TWI418942B - Formation method of upper layer film forming composition and photoresist pattern - Google Patents

Formation method of upper layer film forming composition and photoresist pattern Download PDF

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TWI418942B TW095139750A TW95139750A TWI418942B TW I418942 B TWI418942 B TW I418942B TW 095139750 A TW095139750 A TW 095139750A TW 95139750 A TW95139750 A TW 95139750A TW I418942 B TWI418942 B TW I418942B
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Takayuki Tsuji
Hiroshi Dougauchi
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Description

上層膜形成組成物及光阻圖型之形成方法
本發明係有關微影精細化所用之液浸曝光時，保護光阻及抑制光阻成分之溶離，可用於形成保護投影曝光裝置之透鏡的上層膜形成組成物及使用該上層膜之光阻圖型之形成方法。
製造半導體元件等時，使用作為光罩之網質狀的圖型介於光學系統，轉印至被塗佈光阻之晶圓上之各散粒區域之步進型或逐步掃描方式之投影曝光裝置。
投影曝光裝置所具備之投影光學系統的解像度係使用之曝光波長愈短，投影光學系統之開口數愈大。因此隨集成電路之精細化，投影曝光裝置所使用之輻射線之波長之曝光波長年年短波長化，投影光學系統之開口數也增大。
又，進行曝光時，與解像度相同，焦點深度也很重要。解像度R及焦點深度δ分別以下述數式表示。
R=k1‧λ /NA.........(i)
δ=k2‧λ /NA2 .........(ii)
λ 為曝光波長，NA為投影光學系統之開口數，k1、k2為製程係數。為了獲得相同之解像度R時，使用具有短波長之輻射線可獲得較大之焦點深度δ。
此時，在曝光之晶圓表面形成光阻膜，圖型被轉印至此光阻膜上。以往之投影曝光裝置係在配置晶圓之空間充 滿空氣或氮氣。此時，以折射率n之介質充滿晶圓與投影曝光裝置之透鏡之空間時，上述之解像度R、焦點深度δ係以下數式表示。
R=k1‧(λ /n)/NA.........(iii)
δ=k2‧nλ /NA2 .........(iv)
例如ArF製程中，上述介質使用水時，使用波長193nm之光之水中的折射率n=1.44時，相較於使用空氣或氮氣為介質之曝光時，解像度R為69.4%(R=k1‧(λ /1.44)/NA)、焦點深度為144%(δ=k2‧1.44λ /NA2 )。
如上述曝光之輻射線之波長短波長化，可轉印更精細之圖型的投影曝光方法稱為浸液曝光，微影之精細化，特別是數10nm單位之微影時，無必要的技術，其投影曝光裝置也為人知(參照專利文獻1)。
以水作為液浸曝光時之介質的液浸曝光中，在晶圓上塗佈‧形成之光阻膜與投影曝光裝置之透鏡分別與水接觸。因此水滲入光阻膜，有時光阻之解像度降低。又，投影曝光裝置之透鏡係因構成光阻之成分溶離至水中，有時污染透鏡表面。
因此，為了遮斷光阻膜與水等之介質，而有於光阻膜上形成上層膜的方法，但是此上層膜對輻射線之波長具有充分的穿透性，與光阻膜幾乎不起內混合，於光阻膜上可形成保護膜，進而在液浸曝光時，不會溶離至水等之介質中，保持穩定之被膜，且必須形成容易溶解於顯像液之鹼 液等的上層膜。
專利文獻1：特開平11-176727號公報
 〔發明之揭示〕
本發明係為了解決上述問題所完成者，在曝光波長，特別是248nm(KrF)及193nm(ArF)之充分之穿透性，及幾乎不會與光阻膜產生內混合的狀態下，可在光阻膜上形成安定之被膜，同時不會溶離至液浸曝光時之水等介質中，維持安定的被膜，而且比以往較少的塗佈可確保面內均勻性，且提供形成容易溶解於鹼顯像液之上層膜之上層膜形成組成物及光阻圖型之形成方法。
本發明係被覆於藉由輻射線照射形成圖型用之光阻膜的上層膜形成組成物，該組成物係溶解於使該光阻膜顯像之顯像液的樹脂被溶解於溶劑中，該溶劑在20℃下的黏度未達5.2×10-3 Pa‧s。上述溶劑係光阻膜與上層膜形成組成物不會產生內部混合的溶劑。
「不會產生內部混合」係指後述之內部混合之評價方法中，判斷光阻膜與上層膜間無內部混合的情況。
本發明之上層膜形成組成物使用之溶劑係含有下述式(1)表示之化合物。
[化3]R 1 -O-R 2 (1)
式(1)中，R1 及R2 係表示各自獨立之碳數1~8之烴基、鹵化烴基。
其他溶劑係含有碳數7~11之烴化合物。
含有式(1)表示之化合物或碳數7~11之烴化合物的溶劑係與碳數1~10之一元醇溶劑的混合溶劑。
構成本發明之上層膜形成組成物的樹脂，其特徵係含有選自：具有下述式(2)表示之基的重複單位、具有下述式(3)表示之基的重複單位、具有下述式(4)表示之基的重複單位、具有羧基之重複單位及具有磺基之重複單位中之至少一種重複單位，以凝膠滲透色譜法所測定之重量平均分子量為2,000~100,000。
式(2)中，R3 及R4 係表示各自獨立之氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之氟化烷基，式(3)中，R5 係表示碳數1~20之氟化烷基，式(4)中，R6 係表示具有極性基之有機基。
本發明之上層膜形成組成物係尚含有選自酸成分及輻射線照射產生酸之酸產生劑成分之至少一種成分。
本發明之光阻圖型之形成方法，其特徵係具備：將光 阻塗佈於基板上形成光阻膜之步驟，在該光阻膜上使用本發明之上層膜形成組成物形成上層膜的步驟，以液體為介質，透過具有所定圖型之光罩，將輻射線照射於該光阻膜及上層膜的步驟，接著進行顯像形成光阻圖型的步驟。
本發明之上層膜形成組成物係溶劑在20℃下之黏度未達5.2×10-3 Pa‧s，因此可降低均勻塗佈於矽晶圓上之塗佈量，可減少必要塗佈量。溶劑為含有由式(1)表示之醚類或碳數7~11之烴化合物所構成之溶劑，因此微影精細化所用之液浸曝光時，可保護光阻及抑制光阻成分之溶離，可用於形成保護投影曝光裝置之透鏡之上層膜形成組成物，具有與以溶劑之一元醇類為主成分之液浸用之上層膜組成物同等或以上的性能。
實施發明之最佳形態
液浸用之上層膜形成組成物所得之上層膜係使用液浸介質之水時，液浸曝光時防止光阻膜與水直接接觸，避免因水滲透造成光阻膜之微影性能劣化，且具有防止光阻膜之溶離成分污染投影曝光裝置之透鏡的作用。
溶解上層膜形成組成物之樹脂成分之溶劑係塗佈於光阻膜上時，可使用幾乎不會光阻膜產生內部混合，使微影性能劣化的溶劑。
本發明之溶劑之黏度較佳為未達5.2×10-3 Pa‧s。溶劑之黏度為5.2×10－ 3 Pa．s以上時，為了確保面內之均勻性，必須提高塗佈量。本發明中，溶劑之黏度係指整體之溶劑的黏度。
為了使溶劑之黏度為5.2×10－ 3 Pa．s以下時，較佳為含有由上述式(1)表示之醚類的溶劑或碳數7~11之烴所構成之溶劑。
式(1)中，R1 及R2 係表示各自獨立之碳數1~8之烴基、鹵化烴基。
含有上述式(1)表示之醚類的溶劑，例如有二乙醚、二丙醚、二異丙醚、丁基甲醚、丁基乙醚、丁基丙醚、二丁醚、二異丁醚、第三丁基甲醚、第三丁基乙醚、第三丁基丙醚、二第三丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二辛醚、環戊基甲醚、環己基甲醚、環十二烷基甲醚、環戊基乙醚、環己基乙醚、環戊基丙醚、環戊基－2－丙醚、環己基丙醚、環己基－2－丙醚、環戊基丁醚、環戊基第三丁醚、環己基丁醚、環己基第三丁醚、溴甲基甲醚、碘甲基甲醚、α,α －二氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、2－氯乙基甲醚、2－溴乙基甲醚、2,2－二氯乙基甲醚、2－氯乙基乙醚、2－溴乙基乙醚、(±)－1,2－二氯乙基乙醚、二－2－溴乙醚、2,2,2－三氟乙醚、氯甲基辛醚、溴甲基辛醚、二－2－氯乙醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、烯丙基乙醚、烯丙基丙醚、烯丙基丁醚、二烯丙醚、2－甲氧基丙烯、乙基－1－丙烯醚、1－甲氧基－1,3－丁二烯、cis－1－溴－2－乙氧基乙烯、2－氯乙基乙烯醚、烯丙基－1,1,2,2－四氟乙醚等，較佳之醚為二丙醚、二異丙醚、丁基甲醚、丁基乙醚、丁基丙醚、二丁醚、二異丁醚、第三丁基甲醚、第三丁基乙醚、第三丁基丙醚、二第三丁醚、二戊醚、二異戊醚、環戊基甲醚、環己基甲醚、環戊基乙醚、環己基乙醚、環戊基丙醚、環戊基－2－丙醚、環己基丙醚、環己基－2－丙醚、環戊基丁醚、環戊基第三丁醚、環己基丁醚、環己基第三丁醚。
碳數7~11之烴溶劑例如有辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、甲基環己烷、萘烷、二甲苯、戊基苯、乙基苯、二乙基苯、異丙苯、第二丁基苯、甲基異丙基苯、二戊烯。
上述醚類及烴溶劑可單獨或與其他溶劑併用。可與上述醚類及烴溶劑併用之溶劑例如有一元醇類、多元醇類、環狀醚類、多元醇之烷醚類、多元醇之烷醚乙酸酯類、芳香族烴類、酮類、酯類、水等。
一元醇類例如有甲醇、乙醇、1－丙醇、異丙醇、正丙醇、2－甲基－1－丙醇、正丁醇、2－丁醇、第三丁醇、1－戊醇、2－戊醇、3－戊醇、正己醇、環己醇、2－甲基－2－丁醇、3－甲基－2－丁醇、2－甲基－1－丁醇、3－甲基－1－丁醇、2－甲基－1－戊醇、2－甲基－2－戊醇、2－甲基－3－戊醇、3－甲基－1－戊醇、3－甲基－2－戊醇、3－甲基－3－戊醇、4－甲基－1－戊醇、4－甲基－2－戊醇、2－乙基－1－丁醇、2,2－二甲基－3－戊醇、2,3－二甲基3－戊醇、2,4－二甲基－3－戊醇、4,4－二甲基－2－戊醇、3－乙基－3－戊醇、1－庚醇、2－庚醇、3－庚醇、2－甲基－2－己醇、2－甲基－3－己醇、5－甲基－1－己醇、5－甲基－2－己醇、2－乙基－1－己醇、甲基環己醇、三甲基環己醇、4－甲基－3－庚醇、6－甲基－2－庚醇、1－辛醇、2－辛醇、3－辛醇、2－正丙基－1－戊醇、2,4,4－三甲基－1－戊醇、2,6－二甲基－4－庚醇、3－乙基－2,2－二甲基－戊醇、1－壬醇、2－壬醇、3,5,5－三甲基－1－己醇、1－癸醇、2－癸醇、4－癸醇、3,7－二甲基－1－辛醇、3,7－二甲基－3－辛醇。
一元醇類中較佳為碳數4~8之一元醇，較佳為2－甲基－1－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、1－戊醇、2－戊醇、3－戊醇、3－甲基－2－戊醇、4－甲基－2－戊醇、2－乙基－1－丁醇、2,4－二甲基－3－戊醇。
多元醇類例如有乙二醇、丙二醇等；環狀醚類例如有四氫呋喃、二噁烷等；多元醇類之烷醚類例如有乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等；多元醇類之烷醚類例如有乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等；芳香族烴類例如有苯、甲苯、二甲苯等；酮類例如有丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、雙丙酮醇等；酯類例如有乙酸乙酯、乙酸丁酯、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯等。
其中較佳為一元醇類、環狀醚類、多元醇之烷醚類、多元醇之烷醚乙酸酯類、酮類、酯類、水，更佳為一元醇類。
將上述醚類或碳數7~11之烴溶劑與其他溶劑併用時，對於溶劑整體時，其他溶劑之比例較佳為75重量%以下。設定為75重量%以下，可使20℃之混合溶劑之黏度未達5.2×10-3 Pa‧s，較佳為0.7×10-3 Pa‧s~4.0×10-3 Pa‧s。可降低均勻塗佈於矽晶圓上塗佈上層膜形成組成物之需要量，可抑制陰離子成分由組成物中溶離。
本發明可用之溶劑為光阻膜與上層膜形成組成物不會產生內部混合的溶劑。
一部分的溶劑，例如四氫呋喃、丙二醇單甲基醚、甲乙酮等之單獨會侵蝕光阻膜，可能產生內部混合的溶劑時，在後述之內部混合之評價方法中，被判斷無內部混合之範圍內併用較佳。上述溶劑類時，對於溶劑整體時，較佳為30重量%以下，更佳為20重量%以下。超過30重量%時，會侵蝕光阻膜，與上層膜之間會產生內部混合等不良的情形，明顯降低光阻之解像性。
本發明中，較佳之溶劑例如式(1)中，R1 及R2 係表示各自獨立之碳數1~8之烴基表示之醚類單獨、這些醚類與碳數4~8之一元醇的混合溶劑、碳數7~11之烴化合物與碳數4~8之一元醇的混合溶劑。
構成本發明之上層膜形成組成物的樹脂係在輻射線照射時，可形成對於水等之介質穩定的膜，且溶解於形成光 阻圖型之顯像液的樹脂。
在此，輻射線照射時，對於水等之介質穩定的膜係指例如對於後述之穩定性評價方法所測定時之膜厚變化為初期膜厚之3%以內。
又，溶解於光阻圖型形成後之顯像液係指使用鹼性水溶液之顯像後之光阻圖型上，以目視觀察無殘渣，上層膜已去除。即，本發明之樹脂係對於水等之介質幾乎不溶解，且輻射線照射後，使用鹼性水溶液之顯像時，溶解於該鹼性水溶液之鹼可溶性樹脂(以下本發明之樹脂稱為鹼可溶性樹脂)。
這種鹼可溶性樹脂之上層膜係液浸曝光時，防止光阻膜與水直接接觸，避免因該介質之滲透造成光阻膜之微影性能劣化，且具有防止光阻膜之溶離成分污染投影曝光裝置之透鏡的作用。
上述樹脂含有選自：具有上述式(2)表示之基的重複單位、具有上述式(3)表示之基的重複單位、具有上述式(4)表示之基的重複單位、具有羧基之重複單位及具有磺基之重複單位中之至少一種重複單位。這些重複單位係可藉由含有該單位與聚合性不飽和鍵之自由基聚合性單體進行聚合，可包含於樹脂中。
具有式(2)表示之基的重複單位中，碳數1~4之烷基例如有甲基、乙基、丙基、丁基，碳數1~4之氟化烷基例如有二氟甲基、全氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟乙基甲基、全氟丙基、2,2,3,3,4,4－六氟丁基、全氟丁基、1,1－二甲基－2,2,3,3－四氟丙基等。
這些當中，全氟甲基較佳。
具有式(2)表示之基的重複單位係其支鏈具有至少在α位具氟烷基之醇性羥基的重複單位，因氟烷基特別是全氟烷基之電子吸引性，使醇性羥基之氫原子更容易脫離，而水溶液中呈酸性。因此，對於純水為不溶性，但是為鹼可溶性。
具有式(2)表示之基的重複單位之較佳例，例如有下述式(2a)表示之重複單位。
式(2a)中，R為氫原子或甲基，R7 為有機基，較佳為二價之烴基。二價之烴基中，較佳為鏈狀或環狀之烴基。
較佳之R7 例如有伸甲基、伸乙基、1,3－伸丙基或1,2－伸丙基等伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十七烷基、伸十八烷基、伸十九烷基、伸二十烷基、1－甲基－1,3－伸丙基、2－甲基－1,3－伸丙基、2－甲基－1,2－伸丙基、1－甲基－1,4－伸丁基、2－甲基－1,4－伸丁基、亞甲基、亞乙基、亞丙基或2－亞丙基等飽和鏈狀烴基、1,3－伸環丁基等伸環丁基、1,3－伸環戊基等伸環戊基、1,4－伸環己基等伸環己基、1,5－伸環辛基等伸環辛基等碳數3~10之伸環烷基等單環烴環基、1,4－伸冰片基或2,5－伸冰片基等伸冰片基、1,5－伸金剛烷基、2,6－伸金剛烷基等伸金剛烷基等2~4環碳數4~30之烴環基等之交聯環烴環基等。
特別是R7 為含二價之脂肪族環狀烴基時，在雙三氟甲基－羥基－甲基與該脂肪族環狀烴基之間，插入作為間隔物之碳數1~4之伸烷基較佳。
又，式(2a)中，R7 為含有2,5－伸冰片烷基、2,6－伸冰片烷基之烴基、1,2－伸丙基較佳。
具有式(3)表示之基的重複單位中，R5 之碳數1~20之氟化烷基，例如有二氟甲基、全氟甲基、2,2－二氟乙基、2,2,2－三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3－四氟丙基、全氟乙基甲基、全氟丙基、2,2,3,3,4,4－六氟丁基、全氟丁基、1,1－二甲基－2,2,3,3－四氟丙基、1,1－二甲基－2,2,3,3,3－五氟丙基、2－(全氟丙基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5－八氟戊基、全氟戊基、1,1－二甲基－2,2,3,3,4,4－六氟丁基、1,1－二甲基－2,2,3,3,4,4,4－七氟丁基、2－(全氟丁基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟己基、全氟戊基甲基、全氟己基、1,1－二甲基－2,2,3,3,4,4,5,5－八氟戊基、1,1－二甲基－2,2,3,3,4,4,5,5,5－九氟戊基、2－(全氟戊基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7－(十二)氟庚基、全氟己基甲基、全氟庚基、2－(全氟己基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8－(十四)氟辛基、全氟庚基甲基、全氟辛基、2－(全氟庚基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9－(十六)氟壬基、全氟辛基甲基、全氟壬基、2－(全氟辛基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10－(十八)氟癸基、全氟壬基甲基、全氟癸基、2,2,3,4,4,4－六氟丁基、2,2,3,3,4,4,4－七氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－(十三)氟辛基等碳數為1~20之氟烷基等。
其中較佳為全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基，因為與氮原子鍵結之氫的酸性度較佳的緣故。
具有式(3)表示之基的重複單位之較佳例，例如有下述式(3a)表示之重複單位。
式(3a)中，R為氫原子或甲基，R5 係與式(3)之R5 相同。
R8 係有機基，較佳為二價之烴基。二價之烴基中，較佳為鏈狀或環狀之烴基。
較佳之R8 例如有伸甲基、伸乙基、1,3－伸丙基或1,2－伸丙基等伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十七烷基、伸十八烷基、伸十九烷基、伸二十烷基、1－甲基－1,3－伸丙基、2－甲基－1,3－伸丙基、2－甲基－1,2－伸丙基、1－甲基－1,4－伸丁基、2－甲基－1,4－伸丁基、亞甲基、亞乙基、亞丙基或2－亞丙基等飽和鏈狀烴基、1,3－伸環丁基等伸環丁基、1,3－伸環戊基等伸環戊基、1,4－伸環己基等伸環己基、1,5－伸環辛基等伸環辛基等碳數3~10之伸環烷基等單環烴環基、1,4－伸冰片基或2,5－伸冰片基等伸冰片基、1,5－伸金剛烷基、2,6－伸金剛烷基等伸金剛烷基等2~4環碳數4~30之烴環基等之交聯環烴環基等。
特別是R8 為含二價之脂肪族環狀烴基時，在－NH－基與該脂肪族環狀烴基之間，插入作為間隔物之碳數1~4之伸烷基較佳。
又，R8 為含有2,5－伸冰片烷基或1,5－伸金剛烷基之烴基、伸乙基、1,3－伸丙基較佳。
具有上述式(4)表示之基的重複單位中，R6 係表示具有極性基之有機基，較佳為碳數1~20具有1價之極性基之烴基或氟化烴基。
具有式(4)表示之基的重複單位之較佳例，例如有下述式(4a)表示之重複單位。
式(4a)中，R為氫原子或甲基，R6 係表示(甲基)丙烯酸與酯鍵結之醇類之殘基，具有極性基。
較佳之R6 例如有羥甲基、1－羥乙基、2－羥乙基、1－羥丙基、2－羥丙基、3－羥丙基、2－羥丁基、2,3－二羥丙基、聚丙二醇、2－羥基環己基、4－羥基環己基、3－羥基－1－金剛烷基、3,5－二羥基－1－金剛烷基、胺甲基、1－胺乙基、2－胺乙基、1－胺丙基、2－胺丙基、3－胺丙基、2,3－二羥基丙基、1,2,3－三羥基丙基、二氟甲基、全氟甲基、2,2－二氟乙基、2,2,2－三氟乙基、全氟乙基、1－(全氟甲基)乙基、2－(全氟丙基)乙基、2,2,3,3－四氟丙基、全氟乙基甲基、二(全氟甲基)甲基、全氟丙基、1－甲基－2,2,3,3－四氟丙基、1－(全氟乙基)乙基、2－(全氟乙基)乙基、2,2,3,3,4,4－六氟丁基、全氟丙基甲基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、(2,2,2－三氟乙基)α－羧基、(全氟己基甲基)α－羧基、(2,2,2－三氟乙基)α－羧甲基、(2,2,2－三氟乙基)α－氰基、(全氟己基甲基)α－氰基、(2,2,3,3,3－五氟丙基)2－乙氧基、(2,2,3,3,3－五氟丙基)2－氰基。
產生具有羧基之重複單位的自由基聚合性單體，例如有(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、阿托酸、3－乙醯氧基(甲基)丙烯酸、3－苯醯氧基(甲基)丙烯酸、α－甲氧基丙烯酸、3－環己基(甲基)丙烯酸等不飽和單羧酸類；富馬酸、馬來酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等不飽和聚羧酸類；該不飽和聚羧酸之單甲酯、單乙酯、單正丙酯、單正丁酯等單酯類；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－羧基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－羧基甲基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－甲氧基碳醯基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－乙醯氧基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－苯基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－苄基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－甲氧基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－環己基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－氰基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸等。
上述中，較佳為(甲基)丙烯酸、巴豆酸。
具有羧基之重複單位例如有式(5)表示之自由基聚合性單體。
式(5)表示之單體中，R係表示氫原子或甲基，A為單鍵、羰基、羰氧基、氧羰基，B為單鍵、碳數1~20之2價有機基。碳數1~20之2價有機基，例如有伸甲基、伸乙基、1,3－伸丙基或1,2－伸丙基等伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十七烷基、伸十八烷基、伸十九烷基、伸二十烷基、1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、亞甲基、亞乙基、亞丙基或2-亞丙基等飽和鏈狀烴基、伸苯基、伸甲苯基等之伸芳基、1,3-伸環丁基等伸環丁基、1,3-伸環戊基等伸環戊基、1,4-伸環己基等伸環己基、1,5-伸環辛基等伸環辛基等碳數3~10之伸環烷基等單環烴環基、1,4-伸冰片基或2,5-伸冰片基等伸冰片基、1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基等伸金剛烷基等2~4環碳數4~20之烴環基等之交聯環烴環基等。
生成具有磺基之重複單位之自由基聚合性單體，例如式(6)表示。
式(6)中，A及B係與式(5)中之A及B相同。式(5)中之羧基以磺基取代可得到式(6)。較佳之式(6)表示之單體，例如有乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、4-乙烯基-1-苯磺酸。這些磺酸單體中，較佳為乙烯基磺酸、烯丙基磺酸。
本發明之上層膜形成組成物之樹脂成分含有選自具有上述式(2)表示之基的重複單位、具有式(3)表示之基的重複單位、具有式(4)表示之基的重複單位、具有羧基之重複單位及具有磺基之重複單位之至少一種重複單位。
本發明之上層膜形成組成物為了控制樹脂之分子量、玻璃轉化溫度、溶解於溶劑之溶解性等，可使其他之自由基聚合性單體共聚合。「其他的」係指上述自由基聚合性單體以外之自由基聚合性單體。又，也可使含有酸離解性基之單體共聚合。
其他之自由基聚合性單體或含有酸離解性基的單體例如有用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、2－甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基－二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2－丙基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2－丁基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、1－甲基－1－環己基(甲基)丙烯酸酯、1－乙基－1－環己基(甲基)丙烯酸酯、1－丙基－1－環己基(甲基)丙烯酸酯、1－丁基－1－環己基(甲基)丙烯酸酯、1－甲基－1－環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－乙基－1－環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－丙基－1－環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－丁基－1－環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－金剛烷基－1－甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、1－二環[2.2.1]庚基－1－甲基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷酯；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、間－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對－甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基之自由基聚合性單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有醯胺鍵之自由基聚合性單體；乙酸乙烯等脂肪酸乙烯類；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯之自由基聚合性單體；1,3－丁二烯、異戊二烯、1,4－二甲基丁二烯等共軛二烯類。又，這些中，較佳為(甲基)丙烯酸烷酯、含有腈基之自由基聚合性單體、含有醯胺鍵之自由基聚合性單體、含羥基之(甲基)丙烯酸烷酯。
這些單體可單獨或兩種以上組合使用。
上述使其他之自由基聚合性單體共聚時，對於聚合物整體而言，較佳之比例為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下。超過50莫耳%時，對於顯像液之鹼水溶液的溶解性降低，可能無法去除該上層膜，在顯像後之光阻圖型上可能產生殘渣。
製造鹼可溶性樹脂時所用之聚合溶劑，例如有甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等多元醇之烷醚類；乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇之烷醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、雙丙酮醇等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、2－羥基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯等酯類。其中以環狀醚類、多元醇之烷醚類、多元醇之烷醚乙酸酯類、酮類、酯類等較佳。
又，自由基共聚合之聚合觸媒可使用通常之自由基聚合引發劑，例如2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙－(2－甲基丙酸甲酯)、2,2’－偶氮雙－(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙－(4－甲氧基－2－二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、1,1’－雙－(第三丁基過氧)環己烷等有機過氧化物及過氧化氫等等。過氧化物用於自由基聚合引發劑時，可與還原劑組合為氧化還原型之引發劑。
以上述方法而得之鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(以下簡稱為Mw)係以凝膠滲透色譜法測定換算聚苯乙烯通常為2,000~100,000，較佳為2,500~50,000，更佳為3,000~20,000。此時鹼可溶性樹脂之Mw未滿2,000時，上層膜之耐水性及機械特性顯著下降，另外，超過100,000時，對前述溶劑的溶解性明顯不良。又，樹脂之Mw與以凝膠滲透色譜法(GPC)測定換算聚苯乙烯的數平均分子量(以下簡稱Mn)之比(Mw/Mn)，通常為1~5，較佳為1~3。
樹脂係以鹵素、金屬等雜質愈少愈好，因此，可進一步改善上層膜之塗佈性及對鹼顯像液之均勻溶解性。樹脂之純化法例如有水洗、液－液萃取等化學純化法及這些之化學純化法與超濾、離心分離等物理純化法組合等。本發明中，樹脂可單獨或混合兩種以上使用。
本發明之液浸用上層膜形成組成物中，為了提高塗佈性、消泡性、平坦性等，可添加界面活性劑。
界面活性劑可使用例如有BM－1000、BM－1100(以上為BM CHEMI公司製)、Magafac F142D、F172、F173、F183(以上為大日本油墨化學工業股份公司製)、Fulrad FC－135、FC－170C、FC－430、FC－431(以上為住友3M股份有限公司製)、Sarflon S－112、S－113、S－131、S－141、S－145(以上為旭硝子股份有限公司製)、SH－28PA、SH－190、SH－193、SZ－6032、SF－8428(以上為東麗Dowcorring股份有限公司製)等商品名市售之氟系界面活性劑。
這些界面活性劑之添加量係對於鹼可溶性樹脂100重量份，較佳為5重量份以下。
本發明之液浸用上層膜形成組成物中，為了提高光阻之微影性能等，可添加感輻射線性發生劑(以下稱為「酸產生劑」)、酸等之低分子化合物。
酸產生劑例如有(1)磺醯亞胺化合物、(2)二磺醯基甲烷化合物、(3)鎓鹽化合物、(4)碸化合物、(5)磺酸酯化合物、(6)重氮甲烷化合物等。
以下例示這些酸產生劑。
(1)磺醯亞胺化合物例如有下述式(7)表示。
上述式(7)中，R1 0 係1價之有機基，R9 係2價之有機基。
1價之有機基例如取代或未經取代之直鏈或支鏈烷基、經取代或未經取代之環烷基、取代或未經取代之芳基、全氟烷基等，2價之有機基例如有取代或未經取代之伸烷基、取代或未經取代之伸烯基、取代或未經取代之伸苯基等。
磺醯亞胺化合物之具體例有N－(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯氧基)－7－氧雜雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(對甲苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(對甲苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(4－三氟甲基苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(4－三氟甲基苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(全氟苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(全氟苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(九氟丁基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(九氟丁基磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(全氟辛烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(全氟辛烷磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(苯磺醯氧基)－7－氧雜雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－{(5－甲基－5－羧基甲烷雙環〔2.2.1〕庚－2－基)磺醯氧基}琥珀醯亞胺等。
(2)二磺醯基甲烷化合物二磺醯基甲烷化合物例如有下述式(8)表示。
式中，R1 1 及R1 2 係彼此獨立之直鏈或支鏈狀之1價脂肪族烴基、環烷基、芳基、芳烷基或具有雜原子之1價之其他有機基，V及W係彼此獨立之芳基、氫原子、直鏈或支鏈狀之1價脂肪族烴基或具有雜原子之1價之其他有機基，且V及W至少其中之一為方基或V與W彼此連結形成至少具有1個不飽和鍵之單環或多環或V與W彼此連結形成下述式(8－1)表示之基。
V’及W’係彼此獨立之氫原子、鹵原子、直鏈或支鏈狀之烷基、環烷基、芳基或芳烷基，或相同或不相同之碳原子所鍵結之V’及W’係彼此連結形成碳單環構造，多數之V’及W’彼此可相同或不同，r為2~10之整數。
(3)鎓鹽化合物鎓鹽化合物例如有碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、銨鹽及吡啶鎓鹽等。
鎓鹽化合物之具體例有雙(4－第三丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸酯、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸酯、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸酯、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓10－樟腦磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓全氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓對甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓10－樟腦磺酸酯、二苯基碘鎓4－三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓全氟苯磺酸酯、三苯基鋶九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶全氟辛烷磺酸酯、三苯基鋶對甲苯磺酸酯、三苯基鋶苯磺酸酯、三苯基鋶10－樟腦磺酸酯、三苯基鋶4三氟甲基苯磺酸酯、三苯基鋶全氟苯磺酸酯、4－羥苯基．二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、三(對甲氧基苯基)鋶九氟丁烷磺酸酯、三(對甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸酯、三(對甲氧基苯基)鋶全氟辛烷磺酸酯、三(對甲氧基苯基)鋶對甲苯磺酸酯、三(對甲氧基苯基)鋶苯磺酸酯、三(對甲氧基苯基)鋶10－樟腦磺酸酯、雙(對氟苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(對氟苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸酯、雙(對氟苯基)碘鎓樟腦磺酸酯、(對氟苯基)(苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、三(對氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸酯、三(對氟苯基)鋶對甲苯磺酸酯、(對氟苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、1－(4－正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶．1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 〕十二－8－基)乙烷磺酸酯、三苯基鋶．1,1－二氟－2－(四環〔4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 〕十二－8－基)乙烷磺酸酯、1－(4－正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓．1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 〕十二－8－基)乙烷磺酸酯、1－(4－正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓.1,1－二氟－2－(四環〔4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 〕十二－8－基)乙烷磺酸酯等。
(4)碸化合物碸化合物例如有β－酮碸、β－磺醯基碸及這些之重氮化合物等。
碸化合物之具體例有苯醯甲基碸、三甲苯基苯醯甲基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷、4－三苯醯甲基碸等。
(5)磺酸酯化合物磺酸酯化合物例如有磺酸烷酯、磺酸鹵烷酯、磺酸芳酯、亞胺磺酸酯等。
磺酸酯化合物之具體例有安息香甲苯磺酸酯、焦棓酚三(三氟甲烷磺酸酯)、焦棓酚三(九氟正丁烷磺酸酯)、焦棓酚三(甲烷磺酸酯)、硝基苄基－9,10－二乙氧蒽－2－磺酸酯、α －羥甲基安息香甲苯磺酸酯、α －羥甲基安息香正辛烷磺酸酯、α －羥甲基安息香三氟甲烷磺酸酯、α －羥甲基安息香正十二烷磺酸酯等。
(6)重氮甲烷化合物重氮甲烷化合物例如有下述式(9)表示之化合物。
R1 3 及R1 4 係彼此獨立之烷基、芳基、鹵取代烷基、鹵取代芳基等之1價基。
重氮甲烷化合物之具體例有雙(三氟甲烷磺醯基)重氮甲烷、雙(環己烷磺醯基)重氮甲烷、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲烷磺醯基－對甲苯磺醯基重氮甲烷、環己烷磺醯基－1,1－二甲基乙基磺醯基重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙烷磺醯基)重氮甲烷、雙(3,3－二甲基－1,5－二氧雜螺〔5.5〕十二－8－磺醯基)重氮甲烷、雙(1,4－二氧雜螺〔4.5〕癸－7－磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等。
上述酸產生劑中，較佳為選自下述所成群之至少一種的酸產生劑。
雙(4－第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸酯、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸酯、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓10－樟腦磺酸酯、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓2－三氟甲基苯磺酸酯、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓4－三氟甲基苯磺酸酯、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓2,4－二氟苯磺酸酯、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶全氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶對甲苯磺酸酯、三苯基鋶10－樟腦磺酸酯、三苯基鋶2－三氟甲基苯磺酸酯、三苯基鋶4－三氟甲基苯磺酸酯、三苯基鋶2,4－二氟苯磺酸酯、N－(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(10－樟腦磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺及N－{(5－甲基－5－羧基甲烷雙環〔2.2.1〕庚－2－基)磺醯氧基}琥珀醯亞胺、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓10－樟腦磺酸酯、三苯基鋶全氟辛烷磺酸酯、三(對甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸酯、三(對甲氧基苯基)鋶10－樟腦磺酸酯、雙(對氟苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(對氟苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸酯、雙(對氟苯基)碘鎓樟腦磺酸酯、(對氟苯基)(苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、三(對氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸酯、三(對氟苯基)鋶對甲苯磺酸酯、(對氟苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、N－{(5－甲基－5－羧基甲烷雙環〔2.2.1〕庚－2－基)磺醯氧基}琥珀醯亞胺、N－(九氟丁基磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3二羧基醯亞胺、N－(對甲苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N－(苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、雙(環己烷磺醯基)重氮甲烷、雙(3,3－二甲基－1,5－二氧雜螺〔5.5〕十二－8－磺醯基)重氮甲烷、雙(1,4－二氧雜螺〔4.5〕癸－7－磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1－(4－正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶．1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 〕十二－8－基)乙烷磺酸酯、三苯基鋶.1,1－二氟－2－(四環〔4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 〕十二－8－基)乙烷磺酸酯、1－(4－正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓.1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 〕十二－8－基)乙烷磺酸酯、1－(4－正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓．1,1－二氟－2－(四環〔4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 〕十二－8－基)乙烷磺酸酯。
酸例如有羧酸類、磺酸類。
以下例示羧酸類、磺酸類。
羧酸類、磺酸類等之低分子類，例如有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、2－甲基丙酸、2－乙基丁酸、2－甲基丁酸、3－甲基丁酸、2,2－二甲基丁酸、第三丁基乙酸、(±)－2－甲基戊酸、2－丙基戊酸、3－甲基戊酸、4－甲基戊酸、2－甲基己酸、(±)－2－乙基己酸、2－甲基庚酸、4－甲基辛酸、乙二酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、2,2－二甲基丁二酸、2－乙基－2－甲基丁二酸、2,3－二甲基丁二酸、戊二酸、2－甲基戊二酸、3－甲基戊二酸、2,3－二甲基戊二酸、2,4－二甲基戊二酸、3,3－二甲基戊二酸、己二酸、3－甲基己二酸、2,2,5,5－四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,11－十一烷二羧酸、十一烷二羧酸、1,12－十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,2,3－丙烷三羧酸、2－甲基－1,2,3－丙烷三羧酸、1,2,3,4－丁烷四羧酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、六氟戊二酸、乙醇酸、2－羥基異丁酸、2－羥基－2－甲基丁酸、2－乙基－2－羥基丁酸、(±)－2－羥基－3－甲基丁酸、(±)－2－羥基－4－甲基戊酸、(±)－2－羥基己酸、10－羥基癸酸、12－羥基十二酸、12－羥基十八酸、D－迷迭香酸(Rosmarinic acid)、(R)－(－)－檸檬迷迭香酸、(±)－2－異丙基迷迭香酸、3－羥基－3－甲基戊二酸、D－酒石酸、L－酒石酸、檸檬酸、(1R,3R,4R,5R)－(－)－奎尼酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、3－甲氧基丙酸、(－)－氧基乙酸、(±)－四氫－2－呋喃酸、(±)－四氫－3－呋喃酸、硫醇乙酸、硫三甲基乙酸、2－氫硫基丙酸、3－氫硫基丙酸、硫醇丁二酸、(甲硫基)乙酸、硫二醇酸、3,3’－二硫二丙酸、3－羧基丙基二硫化物、(±)－2－(羧甲基硫)丁二酸、2,2’,2”,2”’－〔1,2－乙烷二亞乙基四(硫)〕四乙酸、(±)－3－甲基－2－氧代戊酸、5－氧代己酸、6氧代庚酸、4,6－二氧代庚酸、2－氧代戊二酸、2－氧代己二酸、4－氧代庚二酸、5－氧代壬二酸、cis－蒎酮酸、環丁烷羧酸、環戊烷羧酸、環戊基乙酸、3－環戊基丙酸、環己基乙酸、二環己基乙酸、環己烷丙酸、環己烷丁酸、環己烷戊酸、1－甲基－1－環己烷羧酸、(±)－2－甲基－1－環己烷羧酸、(±)－3－甲基－1－環己烷羧酸、4－甲基環己烷羧酸、4－第三丁基環己烷羧酸、trans－4－戊基環己烷羧酸、4－甲基環己烷乙酸、(R)－(－)－六氫化苦杏仁酸、(S)－(＋)－六氫化苦杏仁酸、3－甲氧基環己烷羧酸、4－甲氧基環己烷羧酸、環庚烷羧酸、2－降冰片烷乙酸、〔1R－(2－endo,3－exo)〕－3－羥基－4,7,7－三甲基雙環〔2.2.1〕庚－2－乙酸、(＋)－樟腦羧酸、(－)－樟腦羧酸、cis－雙環〔3.3.0〕辛－2－羧酸、反式－3－氧代三環〔2.2.1.02 , 6 〕庚－7－羧酸、3－正金剛烷羧酸、1－金剛烷羧酸、1－金剛烷乙酸、3－甲基－1－金剛烷乙酸、trans－DL－1,2－環戊烷二羧酸、1,1－環戊烷二乙酸、(1S,3R)－(－)－樟腦酸、1,1－環己烷二乙酸、(±)trans－1,2－環己烷二羧酸、(±)－1,3－環己烷二羧酸、1,4－環己烷二羧酸、1,3－正金剛烷二羧酸、1,3,5－環己烷三羧酸、(1α ,3α ,5α )－1,3,5－三甲基－1,3,5－環己烷三羧酸、(1α ,3α ,5 β)－1,3,5－三甲基－1,3,5－環己烷三羧酸、1,2,3,4－環丁烷四羧酸、cis,cis,cis,cis－1,2,3,4－環戊烷四羧酸、1,2,3,4,5,6－環己烷六羧酸、苯甲酸、苯基乙酸、1－苯基－1－環戊烷羧酸、α －環己基苯基乙酸、二苯基乙酸、三苯基乙酸、2－苯基丙酸、3－苯基丙酸、2－苯甲基－3,3－二甲基丁酸、2,2－二苯基丙酸、3,3－二苯基丙酸、3,3,3－三苯基丙酸、2－苯基丁酸、2－乙基－2－苯基丁酸、3－苯基丁酸、4－苯基丁酸、5－苯基戊酸、3－甲基－2－苯基戊酸、6－苯基己酸、α －氟苯基乙酸、(R)－(－)－α －甲氧基苯基乙酸、苯氧基乙酸、3－苯氧基丙酸、(±)－2－苯氧基丙酸、11－苯氧基十一酸、2－苯氧基丁酸、(±)－苦杏仁酸、(±)－α －甲氧基苯基乙酸、2－羥基－3－苯基丙酸、拖品酸、硫苯氧基乙酸、S－苯甲基硫醇酸、2－乙基硫－2,2－二苯基乙酸、苯甲醯甲酸、苯基丙酮酸、3－苯甲醯丙酸、4－苯甲醯丁酸、苯基丙二酸、苯甲基丙二酸、苯基丁二酸、3－苯基戊二酸、鄰甲苯基乙酸、1,2－苯二乙酸、(±)－1－苯並環丁烯羧酸、1,2,3,4－四氫－2－萘酸、(α ,α ,α －三氟－鄰甲苯基)乙酸、2－氟苯基乙酸、2－氯苯基乙酸、2－溴苯基乙酸、(±)2－(2－氯苯氧基)丙酸、2－甲氧基苯基乙酸、(±)－2－甲氧基苦杏仁酸、3－(2－甲氧基苯基)丙酸、1,2－苯二氧基二乙酸、2－羥基苯基乙酸、2－硝基苯基乙酸、3－(2－硝基苯基)－2－氧代丙酸、2－甲醯基苯氧基乙酸、苯二酸、間甲苯乙酸、(α ,α ,α －三氟－間甲苯基)乙酸、3－羥基苯基乙酸、3－甲氧基苯基乙酸、3－甲氧基苦杏仁酸、3－硝基苯基乙酸、對甲苯基乙酸、(4－甲基苯氧基)乙酸、3－氟苯基乙酸、4－異丁基－α －甲基苯基乙酸、4－(4－氯－鄰甲苯氧基)丁酸、1,4－苯二乙酸、4－氟苯基乙酸、(α ,α ,α －三氟－對甲苯基)乙酸、4－(三氟甲基)苦杏仁酸、3－(4－氟苯甲醯基)丙酸、4－氯苯基乙酸、4－溴苯基乙酸、3,3,3－三(4－氯苯基)丙酸、4－(溴甲基)苯基乙酸、1－(4－氯苯基)－1－環戊烷羧酸、3－(4－氯苯甲醯基)丙酸、1－(4－甲氧基苯基)環戊烷羧酸、1－(4－甲氧基苯基)環己烷羧酸、4－甲氧基苯基乙酸、4－乙氧基苯基乙酸、3－(4－甲氧基苯基)丙酸、4－(4－甲氧基苯基)丁酸、4－羥基苯基乙酸、2－(4－羥基苯氧基)丙酸、3－(4－羥苯基)丙酸、(±)－4－甲氧基苦杏仁酸、4－氯苯氧基乙酸、雙(4－氯苯氧基)乙酸、4,4－雙(4－羥苯基)戊酸、4－溴苦杏仁酸、(4二甲基胺基)苯基乙酸、4－硝基苯基乙酸、2－(4－硝基苯基)丙酸、4－(4－硝基苯基)丁酸、3－(4－甲氧基苯甲醯基)丙酸、4－羥基苯基丙酮酸、D－3－苯基乳酸、4－氟苯氧基乙酸、(±)－2－(4－氯苯氧基)丙酸、2－(4－氯苯氧基)－2－甲基丙酸、9,10－二氫－2－菲丁酸、9,10－二氫－γ－氧雜－2－菲丁酸、(2,4－二第三戊基苯氧基)乙酸、2,6－二氟苯基乙酸、2,4－二氟苯基乙酸、2,5－二氟苯基乙酸、3,4－二氟苯基乙酸、3,5－二氟苯基乙酸、4－氯－鄰甲苯氧基乙酸、3,5－雙(三氟甲基)苯基乙酸、(3,4－二甲氧基苯基)乙酸、3,4－(亞甲基二氧基)苯基乙酸、3－氟－4－羥基苯基乙酸、5－甲氧基－1－茚滿酮－3－乙酸、3－(3,4－二甲氧基苯基)丙酸、4－(3,4－二甲氧基苯基)丁酸、(2,5－二甲氧基苯基)乙酸、(4－羥基－3－甲氧基苯基)乙酸、(±)－4－羥基－3－甲氧基苦杏仁酸、(±)－3－羥基－4－甲氧基苦杏仁酸、DL－3,4－二羥基苦杏仁酸、2,5－二羥基苯基乙酸、3,4－二羥基苯基乙酸、3,4－二羥基氫化肉桂酸、4－羥基－3－硝基苯基乙酸、波多皮酸、2,5－二羥基－1,4－苯二乙酸、3,4,5－三甲氧基苯基乙酸、3－(3,4,5－三甲氧基苯基)丙酸、2,3,4,5,6－五氟苯基乙酸、4－聯苯基乙酸、1－萘基乙酸、2－萘基乙酸、(±)－α －三苯甲基－2－萘丙酸、(1－萘氧基)乙酸、(2－萘氧基)乙酸、(＋)－6－甲氧基－α －甲基－2－萘乙酸、9－芴乙酸、2－甲基苯甲酸、2－氟苯甲酸、2－三氟甲基苯甲酸、2－甲氧基苯甲酸、2－乙氧基苯甲酸、水楊酸、硫水楊酸、2－硝基苯甲酸、2－(對甲苯醯基)苯甲酸、3－甲基苯甲酸、3－氟苯甲酸、3－三氟甲基苯甲酸、3－甲氧基苯甲酸、3－羥基苯甲酸、3－二甲基胺基苯甲酸、3－硝基苯甲酸、4－甲基苯甲酸、4－乙基苯甲酸、4－丙基苯甲酸、4－異丙基苯甲酸、4－丁基苯甲酸、4－第三丁基苯甲酸、4－戊基苯甲酸、4－己基苯甲酸、4－庚基苯甲酸、4－辛基苯甲酸、4－氟苯甲酸、4－三氟甲基苯甲酸、4,4’－(六氟異丙叉)雙(苯甲酸)、4,4’－氧基雙(苯甲酸)、4－甲氧基苯甲酸、4－(三氟甲氧基)苯甲酸、4－乙氧基苯甲酸、4－丙氧基苯甲酸、4－戊氧基苯甲酸、4－己氧基苯甲酸、4－庚氧基苯甲酸、4－辛氧基苯甲酸、4－壬氧基苯甲酸、4－癸氧基苯甲酸、4－十一烷氧基苯甲酸、4－十二烷氧基苯甲酸、4－異丙氧基苯甲酸、4－羥基苯甲酸、4－(甲硫基)苯甲酸、4－(乙硫基)苯甲酸、4－二甲基胺基苯甲酸、4－(二乙基胺基)苯甲酸、4－硝基苯甲酸、4－乙醯基苯甲酸、4－羧基苯甲醛、苯二酸、異苯二酸、1,2,3－苯三羧酸、對苯二酸、1,2,4－苯三羧酸、1,3,5－苯三羧酸、1,2,4,5－苯四羧酸、苯六羧酸、2,3－二甲基苯甲酸、2,6－二甲基苯甲酸、3－氟－2甲基苯甲酸、2,3－二氟苯甲酸、2,6－二氟苯甲酸、2－氟－6－三氟甲基苯甲酸、2－氟－3－三氟甲基苯甲酸、2,6－雙(三氟甲基)苯甲酸、2,3－二甲氧基苯甲酸、2,6－二甲氧基苯甲酸、3－甲基水楊酸、3－異丙基水楊酸、3－甲氧基水楊酸、3－羥基水楊酸、6－羥基水楊酸、2－甲基－6－硝基苯甲酸、3－甲基－2－硝基苯甲酸、2－甲基－3－硝基苯甲酸、3－甲氧基－2－硝基苯甲酸、3－硝基苯二酸、2,4－二甲基苯甲酸、2,5－二甲基苯甲酸、5－氟－2－甲基苯甲酸、3－氟－4－甲基苯甲酸、2,4－雙(三氟甲基)苯甲酸、2,5－雙(三氟甲基)苯甲酸、2,4－二氟苯甲酸、3,4－二氟苯甲酸、2－氟－4－三氟甲基苯甲酸、2,5－二氟苯甲酸、3－甲氧基－4－甲基苯甲酸、3－氟－4－甲氧基苯甲酸、2,4－二甲氧基苯甲酸、2,5－二甲氧基苯甲酸、3,4－二甲氧基苯甲酸、3,4－二乙氧基苯甲酸、胡椒基酸、3－羥基－4－甲基苯甲酸、4－甲基水楊酸、5－甲基水楊酸、5－氟水楊酸、2－甲氧基－4－(甲硫基)苯甲酸、5－甲氧基水楊酸、4－甲氧基水楊酸、4－羥基－3－甲氧基苯甲酸、3－羥基－4－甲氧基苯甲酸、3,4－二羥基苯甲酸、2,5－二羥基苯甲酸、2,4－二羥基苯甲酸、4－二乙基胺基水楊酸、5－甲基－2－硝基苯甲酸、4－甲基－3－硝基苯甲酸、3－甲基－4－硝基苯甲酸、2－甲基－5－硝基苯甲酸、2－氟－5－硝基苯甲酸、4－氟－3－硝基苯甲酸、4－甲氧基－3－硝基苯甲酸、3－甲氧基－4－硝基苯甲酸、3－羥基－4－硝基苯甲酸、2－羥基－5－硝基苯甲酸、2,4－二硝基苯甲酸、3,4－二硝基苯甲酸、4－甲基苯二酸、4－羥基異苯二酸、4－硝基苯二酸、硝基對苯二酸、1,4－苯二丙酸、3,5－二甲基苯甲酸、3,5－二－第三丁基苯甲酸、3,5－二氟苯甲酸、3,5－雙(三氟甲基)苯甲酸、3,5－二甲氧基苯甲酸、3,5－二羥基苯甲酸、3,5－二硝基苯甲酸、5－第三丁基異苯二酸、5－硝基異苯二酸、5－(4－羧基－2－硝基苯氧基)異苯二酸、2,3,4－三氟苯甲酸、2,3,6－三氟苯甲酸、2,4,6－三甲基苯甲酸、2,4,6－三氟苯甲酸、3,4,5－三氟苯甲酸、3,4,5－三甲氧基苯甲酸、3,4,5－三乙氧基苯甲酸、2－羥基－3－異丙基－6－甲基苯甲酸、2－羥基－6－異丙基－3－甲基苯甲酸、3,5－二異丙基水楊酸、3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸、2,3,4－三羥基苯甲酸、3,4,5－三羥基苯甲酸、3－羥基－4,5－二甲氧基苯甲酸、4－羥基－3,5－二甲氧基苯甲酸、4,5－二甲氧基－2－硝基苯甲酸、4－甲基－3,5－二硝基苯甲酸、4－羥基－3,5－二硝基苯甲酸、3,5－二硝基水楊酸、3－羥基－4－甲基－2－硝基苯甲酸、2,3,4－三甲氧基苯甲酸、2,4,5－三氟苯甲酸、2,4,5－三甲氧基苯甲酸、2,5－二羥基對苯二酸、2,3,4,5－四氟苯甲酸、2,3,5,6－四氟苯甲酸、2,3,5,6－四氟－4－甲基苯甲酸、五氟苯甲酸、四氟對苯二酸、四氟異苯二酸、四氟苯二酸、2－聯苯基羧酸、4’－羥基－4－聯苯基羧酸、4,4’－聯苯基二羧酸、2－苄基羧酸、2－二苄基羧酸、2,3,4,5,6－五氟苯氧基乙酸、2－苯氧基苯甲酸、3－苯氧基苯甲酸、4－苯氧基苯甲酸、2－苯甲醯苯甲酸、3－苯甲醯苯甲酸、4－苯甲醯苯甲酸、2－(4－氟苯甲醯)苯甲酸、4－〔4－(2－羧基苯甲醯)苯基〕丁酸、1－萘羧酸、2－萘羧酸、4－氟－1－萘羧酸、1－羥基－2－萘羧酸、2－羥基－1－萘羧酸、3－羥基－2－萘羧酸、2－乙氧基－1－萘羧酸、1,4－二羥基－2－萘羧酸、3,5－二羥基－2－萘羧酸、1,4－萘二羧酸、2,3－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸、1－(8－羧基)萘醛、2－聯苯羧酸、9－芴羧酸、1－芴羧酸、4－芴羧酸、9－羥基－1－芴羧酸、9－羥基－9－芴羧酸、9－芴－1－羧酸、9－芴－2－羧酸、9－芴－4－羧酸、7－硝基－9－氧代－4－芴羧酸、9－蒽羧酸、9,10－蒽二丙酸、呫噸酮－9－羧酸、2,7－二－第三丁基－9,9－二甲基－4,5－苯甲酸呫噸酮二羧酸、2,2’－(乙烯二氧)二苯胺－N,N,N’,N’－四乙酸、N－苄酯基－2－甲基丙胺酸、N－(4－硝基苯甲醯)－β－丙胺酸、N－乙醯基－2－氟－DL－苯基丙胺酸、N－乙醯基－3－氟－DL－苯基丙胺酸、N－乙醯基－4－氟－DL－苯基丙胺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、胺基乙磺酸、3－〔(1,1－二甲基－2－羥乙基)胺基〕－2－羥基1－丙烷磺酸、3－〔雙(2－羥乙基)胺基〕－2－羥基1－丙烷磺酸、(1R)－(－)－10－樟腦磺酸、(1S)－(＋)－10－樟腦磺酸、三氟甲基磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸、(甲基胺基)磺酸、(丁基胺基)磺酸、1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 〕十二－8－基)乙烷磺酸、1,1－二氟－2－(四環〔4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 〕十二－8－基)乙烷磺酸等。
上述羧酸類、磺酸類中,較佳之酸如下述。
較佳為選自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、2－甲基丙酸、2－乙基丁酸、2－甲基丁酸、3－甲基丁酸、2,2－二甲基丁酸、第三丁基乙酸、(±)－2－甲基戊酸、2－丙基戊酸、3－甲基戊酸、4－甲基戊酸、2－甲基己酸、(±)－2－乙基己酸、2－甲基庚酸、4－甲基辛酸、乙二酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、2,2－二甲基丁二酸、2－乙基－2－甲基丁二酸、2,3－二甲基丁二酸、戊二酸、2－甲基戊二酸、3－甲基戊二酸、2,3－二甲基戊二酸、2,4－二甲基戊二酸、3,3－二甲基戊二酸、己二酸、3－甲基己二酸、2,2,5,5－四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,11－十一烷二羧酸、十一烷二羧酸、1,12－十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,2,3－丙烷三羧酸、2－甲基－1,2,3－丙烷三羧酸、1,2,3,4－丁烷四羧酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、六氟戊二酸、10－羥基癸酸、12－羥基十二酸、12－羥基十八酸、檸檬酸、(－)－氧基乙酸、硫醇乙酸、硫三甲基乙酸、(甲基硫)乙酸、硫二甘醇酸、(±)－2－(羧甲基硫)丁二酸、2,2’,2”,2”’－〔1,2－乙烷二亞乙基四(硫)〕四乙酸、(±)－3－甲基－2－氧代戊酸、5－氧代己酸、6－氧代庚酸、2－氧代戊二酸、2－氧代己二酸、4－氧代庚二酸、5－氧代壬二酸、環戊烷羧酸、3－環戊基丙酸、環己基乙酸、二環己基乙酸、環己烷丙酸、環己烷丁酸、環己烷戊酸、(±)－2－甲基－1－環己烷羧酸、(±)－3－甲基－1－環己烷羧酸、4－甲基環己烷羧酸、4－第三丁基環己烷羧酸、trans－4－戊基環己烷羧酸、4－甲基環己烷乙酸、3－甲氧基環己烷羧酸、4－甲氧基環己烷羧酸、環庚烷羧酸、2－降冰片烷乙酸、〔1R－(2－endo,3－exo)〕－3－羥基－4,7,7－三甲基雙環〔2.2.1〕庚－2－乙酸、(＋)－樟腦羧酸、(－)－樟腦羧酸、cis－雙環〔3.3.0〕辛－2－羧酸、反式－3－氧代三環〔2.2.1.02 , 6 〕庚－7－羧酸、3－正金剛烷羧酸、1－金剛烷羧酸、1－金剛烷乙酸、3－甲基－1－金剛烷乙酸、trans－DL－1,2－環戊烷二羧酸、1,1－環戊烷二乙酸、(1S,3R)－(－)－樟腦酸、(±)－trans－1,2－環己烷二羧酸、(±)－1,3－環己烷二羧酸、1,4－環己烷二羧酸、1,3－正金剛烷二羧酸、1,3,5－環己烷三羧酸、(1α ,3α ,5α )－1,3,5－三甲基－1,3,5－環己烷三羧酸、(1α ,3α ,5 β)－1,3,5－三甲基－1,3,5－環己烷三羧酸、cis,cis,cis,cis－1,2,3,4－環戊烷四羧酸、1,2,3,4,5,6－環己烷六羧酸、苯甲酸、苯基乙酸、2－苯基丙酸、3－苯基丙酸、α －氟苯基乙酸、3－苯氧基丙酸、(±)－2－苯氧基丙酸、(±)－α －甲氧基苯基乙酸、鄰甲苯基乙酸、1,2－苯二乙酸、1,2,3,4－四氫－2－萘酸、(α ,α ,α －三氟－鄰甲苯基)乙酸、2－氟苯基乙酸、2－甲氧基苯基乙酸、2－硝基苯基乙酸、3－(2－硝基苯基)－2－氧代丙酸、(α ,α ,α －三氟－間甲苯基)乙酸、3－硝基苯基乙酸、3－氟苯基乙酸、4－氟苯基乙酸、(α ,α ,α －三氟－對甲苯基)乙酸、4－硝基苯基乙酸、4－氟苯氧基乙酸、2,6－二氟苯基乙酸、2,4－二氟苯基乙酸、2,5－二氟苯基乙酸、3,4－二氟苯基乙酸、3,5－二氟苯基乙酸、3,5－雙(三氟甲基)苯基乙酸、3－氟－4－羥基苯基乙酸、(2,5－二甲氧基苯基)乙酸、4－羥基－3－硝基苯基乙酸、2,3,4,5,6－五氟苯基乙酸、1－萘基乙酸、2－萘基乙酸、(1－萘氧基)乙酸、(2－萘氧基)乙酸、2－氟苯甲酸、2－三氟甲基苯甲酸、2－硝基苯甲酸、3－氟苯甲酸、3－三氟甲基苯甲酸、3－甲氧基苯甲酸、4－氟苯甲酸、4－三氟甲基苯甲酸、4－硝基苯甲酸、3－氟－2－甲基苯甲酸、2,3－二氟苯甲酸、2,6－二氟苯甲酸、2－氟－6－三氟甲基苯甲酸、2－氟－3－三氟甲基苯甲酸、2,6－雙(三氟甲基)苯甲酸、2－甲基－6－硝基苯甲酸、3－甲基－2－硝基苯甲酸、2－甲基－3－硝基苯甲酸、5－氟－2－甲基苯甲酸、3－氟－4－甲基苯甲酸、2,4－雙(三氟甲基)苯甲酸、2,5－雙(三氟甲基)苯甲酸、2,4－二氟苯甲酸、3,4－二氟苯甲酸、2－氟－4－三氟甲基苯甲酸、2,5－二氟苯甲酸、3－氟－4－甲氧基苯甲酸、5－甲基－2－硝基苯甲酸、4－甲基－3－硝基苯甲酸、3－甲基－4－硝基苯甲酸、2－甲基－5－硝基苯甲酸、2－氟－5－硝基苯甲酸、4－氟－3－硝基苯甲酸、4－甲氧基－3－硝基苯甲酸、3－甲氧基－4－硝基苯甲酸、3－羥基－4－硝基苯甲酸、2－羥基－5－硝基苯甲酸、2,4－二硝基苯甲酸、3,4－二硝基苯甲酸、3,5－二氟苯甲酸、3,5－雙(三氟甲基)苯甲酸、3,5－二硝基苯甲酸、、2,3,4－三氟苯甲酸、2,3,6－三氟苯甲酸、2,4,6－三氟苯甲酸、3,4,5－三氟苯甲酸、4－甲基－3,5－二硝基苯甲酸、4－羥基－3,5－二硝基苯甲酸、3,5－二硝基水楊酸、2,4,5－三氟苯甲酸、2,3,4,5－四氟苯甲酸、2,3,5,6－四氟苯甲酸、2,3,5,6－四氟－4－甲基苯甲酸、五氟苯甲酸、2,3,4,5,6－五氟苯氧基乙酸、1－萘羧酸、2－萘羧酸、4－氟－1－萘羧酸、1－羥基－2－萘羧酸、2－羥基－1－萘羧酸、3－羥基－2－萘羧酸、1,4－二羥基－2－萘羧酸、3,5－二羥基－2－萘羧酸、1,4－萘二羧酸、2,3－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、胺基乙磺酸、3－〔(1,1－二甲基－2－羥乙基)胺基〕－2－羥基1－丙烷磺酸、3－〔雙(2－羥乙基)胺基〕－2－羥基1－丙烷磺酸、(1R)－(－)－10－樟腦磺酸、(1S)－(＋)－10－樟腦磺酸、三氟甲基磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸、(甲基胺基)磺酸、(丁基胺基)磺酸、1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 〕十二－8－基)乙烷磺酸、1,1－二氟－2－(四環〔4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 〕十二－8－基)乙烷磺酸群中之至少一種。
酸產生劑及酸可各自單獨或混合二種以上使用。
酸產生劑及酸之使用量係對於樹脂100重量份，使用10重量份以下，較佳為0.001~5重量份，更佳為0.005~3重量份。此時酸產生劑及酸之使用量超過10重量份時，投影曝光裝置之透鏡有被上層膜形成組成物所溶離之成分污染的傾向。
本發明之上層膜形成組成物中，為了提高光阻之微影特性，可添加酸擴散控制劑。
酸擴散控制劑例如有下述式(10)表示之化合物(以下稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子中具有2個氮原子之二胺基化合物(以下稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上之氮原子之二胺基聚合物(以下稱為「含氮化合物(III)」)、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
式中，R1 5 係彼此相同或不同之氫原子、烷基、芳基或芳烷基(包含烷基、芳基、芳烷基等之氫原子)例如被羥基等官能基取代的情形)、含氮化合物(I)例如有正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等單烷基胺類；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺等二烷基胺類；三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺等三烷基胺類；苯胺、N－甲基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1－萘基胺等芳族胺類。
含氮化合物(II)例如有乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四(2－羥丙基)乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基醚、4,4’－二胺基二苯甲酮、4,4’－二胺基二苯基胺、2,2’－雙(4－胺基苯基)丙烷、2－(3－胺基苯基)－2－(4－胺基苯基)丙烷、2－(4－胺基苯基)－2－(3－羥苯基)丙烷、2－(4－胺基苯基)－2－(4－羥苯基)丙烷、1,4－雙[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯、1,3－雙[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯等。
含氮化合物(III)例如有聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺、二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。
含醯胺基之化合物例如有甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等。
脲化合物例如有脲、甲基脲、1,1－二甲基脲、1,3－二甲基脲、1,1,3,3－四甲基脲、1,3－二苯基脲、三丁基硫脲。
含氮雜環化合物例如有咪唑、苯并咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑、2－苯基苯咪唑咪唑等咪唑類；吡啶、2－甲基吡啶、4－甲基吡啶、2－乙基吡啶、4－乙基吡啶、2－苯基吡啶、4－苯基吡啶、N－甲基－4－苯基吡啶、菸鹼、菸酸、菸醯胺、喹啉、8－羥基喹啉、吖啶等吡啶類；吡、吡唑、噠、喹啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、嗎啉、4－甲基嗎啉、哌、1,4－二甲基哌、1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
酸擴散控制劑可使用具有酸解離性基之鹼前驅物。具體而言例如有N－(第三丁氧羰基)哌啶、N－(第三丁氧羰基)咪唑、N－(第三丁氧羰基)苯并咪唑、N－(第三丁氧羰基)2－苯基苯并咪唑、N－(第三丁氧羰基)二辛基胺、N－(第三丁氧羰基)二乙醇胺、N－(第三丁氧羰基)二環己基胺、N－(第三丁氧羰基)二苯基胺等。
這些含氮有機化合物中，較佳為含氮化合物(I)、含氮雜環化合物等。又含氮化合物(I)中，特佳為三烷基胺類，含氮雜環化合物中，特佳為咪唑類。
酸擴散控制劑可單獨或混合二種以上來使用。
酸擴散控制之使用量係對於樹脂100重量份，使用10重量份以下，較佳為0.001~5重量份，更佳為0.005~3重量份。此時酸擴散控制劑之使用量超過10重量份時，投影曝光裝置之透鏡有被上層膜形成組成物所溶離之成分污染的傾向。
針對本發明之光阻圖型的形成方法說明如下。
將光阻塗佈於基板上，形成光阻膜之步驟中，基板可使用例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等。又，為了發揮光阻膜之最大潛在能力，例如日本特公平6－12452號公報等所揭示，可在所使用之基板上形成有機系或無機系的防反射膜。
使用之光阻，沒有特別的限制，可因應光阻之使用目的適當選擇。光阻例如有含酸產生劑之化學增強型之正型或負型光阻等。
使用以本發明之組成物所形成的上層膜時，特佳為正型光阻。化學增強型正型光阻係藉由以曝光自酸產生劑產生之酸的作用，使聚合物中之酸離解性有機基解離，例如產生羧基，結果提高光阻之曝光部份對鹼顯像液的溶解性，該曝光部份被鹼顯像液溶解、去除，得到正型之光阻圖型。
光阻膜係將形成光阻膜之樹脂溶解於適當的溶劑中，例如以0.1~20重量%之固形份濃度溶解後，例如以孔徑30nm左右之過濾器過濾，製備溶液，將此光阻溶液以旋轉塗佈、流延塗佈、滾筒塗佈等適當塗佈方法，塗佈於基板上，進行預燒成(以下簡稱「PB」)使溶劑揮發所形成。此時也可直接使用市售之光阻溶液。
在該光阻膜上使用上述上層膜形成組成物，形成上層膜的步驟係將本發明之上層膜形成組成物塗佈於光阻膜上，通常藉由再度燒成，形成本發明之上層膜的步驟。此步驟係保護光阻膜，同時防止由光阻膜在光阻中含有之成分溶離至液體中，造成投影曝光裝置之透鏡的污染，所形成上層膜的步驟。
上層膜之厚度愈接近λ/4m(λ為輻射線之波長，m為上層膜之折射率)的奇數倍，對於光阻膜之上側的界面之抑制反射效果愈大。因此，上層膜之厚度接近此值較佳。本發明中，光阻溶液塗佈後之預燒成及上層膜形成組成物塗佈後之燒成的任一種處理為了簡化步驟，均可省略。
於該光阻膜及上層膜以水為介質(media)，透過具有所定之圖型的光罩，照射輻射線，接著顯像形成光阻圖型的步驟係進行液浸曝光，以所定溫度燒成後，進行顯像的步驟。
充滿光阻膜及上層膜間的水也可調整其pH。特佳為純水。
液浸曝光所用之輻射線可因應所用之光阻膜及光阻膜與液浸用上層膜之組合，選擇使用例如可見光線；g線、i線等紫外線；準分子雷射等遠紫外線；同步加速器輻射線等X射線；電子線等帶電粒子線等各種輻射線。特別理想為ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)。
又，為了提升光阻膜之解像度、圖型形狀、顯像性等，在曝光後施行燒成(以下簡稱「PEB」)為佳。其燒成溫度可依所使用之光阻等適當調節，通常為30~200℃，以50~150℃更適合。
接著，以顯像液將光阻膜顯像、洗淨形成所期望之光阻圖型。此時本發明之液浸用上層膜不必附設另外的剝離步驟，於顯像中或顯像後之洗淨中被完全去除。此為本發明的重要特徵之一。
本發明之光阻圖型形成時所用的顯像液，例如有將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸銨、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧 化銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二吖二環[5,4,0]-7-(十一)烯、1,5-二吖二環[4,3,0]-5-壬烷等溶解之水溶液。又，這些顯像液中，可適當添加水溶性有機溶劑(例如甲醇、乙醇等醇類)及界面活性劑。使用上述鹼性水溶液顯像時，通常於顯像後水洗。
 [實施例]
以下舉共聚物(聚合物)之合成例、上層膜組成物之實施例更具體說明本發明。但是本發明不受限於這些實施例。
樹脂合成例
以下述之方法合成可在輻射線照射時之水上形成安定的膜，且形成光阻圖型後溶解於顯像液的樹脂(A-1)~(A-10)。樹脂(A-1)~(A-10)之Mw及Mn係藉由東曹股份有限公司製之高速GPC裝置(型式「HLC-8120」)採用東曹股份有限公司製之GPC柱(商品名「G-2000HXL 」2支、「G-3000HXL 」1支、「G-4000HXL 」1支)，以流量1.0ml/分鐘，溶離溶劑四氫呋喃、柱溫度40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
又，各樹脂合成用之自由基聚合性單體係以下述式(M-1)~(M-6)、(S-1)、(S-2)表示。
各樹脂係準備將表1所示之投入莫耳%之重量的單體及引發劑(2,2’－偶氮雙－(2－甲基丙酸甲酯))溶解於異丙醇200g之單體溶液。投入時之單體合計量係100g。引發劑係對於單體之投入量100g之g數。
將異丙醇100g添加於具備溫度計及滴液漏斗之1500ml之三口燒瓶中，以氮氣清洗30分鐘。燒瓶內以磁鐵攪拌器攪拌，同時加熱至80℃。將事先調製之單體溶液在滴液漏斗上以3小時滴加。滴加結束後，再繼續反應3小時，冷卻至30℃以下得到共聚物溶液。
得到之共聚物溶液以下述方法進行後處理。
後處理係將上述共聚物溶液濃縮至200g，然後與甲醇200g及正庚烷1600g移至分液漏斗中，充分攪拌後將下層分離。將該下層、甲醇200g及正庚烷1600g混合，移至分液漏斗中，將下層分離。將此所得之下層以二丁醚進行溶劑取代。比較例係4－甲基－2－戊醇取代二丁醚，進行溶劑取代得到各樹脂。行各溶劑取代後之試料的固形份濃度係將樹脂溶液0.3g置於鋁皿上，以加熱至140℃之加熱板上進行2小時之加熱時，由其殘渣之重量計算得到，可用於其後之上層膜溶液調製及收率計算。測定以二丁醚進行溶劑取代之樹脂之Mw、Mw/Mn(分子量之分散度)。結果如表1所示。以4-甲基-2-戊醇進行溶劑取代時之各樹脂的特性大略相同。
輻射線敏感樹脂組成物之製備
以下述方法製備形成光阻膜之輻射線敏感樹脂組成物。
輻射線敏感樹脂(A’)之合成
製備將上述化合物(1－1)53.93g(50莫耳%)、化合物(1－2)10.69g(10莫耳%)、化合物(1－3)35.38g(40莫耳%)溶解於2－丁酮195g中，再添加二甲基2,2’－偶氮雙－(2－甲基丙酸甲酯))2.24g之單體溶液，然後添加2－丁酮100g，將此1000ml之三口燒瓶以氮氣清洗30分鐘。氮氣清洗後，三口燒瓶內在攪拌的狀態下，加熱至80℃，將事先調製之上述單體溶液使用滴液漏斗以3小時滴加。滴加開始為聚合開始時間，聚合反應進行6小時。聚合結束後，聚合溶液以水冷卻，冷卻至30℃以下，然後投至2000g之甲醇中，將析出之白色粉末過濾。
過濾後之白色粉末使用400g之甲醇並以漿狀洗淨2次，然後過濾，50℃乾燥17小時，得到白色粉未之聚合物(72g、收率72%)。此聚合物之Mw＝8,500，以1 3 C－NMR分析結果，由化合物(1－1)、化合物(1－2)、化合物(1－3)所形成之各重複單位之含有率為52.2：8.0：39.8(莫耳%)之共聚物。
此共聚物(A’)為樹脂成分，以下所示之各成分以表2所示之比例添加形成均勻的溶液後，使用孔徑500nm之薄膜過濾器過濾，製備各實施例及比較例之各組成物溶液。
酸產生劑(B)
B-1：三苯基鋶‧九氟正丁磺酸酯
B-2：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓‧九氟正丁烷磺酸酯
酸擴散控制劑(C)
C-1：R-(+)-(第三丁氧羰基)-2-哌啶甲醇
溶劑(D)
D-1：γ-丁內酯(GBL)
D-2：丙二醇單甲醚乙酸酯(PEGMEA)
實施例1~實施例30、實施例37~實施例48及比較例1~比較例11
使用上述實施例製得之樹脂製作液浸用上層膜形成組成物。將表1所示之樹脂之固形份4g及表4或表5所示之溶劑分別以表所示之重量比添加溶劑使總量成為96g，然後攪拌2小時，使用孔徑200nm之薄膜過濾器過濾，製備溶液。表4中，DBE為二丁醚，4M2P為4－甲基－2－戊醇，DIAE為二異戊醚。表4或表5中，混合溶劑時之溶劑比為重量比。製得之上層膜形成組成物之評價係以下方法進行。結果如表4或表5所示。
實施例31~實施例36
上述實施例所得之樹脂A－1為樹脂成分，將下述所示之其他成分以表3所示之比例添加形成均勻的溶液後，使用孔徑500nm之薄膜過濾器過濾，製備各實施例之液浸用上層膜形成組成物溶液。製得之上層膜形成組成物之評價係以下方法進行。結果如表4所示。
酸或酸產生劑(B’)B’－1：三苯基鋶．九氟正丁磺酸酯B’－3：全氟丁烷磺酸
酸擴散控制劑(C)C－1：R－(＋)－(第三丁氧羰基)－2－哌啶甲醇
溶劑(D)D－3：二丁醚(DBE)D－4：4－甲基－2－戊醇(4M2P)
評價方法
(1)溶解性之評價方法(溶解性)關於實施例1~實施例30、實施例37~實施例48及比較例1~比較例10係在表4或表5所示之溶劑96g中添加該上層膜用樹脂4g，使用三合一馬達100rpm攪拌3小時。實施例1~實施例30、實施例37~實施例48使用之各樹脂係使用其樹脂溶液以100℃乾燥24小時乾燥者。其後樹脂與溶劑之混合物成為均勻之溶液時，判定溶解性為良好「○」，有溶解殘留及白濁時，表示缺乏溶解性「×」。
對於實施例31~實施例36係表3所示之上層膜形成組成物成為均勻之溶液時，判定溶解性為良好「○」，有溶解殘留及白濁時，表示缺乏溶解性「×」。
(2)上層膜去除性之評價方法(去除性)以CLEAN TRACK ACT8(東京電子股份有限公司製)將上述上層膜旋轉塗佈在8吋矽晶圓上，以90℃進行60秒烘烤形成膜厚90nm的塗膜。膜厚係使用Ramda ace VM-90(大日本SCREEN股份有限公司製)測定。本塗膜以CLEAN TRACK ACT8進行60秒鐘之漿式攪拌顯像(顯像液2.38%TMAH水溶液)，藉由甩脫旋轉乾燥後，觀察晶圓表面。此時無殘渣之顯像時，去除性「○」，觀察到殘渣時為「×」。
(3)內部混合之評價方法(內部混合)
將上述輻射線敏感樹脂(A’)作為樹脂成分之輻射線敏感樹脂組成物旋轉塗佈在預先以CLEAN TRACK ACT8(東京電子股份有限公司製)施行HMDS處理(100℃、60秒)之8吋晶圓上，於加熱板上以130℃施行90秒之預烘烤(PB)，形成所定膜厚(300nm)之塗膜。將上述上層膜旋轉塗佈於本塗膜上，經預烘烤(90℃、60秒)形成膜厚90nm之塗膜後，以CLEAN TRACK ACT8之洗清噴嘴將超純水吐出於晶圓上60秒，以4000rpm甩脫15秒鐘施行旋轉乾燥，接著以相同之CLEAN TRACK ACT8藉由LD噴嘴進行60秒鐘之槳式攪拌顯像，去除上述上層膜。此顯像步驟係使用2.38%TMAH水溶液為顯像液。上述浸漬用塗膜係藉由顯像步驟去除，但是光阻塗膜為未曝光，仍然殘留。該步驟之前後，使用Ramda ace VM-90(大日本SCREEN股份有限公司製)測定膜厚，光阻膜厚之變 化為0.5%輻射線敏感樹脂(A’)之內時，判斷在光阻塗膜與浸漬用上層膜之間無內部混合「○」，而超過0.5%時為「×」。
(4)浸漬用上層膜組成物對水的安定性評價(耐水性)
以CLEAN TRACK ACT8(東京電子股份有限公司製)旋轉塗佈，藉由預烘烤(90℃、60秒鐘)於8吋矽晶圓上形成上層膜組成物之塗膜(膜厚30nm)，使用Ramda ace VM-90測定膜厚。於同基板上，藉由CLEAN TRACK ACT8之洗清噴嘴將超純水土出在晶圓上60秒鐘後，以4000rpm甩脫15秒鐘施行旋轉乾燥。再度測定此基板之膜厚。此時膜厚之減少量為初期膜厚之3%以內時，判定為安定「○」，超過3%為「×」。
(5)圖型化評價1
說明使用上述上層膜之光阻之圖型化之評價方法。
在8吋矽晶圓上，以CLEAN TRACK ACT8(東京電子股份有限公司製)旋轉塗佈下層防反射膜ARC29A(Brewer Science公司製)形成膜厚77nm(PB預烘烤205℃、60秒)之塗膜後，使上述輻射線敏感樹脂(A’)作為樹脂成分之輻射線敏感樹脂組成物進行圖型化。該輻射線敏感樹脂組成物係以旋轉塗佈預烘烤PB(130℃、90秒)塗佈形成膜厚205nm，PB後，將本上層膜旋轉塗佈，經預烘烤PB(90℃、60秒)形成膜厚90nm之塗膜。接 著採用ArF投影曝光裝置S306C(Nikon股份有限公司製)以NA：0.78、δ：0.85、2/3Ann之光學條件下曝光，利用CLEAN TRACK ACT8之洗清噴嘴將超純水土出在晶圓上60秒鐘後，以4000rpm甩脫15秒鐘施行旋轉乾燥。然後在CLEAN TRACK ACT8之加熱板上進行燒成(以下稱為「PEB」130℃、90秒)。藉由相同之CLEAN TRACK ACT8之LD噴嘴進行槳式攪拌顯像(60秒)，使用超純水洗清，再以4000rpm甩脫15秒旋轉乾燥。
採用掃描型電子顯微鏡(日立計測器(股)公司製S-9380)將本基板之90nm之線與間隙(1L1S)之圖型上，形成1比1之線寬之限寬成為90nm之曝光量為最佳曝光量。此最佳曝光量下解像之線與間隙圖型之最小尺寸作為解像度。結果如表4所示。採用掃描型電子顯微鏡(日立計測器(股)公司製S-4200)觀測90nm之線與間隙之剖面形狀。圖1係線與間隙之剖面形狀。測定基板1上所形成之圖型2之膜之中間的線寬Lb與膜之上部之線寬La，當0.9<=(La-Lb)/Lb<=1.1時，評價為「矩形」，(La-Lb)/Lb<0.9時，評價為「錐形」，(La-Lb)/Lb>1.1時，評價為「凸頭」。
比較例11係將上述輻射線敏感樹脂組成物旋轉塗佈，以預烘烤PB(130℃、90秒)塗佈形成膜厚205nm後，在未形成上層膜的狀態下，與上述相同進行圖型化評價。
(7)最小塗佈量關於實施例1~實施例30、實施例37、實施例38~實施例48係將表1所示之固形份4g及表4或表5所示之溶劑分別以各表所示之重量比調製使總量為96g，然後攪拌2小時，使用孔徑200nm之薄膜過濾器過濾，製備溶液，以CLEAN TRACK ACT8(東京電子股份有限公司製)塗佈於8吋矽晶圓上，PB(90℃、60秒)預烘烤。以0.25ml改變塗佈量，測定8吋矽晶圓表面之95%以上述上層膜組成物均勻塗佈之最小塗佈量。
關於實施例31~實施例36係將表3所示之上層膜形成組成物以CLEAN TRACK ACT8(東京電子(股)公司製)塗佈於8吋矽晶圓上，PB(90℃、60秒)預烘烤。以0.25ml改變塗佈量，測定8吋矽晶圓表面之95%以上述上層膜組成物均勻塗佈之最小塗佈量
(8)抑制由光阻溶離製超純水中之能力(陽離子部之溶離)在預先以CLEAN TRACK ACT8(東京電子股份有限公司製)施行HMDS處理(100℃、60秒)之8吋晶圓上之中心部載置30cm四方，中心部被直徑11.3cm之圓形狀貫穿之1.0mm厚之Kureha Elastomer公司製之聚矽氧橡膠薄片。接著聚矽氧橡膠之貫穿部使用10ml吸管裝滿超純水10ml。
在8吋矽晶圓上，以CLEAN TRACK ACT8(東京電子股份有限公司製)旋轉塗佈下層防反射膜ARC29A(Brewer Science公司製)形成膜厚77nm(PB預烘烤205℃、60秒)之塗膜後，以CLEAN TRACK ACT8(東京電子(股)公司製)旋轉塗佈以上述輻射線敏感樹脂(A’)作為樹脂成分之輻射線敏感樹脂組成物，藉由PB(115℃、60秒)塗佈形成膜厚205nm，進行PB後，將本上層膜旋轉塗佈，經PB(90℃、60秒)形成膜厚90nm之塗膜載置於上述超純水接觸的面上，以計時器量測10秒保持該狀態。時間經過後，除去上述矽晶圓。實驗結束後，以玻璃注射器回收超純水，此作為分析用試料。此時實驗結束後之超純水之回收率為95%以上。
使用LC-MS(LC部：AGILENT公司製SERIES1100 MS部：Perseptive Biosystems，Inc.公司製Mariner)中，玻璃使用資生堂((股)公司製之柱(商品名「CAPCELL PAK MG」：1支)，以流量0.2ml/min，流出溶劑為水/甲醇=3/7，添加0.1重量%的甲酸，測定溫度為35℃的測定條件下，測定以上述實驗所得之超純水中之光 酸產生劑之陽離子部之波峰強度。此時，以上述測定條件測定用於以上述輻射線敏感樹脂(A’)作為樹脂成分之輻射線敏感樹脂組成物之光酸產生劑之1ppb、10ppb、100ppb水溶液的波峰強度，製作檢量線，使用此檢量線由上述波峰強度，計算溶離量。
(9)溶劑之黏度測定
使用Cannon-Fenske黏度計以JIS K2283之測定方法測定黏度。
如表4及表5所示，實施例1~48可得到在液浸曝光中，輻射線照射時形成對水安定的膜，且容易溶解於鹼顯像液之上層膜組成物。因含有醚類或烴之溶劑可維持與以往相同之解像性、顯像性，可降低塗佈量及溶離量，極適用於製造半導體裝置。
產業上之利用性
本發明之液浸用之形成上層膜之組成物係由輻射線照射時形成對水安定的膜，且光阻圖型形成後溶解於鹼顯像液之樹脂與含有醚類或烴之溶劑所構成，液浸曝光時，保護透鏡及光阻膜，可形成解像度、顯像性優異的光阻圖型，極適用於今後更進一步進行微細化之半導體裝置之製造。
1‧‧‧基板
2‧‧‧圖型
〔圖1〕線與間隙圖型之剖面形狀。

Claims (20)

  1. 一種上層膜形成組成物，其係被覆於藉由輻射線照射形成圖型用之光阻膜的上層膜形成組成物，其特徵為該組成物係溶解於將該光阻膜顯像之顯像液的樹脂被溶解於溶劑中，該溶劑含有下述一般式(1)表示之化合物，[化1]R 1 -O-R 2 (1) (式(1)中，R1 及R2 係各自獨立表示碳數1~8之烴基、鹵化烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之上層膜形成組成物，其中該溶劑為該光阻膜與上層膜形成組成物不會產生內部混合的溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之上層膜形成組成物，其中該樹脂含有選自：具有下述式(2)表示之基的重複單位、具有下述式(3)表示之基的重複單位、具有下述式(4)表示之基的重複單位、具有羧基之重複單位及具有磺基之重複單位中之至少一種重複單位，以凝膠滲透色譜法所測定之重量平均分子量為2,000~100,000， (式(2)中，R3 及R4 係各自獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之氟化烷基，式(3)中，R5 係 表示碳數1~20之氟化烷基，式(4)中，R6 係表示具有極性基之有機基)。
  4. 如申請專利範圍第2項之上層膜形成組成物，其中該組成物尚含有選自酸成分及藉由輻射線照射產生酸之酸產生劑成分中之至少一種成分。
  5. 一種光阻圖型之形成方法，其係具備：將光阻塗佈於基板上形成光阻膜之步驟，在該光阻膜上形成上層膜的步驟，以液體為介質，透過具有所定圖型之光罩，將輻射線照射於該光阻膜及上層膜的步驟，接著進行顯像形成光阻圖型的步驟所構成之光阻圖型之形成方法，其中形成上層膜的步驟為使用申請專利範圍第3項之上層膜形成組成物，形成上層膜的步驟。
  6. 如申請專利範圍第1項之上層膜形成組成物，其中該溶劑為進一步含有碳數1~10之一元醇溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之上層膜形成組成物，其中該溶劑中之一元醇溶劑的比例為75重量%以下。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之上層膜形成組成物，其中該溶劑使用碳數6之醇作為一元醇。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之上層膜形成組成物，其中該溶劑為使用4-甲基-2-戊醇作為一元醇。
  10. 如申請專利範圍第1項之上層膜形成組成物，其中該溶劑使用二丁醚或二異戊醚作為前述一般式(1)表示之化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之上層膜形成組成物， 其中該溶劑使用二丁醚或二異戊醚作為前述一般式(1)表示之化合物，及使用4-甲基-2-戊醇作為一元醇。
  12. 如申請專利範圍第1項之上層膜形成組成物，其中前述樹脂為含有以下述式(2a)表示的重複單位， 式(2a)中，R表示氫原子或甲基，R7 為有機基。
  13. 如申請專利範圍第12項之上層膜形成組成物，其中前述樹脂含有上述式(2a)中，R7 為2價烴基的重複單位。
  14. 如申請專利範圍第12項之上層膜形成組成物，其中前述樹脂含有上述式(2a)中，R7 為鏈狀或環狀烴基的重複單位。
  15. 如申請專利範圍第14項之上層膜形成組成物，其中前述樹脂含有上述式(2a)中，R7 為含2,5-伸冰片基、2,6-伸冰片基的烴基或1,2-伸丙基的重複單位。
  16. 如申請專利範圍第1項之上層膜形成組成物，其中前述樹脂含有下述式(4a)表示之重複位， 式(4a)中，R表示氫原子或甲基，R6 係表示(甲基)丙烯酸與酯鍵結之醇類的殘基，具有極性基。
  17. 如申請專利範圍第16項之上層膜形成組成物，其中前述樹脂含有上述式(4a)中，R6 為碳數1~20之氟化烴基的重複單位。
  18. 如申請專利範圍第1項之上層膜形成組成物，其中前述樹脂含有下述式(3a)所表示的重複單位。 式(3a)中，R表示氫原子或甲基，R5 表示碳數1~20之氟化烷基，R8 係有機基。
  19. 如申請專利範圍第1項之上層膜形成組成物，其中前述樹脂為含有使下述式(5)所表示之由自由基聚合性單體聚合，具有羧基的重複單位， 以式(5)表示之單體中，R係表示氫原子或甲基，A表示單鍵、羰基、羰氧基、氧羰基，B表示單鍵、碳數1~20之2價有機基。
  20. 如申請專利範圍第1項之上層膜形成組成物，其中前述樹脂含有使下述式(6)所表示之由自由基聚合性單體聚合，具有磺基的重複單位。 式(6)中，R係表示氫原子或甲基，A表示單鍵、羰基、羰氧基、氧羰基，B表示單鍵、碳數1~20之2價有機基。
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