KR101140062B1 - 접착제 조성물, 회로 접속 재료, 회로 부재의 접속 구조체 및 반도체 장치 - Google Patents

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호오꼬 수또오
마사미 유사
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Abstract

본 발명의 접착제 조성물은 라디칼 발생제, 열가소성 수지, 및 분자 내에 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖고 중량 평균 분자량이 3000 내지 30000인 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이다.

Description

접착제 조성물, 회로 접속 재료, 회로 부재의 접속 구조체 및 반도체 장치 {Adhesive Composition, Circuit Connecting Material, Connection Structure of Circuit Member, and Semiconductor Device}
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이며, 나아가 회로 접속 재료, 그것을 이용한 회로 접속 구조체 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 반도체나 액정 디스플레이 등의 분야에서 여러가지 전자 부품을 고정하거나, 회로 접속을 행하기 위해 각종 접착 재료가 사용되고 있다. 이들 용도에서는 점점 더 고밀도화, 고정밀화가 진행되어, 접착제에도 높은 접착력이나 신뢰성이 요구되고 있다. 또한, 접착에 사용하는 피착체로서는 인쇄 배선판, 폴리이미드 등의 내열성 고분자 등으로 구성되는 유기 기판, 구리, 주석, 니켈, 알루미늄 등의 금속재 및 ITO, Si3N4, SiO2 등의 무기재 등을 들 수 있다. 또한, 접착제는 성질이 상이한 상술한 바와 같은 복수의 기재 사이를 접착하기 위해서도 사용된다. 따라서, 상술한 접착제에 대해서는 우수한 접착성을 비롯하여 높은 내열성, 고온 고습 상태에서의 신뢰성 등, 다방면에 걸친 특성이 요구됨과 동시에 각 피착체에 적합한 분자 설계도 필요하게 된다.
특히, 액정 디스플레이와 TCP 사이, FPC와 TCP 사이, 또는 FPC과 인쇄 배선판 사이 등의 회로간의 접속에 사용되는 회로 접속 재료(회로 접속용 접착제)로서, 접착제 중에 도전성 입자를 분산시킨 이방 도전성 접착제가 채용되고 있다. 종래, 상술한 반도체나 액정 디스플레이용 접착제로서는 고접착성을 나타내고, 고신뢰성을 나타내는 에폭시 수지를 배합한 열경화성 수지 조성물이 사용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
상기 열경화성 수지 조성물의 구성 성분으로서는 에폭시 수지, 및 에폭시 수지와의 반응성을 갖는 페놀 수지 등의 경화제를 들 수 있다. 나아가 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 열잠재성 촉매를 접착제에 배합하는 경우도 있다. 열잠재성 촉매를 이용한 일액형 에폭시 수지계 접착제는, 주제(에폭시 수지)와 경화제의 혼합이 불필요하여 사용이 간편하므로, 필름상ㆍ페이스트상ㆍ분체상의 형태로 사용되고 있다. 열잠재성 촉매는 경화 온도 및 경화 속도를 결정하는 중요한 인자가 되며, 실온에서의 저장 안정성과 가열시의 경화 속도의 관점에서 여러가지 화합물이 열잠재성 촉매로서 사용되고 있다.
이러한 접착제를 이용한 실제 접착 공정에 있어서는, 170 ℃ 내지 250 ℃의 온도, 1 내지 3 시간의 경화 조건으로 접착제를 경화함으로써 원하는 접착력을 얻고 있다. 그러나, 최근의 반도체 소자의 고집적화, 액정 소자의 고정밀화에 따라 소자간 및 배선간 피치가 협소화하여, 경화시의 가열에 의해 주변 부재에 악영향을 미칠 우려가 생기고 있다. 또한, 전극 폭 및 전극 간격이 매우 좁고, 나아가 전극 높이도 낮게 되어 있다. 따라서, 종래의 회로 접속용 접착제로는 반드시 충분한 접착력을 얻을 수 있는 것이 아니며, 배선의 위치가 어긋나는 등의 문제점이 있었다. 또한, 저비용화를 위해서는 접착 공정에서의 공정 시간 단축이 요구되기 때문에, 보다 저온으로 단시간만에 경화하여 접착하는 것이 요구되고 있다.
최근, 저온화 및 단시간화의 수단으로서, 아크릴레이트 유도체나 메타크릴레이트 유도체(이하, (메트)아크릴레이트 유도체라고 함) 등의 라디칼 중합성 화합물과 라디칼 중합 개시제인 과산화물을 병용한 라디칼형 접착제가 주목받고 있다. 이 접착제에 의한 라디칼 경화는, 반응 활성종인 라디칼의 반응성이 풍부하기 때문에 저온 단시간화가 가능하다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 그러나, 라디칼 경화에 의한 접착제는, 경화시의 경화 수축이 크기 때문에 에폭시 수지를 이용한 경우에 비하여 접착 강도가 떨어지는 것이 판명되었다. 특히, 무기 재질이나 금속 재질의 기재에 대한 접착 강도가 저하되는 것이 판명되었다.
따라서, 접착 강도의 개량 방법으로서, 접착제의 경화물 중에 에테르 결합을 존재시킴으로써 가요성을 부여하고, 접착 강도를 개선하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 3, 4 참조). 이 개량 방법에 따르면, 라디칼 중합성 화합물로서 우레탄 아크릴레이트 화합물이 사용되고 있다.
일본 특허 공개 (평)1-113480호 공보 일본 특허 공개 제2002-203427호 공보 일본 특허 제3522634호 공보 일본 특허 공개 제2002-285128호 공보
그러나, 상술한 우레탄 아크릴레이트 화합물을 사용한 경우, 에테르 결합에 기초하여 접착제의 경화물에 지나치게 가요성이 부여된다. 따라서, 경화물의 탄성률 및 유리 전이 온도의 저하, 및 내수성, 내열성 및 기계 강도의 저하 등, 접착제의 물성이 저하된다. 이러한 접착제는 85 ℃/85 ％RH 등의 고온 다습 조건에 방치하는 신뢰성 시험에 있어서, 충분한 성능(접착 강도, 접속 저항 등)을 얻을 수 없다. 또한, 접착제의 점착성이 지나치게 강하기 때문에, 박리성 지지 필름에 접착제를 포함하는 층을 적층하여 필름상 접착제를 형성한 경우, 접착제가 지지 필름에 배면 전사되는 한편, 피착체에의 전사가 양호하지 못하다는 문제도 생길 수 있다.
또한, 종래보다 더 저온으로 단시간만에 경화하여 접착하는 접착제를 얻기 위해서는, 활성화 에너지가 낮은 열잠재성 촉매의 채용이 고려된다. 그러나, 이러한 열잠재성 촉매를 사용하면, 실온 부근에서의 충분한 저장 안정성을 겸비하기가 매우 곤란해진다.
따라서, 본 발명은 라디칼 경화에 의한 접착제이면서, 금속 및 무기 재질로 구성되는 기재에 대해서도 충분히 높은 접착 강도를 나타내고, 실온(20 내지 30 ℃)에서의 저장 안정성 및 신뢰성이 충분히 우수하며, 피착체에의 전사성이 충분히 양호하고, 연성 배선판 등을 충분히 양호하게 임시 고정할 수 있는, 특성 균형이 우수한 접착제 조성물 및 회로 접속 재료, 및 이들을 이용한 회로 접속 구조체 및 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 라디칼 발생제, 열가소성 수지, 및 분자 내에 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖고 중량 평균 분자량이 3000 내지 30000인 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 접착제 조성물은, 라디칼 경화에 의한 접착제이면서 금속 및 무기 재질로 구성되는 기재에 대해서도 충분히 높은 접착 강도를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따르면, 실온(20 내지 30 ℃)에서의 저장 안정성 및 신뢰성이 충분히 우수하고, 피착체에의 전사성이 충분히 양호하며, 연성 배선판 등을 충분히 양호하게 임시 고정할 수 있는 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 우레탄 (메트)아크릴레이트가 하기 화학식 B 및/또는 하기 화학식 C로 표시되는 2가 유기기를 분자 내에 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 상술한 접착제 조성물에 관한 것이다.
<화학식 B>
Figure 112011021891007-pat00001
<화학식 C>
Figure 112011021891007-pat00002
식 중, R5 및 R6은 각각 수소 원자 및 메틸기, 또는 각각 메틸기 및 수소 원자를 나타낸다.
본 발명은 우레탄 (메트)아크릴레이트가 하기 화학식 D, E 및 F로 표시되는 2가 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 분자 내에 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 상기 접착제 조성물에 관한 것이다.
<화학식 D>
Figure 112011021891007-pat00003
<화학식 E>
Figure 112011021891007-pat00004
<화학식 F>
Figure 112011021891007-pat00005
식 중, l, m 및 n은 각각 1 내지 60의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 우레탄 (메트)아크릴레이트가 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 상술한 접착제 조성물에 관한 것이다.
<화학식 A>
Figure 112011021891007-pat00006
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R3은 지방족 탄화수소기를 갖는 2가 유기기를 나타내고, R4는 직쇄 또는 분지상의 2가 디올 화합물 잔기를 나타내고, k는 1 내지 60의 정수를 나타낸다. 1 분자 내에 복수 존재하는 R1, R2 및 R3, 및 k가 2 내지 60의 정수인 경우의 R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은, 상기 R3이 상술한 화학식 B 및 화학식 C로 표시되는 2가 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 상술한 접착제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 (-O-R4-O-)가 상술한 화학식 D, E 및 F로 표시되는 2가 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 상기 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 라디칼 발생제와, 열가소성 수지와, 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기 및 2 이상의 우레탄 결합을 갖고, 하기 화학식 G 및/또는 하기 화학식 H로 표시되는 2가의 기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
<화학식 G>
Figure 112011021891007-pat00007
식 중, p는 0 내지 10의 정수를 나타내고, q는 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
<화학식 H>
Figure 112011021891007-pat00008
본 발명은 우레탄 (메트)아크릴레이트가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 접착제 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112011021891007-pat00009
식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R13은 지방족 탄화수소기를 갖는 2가 유기기를 나타내고, R14는 상기 화학식 G 및/또는 상기 화학식 H로 표시되는 2가의 기를 나타내고, r은 1 내지 60의 정수를 나타낸다. 1 분자 내에 복수 존재하는 R11, R12 및 R13, 및 r이 2 내지 60의 정수인 경우의 R14는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은 R12가 에틸렌기를 나타내고, R13이 상기 화학식 B로 표시되는 기를 나타내고, p가 1 내지 10의 정수를 나타내고, r이 1 내지 40의 정수를 나타내는 상술한 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 연성 배선판에 임시 고정했을 때의 임시 고정력이 50 gf/cm 내지 150 gf/cm인 상기 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 우레탄 (메트)아크릴레이트의 25 ℃에서의 점도가 5.0 Paㆍs 이상인 상기 접착제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 우레탄 (메트)아크릴레이트를 10 내지 250 질량부, 라디칼 발생제를 0.05 내지 30 질량부 함유하는 상술한 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 분자 내에 하나 이상의 인산기를 갖는 비닐 화합물을 더 함유하는 상기 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 비닐 화합물을 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부 함유하는 상술한 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 도전성 입자를 더 함유하는 상기 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 도전성 입자를 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 30 질량부 함유하는 상술한 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 대향하는 회로 전극끼리 전기적으로 접속하기 위한 회로 접속 재료이며, 상술한 접착제 조성물을 함유하는 회로 접속 재료에 관한 것이다.
본 발명은 제1 회로 기판의 주면 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판의 주면 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재와, 제1 회로 기판의 주면과 제2 회로 기판의 주면 사이에 설치되고, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극을 대향 배치시킨 상태로 전기적으로 접속하는 회로 접속 부재를 구비하며, 회로 접속 부재는 상기 회로 접속 재료의 경화물인 회로 부재의 접속 구조에 관한 것이다.
본 발명은 반도체 소자와, 반도체 소자를 탑재하는 기판과, 반도체 소자 및 기판 사이에 설치되고, 반도체 소자 및 기판을 전기적으로 접속하는 반도체 소자 접속 부재를 구비하며, 반도체 소자 접속 부재는 상술한 접착제 조성물의 경화물인 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 라디칼 경화에 의한 접착제이면서 금속 및 무기 재질로 구성되는 기재에 대해서도 충분히 높은 접착 강도를 나타내고, 실온(20 내지 30 ℃)에서의 저장 안정성 및 신뢰성이 충분히 우수하며, 피착체로의 전사성이 충분히 양호하고, 연성 배선판 등을 충분히 양호하게 임시 고정할 수 있는, 특성 균형이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 회로 부재의 접속 구조의 일실시 형태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 회로 부재를 접속하는 일련의 공정도이다.
도 3은 본 발명의 반도체 장치의 일실시 형태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
<부호의 설명>
2: 반도체 장치 7: 도전성 입자
10: 회로 접속 부재 11: 절연성 물질
20: 제1 회로 부재 21: 제1 회로 기판
22: 제1 회로 전극 30: 제2 회로 부재
31: 제2 회로 기판 32: 제2 회로 전극
40: 반도체 소자 접속 부재 50: 반도체 소자
60: 기판 61: 회로 패턴
70: 밀봉재
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이기로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율로 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서의 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」 및 그에 대응하는 「메타크릴」을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 그에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미하고, 「(메트)아크릴옥시」란, 「아크릴옥시」 및 그에 대응하는 「메타크릴옥시」를 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 「아크릴로일」 및 그에 대응하는 「메타크릴로일」을 의미한다.
본 발명의 제1 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 라디칼 발생제, 열가소성 수지, 및 분자 내에 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖고 중량 평균 분자량이 3000 내지 30000인 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이다. 이하, 상술한 각 성분에 대하여 상술한다.
라디칼 발생제는 라디칼 중합 개시제라고도 불리우며, 열 또는 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있으며, 목적으로 하는 접속 온도, 접속 시간, 저장 안정성(이하, 「보존 안정성」이라고도 함) 등을 고려하여 선택할 수 있다. 이들 라디칼 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 고반응성과 보존 안정성의 관점에서, 라디칼 발생제는 반감기 10 시간의 온도가 40 ℃ 이상, 반감기 1 분의 온도가 180 ℃ 이하인 유기 과산화물인 것이 바람직하고, 반감기 10 시간의 온도가 50 ℃ 이상, 반감기 1 분의 온도가 170 ℃ 이하인 유기 과산화물인 것이 특히 바람직하다. 접속 시간을 10 초 이하로 한 경우, 라디칼 발생제의 접착제 조성물 전량에 대한 배합량은, 충분한 반응률을 얻기 위해 1 내지 20 질량％가 바람직하고, 2 내지 15 질량％가 특히 바람직하다.
상술한 유기 과산화물의 구체예로서는, 예를 들면 디아실퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 실릴퍼옥시드, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 유기 과산화물은 퍼옥시에스테르, 디알킬퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 실릴퍼옥시드 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 과산화물은, 라디칼 발생제 중의 염소 이온이나 유기산이 5000 ppm 이하이고, 가열 분해 후에 발생하는 유기산이 적으며, 회로 부재의 접속 단자의 부식을 더 억제할 수 있다.
디아실퍼옥시드 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 이소부틸퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 숙신퍼옥시드(Succinic peroxide), 벤조일퍼옥시톨루엔 및 벤조일퍼옥시드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
퍼옥시디카르보네이트 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시메톡시퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실퍼옥시)디카르보네이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트 및 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카르보네이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
퍼옥시에스테르 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 및 디부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
퍼옥시케탈 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)데칸을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
디알킬퍼옥시드 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 t-부틸쿠밀퍼옥시드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
히드로퍼옥시드 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드 및 쿠멘히드로퍼옥시드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
실릴퍼옥시드 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 t-부틸트리메틸실릴퍼옥시드, 비스(t-부틸)디메틸실릴퍼옥시드, t-부틸트리비닐실릴퍼옥시드, 비스(t-부틸)디비닐실릴퍼옥시드, 트리스(t-부틸)비닐실릴퍼옥시드, t-부틸트리알릴실릴퍼옥시드, 비스(t-부틸)디알릴실릴퍼옥시드 및 트리스(t-부틸)알릴실릴퍼옥시드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이들 중에서 안정성, 반응성 및 상용성을 균형있게 겸비한다는 관점에서, 라디칼 발생제는 반감기 1 분의 온도가 90 내지 175 ℃이고, 그의 분자량이 180 내지 1000인 퍼옥시에스테르 및 그의 유도체인 것이 바람직하다.
또한, 회로 부재의 접속 단자의 부식을 억제하기 위해, 라디칼 발생제 중에 함유되는 염소 이온이나 유기산은 5000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 나아가, 라디칼 발생제는 가열 분해 후에 발생하는 유기산이 적은 것이 보다 바람직하다. 또한, 제조한 회로 접속 재료의 안정성이 향상된다는 점에서, 라디칼 발생제가 실온, 상압하에서 24 시간 개방 방치 후에 20 질량％ 이상의 질량 유지율을 갖는 것이 바람직하다. 여기서「질량 유지율」이란, 방치 전의 라디칼 발생제의 질량을 기준으로 한, 방치 후에 잔존한 라디칼 발생제의 질량 비율을 나타낸다.
이들 라디칼 발생제는 분해 촉진제, 억제제 등을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 이들 라디칼 발생제를 폴리우레탄계, 폴리에스테르계의 고분자 물질 등으로 피복하여 마이크로 캡슐화한 것은, 가용 시간이 연장되기 때문에 바람직하다.
접착제 조성물에서의 라디칼 발생제의 배합 비율은, 후술하는 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.05 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합 비율이 0.05 질량부를 하회하면 접착제 조성물이 경화하기 어려워지는 경향이 있고, 30 질량부를 초과하면 저장 안정성이 저하하는 경향이 있다.
열가소성 수지는 특별히 제한없이 공지된 것이 사용된다. 이러한 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리이미드, 폴리아미드, 페녹시 수지, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리비닐부티랄, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 이들 열가소성 수지는 분자 내에 실록산 결합이나 불소 치환기를 가질 수도 있다. 이들 열가소성 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 혼합하는 열가소성 수지끼리 완전히 상용하거나, 또는 마이크로 상 분리가 생겨 백탁되는 상태인 것이 바람직하다.
열가소성 수지는, 그 분자량이 클수록 양호한 필름 형성성이 얻어지며, 접착제로서의 유동성에 영향을 주는 용융 점도를 광범위하게 설정할 수 있다. 열가소성 수지의 분자량은, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 범위라면 특별히 제한되지 않지만, 일반적인 분자량은 중량 평균 분자량으로서 5000 내지 150000인 것이 바람직하고, 10000 내지 80000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 미만에서는 필름 형성성이 저하하는 경향이 있고, 150000을 초과하면 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산한 수치를 이용한다.
분자 내에 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖고, 중량 평균 분자량이 3000 내지 30000인 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 분자 내에 2개 이상의 우레탄 결합과 1개 이상의 (메트)아크릴레이트 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산한 수치를 이용한다. 본 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 내열성, 유동성 및 접착성을 향상시킨다는 관점에서, 그 중량 평균 분자량이 3000 내지 30000이고, 5000 내지 15000인 것이 바람직하다. 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량을 상기 수치 범위 내로 조정함으로써, 접착제 조성물에 적절한 접착력 및 점착력을 부여할 수 있고, 테이프 캐리어 패키지(TCP), 칩 온 플렉스(COF) 및 연성 인쇄 배선판(FPC)에 대하여 높은 임시 고정력으로 임시 고정할 수 있고, 피착체에의 양호한 전사성이 얻어진다. 중량 평균 분자량이 3000 미만에서는 가교 밀도가 상승하고, 경화 수축에 의해 접착제 조성물의 접착력 강도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 3000 미만이면, 접착제 조성물의 점착성이 강해진다. 따라서, 접착제 조성물을 포함하는 층과 박리성 지지 필름을 적층하여 이루어지는 테이프상 제품을 형성하고, 그 제품을 몇십 m 이상 권취심에 권취한 것을 장시간 실온에 방치한 경우, 접착제 조성물을 포함하는 층이 박리성 지지 필름에 배면 전사되어, 원하는 테이프상 제품을 릴로부터 인출할 수 없다는 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, 연성 배선판에 접착제 조성물을 포함하는 층을 접착한 후, 그 층을 연성 배선판으로부터 박리하는 것이 곤란해지고, 리페어성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 30000을 초과하면, 가교 밀도가 저하되어 접착제 조성물의 접속 신뢰성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 접착제 조성물의 점착성이 지나치게 약해지고, 회로 기판에의 전사가 매우 곤란해지기 쉽다. 또한, 접착제 조성물을 포함하는 층에 연성 배선판을 접착해도 연성 배선판이 쉽게 탈락하는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 하기의 조건에 의해 측정된다.
측정 장치: 도소사 제조, GPC-8020(상품명)
검출기: 도소사 제조, RI-8020(상품명)
칼럼: 히따찌 가세이 고교사 제조, Gelpack GL-A-160-S 및 GL-A150-SG2000Hhr(이상, 상품명)을 직렬로 연결한 칼럼
시료 농도: 120 mg/3 mL
용매: 테트라히드로푸란
주입량: 60 μL
압력: 30 kgf/cm2
유량: 1.00 mL/분
본 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 하기 화학식 B 및/또는 화학식 C로 표시되는 2가 유기기를 분자 내에 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 B>
Figure 112011021891007-pat00010
<화학식 C>
Figure 112011021891007-pat00011
식 C 중, R5 및 R6은 각각 수소 원자 및 메틸기, 또는 각각 메틸기 및 수소 원자를 나타낸다.
이에 따라, 접착제 조성물의 접착성 및 리페어성을 더 향상시킬 수 있다. 동일한 관점에서, 본 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트가 상술한 2가 유기기를 둘다 분자 내에 갖는 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트가 상기 2가 유기기를 둘다 분자 내에 갖는 경우, 이들의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트가 분자 내에 상기 화학식 C로 표시되는 2가 유기기를 갖는 경우, 2가 유기기 중 1종 또는 2종 이상을 가질 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트가, 예를 들면 상기 2가 유기기와 같은 비대칭 또는 분지된 분자쇄를 도입함으로써, 접착제 조성물의 경화물은 적절한 가요성, 접착성 및 점착성을 얻을 수 있다. 그에 따라, 상기 접착제 조성물을 이용한 이종 재료간의 접속에 높은 신뢰성이 부여된다.
또한, 본 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 유동성, 접착성 및 점착성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 화학식 D, E 및 F로 표시되는 2가 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 분자 내에 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 D>
Figure 112011021891007-pat00012
<화학식 E>
Figure 112011021891007-pat00013
<화학식 F>
Figure 112011021891007-pat00014
식 중, l, m 및 n은 각각 1 내지 60의 정수를 나타낸다.
이들 기를 복수종 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 이들 기를 임의의 비율로 가질 수 있다. 또한, 복수종의 우레탄 (메트)아크릴레이트가 이들 기를 갖고 있는 경우, 접착제 조성물에 포함되는 전체 우레탄 (메트)아크릴레이트 중의 이들 기의 비율은 임의적일 수 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 상술한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 말단이 아닌 쇄 중에 적절한 에테르기의 거리를 가지면서, 분지된 분자쇄를 도입함으로써 경화물에 적절한 가요성, 접착성, 점착성을 부여할 수 있고, 이종 재료간의 접속에 대하여 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.
상기 본 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
<화학식 A>
Figure 112011021891007-pat00015
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R3은 지방족 탄화수소기를 갖는 2가 유기기를 나타내고, R4는 직쇄 또는 분지상의 2가 디올 화합물 잔기를 나타내고, k는 1 내지 60의 정수를 나타낸다. 1 분자 내에 복수 존재하는 R1, R2 및 R3, 및 k가 2 내지 60의 정수인 경우의 R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 A로 표시되는 화합물 등의 본 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물과 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 것일 수도 있다. 또는, 본 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 디이소시아네이트 화합물과 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것일 수도 있다.
디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌-1,4-디이소시아네이트, 크실렌-1,3-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트 벤젠, 1,4-디이소시아네이트 벤젠, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 디이소시안산-트랜스-1,4-시클로헥산, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 특히, 디이소시아네이트 화합물로서 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
디올 화합물로서는, 예를 들면 에테르디올, 에스테르디올 및 카르보네이트디올, 및 이들 중 1종 또는 2종 이상을 출발 원료로 한 축합물 및 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
에테르디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-에틸부탄-1,4-디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,9-데칸디올, 1,9-노난디올, 1,4-시클로헥산디올-1,4-디메틸올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 3-메틸펜탄-1,4-디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸부탄-1,3-디올, 4,5-노난디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트, 및 2-부텐-1,4-디올 등의 직쇄 또는 분지상 알킬렌글리콜 또는 디올 화합물; 비스페놀 A, 히드로퀴논 및 이들의 알킬렌옥시드 부가체 등의 그 밖의 다가 알코올 화합물, 및 이들 1종 또는 2종 이상을 출발 원료로 한 축합물 및 공중합체 등의 폴리올 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
에스테르디올은 1종 또는 2종 이상의 디카르복실산과 디올 화합물을 통상법에 의해 축중합하여 얻어지는 것이다. 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 나프탈산, 비페닐디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p-디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 이들의 무수물 및 에스테르 형성성 유도체; p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산 등의 방향족 히드록시카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 또한, 디카르복실산으로서, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 무수 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 및 이들의 무수물 및 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수도 있다. 에스테르디올은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
카르보네이트디올로서는, 예를 들면 디알킬카르보네이트, 디알킬렌카르보네이트 및 디페닐카르보네이트, 및 이들 중 1종 또는 2종 이상을 출발 원료로 한 축합물 및 공중합체 등의 폴리카보네이트디올을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
화학식 A로 표시되는 우레탄 (메트)아크릴레이트에서의 반복 단위수 k는 1 내지 50인 것이 바람직하고, 5 내지 30인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위수 k가 60을 초과한 경우, 가교 밀도의 저하에 따라 접속 신뢰성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 화학식 A 중의 R3은 접착성 및 리페어성을 향상시킨다는 관점에서, 상술한 화학식 B 및 화학식 C로 표시되는 2가 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 것이 바람직하며, 상술한 화학식 B 및 화학식 C로 표시되는 2가 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 C로 표시되는 기의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
화학식 A 중의 R3에 비대칭 또는 분지된 분자쇄를 도입함으로써, 접착제 조성물의 경화물에 적절한 가요성, 접착성 및/또는 점착성을 부여할 수 있다. 이에 따라, 본 실시 형태의 접착제 조성물을 사용한 접속은, 이종 재료간의 접속이라도 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.
또한, 화학식 A에서의 2가의 기인 (-O-R4-O-)는 유동성, 접착성 및 점착성을 향상시킨다는 관점에서, 화학식 D, E 및 F로 표시되는 2가 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 것이 바람직하며, 화학식 D, E 및 F로 표시되는 2가 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 것이 보다 바람직하다. 화학식 D, E 및 F로 표시되는 2가 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 기를 우레탄 (메트)아크릴레이트의 분자 내에 도입하는 경우, 이들의 도입 비율은 임의적일 수 있다.
화학식 A로 표시되는 화합물 분자의 말단이 아닌 쇄 중에 (-O-R4-O-)로서 분지된 분자쇄를 도입함으로써, 접착제 조성물의 경화물에 적절한 가요성, 접착성 및/또는 점착성을 부여할 수 있다. 이에 따라, 본 실시 형태의 접착제 조성물을 사용한 접속은, 이종 재료간의 접속이라도 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 라디칼 발생제와, 열가소성 수지와, 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기 및 2 이상의 우레탄 결합을 갖고, 하기 화학식 G 및/또는 하기 화학식 H로 표시되는 2가의 기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이다.
라디칼 발생제 및 열가소성 수지는 제1 실시 형태에 관한 라디칼 발생제 및 열가소성 수지와 각각 동일한 것이 사용되기 때문에, 여기서는 상술하는 것을 생략한다.
본 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기 및 2 이상의 우레탄 결합을 갖고, 하기 화학식 G 및/또는 하기 화학식 H로 표시되는 2가의 기를 갖는 것이다.
<화학식 G>
Figure 112011021891007-pat00016
식 중, p는 0 내지 10의 정수를 나타내고, q는 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
<화학식 H>
Figure 112011021891007-pat00017
우레탄 (메트)아크릴레이트가 상기 화학식 G 및/또는 화학식 H로 표시되는 기를 분자 내에 2종 이상 갖는 경우, 이들의 비율은 임의적일 수 있다.
본 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 하기 화학식 I로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112011021891007-pat00018
식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R13은 지방족 탄화수소기를 갖는 2가 유기기를 나타내고, R14는 2가 유기기를 나타내고, r은 1 내지 60의 정수를 나타낸다. 1 분자 내에 복수 존재하는 R11, R12 및 R13, 및 r이 2 내지 60의 정수인 경우의 R14는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R14는 내열성, 유동성 및 접착성을 향상시킨다는 관점에서, 상기 화학식 G 및/또는 화학식 H로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하며, 상기 화학식 G 및/또는 화학식 H로 표시되는 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
화학식 I 중, 반복 단위수 r은 1 내지 40인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 20인 것이 더욱 바람직하다. r이 40을 초과하는 경우, 가교 밀도의 저하에 따라 접착제 조성물의 접속 신뢰성이 저하하는 경향이 있다.
본 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1000 내지 50000인 것이 바람직하고, 5000 내지 30000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 미만이 되면, 경화 수축에 의해 접착제 조성물의 접착력이 저하하는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 50000을 초과하면, 가교 밀도가 저하되어 접속 신뢰성이 저하하는 경향이 있다.
본 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트에 대하여, 상기 화학식 G 및/또는 화학식 H로 표시되는 기를 도입하기 위한 원료를 사용하는 것 외에, 그 합성 방법 및 원료는 제1 실시 형태에서 상술한 것을 채용할 수 있다. 상기 화학식 G 및 화학식 H로 표시되는 기를 도입하기 위한 원료는, 양쪽 말단이 OH기인 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 25 ℃에서의 점도는 5.0 Paㆍs 이상인 것이 바람직하다. 이 점도가 5.0 Paㆍs 미만인 경우, 접착제 조성물 전체의 점도가 저하되고, 작업성 및 리페어성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물에서의 우레탄 (메트)아크릴레이트의 배합 비율은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 10 내지 250 질량부인 것이 바람직하고, 30 내지 150 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합 비율이 10 질량부를 하회하면 접착제 조성물이 경화한 후의 내열성이 저하하는 경향이 있고, 250 질량부를 초과하면 접착제 조성물을 필름상으로 사용하고자 하는 경우, 필름 형성성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 분자 내에 하나 이상의 인산기를 갖는 비닐 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 분자 내에 하나 이상의 인산기를 갖는 비닐 화합물은, 특별히 제한없이 공지된 것도 사용할 수 있지만, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 비닐 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 J, K 및 L로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 J>
Figure 112011021891007-pat00019
<화학식 K>
Figure 112011021891007-pat00020
<화학식 L>
Figure 112011021891007-pat00021
화학식 J 중, R21은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R22는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a, b는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다. 복수의 R21, R22, a, b는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 화학식 K 중, R23은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, c, d는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다. 복수의 R23, c, d는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 L 중, R24는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R25는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, e, f는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
분자 내에 하나 이상의 인산기를 갖는 비닐 화합물의 구체예로서는, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트, 애시드포스포옥시에틸아크릴레이트, 애시드포스포옥시프로필메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 2,2'-디(메트)아크릴로일옥시디에틸포스페이트, EO(에틸렌옥시드) 변성 인산 디메타크릴레이트를 들 수 있다.
분자 내에 하나 이상의 인산기를 갖는 비닐 화합물의, 접착제 조성물에서의 배합 비율은, 열가소성 수지 50 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 배합 비율이 0.1 질량부 미만인 경우, 높은 접착 강도를 얻기가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이 배합 비율이 15 질량부를 초과하면, 접착제 조성물의 경화물이, 특히 접착 강도에 대한 물성을 저하시켜 접속 신뢰성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 도전성 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 접착제 조성물의 경화물은 더 우수한 접속 신뢰성을 가질 수 있게 된다. 도전성 입자는, 전기적 접속이 가능한 도전성을 갖고 있다면 특별히 한정되지 않는다. 도전성 입자로서는, 예를 들면 Au, Ag, Ni, Cu, Co 및 땜납 등의 합금을 포함하는 금속 입자, 및 카본을 들 수 있다. 또한, 도전성 입자가, 비도전성의 유리, 세라믹, 플라스틱 등의 핵이 되는 입자를, 상기 금속 등의 도전성 물질을 포함하는 막, 또는 상기 금속 등의 도전성 물질을 포함하는 입자로 피복한 다층의 것일 수도 있다. 피복하는 막의 두께는, 보다 확실한 도전성을 얻기 위해 10 nm 이상인 것이 바람직하다.
이러한 다층의 도전성 입자, 또는 열용융성 금속 입자를 도전성 입자로서 사용했을 경우, 그 도전성 입자는 가열 가압에 의해 변형되는 변형성을 갖는다. 따라서, 이러한 도전성 입자를 함유하는 접착제 조성물을 사용하여 회로 사이를 접속할 때, 회로와 도전성 입자의 접촉 면적이 증가하여 복수의 전극 사이의 두께 불균일을 흡수할 수 있기 때문에, 신뢰성 향상의 관점에서 바람직하다.
또한, 도전성 입자의 표면을 수지막 등으로 더 피복한 미립자는, 미립자 사이의 접촉에 기인하는 단락을 한층 더 억제할 수 있다. 따라서, 전극 회로간의 절연성이 향상되기 때문에, 적절하게 이것을 단독 또는 도전성 입자와 혼합하여 접착제 조성물에 배합할 수도 있다.
도전성 입자의 평균 입경은, 우수한 분산성 및 도전성을 얻는다는 관점에서 1 내지 18 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 접착제 조성물 중의 도전성 입자의 함유 비율은 0.1 내지 30 부피％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 부피％인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 10 부피％인 것이 특히 바람직하다. 도전성 입자의 함유 비율이 0.1 부피부 미만이면 접착제 조성물 경화물의 도전성이 떨어지는 경향이 있고, 30 부피부를 초과하면 접착제 조성물을 회로간 접속에 사용했을 경우, 절연시키고자 하는 회로간의 단락이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 동일한 관점에서, 도전성 입자의 함유 비율은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 30 질량부라도 바람직하다.
또한, 도전성 입자의 함유 비율은, 23 ℃에서의 경화 전의 접착제 조성물 중의 각 성분의 부피에 기초하여 결정된다. 각 성분의 부피는, 비중을 이용하여 질량으로부터 부피로 환산할 수도 있다. 또한, 메스실린더 등에 그 성분을 용해시키거나 팽윤시키지 않고, 그 성분을 잘 흡수하는 적당한 용매(물, 알코올 등)를 넣은 용기에 투입하여 증가한 부피를 그 부피로서 구할 수도 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에는 알콕시실란 유도체나 실라잔 유도체로 대표되는 커플링제, 밀착 향상제, 레벨링제 등의 접착 보조제를 적절하게 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 하기 화학식 M으로 표시되는 화합물이 바람직하며, 하기 화학식 N으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
<화학식 M>
Figure 112011021891007-pat00022
<화학식 N>
Figure 112011021891007-pat00023
식 중, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시카르보닐기 또는 아릴기를 나타내고, R34는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이미다졸기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 벤질아미노기, 페닐아미노기, 시클로헥실아미노기, 모르폴리노기, 피페라지노기, 우레이드기 또는 글리시딜기를 나타내고, R35는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, g는 1 내지 10의 정수이다.
화학식 N으로 표시되는 화합물로서는, 높은 접착성 및 전기적 신뢰성의 관점에서, R31이 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 아릴기이고, R32 및 R33이 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 3의 알콕시기를 나타내고, g가 2 내지 4인 화합물이 바람직하다.
이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 이외의 라디칼 중합성 화합물을 더 함유할 수도 있다. 이러한 라디칼 중합성 화합물로서는 스티렌 유도체 또는 말레이미드 유도체와 같이 라디칼에 의해 중합하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머 등의 올리고머, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 2관능 (메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 3관능 (메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 유동성 향상을 목적으로 상술한 것 이외에, 단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 배합할 수도 있다. 단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일 모르폴린을 들 수 있다.
이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는 가교율 향상을 목적으로서, 상술한 우레탄 (메트)아크릴레이트나 그 밖의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 이외에, 알릴기, 말레이미드기, 비닐기 등의 활성 라디칼에 의해 중합하는 관능기를 갖는 화합물을 적절하게 첨가할 수도 있다. 이 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N-비닐이미다졸, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐카프로락탐, 4,4'-비닐리덴 비스(N,N-디메틸아닐린), N-비닐아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 응력 완화 및 접착성 향상을 목적으로 고무 성분을 더 포함할 수도 있다. 고무 성분으로서는, 예를 들면 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 카르복실기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 카르복실기 말단 1,2-폴리부타디엔, 수산기 말단 1,2-폴리부타디엔, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 수산기 말단 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실화 니트릴 고무, 수산기 말단 폴리(옥시프로필렌), 알콕시실릴기 말단 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리올레핀글리콜, 폴리-ε-카프로락톤을 들 수 있다.
상기 고무 성분으로서는, 접착성 향상의 관점에서 고극성기인 시아노기 또는카르복실기를 측쇄 또는 말단에 갖는 고무 성분이 바람직하며, 유동성 향상의 관점에서 액상 고무가 바람직하다. 이러한 고무 성분으로서는, 예를 들면 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 갖는 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 액상 카르복실화 니트릴 고무를 들 수 있다. 이들 고무 성분은 극성기인 아크릴로니트릴 유래의 기를 10 내지 60 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
이들 고무 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 저장 안정성의 부여를 목적으로 t-부틸피로카테콜, t-부틸페놀, p-메톡시페놀 등으로 대표되는 중합 금지제 등의 첨가제가 적절하게 첨가될 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 경화 속도의 제어나 보다 우수한 저장 안정성을 부여하기 위해 안정화제를 첨가할 수도 있다. 이러한 안정화제로서는 특별히 제한없이 공지된 안정화제를 채용할 수 있다. 안정화제로서는 공지된 것 중, 예를 들면 벤조퀴논이나 히드로퀴논 등의 퀴논 유도체, 4-메톡시페놀이나 4-t-부틸카테콜 등의 페놀 유도체, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이나 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 아미노옥실 유도체, 테트라메틸피페리딜메타크릴레이트 등의 힌더드 아민 유도체가 바람직하다.
안정화제의 접착제 조성물에의 첨가량은, 상술한 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부이다. 안정화제의 첨가량이 0.01 질량부 미만인 경우, 그 첨가 효과가 저하되는 경향이 있고, 30 질량부를 초과하는 경우에는 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 상술한 첨가제 외에 충전제, 연화제, 촉진제, 노화 방지제, 착색제 및 난연제 등이 첨가될 수도 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 그것을 경화했을 때의 Tg(유리 전이 온도)가 5 ℃ 이상 상이한, 2종 이상의 상을 포함하는 다상의 조성물일 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 상술한 제1 실시 형태에 관한 것과 제2 실시 형태에 관한 것을 병용할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 접착제 조성물은, 제1 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트와 제2 실시 형태에 관한 우레탄 (메트)아크릴레이트를 병유할 수도 있다.
본 발명의 접착제는, 상온(25 ℃)에서 액상인 경우에는 페이스트상으로 사용할 수 있다. 실온(25 ℃)에서 고체인 경우에는 가열하여 사용하는 것 외에, 용제를 사용하여 페이스트화할 수도 있다. 사용할 수 있는 용제로서는, 접착제 조성물 중의 각 성분과의 반응성을 갖지 않고, 접착제 성분을 충분히 용해하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 상압에서의 비점이 50 내지 150 ℃인 것이 상기 용제로서 바람직하다. 비점이 50 ℃ 미만인 경우, 실온에서 방치하면 휘발하는 경향이 있어 개방계에서의 사용이 제한된다. 또한, 비점이 150 ℃를 초과하면, 용제의 휘발이 곤란해져 접착 후의 신뢰성에 악영향을 미치는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 필름상으로 하여 사용할 수도 있다. 접착제 조성물의 필름(필름상 접착제)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 하기의 방법을 들 수 있다. 우선, 접착제 조성물에 필요에 따라 용제 등을 첨가하는 등으로 얻어지는 용액을, 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이형지 등의 박리성 기재 상에 도포하여 도막을 형성한다. 이어서, 용제의 제거 등을 거쳐 도막을 고체 또는 반고체상으로 하여 필름상 접착제를 얻을 수 있다. 또는, 부직포 등의 기재에 상기 용액을 함침시켜 박리성 기재 상에 장착한 후, 용매의 제거 등을 거쳐 필름상 접착제를 얻을 수도 있다. 접착제 조성물은 필름의 형상으로 사용되면, 취급성 등의 점에서 한층 더 편리해진다.
본 발명의 접착제 조성물은 피착체에 직접 도포한 후, 또는 필름상 접착제의 형태로 피착체에 장착한 후, 가열 및 가압을 실시하여 피착체에 접착시킬 수 있다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 250 ℃의 온도가 바람직하다. 압력은 피착체에 손상을 주지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.1 내지 10 MPa이 바람직하다. 이들 가열 및 가압은 0.5 내지 120 초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하며, 140 내지 200 ℃, 3 MPa, 10 초의 가열 및 가압으로도 접착시키는 것이 가능하다. 또한, 접속 후에 접착제 조성물을 후경화시킬 수도 있다. 또한, 접속시에 상술한 가열 및 가압에 추가하여, 필요에 따라 열 이외의 에너지, 예를 들면 광, 초음파, 전자파 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 접착제는, 열팽창 계수가 상이한 이종의 피착체의 접착제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 이방 도전 접착제, 은 페이스트, 은 필름 등으로 대표되는 회로 접속 재료, CSP용 엘라스토머, CSP용 언더 충전재, LOC 테이프 등으로 대표되는 반도체 소자 접착 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을 필름상으로 성형하여 필름상 접착제를 이루고, 그것을 연성 배선판에 임시 고정했을 때의, 연성 배선판에 대한 임시 고정력이 50 gf/cm 내지 150 gf/cm인 것이 바람직하다. 이 임시 고정력이 150 gf/cm를 초과하면 점착성이 지나치게 강하기 때문에, 연성 배선판을 필름상 접착제(회로 접속용 접착제)에 접착한 후, 제거하는 것이 곤란해지고, 리페어성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 임시 고정력이 50 gf/cm 미만인 경우, 점착성이 지나치게 약하기 때문에 연성 배선판이 필름상 접착제로부터 쉽게 탈락하는 경향이 있다. 또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 분자 구조 중에 에테르 구조를 포함하지 않는 경우, 경화물의 가요성 및 접착성이 부족하여 접속 신뢰성이 대폭 저하된다.
또한, 연성 배선판에 대한 임시 고정력은 하기와 같이 하여 측정된다. 우선, PWB(인쇄 배선 기판) 또는 회로를 형성한 유리 기판에 막 두께 15 ㎛의 필름상 접착제(회로 접속 재료)를 80 ℃, 1 MPa, 3 초의 조건으로 임시 압착한다. 이어서, 연성 배선판을 필름상 접착제 상에 23 ℃, 0.5 MPa, 5 초의 조건으로 압착한다. 또한, 온도 23±3 ℃, 인장 방향 90°, 인장 속도 50 mm/분의 조건으로 필름상 접착제로부터 연성 배선판을 박리한다. 또한, 연성 배선판 및 회로를 형성한 유리 기판은 하기의 양태를 갖는다.
연성 배선판: 75 ㎛ 폴리이미드 필름, 1/2 Oz(온스), 동박 주석 도금, 피치 0.2 mm, 전극 폭/전극 스페이스=1/1
유리 기판: 15 내지 20 Ω/□, 스퍼터링에 의해 전면 구리 전극, 두께 1.1 mm
이어서, 본 발명의 회로 부재의 접속 방법에 대하여 바람직한 실시 형태를 설명한다. 도 1은 본 발명의 회로 부재의 접속 구조의 일실시 형태를 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 회로 부재의 접속 구조는 서로 대향하는 제1 회로 부재 (20) 및 제2 회로 부재 (30)을 구비하고 있고, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30) 사이에는, 이들을 접속하는 회로 접속 부재 (10)이 설치되어 있다.
제1 회로 부재 (20)은 회로 기판(제1 회로 기판) (21)과, 회로 기판 (21)의 주면 (21a) 상에 형성되는 회로 전극(제1 회로 전극) (22)를 구비하고 있다. 또한, 회로 기판 (21)의 주면 (21a) 상에는, 경우에 따라 절연층(미도시)이 형성되어 있을 수도 있다.
한편, 제2 회로 부재 (30)은 회로 기판(제2 회로 기판) (31)과, 회로 기판 (31)의 주면 (31a) 상에 형성되는 회로 전극(제2 회로 전극) (32)를 구비하고 있다. 또한, 회로 기판 (31)의 주면 (31a) 상에도, 경우에 따라 절연층(미도시)이 형성되어 있을 수도 있다. 또한, 회로 기판 (21, 31)로서는 반도체, 유리, 세라믹 등의 무기물, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰 등의 유기물, 이들 무기물이나 유기물을 복합화한 재료(예를 들면, 유리/폴리에폭시 수지)를 포함하는 것을 들 수 있다.
제1 및 제2 회로 부재 (20, 30)으로서는 전기적 접속을 필요로 하는 전극이 형성되어 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 액정 디스플레이에 사용되고 있는 ITO 등으로 전극이 형성되어 있는 유리 기판 또는 플라스틱 기판, 인쇄 배선판, 세라믹 배선판, 연성 배선판을 들 수 있으며, 이들은 필요에 따라 조합하여 사용된다.
회로 접속 부재 (10)은, 절연성 물질 (11) 및 도전성 입자 (7)을 함유하고 있다. 도전성 입자 (7)은, 대향하는 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32) 사이뿐만 아니라, 주면 (21a, 31a)끼리의 사이에도 배치되어 있다. 회로 부재의 접속 구조에 있어서는, 회로 전극 (22, 32)가 도전성 입자 (7)을 통해 전기적으로 접속되어 있다. 즉, 도전성 입자 (7)이 회로 전극 (22, 32)의 쌍방에 직접 접촉되어 있다.
여기서, 도전성 입자 (7)은, 상술한 본 발명의 접착제 조성물에 함유될 수도 있는 도전성 입자에 해당한다.
이 회로 부재의 접속 구조에 있어서는, 상술한 바와 같이 대향하는 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32)가 도전성 입자 (7)을 통해 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 회로 전극 (22, 32) 사이의 접속 저항이 충분히 감소된다. 따라서, 회로 전극 (22, 32)사이의 전류의 흐름을 원활하게 할 수 있고, 회로가 갖는 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 회로 접속 부재 (10)이 도전성 입자 (7)을 함유하지 않는 경우에는, 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32)가 직접 접촉함으로써 전기적으로 접속된다.
회로 접속 부재 (10)은 후술하는 바와 같이, 상기 접착제 조성물을 포함하는 회로 접속 재료의 경화물에 의해 구성되어 있다. 따라서, 회로 기판 (21, 31) 및 회로 전극 (22, 32)가 각각 상이한 재료를 포함하는 것이라도, 회로 부재 (20) 또는 (30)에 대한 회로 접속 부재 (10)의 접착 강도가 충분히 높아진다. 또한, 회로 부재의 접속 구조에서는 접착 강도가 충분히 높은 상태가 장기간에 걸쳐 지속된다. 따라서, 회로 전극 (22, 32) 사이의 거리의 경시적 변화가 충분히 방지되고, 회로 전극 (22, 32) 사이의 전기 특성의 장기 신뢰성을 충분히 높이는 것이 가능해진다.
이어서, 회로 부재의 접속 구조의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 상술한 제1 회로 부재 (20)과, 필름상 회로 접속 재료 (40)을 준비한다(도 2(a) 참조). 필름상 회로 접속 재료 (40)은 회로 접속 재료를 필름상으로 성형하여 이루어지는 것이며, 박리성 지지 필름에 적층되어 있는 경우도 있다. 또한, 필름상 회로 접속 재료 (40)은 통상은 권취심에 권회되어 있는 상태로부터 인출되어 필요한 길이로 절단된다. 이 경우, 필름상 회로 접속 재료 (40)은 본 발명의 접착제 조성물을 포함하고 있기 때문에, 지지 필름에 적층되어 권회된 상태로부터 인출되고, 지지 필름에 필름상 회로 접속 재료 (40)이 배면 전사되는 것이 충분히 억제된다. 따라서, 지지 필름에의 배면 전사에 따른 접착 불량 및 접속 불량이 유효하게 방지된다.
회로 접속 재료는, 도전성 입자 (7)을 포함하는 접착제 조성물 (5)를 함유한다. 여기서, 접착제 조성물 (5)로서는, 상술한 각 구성 재료를 포함하는 것이 사용된다. 또한, 회로 접속 재료가 도전성 입자 (7)을 함유하지 않는 경우라도, 그 회로 접속 재료는 절연성 접착제로서 이방 도전성 접착에 사용할 수 있고, 특히 NCP(Non-Conductive Paste)라고 불리우기도 한다. 또한, 회로 접속 재료가 도전성 입자 (7)을 함유하는 경우, 그 회로 접속 재료는 ACP(Anisotropic Conductive Paste)라고 불리우기도 한다.
또한, 회로 접속 재료에서의 도전성 입자 (7)의 함유량은, 회로 접속 재료의 전량에 대하여 0.1 내지 30 부피％인 것이 바람직하고, 1.0 내지 20 부피％인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.1 부피％ 미만이면, 양호한 통전을 얻기가 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 30 부피％를 초과하면, 인접 회로의 단락(쇼트)을 야기할 가능성이 있다.
필름상 회로 접속 재료 (40)의 두께는 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 필름상 회로 접속 재료 (40)의 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 회로 전극 (22, 32) 사이에 회로 접속 재료의 충전이 부족해지는 경향이 있다. 한편, 50 ㎛를 초과하면, 회로 전극 (22, 32) 사이의 접착제 조성물을 충분히 배제할 수 없게 되어, 회로 전극 (22, 32) 사이의 통전 확보가 곤란해지는 경향이 있다.
이어서, 필름상 회로 접속 재료 (40)을 제1 회로 부재 (20)의 회로 전극 (22)가 형성되어 있는 면 상에 얹는다. 또한, 필름상 회로 접속 재료 (40)이 지지체(미도시) 상에 부착되어 있는 경우에는, 필름상 회로 접속 재료 (40)측을 제1 회로 부재 (20)을 향하도록 하여 제1 회로 부재 (20) 상에 얹는다. 이 때, 필름상 회로 접속 재료 (40)은 필름상이며, 취급이 용이하다. 따라서, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30) 사이에 필름상 회로 접속 재료 (40)을 쉽게 개재시킬 수 있고, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30)의 접속 작업을 용이하게 행할 수 있다.
또한, 필름상 회로 접속 재료 (40)을 도 2(a)의 화살표 A 및 B 방향으로 가압하여, 필름상 회로 접속 재료 (40)을 제1 회로 부재 (20)에 임시 고정(임시 접속)한다(도 2(b) 참조). 이 때, 가열하면서 가압할 수도 있다. 단, 가열 온도는 필름상 회로 접속 재료 (40) 중의 접착제 조성물이 경화하지 않는 온도로 한다. 이 때, 필름상 회로 접속 재료 (40)은 본 발명의 접착제 조성물을 함유하고 있기 때문에, 제1 회로 부재 (20)이 연성 배선판이라도 충분히 양호하게 임시 고정할 수 있다.
이어서, 필름상 회로 접속 재료 (40)이 지지 필름(미도시) 상에 적층되어 이루어지는 것인 경우, 지지 필름이 박리된다. 이 경우, 필름상 회로 접속 재료 (40)은 본 발명의 접착제 조성물을 함유하고 있기 때문에 지지 필름을 양호하게 박리할 수 있다.
이어서, 필름상 회로 접속 재료 (40)에 활성 광선을 조사한다. 이어서, 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, 제2 회로 부재 (30)을, 제2 회로 전극을 제1 회로 부재 (20)을 향하도록 하여 필름상 회로 접속 재료 (40) 상에 얹는다. 또한, 필름상 회로 접속 재료 (40)이 지지체(미도시) 상에 부착되어 있는 경우에는, 지지체를 박리하고 나서 제2 회로 부재 (30)을 필름상 회로 접속 재료 (40) 상에 얹는다.
또한, 필름상 회로 접속 재료 (40)을 가열하면서, 도 2(c)의 화살표 A 및 B 방향으로 제1 및 제2 회로 부재 (20, 30)을 통해 가압한다. 이 때의 가열 온도는, 본 발명의 접착제 조성물이 경화 가능한 온도로 한다. 이렇게 하여 필름상 회로 접속 재료 (40)이 경화 처리되어 본 접속이 행해지고, 도 1에 나타낸 바와 같은 회로 부재의 접속 구조가 얻어진다. 또한, 접속의 조건은 사용하는 용도, 접착제 조성물, 회로 부재에 따라 적절하게 선택된다.
예를 들면, 가열 온도는 50 내지 250 ℃, 바람직하게는 50 내지 190 ℃, 압력은 일반적으로는 0.1 내지 10 MPa, 가열 및 가압에 요하는 시간(접속 시간)은 1 초 내지 10 분, 바람직하게는 1 내지 10 초이다.
상기와 같이 하여 회로 부재의 접속 구조를 제조하면, 얻어지는 회로 부재의 접속 구조에 있어서, 도전성 입자 (7)을 대향하는 회로 전극 (22, 32)의 쌍방에 접촉시키는 것이 가능해져, 회로 전극 (22, 32) 사이의 접속 저항을 충분히 감소시킬 수 있다.
또한, 필름상 회로 접속 재료 (40)의 가열에 의해, 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32) 사이의 거리를 충분히 작게 한 상태로 접착제 조성물 (5)가 경화되어 절연성 물질 (11)이 되고, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30)이 회로 접속 부재 (10)을 통해 견고하게 접속된다. 즉, 얻어지는 회로 부재의 접속 구조에 있어서, 회로 접속 부재 (10)은 상기 접착제 조성물을 포함하는 회로 접속 재료의 경화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 회로 부재 (20) 또는 (30)에 대한 회로 접속 부재 (10)의 접착 강도가 충분히 높아져, 특히 고온 고습 조건하에서 충분히 접착 강도가 높아진다. 또한, 회로 부재의 접속 구조에서는 접착 강도가 충분히 높은 상태가 장기간에 걸쳐 지속된다. 따라서, 얻어지는 회로 부재의 접속 구조는, 회로 전극 (22, 32) 사이의 거리의 경시적 변화가 충분히 방지되고, 회로 전극 (22, 32) 사이의 전기 특성의 장기 신뢰성이 우수하다.
이어서, 본 발명의 반도체 장치에 대하여 바람직한 실시 형태를 설명한다. 도 3은 본 발명의 반도체 장치의 일실시 형태를 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 반도체 장치 (2)는 반도체 소자 (50)과 반도체의 지지 부재가 되는 기판 (60)을 구비하고 있고, 반도체 소자 (50) 및 기판 (60) 사이에는 이들을 전기적으로 접속하는 반도체 소자 접속 부재 (40)이 설치되어 있다. 또한, 반도체 소자 접속 부재 (40)은 기판 (60)의 주면 (60a) 상에 적층되고, 반도체 소자 (50)은 그 반도체 소자 접속 부재 (40) 상에 더 적층되어 있다.
기판 (60)은 회로 패턴 (61)을 구비하고 있고, 회로 패턴 (61)은 기판 (60)의 주면 (60a) 상에서 반도체 접속 부재 (40)을 통해, 또는 직접 반도체 소자 (50)과 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 이들이 밀봉재 (70)에 의해 밀봉되고, 반도체 장치 (2)가 형성된다.
반도체 소자 (50)의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 실리콘, 게르마늄의 4족 반도체 소자, GaAs, InP, GaP, InGaAs, InGaAsP, AlGaAs, InAs, GaInP, AlInP, AlGaInP, GaNAs, GaNP, GaInNAs, GaInNP, GaSb, InSb, GaN, AlN, InGaN, InNAsP 등의 III-V족 화합물 반도체 소자, HgTe, HgCdTe, CdMnTe, CdS, CdSe, MgSe, MgS, ZnSe, ZeTe 등의 II-VI족 화합물 반도체 소자, 또한 CuInSe(CIS) 등의 여러가지의 것을 사용할 수 있다.
반도체 소자 접속 부재 (40)은 절연성 물질 (11) 및 도전성 입자 (7)을 함유하고 있다. 도전성 입자 (7)은 반도체 소자 (50)과 회로 패턴 (61) 사이뿐만 아니라, 반도체 소자 (50)과 주면 (60a) 사이에도 배치되어 있다. 본 실시 형태의 반도체 장치 (2)에 있어서는, 반도체 소자 (50)과 회로 패턴 (61)이 도전성 입자 (7)을 통해 전기적으로 접속되어 있다. 이로 인해, 반도체 소자 (50) 및 회로 패턴 (61) 사이의 접속 저항이 충분히 감소된다. 따라서, 반도체 소자 (50) 및 회로 패턴 (61) 사이의 전류의 흐름을 원활하게 할 수 있고, 반도체가 갖는 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 상기 도전성 입자 (7)을 상술한 배합 비율로 함으로써, 전기적인 접속의 이방성을 나타내는 것도 가능하다.
또한, 반도체 소자 접속 부재 (40)이 도전성 입자 (7)을 함유하고 있지 않은 경우에는, 반도체 소자 (50)과 회로 패턴 (61)을 원하는 양의 전류가 흐르도록 직접 접촉시키거나, 또는 충분히 근접시킴으로써 전기적으로 접속된다.
반도체 소자 접속 부재 (40)은 상기 접착제 조성물을 포함하는 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 반도체 소자 (50) 및 기판 (60)에 대한 반도체 소자 접속 부재 (40)의 접착 강도가 충분히 높아지고, 이 상태를 장기간에 걸쳐 지속시킬 수 있다. 따라서, 반도체 소자 (50) 및 기판 (60) 사이의 전기 특성의 장기 신뢰성을 충분히 높이는 것이 가능해진다. 또한, 상기 실시 형태에서는 필름상 회로 접속 재료 (40)을 사용하여 회로 부재의 접속 구조를 제조하고 있지만, 필름상 회로 접속 재료 (40) 대신에 회로 접속 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우에도 회로 접속 재료를 용매에 용해시키고, 그 용액을 제1 회로 부재 (20) 또는 제2 회로 부재 (30) 중 어느 하나에 도포하여 건조시키면, 제1 및 제2 회로 부재 (20, 30) 사이에 회로 접속 재료를 개재시킬 수 있다.
또한, 도전성 입자 (7) 대신에 다른 도전 재료를 사용할 수도 있다. 다른 도전 재료로서는 입자상, 또는 단섬유상의 카본, Au 도금 Ni선 등의 금속선조 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 내용을 실시예를 이용하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
<우레탄 아크릴레이트 UA-A의 합성>
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 공기 가스를 도입한 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 238 질량부(2.05 몰), 3-메틸-1,5-펜탄디올(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조) 118 질량부(1 몰), 중량 평균 분자량 850의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(호도가야 가가꾸 고교사 제조, 상품명 PTG850) 850 질량부(1 몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.18 질량부, 및 디부틸주석디라우레이트 1.81 질량부를 넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 70 내지 75 ℃로 가열하면서 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 630 질량부(3 몰)를 3 시간에 걸쳐 균일하게 반응 용기 내에 적하하여 반응시켰다. 적하 완료 후 약 15 시간 반응을 계속하고, IR 측정에 의해 이소시아네이트가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이렇게 하여 중량 평균 분자량 4200의 우레탄 아크릴레이트 UA-A를 얻었다.
<우레탄 아크릴레이트 UA-B의 합성>
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 공기 가스를 도입한 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 238 질량부(2.05 몰), 3-메틸-1,5-펜탄디올(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조) 118 질량부(1 몰), 중량 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(호도가야 가가꾸 고교사 제조, 상품명 PTG2000) 2000 질량부(1 몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.53 질량부, 및 디부틸주석디라우레이트 5.53 질량부를 넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 80 내지 90 ℃로 가열하면서, 메틸-1,6-디이소시아네이트헥산 630 질량부(3 몰)를 3 시간에 걸쳐 균일하게 반응 용기 내에 적하하여 반응시켰다. 적하 완료 후 약 15 시간 반응을 계속하고, IR 측정에 의해 이소시아네이트가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이렇게 하여 중량 평균 분자량 9800의 우레탄 아크릴레이트 UA-B를 얻었다.
<우레탄 아크릴레이트 UA-C의 합성>
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 공기 가스를 도입한 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 238 질량부(2.05 몰), 2-메틸-2,4-펜탄디올(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조) 118 질량부(1 몰), 중량 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(호도가야 가가꾸 고교사 제조, 상품명 PTG2000) 2000 질량부(1 몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.53 질량부, 및 디부틸주석디라우레이트 5.53 질량부를 넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 70 내지 75 ℃로 가열하면서, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 630 질량부(3 몰)를 3 시간에 걸쳐 균일하게 반응 용기 내에 적하하여 반응시켰다. 적하 완료 후 약 15 시간 반응을 계속하고, IR 측정에 의해 이소시아네이트가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이렇게 하여 중량 평균 분자량 9200의 우레탄 아크릴레이트 UA-A를 얻었다.
<우레탄 아크릴레이트 UA-D의 합성>
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 공기 가스를 도입한 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 238 질량부(2.05 몰), 3-메틸-1,5-펜탄디올(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조) 118 질량부(1 몰), 중량 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(호도가야 가가꾸 고교사 제조, 상품명 PTG2000) 2000 질량부(1 몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.64 질량부, 및 디부틸주석디라우레이트 6.35 질량부를 넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 80 내지 90 ℃로 가열하면서, 이소포론 디이소시아네이트 444 질량부(2 몰)를 3 시간에 걸쳐 균일하게 반응 용기 내에 적하하여 반응시켰다. 적하 완료 후 약 15 시간 반응을 계속하고, IR 측정에 의해 이소시아네이트가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이렇게 하여 중량 평균 분자량 11500의 우레탄 아크릴레이트 UA-D를 얻었다.
<우레탄 아크릴레이트 UA-E의 합성>
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 공기 가스를 도입한 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 238 질량부(2.05 몰), 3-메틸-1,5-펜탄디올(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조) 118 질량부(1 몰), 중량 평균 분자량 850의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(호도가야 가가꾸 고교사 제조, 상품명 PTG850) 850 질량부(1 몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.18 질량부, 및 디부틸주석디라우레이트 1.81 질량부를 넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 60 내지 65 ℃로 가열하면서, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 630 질량부(3 몰)를 3 시간에 걸쳐 균일하게 반응 용기 내에 적하하여 반응시켰다. 적하 완료 후 약 8 시간 반응을 계속하고, IR 측정에 의해 이소시아네이트가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이렇게 하여 중량 평균 분자량 2800의 우레탄 아크릴레이트 UA-E를 얻었다.
<우레탄 아크릴레이트 UA-F의 합성>
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 공기 가스를 도입한 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 238 질량부(2.05 몰), 중량 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(호도가야 가가꾸 고교사 제조, 상품명 PTG2000) 4000 질량부(2 몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.64 질량부, 및 디부틸주석디라우레이트 6.35 질량부를 넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 90 내지 100 ℃로 가열하면서, 이소포론 디이소시아네이트 444 질량부(2 몰)를 3 시간에 걸쳐 균일하게 반응 용기 내에 적하하여 반응시켰다. 적하 완료 후 약 18 시간 반응을 계속하고, IR 측정에 의해 이소시아네이트가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이렇게 하여 중량 평균 분자량 32000의 우레탄 아크릴레이트 UA-F를 얻었다.
<실시예 1 내지 4, 비교예 1, 2>
열가소성 수지인 페녹시 수지(PKHC, 유니온 카바이트사 제조, 상품명, 평균 분자량 45000) 40 g을 메틸에틸케톤 60 g에 용해하여 고형분 40 질량％의 용액을 제조하였다. 또한, 라디칼 중합성 화합물로서 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트(도아 고세이사 제조, 상품명 「M-215」) 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트(교에이샤 가가꾸사 제조, 상품명 「라이트 에스테르 P-2M」), 화학식 A로 표시되는 우레탄 아크릴레이트로서 상술한 바와 같이 합성한 UA-A, UA-B, UA-C, UA-D, UA-E 및 UA-F, 라디칼 발생제(라디칼 중합 개시제)로서 t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노네이트의 50 질량％ 디옥틸프탈레이트(DOP) 용액(닛본 유시사 제조, 상품명 「퍼큐어 HO」)을 준비하였다.
또한, 폴리스티렌을 핵으로 하는 입자 표면에 막 두께 0.20 ㎛의 니켈층을 설치하고, 이 니켈층의 외측에 막 두께 0.02 ㎛의 금층을 설치한 평균 입경 4 ㎛, 비중 2.5의 도전성 입자를 제조하였다.
준비한 각 구성 재료를 고형분 질량비로 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 배합하고, 또한 상술한 바와 같이 제조한 도전성 입자를 접착제 성분에 대하여 1.5 부피％ 배합 분산시켜 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물을 지지 필름인 막 두께 80 ㎛의 불소 수지 필름에 도공 장치를 이용하여 도포하고, 70 ℃, 10 분간의 열풍 건조에 의해 필름상 접착제를 얻었다. 또한, 지지 필름 상의 필름상 회로 접속 재료의 막 두께는 15 ㎛였다.
Figure 112011021891007-pat00024
<회로 접속체의 제조>
얻어진 필름상 접착제를 사용하여 라인 폭 25 ㎛, 피치 50 ㎛, 두께 18 ㎛의 구리 회로를 500개 갖는 연성 배선판(FPC)과, 막 두께 0.20 ㎛의 산화인듐주석(ITO)의 박층을 형성한 유리 기판(두께 1.1 mm, 표면 저항 20 Ω/□)의 접속을 하기와 같이 행하였다. 우선, 미리 ITO의 박층을 표면 상에 형성한 유리 기판(이하, 「ITO 코팅 유리 기판」이라고 함) 상에 필름상 접착제를, 지지 필름과는 반대측의 면이 ITO 코팅 유리 기판의 ITO 박층의 면에 대향하도록 장착하였다. 이어서, 지지 필름을 통해 70 ℃, 1 MPa의 조건으로 3 초간, 필름상 접착제 및 ITO 코팅 유리 기판을 가열하면서 가압하여 ITO 코팅 유리 기판에 필름상 접착제를 임시 접속하였다. 그 후, 지지 필름을 필름상 접착제로부터 박리하고, ITO 코팅 유리 기판 상에 필름상 접착제의 전사를 행하였다. 이어서, 피치 50 ㎛, 두께 8 ㎛의 주석 도금 구리 회로를 600개 갖는 연성 배선판(FPC)을 필름상 접착제 상에 장착하였다. 이어서, 24 ℃, 0.5 MPa로 1 초간, 이들의 적층 방향으로 가압하여 임시 고정을 실시한 적층체를 얻었다. 이어서, 적층체를 열압착 장치(가열 방식: 콘스턴트 히트형, 도레이 엔지니어링사 제조)의 소정 위치에 설치하고, 175 ℃, 3 MPa로 15 초간 가열하면서 적층 방향으로의 가압을 행하였다. 이렇게 하여 ITO 코팅 유리 기판과 연성 배선판을 폭 2 mm에 걸쳐 회로 접속 부재를 통해 접속한 회로 접속 구조체를 제조하였다.
<접속 저항의 측정>
상기 회로 접속 구조체의 인접 회로간의 저항치를 접착 직후, 및 85 ℃, 85 ％RH의 고온 고습조 중에 120 시간 유지한 후에 멀티미터로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 저항치는 인접 회로간의 저항 150점의 평균(x+3σ; x는 평균치이고, σ는 표준 편차임)으로 나타내었다.
Figure 112011021891007-pat00025
<접착 강도의 측정>
상기 회로 접속 구조체에 대하여, JIS-Z0237에 준하여 90°박리법으로 연성 배선판 및 ITO 코팅 유리 기판간의 접착 강도를 측정하였다. 여기서, 접착 강도의 측정 장치는, 도요 볼드윈사 제조의 텐실론 UTM-4(상품명, 박리 속도 50 mm/분, 25 ℃)를 사용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<임시 고정력의 평가>
연성 배선판에 대한 임시 고정력의 측정은, 상술한 바와 같이 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 5>
반도체 칩(3×10 mm, 높이 0.5 mm, 주면의 4변 주위에 범프라고 불리우는 100 ㎛2, 높이 20 ㎛의 돌기된 금 전극이 존재하는 것)과, 그 범프 배치에 대응한 접속 단자를 갖는 두께 1 mm의 유리/에폭시 기판(동박에 의해 두께 18 ㎛의 회로가 형성된 것)으로 제조한 반도체 탑재용 기판을 준비하였다. 반도체 탑재용 기판의 회로 표면에는 니켈/금 도금을 실시하였다. 반도체 칩의 돌기 전극과 반도체 탑재용 기판을, 상기 실시예 2의 필름상 접착제를 이용하여 다음과 같이 하여 접속하였다. 우선, 반도체 탑재용 기판의 회로면에, 지지 필름에 적층하여 이루어지는 필름상 접착제를 80 ℃, 1 MPa로 3 초간 임시 압착하였다. 이어서, 지지 필름을 박리한 후, 반도체 칩의 돌기 전극과 반도체 탑재용 기판의 위치 정렬을 행하고, 180 ℃, 10 kgf/칩의 온도 및 압력에 의해 20 초간 가열압착하였다.
이렇게 하여 필름상 접착제를 통해 반도체 칩의 돌기 전극과 반도체 탑재용 기판의 회로를 전기적으로 접속하였다. 반도체 칩과 반도체 탑재용 기판의 전극은, 상술한 가열압착에 의한 필름상 접착제의 경화에 의해, 상기 접속 상태가 유지되었다. 이와 같이 하여 얻은 반도체 칩과 반도체 탑재용 기판을 접속한 반도체 장치를 (-55 ℃, 30 분)/(125 ℃, 30 분)을 1 사이클로서, 이 사이클을 반복하는 냉열 사이클 시험에 노출시켰다. 이 냉열 사이클 시험을 1000 사이클 반복한 후, 반도체 칩의 돌기 전극 및 기판 회로간의 접속 저항을 측정하였다. 그 결과, 접속 저항의 상승은 거의 확인되지 않았고, 양호한 접속 신뢰성을 나타내는 것이 밝혀졌다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 실시예 1 내지 4의 접착제 조성물을 회로간 등의 접속에 사용한 경우, 접속 저항이 충분히 낮고, 고온 고습조 중에 120 시간 유지한 후라도 접속 직후와 거의 변화가 없었다. 접착 강도도 마찬가지로 양호하였다.
이에 대하여, 중량 평균 분자량이 3000 미만, 또는 30000을 초과하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용한 비교예 1, 2의 접착제 조성물은, 회로간을 접속한 직후에 이미 접속 저항이 크거나, 또는 고온 고습조 중에 120 시간 유지한 후에 접속 저항이 커지거나 하였다. 또한, 임시 고정력이 50 gf/cm 미만이기 때문에, 점착력이 지나치게 약하고, 연성 배선판이 회로 접속용 접착제로부터 쉽게 탈락되어 버렸다.
본 발명에 관한 접착제 조성물은, 전사성 및 연성 회로판 등으로의 임시 고정이 양호하고, 특성 균형이 우수하며, 저장 안정성 및 접속 신뢰성이 우수하였다.
<우레탄 아크릴레이트 UA-1의 합성>
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 공기 가스를 도입한 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 238 질량부(2.05 몰), 수 평균 분자량 860의 폴리(헥산메틸렌카르보네이트)디올(알드리치사 제조) 860 질량부(1 몰), 1,4-시클로헥산디메탄올 144 질량부(1 몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.19 질량부, 및 디부틸주석디라우레이트 1.91 질량부를 넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 70 내지 75 ℃로 가열하면서, 이소포론 디이소시아네이트 666 질량부(3 몰)를 3 시간에 걸쳐 균일하게 반응 용기 내에 적하하여 반응시켰다. 적하 완료 후 약 15 시간 반응을 계속하고, IR 측정에 의해 이소시아네이트가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이렇게 하여 중량 평균 분자량 3700의 우레탄 아크릴레이트 UA-1을 얻었다.
<우레탄 아크릴레이트 UA-2의 합성>
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 공기 가스를 도입한 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 238 질량부(2.05 몰), 수 평균 분자량 2000의 폴리(헥산메틸렌카르보네이트)디올(알드리치사 제조) 2000 질량부(1 몰), 1,4-시클로헥산디메탄올 144 질량부(1 몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.30 질량부, 및 디부틸주석디라우레이트 3.05 질량부를 넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 70 내지 75 ℃로 가열하면서, 이소포론 디이소시아네이트 666 질량부(3 몰)를 3 시간에 걸쳐 균일하게 반응 용기 내에 적하하여 반응시켰다. 적하 완료 후 약 18 시간 반응을 계속하고, IR 측정에 의해 이소시아네이트가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이렇게 하여 중량 평균 분자량 5400의 우레탄 아크릴레이트 UA-2를 얻었다.
<우레탄 아크릴레이트 UA-3의 합성>
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 공기 가스를 도입한 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 238 질량부(2.05 몰), 수 평균 분자량 2000의 폴리(헥산메틸렌카르보네이트)디올(알드리치사 제조) 4000 질량부(2 몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.49 질량부, 및 디부틸주석디라우레이트 4.90 질량부를 넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 70 내지 75 ℃로 가열하면서, 이소포론 디이소시아네이트 666 질량부(3 몰)를 3 시간에 걸쳐 균일하게 반응 용기 내에 적하하여 반응시켰다. 적하 완료 후 약 15 시간 반응을 계속하고, IR 측정에 의해 이소시아네이트가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이렇게 하여 중량 평균 분자량 6800의 우레탄 아크릴레이트 UA-3을 얻었다.
<우레탄 아크릴레이트 UA-4의 합성>
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 공기 가스를 도입한 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 238 질량부(2.05 몰), 수 평균 분자량 900의 폴리(에틸렌글리콜)디올(알드리치사 제조) 1800 질량부(2 몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.27 질량부, 및 디부틸주석디라우레이트 2.70 질량부를 넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 70 내지 75 ℃로 가열하면서, 이소포론 디이소시아네이트 666 질량부(3 몰)를 3 시간에 걸쳐 균일하게 반응 용기 내에 적하하여 반응시켰다. 적하 완료 후 약 15 시간 반응을 계속하고, IR 측정에 의해 이소시아네이트가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이렇게 하여 중량 평균 분자량 4800의 우레탄 아크릴레이트 UA-4를 얻었다.
<우레탄 아크릴레이트 UA-5의 합성>
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 공기 가스를 도입한 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 238 질량부(2.05 몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.16 질량부, 및 디부틸주석디라우레이트 1.58 질량부를 넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 70 내지 75 ℃로 가열하면서, 이소포론 디이소시아네이트 444 질량부(2 몰)를 3 시간에 걸쳐 균일하게 반응 용기 내에 적하하여 반응시켰다. 이어서, 추가로 반응 용기 내에 수 평균 분자량 900의 폴리(에틸렌글리콜)디올(알드리치사 제조) 900 질량부(1 몰)를 3 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 적하 완료 후 약 15 시간 반응을 계속하고, IR 측정에 의해 이소시아네이트가 소실된 것을 확인하여 우레탄 아크릴레이트 UA-5를 얻었다.
<실시예 6 내지 8, 비교예 3, 4>
열가소성 수지로서 페녹시 수지 및 우레탄 수지를 사용하였다. 페녹시 수지(PKHC, 유니온 카바이트사 제조, 상품명, 평균 분자량 45000) 40 g을 메틸에틸케톤 60 g에 용해하여 고형분 40 질량％의 용액을 제조하였다. 또한, 우레탄 수지는 하기와 같이 하여 합성하였다. 우선, 평균 분자량 2000의 폴리부틸렌아디페이트디올 450 질량부, 평균 분자량 2000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 450 질량부, 및 1,4-부틸렌글리콜 100 질량부를 4000 질량부의 메틸에틸케톤 중에서 균일하게 혼합하였다. 여기에 디페닐메탄 디이소시아네이트 390 질량부를 첨가하고, 70 ℃에서 반응시켜 중량 평균 분자량 35만의 우레탄 수지를 얻었다.
라디칼 중합성 화합물로서 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트(교에이샤 가가꾸사 제조, 상품명 「라이트 에스테르 P-2M」), 상기 화학식 G 및/또는 상기 화학식 H로 표시되는 2가의 기를 분자 내에 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트로서 상술한 바와 같이 합성한 UA-1, UA-2, UA-3, UA-4 및 UA-5, 라디칼 발생제로서 t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노네이트(닛본 유시사 제조, 상품명 「퍼헥실 O」)를 준비하였다.
또한, 폴리스티렌을 핵으로 하는 입자 표면에 막 두께 0.20 ㎛의 니켈층을 설치하고, 이 니켈층의 외측에 막 두께 0.02 ㎛의 금층을 설치한 평균 입경 4 ㎛, 비중 2.5의 도전성 입자를 제조하였다.
준비한 각 구성 재료를 고형분 질량비로 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 배합하고, 추가로 상술한 바와 같이 제조한 도전성 입자를 접착제 성분에 대하여 1.5 부피％ 배합 분산시켜 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물을 지지 필름인 막 두께 80 ㎛의 불소 수지 필름에 도공 장치를 이용하여 도포하고, 70 ℃, 10 분의 열풍 건조에 의해 필름상 접착제를 얻었다. 또한, 지지 필름 상의 필름상 회로 접속 재료의 막 두께는 15 ㎛였다.
Figure 112011021891007-pat00026
<회로 접속체의 제조>
얻어진 필름상 접착제를 사용하여 라인 폭 25 ㎛, 피치 50 ㎛, 두께 8 ㎛의 구리 회로를 500개 갖는 연성 배선판(FPC)과, 막 두께 0.20 ㎛의 산화인듐주석(ITO)의 박층을 형성한 유리 기판(두께 1.1 mm, 표면 저항 20 Ω/□)의 접속을 하기와 같이 행하였다. 우선, 미리 ITO의 박층을 표면 상에 형성한 유리 기판(이하, 「ITO 코팅 유리 기판」이라고 함) 상에 필름상 접착제를, 지지 필름과는 반대측의 면이 ITO 코팅 유리 기판의 ITO 박층의 면에 대향하도록 장착하였다. 이어서, 지지 필름을 통해 70 ℃, 1 MPa의 조건으로 3 초간, 필름상 접착제 및 ITO 코팅 유리 기판을 가열하면서 가압하여, ITO 코팅 유리 기판에 필름상 접착제를 임시 접속하였다. 그 후, 지지 필름을 필름상 접착제로부터 박리하고, ITO 코팅 유리 기판 상으로 필름상 접착제의 전사를 행하였다. 이어서, 피치 50 ㎛, 두께 8 ㎛의 주석 도금 구리 회로를 600개 갖는 연성 배선판(FPC)을 필름상 접착제 상에 장착하였다. 이어서, 24 ℃, 0.5 MPa로 1 초간, 이들의 적층 방향으로 가압하여 임시 고정을 실시한 적층체를 얻었다. 이어서, 적층체를 열압착 장치(가열 방식: 콘스탄트 히트형, 도레이 엔지니어링사 제조)의 소정 위치에 설치하고, 160 ℃, 3 MPa로 10 초간 가열하면서 적층 방향으로의 가압을 행하였다. 이렇게 하여 ITO 코팅 유리 기판과 연성 배선판을 폭 2 mm에 걸쳐 회로 접속 부재를 통해 접속한 회로 접속 구조체를 제조하였다.
<접속 저항의 측정>
상기 회로 접속 구조체의 인접 회로간의 저항치를 접착 직후, 및 85 ℃, 85 ％RH의 고온 고습조 중에 168 시간 유지한 후에 멀티미터로 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 저항치는 인접 회로간의 저항 37점의 평균(x+3σ; x는 평균치이고, σ는 표준 편차임)으로 나타내었다.
Figure 112011021891007-pat00027
<접착 강도의 측정>
상기 회로 접속 구조체에 대하여, JIS-Z0237에 준하여 90°박리법으로 연성 배선판 및 ITO 코팅 유리 기판간의 접착 강도를 측정하였다. 여기서, 접착 강도의 측정 장치는 도요 볼드윈사 제조의 텐실론 UTM-4(상품명, 박리 속도 50 mm/분, 25 ℃)를 사용하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 6 내지 8의 필름상 접착제를 사용한 경우, 접착 직후 및 85 ℃, 85 ％RH의 고온 고습조 중에 168 시간 유지한 후 모두에 있어서 양호한 접속 저항 및 접착 강도를 나타내었다. 한편, 비교예 3의 필름상 접착제를 사용한 경우, 접착 직후의 접속 저항치는 양호했지만, 85 ℃, 85 ％RH의 고온 고습조 중에 168 시간 유지한 후(신뢰성 시험 후)에는 접속 저항치가 상승하였다. 또한, 접착 강도에 대해서도 실시예 6 내지 8과 비교하여 접착 직후의 접착 강도가 낮고, 신뢰성 시험 후의 접착 강도의 저하가 현저하였다. 또한, 비교예 4에서는 접속 저항은 양호했지만, 접착 직후, 신뢰성 시험 후 모두에 있어서 낮은 접착 강도를 나타내었다. 이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 특정 구조의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 양호한 접속 저항과 접착 강도를 양립할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
<실시예 9>
실시예 6에서 얻어진 필름상 접착제에 진공 포장을 실시하여 40 ℃에서 3 일간 방치하였다. 그 후, 실시예 6과 동일하게 하여 연성 배선판과 ITO 코팅 유리 기판과의 가열압착을 행하여 회로 접속 구조체를 제조하였다. 얻어진 회로 접속 구조체의 접착 강도 및 접속 저항을 측정했더니, 접착 강도는 720 N/m, 접속 저항은 1.6 Ω을 나타내고, 방치 안정성(저장 안정성)이 우수하다는 것이 판명되었다.
<실시예 10>
반도체 칩(3×10 mm, 높이 0.5 mm, 주면의 4변 주위에 범프라고 불리우는 100 ㎛2, 높이 20 ㎛의 돌기된 금 전극이 존재하는 것)과, 그 범프 배치에 대응한 접속 단자를 갖는 두께 1 mm의 유리/에폭시 기판(동박에 의해 두께 18 ㎛의 회로가 형성된 것)으로 제조한 반도체 탑재용 기판을 준비하였다. 반도체 탑재용 기판의 회로 표면에는 니켈/금 도금을 실시하였다. 반도체 칩의 돌기 전극과 반도체 탑재용 기판을, 상기 실시예 8의 필름상 접착제를 사용하여 다음과 같이 하여 접속하였다. 우선, 반도체 탑재용 기판의 회로면에, 지지 필름에 적층하여 이루어지는 필름상 접착제를 80 ℃, 1 MPa로 3 초간 임시 압착하였다. 이어서, 지지 필름을 박리한 후, 반도체 칩의 돌기 전극과 반도체 탑재용 기판의 위치 정렬을 행하여, 180 ℃, 10 kgf/칩의 온도 및 압력에 의해 20 초간 가열압착하였다.
이렇게 하여 필름상 접착제를 통해 반도체 칩의 돌기 전극과 반도체 탑재용 기판의 회로를 전기적으로 접속하였다. 반도체 칩과 반도체 탑재용 기판의 전극은 상술한 가열압착에 의한 필름상 접착제의 경화에 의해, 상기 접속 상태가 유지되었다. 이와 같이 하여 얻은 반도체 칩과 반도체 탑재용 기판을 접속한 반도체 장치를 (-55 ℃, 30 분)/(125 ℃, 30 분)을 1 사이클로서, 이 사이클을 반복하는 냉열 사이클 시험에 노출시켰다. 이 냉열 사이클 시험을 1000 사이클 반복한 후, 반도체 칩의 돌기 전극 및 기판 회로간의 접속 저항을 측정하였다. 그 결과, 접속 저항의 상승은 거의 확인되지 않았고, 양호한 접속 신뢰성을 나타내는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 라디칼 경화에 의한 접착제이면서, 금속 및 무기 재질로 구성되는 기재에 대해서도 충분히 높은 접착 강도를 나타내고, 실온(20 내지 30 ℃)에서의 저장 안정성 및 신뢰성이 충분히 우수하며, 피착체에의 전사성이 충분히 양호하고, 연성 배선판 등을 충분히 양호하게 임시 고정할 수 있는, 특성 균형이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 라디칼 발생제, 열가소성 수지, 분자 내에 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖고 중량 평균 분자량이 3000 내지 30000인 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 이소시아누르산 변성 2관능 (메트)아크릴레이트를 함유하고, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 B로 표시되는 2가 유기기 및 하기 화학식 C로 표시되는 2가 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와, 하기 화학식 D로 표시되는 2가 유기기, 하기 화학식 E로 표시되는 2가 유기기 및 하기 화학식 F로 표시되는 2가 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 분자 내에 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 접착제 조성물.
    <화학식 B>
    Figure 112011065650615-pat00028

    <화학식 C>
    Figure 112011065650615-pat00029

    식 중, R5 및 R6은 각각 수소 원자 및 메틸기, 또는 각각 메틸기 및 수소 원자를 나타낸다.
    <화학식 D>
    Figure 112011065650615-pat00046

    <화학식 E>
    Figure 112011065650615-pat00047

    <화학식 F>
    Figure 112011065650615-pat00048

    식 중, l, m 및 n은 각각 2 내지 60의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 접착제 조성물.
    <화학식 A>
    Figure 112011035039927-pat00033

    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R3은 지방족 탄화수소기를 갖는 2가 유기기를 나타내고, R4는 직쇄 또는 분지상의 2가 디올 화합물 잔기를 나타내고, k는 1 내지 60의 정수를 나타내며, 1 분자 내에 복수 존재하는 R1, R2 및 R3, 및 k가 2 내지 60의 정수인 경우의 R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소시아누르산 변성 2관능 (메트)아크릴레이트는 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트인 접착제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 R3은 하기 화학식 B 및 하기 화학식 C로 표시되는 2가 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 접착제 조성물.
    <화학식 B>
    Figure 112011035039927-pat00038

    <화학식 C>
    Figure 112011035039927-pat00039

    식 중, R5 및 R6은 각각 수소 원자 및 메틸기, 또는 각각 메틸기 및 수소 원자를 나타낸다.
  5. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 (-O-R4-O-)는 하기 화학식 D, E 및 F로 표시되는 2가 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 접착제 조성물.
    <화학식 D>
    Figure 112011035039927-pat00040

    <화학식 E>
    Figure 112011035039927-pat00041

    <화학식 F>
    Figure 112011035039927-pat00042

    식 중, l, m 및 n은 각각 2 내지 60의 정수를 나타낸다.
  6. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 연성 배선판에 임시 고정했을 때의 임시 고정력이 50 gf/cm 내지 150 gf/cm인 접착제 조성물.
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트의 25 ℃에서의 점도가 5.0 Paㆍs 이상인 접착제 조성물.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트를 10 내지 250 질량부, 상기 라디칼 발생제를 0.05 내지 30 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  9. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 내에 하나 이상의 인산기를 갖는 비닐 화합물을 더 함유하는 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비닐 화합물을, 상기 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  11. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 입자를 더 함유하는 접착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 도전성 입자를, 상기 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 30 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  13. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 함유하는, 대향하는 회로 전극끼리를 전기적으로 접속하기 위한 회로 접속 재료.
  14. 제1 회로 기판의 일면 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재,
    제2 회로 기판의 일면 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재, 및
    상기 제1 전극이 형성된 제1 회로 기판의 일면과 상기 제2 전극이 형성된 제2 회로 기판의 일면 사이에 설치되고, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극을 대향 배치시킨 상태로 전기적으로 접속하는 회로 접속 부재를 구비하고,
    상기 회로 접속 부재는 제13항에 기재된 회로 접속 재료의 경화물인, 회로 부재의 접속 구조체.
  15. 반도체 소자,
    상기 반도체 소자를 탑재하는 기판, 및
    상기 반도체 소자 및 상기 기판 사이에 설치되고, 상기 반도체 소자 및 상기 기판을 전기적으로 접속하는 반도체 소자 접속 부재를 구비하고,
    상기 반도체 소자 접속 부재는 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물의 경화물인, 반도체 장치.
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