CN102796487A - 粘接剂组合物、电路连接材料、电路构件的连接结构及半导体装置 - Google Patents

Abstract

本发明是粘接剂组合物、电路连接材料、电路构件的连接结构及半导体装置。本发明的粘接剂组合物含有：自由基产生剂、热塑性树脂、分子内具有2个以上的自由基聚合性基团、包含下述通式（B）和/或（C）的结构、包含选自下述通式（D）、（E）和（F）中的至少1种结构、且重均分子量为3000～30000的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、以及分子内具有1以上磷酸基的乙烯基化合物，

通式（C）中，R⁵表示氢、R⁶表示甲基，或者，R⁵表示甲基、R⁶表示氢，

Description

粘接剂组合物、电路连接材料、电路构件的连接结构及半导体装置

本申请是原申请的申请日为2006年3月15日，申请号为200680008174.6，发明名称为“粘接剂组合物、电路连接材料、电路构件的连接结构及半导体装置”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及粘接剂组合物，进而涉及电路连接材料、使用其的电路连接结构体及半导体装置。

背景技术

近年来，在半导体或液晶显示器等的领域中，为了固定各种电子构件，进行电路连接，使用各种的粘接材料。这些用途中，高密度化、高精细化日益加强，对粘接剂也要求高的粘接力或可靠性。另外，使用于粘接的粘附体可以举例如印刷电路板、由聚酰亚胺等的耐热性高分子等所构成的有机基团板、铜、锡、镍、铵等的金属材料及ITO、Si3N4、SiO2等无机材料等。进而，为了性质不同的如上所述的多个基材间的粘接，也可使用粘接剂。因此，相对于上述的粘接剂，要求有优异的粘接性、高耐热性、在高温高湿状态下的可靠性等多方面特性的同时，也必须形成配合各粘附体的分子设计。

特别是，作为液晶显示器与TCP之间、FPC与TCP之间、或FPC与印刷电路板之间等的电路间连接中所使用的电路连接材料（电路连接用粘接剂），采用使导电性粒子分散在粘接剂中的各向异性导电性粘接剂。以往，作为上述的半导体或液晶显示器用粘接剂，是使用显示高粘接性，并显示高可靠性的配合了环氧树脂的热固性树脂组合物（例如，参照专利文献1）。

作为该热固性树脂组合物的构成成分，能举例如环氧树脂、和与环氧树脂有反应性的酚树脂等固化剂。进而，也有在粘接剂中掺混促进环氧树脂与固化剂反应的热潜性催化剂的情形。使用了热潜性催化剂的一液型环氧树脂系粘接剂，由于不需要混合主剂（环氧树脂）与固化剂而使用简单，所以能够以薄膜状、糊料状、粉体状的形态使用。热潜性催化剂是决定固化温度及固化速度的重要因子，从在室温下的贮藏稳定性和在加热时的固化速度的观点考虑，可使用各式各样的化合物作为热潜性催化剂。

在使用该粘接剂的实际粘接工序中，以170℃～250℃的温度、1~3小时的固化条件，借助固化粘接剂，以得到所望的粘接力。然而，近年来伴随着半导体元件的高集成化、液晶元件的高精细化，元件间及配线间间距狭小化，由于固化时的加热，可能会对周边部件产生不良的影响。另外，电极宽及电极间隔非常狭小，进而电极高度也降低。因此，以往的电路连接用粘接剂中，存在不一定能得到充分的粘接力，且产生配线的位置偏差等的问题。进而，为了降低成本，需要在粘接工序中缩短工序时间，所以寻求在更低温且短时间内固化、粘接。

近年，作为低温化及短时间化的手段，并用了丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物（以下，称为（甲基）丙烯酸酯衍生物）等自由基聚合性化合物和作为自由基聚合引发剂的过氧化物的自由基型粘接剂受到注目。借助该粘接剂的自由基固化，因为反应活性来源的自由基反应性丰富，所以低温短时间化是可能的（例如，参照专利文献2）。然而，借助自由基固化的粘接剂，因为固化时的固化收缩大，所以与使用环氧树脂的情况比较，可以判明粘接强度变差了。特别是，明显地降低了对于无机材质或金属材质基材的粘接强度。

因此，作为粘接强度的改良方法，提出了通过在粘接剂的固化物中使醚键存在而赋予可挠性，改善粘接强度的方法（参照专利文献3、4）。根据该改良方法，使用聚氨酯丙烯酸酯化合物作为自由基聚合性化合物。

专利文献1：特开平1-113480号公报

专利文献2：特开2002-203427号公报

专利文献3：特许第3522634号公报

专利文献4：特开2002-285128号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，使用上述聚氨酯丙烯酸酯化合物的情形中，基于醚键，赋予粘接剂的固化物过多的可挠性。因此，固化物的弹性率及玻璃化温度降低，以及耐水性、耐热性和机械强度降低等，粘接剂的物性下降。该粘接剂在放置于85℃/85%RH等高温多湿条件的可靠性试验中，得不到充分的性能（粘接强度、连接电阻等）。进而，由于粘接剂的粘接性过强，所以在剥离性的支持薄膜上层叠由粘接剂所构成的层，形成薄膜状粘接剂的情形中，会产生粘接剂反转印到支持薄膜的一方，且向粘附体的转印不良的问题。

另外，为了得到能在比以往更低温且短时间内固化、粘接的粘接剂，考虑采用活化能量低的热潜性催化剂。然而，使用该热潜性催化剂时，要兼具在室温附近的充分贮藏稳定性是非常的困难。

因此，本发明提供一种虽为借助自由基固化的粘接剂、但对于以金属和无机材质所构成的基材也显示充分高的粘接强度、并在室温（20～30℃）下的贮藏稳定性及可靠性十分优异、对粘附体的转印性充分地良好、且可充分良好地暂时固定挠性电路板等的、特性均衡优异的粘接剂组合物以及电路连接材料，并且提供使用它的电路连接结构体及半导体装置。

解决问题的手段

本发明涉及含有自由基产生剂、热塑性树脂、在分子内具有2个以上自由基聚合性基团且重均分子量为3000～30000的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的粘接剂组合物。

本发明的粘接剂组合物虽为借助自由基固化的粘接剂，但对于以金属和无机材质所构成的基材也显示充分高的粘接强度。进而，根据本发明，可提供一种在室温（20～30℃）下的贮藏稳定性及可靠性十分优异，并对粘附体的转印性充分良好，且可充分良好地暂时固定挠性电路板等的粘接剂组合物。

本发明涉及一种上述粘接剂组合物，其中，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯包括在分子内具有以下述式（B）和/或下述通式（C）所示的2价有机基团的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。

[化1]

这里，式（C）中，R⁵及R⁶各自表示氢原子和甲基，或者各自表示甲基和氢原子。

本发明涉及一种上述粘接剂组合物，其中，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯包括分子内具有1种以上选自由下述通式（D）、（E）及（F）所示的2价有机基所构成的组的基团的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。

[化2]

这里，式（D）、（E）及（F）中，l、m及n各自表示1～60的整数。

另外，本发明涉及上述粘接剂组合物，其中，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯包括下述通式（A）所示化合物。

[化3]

这里，式（A）中，R¹是表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数1～4的直链或支链亚烷基，R³为具有脂肪族烃基的2价有机基团，R⁴表示直链或支链的2价二醇化合物残基，k表示1~60的整数，多个存在于一分子内的R¹、R²及R³，以及k为2～60的整数的情形的R⁴，各自可彼此相同或不同。

本发明涉及上述粘接剂组合物，其中，上述R³为选自于由上述的式（B）及通式（C）所示的2价有机基团所构成的组的1种以上的基团。

另外，本发明涉及上述粘接剂组合物，其中，上述（-O-R⁴-O-）为选自于由上述的通式（D）、（E）及（F）所示的2价有机基团所构成的组的1种以上的基团。

本发明涉及一种粘接剂组合物，其含有自由基产生剂，热塑性树脂，以及分子内具有2个以上的（甲基）丙烯酰基和2个以上的氨酯键、且具有下述通式（G）和/或下述式（H）所示的2价基团的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。

[化4]

这里，式（G）中，p表示0～10的整数，q表示1～20的整数。

本发明涉及上述粘接剂组合物，其中，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯包括下述通式（I）所示的化合物。

[化5]

这里，式（I）中，R¹¹表示氢原子或甲基，R¹²表示碳原子数1～4的直链或支链亚烷基，R¹³表示具有脂肪族烃基的2价有机基团，R¹⁴表示上述通式（G）和/或上述式（H）所示的2价基团，r表示1～60的整数。多个存在于一分子内的R¹¹、R¹²及R¹³，以及r为2～60的整数的情形的R¹⁴，可以各自彼此相同或不同。

本发明涉及上述粘接剂组合物，R¹²表示亚乙基，R¹³表示上述式（B）所示的基团，p表示1～10的整数，r表示1～40的整数。

本发明涉及上述粘接剂组合物，其中，暂时固定于挠性电路板时的暂时固定力为50gf/cm～150gf/cm。

本发明涉及上述粘接剂组合物，其中，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯在25℃的粘度为5.0Pa·s以上。

另外，本发明涉及上述粘接剂组合物，其中，相对于热塑性树脂100质量份，具有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯10～250质量份、自由基产生剂0.05～30质量份。

本发明涉及上述粘接剂组合物，其中，进一步包含分子内具有1以上磷酸基的乙烯基化合物。

本发明涉及上述粘接剂组合物，其中，相对于热塑性树脂100质量份，含有0.1～20质量份乙烯基化合物。

本发明涉及进一步含有导电性粒子的上述粘接剂组合物。

本发明涉及上述粘接剂组合物，其中，相对于热塑性树脂100质量份，含有0.5～30质量份导电性粒子。

本发明涉及一种电路连接材料，其为用于对相对电路电极之间进行电连接的电路连接材料，其含有上述的粘接剂组合物。

本发明涉及一种电路构件的连接结构，其特征是具备：

在第1电路基板的主面上形成有第1电路电极的第1电路构件；

在第2电路基板的主面上形成有第2电路电极的第2电路构件；及

设置在该第1电路基板的主面与该第2电路基板的主面之间、以使该第1电路电极与该第2电路电极为对向配置的状态下对电路连接构件进行电连接的电路连接构件，该电路连接构件为上述的电路连接材料的固化物。

本发明涉及一种半导体装置，其是具备：

半导体元件；

搭载半导体元件的基板；和

设置在半导体元件和基板间、对半导体元件和该基板进行电连接的半导体元件连接构件，半导体元件连接构件为上述粘接剂组合物的固化物。

发明效果

根据本发明的话，可提供一种虽为借助自由基固化的粘接剂、但对于以金属及无机材质所构成的基材也显示充分高的粘接强度、在室温（20～30℃）下的贮藏稳定性及可靠性十分优异、对粘附体的转印性是充分地良好、且可充分良好地暂时固定挠性电路板等的、特性均衡优异的粘接剂组合物。

附图说明

图1是表示本发明电路构件的连接结构的一个实施方式的概略截面图。

图2连接本发明的电路构件的一连串工序图。

图3是表示本发明半导体装置的一个实施方式的概略截面图。

符号说明

2：半导体装置，

7：导电性粒子，

10：电路连接构件，

11：绝缘性物质，

20：第1电路构件，

21：第1电路基板，

22：第1电路电极，

30：第2电路构件，

31：第2电路基板，

32：第2电路电极，

40：半导体元件连接构件，

50：半导体元件，

60：基板，

61：电路图案，

70：密封材料。

具体实施方式

以下，视需要参照附图，对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。此外，附图中，相同要素赋予相同符号，省略重复说明。另外，上下左右等的位置关系若没有特别限制的话，则是基于附图所示的位置关系。进而，附图的尺寸比率不限于图示的比率。

另外，本说明书中“（甲基）丙烯酸”是意味着“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”、“（甲基）丙烯酸酯”是意味着“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”、“（甲基）丙烯酰氧基”是意味着“丙烯酰氧基”及与其对应的“甲基丙烯酰氧基”，“（甲基）丙烯酰基”是意味着“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”。

本发明的第1实施方式的粘接剂组合物为，含有自由基产生剂，热塑性树脂，和分子内具有2个以上的自由基聚合性基团、且重均分子量为3000～30000的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的粘接剂组合物。以下，详述上述的各成分。

自由基产生剂也称为自由基聚合引发剂，只要是借助热或光产生自由基的化合物，则没有特别地限制。自由基产生剂举例如过氧化物、偶氮化合物等，可以考虑其目的的连接温度、连接时间、贮藏稳定性（以下，也称为“保存稳定性”）等而加以选择。这些自由基产生剂可单独1种、或组合2种以上使用。这些之中，从高反应性与保存稳定性的观点而言，自由基产生剂优选是半衰期10小时的温度为40℃以上，且半衰期1分钟的温度为180℃以下的有机过氧化物，特别优选半衰期10小时的温度为50℃以上，且半衰期1分钟的温度为170℃以下的有机过氧化物。连接时间为10秒钟以下的情形中，为了得到充分的反应率，自由基产生剂相对于粘接剂组合物全量的配合量，优选是1～20质量%，特别优选是2～15质量%。

作为上述有机过氧化物的具体例，可以举例如二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物、氢过氧化物及硅烷基过氧化物、以及这些的衍生物。这些可单独1种或组合2种以上使用。这些之中，有机过氧化物优选是选自于过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物及硅烷基过氧化物以及这些的衍生物所构成的组。优选的有机过氧化物为，自由基产生剂中的氯离子或有机酸为5000ppm以下，且加热分解后产生的有机酸少，可进一步抑制电路构件的连接端子的腐蚀。

二酰基过氧化物及其衍生物可以举例如，异丁酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酰化过氧（Succinic peroxide）、苯甲酰基过氧甲苯及苯甲酰基过氧化物。这些可单独1种或组合2种以上使用。

过氧化二碳酸酯及其衍生物可以举例如，二正丙基过氧化二碳酸酯，二异丙基过氧化二碳酸酯、双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯，二-2-乙氧基甲氧基过氧化二碳酸酯、二（2-乙基己基过氧化）二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯和二（3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化）二碳酸酯。这些可单独1种或组合2种以上使用。

过氧化酯及其衍生物可以举例如，异丙苯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二（2-乙基己酰基过氧化）己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-双（叔丁基过氧化）环己烷、叔己基过氧化异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二（间甲苯酰基过氧化）己烷、叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基一碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯和二丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯。这些可单独1种或组合2种以上使用。

过氧缩酮及其衍生物可以举例如，1,1-双（叔己基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双（叔己基过氧化）环己烷、1,1-双（叔丁基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-（叔丁基过氧化）环十二烷及2,2-双（叔丁基过氧化）癸烷。这些可单独1种或组合2种以上使用。

二烷基过氧化物及其衍生物可以举例如，α,α’-双（叔丁基过氧化）二异丙基苯，二异丙苯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷及叔丁基异丙苯基过氧化物。这些可单独1种或组合2种以上使用。

氢过氧化物及其衍生物可以举例如，二异丙基苯过氧化氢和异丙苯过氧化氢。这些可单独1种或组合2种以上使用。

硅烷基过氧化物及其衍生物可以举例如，叔丁基三甲基硅烷基过氧化物、双（叔丁基）二甲基硅烷基过氧化物、叔丁基三乙烯基硅烷基过氧化物、双（叔丁基）二乙烯基硅烷基过氧化物、三（叔丁基）乙烯基硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基硅烷基过氧化物、双（叔丁基）二烯丙基硅烷基过氧化物和三（叔丁基）烯丙基硅烷基过氧化物。这些可单独1种或组合2种以上使用。

这些之中，从均衡兼具稳定性、反应性及相溶性的观点而言，自由基产生剂优选为半衰期1分钟的温度为90～175℃，且其分子量为180～1000的过氧化酯及其衍生物。

另外，为了抑制电路构件的连接端子的腐蚀，优选自由基产生剂中所含有的氯离子或有机酸为5000质量ppm以下。进而，自由基产生剂更优选是在加热分解后所产生的有机酸少的自由基产生剂。另外，出于提高所制作的电路连接材料的稳定性的目的，优选自由基产生剂在室温、常压下开放放置24小时后，具有20质量%以上的质量保持率。这里的“质量保持率”是表示，以放置前的自由基产生剂的质量为基准，放置后残存的自由基产生剂的质量比例。

这些的自由基产生剂也可以混合分解促进剂，抑制剂等来使用。

另外，这些的自由基产生剂以聚氨酯系、聚酯系的高分子物质等被覆而微囊化后，可使用时间延长，因而优选。

粘接剂组合物中自由基产生剂的配合比例，相对于后述的热塑性树脂100质量份，优选是0.05～30质量份，更优选是0.1～20质量份。该配合比例低于0.05质量份以下时，会有粘接剂组合物难以固化的倾向；超过30质量份时，则有贮藏稳定性降低的倾向。

热塑性树脂可以使用众所周知的物质，没有特别限制。这些热塑性树脂可以举例如聚酰亚胺、聚酰胺、苯氧树脂、聚（甲基）丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酯和聚乙烯醇缩丁醛、以及这些的衍生物。这些可单独1种、或组合2种以上使用。另外，这些热塑性树脂也可在分子内具有硅氧烷键或氟取代基。混合使用这些热塑性树脂的情形中，混合的热塑性树脂彼此完全相溶，或者只要发生微相分离而白浊的状态就是适宜的。

热塑性树脂的分子量越大，越能得到良好的薄膜形成性，并且，可将影响作为粘接剂的流动性的熔融粘度设定在广泛的范围内。热塑性树脂的分子量只要是可以解决本发明问题的范围的话，则没有特别限制，但一般的分子量，作为重均分子量优选为5000～150000，更优选10000-80000。重均分子量低于5000的话，会有降低薄膜形成性的倾向；超过150000时则有与其它成分的相溶性降低的倾向。这里，本说明书中，重均分子量是使用以GPC（凝胶渗透色谱法）进行测定，标准聚苯乙烯换算的数值。

分子内具有2个以上的自由基聚合性基团、且重均分子量为3000～30000的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，只要是在分子内具有至少2个以上的氨酯键、和至少1个以上的（甲基）丙烯酸酯结构的化合物的话，则没有特别地限制。

关于本实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量，是使用以GPC（凝胶渗透色谱法）进行测定，标准聚苯乙烯换算的数值。本实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，从提高耐热性、流动性及粘接性的观点考虑，其重均分子量为3000～30000，优选为5000～15000。通过将聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量调整至上述数值范围内，可以对粘接剂组合物赋予适度的粘接力及粘着力，对于卷带式封装（TCP：tape carrier package）、薄膜覆晶（COF:chipon flex）及挠性印刷电路板（FPC），可以高的暂时固定力加以暂时固定，且能得到对粘附体的良好转印性。重均分子量低于3000的话，存在交联密度上升，由于固化收缩而降低粘接剂组合物的粘接力强度的倾向。另外，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量低于3000时，粘接剂组合物的粘接性变强。因此，当形成由粘接剂组合物所成的层与剥离性支持薄膜层叠而成的带状制品，将该制品数10m以上卷绕于卷芯长时间室温放置的情形中，容易产生粘接剂组合物所构成的层反转印到剥离性支持薄膜上，无法使所期望的带状制品从卷轴拉出的问题。进而，在将粘接剂组合物所构成的层贴附于挠性电路板后，该层变得难以从挠性电路板剥离下来，有降低修正性（repair性）的倾向。另一方面，重均分子量超过30000时，会有交联密度下降，粘接剂组合物的连接可靠性降低的倾向。进而，粘接剂组合物的粘接性是变得过度微弱，对电路基板的转印容易变得非常困难。另外，即使将挠性电路板贴附在粘接剂组合物所构成的层上，挠性电路板也会有容易脱落的倾向。

本说明书中，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量按照下述条件测定。

测定装置：东曹（TOSOH）公司制造，GPC-8020（商品名）

检测器：东曹公司制造，RI-8020（商品名）

色谱柱：日立化成工业公司制造，Gelpack GL-A-160-S和GL-A150-SG2000Hhr（以上为商品名）为串联连结的色谱柱

试料浓度：120mg/3mL

溶剂：四氢呋喃

注入量：60μL

压力：30kgf/cm²

流量：1.00mL/分

本实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯优选在分子内具有下述式（B）和/或通式（C）所示的2价有机基团。

[化6]

这里，式（C）中，R⁵及R⁶各自表示氢原子和甲基、或各自表示甲基和氢原子。

由此，可以进一步提高粘接剂组合物的粘接性及修正性。根据同样的观点，本实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯更优选是在分子内具有上述2价有机基团两者。本实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯在分子内具有上述2价有机基团两者的情形中，这些的比率没有特别地限制。另外，本实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯在分子内具有上述通式（C）所示的2价有机基团时，可以具有该2价有机基团的1种或2种以上。

本实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯通过导入例如上述2价有机基团那样的非对称或分枝的分子链，粘接剂组合物的固化物可以得到适度的可挠性、粘接性和粘着性。随之，可以对使用了该粘接剂组合物的不同种材料间的连接，赋予高可靠性。

另外，从提高流动性、粘接性及粘着性的观点而言，本实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯优选含有在分子内具有选自于下述通式（D）、（E）及（F）所示的2价有机基团所构成的组的1种以上的基团的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。

[化7]

这里，式（D），（E）及（F）中，l、m及n各自表示1~60的整数。

含有多种这些基团的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯可以任意比例含有这些基团。另外，多种聚氨酯（甲基）丙烯酸酯含有这些基团时，粘接剂组合物中所含的全部聚氨酯（甲基）丙烯酸酯中这些的基团的比率可以是任意的。

本实施方式的粘接剂组合物通过在上述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的非末端而是在链中具有适度的醚基距离、并且导入分枝的分子链，可以赋予固化物适度的可挠性、粘接性、粘着性，并且对于不同种材料间的连接可以得到高可靠性。

上述本实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯优选是含有下述通式（A）所示的化合物。

[化8]

这里，式（A）中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数1～4的直链或支链亚烷基，R³为具有脂肪族烃基的2价有机基团，R⁴表示直链或支链的2价二醇化合物残基，k表示1～60的整数。多个存在于一分子内的R¹、R²及R³，以及k为2～60的整数的情形的R⁴，各自可以彼此相同或不同。

上述通式（A）所示的化合物等本实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，例如也可以是使二醇化合物与二异氰酸酯化合物和具有醇性羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物反应而得到的。或者，本实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯也可以是使二异氰酸酯化合物与具有醇性羟基的（甲基）丙烯酸酯反应而得到的。

二异氰酸酯化合物可以举例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、二甲苯-1,3-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、1,3-二异氰酸酯苯、1,4-二异氰酸酯苯、亚萘基-1,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、赖胺酸二异氰酸酯、二异氰酸-反-1,4-环己烷、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、加氢甲苯二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯，加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等二异氰酸酯。这些可单独1种、或组合2种以上使用。特别是，二异氰酸酯化合物是使用2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯为所期望的。

二醇化合物可以举例如醚二醇、酯二醇及碳酸酯二醇，以及，这些的1种或2种以上作为起始原料的缩合物及共聚物等。这些可单独1种、或组合2种以上使用。

醚二醇可举例如乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-乙基丁烷-1,4-二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,9-癸二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己烷二醇-1,4-二羟甲基、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、3-甲基戊烷-1,4-二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基丁烷-1,3-二醇、4,5-壬二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、赤藓醇、山梨糖醇、甘露糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2,2-二甲基-3-羟基丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯、及2-丁烯-1,4-二醇等直链或支链烷二醇或二醇化合物；双酚A、氢醌及这些的环氧化物加成物等其它多元醇化合物，以及这些的1种或2种以上作为起始原料的缩合物及共聚物等多元醇化合物。这些可单独1种、或组合2种以上使用。

酯二醇是将1种或2种以上的二羧酸与二醇化合物借助常法进行缩聚合而得到的。二羧酸可举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸，联苯二羧酸、1,2-双（苯氧基）乙烷-p,p-二羧酸等芳香族二羧酸以及这些的无水物及酯形成性衍生物；对羟基安息香酸，对（2-羟基乙氧基）安息香酸等芳香族羟基羧酸及这些的酯形成性衍生物。另外，二羧酸可以使用例如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸酐、富马酸等脂肪族二羧酸；1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸，以及这些的无水物及酯形成性衍生物。酯二醇可单独1种、或组合2种以上使用。

碳酸酯二醇可以举例如碳酸二烷酯、碳酸二亚烷酯及碳酸二苯酯，以及这些的1种或2种以上作为起始原料的缩合物及共聚物等聚碳酸酯二醇。这些可1种、或组合2种以上使用。

通式（A）所示的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的重复单元数k，优选是1～50，更优选5～30。重复单元数k超过60时，随着交联密度的低落，有连接可靠性降低的倾向。

另外，通式（A）中的R³是从提高粘接性及修正性的观点而言，优选具有选自于上述式（B）及通式（C）所示的2价有机基团所构成的组的1种以上的基团，更优选是选自于上述式（B）及通式（C）所示的2价有机基团所构成的组的1种以上的基团。这里，通式（C）所示的基团，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

通过在通式（A）的R³中导入非对称或分枝的分子链，可赋予粘接剂组合物的固化物适度的可挠性、粘接性和/或粘着性。由此，用于本实施方式的粘接剂组合物的连接即使是不同种材料间的连接，也可得到高的可靠性。

另外，通式（A）中的2价基团（-O-R⁴-O-），从提高流动性、粘接性及粘着性的观点而言，优选具有选自于通式（D）、（E）及（F）所示的2价有机基团所构成的组的1种以上的基团，更优选是选自于通式（D）、（E）及（F）所示的2价有机基团所构成的组的1种以上的基团。将选自于通式（D）、（E）及（F）所示的2价有机基团所构成的组的2种以上的基团导入聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的分子内时，导入比率也可以是任意的。

通过在通式（A）所示的化合物分子的非末端而是在链中，导入作为（-O-R⁴-O-）的分枝的分子链，可赋予粘接剂组合物的固化物适度的可挠性、粘接性和/或粘着性。由此，使用本实施方式的粘接剂组合物的连接即使是不同种材料间的连接，也可得到高的可靠性。

本发明第2实施方式的粘接剂组合物含有自由基产生剂、热塑性树脂、在分子内具有2个以上的（甲基）丙烯酰基及2个以上的氨酯键且具有下述通式（G）和/或下述式（H）所示的2价基团的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。

自由基产生剂及热塑性树脂分别使用与第1实施方式的自由基产生剂及热塑性树脂相同的物质，因而在此不做详述。

本实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯是在分子内具有2个以上的（甲基）丙烯酰基及2个以上的氨酯键，且具有下述通式（G）和/或下述式（H）所示的2价基团的物质。

[化9]

这里，式（G）中、p表示0～10的整数，q表示1～20的整数。

聚氨酯（甲基）丙烯酸酯在分子内具有2种以上的上述通式（G）和/或式（H）所示的基团时，这些的比率也可以是任意的。

本实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯优选是下述通式（I）所示的物质。

[化10]

这里，式（I）中，R¹¹表示氢原子或甲基，R¹²表示碳原子数1～4的直链或支链亚烷基，R¹³为具有脂肪族烃基的2价有机基团，R¹⁴表示2价有机基团，r表示1～60的整数，多个存在于一分子内的R¹¹、R¹²及R¹³，以及r为2～60的整数的情形的R¹⁴，可以各自彼此相同或不同。

从提高耐热性、流动性及粘接性的观点而言，R¹⁴优选具有上述通式（G）和/或式（H）所示的基团，更优选是上述通式（G）和/或式（H）所示的基团。

通式（I）中，重复单元数r优选是1～40，更优选是3～20。r超过40时，随着交联密度的降低，有粘接剂组合物的连接可靠性降低的倾向。

本实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量并无特别地限制，但优选1000～50000，更优选5000～30000。重均分子量低于1000时，存在由于固化收缩而降低粘接剂组合物的粘接力的倾向。另外，重均分子量超过50000时，会有交联密度下降，连接可靠性降低的倾向。

本实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，除了使用用以导入上述通式（G）和/或式（H）所示的基团的原料以外，其合成方法及原料可采用在第1实施方式中详述的方法和原料。用于导入上述通式（G）及式（H）所示的基团的原料可以举例如两末端为OH基的化合物。

本发明中，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的25℃的粘度优选是5.0Pa·s以上。该粘度低于5.0Pa·s时，会有粘接剂组合物全体的粘度下降，作业性及修正性变差的倾向。

本发明的粘接剂组合物中聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的配合比例为，相对于热塑性树脂100质量份，优选是10～250质量份，更优选是30～150质量份。该配合比例低于10质量份时，会有降低粘接剂组合物固化后的耐热性的倾向；超过250质量份时，在粘接剂组合物形成薄膜状而使用的情形中，会有降低薄膜形成性的倾向。

本发明的粘接剂组合物优选进一步含有在分子内具有1个以上的磷酸基的乙烯基化合物。分子内具有至少1个以上的磷酸基的乙烯基化合物并无特别限制，可使用公知的物质，但优选分子内具有（甲基）丙烯酰基的化合物。这样的乙烯基化合物可以举例如下述通式（J）、（K）及（L）所示的化合物。

[化11]

这里，式（J）中、R²¹表示（甲基）丙烯酰基，R²²表示氢原子或甲基，a、b各自独立为1～8的整数。多个R²¹、R²²、a、b可以相互相同或不同。另外，式（K）中，R²³表示（甲基）丙烯酰基，c、d各自独立为1～8的整数。多个R²³、c、d可以相互相同或不同。式（L）中、R²⁴表示（甲基）丙烯酰基，R²⁵表示氢原子或甲基，e、f各自独立为1～8的整数。

作为分子内具有1个以上的磷酸基的乙烯基化合物的具体例子，举例如酸式磷酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基乙基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧乙烯二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧丙烯二醇单甲基丙烯酸酯、2,2'-二（甲基）丙烯酰氧基二乙基磷酸酯、EO（环氧乙烷）改性磷酸二甲基丙烯酸酯。

分子内具有至少1个以上的磷酸基的乙烯基化合物在粘接剂组合物中的配合比例为，相对于热塑性树脂50质量份，优选是0.1～15质量份，更优选0.5～10质量份。该配合比例低于0.1质量份时，会有难以得到高粘接强度的倾向。另外，该配合比例超过15质量份时，粘接剂组合物的固化物会有特别是使关于粘接强度的物性下降，连接可靠性降低的倾向。

本发明的粘接剂组合物优选含有导电性粒子。由此，粘接剂组合物的固化物可具有更优异的连接可靠性。导电性粒子只要是具有能够电连接的导电性的话并无特别地限制。导电性粒子可以举例如为含有Au、Ag、Ni、Cu、Co及焊锡等合金的金属粒子、以及碳。另外，导电性粒子也可以是将非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等作为核心的粒子，用包含上述金属等导电性物质的膜或用含有上述金属等导电性物质的粒子被覆的多层粒子。为了得到更确实的导电性，被覆膜的厚度优选是10nm以上。

将该多层的导电性粒子，或是热熔融性的金属粒子作为导电性粒子使用时，该导电性粒子具有经由加热加压而变形的变形性。因此，使用含有该导电性粒子的粘接剂组合物进行电路间连接时，电路与导电性粒子的接触面积增加，可以吸收多个电极间的厚度偏差，所以从提高可靠性的观点而言，是优选的。

另外，进一步以树脂膜等被覆导电性粒子表面的微粒子，可进一步抑制起因于微粒子间接触所致的短路。因此，出于提高电极电路间的绝缘性的目的，可以适当地将其单独或与导电性粒子混合，掺混于粘接剂组合物。

从得到优异的分散性及导电性的观点而言，导电性粒子的平均粒径优选是1～18μm。另外，粘接剂组合物中导电性粒子的含有比例优选是0.1～30体积％，更优选是0.1～20体积%，特别优选是0.1～10体积%。导电性粒子的含有比例低于0.1体积份时，粘接剂组合物的固化物有导电性变差的倾向；超过30体积份时，粘接剂组合物用于电路间连接的情形中，希望绝缘的电路间有容易产生短路的倾向。另外，基于同样的观点，相对于热塑性树脂100质量份，导电性粒子的含有比例是0.5～30质量份也是适宜的。

此外，导电性粒子的含有比例是基于23℃固化前粘接剂组合物中各成分的体积而决定。各成分的体积也可以利用比重从质量换算成体积。另外，在量筒等中装入不使该成分溶解、又不使其膨润，而能充分浸湿该成分的适当溶剂（水、乙醇等）的容器中，投入该成分，所增加的体积作为其体积也可求得。

另外，本发明的粘接剂组合物中，也可适当添加以烷氧基硅烷衍生物或硅氮烷衍生物为代表的偶联剂、密着提高剂、流平剂等粘接助剂。具体而言，优选下述通式（M）所示的化合物，更优选下述通式（N）所示的化合物。

[化12]

式（M）、（N）中，R³¹、R³²及R³³各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数1～5的烷氧基羰基或芳基，R³⁴表示（甲基）丙烯酰基，乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、氢硫基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、苯基氨基、环己基氨基、吗啉基，哌嗪基、脲基或缩水甘油基，R³⁵是表示氢原子或甲基，g是1～10的整数。

从高粘接性及电气可靠性的观点而言，通式（N）所示的化合物优选是R³¹表示碳原子数1～5的烷基或芳基、R³²及R³³各自独立表示碳原子数2～3的烷氧基、g为2～4的化合物。

这些化合物可以单独1种、或是组合2种以上使用。

本发明的粘接剂组合物也可以进一步含有上述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯以外的自由基聚合性化合物。这样的自由基聚合性化合物只要是像苯乙烯衍生物或马来酰亚胺衍生物那样，借助自由基而聚合的化合物的话，则无特别地限制。

自由基聚合性化合物可举例如环氧（甲基）丙烯酸酯寡聚物、聚醚（甲基）丙烯酸酯寡聚物、聚酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物等的寡聚物，三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯、双环戊烯基（甲基）丙烯酸酯、双环戊烯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三聚异氰酸改性2官能（甲基）丙烯酸酯、三聚异氰酸改性3官能（甲基）丙烯酸酯等多官能（甲基）丙烯酸酯化合物。

这些化合物可单独1种、或是也可组合2种以上使用。

以提高流动性为目的，本发明的粘接剂组合物除了上述物质以外，也可掺混单官能的（甲基）丙烯酸酯化合物。单官能的（甲基）丙烯酸酯化合物，可举例如（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、（甲基）丙烯酸2-氰基乙基酯、（甲基）丙烯酸环己基酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯基酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯氧基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-（2-乙氧基乙氧基）乙基酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、（甲基）丙烯酸正己基酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙基酯、（甲基）丙烯酸羟基丙基酯、（甲基）丙烯酸异冰片基酯、（甲基）丙烯酸异癸基酯、（甲基）丙烯酸异辛基酯、（甲基）丙烯酸正月桂基酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-苯氧基乙基酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯、（甲基）丙烯酰吗啉。

这些的化合物可单独1种、或是也可组合2种以上使用。

以提高交联率为目的，本发明的粘接剂组合物中，除了上述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和其它具有（甲基）丙烯酰基的化合物以外，也可以适当添加具有烯丙基、马来酰亚胺基、乙烯基等借助活性自由基进行聚合的官能基的化合物。该化合物的具体例可举例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、4,4’-亚乙烯基双（N,N-二甲基苯胺）、N-乙烯基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。

这些的化合物可单独1种、或是也可组合2种以上使用。

以应力缓和及粘接性提高为目的，本发明的粘接剂组合物可以进一步含有橡胶成分。橡胶成分可举例如聚异戊二烯，聚丁二烯，端羧基聚丁二烯，端羟基聚丁二烯，1,2-聚丁二烯，端羧基1,2-聚丁二烯，端羟基1,2-聚丁二烯，丙烯酸橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，端羟基苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶，在聚合物末端具有羧基、羟基、（甲基）丙烯酰基或吗啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶，羧基化丁腈橡胶、端羟基聚（氧丙烯）、端烷氧基硅烷基聚（氧丙烯）、聚（氧化四亚甲基）二醇、聚烯烃二醇、聚-ε-己内酯。

上述橡胶成分，从提高粘接性的观点而言，优选是在侧链或末端具有高极性基团的氰基或羧基的橡胶成分；从流动性提高的观点而言，优选是液状橡胶。这样的橡胶成分可举例如液状丙烯腈-丁二烯橡胶，在聚合物末端具有羧基、羟基、（甲基）丙烯酰基或吗啉基的液状丙烯腈-丁二烯橡胶，液状羧基化丁腈橡胶。这些橡胶成分优选含有10～60质量%的来源于作为极性基团的丙烯腈的基团。

这些橡胶成分可以单独1种、或是组合2种以上使用。

以赋予贮藏稳定性为目的，本发明的粘接剂组合物中也可以适当添加以叔丁基邻苯二酚、叔丁基酚、对甲氧基酚等为代表的阻聚剂等添加剂。

本发明的粘接剂组合物中，为了控制固化速度或赋予更优异的贮藏稳定性，也可添加稳定剂。这样的稳定剂并无特别限制可采用公知的稳定剂。公知作为稳定剂的物质中，优选例如苯醌或氢醌等醌衍生物、4-甲氧基苯酚或4-叔丁基邻苯二酚等苯酚衍生物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等氮氧自由基衍生物、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等受阻胺衍生物。

稳定剂向粘接剂组合物的添加量，相对于上述热塑性树脂100质量份，优选为0.01～30质量份，更优选为0.05～10重量份。稳定剂的添加量低于0.01质量份时，会有降低其添加效果的倾向；超过30质量份时，有降低与其它成分的相溶性的倾向。

本发明的粘接剂组合物，除了上述添加剂以外，也可添加填充剂、软化剂、促进剂、抗老化剂、着色剂及阻燃剂等。

另外，本发明的粘接剂组合物也可以是由固化时的Tg（玻璃化温度）相差5℃以上的2种以上的相所构成的多相组合物。

本发明的粘接剂组合物也可以并用上述第1实施方式的物质和第2实施方式的物质。例如，本发明的粘接剂组合物也可以并用第1实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和第2实施方式的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。

本发明的粘接剂可在常温（25℃）下为液状的情况下，以糊料状来使用。室温（25℃）下为固体的情况下，除了加热使用外，也可以使用溶剂进行糊料化。可以使用的溶剂只要是不具有与粘接剂组合物中各成分的反应性，且能充分地溶解粘接剂成分的话，则无特别地限制。优选在常压下的沸点为50～150℃的物质作为上述溶剂。沸点低于50℃时，于室温下放置时会有挥发的倾向，在开放系统使用是受限制的。另外，沸点超过150℃时，溶剂难以挥发，存在对粘接后的可靠性有不良影响的倾向。

本发明的粘接剂组合物也可形成薄膜状使用。作为形成粘接剂组合物的薄膜（薄膜状粘接剂）的方法，可以举例如下述的方法。首先，将于粘接剂组合物中视需要添加溶剂等所得的溶液，涂布到氟树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、脱模纸等剥离性基材上，形成涂膜。接着，经由溶剂的除去等，涂膜形成固体或半固体状，得到薄膜状粘接剂。或是，使上述溶液含浸不织布等的基材并载置于剥离性基材上后，经由溶剂的除去等也可得到薄膜状粘接剂。粘接剂组合物以薄膜形状使用时，从操作性等方面考虑，更为便利。

本发明的粘接剂组合物也可以在直接涂布于粘附体后、或是以薄膜状粘接剂的形态载置于粘附体后，进行加热和加压，使其粘接于粘附体。加热温度没有特别地限制，但优选100～250℃的温度。压力只要在不对粘附体造成损伤的范围内的话，并无特别地限制，但通常优选0.1～10MPa。这样的加热和加压优选在0.5～120秒钟的范围内进行，即使在140～200℃、3MPa、10秒钟的加热及加压也能够粘接。另外，也可以在连接后，对粘接剂组合物进行后固化。进而在连接时除了上述的加热及加压外，也可视需要使用热以外的能量，例如光、超声波、电磁波等。

本发明的粘接剂也可作为热膨胀系数不同的不同种粘附体的粘接剂来使用。具体而言，可作为各向异性导电粘接剂、银糊料、银薄膜等为代表的电路连接材料，CSP用弹性体、CSP用底部填充材料（underfill）、LOC带等为代表的半导体元件粘接材料来使用。

本发明的粘接剂组合物形成薄膜状，成为薄膜状粘接剂，将其暂时固定于挠性电路板时，对于挠性电路板的暂时固定力优选是50gf/cm～150gf/cm。该暂时固定力超过150gf/cm时，由于粘着性过强，所以挠性电路板贴附于薄膜状粘接剂（电路连接用粘接剂）后，变得难以取下，有降低修正性的倾向。另一方面，暂时固定力为低于50gf/cm时，由于粘接性过弱，所以挠性电路板有容易从薄膜状粘接剂脱落的倾向。另外，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的分子结构中不含有醚结构的情形中，固化物的可挠性及粘接性不足，连接可靠性大幅地降低。

其中，对于挠性电路板的暂时固定力如下进行测定。首先，在80℃、1MPa、3秒钟的条件下，将膜厚15μm的薄膜状粘接剂（电路连接材料）暂时压接在PWB（印刷电路基板）或形成有电路的玻璃基板上。接着，在23℃，0.5MPa、5秒钟的条件下，将挠性电路板压接在薄膜状粘接剂上。然后，在温度23±3℃、拉伸方向90°、拉伸速度50mm/分的条件下，从薄膜状粘接剂剥离挠性电路板。其中，挠性电路板和形成电路的玻璃基板具有下述的状态。

挠性电路板：75μm聚酰亚胺薄膜、1/2Oz（盎司），铜箔镀锡、间距0.2mm、电极宽/电极间隙=1/1

玻璃基板：15～20Ω/□，借助溅射的全面铜电极、厚度1.1mm。

其次，说明本发明的电路构件的连接方法的适宜实施方式。图1是表示本发明电路构件的连接结构的一个实施方式的概略截面图。如图1所示，本实施方式电路构件的连接结构是具备成相互对向的第一电路构件20及第二电路构件30，且在第一电路构件20与第二电路构件30之间，设有将其连接的电路连接构件10。

第一电路构件20具备电路基板（第一电路基板）21，和在电路基板21的主面21a上所形成的电路电极（第一电路电极）22。其中，电路基板21的主面21a上也可以视情况形成绝缘层（未图示）。

另一方面，第二电路构件30具备电路基板（第二电路基板）31，和在电路基板31的主面31a上所形成的电路电极（第二电路电极）32。另外，电路基板31的主面31a上也可视情况形成绝缘层（未图示）。其中，电路基板21、31可举例如由使半导体、玻璃、陶瓷等无机物、或者聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚砜等有机物、或者将这些无机物和有机物复合化而成的材料（例如玻璃/聚环氧树脂）所构成的物质。

第一及第二电路构件20、30只要能形成需要电连接的电极，则无特别地限制。具体上，可举例如以液晶显示器所使用的ITO等形成电极的玻璃基板或塑料基板、印刷电路板、陶瓷配线板、挠性电路板，这些可视需要加以组合使用。

电路连接构件10含有绝缘性物质11及导电性粒子7。导电性粒子7不仅配置于成对向的电路电极22与电路电极32之间，也配置于主面21a、31a之间。电路构件的连接结构中，电路电极22、32是通过导电性粒子7而电连接的。即，导电性粒子7直接接触电路电极22、32双方。

这里，导电性粒子7相当于也可以在上述本发明的粘接剂组合物中含有的导电性粒子。

该电路构件的连接结构中，如上所述，成对向的电路电极22与电路电极32是通过导电性粒子7而电连接。因此，可充分地降低电路电极22、32间的连接电阻。因此，可使电路电极22、32间的电流流动顺利，可以充分地发挥电路所具有的功能。这里，电路连接构件10不含有导电性粒子7的情形中，通过使电路电极22与电路电极32直接接触而进行电连接。

电路连接构件10如后所述，借助含有上述粘接剂组合物的电路连接材料固化物而构成。因此，电路基板21、31和电路电极22、32即使分别为不同材料所构成，对于电路构件20或30的电路连接构件10的粘接强度也是充分高的。另外，电路构件的连接结构能长时间持续粘接强度充分高的状态。因此，能够充分防止电路电极22、32间距离的经时变化，可充分地提高电路电极22、32间电气特性的长期可靠性。

接着，说明电路构件连接结构的制造方法。

首先，准备上述第一电路构件20、薄膜状电路连接材料40（参照图2（a））。薄膜状电路连接材料40是将电路连接材料成形为薄膜状所构成，也有层叠于剥离性支持薄膜的情形。另外，薄膜状电路连接材料40一般是从卷绕于卷芯的状态拉出，切断成所需要的长度。此时，薄膜状电路连接材料40由于含有本发明的粘接剂组合物，从层叠于支持薄膜而被卷绕的状态拉出时，可以充分抑制薄膜状电路连接材料40被反转印到支撑薄膜上。因此，可以有效地防止伴随着向支持薄膜的反转印的粘接不良和连接不良。

电路连接材料含有包含导电性粒子7的粘接剂组合物5。这里，作为粘接剂组合物5，使用包含上述各构成材料的物质。其中，电路连接材料即使在不含有导电性粒子7的情形下，该电路连接材料可作为绝缘性粘接剂使用于各向异性导电性粘接，特别称为NCP（Non-Conductive Paste，非导电性糊）。另外，电路连接材料含有导电性粒子7的情形，该电路连接材料也称为ACP（Anisotropic Conductive Paste，各向异性导电糊）。

另外，电路连接材料中导电性粒子7的含量，相对于电路连接材料的全量，优选是0.1～30体积%，更优选1.0～20体积%。含量为低于0.1体积%时，有难以得到良好导通的倾向。另一方面，超过30体积%时，有引起相邻电路短路（short）的可能性。

薄膜状电路连接材料40的厚度优选是5～50μm。薄膜状电路连接材料40的厚度低于5μm的话，在电路电极22、32间有电路连接材料填充不足的倾向。另一方面，超过50μm时，电路电极22、32间的粘接剂组合物变得没有被充分地排除，有难以确保电路电极22，32间导通的倾向。

接着，使薄膜状电路连接材料40载于形成第一电路构件20的电路电极22的面上。其中，薄膜状电路连接材料40附着于支持体（未图示）上的情形中，按照使薄膜状电路连接材料40侧朝向第一电路构件20，使其载于第一电路构件20上。此时，薄膜状电路连接材料40为薄膜状且操作容易。因此，可容易地使薄膜状电路连接材料40介于第一电路构件20与第二电路构件30之间，第一电路构件20与第二电路构件30的连接操作可以很容易地进行。

从而，在图2（a）的箭头A及B方向上对薄膜状电路连接材料40加压，将薄膜状电路连接材料40暂时固定（暂时连接）于第一电路构件20（参照图2（b））。此时，也可以一边加热一边加压。但是，加热温度是薄膜状电路连接材料40中的粘接剂组合物不会固化的温度。此时，薄膜状电路连接材料40由于含有本发明的粘接剂组合物，因此第一电路构件20即使为挠性电路板，也可充分良好地暂时固定。

其次，薄膜状电路连接材料40是在支持薄膜（未图示）上经层叠而构成的情形中，能剥离支持薄膜。此时，薄膜状电路连接材料40由于含有本发明的粘接剂组合物，所以可良好地剥离支持薄膜。

接着，对薄膜状电路连接材料40照射活性光线。接着，如图2（c）所示，按照使第二电路电极朝向第一电路构件20，使第二电路构件30载于薄膜状电路连接材料40上。其中，薄膜状电路连接材料40附着于支持体（未图示）上的情形中，剥离支持体后，使第二电路构件30载于薄膜状电路连接材料40上。

然后，一边加热薄膜状电路连接材料40，一边于图2（c）的箭头A及B方向以第一和第二电路构件20、30为中介进行加压。此时的加热温度是可固化本发明的粘接剂组合物的温度。这样，固化处理薄膜状电路连接材料40，实施本连接，得到如图1所示的电路构件的连接结构。其中，连接的条件可以根据使用的用途、粘接剂组合物、电路构件做适当选择。

例如，加热温度为50～250℃，优选为50～190℃，压力通常为0.1～10MPa，加热及加压需要的时间（连接时间）为1秒～10分，优选为1～10秒。

如上所述，制造电路构件的连接结构时，所得电路构件的连接结构中，可以使导电性粒子7与对向的电路电极22、32双方接触，可以充分地降低电路电极22、32间的连接电阻。

进而，借助加热薄膜状电路连接材料40，在电路电极22与电路电极32之间的距离足够小的状态下，粘接剂组合物5固化，形成绝缘性物质11，第一电路构件20与第二电路构件30是通过电路连接构件10而坚固地连接。即，所得电路构件的连接结构中，因为电路连接构件10是借助含上述粘接剂组合物的电路连接材料固化物而构成的，所以对于电路构件20或30的电路连接构件10的粘接强度充分地提高，特别是在高温高湿条件下粘接强度充分提高。另外，电路构件的连接结构，可以长期持续粘接强度充分高的状态。因此，所得电路构件的连接结构可以充分地防止电路电极22、32间距离的经时变化，电路电极22、32间电气特性的长期可靠性是优异的。

接着，说明在本发明的半导体装置中的适宜实施方式。图3是表示本发明的半导体装置的一个实施方式的概略截面图。如图3所示，本实施方式的半导体装置2具备半导体元件50、形成半导体支持构件的基板60，并且在半导体元件50和基板60之间，设有可将其电连接的半导体元件连接构件40。另外，半导体元件连接构件40层叠于基板60的主面60a上，半导体元件50进一步层叠于该半导体元件连接构件40上。

基板60具有电路图案61，电路图案61是在基板60的主面60a上以半导体连接构件40为中介或直接地与半导体元件50电连接。然后，利用密封材料70将这些密封，形成半导体装置2。

半导体元件50的材料并无特别地限制，可使用硅、锗的4族半导体元件，GaAs、InP、GaP、InGaAs、InGaAsP、AIGaAs、InAs、GaInP、AlInP、AlGaInP、GaNAs、GaNP、GaInNAs、GaInNP、GaSb、InSb、GaN、AlN、InGaN、InNAsP等III-V族化合物半导体元件，HgTe、HgCdTe、CdMnTe、CdS、CdSe、MgSe、MgS、ZnSe、ZeTe等II-VI族化合物半导体元件，以及CuInSe（CIS）等各种各样的物质。

半导体元件连接构件40含有绝缘性物质11及导电性粒子7。导电性粒子7是不仅配置于半导体元件50与电路图案61之间，也配置于半导体元件50与主面60a之间。本实施方式的半导体装置2中，半导体元件50与电路图案61是通过导电性粒子7而电连接的。因此，半导体元件50及电路图案61间的连接电阻可充分地减低。因此，可以使半导体元件50及电路图案61间的电流流动顺利，可充分地发挥半导体具有的机能。另外，通过使该导电性粒子7为上述的配合比例，也可显示出电连接的各向异性。

其中，半导体元件连接构件40不含有导电性粒子7的情形中，按照使所期望的量的电流流动，通过使半导体元件50与电路图案61直接接触或者充分地靠近而进行电连接。

由于半导体元件连接构件40是借助含有上述粘接剂组合物的粘接剂组合物固化物所构成，所以半导体元件连接构件40对于半导体元件50及基板60的粘接强度可以充分地提高，可以使该状态长期持续。因此，能够充分提高半导体元件50及基板60间电气特性的长期信赖性。其中，上述实施方式是使用薄膜状电路连接材料40制造电路构件的连接结构，但也可使用电路连接材料代替薄膜状电路连接材料40。即使这样的情况下，只要将电路连接材料溶解于溶剂中，将该溶液涂布于第一电路构件20或第二电路构件30中任一方，使其干燥的话，就可以使电路连接材料介于第一和第二电路构件20、30之间。

另外，也可使用其它的导电材料代替导电性粒子7。其它的导电材料可举例如粒子状或短纤维状的碳、镀金镍线等金属线等。

实施例

以下，使用实施例更具体地说明本发明的内容，但本发明不限于这些实施例。

（聚氨酯丙烯酸酯UA-A的合成）

在具备搅拌机、温度计、冷却管及空气气体导入管的反应容器中导入空气气体后，装入丙烯酸2-羟基乙酯238质量份（2.05摩尔）、3-甲基-1,5-戊二醇（和光纯药工业公司制造）118质量份（1摩尔）、重均分子量850的聚四亚甲基醚二醇（保土谷化学工业公司制造、商品名PTG850）850质量份（1摩尔）、氢醌单甲基醚0.18质量份，及二丁基锡二月桂酸酯1.81质量份。接着，一边将反应容器内加热为70～75℃，一边花3小时将2,4,4,-三甲基六亚甲基二异氰酸酯630质量份（3摩尔）均一地滴下至反应容器内，使其反应。滴下完成后继续反应约15小时，借助IR测定来确认异氰酸酯消失而结束反应。如此，得到重均分子量4200的聚氨酯丙烯酸酯UA-A。

（聚氨酯丙烯酸酯UA-B的合成）

在具备搅拌机、温度计、冷却管及空气气体导入管的反应容器中导入空气气体后，装入丙烯酸2-羟基乙酯238质量份（2.05摩尔）、3-甲基-1,5-戊二醇（和光纯药工业公司制造）118质量份（1摩尔），重均分子量2000的聚四亚甲基醚二醇（保土谷化学工业公司制造，商品名PTG2000）2000质量份（1摩尔），氢醌单甲基醚0.53质量份、及二丁基锡二月桂酸酯5.53质量份。接着，一边将反应容器内加热为80～90℃，一边花3小时将甲基-1,6-二异氰酸酯己烷630质量份（3摩尔）均一地滴下至反应容器内，使其反应。滴下完成后继续反应约15小时，借助IR测定来确认异氰酸酯消失而结束反应。如此，得到重均分子量9800的聚氨酯丙烯酸酯UA-B。

（聚氨酯丙烯酸酯UA-C的合成）

在具备搅拌机、温度计、冷却管及空气气体导入管的反应容器中导入空气气体后，装入丙烯酸2-羟基乙酯238质量份（2.05摩尔）、2-甲基-2,4-戊二醇（和光纯药工业公司制造）118质量份（1摩尔），重均分子量2000的聚四亚甲基醚二醇（保土谷化学工业公司制造、商品名PTG2000）2000质量份（1摩尔）、氢醌单甲基醚0.53质量份、及二丁基锡二月桂酯5.53质量份。接着，一边将反应容器内加热为70～75℃，一边花3小时将2,4,4,-三甲基六亚甲基二异氰酸酯630质量份（3摩尔）均一地滴下至反应容器内，使其反应。滴下完成后继续反应约15小时，借助IR测定来确认异氰酸酯消失而结束反应。如此，得到重均分子量9200的聚氨酯丙烯酸酯UA-C。

（聚氨酯丙烯酸酯UA-D的合成）

在具备搅拌机、温度计、冷却管及空气气体导入管的反应容器中导入空气气体后，装入丙烯酸2-羟基乙酯238质量份（2.05摩尔）、3-甲基-1,5-戊二醇（和光纯药工业公司制造）118质量份（1摩尔）、重均分子量2000的聚四亚甲基醚二醇（保土谷化学工业公司制造、商品名PTG2000）2000质量份（1摩尔）、氢醌单甲基醚0.64质量份、及二丁基锡二月桂酯6.35质量份。接着，一边将反应容器内加热为80～90℃，一边花3小时将异佛尔酮二异氰酸酯444质量份（2摩尔）均一地滴下至反应容器内，使其反应。滴下完成后继续反应约15小时，借助IR测定来确认异氰酸酯消失而结束反应。如此，得到重均分子量11500的聚氨酯丙烯酸酯UA-D。

（聚氨酯丙烯酸酯UA-E的合成）

在具备搅拌机、温度计、冷却管及空气气体导入管的反应容器中导入空气气体后，装入丙烯酸2-羟基乙酯238质量份（2.05摩尔）、3-甲基-1,5-戊二醇（和光纯药工业公司制造）118质量份（1摩尔）、重均分子量850的聚四亚甲基醚二醇（保土谷化学工业公司制造、商品名PTG850）850质量份（1摩尔）、氢醌单甲基醚0.18质量份、及二丁基锡二月桂酸酯1.81质量份。接着，一边将反应容器内加热为60～65℃，一边花3小时将2,4,4,-三甲基六亚甲基二异氰酸酯630质量份（3摩尔）均一地滴下至反应容器内，使其反应。滴下完成后继续反应约8小时，借助IR测定来确认异氰酸酯消失而结束反应。如此，得到重均分子量2800的聚氨酯丙烯酸酯UA-E。

（聚氨酯丙烯酸酯UA-F的合成）

在具备搅拌机、温度计、冷却管及空气气体导入管的反应容器中导入空气气体后，装入丙烯酸2-羟基乙酯238质量份（2.05摩尔）、重均分子量2000的聚四亚甲基醚二醇（保土谷化学工业公司制造、商品名PTG2000）4000质量份（2摩尔）、氢醌单甲基醚0.64质量份、及二丁基锡二月桂酸酯6.35质量份。接着，一边将反应容器内加热为90～100℃，一边花3小时将异佛尔酮二异氰酸酯444质量份（2摩尔）均一地滴下至反应容器内，使其反应。滴下完成后继续反应约18小时，借助IR测定来确认异氰酸酯消失而结束反应。如此，得到重均分子量32000的聚氨酯丙烯酸酯UA-F。

（实施例1～4、比较例1、2）

将作为热塑性树脂的苯氧树脂（PKHC、联合碳化物公司制造、商品名、平均分子量45000）40g溶解于甲基乙基酮60g中，制成固形成分40质量%的溶液。另外，作为自由基聚合性化合物，准备三聚异氰酸EO改性二丙烯酸酯（东亚合成公司制造，商品名“M-215”）、及2-（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯（共荣社化学公司制造、商品名“轻酯P-2M”）；作为通式（A）所示的聚氨酯丙烯酸酯，准备如上述所合成的UA-A、UA-B、UA-C、UA-D，UA-E及UA-F；作为自由基产生剂（自由基聚合引发剂），准备叔己基过氧-2-乙基己酸酯的50质量%苯二甲酸二辛酯（DOP）溶液（日本油脂公司制造、商品名

）。

另外，在聚苯乙烯为核心的粒子表面，设置膜厚0.20μm的镍层，于该镍层的外侧，设置膜厚0.02μm的金层，制成平均粒径4μm、比重2.5的导电性粒子。

所准备的各构成材料，以如表1所示的固形成分质量比来配合，进而以相对于粘接剂成分为1.5体积%使如上述制作的导电性粒子配合分散，得到粘接剂组合物。使用涂工装置将所得的粘接剂组合物涂布于作为支持薄膜的膜厚80μm的氟树脂薄膜，通过70℃、10分钟的热风干燥，得到薄膜状粘接剂。其中，支持薄膜上的薄膜状电路连接材料的膜厚为15μm。

[表1]

（电路连接体的制作）

利用所得的薄膜状粘接剂，如下所述，对具有500条线宽25μm、间距50μm、厚度18μm的铜电路的挠性电路板（FPC），和形成膜厚0.20μm的氧化铟锡（ITO）薄层的玻璃基板（厚度1.1mm、表面电阻20Ω/□）进行连接。首先，在预先于表面上形成了ITO薄层的玻璃基板（以下，称为“ITO涂覆玻璃基板”）上，按照使薄膜状粘接剂的与支持薄膜反对侧的面与ITO涂覆玻璃基板的ITO薄层的面相对来载置薄膜状粘接剂。接着，以支持薄膜为中介，在70℃、1MPa的条件下，对薄膜状粘接剂及ITO涂覆玻璃基板一边加热一边加压，进行3秒钟，将薄膜状粘接剂暂时连接于ITO涂覆玻璃基板。之后，将支持薄膜从薄膜状粘接剂剥离下来，进行薄膜状粘接剂向ITO涂覆玻璃基板上的转印。接着，将具有600条间距50μm、厚度8μm的镀锡铜电路的挠性电路板（FPC），载置于薄膜状粘接剂上。接着，以24℃、0.5MPa，在这些的层叠方向加压1秒钟，得到进行了暂时固定的层叠体。接着，将层叠体设置于热压接装置（加热方式：恒温加热型、东丽工程公司制造）的规定位置，以175℃、3MPa，用15秒钟一边加热一边对层叠方向进行加压。如此，制成ITO涂覆玻璃基板与挠性电路板以宽2mm电路连接构件为中介而连接的电路连接结构体。

（连接电阻的测定）

该电路连接结构体的相邻电路间的电阻值是在刚刚粘接后，及在85℃、85%RH的高温高湿槽中保持120小时之后，以万用表（multimeter）进行测定。结果如表2所示。其中，电阻值是以相邻电路间的电阻150点的平均（x+3σ；x为平均值、σ为标准偏差）来表示。

[表2]

（粘接强度的测定）

对于上述电路连接结构体，按照JIS-Z0237以90°剥离法，测定挠性电路板及ITO涂覆玻璃基板间的粘接强度。这里，粘接强度的测定装置使用的是东洋ボールドウィン公司制造Tensilon UTM-4（商品名，剥离速度50mm/分、25℃）。结果如表2所示。

（暂时固定力的评价）

对于挠性电路板的暂时固定力的测定是如上所述进行的。结果如表2所示。

（实施例5）

准备半导体芯片（3×10mm、高度0.5mm、主面的4边周围存在有称为凸块的100μm见方、高度20μm突起的金电极）、以及由具有对应于该凸块配置的连接端子的厚度1mm的玻璃/环氧基板（由铜箔形成厚度18μm的电路）所制作的半导体搭载用基板。半导体搭载用基板的电路表面电镀镍/金。利用上述实施例2的薄膜状粘接剂，对半导体芯片的突起电极与半导体搭载用基板进行连接。首先，在半导体搭载用基板的电路面上，以80℃、1MPa花3秒钟时间将层叠于支持薄膜所构成的薄膜状粘接剂暂时压接。接着，将支持薄膜剥离后，使半导体芯片的突起电极与半导体搭载用基板的位置对合，以180℃、10kgf/芯片的温度及压力，花20秒钟时间进行加热压接。

如此，通过薄膜状粘接剂电连接半导体芯片的突起电极与半导体搭载用基板的电路。半导体芯片与半导体搭载用基板的电极借助上述加热压接引起的薄膜状粘接剂的固化，保持其连接状态。如此所得的半导体芯片与半导体搭载用基板相连接的半导体装置，曝露于以（-55℃，30分）/（125℃、30分）为1周期，反复进行该循环的冷热循环试验。该冷热循环试验重复1000个循环后，测定半导体芯片的突起电极及基板电路间的连接电阻。结果，几乎观察不到连接电阻的上升，而显示出良好的连接可靠性。

如上所述，本发明实施例1～4的粘接剂组合物用于电路间等连接时，连接电阻充分低，即使在高温高湿槽中保持120小时后，与刚刚连接后相比，也几乎没有变化。粘接强度也同样良好。

相对于此，使用了重均分子量为低于3000、或是超过30000的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的比较例1～2的粘接剂组合物，在电路间刚刚连接后，连接电阻就已经很大，或是在高温高湿槽中保持120小时后连接电阻变大。另外，由于暂时固定力低于50gf/cm，粘接力过于微弱，所以挠性电路板容易从电路连接用粘接剂脱落下来。

本发明的粘接剂组合物的转印性及对挠性电路板等的暂时固定良好，特性的均衡性优异，贮藏稳定性及连接可靠性优异。

（聚氨酯丙烯酸酯UA-1的合成）

在具备搅拌机、温度计、冷却管及空气气体导入管的反应容器中导入空气气体之后，装入丙烯酸2-羟基乙酯238质量份（2.05摩尔）、数均分子量860的聚（六亚甲基碳酸酯）二醇（Aldrich公司制造）860质量份（1摩尔）、1,4-环己烷二甲醇144质量份（1摩尔）、氢醌单甲基醚0.19质量份、及二丁基锡二月桂酸酯1.91质量份。接着，一边将反应容器内加热为70～75℃，一边花3小时将异佛尔酮二异氰酸酯666质量份（3摩尔）均一地滴下至反应容器内，使其反应。滴下完成后继续反应约15小时，借助IR测定以确认异氰酸酯消失而结束反应。如此，得到重均分子量3700的聚氨酯丙烯酸酯UA-1。

（聚氨酯丙烯酸酯UA-2的合成）

在具备搅拌机、温度计、冷却管及空气气体导入管的反应容器中导入空气气体后，装入丙烯酸2-羟基乙酯238质量份（2.05摩尔）、数均分子量2000的聚（六亚甲基碳酸酯）二醇（Aldrich公司制造）2000质量份（1摩尔）、1,4-环己烷二甲醇144质量份（1摩尔），氢醌单甲基醚0.30质量份、及二丁基锡二月桂酯3.05质量份。接着，一边将反应容器内加热为70～75℃，一边花3小时将异佛尔酮二异氰酸酯666质量份（3摩尔）均一地滴下至反应容器内，使其反应。滴下完成后继续反应约18小时，借助IR测定以确认异氰酸酯消失而结束反应。如此，得到重均分子量5400的聚氨酯丙烯酸酯UA-2。

（聚氨酯丙烯酸酯UA-3的合成）

在具备搅拌机、温度计、冷却管及空气气体导入管的反应容器中导入空气气体后，装入丙烯酸2-羟基乙酯238质量份（2.05摩尔）、数均分子量2000的聚（六亚甲基碳酸酯）二醇（Aldrich公司制造）4000质量份（2摩尔）、氢醌单甲基醚0.49质量份、及二丁基锡二月桂酸酯4.90质量份。接着，一边将反应容器内加热为70～75℃，一边花3小时将异佛尔酮二异氰酸酯666质量份（3摩尔）均一地滴下至反应容器内，使其反应。滴下完成后继续反应约15小时，借助IR测定以确认异氰酸酯消失而结束反应。如此，得到重均分子量6800的聚氨酯丙烯酸酯UA-3。

（聚氨酯丙烯酸酯UA-4的合成）

在具备搅拌机、温度计、冷却管及空气气体导入管的反应容器中导入空气气体后，装入丙烯酸2-羟基乙酯238质量份（2.05摩尔）、数均分子量900的聚（乙二醇）二醇（Aldrich公司制造）1800质量份（2摩尔）、氢醌单甲基醚0.27质量份、及二丁基锡二月桂酸酯2.70质量份。接着，一边将反应容器内加热为70～75℃，一边花3小时将异佛尔酮二异氰酸酯666质量份（3摩尔）均一地滴下至反应容器内，使其反应。滴下完成后继续反应约15小时，借助IR测定以确认异氰酸酯消失而结束反应。如此，得到重均分子量4800的聚氨酯丙烯酸酯UA-4。

（聚氨酯丙烯酸酯UA-5的合成）

在具备搅拌机、温度计、冷却管及空气气体导入管的反应容器中导入空气气体后，装入丙烯酸2-羟基乙酯238质量份（2.05摩尔）、氢醌单甲基醚0.16质量份及二丁基锡二月桂酸酯1.58质量份。接着，一边将反应容器内加热为70～75℃，一边花3小时将异佛尔酮二异氰酸酯444质量份（2摩尔）均一地滴下至反应容器内，使其反应。接着，再花3小时在反应容器内中滴下数均分子量900的聚（乙二醇）二醇（Aldrich公司制造）900质量份（1摩尔），使其反应。滴下完成后继续反应约15小时，经由IR测定确认异氰酸酯消失，得到聚氨酯丙烯酸酯UA-5。

（实施例6-8、比较例3、4）

作为热塑性树脂使用的是苯氧树脂及聚氨酯树脂。将苯氧树脂（PKHC、联合碳化物公司制造、商品名，平均分子量45000）40g溶解于甲基乙基酮60g中，调制固形成分40质量%的溶液。另外，聚氨酯树脂是如下所述合成的。首先，平均分子量2000的聚亚丁基己二酸酯二醇450质量份、平均分子量2000的聚氧四亚甲基二醇450质量份、及1,4-丁二醇100质量份，在4000质量份的甲基乙基酮中均匀地混合。于此，加入二苯基甲烷二异氰酸酯390质量份、使其于70℃下反应，得到重均分子量35万的聚氨酯树脂。

作为自由基聚合性化合物，准备2-（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯（共荣社化学公司制造，商品名“轻酯P-2M”）；作为在分子内具有上述通式（G）和/或上述式（H）所示的2价基团的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，准备如上所述合成的UA-1、UA-2、UA-3、UA-4及UA-5；作为自由基产生剂，准备叔己基过氧-2-乙基己酸酯（日本油脂公司制造，商品名“Perhexyl O”）。

另外，在聚苯乙烯为核心的粒子表面上，设置膜厚0.20μm的镍层，于该镍层的外侧，设置膜厚0.02μm的金层，制成平均粒径4μm、比重2.5的导电性粒子。

所准备的各构成材料是以如表3所示的固形成分质量比进行掺混，然后以相对于粘接剂成分为1.5体积%将如上所述制作的导电性粒子掺混分散，得到粘接剂组合物。利用涂工装置把所得的粘接剂组合物涂布到作为支持薄膜的膜厚80μm的氟树脂薄膜上，通过70℃、10分钟的热风干燥，得到薄膜状粘接剂。其中，支持薄膜上的薄膜状电路连接材料的膜厚为15μm。

[表3]

（电路连接体的制作）

利用所得的薄膜状粘接剂，如下所述，将具有500条线宽25μm、间距50μm、厚度8μm的铜电路的挠性电路板（FPC），与形成了膜厚0.20μm的氧化铟锡（ITO）薄层的玻璃基板（厚度1.1mm、表面电阻20Ω/□）进行连接。首先，在预先于表面上形成了ITO薄层的玻璃基板（以下，称为“ITO涂覆玻璃基板”）上，载置薄膜状粘接剂，使其与支持薄膜成反对侧的面与ITO涂覆玻璃基板的ITO薄层的面相对。接着，以支持薄膜为中介，在70℃、1MPa的条件下，对薄膜状粘接剂及ITO涂覆玻璃基板一边加热一边加压，进行3秒钟，使薄膜状粘接剂暂时连接于ITO涂覆玻璃基板。之后，将支持薄膜从薄膜状粘接剂剥离下来，进行薄膜状粘接剂向ITO涂覆玻璃基板上的转印。接着，将具有600条间距50μm、厚度8μm的镀锡铜电路的挠性电路板（FPC），载置于薄膜状粘接剂上。接着，以24℃、0.5MPa，在这些的层叠方向加压1秒钟，得到进行了暂时固定层叠体。接着，将层叠体设置于热压接装置（加热方式：恒温加热型、东丽工程公司制造）的规定位置，以160℃、3MPa一边加热一边对层叠方向进行加压，进行10秒钟。如此，制作ITO涂覆玻璃基板与挠性电路板以宽2mm电路连接构件为中介而连接的电路连接结构体。

（连接电阻的测定）

该电路连接结构体的相邻电路间的电阻值，是以万用表在刚刚粘接后，及在85℃、85%RH的高温高湿槽中保持168小时后进行测定。结果如表4所示。其中，电阻值以相邻电路间的电阻37点的平均（x+3σ；x为平均值，σ为标准偏差）来表示。

[表4]

（粘接强度的测定）

对于上述电路连接结构体，按照JIS-Z0237以90°剥离法，测定挠性电路板及ITO涂覆玻璃基板间的粘接强度。这里，粘接强度的测定装置使用东洋ボールドウィン公司制造Tensilon UTM-4（商品名，剥离速度50mm/分、25℃）。结果如表4所示。

使用实施例6-8的薄膜状粘接剂时，在刚刚粘接后、及在85℃、85%RH的高温高湿槽中保持168小时后，均可显示良好的连接电阻及粘接强度。另一方面，使用比较例3的薄膜状粘接剂时，刚刚粘接后的连接电阻值虽然良好，但是在85℃、85%RH的高温高湿槽中保持168小时后（可靠性试验后），连接电阻值上升。另外，关于粘接强度，与实施例6-8比较，刚刚粘接后的粘接强度低，进而可靠性试验后粘接强度明显下降。另外，比较例4中，虽然连接电阻良好，但是刚刚粘接后、可靠性试验后均显示低的粘接强度。根据以上的结果，通过使用本发明的特定结构的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，显然可以兼顾良好的连接电阻与粘接强度。

（实施例9）

对实施例6所得的薄膜状粘接剂进行真空包装，在40℃放置3天。之后，与实施例6同样地，进行挠性电路板与ITO涂覆玻璃基板的加热压接，制作电路连接结构体。测定所得的电路连接结构体的粘接强度及连接电阻时，粘接强度显示为720N/m，连接电阻显示为1.6Ω，判定放置稳定性（贮藏稳定性）为优异。

（实施例10）

准备半导体芯片（3×10mm、高度0.5mm、主面的4边周围存在有称为凸块的100μm见方、高度20μm突起的金电极）、以及由具有对应于该凸块配置的连接端子的厚度1mm的玻璃/环氧基板（利用铜箔形成厚度18μm的电路）制作的半导体搭载用基板。半导体搭载用基板的电路表面上镀镍/金。利用上述实施例8的薄膜状粘接剂，如下对半导体芯片的突起电极和半导体搭载用基板进行连接。首先，在半导体搭载用基板的电路面上，以80℃、1MPa花3秒钟时间将层叠于支持薄膜而成的薄膜状粘接剂暂时压接。接着，将支持薄膜剥离后，使半导体芯片的突起电极与半导体搭载用基板的位置对合，借助180℃、10kgf/芯片的温度及压力，花20秒钟时间进行加热压接。

如此，通过薄膜状粘接剂电连接半导体芯片的突起电极与半导体搭载用基板的电路。半导体芯片与半导体搭载用基板的电极是借助上述加热压接引起的薄膜状粘接剂的固化，保持其连接状态。将如此所得的半导体芯片与半导体搭载用基板相连接的半导体装置，曝露于以（-55℃，30分）/（125℃、30分）为1个循环，反复进行该循环的冷热循环试验。该冷热循环试验重复1000个循环后，测定半导体芯片的突起电极及基板电路间的连接电阻。其结果，几乎观察不到连接电阻的上升，而显示出良好的连接可靠性。

产业上的可利用性

根据本发明，可提供一种特性均衡优异的粘接剂组合物，其虽为借助自由基固化的粘接剂，但对于以金属及无机材质所构成的基材也显示充分高的粘接强度，在室温（20～30℃）下的贮藏稳定性及可靠性十分优异，对粘附体的转印性十分优良，且可充分良好地暂时固定挠性电路板等。

Claims (28)

1.电路连接用粘接剂组合物，其为使粘接剂组合物介于具有相对的电路电极的基板间、对具有相对的电路电极的基板加压而将加压方向的电极间电连接的电路连接用粘接剂组合物，

所述粘接剂组合物含有：

自由基产生剂、

热塑性树脂（其中不包括分子内具有2个以上的自由基聚合性基团、包含下述通式（B）和/或（C）表示的结构、包含选自下述通式（D）、（E）和（F）中的至少1种结构、且重均分子量为3000～30000的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯）、

分子内具有2个以上的自由基聚合性基团、包含下述通式（B）和/或（C）的结构、包含选自下述通式（D）、（E）和（F）中的至少1种结构、且重均分子量为3000～30000的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯以及、

分子内具有1以上磷酸基的乙烯基化合物，

通式（C）中，R⁵表示氢、R⁶表示甲基，或者，R⁵表示甲基、R⁶表示氢，

通式（D）、（E）、（F）中，l、m及n各自表示2~60的整数。

2.根据权利要求1所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量为5000～15000。

3.根据权利要求1所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯是使二醇化合物与二异氰酸酯化合物与具有醇性羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物反应而得到的，所述二异氰酸酯化合物是选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯所构成的组中的至少1种。

4.根据权利要求3所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述二异氰酸酯化合物是选自2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯所构成的组中的至少1种。

5.根据权利要求3或4所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述二醇化合物是选自醚二醇、酯二醇及碳酸酯二醇，以及，以它们的1种或2种以上作为起始原料的缩合物及共聚物所构成的组中的至少1种。

6.根据权利要求1所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯包含下述通式（A）表示的化合物，

式（A）中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数1～4的直链或支链状的亚烷基，R³为具有脂肪族烃基的2价有机基团，R⁴表示直链或支链状的2价二醇化合物残基，k表示1～60的整数；多个存在于一分子内的R¹、R²和R³，以及k为2～60的整数的情形的R⁴，各自可彼此相同或不同。

7.根据权利要求6所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述R³具有选自下述式（B）及下述通式（C）表示的2价有机基团所构成的组的1种以上的基团，

式（C）中，R⁵及R⁶各自表示氢原子和甲基或者各自表示甲基和氢原子。

8.根据权利要求6或7所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述（-O-R⁴-O-）具有选自下述通式（D）、（E）和（F）表示的2价有机基团所构成的组的1种以上的基团，

式（D）、（E）及（F）中，l、m及n各自表示1~60的整数。

9.根据权利要求6所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述k为1～50。

10.根据权利要求9所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述k为5～30。

11.根据权利要求1所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，相对于所述热塑性树脂100质量份，含有所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯10～250质量份、所述自由基产生剂0.05～30质量份。

12.根据权利要求1所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述自由基产生剂是选自过氧化物和偶氮化合物所构成的组中的至少1种。

13.根据权利要求12所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述自由基产生剂是半衰期10小时的温度为40℃以上，且半衰期1分钟的温度为180℃以下的有机过氧化物。

14.根据权利要求13所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述自由基产生剂是半衰期10小时的温度为50℃以上，且半衰期1分钟的温度为170℃以下的有机过氧化物。

15.根据权利要求13或14所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述有机过氧化物是选自由二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物、氢过氧化物及硅烷基过氧化物、以及它们的衍生物所构成的组的至少1种。

16.根据权利要求11所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述自由基产生剂是半衰期1分钟的温度为90～175℃，且其分子量为180～1000的过氧化酯及其衍生物。

17.根据权利要求1所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述热塑性树脂是选自由聚酰亚胺、聚酰胺、苯氧树脂、聚（甲基）丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酯和聚乙烯醇缩丁醛、以及它们的衍生物所构成的组的至少1种。

18.根据权利要求17所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述热塑性树脂的重均分子量为5000～150000。

19.根据权利要求18所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述热塑性树脂的重均分子量为10000-80000。

20.根据权利要求1所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，相对于所述热塑性树脂50质量份，含有0.1～15质量份的所述乙烯基化合物。

21.根据权利要求1所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，进一步含有导电性粒子。

22.根据权利要求21所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述导电性粒子是选自由金属粒子、碳和将非导电性的作为核心的粒子用包含导电性物质的膜被覆而成的粒子组成的组的至少1种。

23.根据权利要求21所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述导电性粒子的平均粒径是1～18μm。

24.根据权利要求21至23中任一项所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，相对于所述热塑性树脂100质量份，含有0.5～30质量份的所述导电性粒子。

25.根据权利要求21至23中任一项所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，所述粘接剂组合物中的所述导电性粒子的含有比例是0.1～30体积%。

26.根据权利要求1所述的电路连接用粘接剂组合物，其中，进一步含有多官能（甲基）丙烯酸酯化合物。

27.半导体装置，其为使权利要求1至26中任一项所述的电路连接用粘接剂组合物介于半导体元件的电极和半导体搭载用基板的电路电极之间，加压而将加压方向的电极间电连接而成的半导体装置。

28.电路连接结构体，其为使用权利要求1至26中任一项所述的电路连接用粘接剂组合物连接而成的电路连接结构体。

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