TWI425039B - A thermosetting resin composite composition, a resin molded product and a method for producing the same - Google Patents

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Description

熱硬化樹脂複合組成物、樹脂成型體及其製造方法
本發明關於均勻分散有熱硬化性樹脂與氮化硼奈米管的樹脂組成物、其製造方法及樹脂成型體。更詳細地，關於藉由將氮化硼奈米管當作填料以奈米分散在熱硬化性樹脂中，即使少量的填料添加，與習知的熱硬化性樹脂及其組成物比較下，也可高效率地提高力學物性、尺寸安定性、耐熱性、透明性、低吸水性、難燃性、雷射加工性之樹脂組成物，其製造方法及樹脂成型體。
近年來，隨著電子機器的高性能化、高機能化、小型化之急速進展，要求電子機器所用的電子零件之小型化、輕量化，故在電子零件的原料，亦要求進一步改善耐熱性、機械強度、電特性等的諸物性。例如，對於半導體元件的封裝方法或安裝半導體元件的線路板，亦要求高密度、高機能且高性能化。
電子機器用的多層印刷基板係由複數層的絕緣基板所構成，作為以往的層間絕緣基板，例如使用使玻璃布含浸有熱硬化性樹脂的熱硬化性樹脂預浸物，使用由熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂所成的薄膜。於上述多層印刷基板中，為了高密度化、薄型化，亦希望將層間極薄化，而必須使用薄型玻璃布的層間絕緣基板或不用玻璃布的層間絕緣基板。
作為此層間絕緣基板，例如有由橡膠(彈性體)、丙烯酸改性熱硬化性樹脂、大量摻合有無機填充劑的熱塑性樹脂材料等所構成者。特開2000－183539號公報中揭示在以高分子量環氧聚合物及多官能環氧樹脂等當作主成分的清漆中，摻合指定粒徑的無機填充劑，塗佈在支持體上而成為絕緣層的多層絕緣基板之製造方法。
然而，於由上述方法所製作的多層絕緣基板中，為了確保無機填充劑與樹脂的界面面積，充分提高機械強度等的力學物性，必須摻合大量的無機填料，層間的薄化係困難。再者，由於摻合大量的無機填料，基板有失去透明的傾向，亦有雷射位置難以配合基板裏側的問題。又，為了改善層間絕緣基板的耐熱性或尺寸安定性，使用薄型玻璃布，但由於厚度不足而效果不充分，而且容易脆裂，在製程中有發生不良情況之虞。
於上述多層印刷基板的製造方法中，有電路形成與層合的增層法，或含括電路形成層進行層合的成批積層法等，但皆步驟數目多，對材料品質的良率有大的影響。因此，對材料要求耐溶劑性、耐水性、耐熱性及高溫的尺寸安定性等。再者，不僅在製程，而且在1C封裝所用的增層基板或印刷多層基板中，要求即使在發熱所致的高溫之使用環境下，亦維持高的可靠性，若高溫時的樹脂尺寸變化大，則亦與用於形成電路的銅等金屬配線發生剝離，引起短路或斷線的問題。
又，作為薄層基板，即使為受注目的撓性多層基板， 若用於接著單層基板彼此的接著層與用於形成基板的聚醯亞胺薄膜及用於形成電路的銅等之金屬配線的熱尺寸變化之差異大，亦會發生同樣的問題。
另一方面，作為使玻璃轉移溫度以下的溫度之線膨脹率降低的方法，已知有使用無機填料的方法。特開2000－183539號公報中，揭示藉由併用具有優異的耐熱性之環氧樹脂及無機化合物，而改善高溫物性的技術，但於玻璃轉移溫度以上的溫度，幾乎看不到物性的改善效果，即使於玻璃轉移溫度以下的溫度，改善效果也小。又，亦無法期待吸濕性或耐溶劑性的改善效果。
特開2007－51267號公報中揭示藉由使用指定粒徑的氫氧化鋁當作無機填料以改善耐熱性，但由於該無機粒子在高溫下形成水，故於高溫下使用時，原料特性方面不佳。又，於材料中使用大量無機填料的情況，除了雷射穿孔加工時難以定位以外，穿孔時亦需要大的能量。再者，為了應付焊料回流等的高溫處理或關懷環境使用無鉛的焊料時的高溫環境，僅僅依賴於樹脂的耐熱性，處理時會有發生不良情況之虞。為了容易進行雷射加工，要求邊維持必要的透明性，邊使樹脂基板所要求的諸物性亦可並存的基板用材料。
通常無機化合物係數微米以上的尺寸，為了展現所欲的效果，必須大量添加，但於該情況下，無法避免前述雷射加工上的困難點。又，微米等級尺寸的粒子係有形成異物的缺點，減低製品的外觀及機械物性。為了解決此，考 慮使用奈米尺寸的無機粒子或碳奈米管般的奈米填料，但碳奈米管由於在絕緣方面的問題，故使用上有限制，而且無機粒子係容易凝聚，通常以奈米等級實現分散係困難。
碳奈米管由於具有以往所沒有機械物性、電特性、熱特性等，故作為奈米科技的有力原料而受到注目，檢討在廣泛領域中的應用可能性，開始一部分的實用化。
作為聚合物複合物，亦嘗試使用碳奈米管，添加在聚合物中，以改良聚合物的機械物性、導電性、耐熱性等。
特開2003－12939號公報中揭示以由環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯酚樹脂、乙烯酯樹脂或氰酸酯樹脂與多層碳奈米管所成的聚合物複合物，改良導電性或機械特性。又，特開2004－2621號公報中揭示藉由以共軛系高分子被覆碳奈米管，極度提高碳奈米管的分散性，以少的碳奈米管之量來賦予基質樹脂高的導電性。
又，特開2004－244490號公報中揭示藉由如聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯之具有側鏈構造的聚合物、與經共軛系高分子所被覆的單層碳奈米管所構成的聚合物複合物，即使單層碳奈米管的添加量為少許，也顯著提高彈性模數。
另一方面，特開2000－109306號公報中，顯示具有與碳奈米管在構造上類似性質的氮化硼奈米管，當作具有以往所沒有的特性之材料。
特開2004－244490號公報中記載代替碳奈米管，亦可使用氮化硼奈米管，但為了得到顯著的效果，所使用的聚 合物係限定為具有側鏈構造的聚合物，其以外的主鏈型芳香族聚合物或熱硬化性樹脂之具體報告係沒有。
代替通常的無機粒子，特開2004－269853號公報、特開2004－176031號公報中有揭示使如蒙脫石之層狀矽酸鹽分散在熱硬化性樹脂中而成的複合材料。然而，由於層狀矽酸鹽本身的機械強度係遠小於如碳奈米管的高強度原料，尤其高溫強度仍然不充分，而且與線狀構造的管不同，具有二次元擴展的層狀奈米填料係對複合樹脂的表面形狀有大的影響，若分散不充分，則成為損害表面平滑性的主要原因，成為限制原料的使用之一個因素。
以解決以往之填料的效果不足或不均勻分散所致的樹脂之物性減低等問題，為了得到具有高的機械強度、耐熱性，且樹脂的尺寸安定性、均質性優異的熱硬化性樹脂複合材料，希望探索藉由大的比表面積，即使少量也效果高，真正以奈米程度可分散的奈米填料。
本發明之目的為提供在成型加工程序中不會影響組成物的成型性或外觀，而且即使在高溫下使用，也提高機械特性、熱特性、尺寸安定性及成型加工性等的熱硬化性樹脂組成物及其成型物。
本發明之另一目的為提供以少量或大量添加也能發揮如上述之優異諸特性的無機奈米管當作填料的熱硬化性樹脂組成物及其成型物。
由以下的說明可明瞭本發明的其它目的及優點。
依照本發明，本發明之上述目的及優點，第1係藉由特徵為含有100重量份的熱硬化性樹脂與0.01~100重量份的氮化硼奈米管之樹脂組成物來達成。
上述氮化硼奈米管的平均直徑較佳為0.4nm~1μm，平均縱橫比較佳為5以上，而且亦較佳為經共軛系高分子所被覆。
上述熱硬化性樹脂例如可為從苯酚樹脂、環氧樹勝、熱硬化型改性聚苯醚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、矽樹脂、尿素樹脂及蜜胺樹脂所組成族群所選出的至少1種。
依照本發明，本發明的上述目的及優點，第2係藉由特徵為由本發明的上述樹脂組成物所構成的樹脂成型體，例如薄片來達成。
依照本發明，本發明的上述目的及優點，第3係藉由特徵為由本發明的上述樹脂組成物之硬化物所構成的基板用材料來達成。
本發明的其它目的及優點，第4係藉由特徵為使經共軛系高分子所被覆的氮化硼奈米管與熱硬化性樹脂進行混合分散的本發明之上述樹脂組成物的製造方法來達成。
 實施發明的最佳形態
以下詳細說明本發明。
(氮化硼奈米管)
於本發明中，氮化硼奈米管係指由氮化硼所成的管狀材料。理想的構造為6角網目的面形成平行於管軸的管，成為單層管或多層管。氮化硼奈米管的平均直徑較佳為0.4nm~1μm，更佳為0.6~500nm，特佳為0.8~200nm。此處所言的平均直徑，於單層管的情況係意味其平均外徑，於多層管的情況係意味其最外側之管的平均外徑。
平均長度較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。平均長度對平均直徑的比即平均縱橫比較佳為5以上，更佳為10以上。就平均縱橫比的上限而言，只要平均長度為10μm以下則沒有限定，上限係實質上可為25000。氮化硼奈米管較佳為平均直徑係0.4nm~1μm，且平均縱橫比係5以上。
氮化硼奈米管的平均直徑及平均縱橫比，係可藉由電子顯微鏡來觀察而求得。例如，可進行TEM(透射型電子顯微鏡)測定，由其影像來直接測定氮化硼奈米管的直徑及長度方向的長度。又，組成物或其硬化體中的氮化硼奈米管之形態，例如可藉由與纖維軸平行所切斷的纖維截面之TEM(透射型電子顯微鏡)測定來掌握。
氮化硼奈米管例如可使用電弧放電法、雷射加熱法、化學氣相成長法來合成。作為合成法，亦已知使用硼化鎳當作觸媒，以環硼氮烷當作原料的合成方法。又，亦有提案利用碳奈米管當作鑄模，使氧化硼與氮反應而合成的方法。本發明中所用的氮化硼奈米管係由此等方法所製造，但不受該製造方法所限定。作為氮化硼奈米管，亦可以使 用所得到的氮化硼奈米管經強酸處理或化學修飾的氮化硼奈米管。
又，作為氮化硼奈米管，較佳為經共軛系高分子所被覆者。作為用於被覆氮化硼奈米管的共軛系高分子，較佳為氮化硼奈米管與基質樹脂即熱硬化性樹脂之相互作用強者。作為此等共軛系高分子，例如可舉出聚伸苯基伸乙烯系高分子、聚噻吩系高分子、聚伸苯基系高分子、聚吡咯系高分子、聚苯胺系高分子、聚乙炔系高分子等。其中，較佳為聚伸苯基伸乙烯系高分子、聚噻吩系高分子。
本發明所使用的氮化硼奈米管，除了共軛系高分子，視需要亦可塗覆用於改良與基質樹脂的接著性、反應性等之與基質樹脂具有相溶性或反應性的其它樹脂。例如，以強化熱硬化性樹脂為目的而使用氮化硼奈米管時，對附著有纖維狀物質的氮化硼奈米管，更進行酚醛清漆型苯酚樹脂或甲階酚醛型苯酚樹脂的附著處理，可期待強度的更提高。
再者，本發明所使用的氮化硼奈米管亦可經偶合劑所表面被覆處理。作為此處所使用的偶合劑，例如可舉出矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑及鋁酸酯偶合劑等。具體地，作為矽烷偶合劑之例，可舉出乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)矽烷、N－(2－胺乙基)3－胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(2－胺乙基)3－胺丙基三甲氧基矽烷、3－胺丙基三乙氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基三申氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環 己基)乙基三甲氧基矽烷、3－氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3－氯丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷等。作為鈦酸酯偶合劑之例，可舉出異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)、異丙基三(N－胺乙基－胺乙基)鈦酸酯、四辛基雙(雙十三烷基亞磷酸根)鈦酸酯、四(2,2－二烯丙氧基甲基－1－丁基)雙(雙十三烷基)亞磷酸根鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基醋酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)伸乙基鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基十三烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸根)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸根)鈦酸酯等。又，作為鋁酸酯偶合劑之例，可舉出乙醯烷氧基鋁二異丙氧化物等。此等化合物可成為醇、酮、二醇或烴等的有機溶劑之溶液來使用，或成為水與此等有機溶劑的混合溶劑之溶液來使用。視需要亦可在上述溶液中添加醋酸、鹽酸等的酸或鹼，以進行pH調整。
已知氮化硼奈米管不僅具有可媲美碳奈米管的優異機械物性、導熱性，而且化學安定地具有比碳奈米管更優異的抗氧化性。又，由於硼原子與氮原子之間的偶極相互作用，具有局部的極性構造，可期待對具有極性構造的介質之親和性，分散性比碳奈米管更優異。再者，由於在電子構造上具寬的帶隙，具有絕緣性，可期待作為絕緣散熱材 料，而且由於是與碳奈米管不同的白色，故亦可應用於討厭著色的用途等，活用聚合物的特徵來研製複合物係成為可能。
於本發明的樹脂組成物中，對於100重量份的熱硬化性樹脂而言，含有範圍在0.01~100重量份之內的氮化硼奈米管。上述氮化硼奈米管的含量下限較佳為0.05重量份，更佳為0.1重量份。另一方面，氮化硼奈米管的含量上限較佳為80重量份，更佳為50重量份。藉由在上述範圍內，可使氮化硼奈米管均勻分散在熱硬化性樹脂內。又，於氮化硼奈米管過多時，難以得到均勻的樹脂組成物，故不宜。本發明的樹脂組成物可能含有從氮化硼奈米管而來的氮化硼薄片、觸媒金屬等。
特別地，本發明中所使用的熱硬化性樹脂，係在聚合物分子鏈內具有如氧或氮原子的極性元素，結果奈米程度的構造所規定的極性氮化硼奈米管與分子程度可能靜電相互作用。由於聚合物與奈米管間的特異相互作用之結果，於所得到的熱硬化性樹脂組成物中，即使添加少量的填料，與習知的熱硬化性樹脂及其組成物比較下，也可高效率地改良耐熱性、機械特性，亦可期待展現超過加有大量無機填料的熱硬化性樹脂之範圍的高性能。
作為本發明所使用的熱硬化性樹脂，例如可舉出苯酚樹脂、環氧樹脂、熱硬化型改性聚苯醚樹脂、熱硬化型聚醯亞胺樹脂、矽樹脂、苯并噁樹脂、蜜胺樹脂、尿素樹脂、呋喃樹脂、苯胺樹脂等。此等熱硬化性樹脂可單獨使 用，也可併用2種以上。於上述熱硬化性樹脂之中，較佳為苯酚樹脂、環氧樹脂、熱硬化型改性聚苯醚樹脂、熱硬化型聚醯亞胺樹脂、矽樹脂、尿素樹脂及蜜胺樹脂等，由此等所選出的1種以上者，較佳為在100重量份的熱硬化性樹脂內具有50重量份以上。
本發明所使用的苯酚樹脂，係在酸觸媒或鹼性觸媒存在下使苯酚類與醛類反應而得。因此，若在酸觸媒下，可得到酚醛清漆型苯酚樹脂，若在鹼性觸媒下，可得到甲階酚醛型苯酚樹脂。作為前述苯酚類，係沒有特別的限定，例如可舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、雙酚A、對第三丁基酚、對辛基酚、對壬基酚、對枯基酚、其它烷基酚、兒茶酚、間苯二酚、間苯三酚及雙酚等。其中，從容易得到高的機械強度來看，較佳為可使用苯酚、甲酚、間苯二酚、間苯三酚及/或雙酚A。
又，作為醛類，亦沒有特別的限定，例如可舉出甲醛、仲甲醛、苯甲醛等，或為此等醛的發生源之物質，或此等醛類的溶液等。又，此等可為單獨或混合2種以上來使用。
於本發明的苯酚樹脂之合成中，從合成時的反應性高來看，較佳可使用甲醛、仲甲醛。
此處，作為酸性觸媒，係沒有特別的限定，例如可以單獨地或併用2種類以上的草酸、鹽酸、硫酸、二乙基硫酸、對甲苯磺酸等的酸類、醋酸鋅等的金屬鹽類。又，作為鹼性觸媒，係沒有特別的限定，例如可以單獨地或併用 2種類以上的氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等的鹼金屬之氫氧化物，氨水、三乙胺等的三級胺，鈣、鎂、鋇等鹼土類金屬的氧化物及氫氧化物，碳酸鈉、六亞甲基四胺等的鹼性物質等。
使苯酚類與醛類反應而得之苯酚樹脂，通常可藉由以下的方法來獲得。使苯酚類與醛類在前述酸性觸媒或鹼性觸媒的存在下進行加熱而反應。若在酸性觸媒下，則可蒸餾去除水分，得到固體形狀的酚醛清漆型苯酚樹脂。若在鹼性觸媒下，可添加水或有機溶劑，得到液狀的甲階酚醛型苯酚樹脂。由此等方法所得到的苯酚樹脂，係可藉由與氮化硼奈米管及其它添加劑複合，成型後再加熱，使進行硬化反應，而製造最終的成型物。
上述環氧樹脂係指具有至少1個環氧基的有機化合物。上述環氧樹脂中的環氧基之數，較佳為每1分子有1個以上，更佳為每1分子有2個以上。
作為上述環氧樹脂，可以使用習知的環氧樹脂，例如可舉出以下所述的環氧樹脂(1)~環氧樹脂(10)等。此等環氧樹脂可單獨地使用，也可併用2種以上。
作為環氧樹脂(1)，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等的酚醛清漆型環氧樹脂；三苯酚甲烷三縮水甘油醚等的芳香族環氧樹脂，及此等的氫化物或溴化物等。
作為環氧樹脂(2)，例如可舉出3,4－環氧基環己基甲基－3,4－環氧基環己烷羧酸酯、3,4－環氧基－2－甲基環己基甲基－3,4－環氧基－2－甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4－環氧基環己基)己二酸酯、雙(3,4－環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4－環氧基－6－甲基環己基甲基)己二酸酯、2－(3,4－環氧基環己基－5,5－螺－3,4－環氧基)環己酮間二噁烷、雙(2,3－環氧基環戊基)醚等的脂環族環氧樹脂等。作為該環氧樹脂(2)中的市售者，例如可舉出DAICEL化學工業公司製的商品名「EHPE－3150」(軟化溫度71℃)等。
作為環氧樹脂(3)，例如可舉出1,4－丁二醇的二縮水甘油醚、1,6－己二醇的二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚，含有碳數2~9、較佳2~4的伸烷基之聚氧化烯二醇或聚四亞甲基醚二醇般的長鏈多元醇之聚縮水甘油醚等的脂肪族環氧樹脂等。
作為環氧樹脂(4)，例如可舉出苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯、二縮水甘油基對氧基苯甲酸、水楊酸的縮水甘油醚－縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等的縮水甘油酯型環氧樹脂及此等的氫化物等。
作為環氧樹脂(5)，例如可舉出三縮水甘油基異氰尿酸酯、環狀伸烷基脲的N,N’－二縮水甘油基衍生物、對胺基苯酚的N,N,O－三縮水甘油基衍生物、間胺基苯酚的N,N,O－三縮水甘油基衍生物等的縮水甘油胺型環氧樹脂及 此等的氫化物等。
作為環氧樹脂(6)，例如可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、與乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯等的自由基聚合性單體之共聚物等。
作為環氧樹脂(7)，例如於以共軛二烯化合物當作主體的聚合物或其部分加氫物的聚合物中將不飽和碳的雙鍵環氧化者，可舉出環氧化聚丁二烯。
作為環氧樹脂(8)，例如於同一分子內具有以乙烯基芳香族化合物當作主體的聚合物嵌段、及以共軛二烯化合物當作主體的聚合物嵌段或其部分加氫物的聚合物嵌段之嵌段共聚物中，將共軛二烯化合物的不飽和碳之雙鍵環氧化者，可舉出環氧化SBS。
作為環氧樹脂(9)，例如可舉出1分子中具有1個以上、較佳2個以上的環氧基之聚酯樹脂等。
作為環氧樹脂(10)，例如可舉出在上述環氧樹脂(1)~(9)的構造中導入有胺甲酸酯鍵或聚己內酯鍵的胺甲酸酯改性環氧樹脂或聚己內酯改或環氧樹脂等。
作為上述環氧樹脂之硬化反應所用的硬化劑，係沒有特別的限定，可以使用習知的環氧樹脂用硬化劑，例如可舉出胺化合物、由胺化合物所合成的化合物、三級胺化合物、咪唑化合物、醯肼化合物、蜜胺化合物、酸酐、苯酚化合物、熱潛在性陽離子聚合觸媒、光潛在性陽離子聚合引發劑、二氰胺及其衍生物等。此等硬化劑可單獨地使用，也可併用2種以上。
作為上述胺化合物，例如伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺等的鏈狀脂肪族胺及其衍生物；烯二胺、異佛爾酮二胺、雙(4－胺基－3－甲基環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺甲基)環己烷、N－胺乙基哌、3,9－雙(3－胺丙基)2,4,8,10－四氧雜螺(5,5)十一烷等的環狀脂肪族胺及其衍生物；間二甲苯二胺、α－(m/p胺苯基)乙胺、間伸苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、α,α－雙(4－胺苯基)對二異丙基苯等的芳香族胺及其衍生物等。
作為上述由胺化合物所合成的化合物，例如可舉出由上述胺化合物、與琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、二氫異苯二甲酸、四氫異苯二甲酸、六氫異苯二甲酸等的羧酸化合物所合成的聚胺基醯胺化合物及其衍生物；由上述胺化合物、與二胺基二苯基甲烷雙馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺化合物所合成的聚胺基醯亞胺化合物及其衍生物；由上述胺化合物與酮化合物所合成的酮亞胺化合物及其衍生物；由上述胺化合物、與環氧化合物、尿素、硫脲、醛化合物、苯酚化合物、丙烯酸化合物等的化合物所合成的聚胺基化合物及其衍生物等。
作為上述三級胺化合物，例如可舉出N,N－二甲基哌、吡啶、甲基吡啶、苯甲基二甲基胺、2－(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6－三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－1及其衍生物等。
作為上述咪唑化合物，例如可舉出2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－十一基咪唑、2－十七基咪唑、2－苯基咪唑及其衍生物等。
作為上述醯肼化合物，例如可舉出1,3－雙(肼基羧乙基)－5－異丙基乙內醯脲、7,11－十八烷二烯－1,18－二羧醯肼、二十烷二酸二醯肼、己二酸二醯肼及其衍生物等。
作為上述蜜胺化合物，例如可舉出2,4－二胺基－6－乙烯基－1,3,5－三及其衍生物等。
作為上述酸酐，例如可舉出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、甘油三脫水偏苯三酸酯、甲基四氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、納狄克(nadic)酸酐、甲基納狄克酸酐、三烷基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、5－(2,5－二氧代四氫呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸酐、三烷基四氫苯二甲酸酐－馬來酸酐加成物、十二烯琥珀酸酐、聚壬二酸酐、聚十二烷二酸酐、氯菌酸酐及其衍生物等。
作為上述苯酚化合物，例如可舉出苯酚酚醛清漆，鄰甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、第三丁基酚酚醛清漆、二環戊二烯甲酚及其衍生物等。
作為上述熱潛在性陽離子聚合觸媒，例如可舉出以六氟化銻、六氟化磷、四氟化硼等當作配對陰離子的苄鋶鹽、苄銨鹽、苄吡啶鎓鹽、苄鏻鹽等之離子性熱潛在性陽離子聚合觸媒；N－苄基苯二甲醯亞胺、芳香族磺酸酯等的 非離子性熱潛在性陽離子聚合觸媒。
作為上述熱硬化型改性聚苯醚樹脂，例如可舉出上述聚苯醚樹脂經縮水甘油基、異氰酸酯基、胺基等之具有熱硬化性的官能基所改性的樹脂等。此等熱硬化型改性聚苯醚樹脂可單獨地使用，亦可併用2種以上。
上述熱硬化性聚醯亞胺樹脂係在分子主鏈中具有醯亞胺鍵的樹脂，具體地例如可舉出芳香族二胺與芳香族四羧酸的縮合聚合物、芳香族二胺與雙馬來醯亞胺的加成聚合物即雙馬來醯亞胺樹脂、胺基苯甲酸醯肼與雙馬來醯亞胺的加成聚合物即胺基雙馬來醯亞胺樹脂、由二氰酸酯化合物與雙馬來醯亞胺樹脂所成的雙馬來醯亞胺三樹脂等。其中，較佳為使用雙馬來醯亞胺三樹脂。此等熱硬化性聚醯亞胺樹脂可單獨地使用，亦可併用2種以上。
上述矽樹脂係在分子鏈中含有矽－矽鍵、矽－碳鍵、矽氧烷鍵或矽－氮鍵者，具體地例如可舉出聚矽氧烷、聚碳矽烷、聚矽氮烷等。
上述尿素樹脂係由尿素與甲醛之加成縮合反應而得之熱硬化性樹脂。作為上述尿素樹脂之硬化反應時所用的硬化劑，係沒有特別的限定，例如可舉出如無機酸、有機酸、酸性硫酸鈉的酸性鹽所成的顯在性硬化劑，如羧酸酯、酸酐、氯化銨、磷酸銨等的鹽類之潛在性硬化劑。其中，從儲存壽命等來看，較佳為潛在性硬化劑。
上述蜜胺樹脂係由蜜胺及其衍生物與甲醛的加成縮合反應而得之熱硬化性樹脂。作為上述蜜胺衍生物，係沒有 特別的限制，可舉出甲基化蜜胺、丁基化蜜胺、異丁基化蜜胺等。其中最佳為具有水溶性的甲基化蜜胺。作為上述蜜胺樹脂之硬化反應時所用的硬化劑，係沒有特別的限定，例如可舉出如無機酸、有機酸、酸性硫酸鈉的酸性鹽所成的顯在性硬化劑，如羧酸酯、酸酐、氯化銨、磷酸銨等的鹽類之潛在性硬化劑。其中，從儲存壽命等來看，較佳為潛在性硬化劑。
於本發明的樹脂組成物中，在不妨礙本發明的效果之範圍內，視需要可適宜地添加熱塑性樹脂或橡膠類的樹脂成分。
作為熱塑性樹脂，例如可舉出聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂等的聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯、聚苯乙烯－丁二烯共聚物等之苯乙烯系樹脂、丙烯腈－苯乙烯共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物等之含腈基的樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之芳香族系聚酯樹脂、聚丁二酸乙二酯、聚乳酸等的脂肪族系聚酯等之含酯基的樹脂、聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺46、聚醯胺6－66、聚醯胺6－610、聚醯胺6－6T(T；對苯二甲酸成分)、半芳香族聚醯胺等之在重複單位具有羧醯胺鍵(－CONH－)的聚醯胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚碸樹脂、氟樹脂、熱塑性聚矽氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
作為橡膠類，例如可舉出苯乙烯系彈性體、烯烴系彈 性體、胺甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體等。為了提高與樹脂的相容性，亦可為此等熱塑性彈性體經官能基改性者。此等熱塑性彈性體類可單獨使用，也可併用2種以上。作為上述橡膠，係沒有特別的限定，例如可舉出異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、1,2－聚丁二烯、苯乙烯－丁二烯橡膠、腈橡膠、丁基橡膠、乙烯－丙烯橡膠、聚矽氧橡膠、胺甲酸酯橡膠等。為了提高與樹脂的相溶性，較佳為此等橡膠經官能基改性者。此等橡膠類可單獨地使用，亦可併用2種以上。此等熱塑性樹脂或橡膠類般的其它樹脂成分之配合量，為了活用熱硬化性樹脂的特徵，對於100重量份的熱硬化性樹脂而言，較佳為0~100重量份，更佳為0~80重量份。其它樹脂成分的配合量若超過100重量份，則有損害樹脂硬化物的難燃性之虞。又，於含有熱塑性樹脂時，對於100重量份的熱硬化性樹脂而言，較佳為0~40重量份，更佳為0~30重量份。
本發明所用的熱硬化性樹脂，在與氮化硼系奈米管及其它添加劑進行複合、成型後，藉由加熱以進行硬化反應，可製造最終的成型物。
(關於樹脂組成物的製造方法)
作為本發明的熱硬化性樹脂組成物之製造方法，較佳可採用在熱硬化性樹脂中，於高剪切應力下混合、分散氮化硼奈米管的方法。
作為上述混合方法，例如較佳為對一軸或二軸擠壓機、捏合機、試驗用煉塑機、班伯里混煉機、亨歇爾混合 機、轉鼓、超級混合機、附輥的連續混合機、混合輥等本身為眾所周知的熔融混合機，供給上述混合成分，進行混煉的程序。
又，於使用表面經共軛系高分子或偶合劑所被覆處理的氮化硼奈米管時，藉由使所被覆的氮化硼奈米管如上述地混合分散在熱硬化性樹脂中，可製造本發明的樹脂組成物。
作為以共軛系高分子或偶合劑被覆氮化硼奈米管的方法，例如可使用超音波攪拌裝置或亨歇爾混合機、超級混合機等的混合機、均化器般的高速攪拌或磨耗機、球磨機等，邊攪拌氮化硼奈米管，邊在其中滴下或噴霧添加由共軛高分子或偶合劑在無溶劑下或溶解於甲苯、二甲苯、各種醇等的溶劑中而成的溶液來進行。
此處，於無溶劑下進行被覆處理時，較佳為對加熱熔融的共軛系高分子或液狀偶合試劑，添加及混合氮化硼奈米管的方法；或於使用溶劑時，可舉出在共軛系高分子或偶合劑所溶解的溶劑中，將此等與氮化硼奈米管混合及分散的方法等。特別地，於此情況下，較佳可實施超音波攪拌混合的被覆處理。
再者，於本發明的熱硬化性樹脂組成物中，按照各種目的，亦可併用及混合碳奈米管、碳黑、碳纖維等任意的碳系填料。又，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可添加聚烯烴系化合物、聚矽氧系化合物、長鏈脂肪族酯系化合物、長鏈脂肪族醯胺系化合物等的脫模劑、受阻苯酚系 化合物、受阻胺系化合物等的抗氧化劑、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、石蠟、高級脂肪酸醯胺、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋰等的滑劑、氧化鐵紅、顏料等的著色劑，可併用顏料和染料，及填充劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、螢光劑、界面活性劑、防黴劑、殺菌劑、金屬鈍化劑、光安定劑、表面處理劑、難燃劑、造核劑、防氧化劑、發泡劑、可塑劑、加工助劑、分散劑、銅抑制劑、中和劑、防氣泡劑、防毒劑、抗菌劑、硼酸及抗靜電劑等的添加劑。此等可各自單獨地使用，也可併用2種以上。
(樹脂組成物成型體)
本發明的熱硬化性樹脂組成物，係指複合熱硬化性樹脂與氮化硼奈米管，在進行任意的成型之前，為液狀、塊狀或丸粒狀等之所謂的賦形前聚合物組成物。如此的樹脂組成物再經過加熱混煉．成型等，可加工成為薄膜、薄片狀、管狀、杯、瓶等任意構造的成型體。作為混煉方法，可以使用輥、捏合機、2軸擠壓機等的混煉機，單獨地或併用來進行混煉。作為成型方法，可舉出使用T模頭或圓形模頭等來成型為薄膜狀的擠出成型法，或使溶解或分散在有機溶劑等的溶劑中後，流延成型為薄膜狀的流延成型法等。其中，為了謀求多層基板的薄型化，較佳為擠壓成型法或流延成型法。
再者，於此等成型步驟中，藉由流動配向、剪切配向、或拉伸配向，提高熱硬化性樹脂及氮化硼奈米管的配 向，可提高機械特性。又，於薄膜或薄片時，亦較佳可實施一般所進行的拉伸加工，例如一軸拉伸、區域拉伸、平面逐次拉伸、平面同時二軸拉伸、管形同時拉伸，更提高樹脂及氮化硼奈米管的配向，以改良械特性。
實施例
以下顯示實施例來更具有說明本發明，惟本發明完全不受此等實施例的記載所限定。再者，熱硬化性樹脂係使用雙酚A型環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製,Epiclon 850,環氧當量：190)當作環氧樹脂，且使用日產化學工業(股)製的Suntop．M700(樹脂固體成分55%)當作蜜胺樹脂。又，製造甲階酚醛型樹脂以用當作苯酚樹脂。
(1)拉伸強度測定及彈性模數 拉伸強度及彈性模數係使用50mm×10mm的樣品，在5mm/分鐘的拉伸速度進行，藉由ORIENTEC UCT－1T來測定。
(2)熱膨脹係數 熱膨脹係數係使用TA儀器公司製TA2940，在空氣中，於30~80℃的範圍內以10℃/分鐘的升溫速度進行測定，由第二次掃描的值來求得。
(3)聚合物重量減少溫度 聚合物重量減少溫度係使用Rigaku製TG 8120，在空氣中，於30~800℃的範圍內以10℃/分鐘的升溫速度進行測定，由5%重量減少時的峰值來求得。
(4)導熱度 導熱度係使用50mm×80mm的樣品，藉由探針法(非穩定熱線法)，使用快速導熱係數測定計(KEMTHERM QTM－D3型，京都電子工業(股)製)來測定。具體地，於已知導熱係數的基準試料之上載置試料，藉由下式，相對於基準試料的導熱係數(對數)，繪製表觀的導熱係數，藉由內插求得偏差為0時的導熱係數，導出試料的導熱係數。
偏差＝{(含未知試料的表觀導熱係數)－(基準試料的導熱係數)}/(基準試料的導熱係數)
參考例1 氮化硼奈米管的製造
於氮化硼製的坩堝內，置入1：1之莫耳比的硼及氧化鎂，在高頻感應加熱爐中將坩堝加熱到1,300℃。硼與氧化鎂反應，生成氣體狀的氧化硼(B2 O2 )及鎂的蒸氣。經由氫氣將此生成物移送到反應室，將溫度維持在1,100℃，將氨氣導入。氧化硼與氨反應，生成氮化硼。將1.55克混合物充分加熱，使副生成物蒸發，由反應室的壁得到310毫克白色的固體。接著以濃鹽酸來洗淨所得到的白色固體，以離子交換水洗淨到成為中性後，在60℃進行減壓乾燥，得到氮化硼奈米管(以下亦簡稱BNNT)。所得到的BNNT為平均直徑27.6nm且平均長度2,460nm的管狀。
參考例2 甲階酚醛型苯酚樹脂的製造
於具備攪拌裝置、氮氣導入．排出管及回流冷卻管的500ml三口燒瓶中，加入100克苯酚、157克37%甲醛水溶液、5.0克當作觸媒的10%氫氧化鈉水溶液。邊攪拌混合物，邊在70－80℃的油浴中加熱2小時後，不冷卻而藉由蒸發器在60－70C進行減壓蒸餾，餾去水分。於蒸餾出約100ml的水分時，添加5.5克85%乳酸、15克甘油，將pH調整到5~6。然後，再藉由蒸發器進行減壓濃縮，於燒瓶內溫度在30－50mmHg成為80℃的時間點，停止濃縮，結束脫水。所得到的甲階酚醛樹脂溶液照原樣地用於以後的檢討。
實施例1
使參考例1所得之10重量份的氮化硼奈米管懸浮在432重量份的二甲基甲醯胺(和光純藥(股)製,特級)中。於其中加入90重量份的由57.96重量份的雙酚A型環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製,Epiclon 850,環氧當量：190)、32.04重量份的苯酚化合物(大日本油墨化學工業(股)製，Phenolite TD－2090,羥基當量：105)所成的環氧樹脂組成物及1重量份當作硬化促進劑的2－乙基－4－甲基咪唑(四國化成工業(股)製)。
於攪拌機中攪拌所得到的混合物1小時後，進行脫泡，得到樹脂組成物溶液。接著，於所得到的樹脂組成物溶液塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯的薄片上之狀態下，去除溶劑後，在110℃加熱3小時，製作由樹脂組成物所成的 厚度1mm及100μm的板狀成型體。由PET薄膜剝離後，再於170℃加熱30分鐘以使硬化，由此切出50×10mm及50mm×80mm，製作試驗用成型體。成型體的拉伸強度為97.6MPa，熱膨脹係數為33.1ppm/℃。又，導熱係數為2.9W/mK。
實施例2
(1)經共軛系高分子被覆的氮化硼奈米管之製作： 將參考例1所得之10重量份的氮化硼奈米管加到1,000重量份的二氯甲烷內，以超音波浴進行2小時處理，調製氮化硼奈米管分散液。接著，添加10重量份的ALDRICH公司製聚(m伸苯基伸乙烯基－co－2,5－二辛氧基－p－伸苯基伸乙烯基)，實施1小時的超音波處理。以0.1μm的MILLIPORE製Omnipore薄膜過濾器來過濾所得到的分散液，以大量的二氯甲烷來洗淨後，在60℃進行減壓乾燥2小時，得到黃色的經共軛系高分子被覆的氧化硼奈米管。氮化硼奈米管上所被覆的共軛系高分子之量，對於氮化硼奈米管而言係4.1重量%。
(2)含有氮化硼奈米管的環氧樹脂之製作： 使10重量份的上述所製作的經共軛系高分子被覆的氧化硼奈米管懸浮在432重量份的二甲基甲醯胺(和光純藥(股)製,特級)中。於其中加入90重量份的由57.96重量份的雙酚A型環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製,Epiclon 850,環氧當量：190)、32.04重量份的苯酚化合 物(大日本油墨化學工業(股)製，Phenolite TD－2090,羥基當量：105)所成的環氧樹脂組成物及1重量份當作硬化促進劑的2－乙基－4－甲基咪唑(四國化成工業(股)製)。於攪拌機中攪拌所得到的混合物1小時後，進行脫泡，得到樹脂組成物溶液。接著，於所得到的樹脂組成物溶液塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯的薄片上之狀態下，去除溶劑後，在110℃加熱3小時，製作由樹脂組成物所成的厚度1mm及100μm的板狀成型體。由PET薄膜剝離後，再於170℃加熱30分鐘以使硬化，由此切出50×10mm及50mm×80mm，製作試驗用成型體。成型體的拉伸強度為101.7MPa，熱膨脹係數為32.0ppm/℃。又，導熱係數為2.95W/mK。
實施例3
使參考例1所得之10重量份的氮化硼奈米管懸浮在432重量份的二甲基甲醯胺(和光純藥(股)製,特級)中。於其中加入105.38重量份當作蜜胺樹脂的日產化學工業(股)製，Suntop．M700(樹脂固體成分55重量%)、3.2重量份的對樹脂液而言之對甲苯磺酸30%水溶液。於攪拌機中攪拌所得到的混合物1小時後，進行脫泡，得到樹脂組成物溶液。接著，於所得到的樹脂組成物溶液塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯的薄片上之狀態下，去除溶劑後，在105℃加熱3小時，製作由樹脂組成物所成的厚度1mm及100μm的板狀成型體。
由PET薄膜剝離後，再於160℃加熱30分鐘以使硬 化，由此切出50×10mm及50mm×80mm，製作試驗用成型體。成型體的拉伸強度為95.3MPa，熱膨脹係數為28.1 ppm/C。又，導熱係數為2.8W/mK。
比較例1
除了不含有氮化硼奈米管以外，與實施例1同樣地製作環氧樹脂的成型體。成型體的拉伸強度為55.8MPa，熱膨脹係數為45.5ppm/℃。又，導熱係數為0.18W/mK。
比較例2
除了不含有氮化硼奈米管以外，與實施例3同樣地製作蜜胺樹脂的成型體。成型體的拉伸強度為57.3MPa，熱膨脹係數為39.2ppm/℃。又，導熱係數為0.17W/mK。
實施例4
使參考例1所得之10重量份的氮化硼奈米管懸浮在10重量份的乙醇中，此與990重量份的參考例2所調製的甲階酚醛樹脂溶液一起在熱輥中進行混煉，以製作2mm厚的成型材料。藉由合模壓力80噸的壓縮成型機，在模具溫度175℃下，硬化時間3分鐘，成型壓力20MPa的條件下，將其成型後，切出以製作4×10×80mm的試驗用成型體。成型體的拉伸強度為56.7MPa，楊氏模數為3.22GPa，且熱膨脹係數為39.5ppm/℃。又，5%聚合物重量減少溫度為266.4℃。
實施例5
(含有氮化硼奈米管的苯酚樹脂之製作) 使10重量份的實施例2之(1)所製作的經共軛系高分子所被覆的氮化硼奈米管懸浮在10重量份的乙醇中，此與990重量份的參考例2所調製的甲階酚醛樹脂一起在熱輥中進行混煉，以製作2mm厚的成型材料。藉由合模壓力80噸的壓縮成型機，在模具溫度175C下，硬化時間3分鐘，成型壓力20MPa的條件下，將其成型後，切出以製作4×10×80mm的試驗用成型體。成型體的拉伸強度為57.1MPa，楊氏模數為3.30GPa，且熱膨脹係數為39.0ppm/℃。又，5%聚合物重量減少溫度為270.3℃。
比較例3
除了不含有氮化硼奈米管以外，與實施例4同樣地製作苯酚樹脂的成型體。成型體的拉伸強度為53.5MPa，楊氏模數為2.71GPa，且熱膨脹係數為44.0ppm/℃。又，5%聚合物重量減少溫度為238.8℃。
由以上的結果可知，本發明之含有氮化硼奈米管的熱硬化性樹脂組成物，與不含有氮化硼奈米管的熱硬化性樹脂比較下，係具有優異的機械特性、熱尺寸安定性及導熱係數。
如以上地，依照本發明，可得到在熱硬化性樹脂中氮化硼奈米管均勻地奈米分散之樹脂組成物。本發明的熱硬 化性樹脂組成物，對於習知的熱硬化性樹脂而言，可賦予優異的機械特性、耐熱性、低吸水性、成型性及/或尺寸安定性。又，可期待本發明的熱硬化性樹脂組成物能給予導熱性。
作為本發明的熱硬化性樹脂組成物之用途，可合適地用於特別需要導熱性及絕緣性的電子機器所用的電子零件之原料，例如用於形成多層基板的芯層或增層等的基板用材料、薄片、層合板、附樹脂的銅箔、覆銅層合板、TAB用薄膜、印刷基板、清漆、光導波路材料等。再者，作為其它用途，可合適地利用作為要求耐候性、耐燃性及高度機械強度的汽車、飛機及鐵道用構造構件或建築用的樹脂薄片材料等之廣泛領域中有用的複合材料。又，亦較佳可使用於土木．建築、電機．電子、汽車、鐵道、船舶、飛機、運動用品、美術．工藝等的產業用、民生用的各種領域中之固定材、構造構件、補強劑、裝模材、絕緣材等的用途中。

Claims (6)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵為含有100重量份熱硬化性樹脂及0.01~100重量份氮化硼奈米管，該氮化硼奈米管為白色之平均直徑0.4nm~1μm，且平均縱橫比5以上者，該氮化硼奈米管為被共軛系高分子所被覆。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中熱硬化性樹脂係從苯酚樹脂、環氧樹脂、熱硬化型改性聚苯醚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、矽樹脂、尿素樹脂及蜜胺樹脂所組成族群所選出的至少1種。
  3. 一種樹脂成型體，其特徴為由申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物的硬化體所成。
  4. 如申請專利範圍第3項之樹脂成型體，其係薄片。
  5. 一種基板用材料，其係由申請專利範圍第3或4項之樹脂成型體所成。
  6. 一種申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物的製造方法，其特徵為使經共軛系高分子所被覆的氮化硼奈米管混合分散在熱硬化性樹脂中，該氮化硼奈米管為白色之平均直徑0.4nm~1μm，且平均縱橫比5以上者。
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