TWI383028B - An adhesive composition, a circuit connection material, a connection structure of a circuit member, and a semiconductor device - Google Patents

An adhesive composition, a circuit connection material, a connection structure of a circuit member, and a semiconductor device Download PDF

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TWI383028B
TWI383028B TW100103469A TW100103469A TWI383028B TW I383028 B TWI383028 B TW I383028B TW 100103469 A TW100103469 A TW 100103469A TW 100103469 A TW100103469 A TW 100103469A TW I383028 B TWI383028 B TW I383028B
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meth
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Shigeki Katogi
Hiroyuki Izawa
Houko Sutou
Masami Yusa
Tohru Fujinawa
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

黏著劑組成物，電路連接材料，電路構件之連接構造及半導體裝置
本發明係關於黏著劑組成物，以及關於電路連接材料、使用其之電路連接構造體及半導體裝置。
近年來，在半導體或液晶顯示器等的領域中用於固定各種電子構件，又為了進行電路連接，有使用各種的黏著材料。此等用途中，更佳的高密度化、高精細化係為提升、即使在黏著劑中亦有高的黏著力或可靠性係為所渴求的。又，使用於黏著之黏附體係舉例如選自於印刷配線板、由聚醯亞胺等的耐熱性高分子等所構成之有機基板、銅、錫、鎳、銨等的金屬材料及ITO、Si3N4、SiO2等的無機材等。再者，為了黏著性質不同如上述般的複數基材間，亦可使用黏著劑。而且，相對於上述的黏著劑，要求有優異的黏著性、以及高耐熱性、在高溫高濕狀態中的可靠性等、涉及複雜特性的同時，亦必須形成配合各黏附體之分子設計。特別是，作為液晶顯示器與TCP之間、FPC與TCP之間、或FPC與印刷配線板之間等的電路間連接中所使用的電路連接材料(電路連接用黏著劑)，係採用在黏著劑中分散有導電性粒子之異方性導電黏著劑。以往，上述的半導體或液晶顯示器用的黏著劑，係使用顯示高黏著性，且配合顯示高可靠性之環氧樹脂的熱固性樹脂組成物(例如，參照專利文獻1)。
作為該熱固性樹脂組成物的構成成分，能舉例如環氧樹脂、及與環氧樹脂有反應性之酚樹脂等的硬化劑。再者，亦有促進環氧樹脂與硬化劑反應之熱潛在性觸媒摻混黏著劑之情形。使用熱潛在性觸媒之一液型環氧樹脂系黏著劑，由於不需要混合主劑(環氧樹脂)與硬化劑而使用簡單，所以能在薄膜狀、糊料狀、粉體狀的形態下使用。熱潛在性觸媒係為決定硬化溫度及硬化速度之重要因子，從在室溫中的貯藏安定性與在加熱時的硬化速度之觀點，可使用各式各樣的化合物作為熱潛在性觸媒。
在使用該黏著劑之實際黏著步驟中，以170℃~250℃的溫度、1~3小時的硬化條件，藉由硬化黏著劑，以得到所望的黏著力。然而，近年來伴隨著半導體元件的高積體化、液晶元件的高精細化，因元件間及配線間間距狹小化、硬化時的加熱之故，恐會對周邊構件達至產生不良的影響。又，電極寬及電極間隔係非常狹小，然後電極高度亦為降低。為此，以往的電路連接用黏著劑中，會有不一定能得到充分的黏著力，且產生配線之位置偏差等的問題點。再者，為了低成本化，因為在黏著步驟中需要縮短步驟時間，所以在更低溫且短時間內硬化、黏著係為所渴求的。
近年，作為低溫化及短時間化的手段，併用丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物(以下，稱為(甲基)丙烯酸酯衍生物)等的自由基聚合性化合物、與自由基聚合起始劑之過氧化物的自由基型黏著劑係受到注目。藉由該黏 著劑之自由基硬化係因為反應活性來源的自由基反應性豐富，所以可能在低溫短時間化(例如，參照專利文獻2)。然而，藉由自由基硬化之黏著劑因為增大了硬化時的硬化收縮，所以與使用環氧樹脂之場合比較，可明顯清楚黏著強度變差了。特別是，明顯地降低了對於無機材質或金屬材質基材的黏著強度。因此，作為黏著強度的改良方法，係提案有經由在黏著劑的硬化物中使醚鍵存在可賦予可撓性，並改善黏著強度之方法(參照專利文獻3、4)。根據該改良方法時，係使用胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物作為自由基聚合性化合物。
專利文獻1：特開平1-113480號公報
專利文獻2：特開2002-203427號公報
專利文獻3：特許第3522634號公報
專利文獻4：特開2002-285128號公報
然而，使用上述胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物之情形中，由於醚鍵之故，所以會賦予黏著劑的硬化物過多地可撓性。為此，降低了硬化物的彈性率及玻璃轉移溫度，以及耐水性、耐熱性及機械強度等的黏著劑的物性。關於黏著劑係在放置於85℃/85%RH等的高溫多濕條件之可靠性試驗中，得不到充分的性能(黏著強度、連接電阻等)。再者，由於黏著劑的黏著性過強，所以在剝離性的支持薄膜 積層由黏著劑所構成之層、使薄膜狀黏著劑形成之情形中，會產生黏著劑背面轉印至支持薄膜的一方，且黏附體的轉印係為不佳的問題。
又，為了得到能在比以往更低溫且短時間內硬化、黏著的黏著劑，係考慮採用活性化能量低的熱潛在性觸媒。然而，使用該熱潛在性觸媒時，要兼具在室溫附近的充分貯藏安定性係非常的困難。
因此，本發明係提供一種雖然藉由自由基硬化之黏著劑，但是對於以金屬及無機材質所構成之基材亦顯示充分高的黏著強度，並在室溫(20~30℃)下的貯藏安定性及可靠性係為十分優異，對黏附體的轉印性係充分地良好，且可充分良好地暫時固定撓性配線板等、特性均衡優異之黏著劑組成物及電路連接材料；以及提供使用它之電路連接構造體及半導體裝置。
解決課題之手段
本發明係關於含有自由基產生劑、熱塑性樹脂、與在分子內具有2以上的自由基聚合性基且重量平均分子量為3000~30000之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的黏著劑組成物。
本發明的黏著劑組成物係雖然為藉由自由基硬化之黏著劑，但是對於以金屬及無機材質所構成之基材亦顯示充分地高的黏著強度。再者，根據本發明，可提供一種在室 溫(20~30℃)下的貯藏安定性及可靠性十分優異，並對黏附體的轉印性充分良好，且可充分良好地暫時固定撓性配線板等之黏著劑組成物。
本發明係關於一種上述黏著劑組成物，其係包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為在分子內具有以下述式(B)及/或下述通式(C)所示之2價有機基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
此處，式(C)中、R5及R6係表示各自為氫原子及甲基、或是各自為甲基及氫原子。
本發明係關於一種上述黏著劑組成物，其係包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為在分子內具有1種以上選自於由下述通式(D)、(E)及(F)所示之2價有機基所構成族群之基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
此處，式(D)、(E)及(F)中，l、m及n係各自表示1~60的整數。
又，本發明係關於包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為下述通式(A)所示化合物之上述黏著劑組成物。
此處，式(A)中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示碳數1~4的直鏈或分支狀亞烷基，R3為具有脂肪族烴基之2價有機基，R4係表示直鏈或分支狀的2價二醇化合物殘基，k係表示1~60的整數，1分子內複數存在之 R1、R2及R3，以及k為2~60整數之情形的R4，各自可彼此相同或是相異。
本發明係關於上述R3為選自於由上述之式(B)及通式(C)所示之2價有機基所構成族群的1種以上之基的上述黏著劑組成物。
又，本發明係關於上述(-O-R4-O-)係為選自於由上述之通式(D)、(E)及(F)所示之2價有機基所構成族群的1種以上之基的上述黏著劑組成物。
本發明係關於一種黏著劑組成物，其係具有自由基產生劑、熱塑性樹脂、與在分子內具有2以上之(甲基)丙烯醯基及2以上之胺基甲酸酯鍵，且具有下述通式(G)及/或下述式(H)所示之2價基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
此處，式(G)中，p係表示0~10的整數，q係表示1~20的整數。
本發明係關於含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為下述通式(I)所示之化合物之上述黏著劑組成物。
此處，式(I)中，R11係表示氫原子或甲基，R12係表示碳數1~4的直鏈或分支狀亞烷基，R13為具有脂肪族烴基之2價有機基，R14係表示該通式(G)及/或該式(H)所示之2價基，r係表示1~60的整數，1分子內複數存在之R11、R12及R13，以及r為2~60整數之情形的R14，可各自彼此相同或是相異。
本發明係關於R12係表示伸乙基，該R13係表示該式(B)所示之基，該p係表示1~10的整數，該r係表示1~40的整數之上述黏著劑組成物。
本發明係關於暫時固定撓性配線板之際的暫時固定力為50gf/cm~150gf/cm的上述黏著劑組成物。
本發明係關於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在25℃的黏度為5.0Pa．s以上之上述黏著劑組成物。
又，本發明係關於相對於熱塑性樹脂100質量份，具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯10~250質量份、自由基 產生劑0.05~30質量份之上述黏著劑組成物。
本發明係關於更包含在分子內具有1個以上磷酸基之乙烯基化合物之上述黏著劑組成物。
本發明係關於相對於熱塑性樹脂100質量份，含有0.1~20質量份乙烯基化合物之上述黏著劑組成物。
本發明係關於更含有導電性粒子之上述黏著劑組成物。
本發明係關於相對於熱塑性樹脂100質量份，含有0.5~30質量份導電性粒子之上述黏著劑組成物。
本發明係關於一種電路連接材料，其係用以電連接對向的電路電極之間的電路連接材料，其係含有上述之黏著劑組成物。
本發明係關於一種電路構件之連接構造，其特徵係具備：在第1電路基板的主面上形成第1電路電極之第1電路構件；在第2電路基板之主面上形成第2電路電極之第2電路構件；及設置在該第1電路基板之主面與該第2電路基板之主面之間、使該第1電路電極與該第2電路電極為對向配置之狀態下電連接之電路連接構件，該電路連接構件為上述之電路連接材料的硬化物。
本發明係關於一種半導體裝置，其係具備：半導體元件； 搭載該半導體元件之基板；與設置在該半導體元件及該基板間、電連接該半導體元件及該基板之半導體元件連接構件，該半導體元件連接構件為上述之黏著劑組成物的硬化物。
發明效果
根據本發明的話，可提供一種雖然為藉由自由基硬化之黏著劑，但是對於以金屬及無機材質所構成之基材亦顯示充分高的黏著強度，在室溫(20~30℃)下的貯藏安定性及可靠性十分優異，對黏附體的轉印性係充分地良好，且可充分良好地暫時固定撓性配線板等、特性均衡優異之黏著劑組成物。
實施發明的最佳形態
以下，係一邊視需要參照圖面，一邊詳細說明本發明的理想實施形態。此外，圖面中，相同要素係給予相同符號，省略重複說明。又，上下左右等的位置關係若沒有特別事先限制的話，係為基於圖面所示之位置關係者。
再者，圖面的尺寸比率係不限於圖示的比率。又，本說明書中「(甲基)丙烯酸」係意味著「丙烯酸」及與其對應之「甲基丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」係意味著「丙烯酸酯」及與其對應之「甲基丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯氧基」係意味著「丙烯醯氧基」及與其對應之「甲基丙烯醯氧基」，「(甲基)丙烯醯基」係意味著「丙烯醯基」及與其對應之 「甲基丙烯醯基」。
關於本發明的第1實施形態之黏著劑組成物係含有自由基產生劑，熱塑性樹脂，與在分子內具有2以上之自由基聚合性基、且重量平均分子量為3000~30000的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯者。以下，詳述上述的各成分。
自由基產生劑亦稱呼為自由基聚合起始劑，若為藉由熱或光產生自由基之化合物的話，係沒有特別地限制。自由基產生劑係舉例如過氧化物、偶氮化合物等，可考慮其目的之連接溫度、連接時間、貯藏安定性(以下，亦稱為「保存安定性」)等而加以選擇。彼等的自由基產生劑可單獨1種、或組合2種以上使用。彼等之中，從高反應性與保存安定性之觀點而言，尤以自由基產生劑係半衰期10小時的溫度為40℃以上，且半衰期1分鐘的溫度為180℃以下之有機過氧化物為佳，半衰期10小時的溫度為50℃以上，且半衰期1分鐘的溫度為170℃以下之有機過氧化物為特佳。連接時間為10秒鐘以下之情形中，自由基產生劑相對於黏著劑組成物全量之配合量，為了得到充分的反應率，以1~20質量%為佳、2~15質量%為特佳。
上述有機過氧化物的具體例係舉例如二醯基過氧化物、過氧二碳酸酯、過氧化酯，過氧縮酮，二烷基過氧化物、氫過氧化物及矽烷基過氧化物，以及彼等的衍生物。彼等可單獨1種、或組合2種以上使用。彼等的中，尤以有機過氧化物為選自於過氧化酯、二烷基過氧化物、氫過氧化物及矽烷基過氧化物以及彼等的衍生物所構成族群者為 佳。較佳有機過氧化物係為自由基產生劑中的氯離子或有機酸為5000ppm以下，且加熱分解後產生的有機酸少，可進一步抑制電路構件的連接端子的腐蝕。
二醯基過氧化物及其衍生物可舉例如，異丁醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、琥珀醯化過氧(Succinic peroxide)、苯甲醯基過氧甲苯及苯甲醯基過氧化物。彼等可單獨1種、或組合2種以上使用。過氧二碳酸酯及其衍生物係舉例如二-n-丙基過氧二碳酸酯，二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯，二-2-乙氧基甲氧基過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基過氧)二碳酸酯、二甲氧基丁基過氧二碳酸酯及二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧)二碳酸酯。彼等可單獨1種、或組合2種以上使用。
過氧酯及其衍生物係舉例如：異丙苯基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧新癸酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧-2-乙基己酸酯、第三己基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧異丁酸酯、1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷、第三己基過氧異丙基一碳酸酯、第三丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯，第三丁基過氧月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(間甲苯醯基過氧) 己烷、第三丁基過氧異丙基一碳酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己基一碳酸酯、第三己基過氧苯甲酸酯、第三丁基過氧乙酸酯及二丁基過氧六氫對苯二甲酸酯。彼等可單獨1種、或組合2種以上使用。
過氧縮酮及其衍生物係舉例如1,1-雙(第三己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-(第三丁基過氧)環十二烷及2,2-雙(第三丁基過氧)癸烷。彼等可單獨1種、或組合2種以上使用。
二烷基過氧化物及其衍生物係舉例如α,α’-雙(第三丁基過氧)二異丙基苯，二異丙苯基過氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷及第三丁基異丙苯基過氧化物。彼等可單獨1種、或組合2種以上使用。
氫過氧化物及其衍生物係舉例如二異丙基苯氫過氧化物及異丙苯氫過氧化物。彼等可單獨1種、或組合2種以上使用。
矽烷基過氧化物及其衍生物係舉例如第三丁基三甲基矽烷基過氧化物、雙(第三丁基)二甲基矽烷基過氧化物、第三丁基三乙烯基矽烷基過氧化物、雙(第三丁基)二乙烯基矽烷基過氧化物、參(第三丁基)乙烯基矽烷基過氧化物、第三丁基三烯丙基矽烷基過氧化物、雙(第三丁基)二烯丙基矽烷基過氧化物及參(第三丁基)烯丙基矽烷基過氧化物。彼等可單獨1種、或組合2種以上使用。
彼等的中，從均衡兼具安定性、反應性及相溶性之觀 點而言，以自由基產生劑半衰期1分鐘的溫度為90~175℃，且其分子量為180~1000之過氧化酯及其衍生物為佳。
又，為了抑制電路構件之連接端子的腐蝕，於自由基產生劑中所含有的氯離子或有機酸係為5000質量ppm以下為佳。再者，自由基產生劑係在加熱分解後所產生的有機酸少者為較佳。又，從提升所製作的電路連接材料之安定性的觀點，自由基產生劑係在室溫、常壓下開放放置24小時後，具有20質量%以上的質量保持率為佳。此處之「質量保持率」中，係以放置前的自由基產生劑之質量為基準，顯示放置後所殘存之自由基產生劑的質量比例。
彼等的自由基產生劑亦可混合分解促進劑，抑制劑等來使用。
又，彼等的自由基產生劑係為以聚胺基甲酸酯系、聚酯系的高分子物質等被覆而微膠囊化者，延長了可使用時間而為佳。黏著劑組成物中自由基產生劑的配合比例相對於後述的熱塑性樹脂100質量份，0.05~30質量份為佳、0.1~20質量份為較佳。該配合比例係在0.05質量份以下時，會有難以硬化黏著劑組成物的傾向，超過30質量份時，則有降低貯藏安定性之傾向。
熱塑性樹脂係沒有特別地限制且可使用眾所周知的。此等熱塑性樹脂係舉例如聚醯亞胺、聚醯胺、苯氧樹脂，聚(甲基)丙烯酸酯、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚酯及聚乙烯醇縮丁醛、以及彼等的衍生物。彼等可單獨1種、 或組合2種以上使用。又，彼等的熱塑性樹脂亦可在分子內具有矽氧烷鍵或氟取代基。混合使用彼等熱塑性樹脂之情形中，混合的熱塑性樹脂彼此係為完全相溶、或是若微相分離產生白濁之狀態為理想。
熱塑性樹脂係其分子量越大，越能得到良好的薄膜形成性，又，可將影響作為黏著劑之流動性的熔融黏度設定在廣泛的範圍內。熱塑性樹脂的分子量若在可解決本發明課題之範圍內的話，係沒有特別地限制，惟一般的分子量係以重量平均分子量為5000~150000，較佳為10000-80000。重量平均分子量低於5000的話，會有降低薄膜形成性之傾向，超過150000時則有降低與其他成分的相溶性之傾向。此外，本說明書中，重量平均分子量係使用以GPC(凝膠滲透層析法)加以測定，標準聚苯乙烯換算之數值。
在分子內具有2以上的自由基聚合性基，且重量平均分子量為3000~30000的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，若係在分子內具有至少2個以上的胺基甲酸酯鍵、與至少1個以上的(甲基)丙烯酸酯構造之化合物的話，沒有特別地限制。
關於本實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量，係使用以GPC(凝膠滲透層析法)加以測定，標準聚苯乙烯換算的數值。關於本實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係從提升耐熱性、流動性及黏著性之觀點，其重量平均分子量為3000~30000，5000~15000 為佳。藉由將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量調整至上述數值範圍內，可對黏著劑組成物賦予適度的接著力及黏著力，對膠帶載具封裝(TCP：Tape Carrier Package)、晶粒軟膜封裝(COF：Chip on Film)及撓性印刷配線板(FPC)，可以高的暫時固定力加以暫時固定，且能得到對黏附體的良好轉印性。重量平均分子量低於3000的話，因交聯密度上昇、硬化收縮，所以會有降低黏著劑組成物的黏著力強度之傾向。又，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為低於3000時，黏著劑組成物的黏著性變強。為此，形成積層黏著劑組成物所成之層與剝離性支持薄膜所構成之帶狀製品，將該製品數10m以上捲於卷芯者於長時間室溫放置之情形時，黏著劑組成物所構成之層係背面轉印至剝離性支持薄膜，容易產生有所期望的帶狀製品無法從捲軸拉出的問題。再者，在撓性配線板貼附黏著劑組成物所構成之層後，該層係變得難以從撓性配線板剝離下來，而有降低修正性之傾向。另一方面，重量平均分子量超過30000時，會有交聯密度低下、黏著劑組成物的連接可靠性低下之傾向。再者，黏著劑組成物的黏著性係變得過度微弱，對電路基板的轉印係容易變得非常困難。又，即使在黏著劑組成物所構成之層貼附撓性配線板，撓性配線板也會有容易脫落之傾向。本說明書中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量係按照下述條件而測定。
測定裝置：東曹(TOSOH)公司製造、GPC-8020( 商品名)
檢測器：東曹公司製造，RI-8020(商品名)
管柱：日立化成工業公司製造，Gelpack GL-A-160-S及GL-A150-SG2000Hhr(以上為商品名)為串聯連結的管柱
試料濃度；120mg/3mL
溶劑：四氫呋喃
注入量：60μL
壓力：30kgf/cm2
流量：1.00mL/分鐘
關於本實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係以在分子內具有下述式(B)及/或通式(C)所示之2價有機基為佳。
此處，式(C)中，R5及R6係表示各自為氫原子及甲基、或是各自為甲基及氫原子。
藉此，可進一步提升黏著劑組成物的黏著性及修正性。根據同様的觀點，關於本實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係在分子內具有上述2價有機基雙方更佳。
關於本實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係在 分子內具有上述2價有機基雙方時，彼等的比率係沒有特別地限制。又，關於本實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係為在分子內具有上述通式(C)所示之2價有機基時，亦可具有該2價有機基的1種或2種以上。
關於本實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係藉由導入例如上述2價有機基般非對稱或分枝的分子鏈，黏著劑組成物的硬化物可得到適度的可撓性、接著性及黏著性。伴隨於此，可對使用該黏著劑組成物的不同種材料間之連接，賦予高可靠性。
又，關於本實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係從提升流動性、接著性及黏著性之觀點而言，含有在分子內具有選自於下述通式(D)、(E)及(F)所示之2價有機基所構成族群的1種以上之基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為佳。
此處，式(D)，(E)及(F)中，l、m及n係各自表示1~60的整數。
含有複數種彼等之基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係可以任意比例含有彼等之基。又，複數種的胺基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯係含有彼等之基時，黏著劑組成物中含有的全部胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中彼等之基的比率可為任意。
本實施形態的黏著劑組成物係並非在上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的末端，而是在鏈中具有適度之醚基的距離，且藉由導入分枝的分子鏈，可賦予硬化物適度的可撓性、接著性、黏著性，且對於不同種材料間的連接可得到高可靠性。
上述關於本實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係含有下述通式(A)所示之化合物為佳。
此處，式(A)中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示碳數1~4的直鏈或分支狀亞烷基，R3為具有脂肪族烴基之2價有機基，R4係表示直鏈或分支狀的2價二醇化合物殘基，k係表示1~60的整數，1分子內複數存在之R1、R2及R3，以及k為2~60整數之情形的R4，各自可彼此相同或是相異。
上述通式(A)所示之化合物等的關於本實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係例如可為使二醇化合物、二異氰酸酯化合物及具有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得到者。或本實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可為使二異氰酸酯化合物與具有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得者。
二異氰酸酯化合物係舉例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、二甲苯-1,3-二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二異氰酸酯、1,3-二異氰酸酯苯、1,4-二異氰酸酯苯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、二異氰酸-反-1,4-環己烷、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、加氫甲苯二異氰酸酯、加氫二甲苯二異氰酸酯，加氫二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等的脂環族二異氰酸酯等的二異氰酸酯。彼等可單獨1種、或組合2種以上使用。特別是，二異氰酸酯化合物係使用2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯為所期望的。
二醇化合物係舉例如醚二醇、酯二醇及碳酸酯二醇，以及，彼等的1種或2種以上作為起始原料之縮合物及共聚物等。彼等可單獨1種、或組合2種以上使用。
醚二醇可舉例如乙二醇、1,3-丙烷二醇、丙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-乙基丁-1,4-二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,9-癸二醇、1,9-壬二醇、1,4-環己烷二醇-1,4-二羥甲基、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、3-甲基戊-1,4-二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基丁-1,3-二醇、4,5-壬二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、異戊四醇、赤蘚醇、山梨糖醇、甘露糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、2,2-二甲基-3-羥基丙基-2,2-二甲基-3-羥基丙酸酯、及2-丁烯-1,4-二醇等的直鏈或分支狀烷二醇或二醇化合物；雙酚A、氫醌及彼等的環氧化物加成物等的其他多元醇化合物，以及彼等的1種或2種以上作為起始原料之縮合物及共聚物等的多元醇化合物。彼等可單獨1種、或組合2種以上使用。
酯二醇係可為將1種或2種以上的二羧酸與二醇化合物藉由常法進行縮聚合而得到者。二羧酸係可使用如對酞酸、間酞酸、酞酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸，聯苯二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p-二羧酸等的芳香族二羧酸以及彼等之無水物及酯形成性衍生物；p-羥基安息香酸，p-(2-羥基乙氧基)安息 香酸等的芳香族羥基羧酸及彼等之酯形成性衍生物。又，二羧酸可舉例如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸酐、富馬酸等的脂肪族二羧酸；1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸，以及彼等之無水物及酯形成性衍生物。酯二醇可單獨1種、或組合2種以上使用。
碳酸酯二醇係舉例如碳酸二烷酯、碳酸二伸烷酯及碳酸二苯酯，以及彼等的1種或2種以上作為起始原料之縮合物及共聚物等的聚碳酸酯二醇。彼等可1種、或組合2種以上使用。
在通式(A)所示之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的重複單位數k，係以1~50為佳、5~30為較佳。重複單位數k超過60時，隨著交聯密度的低落，有降低連接可靠性之傾向。
又，通式(A)中的R3係從提升黏著性及修正性之觀點而言，具有選自於上述式(B)及通式(C)所示之2價有機基所構成族群的1種以上之基為佳，選自於上述式(B)及通式(C)所示之2價有機基所構成族群的1種以上之基為較佳，此外，可使用單獨1種、或組合2種以上的通式(C)所示之基。
藉由對通式(A)中的R3導入非對稱或分支的分子鏈，可賦予黏著劑組成物之硬化物適度的可撓性、接著性及/或黏著性。藉此，用於本實施形態之黏著劑組成物的連接係即使為不同種材料間的連接，亦可得到高的可靠性。
又，通式(A)中2價基之(-O-R4-O-)係從提升流動性，接著性及黏著性之觀點而言，具有選自於通式(D)、(E)及(F)所示之2價有機基所構成族群的1種以上之基為佳，選自於通式(D)、(E)及(F)所示之2價有機基所構成族群的1種以上之基為較佳。將選自於通式(D)、(E)及(F)所示之2價有機基所構成族群的2種以上之基導入胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子內時，彼等的導入比率亦可為任意。
藉由不在通式(A)所示之化合物分子的末端且在鏈中，導入作為(-O-R4-O-)經分支的分子鏈，可賦予黏著劑組成物之硬化物適度的可撓性、接著性及/或黏著性。藉此，用於本實施形態之黏著劑組成物的連接係即使為不同種材料間的連接，亦可得到高的可靠性。
關於本發明第2實施形態之黏著劑組成物係含有自由基產生劑、熱塑性樹脂、與在分子內具有2以上之(甲基)丙烯醯基及2以上之胺基甲酸酯鍵且具有下述通式(G)及/或下述式(H)所示之2價基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
自由基產生劑及熱塑性樹脂係因為分別使用與該第1實施形態之自由基產生劑及熱塑性樹脂相同者，在此省略詳述。
關於本實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係包含在分子內具有2以上之(甲基)丙烯醯基及2以上之胺基甲酸酯鍵，且具有下述通式(G)及/或下述式(H)所 示之2價基者。
此處，式(G)中、p係表示0~10的整數，q係表示1~20的整數。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係在分子內具有2種以上的上述通式(G)及/或式(H)所示之基時，彼等之比率亦可為任意。關於本實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係以下述通式(I)所示者為佳。
此處，式(I)中，R11係表示氫原子或甲基，R12係表示碳數1~4的直鏈或分支狀亞烷基，R13為具有脂肪族烴基之2價有機基，R14係表示2價有機基，r係表示1~60的整數，1分子內複數存在之R11、R12及R13，以及r 為2~60整數之情形的R14，可各自彼此相同或是相異。
R14係從提升耐熱性，流動性及黏著性之觀點而言，具有上述通式(G)及/或式(H)所示之基為佳，上述通式(G)及/或式(H)所示之基為較佳。
通式(I)中，重複單位數r較佳係1~40，更佳為3~20。R超過40時，隨著交聯密度的低落，有黏著劑組成物的連接可靠性降低之傾向。
關於本實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量並無特別地限制，惟以1000~50000為佳、5000~30000為較佳。重量平均分子量低於1000時，經由硬化收縮會有降低黏著劑組成物之黏著力的傾向。又，重量平均分子量超過50000時，會有交聯密度下降，連接可靠性降低之傾向。
關於本實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，除了使用用以導入上述通式(G)及/或式(H)所示之基的原料以外，其合成方法及原料可採用在第1實施形態中所詳述者。用於導入上述通式(G)及式(H)所示之基的原料係舉例如兩末端為OH基之化合物。
本發明中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在25℃的黏度係為5.0Pa．s以上為佳。該黏度低於5.0Pa．s時，會有黏著劑組成物全體的黏度下降，作業性及修正性變差之傾向。
本發明的黏著劑組成物中胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的配合比例，相對於熱塑性樹脂100質量份，係以10 ~250質量份為佳，30~150質量份為較佳。該配合比例低於10質量份時，會有降低黏著劑組成物被硬化後的耐熱性之傾向，超過250質量份時，在黏著劑組成物形成薄膜狀而使用之情形中，會有降低薄膜形成性之傾向。
本發明的黏著劑組成物係進一步含有在分子內具有1個以上之磷酸基的乙烯基化合物為佳。分子內具有至少1個以上之磷酸基的乙烯基化合物並無特別限制、可使用眾所周知者，惟以分子內具有(甲基)丙烯醯基的化合物為佳。此等乙烯基化合物係舉例如下述通式(J)、(K)及(L)所示之化合物。
此處，式(J)中、R21表示(甲基)丙烯醯氧基，R22表示氫原子或甲基，a、b係為各自獨立的1~8的整數。複數的R21、R22、a、b係可互相為相同或相異。又，式(K)中，R23表示(甲基)丙烯醯氧基，c、d係為各自獨立的1~8的整數。複數的R23、c、d係可互相為相 同或相異。式(L)中、R24表示(甲基)丙烯醯氧基，R25表示氫原子或甲基，e、f係為各自獨立的1~8的整數。
分子內具有1個以上之磷酸基的乙烯基化合物之具體例，舉例如酸式磷醯氧基乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷醯氧基乙基丙烯酸酯、酸式磷醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式磷醯氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯、酸式磷醯氧基聚丙二醇一甲基丙烯酸酯、2,2'-二(甲基)丙烯醯氧基二乙基磷酸酯、EO(環氧乙烷)改質磷酸二甲基丙烯酸酯。
分子內具有至少1個以上之磷酸基的乙烯基化合物在黏著劑組成物中的配合比例，相對於熱塑性樹脂50質量份係以0.1~15質量份為佳、0.5~10質量份為較佳。該配合比例低於0.1質量份時，會有難以得到高黏著強度之傾向。又，該配合比例超過15質量份時，黏著劑組成物的硬化物、特別是關於黏著強度的物性係為下降，會有降低連接可靠性之傾向。
本發明的黏著劑組成物係含有導電性粒子為佳。藉此，黏著劑組成物的硬化物可具有更優異的連接可靠性。導電性粒子若具有可成為電連接之導電性時，即無特別地限制。導電性粒子係舉例如為含有Au、Ag、Ni、Cu、Co及焊錫等合金之金屬粒子、以及碳。又，導電性粒子可為使非導電性的玻璃、陶瓷、塑膠等成為核心的粒子，以含有上述金屬等之導電性物質的膜、或含有上述金屬等之導電性物質之粒子所被覆之多層的導電性粒子。被覆膜的厚度係為了得到更確實的導電性，10nm以上為佳、 該多層的導電性粒子，或是熱熔融性的金屬粒子作為導電性粒子使用時，其導電性粒子具有藉由加熱加壓而變形的變形性。為此，使用含有該導電性粒子之黏著劑組成物、連接電路間之際，由於可增加電路與導電性粒子的接觸面積，且吸收複數個電極間的厚度偏差，從提升可靠性之觀點而言為佳。
又，再以樹脂膜等被覆導電性粒子表面的微粒子，可進一步抑制起因於微粒子間接觸所致的短路。因此，由提升電極電路間的絶緣性的觀點，適度地將此等單獨或與導電性粒子混合，調配於黏著劑組成物中。
導電性粒子的平均粒徑係從得到優異的分散性及導電性之觀點而言，以1~18μm為佳。又，黏著劑組成物中導電性粒子的含有比例係以0.1~30體積%為佳、0.1~20體積%為更佳、0.1~10體積%為特佳。導電性粒子的含有比例低於0.1體積份時，黏著劑組成物的硬化物係有導電性變差之傾向，超過30體積份時，黏著劑組成物用於電路間連接時，欲絶緣的電路間有容易產生短路的傾向。又，基於同様的觀點，導電性粒子的含有比例係相對於熱塑性樹脂100質量份，亦可為0.5~30質量份。
此外，導電性粒子的含有比例係基於在23℃中硬化前黏著劑組成物中各成分的體積而決定。各成分的體積亦可利用比重並從質量換算成體積。又，於量筒等中加入有不會使該成分溶解、或膨潤，能充分潤濕該成分之適當溶劑(水、乙醇等)的容器中，投入該成分所增加的體積作 為其體積而換算得到。
又，本發明的黏著劑組成物中，亦可適當添加以烷氧基矽烷衍生物或矽氮烷衍生物為代表之偶合劑、密著向上劑、平坦劑等的黏著助劑。具體而言，以下述通式(M)所示之化合物為佳、下述通式(N)所示之化合物為較佳。
式(M)、(N)中，R31、R32及R33係各自獨立表示氫原子、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基羰基或芳基，R34表示(甲基)丙烯醯基，乙烯基、異氰酸酯基、咪唑基、氫硫基、胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苄基胺基、苯基胺基、環己基胺基、嗎啉基，哌嗪基、脲基或環氧丙基，R35係表示氫原子或甲基，g係1~10的整數。
通式(N)所示之化合物係從高黏著性及電氣可靠性之觀點而言，R31表示碳數1~5的烷基或芳基、R32及R33係各自表示獨立的碳數2~3之烷氧基、g為2~4之化合物為佳。
彼等的化合物係可單獨1種、或是組合2種以上使用。本發明的黏著劑組成物亦可更含有上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的自由基聚合性化合物。此等自由基聚合性化合物若為如苯乙烯衍生物或順丁烯二醯亞胺衍生物般，藉由自由基而聚合之化合物的話，並無特別地限制。
自由基聚合性化合物可舉例如環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物等的寡聚物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、雙環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸改質2官能(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸改質3官能(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
彼等的化合物可單獨1種、或是亦可組合2種以上使用。本發明的黏著劑組成物係以提升流動性為目的，除了上述以外，亦可摻混單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例如(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙 烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺丙基酯、(甲基)丙烯醯啉。
彼等的化合物可單獨1種、或是亦可組合2種以上使用。
本發明的黏著劑組成物係其目的為提升交聯率，除了具有上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或其他(甲基)丙烯醯基之化合物以外，亦可適當添加具有藉由烯丙基、順丁烯二醯亞胺基、乙烯基等的活性自由基進行聚合之官能基的化合物。該化合物的具體例可舉例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基己內醯胺、4,4’-亞乙烯基雙(N,N-二甲基苯胺)、N-乙烯基乙醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯醯胺等。
彼等的化合物可單獨1種、或是亦可組合2種以上使用。
本發明的黏著劑組成物係以應力緩和及黏著性提升為目的，可更含有橡膠成分。橡膠成分可舉例如聚異戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羥基末端聚丁二烯、 1,2-聚丁二烯、羧基末端1,2-聚丁二烯、羥基末端1,2-聚丁二烯、丙烯酸橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、羥基末端苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠；在聚合物末端具有羧基、羥基、(甲基)丙烯醯基或啉基之丙烯腈-丁二烯橡膠；羧基化丁腈橡膠、羥基末端聚(氧化丙烯)、烷氧基矽烷基末端聚(氧化丙烯)、聚(四亞甲基醚)二醇、聚烯烴二醇、聚-ε-己內酯。
上述橡膠成分係從提升黏著性之觀點，係為在側鏈或末端具有高極性基之氰基或羧基的橡膠成分為佳，從流動性提升之觀點而言，係以液狀橡膠為佳。此等橡膠成分可舉例如液狀丙烯腈-丁二烯橡膠、在聚合物末端具有羧基、羥基、(甲基)丙烯醯基或啉基之液狀丙烯腈-丁二烯橡膠、液狀羧基化丁腈橡膠。彼等的橡膠成分係含有10~60質量%來自極性基丙烯腈之基為佳。
彼等的橡膠成分係可單獨1種、或是組合2種以上使用。本發明的黏著劑組成物係以賦予貯藏安定性為目的，亦可適當添加第三丁基鄰苯二酚、第三丁基酚、p-甲氧基酚等為代表的聚合抑制劑等的添加劑。
本發明的黏著劑組成物中，為了控制硬化速度或賦予更優異的貯藏安定性，亦可添加安定化劑。此等安定化劑並無特別限制可採用眾所周知的安定化劑。作為安定化劑眾所周知者之中，係以例如苯醌或氫醌等的醌衍生物、4-甲氧基酚或4-第三丁基鄰苯二酚等的酚衍生物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基或4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1- 氧自由基等的胺基氧自由基衍生物、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等的受阻胺衍生物為佳。
安定化劑添加於黏著劑組成物中的添加量係相對於上述熱塑性樹脂100質量份，較佳為0.01~30質量份，更佳為0.05~10重量份。安定化劑的添加量為低於0.01質量份時，會有降低其添加效果之傾向，超過30質量份時，會降低與其他成分的相溶性之傾向。
本發明的黏著劑組成物係除了上述的添加劑以外，亦可添加填充劑、軟化劑、促進劑、抗老化劑、著色劑及難燃劑等。
又，本發明的黏著劑組成物可為由使其硬化時之Tg(玻璃轉移溫度)相差5℃以上之2種以上之相所構成之多相組成物。
本發明的黏著劑組成物亦可併用上述該第1實施形態者與該第2實施形態者。例如，本發明的黏著劑組成物亦可併用該第1實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與該第2實施形態之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
本發明的黏著劑可在常溫(25℃)下液狀之場合中，以糊料狀來使用。室溫(25℃)下固體之場合中，除了加熱使用之外，亦可使用溶劑加以糊料化。可使用之溶劑若為不具有與黏著劑組成物中各成分的反應性，且能充分地溶解黏著劑成分者的話，並無特別地限制。較佳係在常壓下的沸點為50~150℃者，惟以上述溶劑為佳。沸點為低於50℃時，放置於室溫下時會有揮發的傾向，且在開放 系的使用係受到限制。又，沸點超過150℃時，溶劑的揮發係為困難，且會有黏著後的可靠性達至不良影響之傾向。
本發明的黏著劑組成物亦可形成薄膜狀而使用。作為形成黏著劑組成物的薄膜(薄膜狀黏著劑)之方法，係舉例如下述之方法。首先，將於黏著劑組成物中視需要添加溶劑等所得之溶液，塗布至氟樹脂薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、脫膜紙等的剝離性基材上，以形成塗膜。接著，經由溶劑的除去等，塗膜係形成固體或半固體狀，得到薄膜狀黏著劑。或是，使上述溶液含浸不織布等的基材並載置於剝離性基材上後，經由溶劑的除去等亦可得到薄膜狀黏著劑。黏著劑組成物係以薄膜形狀使用時，從操作性等的點係更為便利。本發明的黏著劑組成物亦可在直接塗布於黏附體後、或是以薄膜狀黏著劑的形態載置於黏附體後，施予加熱及加壓並使其黏著於黏附體。加熱溫度係沒有特別地限制，惟100~250℃的溫度為佳。壓力只要在不對黏附體造成損傷之範圍內的話，並無特別地限制，惟一般的話係以0.1~10MPa為佳。彼等的加熱及加壓係在0.5~120秒鐘的範圍下進行為佳，即使在140~200℃、3MPa、10秒鐘的加熱及加壓亦可黏著。又，在連接後，亦可使黏著劑組成物進行後硬化。再者於連接時除了上述的加熱及加壓外，亦可視需要使用熱以外的能量，例如光、超音波、電磁波等。
本發明的黏著劑亦可作為熱膨脹係數不同之不同種黏 附體的黏著劑來使用。具體而言，可作為異方性導電黏著劑、銀糊料、銀薄膜等為代表的電路連接材料、CSP用彈性體、CSP用底部填料、LOC膠帶等所代表的半導體元件黏著材料來使用。
本發明的黏著劑組成物係為形成薄膜狀之薄膜狀黏著劑，將其暫時固定於撓性配線板之際、對於撓性配線板的暫時固定力，係以50gf/cm~150gf/cm為佳。該暫時固定力為超過150gf/cm時，由於黏著性過強，撓性配線板貼附於薄膜狀黏著劑(電路連接用黏著劑)後，變得難以取下，而有降低修正性之傾向。另一方面，暫時固定力為低於50gf/cm時，由於黏著性過弱，所以撓性配線板係有因薄膜狀黏著劑而變的容易脫落之傾向。又，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子構造中不含有醚構造之情形中，硬化物的可撓性及黏著性係為不足，且連接可靠性大幅地降低。
此外，對於撓性配線板之暫時固定力係如下述般進行測定。首先，在PWB(印刷配線基板)或形成電路之玻璃基板上，將膜厚15μm的薄膜狀黏著劑(電路連接材料)以80℃、1MPa、3秒鐘的條件進行暫時壓延。接著，於薄膜狀黏著劑上將撓性配線板以23℃，0.5MPa、5秒鐘的條件進行壓延。然後，在溫度23±3℃、拉伸方向90°、拉伸速度50mm/分鐘的條件下，從薄膜狀黏著劑剝離撓性配線板。此外，撓性配線板及形成電路之玻璃基板係具有下述的態様。
撓性配線板：75μm聚醯亞胺薄膜、1/2Oz(盎司)，銅箔錫電鍍、間距0.2mm、電極寬/電極間隙=1/1
玻璃基板：15~20Ω/□，藉由濺射之全面銅電極、厚度1.1mm。
其次，係說明本發明的電路構件之連接方法的較佳實施形態。第1圖係表示本發明電路構件的連接構造之一實施形態的概略剖面圖。如第1圖所示，本實施形態電路構件的連接構造係具備成相互對向之第一電路構件20及第二電路構件30，且在第一電路構件20與第二電路構件30之間，設有將其連接之電路連接構件10。
第一電路構件20則具備電路基板(第一電路基板)21，與在電路基板21的主面21a上所形成的電路電極(第一電路電極)22。此外，電路基板21的主面21a上亦可視情況形成絶緣層(未圖示)。
另一方面，第二電路構件30係具備電路基板(第二電路基板)31，與在電路基板31的主面31a上所形成之電路電極(第二電路電極)32。又，電路基板31的主面31a上亦可視情況形成絶緣層(未圖示)。此外，電路基板21、31可舉例如由半導體、玻璃，陶瓷等的無機物，聚醯亞胺，聚碳酸酯、聚酯、聚醚碸等的有機物，使此等無機物或有機物複合化之材料(例如玻璃/聚環氧樹脂)所構成者。
第一及第二電路構件20、30若能形成電連接所需要的電極的話，並無特別地限制。具體上，可舉例如以液晶 顯示器所使用的ITO等形成電極之玻璃基板或塑膠基板、印刷配線板、陶瓷配線板、撓性配線板，彼等可視需要加以組合使用。
電路連接構件10係含有絶緣性物質11及導電性粒子7。導電性粒子7係不僅配置於成對向之電路電極22與電路電極32之間，亦配置於主面21a、31a彼此之間。電路構件的連接構造中，電路電極22、32係透過導電性粒子7而電連接的。亦即，導電性粒子7係直接接觸電路電極22，32兩者。
此處，導電性粒子7係相當於在上述本發明的黏著劑組成物中可含有的導電性粒子。
該電路構件的連接構造中，如上所示，成對向之電路電極22與電路電極32係透過導電性粒子7而電連接。為此，可充分地降低電路電極22、32間的連接電阻。因此，可使電路電極22、32間的電流流動順利，並充分地發揮電路所具有的機能。此外，電路連接構件10係不含有導電性粒子7之情形中，藉由使電路電極22與電路電極32直接接觸而可電連接。
電路連接構件10係如後所述，藉由含有上述黏著劑組成物之電路連接材料硬化物而構成。因此，電路基板21、31、以及電路電極22、32即使分別為不同材料所構成者，對於電路構件20或30之電路連接構件10的黏著強度係亦為充分地高。又，電路構件的連接構造經過長時間能持續黏著強度充分高的狀態。因此，電路電極22、 32間距離的經時變化係為充分地防止，可充分地提高電路電極22、32間電氣特性的長期可靠性。
接著，說明電路構件連接構造之製造方法。
首先，準備上述第一電路構件20、與薄膜狀電路連接材料40(參照第2圖(a))。薄膜狀電路連接材料40係將電路連接材料成形為薄膜狀所構成者，亦有積層於剝離性支持薄膜的情形。又，薄膜狀電路連接材料40一般係從捲回成卷芯之狀態拉出，切斷成所需要的長度。此時，薄膜狀電路連接材料40係因為含有本發明的黏著劑組成物，從積層於支持薄膜被卷回之狀態拉出時，背面轉印薄膜狀電路連接材料40於支持薄膜係為充分地抑制了。因此，能有效地防止隨著對支持薄膜的背面轉印所致的黏著不良及連接不良。
電路連接材料係具有含導電性粒子7之黏著劑組成物5。此處，黏著劑組成物5係使用包含上述的各構成材料者。此外，電路連接材料即使在不含有導電性粒子7之情形下，該電路連接材料可作為絶緣性黏著劑使用於異方性導電黏著，特別稱為NCP(Non-Conductive Paste，非導電性糊)。又，電路連接材料含有導電性粒子7之情形，該電路連接材料係稱為ACP(Anisotropic Conductive Paste，異方性導電糊)。
又，電路連接材料中導電性粒子7的含量相對於電路連接材料之全量，係以0.1~30體積%為佳、1.0~20體積%為較佳。含量為低於0.1體積%時，有難以得到良好 導通之傾向。另一方面，超過30體積%時，係有引起鄰接電路短路(short)之可能性。
薄膜狀電路連接材料40的厚度係以5~50μm為佳。薄膜狀電路連接材料40的厚度低於5μm的話，在電路電極22、32間係有電路連接材料為填充不足之傾向。另一方面，超過50μm時，電路電極22、32間的黏著劑組成物係沒有被充分地排除，且有難以確保電路電極22，32間導通之傾向。
其次，薄膜狀電路連接材料40係裝載於形成第一電路構件20之電路電極22的面上。此外，薄膜狀電路連接材料40係附著於支持體(未圖示)上之情形中，薄膜狀電路連接材料40側係裝載於第一電路構件20上，使其朝向第一電路構件20，此時，薄膜狀電路連接材料40為薄膜狀且操作容易，為此，在第一電路構件20與第二電路構件30之間可容易透過薄膜狀電路連接材料40，且第一電路構件20與第二電路構件30的連接作業係為容易進行。
而且，將薄膜狀電路連接材料40朝向第2圖(a)的箭號A及B方向加壓，使薄膜狀電路連接材料40暫時固定(暫時連接)於第一電路構件20(參照第2圖(b))。此時，亦可一邊加熱、一邊加壓。但是，加熱溫度係為薄膜狀電路連接材料40中的黏著劑組成物不會硬化之溫度。此時，薄膜狀電路連接材料40係由含有本發明的黏著劑組成物，第一電路構件20即使為撓性配線板，亦可 充分良好地暫時固定。
其次，薄膜狀電路連接材料40係為在支持薄膜(未圖示)上經積層而構成之情形中，能剝離支持薄膜。此時，薄膜狀電路連接材料40係由於含有本發明的黏著劑組成物，所以可良好地剝離支持薄膜。
其次，對薄膜狀電路連接材料40照射活性光線。接著，如第2圖(C)所示，第二電路構件30係裝載於薄膜狀電路連接材料40上，使第二電路電極朝向第一電路構件20。此外，薄膜狀電路連接材料40係附著於支持體(未圖示)上之情形中，剝離支持體並使第二電路構件30裝載於薄膜狀電路連接材料40上。
而且，一邊加熱薄膜狀電路連接材料40，一邊於第2圖(C)的箭號A及B方向透過第一及第二電路構件20、30進行加壓。此時的加熱溫度係為可硬化本發明的黏著劑組成物之溫度。然後，硬化處理薄膜狀電路連接材料40、實施本連接，以得到如第1圖所示之電路構件的連接構造。此外，連接的條件係根據使用之用途、黏著劑組成物，電路構件做適當選擇。
例如，加熱溫度係為50~250℃，較佳為50~190℃，壓力一般的話為0.1~10MPa，在需要加熱及加壓的時間(連接時間)係為1秒~10分鐘，較佳為1~10秒。
如上所述，製造電路構件之連接構造時，所得電路構件的連接構造中，導電性粒子7係可接觸對向的電路電極22、32兩者，且可充分地減輕電路電極22、32間的連接 電阻。
再者藉由加熱薄膜狀電路連接材料40，電路電極22與電路電極32之間的距離係在夠小之狀態下，硬化黏著劑組成物5形成絶緣性物質11，第一電路構件20與第二電路構件30係透過電路連接構件10而堅固地連接。亦即，所得電路構件的連接構造中，因為電路連接構件10係藉由含上述黏著劑組成物之電路連接材料硬化物而構成之故，所以對於電路構件20或30之電路連接構件10的黏著強度係充分地提高，特別是在高溫高濕條件下可充分地提高黏著強度。又，電路構件的連接構造方面，黏著強度為充分高的狀態係可經過持續長期間。因此，所得電路構件的連接構造係充分地防止了電路電極22、32間距離的經時變化，且電路電極22、32間電氣特性的長期可靠性係為優異。
接著，說明在本發明的半導體裝置中的較佳實施形態。第3圖係表示本發明的半導體裝置之一實施形態的概略剖面圖。如第3圖所示，本實施形態的半導體裝置2係具備半導體元件50、與形成半導體支持構件之基板60，且在半導體元件50及基板60之間，設有可將其電連接之半導體元件連接構件40。又，半導體元件連接構件40係積層於基板60的主面60a上，半導體元件50係進一步積層於該半導體元件連接構件40上。
基板60係具有電路圖案61，電路圖案61係在基板60的主面60a上透過半導體連接構件40、或直接地與半 導體元件50電連接。然後，彼等係藉由封止材70將其封止，並形成半導體裝置2。半導體元件50的材料並無特別地限制，可使用矽、鍺的4族半導體元件、GaAs、InP、GaP、InGaAs、InGaAsP、AlGaAs、InAs、GaInP、AlInP、AlGaInP、GaNAs、GaNP、GaInNAs、GaInNP、GaSb、InSb、GaN、AlN、InGaN、InNAsP等的III-V族化合物半導體元件、HgTe、HgCdTe、CdMnTe、CdS、CdSe、MgSe、MgS、ZnSe、ZeTe等的II-VI族化合物半導體元件，以及CuInSe(CIS)等的各式各樣。
半導體元件連接構件40係含有絶緣性物質11及導電性粒子7。導電性粒子7係不僅配置於半導體元件50與電路圖案61之間，亦配置於半導體元件50與主面60a之間。本實施形態的半導體裝置2中，半導體元件50與電路圖案61係透過導電性粒子7而電連接。為此，半導體元件50及電路圖案61間的連接電阻可充分地減低。
因此，半導體元件50及電路圖案61間的電流流動係為順利，可充分地發揮半導體具有的機能。又，藉由使該導電性粒子7為上述的配合比例，亦可顯示出電連接的異方性。
此外，半導體元件連接構件40為不含有導電性粒子7之情形中，半導體元件50與電路圖案61係藉由直接接觸或是充分地靠近而電連接，使所期望之量的電流流動。
由於半導體元件連接構件40係藉由含有上述黏著劑組成物之黏著劑組成物硬化物所構成，所以對於半導體元 件50及基板60之半導體元件連接構件40的黏著強度係充分地提高，該狀態可持續經過長期間。因此，半導體元件50及基板60間電氣特性的長期信賴性係可充分地提高。此外，上述實施形態係使用薄膜狀電路連接材料40以製造電路構件的連接構造，惟亦可使用電路連接材料來取代薄膜狀電路連接材料40。此時，即使將電路連接材料溶解於溶劑中，該溶液若塗布、乾燥至第一電路構件20或第二電路構件30中任一者的話，第一及第二電路構件20、30間可透過電路連接材料。又，亦可取代導電性粒子7，改使用其他的導電材料。其他的導電材料可舉例如粒子狀，或短纖維狀的碳、Au電鍍Ni線等的金屬線條等。
實施例
以下，使用實施例以更具體地說明本發明的內容，惟本發明係不受限於彼等的實施例。
(胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-A的合成)
在具備攪拌機、溫度計、冷却管及空氣氣體導入管的反應容器中導入空氣氣體後，進料丙烯酸2-羥基乙酯238質量份(2.05莫耳)、3-甲基-1,5-戊二醇(和光純藥工業公司製造)118質量份(1莫耳)、重量平均分子量850的聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學工業公司製造、商品名PTG850)850質量份(1莫耳)、氫醌一甲基醚0.18質量 份，及二丁基錫二月桂酸酯1.81質量份。接著，反應容器內係一邊於70~75℃下加熱、一邊花3小時將2,4,4,-三甲基六亞甲基二異氰酸酯630質量份(3莫耳)均一地滴下至反應容器內，使其反應。滴下完了後繼續反應約15小時，藉由IR測定以確認異氰酸酯消失而結束反應。如此，以得到重量平均分子量4200的胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-A。
(胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-B的合成)
在具備攪拌機、溫度計、冷却管及空氣氣體導入管的反應容器中導入空氣氣體後，進料丙烯酸2-羥基乙酯238質量份(2.05莫耳)、3-甲基-1,5-戊二醇(和光純藥工業公司製造)118質量份(1莫耳)，重量平均分子量2000的聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學工業公司製造，商品名PTG2000)2000質量份(1莫耳)，氫醌一甲基醚0.53質量份、及二丁基錫二月桂酸酯5.53質量份。接著，反應容器內係一邊在80~90℃下加熱、一邊花3小時將甲基-1,6-二異氰酸酯己烷630質量份(3莫耳)均一地滴下至反應容器內，使其反應。滴下完了後繼續反應約15小時，藉由IR測定以確認異氰酸酯消失而結束反應。如此，以得到重量平均分子量9800的胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-B。
(胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-C的合成)
在具備攪拌機、溫度計、冷却管及空氣氣體導入管的反應容器中導入空氣氣體後，進料丙烯酸2-羥基乙酯238質量份(2.05莫耳)、2-甲基-2,4-戊二醇(和光純藥工業公司製造)118質量份(1莫耳)，重量平均分子量2000的聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學工業公司製造、商品名PTG2000)2000質量份(1莫耳)、氫醌一甲基醚0.53質量份、及二丁基錫二月桂酸酯5.53質量份。接著，反應容器內係一邊於70~75℃下加熱、一邊將2,4,4,-三甲基六亞甲基二異氰酸酯630質量份(3莫耳)花3小時均一地滴下至反應容器內，使其反應。滴下完了後繼續反應約15小時，藉由IR測定以確認異氰酸酯消失而結束反應。如此，以得到重量平均分子量9200的胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-C。
(胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-D的合成)
在具備攪拌機、溫度計、冷却管及空氣氣體導入管的反應容器中導入空氣氣體後，進料丙烯酸2-羥基乙酯238質量份(2.05莫耳)、3-甲基-1,5-戊二醇(和光純藥工業公司製造)118質量份(1莫耳)、重量平均分子量2000的聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學工業公司製造、商品名PTG2000)2000質量份(1莫耳)、氫醌一甲基醚0.64質量份、及二丁基錫二月桂酸酯6.35質量份。接著，反應容器內係一邊在80~90℃下加熱、一邊將異佛爾酮二異氰酸酯444質量份(2莫耳)花3小時均一地滴下至反應 容器內，使其反應。滴下完了後繼續反應約15小時，藉由IR測定以確認異氰酸酯消失而結束反應。如此，以得到重量平均分子量11500的胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-D。
(胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-E的合成)
在具備攪拌機、溫度計、冷却管及空氣氣體導入管的反應容器中導入空氣氣體後，進料丙烯酸2-羥基乙酯238質量份(2.05莫耳)、3-甲基-1,5-戊二醇(和光純藥工業公司製造)118質量份(1莫耳)、重量平均分子量850的聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學工業公司製造、商品名PTG850)850質量份(1莫耳)、氫醌一甲基醚0.18質量份、及二丁基錫二月桂酸酯1.81質量份。接著，反應容器內係一邊在60~65℃下加熱、一邊將2,4,4,-三甲基六亞甲基二異氰酸酯630質量份(3莫耳)花3小時均一地滴下至反應容器內，使其反應。滴下完了後繼續反應約8小時，藉由IR測定以確認異氰酸酯消失而結束反應。如此，以得到重量平均分子量2800的胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-E。
(胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-F的合成)
在具備攪拌機、溫度計、冷却管及空氣氣體導入管的反應容器中導入空氣氣體後，進料丙烯酸2-羥基乙酯238質量份(2.05莫耳)、重量平均分子量2000的聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學工業公司製造、商品名PTG2000) 4000質量份(2莫耳)、氫醌一甲基醚0.64質量份、及二丁基錫二月桂酸酯6.35質量份。接著，反應容器內係一邊在90~100℃下加熱、一邊將異佛爾酮二異氰酸酯444質量份(2莫耳)花3小時均一地滴下至反應容器內，使其反應。滴下完了後繼續反應約18小時，藉由IR測定以確認異氰酸酯消失而結束反應。如此，以得到重量平均分子量32000的胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-F。
(實施例1~4、比較例1、2)
將熱塑性樹脂之苯氧樹脂(PKHC、Union Carbide公司製造、商品名、平均分子量45000)40g溶解於甲基乙基酮60g中，以調製固體成分40質量%的溶液。又，準備作為自由基聚合性化合物之三聚異氰酸EO改質二丙烯酸酯(東亞合成公司製造，商品名「M-215」)、及2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯(共榮社化學公司製造、商品名「輕酯P-2M」)，作為通式(A)所示之胺基甲酸酯丙烯酸酯的如上述所合成之UA-A、UA-B、UA-C、UA-D，UA-E及UA-F，作為自由基產生劑(自由基聚合起始劑)之第三己基過氧-2-乙基己酸酯的50質量%鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)溶液(日本油脂公司製造、商品名「Pakyua HO」)。
又，製作在聚苯乙烯為核心粒子的表面設有膜厚0.20μm的鎳層、於該鎳層的外側設有膜厚0.02μm金層之平均粒徑4μm、比重2.5的導電性粒子。
所準備的各構成材料，係以固體成分質量比如表1所示般來配合，然後如上述般所製作的導電性粒子係相對於黏著劑成分，使其配合分散為1.5體積%，以得到黏著劑組成物。使用塗工裝置將所得之黏著劑組成物塗布為支持薄膜之膜厚80μm的氟樹脂薄膜，經由於70℃、10分鐘的熱風乾燥以得到薄膜狀黏著劑。此外，支持薄膜上之薄膜狀電路連接材料的膜厚為15μm。
(電路連接體的製作)
利用所得之薄膜狀黏著劑，將具有500條線寬25μm、間距50μm、厚度18μm的銅電路之撓性配線板(FPC)，與形成膜厚0.20μm的氧化銦錫(ITO)薄層之玻璃基板(厚度1.1mm、表面電阻20Ω/□)連接，如下述般進行。首先，在預先將ITO薄層形成於表面上之玻璃基板(以下，稱為「ITO塗覆玻璃基板」)上，載置薄膜狀黏著劑 以使與支持薄膜成反對側之面與ITO塗覆玻璃基板的ITO薄層之面成為對向。接著，透過支持薄膜在70℃、1MPa的條件下3秒鐘，一邊加熱薄膜狀黏著劑及ITO塗覆玻璃基板、一邊加壓，使薄膜狀黏著劑暫時連接至ITO塗覆玻璃基板。之後，將支持薄膜從薄膜狀黏著劑剝離下來，於ITO塗覆玻璃基板上進行薄膜狀黏著劑的轉印。接著，將具有600條間距50μm、厚度8μm的鍍錫銅電路之撓性配線板(FPC)，載置於薄膜狀黏著劑上。繼續，以24℃、0.5MPa，加壓彼等的積層方向1秒鐘以得到施加暫時固定積層體。其次，將積層體設置於熱壓延裝置(加熱方式：恆溫加熱型、東麗工程公司製造)的所定位置，以175℃、3MPa一邊加熱15秒鐘、一邊對積層方向進行加壓。如此，以製作ITO塗覆玻璃基板與撓性配線板係隔著寬2mm、透過電路連接構件而連接的電路連接構造體。
(連接電阻的測定)
該電路連接構造體之鄰接電路間的電阻值係在黏著之後，及在85℃、85%RH的高溫高濕槽中保持120小時之後，以多量程測量儀器(multimeter)進行測定。結果係如表2所示。此外，電阻值係以鄰接電路間的電阻150點之平均(x+3σ；x為平均值、σ為標準偏差)來表示。
(黏著強度的測定)
關於上述電路連接構造體係按照JIS-Z0237以90°剝離法，測定撓性配線板及ITO塗覆玻璃基板間的黏著強度。此處，黏著強度的測定裝置係使用東洋Broadwin公司製造Tensilon UTM-4(商品名，剝離速度50mm/分鐘、25℃)。結果係如表2所示。
(暫時固定力的評價)
對於撓性配線板之暫時固定力的測定係如上述般來進行。結果係如表2所示。
(實施例5)
準備半導體晶片(在3×10mm、高度0.5mm、主面的4邊周圍存在有稱為隆起物之100μm見方、高度20μm突起之金電極者)、由具有對應於該隆起物配置之連接端子的厚度1mm之玻璃/環氧基板(經由銅箔形成厚度18μm的電路者)所製作的半導體搭載用基板。半導體搭載用基板的電路表面中施加電鍍鎳/金。半導體晶片的突起電極與半導體搭載用基板係利用上述實施例2的薄膜狀黏著劑 如下述進行連接。首先，在半導體搭載用基板的電路面上，以80℃、1MPa花3秒鐘時間將積層於支持薄膜所構成之薄膜狀黏著劑暫時壓延。接著，將支持薄膜剝離後，進行半導體晶片的突起電極與半導體搭載用基板的對準，藉由180℃、10kgf/晶片的溫度及壓力，花20秒鐘時間進行加熱壓延。
如此，透過薄膜狀黏著劑以電連接半導體晶片的突起電極與半導體搭載用基板的電路。半導體晶片與半導體搭載用基板的電極係藉由經上述加熱壓延而硬化薄膜狀黏著劑，使其連接狀態保持下去。如此連接所得之半導體晶片與半導體搭載用基板的半導體裝置，以(-55℃，30分鐘)/(125℃、30分鐘)為1周期，曝露於重複該周期之冷熱周期試驗。該冷熱周期試驗重複1000周期後，測定半導體晶片的突起電極及基板電路間的連接電阻。其結果，明顯地幾乎觀察不到連接電阻的上昇，且顯示出良好的連接可靠性。
如上述般，關於本發明實施例1~4的黏著劑組成物係使用於電路間等連接時，連接電阻係夠低，即使在高溫高濕槽中保持120小時後，連接之後幾乎沒有變化。黏著強度亦同様地良好。
相對於此，使用重量平均分子量為低於3000、或是超過30000之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的比較例1~2之黏著劑組成物，在已經連接電路間之後連接電阻係為增大，或是在高溫高濕槽中保持120小時後連接電阻變大 。又，暫時固定力為低於50gf/cm之故，所以黏著力過於微弱，所以撓性配線板係容易從電路連接用黏著劑脫落下來。
關於本發明之黏著劑組成物在轉印性及對於撓性電路板等的暫時固定係為良好，特性均衡佳，且貯藏安定性及連接可靠性係為優異。
(胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-1的合成)
在具備攪拌機、溫度計、冷却管及空氣氣體導入管之反應容器中導入空氣氣體之後，進料丙烯酸2-羥基乙酯238質量份(2.05莫耳)、數量平均分子量860的聚(六亞甲基碳酸酯)二醇(Aldrich公司製造)860質量份(1莫耳)、1,4-環己烷二甲醇144質量份(1莫耳)、氫醌一甲基醚0.19質量份、及二丁基錫二月桂酸酯1.91質量份。接著，反應容器內係一邊於70~75℃下加熱、一邊異佛爾酮二異氰酸酯666質量份(3莫耳)花3小時均一地滴下至反應容器內，使其反應。滴下完了後繼續反應約15小時，藉由IR測定以確認異氰酸酯消失而結束反應。如此，以得到重量平均分子量3700的胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-1。
(胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-2的合成)
在具備攪拌機、溫度計、冷却管及空氣氣體導入管的反應容器中導入空氣氣體後，進料丙烯酸2-羥基乙酯238 質量份(2.05莫耳)、數量平均分子量2000的聚(六亞甲基碳酸酯)二醇(Aldrich公司製造)2000質量份(1莫耳)、1,4-環己烷二甲醇144質量份(1莫耳)，氫醌一甲基醚0.30質量份、及二丁基錫二月桂酸酯3.05質量份。接著，反應容器內係一邊於70~75℃下加熱、一邊異佛爾酮二異氰酸酯666質量份(3莫耳)花3小時均一地滴下至反應容器內，使其反應。滴下完了後繼續反應約18小時，藉由IR測定以確認異氰酸酯消失而結束反應。如此，以得到重量平均分子量5400的胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-2。
(胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-3的合成)
在具備攪拌機、溫度計、冷却管及空氣氣體導入管的反應容器中導入空氣氣體後，進料丙烯酸2-羥基乙酯238質量份(2.05莫耳)、數量平均分子量2000的聚(六亞甲基碳酸酯)二醇(Aldrich公司製造)4000質量份(2莫耳)、氫醌一甲基醚0.49質量份、及二丁基錫二月桂酸酯4.90質量份。接著，反應容器內係一邊在70~75℃下加熱，一邊將異佛爾酮二異氰酸酯666質量份(3莫耳)花3小時均一地滴下至反應容器內，使其反應。滴下完了後繼續反應約15小時，藉由IR測定以確認異氰酸酯消失而結束反應。如此，以得到重量平均分子量6800的胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-3。
(胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-4的合成)
在具備攪拌機、溫度計、冷却管及空氣氣體導入管的反應容器中導入空氣氣體後，進料丙烯酸2-羥基乙酯238質量份(2.05莫耳)、數量平均分子量900的聚(乙二醇)二醇(Aldrich公司製造)1800質量份(2莫耳)、氫醌一甲基醚0.27質量份、及二丁基錫二月桂酸酯2.70質量份。接著，反應容器內係一邊於70~75℃下加熱、一邊將異佛爾酮二異氰酸酯666質量份(3莫耳)花3小時均一地滴下至反應容器內，使其反應。滴下完了後繼續反應約15小時，藉由IR測定以確認異氰酸酯消失而結束反應。如此，以得到重量平均分子量4800的胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-4。
(胺基甲酸酯丙烯酸酯UA-5的合成)
在具備攪拌機、溫度計、冷却管及空氣氣體導入管的反應容器中導入空氣氣體後，進料丙烯酸2-羥基乙酯238質量份(2.05莫耳)，氫醌一甲基醚0.16質量份，及二丁基錫二月桂酸酯1.58質量份。接著，反應容器內係一邊於70~75℃下加熱、一邊異佛爾酮二異氰酸酯444質量份(2莫耳)花3小時均一地滴下至反應容器內，使其反應、接著，更在反應容器內中花3小時滴下數量平均分子量900的聚(乙二醇)二醇(Aldrich公司製造)900質量份(1莫耳)，使其反應。滴下完了後繼續反應約15小時，經由IR測定確認異氰酸酯消失與否，以得到胺基 甲酸酯丙烯酸酯UA-5。
(實施例6-8、比較例3、4)
熱塑性樹脂使用苯氧樹脂及胺基甲酸酯樹脂。將苯氧樹脂(PKHC、Union Carbide公司製造、商品名，平均分子量45000)40g溶解於甲基乙基酮60g中，調製固體成分40質量%的溶液。又，胺基甲酸酯樹脂係如下述般來進行合成。首先，平均分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇450質量份、平均分子量2000的聚四甲基醚二醇450質量份、及1,4-丁二醇100質量份，均勻地混合至4000質量份的甲基乙基酮中。於此，加入二苯基甲烷二異氰酸酯390質量份、使其於70℃下反應，得到重量平均分子量35萬的胺基甲酸酯樹脂。
準備作為自由基聚合性化合物之2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯(共榮社化學公司製造，商品名「輕酯P-2M」)；作為在分子內具有上述通式(G)及/或上述式(H)所示之2價基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係為如上述所合成之UA-1、UA-2、UA-3、UA-4及UA-5；作為自由基產生劑之第三己基過氧-2-乙基己酸酯(日本油脂公司製造，商品名「Purhexane O」)。
又，製作在聚苯乙烯為核心的粒子表面上設置膜厚0.20μm的鎳層、於該鎳層之外側設有膜厚0.02μm金層之平均粒徑4μm、比重2.5的導電性粒子。
所準備的各構成材料係以固體成分質量比如表3所示 般進行摻混，然後將如上述般所製作的導電性粒子相對於黏著劑成分摻混分散成1.5體積%，以得到黏著劑組成物。利用塗工裝置把所得之黏著劑組成物塗布至支持薄膜之膜厚80μm的氟樹脂薄膜上，藉由70℃、10分鐘的熱風乾燥，得到薄膜狀黏著劑。此外，支持薄膜上的薄膜狀電路連接材料之膜厚為15μm。
(電路連接體的製作)
利用所得之薄膜狀黏著劑，將具有500條線寬25μm、間距50μm、厚度8μm的銅電路之撓性配線板(FPC)，與形成膜厚0.20μm的氧化銦錫(ITO)薄層之玻璃基板(厚度1.1mm、表面電阻20Ω/□)連接，如下述般進行。首先，在預先將ITO薄層形成於表面上之玻璃基板(以下，稱為「ITO塗覆玻璃基板」)上，載置薄膜狀黏著劑 以使與支持薄膜成反對側之面與ITO塗覆玻璃基板的ITO薄層之面成為對向。接著，透過支持薄膜在70℃、1MPa的條件下3秒鐘，一邊加熱薄膜狀黏著劑及ITO塗覆玻璃基板、一邊加壓，使薄膜狀黏著劑暫時連接至ITO塗覆玻璃基板。之後，將支持薄膜從薄膜狀黏著劑剝離下來，於ITO塗覆玻璃基板上進行薄膜狀黏著劑的轉印。接著，將具有600條間距50μm、厚度8μm的鍍錫銅電路之撓性配線板(FPC)，載置於薄膜狀黏著劑上。繼續，以24℃、0.5MPa，加壓彼等的積層方向1秒鐘以得到施加暫時固定積層體。其次，將積層體設置於熱壓延裝置(加熱方式：恆溫加熱型、東麗工程公司製造)的所定位置，以160℃、3MPa一邊加熱10秒鐘、一邊對積層方向進行加壓。如此，以製作ITO塗覆玻璃基板與撓性配線板係隔著寬2mm、透過電路連接構件而連接的電路連接構造體。
(連接電阻的測定)
該電路連接構造體的鄰接電路間之電阻值，係以多量程測量儀器在黏著之後，及在85℃、85%RH的高溫高濕槽中保持168小時後進行測定。結果係如表4所示。此外，電阻值係以鄰接電路間的電阻37點之平均(x+3σ；x為平均值，σ為標準偏差)來表示。
(黏著強度的測定)
關於上述電路連接構造體係按照JIS-Z0237以90°剝離法，測定撓性配線板及ITO塗覆玻璃基板間的黏著強度。此處，黏著強度的測定裝置係使用東洋Broadwin公司製造Tensilon UTM-4(商品名，剝離速度50mm/分鐘、25℃)。結果係如表4所示。
使用實施例6-8的薄膜狀黏著劑時，在黏著之後、及在85℃、85%RH的高溫高濕槽中保持168小時後，均可顯示良好的連接電阻及黏著強度。另一方面，使用比較例3的薄膜狀黏著劑時，在黏著之後的連接電阻值雖然良好，但是在85℃、85%RH的高溫高濕槽中保持168小時後(可靠性試驗後)的話，連接電阻值係為上昇。又，關於黏著強度，與實施例6-8比較，黏著之後的黏著強度係為降低，再者可靠性試驗後黏著強度的下降係為明顯。又，比較例4雖然連接電阻係為良好，但是黏著之後，可靠性試驗後亦顯示低的黏著強度。根據以上之結果，藉由使用關於本發明之特定構造的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的話，可明顯並存有良好的連接電阻與黏著強度。
(實施例9)
對實施例6所得之薄膜狀黏著劑施予真空包裝，在40℃放置3天。之後，與實施例6同様地，進行撓性配線板與ITO塗覆玻璃基板的加熱壓延，以製作電路連接構造體。測定所得之電路連接構造體的黏著強度及連接電阻時，黏著強度顯示為720N/m，連接電阻顯示為1.6Ω，可明顯得知放置安定性(貯藏安定性)為優異。
(實施例10)
準備半導體晶片(在3×10mm、高度0.5mm、主面的4邊周圍存在有稱為隆起物之100μm見方、高度20μm突起之金電極者)、由具有對應於該隆起物配置之連接端子的厚度1mm之玻璃/環氧基板(經由銅箔形成厚度18μm的電路者)所製作的半導體搭載用基板。半導體搭載用基板的電路表面中施加電鍍鎳/金。半導體晶片的突起電極與半導體搭載用基板係利用上述實施例8的薄膜狀黏著劑如下述進行連接。首先，在半導體搭載用基板的電路面上，以80℃、1MPa花3秒鐘時間將積層於支持薄膜所構成之薄膜狀黏著劑暫時壓延。接著，將支持薄膜剝離後，進行半導體晶片的突起電極與半導體搭載用基板的對準，藉由180℃、10kgf/晶片的溫度及壓力，花20秒鐘時間進行加熱壓延。
如此，透過薄膜狀黏著劑以電連接半導體晶片的突起電極與半導體搭載用基板的電路。半導體晶片與半導體搭載用基板的電極係藉由經上述加熱壓延而硬化薄膜狀黏著 劑，使其連接狀態保持下去。如此連接所得之半導體晶片與半導體搭載用基板的半導體裝置，以(-55℃，30分)/(125℃、30分)為1周期，曝露於重複該周期之冷熱周期試驗。該冷熱周期試驗重複1000周期後，測定半導體晶片的突起電極及基板電路間的連接電阻。其結果，明顯地幾乎觀察不到連接電阻的上昇，且顯示出良好的連接可靠性。
產業上的可利用性
根據本發明的話，可提供一種雖然為藉由自由基硬化之黏著劑，但是對於以金屬及無機材質所構成之基材亦顯示充分高的黏著強度，在室溫(20~30℃)下的貯藏安定性及可靠性十分優異，對黏附體的轉印性係充分地良好，且可充分良好地暫時固定撓性配線板等、特性均衡優異之黏著劑組成物。
2‧‧‧半導體裝置
7‧‧‧導電性粒子
10‧‧‧電路連接構件
11‧‧‧絶緣性物質
20‧‧‧第1電路構件
21‧‧‧第1電路基板
22‧‧‧第1電路電極
30‧‧‧第2電路構件
31‧‧‧第2電路基板
32‧‧‧第2電路電極
40‧‧‧半導體元件連接構件
50‧‧‧半導體元件
60‧‧‧基板
61‧‧‧電路圖案
70‧‧‧封止材
第1圖係表示本發明電路構件的連接構造之一實施形態的概略剖面圖。
第2圖係關於連接本發明電路構件之一連串步驟圖。
第3圖係表示本發明半導體裝置之一實施形態的概略剖面圖。

Claims (13)

  1. 一種用以電連接對向的電路電極之間的電路連接材料，其特徵係含有下述黏著劑組成物，其中前述黏著劑組成物包含自由基產生劑、熱塑性樹脂、與分子內具有2個以上之自由基聚合性基、下述式(B)及/或下述通式(C)所示之2價有機基及選自下述通式(D)、(E)及(F)所示之2價有機基所構成族群之1種以上之基團，且重量平均分子量為3000~30000的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯， (式(C)中、R5及R6係各自表示氫原子及甲基、或各自表示甲基及氫原子) (式(D)、(E)及(F)中，l、m及n係各自表示2~ 60的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之電路連接材料，其中前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係包含下述通式(A)所示之化合物， (式(A)中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示碳數1~4的直鏈或分支狀亞烷基，R3係表示具有脂肪族烴基之2價有機基，R4係表示直鏈或分支狀的2價二醇化合物殘基，k係表示1~60的整數，1分子內複數存在之R1、R2及R3，以及k為2~60整數之情形的R4，各自可彼此相同或相異)。
  3. 如申請專利範圍第2項之電路連接材料，其中前述R3係選自於前述式(B)及前述通式(C)所示之2價有機基所構成族群之1種以上之基團。
  4. 如申請專利範圍第2項之電路連接材料，其中前述(-O-R4-O-)係選自前述通式(D)、(E)及(F)所示 之2價有機基所構成族群之1種以上之基團。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之電路連接材料，其中暫時固定於撓性配線板之際的暫時固定力為50gf/cm~150gf/cm。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之電路連接材料，其中前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在25℃的黏度為5.0Pa．s以上。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之電路連接材料，其中相對於前述熱塑性樹脂100質量份，含有前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯10~250質量份、前述前述自由基產生劑0.05~30質量份。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之電路連接材料，其係更含有分子內具有1個以上之磷酸基的乙烯基化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之電路連接材料，其中相對於前述熱塑性樹脂100質量份，含有前述乙烯基化合物0.1~20質量份。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之電路連接材料，其係更含有導電性粒子。
  11. 如申請專利範圍第10項之電路連接材料，其中相對於前述熱塑性樹脂100質量份，含有前述導電性粒子0.5~30質量份。
  12. 一種電路構件之連接構造，其特徵係具備：在第1電路基板的主面上形成第1電路電極之第1電 路構件；在第2電路基板之主面上形成第2電路電極之第2電路構件；及設置於前述第1電路基板之主面與前述第2電路基板之主面之間，使前述第1電路電極與前述第2電路電極為對向配置之狀態下，電連接之電路連接構件，其中前述電路連接構件為如申請專利範圍第1至11項中任一項之電路連接材料的硬化物。
  13. 一種半導體裝置，其特徵係具備：半導體元件；搭載前述半導體元件之基板；與設置於前述半導體元件及前述基板間，電連接前述半導體元件及前述基板之半導體元件連接構件，其中前述半導體元件連接構件為如申請專利範圍第1至11項中任一項之電路連接材料的硬化物。
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