph。
- 如請求項2所述的組合物，其中所述取代包含酸離去不穩定基團。
- 如請求項3所述的組合物，其中所述酸不穩定離去基團包括烷氧羰基、酯基、縮酮或縮醛。
- 如請求項1所述的組合物，其中R10和R12包含經取代或未經取代的環結構。
- 如請求項1所述的組合物，其中所述溶劑包含醚、酯、醚酯、醇、酮、酮酯、乙二醇單烷基醚、二甘醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、烷基苯基醚、苯甲醚、乙酸酯、羥基乙酸酯、乳酸酯及鹵化溶劑中的至少一種。
- 如請求項1所述的物質的組合物，進一步包含以下混合物：a)至少一種光酸產生劑，b)至少一種酸可固化交聯劑及c)至少一種親核猝滅劑。
- 如請求項7所述的組合物，其中R1、R2、R10及R12包含與碳陰離子連接的酯基-(C＝O)-O-R20，其中R20係為經取代或未經取代的苯基或雜環基團、經取代或未經取代的烷基或烯基。
- 如請求項8所述的組合物，其中R20包含-CH 2-CH＝CH-Ph。
- 如請求項8所述的組合物，其中所述取代包括酸不穩定的離去基團。
- 如請求項9所述的組合物，其中所述酸不穩定離去基團包括烷氧羰基、酯基、縮酮或縮醛。
- 如請求項7所述的組合物，其中R10和R12包含經取代或未經取代的環結構。
- 如請求項7所述的組合物，其中所述至少一種光酸產生劑選自鋶鹽、碘鎓鹽、碸亞胺、含鹵素化合物、碸化合物、酯磺酸鹽化合物、重氮甲烷化合物、二羧基亞胺基磺酸酯、亞基胺基氧基磺酸酯、硫烷基重氮甲烷或其混合物。
- 如請求項7所述的組合物，其中所述至少一種交聯劑包含酸敏感單體或聚合物，並且其中所述至少一種交聯劑包含縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、芐氧基甲基、二甲胺基甲基、二乙胺基甲基、二丁氧基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、二丁醇胺基甲基、嗎啉代甲基、乙醯氧基甲基、芐氧基甲基、甲醯基、乙醯基、乙烯基或異丙烯基中的至少一種。
- 如請求項7所述的組合物，其中所述親核猝滅劑包含一種或多種三苯基鋶磺酸鹽或二苯基碘鎓磺酸鹽。
- 如請求項7所述的組合物，其中所述光致抗蝕劑對紫外線(ultraviolet, UV)、深UV、真空UV、極端UV、X射線、電子束及離子束敏感。
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