CN117716292A - 增强型euv光致抗蚀剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本专利申请公开了一种物质组合物，其包含溶剂；和具有选自(I)的化学结构的酯，其中X和Y相同或不同，其中X、Y和R1至R4为具有1至24个碳原子的支链或非支链的、经取代或未经取代的烷基链，其具有取代到链中的0至16个杂原子；为经取代或未经取代的苯基基团、杂芳族基团，或者稠合芳族基团或稠合杂芳族基团或两者的组合。

Description

增强型EUV光致抗蚀剂及其使用方法
在先提交申请的引用
本申请是部分继续申请，并且根据35 U.S.C.§120要求于2021年7月4日提交的题为“增强型EUV光致抗蚀剂及其使用方法(Enhanced EUV Photoresists and Methods ofTheir Use)”的美国专利申请系列号63/218351的权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。
发明领域
本专利申请属于纳米光刻材料领域，并且更具体地属于含有两性离子材料的分子玻璃光致抗蚀剂、其配制及其用途领域。
背景技术
众所周知，诸如IC、LSI等各种电子或半导体器件的制造方法涉及在诸如半导体硅晶圆的基材材料的表面上的抗蚀剂层的精细图案化。这种精细图案化方法常规上已通过光刻方法进行，其中基材表面均匀地涂覆有正色调或负色调光敏组合物以形成薄层，并经由透射或反射掩模选择性地用光化射线(诸如紫外(UV)、深UV、真空UV、极UV、X射线、电子束和离子束)照射，然后进行显影处理，以选择性地溶解分别曝光于光化射线或未曝光于光化射线的区域中的经涂覆的感光层，从而在基材表面上留下图案化的抗蚀剂层。由此获得的图案化抗蚀剂层可以在后续对基材表面进行诸如蚀刻的处理时用作掩模。尺寸为纳米级的结构的制造是一个相当令人感兴趣的领域，因为它能够实现利用诸如量子限制效应的新现象并还允许更大的元件封装密度的电子和光学器件。因此，要求抗蚀剂图案具有不断增加的精细度，这可以通过使用具有比常规紫外光更短的波长的光化射线来实现。因此，现在的情况是，使用电子束(e-束)、准分子激光束、EUV、BEUV和X射线代替常规紫外光作为短波长光化射线。不用说，可获得的最小尺寸部分由抗蚀剂材料的性能确定并且部分由光化射线的波长确定。已经提出了多种材料作为合适的抗蚀剂材料。例如，在基于聚合物交联的负色调抗蚀剂的情况下，存在约10nm的固有分辨率极限，这是单个聚合物分子的近似半径。
还已知应用称为“化学放大(chemical amplification)”的技术来使材料抗蚀。化学放大抗蚀剂材料通常是多组分配制品，其中存在基质材料，通常是主要聚合物组分，诸如受酸不稳定基团和光酸产生剂(PAG)保护的聚对羟基苯乙烯(PHOST)树脂，以及赋予抗蚀剂所需性能的一种或多种附加组分。基质材料有助于诸如耐蚀刻性和机械稳定性的性能。根据定义，化学放大通过涉及PAG的催化过程发生，这会产生单个照射事件，从而引起多个抗蚀剂分子的转变。由PAG产生的酸与聚合物发生催化反应，使其失去官能团，或者可替代地引起交联事件。例如，可以通过加热抗蚀剂膜来驱动反应速度。以这种方式，材料对光化辐射的敏感性大大增加，因为少量的照射事件引起大量的溶解度改变事件。如上所述，化学放大抗蚀剂可以是正作用或负作用的。
某些化学放大抗蚀剂不使用大聚合物。在需要纳米级图案化的情况下，可以使用低分子量聚合物或者甚至小分子作为抗蚀剂基质材料。这些有时被称为“分子玻璃”抗蚀剂(MGR)，在这种情况下包括诸如低聚物、多环芳烃衍生物、盘状液晶、富勒烯、大环化合物、小无定形抗蚀剂和其他低分子量抗蚀剂的分子。尽管MGR可能与聚合化学放大抗蚀剂相比具有许多潜在优势，但此类材料仍然存在一些可能带来挑战的问题。正色调分子抗蚀剂中保护基团的去除和随后的挥发可能引起抗蚀剂质量损失高达约50％，从而可能导致图案质量的损失。分子抗蚀剂化合物的小尺寸以及通常相应的低玻璃化转变温度也可以恢复材料完整性，但可能会损害图案质量。
随着对特征尺寸(例如低于20nm)的要求持续降低，需要控制负作用系统中的阳离子聚合和/或交联。基于酸催化脱保护的光致抗蚀剂(诸如在正作用系统中)利用控制将光酸迁移到不需要脱保护的区域的碱淬灭剂。典型的基于环氧的负作用光致抗蚀剂是由光生酸引发的，但活性聚合和交联物质不是光酸。(见图1)。可以容易地看出，在环氧或其他基团(诸如例如酸不稳定保护基团)的引发反应之后，该过程涉及环氧基氧的光酸质子化以提供环氧鎓(epoxonium)中间体。然而，在该引发阶段之后，反应通过中性环氧基团的氧攻击环氧鎓中间体来继续进行。然后继续增长、聚合和/或交联直到终止。在这些光刻图案方法中，控制聚合和/或交联对于防止线生长或锐化以及在不期望的区域中的聚合物生长变得重要。常规光刻图案化方法的这些不期望的特性包括线边缘粗糙度、线摆动和其他不太期望的图案几何形状。这些特性对于线和间距(小于20nm)尤其重要。因此，非常期望控制光系统中的聚合和/或交联以(诸如例如在EUV曝光期间)产生较少不期望的几何形状的任何方法。
附图说明
图1示出了环氧材料与酸的反应，包括引发和增长。
图2示出了本公开中公开和要求保护的材料的两性离子部分。
图3示出了途径，据信本公开的材料通过该途径有利于获得光致抗蚀剂的纳米尺寸的线和间距，该材料以最小的线宽粗糙度配制到该光致抗蚀剂中。
图4显示了可从本公开的含两性离子的光致抗蚀剂获得的几何形状和线边缘粗糙度的SEM。
图5显示了可从本公开的含其他两性离子的光致抗蚀剂获得的几何形状和线边缘粗糙度的SEM。
具体实施方式
如本文所用，连词“和”旨在是包含性的，并且连词“或”不旨在是排他性的，除非上下文另有指示或要求。例如，短语“或者可替代地”旨在是排他性的。如本文所用，术语“示例性的”旨在描述示例并且并不旨在指示偏好。如本文所用，术语“能量可获取”用于描述可以经由化学反应在热力学或动力学上可得的产物。
如本文所用，术语“具有”、“含有”、“包括”、“包含”等是开放式术语，其指示所陈述的元素或特征的存在，但不排除另外的元素或特征。冠词“一”、“一个”和“该”旨在包括复数以及单数，除非上下文另有明确指示。
我们惊奇地发现，在正性或负性抗蚀剂中添加某些稳定的偶极材料改善了EUV曝光和加工后线和间距的几何形状和完整性，诸如例如线边缘粗糙度、线摆动、底切、桥接、线塌陷等。
如本文所用，术语“偶极”意指在同一分子上同时含有彼此成α或在分子中间隔更远的正电荷中心和负电荷中心的分子。此外，如本文所用，术语“偶极”是指下文描述的两性离子、甜菜碱、内鎓盐和中离子化合物，并且并不意指表示任何一种特定分子，而是表示该组的代表性分子。
两性离子，也称为内盐，是含相同数量的带正电和带负电的官能团的分子。氨基酸是一个示例，其中母体分子和两性离子之间存在化学平衡。
本文公开并要求保护的是含如下所示的两性离子化合物(I)的光刻组合物。
如所提及的，碱淬灭剂的使用已用于正作用系统，其中引发和增长依赖于光生酸。在本公开的负性系统中，光生酸起到引发固化过程的作用，而进一步的聚合和/或交联不依赖于该酸。因此，碱淬灭剂在当前系统中仅具有非常有限的作用。
我们发现了一组充当“分子开关”的材料。
不拘泥于理论，据信本公开的两性离子化合物干扰负性光致抗蚀剂中聚合的杂散传播，从而引起改善所需抗蚀剂几何形状的结构完整性；并且在正性光致抗蚀剂中，据信本公开的两性离子化合物干扰外来脱保护过程，从而防止显影剂攻击。这些稳定的阴离子在充当酸淬灭剂时变成pKa为约13的质子化物。因此，它们的酸性比典型的质子化仲胺低大约2个数量级或100倍
此外，不拘泥于理论，据信本公开的两性离子材料在高光/辐射强度的区域中充当酸缓冲剂。如本文所用，术语缓冲是指甜菜碱或内鎓盐添加剂与光生酸的相互作用。
在生成许多H+原子(经由光电子生成)的基于极UV的曝光中，此类缓冲似乎改善了光刻创建图案的结构、清晰度和完整性。
在高曝光区域中，据信光致抗蚀剂的本公开组分的两性离子材料与高水平的光生酸反应，然后该光生酸与抗蚀剂的聚合和/或交联组分(在该示例中为环氧组分)反应。
在低曝光区域或存在酸迁移的区域中，其中产生低水平的光生酸，本公开组分的两性离子材料充当淬灭剂，阻止聚合和/或交联移动到未曝光区域，从而防止不期望的光刻图案结构(图3)
研究表明，本公开的两性离子材料作为本公开的光致抗蚀剂的组分(尤其是在EUV抗蚀剂中的组分)由于其淬灭性能而增加了对比度并降低了LER。我们相信本公开的两性离子材料在光敏组合物的聚合期间充当链转移剂。此外，我们相信本公开的两性离子材料充当淬灭剂，其阻止光敏组合物的聚合迁移至未曝光区域。
在高光强度区域中，已经用作缓冲剂的本公开的两性离子材料不能再充当淬灭剂。当本公开的两性离子材料已经用作缓冲剂时，增长或链转移(聚合机制)将根据需要进行。本公开的两性离子材料可以充当非常有效的分子开关。
在本公开中，设想了充当分子开关的其他添加剂，其中开关曝光于光化辐射引起分子构型、电子结构或可以允许缓冲、链增长和终止的其他特性的变化。
在本公开的各个方面中，考虑了作为两性离子合成子的添加剂。当存在于光刻配制品中的这些合成子曝光于辐射(诸如例如I线或EUV)时，它们变成可用作缓冲剂、链增长剂、链转移剂和/或分子开关的两性离子。
本文公开并要求保护的是一种物质组合物，其包含酯，其中该酯是丙二酸酯与酰亚胺在合适的卤素供体或拟卤素供体存在下的化学反应的产物。
其中X和Y相同或不同，其中X、Y和R1至R4为具有1至24个碳原子的支链或非支链的、经取代或未经取代的烷基链，其具有取代到链中的0至16个杂原子；为经取代或未经取代的苯基基团、杂芳族基团，或者稠合芳族基团或稠合杂芳族基团或两者的组合。
本文进一步公开了通过上述化学反应产生的物质组合物，其中R1和R2通过化学键连接以形成具有5至8个成员的环结构，并且其中R3和R4通过化学键连接以形成具有5至8个成员的环结构。
本文还公开了一种物质组合物，其中酰亚胺包含如下所示的稠合环结构：
其中m＝1-4并且n＝l-4。
本文进一步公开了一种物质组合物，其包含溶剂；和具有化学结构(I)的酯：
其中X和Y相同或不同，其中X、Y和R1至R4为具有1至24个碳原子的支链或非支链的、经取代或未经取代的烷基链，其具有取代到链中的0至16个杂原子；为经取代或未经取代的苯基基团、杂芳族基团，或者稠合芳族基团或稠合杂芳族基团或两者的组合。
本文进一步公开了一种物质组合物，其包含：溶剂；和具有选自(XII)的化学结构的酯，
其中X和Y相同或不同，其中X、Y和R1至R4为具有1至24个碳原子的支链或非支链的、经取代或未经取代的烷基链，其具有取代到链中的0至16个杂原子；为经取代或未经取代的苯基基团、杂芳族基团，或者稠合芳族基团或稠合杂芳族基团或两者的组合。
在上面公开的结构中，还预期互变异构体和其他共振结构也可以是能量可用的。因此，上文公开的结构旨在包括互变异构体和其他共振结构。例如：
其中X和Y相同或不同，其中X、Y和R1至R4为具有1至24个碳原子的支链或非支链的、经取代或未经取代的烷基链，其具有取代到链中的0至16个杂原子；为经取代或未经取代的苯基基团、杂芳族基团，或者稠合芳族基团或稠合杂芳族基团或两者的组合。
另外，例如但不限于，X和Y可以不包含延长链，或包含二价延长链，其包含-烷基-、-芳基-、-烷基-芳基-、-芳基-烷基-、-烷氧基-、-烷氧基-芳基-、-芳基-烷氧基-、-烷基-烷氧基-、-烷氧基-烷基-或前述的组合。
更具体地，上述-烷基-基团可以是具有或不具有取代到链中的杂原子的1至16个碳的支链或非支链二价烷基链，诸如例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、亚丁基异构体以及更高级的类似物(直至并包括亚十六烷基)及其异构体。如本文所用，-烷基-还包括链中的任何不饱和度，诸如烯烃基团，诸如例如-CH＝CH-或炔基基团。如所提及的，-烷基-基团可以具有取代到链中作为一部分或链的杂原子，诸如O、N、S、S＝O或SO2等，诸如例如-(CH2CH2-O)Z-，其中z为约1至约16，或者–(CH2CH2NH)W-，其中w为约1至约16，等。根据以上描述，基团-烷氧基-可以包含一个或多个由氧原子分隔的支链或非支链的烷基基团，诸如-乙氧基-、-丙氧基-或-异丙氧基-基团。还包括在环中含有杂原子的支链烷基基团，诸如，例如–(CH2CH2NR”)v-，其中R”可以为具有或不具有取代到R”链中的杂原子的1至16个碳的支链或非支链的二价烷基链。
上述-芳基-为经取代或未经取代的二价芳族基团，此类芳族基团包括例如亚苯基(-C6H4-)；稠合二价芳族基团，诸如例如亚萘基(-C10H6-)、亚蒽基(-C14H8-)等；以及杂芳族基团，诸如例如氮杂环：吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、吡唑、三嗪和其它本领域众所周知的含氮芳族杂环，以及氧杂环：呋喃、噁唑和其他含氧芳族杂环，以及含硫芳族杂环，诸如例如噻吩。
光致抗蚀剂材料包含酯材料(诸如(I)至(II)，其取代常规光致抗蚀剂中的至少一部分树脂)，以及光酸产生剂。下面的讨论描述了用于此目的的有用的光酸产生剂。
上述物质组合物可以进一步包含混合的光酸产生剂。这些可以包括但不限于鎓盐化合物(诸如锍盐、鏻盐或碘鎓盐)、砜酰亚胺化合物、含卤素化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二叠氮化物化合物、重氮甲烷化合物、二羧基酰亚胺基磺酸酯、亚氨基氧基磺酸酯、硫基重氮甲烷或其混合物以及本领域众所周知的其他光酸产生剂。
负作用材料还可以包含交联剂。适用于本公开的交联剂包含在被脱保护后能够与上述公开的酯交联的化合物，条件是在任何情况下，X或Y包含可以与交联剂反应的官能团。醇、酚、质子酰胺、羧酸等属于这些反应性官能团。在脱保护反应发生之前，至少一部分反应性官能团被上述酸不稳定基团保护。一旦脱保护反应发生，交联剂就可以与脱保护的官能团反应。不拘泥于理论，据信光生酸不仅与上述公开的酯的酸不稳定基团反应，而且有助于交联剂与其自身和酯的反应。交联剂的示例包括包含至少一种类型的取代基的化合物，该取代基具有与脱保护的酯上的酚或类似基团的交联反应性。该交联基团的具体示例包括但不限于含有环氧基团、缩水甘油醚基团、氧杂环丁烷基团、缩水甘油酯基团、缩水甘油基氨基基团、甲氧基甲基基团、乙氧基甲基基团、苄氧基甲基基团、二甲基氨基甲基基团、二乙基氨基甲基基团、二羟甲基氨基甲基基团、二羟乙基氨基甲基基团、吗啉代甲基基团、乙酰氧基甲基基团、苄氧基甲基基团、甲酰基基团、乙酰基基团、乙烯基基团和异丙烯基基团的聚合、低聚和单体材料。
具有前述交联取代基的化合物的非限制性示例包括基于双酚A的环氧化合物、基于双酚F的环氧化合物、基于双酚S的环氧化合物、基于酚醛清漆树脂的环氧化合物、基于甲阶酚醛树脂的环氧化合物、基于聚(羟基苯乙烯)的环氧化合物、(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲醇、l,3-双(((3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基)甲基)苯、3,3'-氧基双(亚甲基)双(3-乙基氧杂环丁烷)和苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷(由West Jefferson,OH的Toagosei America Inc.分别以OXT-101、OXT-121、OXT-221和PNOX1009销售)、含羟甲基基团的三聚氰胺化合物、含羟甲基基团的苯并胍胺化合物、含羟甲基基团的脲化合物、含羟甲基基团的酚化合物、含烷氧基烷基基团的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基基团的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基基团的脲化合物、含烷氧基烷基基团的酚化合物、含羧基甲基基团的三聚氰胺树脂、含羧基甲基基团的苯并胍胺树脂、含羧基甲基基团的脲树脂、含羧基甲基基团的酚树脂、含羧基甲基基团的三聚氰胺化合物、含羧基甲基基团的苯并胍胺化合物、含羧基甲基基团的脲化合物和含羧基甲基基团的酚化合物、含羟甲基基团的酚化合物、含甲氧基甲基基团的三聚氰胺化合物、含甲氧基甲基基团的酚化合物、含甲氧基甲基基团的甘脲化合物、含甲氧基甲基基团的脲化合物和含乙酰氧基甲基基团的酚化合物。含甲氧基甲基基团的三聚氰胺化合物可以例如以CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、CYMEL305(由Mitsui Cyanamid制造)商业获得，含甲氧基甲基基团的甘脲化合物可以例如以CYMEL117 4(由Mitsui Cyanamid制造)商业获得，并且含甲氧基甲基基团的脲化合物可以例如以MX290(由Sanwa Chemicals制造)商业获得。
包含上述物质组合物的光敏组合物可以进一步包含溶剂，以使得能够在半导体、其他加工中的器件或其他工件上旋涂。合适的溶剂包括醚、酯、醚酯、酮和酮酯，并且更具体地为乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、烷基苯基醚(诸如苯甲醚)、乙酸酯、羟基乙酸酯、乳酸酯(诸如乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯)、乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基乙酸酯、(非)环酮、乙酰乙酸酯、丙酮酸酯和丙酸酯。这些溶剂的具体示例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯、甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、甲基丁酸2-羟基-3-甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯。上述溶剂可以单独使用或作为两种或更多种类型的混合物使用。此外，可以将至少一种类型的高沸点溶剂(诸如苄基乙基醚、二己基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙酮基丙酮、isoholon、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和苯基溶纤剂乙酸酯)添加到上述溶剂中。其他合适的溶剂包括卤素溶剂。
可以将各种添加剂添加到光致抗蚀剂配制品中以提供光敏组合物的某些所需特性，诸如例如用于阻止酸迁移到涂料的未曝光区域的酸扩散控制剂、用于改善基材的涂覆的表面活性剂和整平剂、用于改善涂料对基材的粘附性的粘附促进剂和用于改善曝光期间光敏组合物涂层的光敏性的敏化剂，以及消泡剂和脱气剂，以及涂料工业中众所周知的其他材料。
除了上述物质组合物、光酸产生剂和溶剂之外，一些光致抗蚀剂可以另外涵盖一种或多种任选的组分或添加剂。此类组分包括碱淬灭剂。合适的碱淬灭剂包括但不限于四甲基氢氧化铵、三乙醇胺、三异丙胺、N-甲基吡咯烷酮、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、l,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯、奎宁环、羧酸盐(诸如四甲基乙酸铵、四甲基乳酸铵、四甲基丙酸铵)等。
光敏组合物可以涂覆至基材，诸如硅晶圆，或涂覆有二氧化硅、铝、氧化铝、铜、镍、多种半导体材料或氮化物中的任一者的晶圆，或半导体工业中众所周知的其他基材，或其上具有有机膜(诸如例如底层抗反射膜)的基材等。光致抗蚀剂组合物通过诸如旋涂、淋涂、狭缝式涂布、浸涂、辊涂、刮涂、超声波涂布、气相涂布等的方法来施涂。涂覆后，如果适用，将溶剂除去至其中涂料可以被适当曝光、烘烤和显影(如果适用)的水平。在一些情况下，涂料中可能残留5％的溶剂残留量，而在其他情况下，需要溶剂残留量少于1％。干燥可以通过热板加热、对流加热、红外线加热等完成。然后通过包含所需图案的标记对涂料进行成像曝光或整片曝光。
适合于所述光敏组合物的辐射包括例如紫外线(UV)(诸如汞灯的亮线光谱(254nm)、KrF准分子激光(248nm)和ArF准分子激光(193nm))、F2准分子激光(157nm)、来自等离子放电和同步加速光源的极紫外(EUV)(诸如13.5nm)、超极紫外(BEUV)(诸如6.7nm曝光)、X射线(诸如同步加速辐射)。也可以使用离子束光刻和带电粒子射线(诸如电子束)。
曝光后，可以任选对曝光的经涂覆基材进行曝光后烘烤以增强所生成的光酸的反应，诸如例如从约30℃加热至约350℃，持续约10秒至约600秒。这可以通过热板加热、对流加热、红外线加热等来完成。加热还可以通过激光加热方法来进行，诸如例如CO2激光脉冲加热，持续约2至约5毫秒。两种加热方法可以串联组合。
在图案曝光之后可以应用整片曝光方法以帮助进一步固化。结果已经指示，整片曝光减少或消除了负色调抗蚀剂显影后的图案塌陷以及线边缘粗糙度的减少。例如，532nm连续波激光将先前曝光的抗蚀剂曝光1至2秒，然后进行湿法显影。整片方法之后可以或可以不进行加热步骤。
然后使用合适的显影剂将曝光的膜显影。此类显影剂包括有机溶剂以及水溶液，诸如本领域已知的碱性水溶液。当使用有机溶剂去除未曝光区域时，通常该溶剂的侵蚀性低于用于制备光致抗蚀剂组合物的溶剂的侵蚀性。碱性显影水溶液的示例包括例如至少一种类型的碱性化合物，诸如碱金属氢氧化物、氨水、烷基胺、烷醇胺、杂环胺、四烷基氢氧化铵(诸如四甲基氢氧化铵)、胆碱和1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，浓度为约1至约10重量％，诸如例如约2至约5重量％。根据所需的显影特性和方法参数，也可以将适量的水溶性有机溶剂(诸如甲醇和乙醇)以及表面活性剂添加到碱性水溶液中。
显影后，可以包括最终的烘烤步骤，以进一步增强现在曝光和显影的图案的固化。加热过程可以是例如约30℃至约350℃持续约10秒至约120秒，并且可以通过热板加热、对流加热、红外线加热等来完成。
实例
1)合成实例1：
将四溴甲烷(4.05g,12.2mmol)和3(2.07g,11.0mmol)添加至500mL圆底烧瓶中。添加甲苯(240mL)，并将混合物在氮气下搅拌1小时。滴加1,8-二氮杂双环[S.4.0]十一碳-7-烯(DBU,7.3g,48.2mmol)。将反应混合物在氮气下搅拌18小时，并且然后过滤。将得到的混合物经由硅胶柱使用甲苯纯化，随后使用乙酸乙酯纯化，并且然后使用20％至50％异丙醇/乙酸乙酯的梯度纯化。收集产物级分，并除去溶剂以得到呈浓稠红棕色油状物的最终产物，收率为72％。产物通过1H NMR表征为化合物4。
2)合成实例2：
将四溴甲烷(4.05g,12.2mmol)和5(4.27g,11.0mmol)添加至500mL圆底烧瓶中。添加甲苯(240mL)并将混合物在氮气下搅拌1小时。滴加1,8-二氮杂双环[S.4.0]十一碳-7-烯(DBU,7.3g,48.2mmol)。将反应混合物在氮气下搅拌18小时，并且然后过滤。将得到的混合物经由硅胶柱使用甲苯纯化，随后使用乙酸乙酯纯化，并且然后使用20％至50％异丙醇/乙酸乙酯的梯度纯化。收集产物级分，并除去溶剂以得到呈黄色固体的最终产物，收率为63％。产物通过1H NMR表征为化合物6。
3)合成实例3：
将四溴甲烷(4.05g,12.2mmol)和1(3.74g,11.0mmol)添加至500mL圆底烧瓶中。添加甲苯(240mL)并将混合物在氮气下搅拌1小时。滴加1,8-二氮杂双环[S.4.0]十一碳-7-烯(DBU,7.3g,48.2mmol)。将反应混合物在氮气下搅拌18小时，并且然后过滤。将得到的混合物经由硅胶柱使用甲苯纯化，随后使用乙酸乙酯纯化，并且然后使用20％至50％异丙醇/乙酸乙酯的梯度纯化。收集产物级分，并除去溶剂以得到呈浓稠红棕色油状物的最终产物，收率为75.6％。产物通过1H NMR表征为化合物2。
4)配制实例1：
向100mL乳酸乙酯中添加0.128g的4(上述合成实例1的产物)、1.00g的聚[(0-甲苯基缩水甘油基醚)-co-甲醛](Mn＝1270)和0.461g的三苯基锍六氟锑酸盐和0.09g的三苯基锍甲苯磺酸盐，并在室温下搅拌1小时以得到15g/升溶液。将组合物施涂至用20nm的Optistack AL412底层制备的硅晶圆)。底层以2000rpm旋转并在205C下烘烤30秒)。将组合物以500rpm旋涂至具有底涂层的晶圆，持续5秒，然后以1500rpm旋涂，持续90秒。然后将经涂覆的晶圆在60℃的热板上加热3分钟以得到约20nm厚的膜。通过含44nm节距图案的掩模，将晶圆成像曝光于各种递增剂量的E束，并在60℃下进行曝光后烘烤1分钟。通过在乙酸正丁酯中水坑式显影30秒然后用甲基异丁基酮冲洗来去除未曝光区域。该配制的结果显示在图4中。
从SEM和下表1可以看出，通过对每个临界尺寸进行适当的曝光，可以获得降低的线宽粗糙度。
表1
5)配制实例2：
向100mL乳酸乙酯中添加0.15g的6(上述合成实例2的产物)、1.17g的聚[(0-甲苯基缩水甘油基醚)-co-甲醛](Mn＝1270)和0.54g的三苯基锍六氟锑酸盐和0.10g的三苯基锍甲苯磺酸盐，并在室温下搅拌1小时以得到17.5g/升溶液。将组合物施涂至用20nmOptistack AL412底层制备的硅晶圆。(底层以2000rpm旋转并在205℃下烘烤30秒)。将组合物以500rpm旋涂至具有底涂层的晶圆，持续5秒，然后以2500rpm旋涂，持续90秒。然后将经涂覆的晶圆在65℃的热板上加热3分钟以得到约17nm厚的膜。通过含44nm节距图案的掩模，将晶圆成像曝光于各种递增剂量的E束，并在65℃下进行曝光后烘烤1分钟。通过在乙酸正丁酯中水坑式显影60秒去除未曝光区域。该配制的结果显示在图5顶部和下表2中。
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表2
6)配制实例3：
向100mL乳酸乙酯中添加0.128g的2(上述合成实例3的产物)、1.00g的聚[(0-甲苯基缩水甘油基醚)-co-甲醛](Mn＝1270)和0.50g的三苯基锍六氟锑酸盐和0.09g的三苯基锍甲苯磺酸盐，并在室温下搅拌1小时以得到15.0g/升溶液。将组合物施涂至用20nmOptistack AL412底层制备的硅晶圆。(底层以2000rpm旋转并在205℃下烘烤30秒)。将组合物以500rpm旋涂至具有底涂层的晶圆，持续5秒，然后以2500rpm旋涂，持续90秒。然后将经涂覆的晶圆在65℃的热板上加热3分钟以得到约16nm厚的膜。通过含44nm节距图案的掩模，将晶圆成像曝光于各种递增剂量的E束，并在65℃下进行曝光后烘烤1分钟。通过在乙酸正丁酯中水坑式显影60秒去除未曝光区域。该配制的结果显示在图5底部和下表3中。
表3

Claims (9)

1.一种物质组合物，其包含溶剂；和具有化学结构(I)的酯，
其中X、Y和R1至R4为具有1至24个碳原子的支链或非支链的、经取代或未经取代的烷基链，其具有取代到链中的0至16个杂原子；为经取代或未经取代的苯基基团、杂芳族基团，或者稠合芳族基团或稠合杂芳族基团或两者的组合。
2.根据权利要求1所述的物质组合物，其进一步包含进行混合的一种或多种选自以下项的光酸产生剂：锍盐、碘鎓盐、砜酰亚胺、含卤素化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、重氮甲烷化合物、二羧基酰亚胺基磺酸酯、亚氨基氧基磺酸酯、硫基重氮甲烷或其混合物。
3.根据权利要求2所述的物质组合物，其进一步包含至少一种交联剂，其中所述至少一种交联剂包含酸敏感单体或聚合物，并且其中所述至少一种交联剂包含缩水甘油醚、酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、甲氧基甲基基团、乙氧基甲基基团、丁氧基甲基基团、苄氧基甲基基团、二甲基氨基甲基基团、二乙基氨基甲基基团、二丁氧基甲基基团、二羟甲基氨基甲基基团、二羟乙基氨基甲基基团、二羟丁基氨基甲基基团、吗啉代甲基基团、乙酰氧基甲基基团、苄氧基甲基基团、甲酰基基团、乙酰基基团、乙烯基基团或异丙烯基基团中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的物质组合物，其中所述组合物是对紫外(UV)、深UV、真空UV、极UV、超EUV(BEUV)、X射线、电子束和离子束敏感的光致抗蚀剂。
5.一种物质组合物，其包含：溶剂；和具有选自(IV)的化学结构的酯：
其中m＝1-4，n＝1-4，并且其中X和Y相同或不同，并且为具有1至24个碳原子的支链或非支链的、经取代或未经取代的烷基链，其具有取代到链中的0至16个杂原子；为经取代或未经取代的苯基基团、杂芳族基团，或者稠合芳族基团或稠合杂芳族基团或两者的组合。
6.根据权利要求5所述的物质组合物，其中m＝2并且n＝3。
7.根据权利要求6所述的物质组合物，其进一步包含进行混合的一种或多种选自以下项的光酸产生剂：锍盐、碘鎓盐、砜酰亚胺、含卤素化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、重氮甲烷化合物、二羧基酰亚胺基磺酸酯、亚氨基氧基磺酸酯、硫基重氮甲烷或其混合物。
8.根据权利要求7所述的物质组合物，其进一步包含至少一种交联剂，其中所述至少一种交联剂包含酸敏感单体或聚合物，并且其中所述至少一种交联剂包含缩水甘油醚、酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、甲氧基甲基基团、乙氧基甲基基团、丁氧基甲基基团、苄氧基甲基基团、二甲基氨基甲基基团、二乙基氨基甲基基团、二丁氧基甲基基团、二羟甲基氨基甲基基团、二羟乙基氨基甲基基团、二羟丁基氨基甲基基团、吗啉代甲基基团、乙酰氧基甲基基团、苄氧基甲基基团、甲酰基基团、乙酰基基团、乙烯基基团或异丙烯基基团中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的物质组合物，其中所述组合物是对紫外(UV)、深UV、真空UV、极UV、X射线、电子束和离子束敏感的光致抗蚀剂。
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