TWI381080B - 用於強紫外線曝光終端用途之聚（對苯二甲酸丙二酯）纖維 - Google Patents

用於強紫外線曝光終端用途之聚（對苯二甲酸丙二酯）纖維 Download PDF

Info

Publication number
TWI381080B
TWI381080B TW094119341A TW94119341A TWI381080B TW I381080 B TWI381080 B TW I381080B TW 094119341 A TW094119341 A TW 094119341A TW 94119341 A TW94119341 A TW 94119341A TW I381080 B TWI381080 B TW I381080B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fiber
poly
trimethylene terephthalate
exposure
disperse
Prior art date
Application number
TW094119341A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200617239A (en
Inventor
Jing C Chang
Donald P Nolan
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of TW200617239A publication Critical patent/TW200617239A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI381080B publication Critical patent/TWI381080B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/008—Preparations of disperse dyes or solvent dyes
    • C09B67/0082—Preparations of disperse dyes or solvent dyes in liquid form
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/355—Heterocyclic compounds having six-membered heterocyclic rings
    • D06M13/358—Triazines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/64—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds without sulfate or sulfonate groups
    • D06P1/642—Compounds containing nitrogen
    • D06P1/6426—Heterocyclic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/34—Material containing ester groups
    • D06P3/52—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/34—Material containing ester groups
    • D06P3/52—Polyesters
    • D06P3/54—Polyesters using dispersed dyestuffs
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/20—Physical treatments affecting dyeing, e.g. ultrasonic or electric

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

用於強紫外線曝光終端用途之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維
本發明係關於經染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維及製備該等聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維之製程。該等纖維適用於多種應用諸如用於汽車中，於該等應用中該等纖維經受顯著之紫外線曝光。
聚(對苯二甲酸丙二酯)(亦被稱為"PTT")作為一用於紡織品、地板材料、包裝材料及其它終端用途之聚合物，近年來受到很大關注。
某些終端用途對纖維有嚴格的要求。例如，於汽車內部，希望織品經長期使用及(潛在地)極端環境條件而維持所需之物理性質。即使出現了遮陽之有色窗玻璃，紫外線曝光亦會非常強。使此複雜化者係自冰點以下(其中柔軟性一般比脆性更可取)延續至類似過熱溫室之條件(尤其於北美大陸之較南區域)之溫度範圍中之兩極端。運輸工具之終端用途(從飛機至遊船)具有某些與較普遍之汽車之終端用途相同之嚴格的條件。
於汽車內部區域，不同之終端用途包括座位覆蓋材料、門板裝飾面板及車頂篷。於所有該等應用中需要色牢度。除了顏色之外之物理性質之維持亦為所需。於某些該等應用中，物理效能經長期測試/時間之穩定性可能比任何所給之物理參數例如伸長率(其某些可藉由設計考慮而抵消)的絕對值更重要。
除運輸工具相關之終端用途之外，包括遮蔽物(遮篷)、花園與露臺家俱(patio furniture)之室外終端用途、及衣服與人員(日光)防護設備之某些物品可對所用之織品材料具有極端紫外線及熱穩定性之要求。
一具有高度所需美學品質之織品材料為藉由包含亦被稱為"PPT"之聚(對苯二甲酸丙二酯)之纖維所製備之織品。該等織品於其它所需性質中，展示出柔軟性(手感)、彈性及拉伸回復性。測試所關注之物理性質包括韌度與伸長率。
旅游及運輸工具紡織品(Travel and Transportation Textiles)( Ciba Specialty Chemicals,Inc.,April 2000)介紹了汽車織品之染色技術之概覽。由於其吸引人之物理性質，聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維於汽車織品中之潛在效用被討論，但是高溫耐光性測試之結果顯示"達到正規聚酯效能水平之困難"(意即聚對苯二甲酸乙二酯)。該公開案聲明"至少在近期，正規聚酯已成為並將繼續為裝潢業所用之主導纖維"。紫外線吸收劑作為一改良耐光性之方法予以討論，但其僅與正規聚酯相關聯(於測試中，使用Rhodia之Tersuisse商標之聚酯)。
JP 2000 192375A揭示一將聚(對苯二甲酸丙二酯)進行染色以產生昇華色牢度之方法。該公告揭示於90至140℃，將聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維染色15至90分鐘之後，於55℃與該染色浴之沸點之間之溫度下，自染色浴中移除該經染色之纖維，此舉提供所需之色牢度。對所得經染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)織品所進行之該等僅有測試為昇華牢度及儲存期間之昇華牢度之測試。
JP 2002 180384A揭示一由具有3級或更高之耐光色牢度之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維組成之經染色之物品及其生產方法，一作為耐光性改良劑之三嗪及/或苯幷三嗪衍生物。該公告揭示染色可於90至130℃下進行15至120分鐘，並舉例說明於120℃下染色45分鐘。對紫外線曝光條件及耐光性測試未進行揭示。
已知聚(對苯二甲酸丙二酯)可於大氣壓下，於100℃或更低溫度下，於水性介質中進行染色。例如，美國專利第5,782,935號揭示一將聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維進行染色之製程，其為藉由於水性溶液中，無載體存在且不施用壓力，於水性溶液之沸點或低於其沸點下處理纖維。美國專利第6,187,900 B1號揭示一可染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)與聚(對苯二甲酸乙二酯)纖維，該染色於100℃或更低溫度，無載體存在下進行。JP 2002 054047A揭示該包含聚(對苯二甲酸丙二酯)之縫紉線之染色，於大氣壓下於98℃下進行比於施加壓力於120℃下進行有利。
在比習知進行該染色之彼等溫度及壓力更高的溫度及壓力下將聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維染色，並提供具有經改良之色牢度之聚(對苯二甲酸丙二酯)之能力為所需的。本發明係關於該等及其它重要目的。
本發明提供經染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維，及生產該等纖維之製程。該等纖維適用於運輸工具終端用途，於此等用途中纖維可經受強紫外線曝光，通常亦在苛刻之熱條件之存在下。該等製程包括苯幷三嗪衍生物紫外線吸收劑之使用。
本發明之一態樣為一組合物，意即，一纖維－染料組合物，其包含聚(對苯二甲酸丙二酯)、一分散性染料、及一苯幷三嗪衍生物紫外線吸收劑，且使用AATCC Method 16－1998測試方法經488 kJ入射紫外線輻射之後，其具有一為4或更高之耐光性。於某些實施例中，使用AATCC Method 16－1998測試方法經779 kJ入射紫外線輻射之後，該纖維具有一為3或更高，更特定言之為3至5之耐光性，且於較佳實施例中甚至為4或更高，更特定言之為4至5。於較佳實施例中，使用AATCC Method 16－1998測試方法經481 kJ紫外線輻射下曝光之後，該纖維展示所損耗之韌性少於約10%。較佳纖維一般展示損耗為0至約10%，一般在約1至約10%之範圍內。
本發明之另一態樣為一包含聚(對苯二甲酸丙二酯)、一分散性染料、及一苯幷三嗪衍生物紫外線吸收劑之經染色之纖維，且使用AATCC Method 16－1998測試方法經488 kJ入射紫外線輻射之後，其具有一為4或更高之耐光性。於某些實施例中，使用AATCC Method 16－1998測試方法經779 kJ入射紫外線輻射之後，該纖維具有一為4或更高之耐光性。於較佳實施例中，該纖維－染料組合物使用AATCC Method 16－1998測試方法經481 kJ紫外線輻射下曝光之後，展示所損耗之韌性少於約10%。
本發明之另一態樣為一製備經染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維之製程，其包含：a.提供聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維；b.提供一包含水性溶液之染色浴，該水性溶液包含苯幷三嗪衍生物紫外線吸收劑，較佳地連同用以提供約2：1至約40：1之水：纖維比的足夠量的水(所有重量百分比以纖維重量計)以形成染色浴；c.調整該染色浴之pH為約4至約6；d.將該染色浴加熱(較佳以至少約1℃每分鐘之速率)至約105至約145℃之溫度；e.將該聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維浸入該染色浴中；f.將染色浴之溫度維持至少約30分鐘(較佳高至145分鐘)，以產生一經染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維；g.允許冷卻該染色浴；及h.沖洗該經染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維。於某些實施例中，當使用AATCC Method 16－1998測試方法進行測試時，經488 kJ入射紫外線輻射曝光之後，該纖維具有一為4或更高之耐光性。
於某些實施例中，當該分散染料選自：化學索引(CI)分散紅86、CI分散紅161、CI分散黃42、CI分散黃96、CI分散黃160、CI分散藍200、CI分散藍60及CI分散藍77時，當使用AATCC Method 16－1998測試方法進行測試時，經779 kJ入射紫外線輻射曝光之後，該纖維具有一為4或更高之耐光性。
本發明提供包含聚(對苯二甲酸丙二酯)之纖維及製備經染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)之製程。根據本文中所揭示之製程進行製備之纖維，使用AATCC Method 16－1998測試方法經488 kJ紫外線輻射曝光之後，且甚至當使用某些分散染料時，使用AATCC Method 16－1998測試方法經779 kJ紫外線輻射曝光之後，可具有一至少為4之耐光性等級。已驚奇地發現使用本文所揭示之製程，於甚至比某些先前公告諸如JP 2000 192375A及JP 2002 180384A中所揭示之最高溫度更高之溫度及壓力下染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維，與使用習知製程染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維相比，具有經改良之色牢度。儘管不希望本發明受任何特定理論限制，但咸信本文中所揭示之製程允許染料分子相對更深的滲透該等纖維，其改良色牢度。
根據本文所揭示之製程進行製備之纖維亦可被稱作"纖維－染料組合物"，指示該等纖維中存在染料分子。
於一較佳實施例中，根據本發明用於製備經染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)之製程包含：a.提供一聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維；b.於室溫下，於一水性介質中，組合約0.5重量百分比乙氧基化醇界面活性劑、約0.25重量百分比之錯隔劑、3重量百分比之苯幷三嗪衍生物紫外線吸收劑、0.5重量百分比之分散染料及用以提供一約2：1至約40：1之水：纖維比的足夠的水(所有重量百分比以纖維重量計)以形成染色浴；c.調整該染色浴之pH為約4至約5；d.將該染色浴於一至少約1℃每分鐘之速率下加熱至132至145℃之溫度；e.將該聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維浸入至該染色浴中；f.將染色浴溫度維持至少約30分鐘以產生一經染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維；g.使該染色浴冷卻；及h.沖洗該經染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維。前述製程中之所有百分比為"以纖維重量計"(OWF)之重量百分比。
本文中所揭示之製程提供藉由AATCC Method Number 16－1998於488 kJ紫外線曝光下具有4或更高，更特定言之4至5之所需耐光性等級的聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維，其具有某些分散染料，尤其係該等適於染色汽車織品之染料，特定言之係0.5%以纖維重量計(OWF)染色深度之顏色索引("CI")分散紅86、CI分散紅91、CI分散紅161、CI分散紅279、CI分散黃42、CI分散黃96、CI分散黃160、CI分散藍27、CI分散藍60及CI分散藍77。根據AATCC Method Number 16－1998，耐光性等級範圍為1至5，5為最高等級。由此，4至5之耐光性為非常合乎需要。
於某些較佳實施例中，本文中所揭示之製程提供於779 kJ紫外線曝光下具有4或更高之所需耐光性等級的聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維，其具有某些分散染料，特定言之為0.5%OWF染色深度之CI分散紅86、CI分散紅161、CI分散黃42、CI分散黃96、CI分散黃160、CI分散藍60及CI分散藍77。
本文所揭示之染料百分比數量為"%OWF"，其意味著以纖維重量計之重量百分比染料。
CI分散染料對熟習此項技術者為已知，且用於染色聚酯纖維，特定言之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維的適當分散染料，可由熟習者進行選擇。市售適用於染色根據本文中所揭示之製程生產之纖維，特定言之適於汽車用途之纖維的分散染料之實例包括：TerasilPink 2GLA－01(CI分散紅86)、DisperseritePink REL(CI分散紅91)、DorospersRed KFFB(CI分散紅161)、DorospersRed KFFN(CI分散紅279)、TerasilYellow GWL(CI分散黃42)、DorospersGolden Yellow R.Conc(CI分散黃96)、DianixYellow SG(CI分散黃160)、TerasilBlue GLF(CI分散藍27)、TerasilBlue BGE－01(200)(CI分散藍60)及Dorospers Blue BLFR(CI分散藍77)。具有該等色牢度特徵並適於在本文所揭示之條件下用以染色聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維的新開發分散染料意欲處於本發明之範疇中。熟習此項技術者將認識到該等染料可使用本文所揭示之標準條件，於市售聚(對苯二甲酸丙二酯)諸如例如Sorona聚(對苯二甲酸丙二酯)上進行測試。
除非另有規定，否則該等"聚(對苯二甲酸丙二酯)"及"PTT"術語，如本文中使用，包括含有至少70莫耳%之對苯二甲酸丙二酯重複單元之均聚物與共聚物，及含有至少70莫耳%之對苯二甲酸丙二酯重複單元之聚合物摻合物。較佳聚(對苯二甲酸丙二酯)，包括共聚物及摻合物，含有至少85莫耳%，更佳為至少90莫耳%，甚至更佳為95莫耳%，仍更佳為至少98莫耳%且最佳為約100莫耳%之對苯二甲酸丙二酯重複單元。為了方便，聚(對苯二甲酸丙二酯)在本文中亦被稱為"PTTs"。
該術語"莫耳百分數"，如本文中使用，意謂以(例如)聚合物中之單體單元之莫耳總量計之特定組份之莫耳百分數。
聚(對苯二甲酸丙二酯)共聚物實例包括使用3或更多之反應物製備之共聚酯，每個反應物具有兩個酯形成基團。例如，一共聚(對苯二甲酸丙二酯)可使用共聚單體進行製備，該共聚單體選自具有4至12個碳原子之線性、環狀及分枝脂族二羧酸，諸如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸及1,4－環－己烷二羧酸；除對苯二甲酸之外並具有8至12個碳原子之芳族二羧酸，諸如間苯二甲酸及2,6－萘二羧酸；除1,3－丙二醇之外並具有2至8個碳原子之線性、環狀及分枝脂族二醇諸如乙二醇、1,2－丙二醇、1,4－丁二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇及1,4－環己二醇；及具有4至10個碳原子之酯族及芳族醚乙二醇，諸如氫醌雙(2－羥乙基)醚。或者，一共聚(對苯二甲酸丙二酯)可使用一具有低於約460之分子量之聚(伸乙基醚)乙二醇諸如二伸乙基醚乙二醇進行製備。該共聚單體一般以約0.5莫耳%至約15莫耳%存在於共聚酯中，且可以高達30莫耳%之量存在。
該聚(對苯二甲酸丙二酯)可含有微量之一或多種除對苯二甲酸丙二酯之外之共聚單體，例如約10莫耳%或更少，於某些實施例中約5莫耳%或更少，且該等共聚單體通常經選擇，以使其對性質無顯著不利影響。可使用之示範性共聚單體包括官能性共聚單體諸如5－鈉－磺基間苯二甲酸鹽，其較佳使用量範圍為約0.2至5莫耳%。非常小的量(約5莫耳%或更少，甚至2莫耳%或更少)的三官能性共聚單體，諸如例如偏苯三甲酸可併入以控制黏度。
一聚(對苯二甲酸丙二酯)均聚物或共聚物可與一或多種其它聚合物進行摻合。較佳地，如果摻合，可將該聚(對苯二甲酸丙二酯)與約30莫耳%或更少之一或多種其它聚合物進行摻合。適於與聚(對苯二甲酸丙二酯)均聚物或共聚物摻合之聚合物實例為由諸如彼等上述之其它二醇製備所得之聚酯。較佳聚(對苯二甲酸丙二酯)摻合物含有至少85莫耳%，更佳為至少90莫耳%，甚至更佳為至少95莫耳%，仍更佳為至少98莫耳%之聚(對苯二甲酸丙二酯)聚合物。於某些非常較佳實施例中，摻合物大體上含有約100莫耳%之聚(對苯二甲酸丙二酯)均聚物或共聚物。於某些應用中，摻合物並非為較佳。
該聚(對苯二甲酸丙二酯)之固有黏度至少為0.70 dl/g，較佳為至少約0.80 dl/g，更佳為至少約0.90 dl/g且最佳為至少約1.0 dl/g。又，固有黏度較佳為不高於約2.0 dl/g，更佳為不高於約1.5 dl/g，且最佳為不高於約1.2 dl/g。
該聚(對苯二甲酸丙二酯)之數目平均分子量(Mn )較佳至少為約10,000，更佳至少為20,000，且亦較佳為約40,000或更小，更佳為約25,000或更小。該較佳Mn 視該等聚(對苯二甲酸丙二酯)組份而定，且亦可受所使用之可影響該聚(對苯二甲酸丙二酯)物理性質之任何添加劑或改質劑之性質及數量的影響。
聚(對苯二甲酸丙二酯)及製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之方法為已知且已描述，例如，於美國專利第5,015,789、5,276,201、5,284,979、5,334,778、5,364,984、5,364,987、5,391,263、5,434,239、5,510,454、5,504,122、5,532,333、5,532,404、5,540,868、5,633,018、5,633,362、5,677,415、5,686,276、5,710,315、5,714,262、5,730,913、5,763,104、5,774,074、5,786,443、5,811,496、5,821,092、5,830,982、5,840,957、5,856,423、5,962,745、5,990,265、6,235,948、6,245,844、6,255,442、6,277,289、6,281,325、6,312,805、6,325,945、6,331,264、6,335,421、6,350,895、6,353,062及6,538,076號、EP 998 440、WO 00/14041及98/57913、H.L.Traub,"Synthese and textilchemische Eigenschaften des Poly－Trimethyleneterephthalats",Dissertation Universitat Stuttgart(1994),及S.schauhoff,"New Developments in the Production of Poly(trimethylene terephthalate)(PTT)",Man－Made Fiber Year Book(September 1996)。聚(對苯二甲酸丙二酯)自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware以Sorona商標市售。
其它聚合添加劑可添加至聚(對苯二甲酸丙二酯)聚合物、共聚物或摻合物中以改良強度，以促進後擠壓處理或提供其它益處。例如，可添加約0.5至約5莫耳%之微量之己二胺以增加該等聚合物之強度及加工性。可添加約0.5至約5莫耳%之微量之聚醯胺諸如耐綸6或耐綸6－6以增加該等聚合物之強度及加工性。一成核劑，較佳為0.005至2重量%之選自由對苯二甲酸單鈉鹽、萘二羧酸單鈉鹽及間苯二甲酸單鈉鹽組成之群的二羧酸單鈉鹽可如U.S.6,245,844所揭示作為一成核劑添加。
該等聚(對苯二甲酸丙二酯)聚合物及摻合物可(必要時)含有添加劑，例如去光劑、成核劑、熱穩定劑、黏度輔助劑、光學增亮劑、顏料及抗氧化劑。TiO2 或其它顏料可添加至該等聚(對苯二甲酸丙二酯)及摻合物中，或於纖維製造品中。適於該等聚(對苯二甲酸丙二酯)使用之添加劑於例如美國專利第3,671,379、5,798,433及5,340,909號、EP 699 700及847 960及WO 00/26301中揭示。
於某些實施例中，該聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維以織品例如編織品或非編織品之形式提供。又，於某些實施例中，視情況為一織品之該纖維浸入水中，而後向其中添加界面活性劑、錯隔劑、紫外線吸收劑及/或染料。
較佳地，起始該製程，意即於室溫(其可為例如約22至28℃)下組合該纖維及染色浴組份。又，較佳地，該製程可於一密閉容器中於其自生壓力下進行。由於該容器為密閉，於製程期間，容器內壓力升高。將約0.50重量百分比乙氧基化醇界面活性劑、約0.25重量百分比之錯隔劑、3.00重量百分比之苯幷三嗪衍生物紫外線吸收劑及0.5重量百分比之分散染料於用以提供約2：1至約40：1之水：纖維比的水性介質中組合。較佳地，該水：纖維比至少約6：1。該水：纖維比可視製程中所用之設備而變化，且其部分視製程中所用之材料的體積而定。於該製程之某些應用中，尤其於大規模生產中，水：纖維比約為8：1至約12：0可為較佳，甚至更佳為約10：1。當該纖維以織品形式使用時，適用相同比，意即，以重量計該比為水：織品比。然而可使用該等比之一定範圍。於特定應用中之該適當比可藉由熟習此項技術者進行選擇。
於製程中，將該染色浴及其組份及該纖維於一至少為約1℃每分鐘，並低於8℃每分鐘之速率下進行加熱。較佳地，該加熱速率為約5℃每分鐘或更低，更佳為約4℃每分鐘或更低，最佳為約3℃或更低。於非常較佳實施例中，該加熱速率為約2℃每分鐘。
將該染色浴及組份加熱至一105至145℃，較佳為132至140℃，更佳為132至135℃，且於非常較佳實施例中，至約132℃之溫度。一旦該染色浴達到所需溫度，將其維持於該溫度至少約30分鐘，較佳為至少約45分鐘，較佳為高至145分鐘。一般地，維持該染色浴於所需溫度下約60分鐘可確保染色充分；然而，對於某些染色調配物且視該經染色之纖維所需色調與顏色強度而定，需要更短或更長之時間週期。
該製程使用一苯幷三嗪衍生物紫外線吸收劑。該等吸收劑可由例如Ciba Geigy,Inc.市售。一較佳苯幷三嗪衍生物紫外線吸收劑為Cibafast USM紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑之量較佳至少為約2重量百分比，且更佳為至少約3重量百分比。雖然可使用更高之紫外線吸收劑量，例如高於約4重量百分比，但是該等更高含量之使用並非必需，且於某些應用中不具成本效益。
該染色浴之pH可藉由添加一適當之酸進行調整。雖然可使用其它有機或無機酸包括丙酸及甲酸，但較佳為乙酸。較佳地，該染色浴之pH可調整至約4至約6，較佳為4.2至約4.85，更佳為約4.25至4.7，最佳為4.50至4.75之範圍內。
乙氧基化醇界面活性劑為已知且有市售。一示範性乙氧基化醇界面活性劑為Surfactant LF－H，由DuPont Specialty Chemicals，Wilmington，DE提供。
本文中所揭示之製程使用一錯隔劑。錯隔劑，亦被稱為螯合劑，其可自溶液中移除不需要或多餘之離子。錯隔劑實例為乙二胺四乙酸(EDTA)及其衍生物，包括氮基三乙酸(NTA)、二伸乙基三胺五乙酸(DTPA)及其鹽。EDTA為較佳錯隔劑。錯隔劑為熟知且有市售。EDTA作為例如Versene100 EDTA由Dow Chemical Co.，Midland，MI市售。
將纖維浸入至染色浴中且於所需溫度維持該染色浴達一段所需時間之後，允許於纖維沖洗之前冷卻該染色浴。該染色浴可允許不使用任何外部冷卻方法或裝置而返回至室溫，或必要時，可藉由例如施用冷卻水促進冷卻。又，一旦冷卻，該染色浴減壓，較佳為減至大氣壓。
於先前製程之前進行預洗刷，以移除可阻止染色之塵土、微粒及其它雜質為有利的。預洗刷可例如藉由於約60℃下維持該聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維於一含有0.50%界面活性劑、0.25%錯隔劑及0.50 % TSPP(焦磷酸四鈉)之浴中約20分鐘進行。
於該染色製程之後進行一還原性後洗刷，以移除鬆散染料分子及殘留化學藥品亦為有利的，其有助於最大化耐光性。該後洗刷較佳包括：藉由於室溫下添加2.0 g/l亞硫酸氫鈉及2.0 g/l蘇打灰提供一洗刷浴；例如於約1至22℃每分鐘之速率下升高溫度至約60℃或更高，但低於180℃；維持60℃之溫度20分鐘；及沖洗並中和該纖維。中和可由例如於pH值藉由添加適當之有機酸諸如乙酸而調整至6.0至7.0之浴中最終沖洗來完成。
本發明之製程提供使用標準耐光性測試表現理想之經染色之纖維，例如有色纖維。耐光性測試程序對熟習此項技術者為已知，且於美國紡織品化學師與染色師協會(AATCC)公告中描述。根據本文揭示之製程所製備之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維(包括自摻合物及共聚物製備之纖維)已經發現根據AATCC 16－1998標準測試方法於488 kJ紫外光曝光之後，其沒有顯示比4斷度更嚴重之顏色斷紋，意即以AATCC原坯量表計不低於4。於某些實施例中，當於染色製程中使用某些分散染料時，於779 kJ紫外光曝光之後，沒有觀察到比4更嚴重之顏色斷紋(使用相同測試程序但比使用488 kJ紫外光之測試有效地使用更苛刻之測試)。
另外，所得到之纖維展示了所需之對除顏色之外之物理性質之保持。於大量紫外線曝光之前及之後，韌性測試顯示韌性幾乎沒有損失。較佳地，經至少為481 kJ之紫外線輻射曝光之後，根據本文中揭示之製程所製備之經染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維之韌性展示韌性之損失為約10%或更少。更佳地，經至少為779 kJ之紫外線輻射曝光之後，根據本文中揭示之製程所製備之經染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維之韌性展示韌性之損失為約10%或更少。
為測試於紫外線曝光下之色牢度及強度，候選纖維一般編織成管狀之測試形式或纏繞於卡片上。測試可於例如一Weather－O－Meter紫外線曝光裝置上進行。可測試之物理性質包括於嚴格紫外光曝光/高溫條件下之韌性及伸長率及色牢度。
實例
介紹該等以下實例以達成說明本發明之目的，且不希望僅限於此。除非另有說明，否則所有份數、百分比等均為以重量計。
韌性
使用Instron Corp.拉伸測定器型號1122量測於以下實例中報導之該聚(對苯二甲酸丙二酯)絲之韌性。根據ASTMD－2256量測韌性。
耐氙光性
遵循已建立之AATCC Method 16－1998測試程序及藍絨耐光性標準L－4(lot 5)之後，使用一"Atlas"老化試驗儀(Atlas Material Testing Technology LLC，4114 N.Ravenswood Ave.，Chicago，IL 60613)進行該耐氙光性測試。
於紫外光曝光之後利用1至5之AATCC原坯量表評級系統對所有樣本進行視覺評級，該系統中5說明"無可見變化"且1說明"嚴重之顏色變化"。二分之一單位之等級不被視為聚合物基質之間的顯著變化，且等級4或更高判斷為長期紫外光曝光之後之出眾的褪色效能。
藉由紫外線輻射曝光之韌性之降級
測試長期紫外光曝光對SoronaPTT絲之拉伸性質之影響。該基線韌性自量測SoronaPTT變形絲之"經模仿染色"之編織管得到。"模仿染色"意謂使用除有色染料之外之染色浴所有組份及包括染色製程之所有步驟，包括溫度、壓力等。使用模仿染色以提供該聚合物之強度保持測試之基線。該報導之資料為10個獨立Instron量測之平均值。
該經染色之編織管(藉由CibafastUSM紫外線吸收劑於染色浴中進行製備)於Atlas Weather－O－Meter裝置中於481、486.5及496 kJ下曝光之後進行測試。經長期紫外線曝光之後PPT之經染色編織管之該等絲之韌性，與初始經模仿染色(於曝光之前)基線資料對比，並測定由於紫外線曝光所致之韌性損失。
材料來源
本文中所用之所有材料為市售。自Sorona聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維所得之拉伸變形絲以美國專利第6,333,106號所述類似之方法進行製備。Dacron聚(對苯二甲酸乙二酯)纖維(PET)自Invista,Inc.(Wilmington,DE.)得到。所用化學試劑如下：Dianix染料(DyStar L.P.，9844－A Southern Pine Blvd.，Charlotte，NC 28274)、Dispersrite染料(Rite Industries，Inc.，Highpoint，NC)、Dorospers染料(M.Dohmen USA Inc.，Greenville，SC)、Terasil染料及CibafastUSM(Ciba Specialty Chemicals，Colors Div.，High Point，NC)、Versene100(Dow Chemical Co.，Midland，MI)、界面活性劑LF－H(DuPont，Wilmington，DE)及Burco Reduct T(Burlington Chemical Co.，Burlington，NC)。
對於變形之Dacron聚(對苯二甲酸乙二酯)均聚物之假撚絲(對照)與Sorona聚(對苯二甲酸丙二酯)均聚物之絲(測試)實施測試，該等絲於Lawson－Hempill FAK圓形針織機上編織成管。
測試變形之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維之測試絲，同時，利用相同染色助劑及條件測試變形之Dacron聚(對苯二甲酸乙二酯)對照絲。除了評價各種已發現於長期紫外光曝光之後展示良好耐光性之分散染料之外，檢查SoronaPTT變形測試絲與DacronPET對照絲相比之下對於由於紫外光下曝光而導致拉伸性質降級的抵抗力。染料與化學藥品之所有百分比均為以纖維重量計(OWF)之重量百分比。預洗刷、染色及後洗刷均於Mathis LabomatBFA 16測試裝置(Werner Mathis U.S.A.Inc.，Concord，NC)中實施。
預洗刷程序
將測試及對照樣品之編織管於60℃下於一浴中預洗刷20分鐘，該浴含有：．0.50%界面活性劑LF－H表面活性劑．0.25% Versene100(錯隔劑)．0.50%焦磷酸四鈉
染色程序
於室溫下，於一容器中製備一染色浴，其含有：．0.50%"界面活性劑"LF－H．0．25%"Versene"100(錯隔劑)．3.00%"Cibafast"USM(紫外線吸收劑)．分散染料(量及染料於表1中所示)．乙酸，用以調整pH為4.50至4.75將該測試用之織品浸入染色浴中，並密閉該容器。以2℃每分鐘之速率升高溫度至132℃(270℉)，隨後於132℃維持45分鐘。將該染色浴冷卻並減壓，且移除並適當沖洗該織品樣品。
還原性後洗刷程序
於室溫下製備一後洗刷浴，其含有2.0 g/l Burco Reduct T連二亞硫酸鈉及2.0 g/l蘇打灰。以2℃每分鐘升高溫度至60℃(140℉)，將該織品浸入該後洗刷浴中，於60℃維持20分鐘，適當沖洗，並於一用乙酸將pH值調整至6至7之浴中最終沖洗以中和。
使用各種染料染色並以不同時間之紫外線曝光進行測試之織品之耐光性結果於表1中進行介紹。
耐氙弧光性測試
表2顯示長期紫外光曝光對SoronaPTT之變形絲韌性之影響。該經曝光之絲的韌性之損失藉由比較該經曝光之染色編織管之韌性與提供計算基線之"經模仿染色"之編織管之韌性進行計算。SoronaPTT絲對藉由長期紫外光曝光引起之降解之高抵抗性為顯而易見的。
為了說明與描述之目的，已介紹本發明之上述所揭示之實施例。其並非意欲詳盡無遺或將本發明限制於所揭示之明確形式。對普通熟習此項技術者來說，根據所揭示之內容，本文中所述實施例之許多變化與修飾為顯而易見的。

Claims (12)

  1. 一種包含聚(對苯二甲酸丙二酯)、染料及苯幷三嗪衍生物紫外線吸收劑之有色纖維，在使用AATCC Method 16-1998測試方法經488 kJ(千焦耳)入射紫外線輻射曝光之後，其具有4以上之耐光度；其中該纖維包含以該纖維中之聚合物總量計至少80莫耳%之聚(對苯二甲酸丙二酯)。
  2. 如請求項1之有色纖維，其中該纖維包含一含有至少70莫耳%之對苯二甲酸丙二酯重複單元之聚(對苯二甲酸丙二酯)。
  3. 如請求項1之有色纖維，其中該纖維包含一含有至少98莫耳%之對苯二甲酸丙二酯重複單元之聚(對苯二甲酸丙二酯)。
  4. 如請求項1之有色纖維，在使用AATCC Method 16-1998測試方法經779 kJ入射紫外線輻射曝光之後，其具有4以上之耐光度。
  5. 如請求項1之有色纖維，其中該染料係選自CI分散紅86、CI分散紅91、CI分散紅161、CI分散紅279、CI分散黃42、CI分散黃96、CI分散黃160、CI分散藍27、CI分散藍60及CI分散藍77。
  6. 如請求項1之有色纖維，其中該纖維包含以該纖維重量計2至4重量百分比之苯幷三嗪衍生物紫外線吸收劑。
  7. 如請求項1之有色纖維，其中當使用AATCC Method 16-1998測試方法進行測試時，經481 kJ入射紫外線輻射 曝光之後，該有色纖維之韌性較曝光前減少了約10%或更小。
  8. 如請求項1之有色纖維，在使用AATCC Method 16-1998測試方法經488 kJ入射紫外線輻射曝光之後，其具有4至5之耐光度。
  9. 如請求項1之有色纖維，其中該聚(對苯二甲酸丙二酯)具有0.80至1.5 dl/g之固有黏度。
  10. 一種製備經染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維之方法，其包含：a.提供聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維；b.提供一含有水性溶液之染色浴，該水性溶液含有苯幷三嗪衍生物紫外線吸收劑；c.調整該染色浴之pH值為約4至約6；d.將該染色浴加熱至105至145℃之溫度；e.將該聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維浸入該染色浴中；f.將該染色浴溫度維持至少約30分鐘，以產生一經染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維；g.使該染色浴冷卻；及h.沖洗該經染色之聚(對苯二甲酸丙二酯)纖維；其中藉由AATCC方法編號16-1998經448 kJ入射紫外線輻射曝光之後，該經染色之纖維具有4以上之耐光度。
  11. 如請求項10之方法，其中使用AATCC方法編號16-1998經488 kJ入射紫外線輻射曝光之後，該纖維具有4至5之耐光 度。
  12. 如請求項10之方法，其中使用AATCC方法編號16-1998經488 kJ入射紫外線輻射曝光之後，該纖維之韌性較未曝光前減少了約10%或更小。
TW094119341A 2004-06-10 2005-06-10 用於強紫外線曝光終端用途之聚（對苯二甲酸丙二酯）纖維 TWI381080B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/865,112 US7196125B2 (en) 2004-06-10 2004-06-10 Poly(trimethylene terephthalate) fibers useful in high-UV exposure end uses

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200617239A TW200617239A (en) 2006-06-01
TWI381080B true TWI381080B (zh) 2013-01-01

Family

ID=35461348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW094119341A TWI381080B (zh) 2004-06-10 2005-06-10 用於強紫外線曝光終端用途之聚（對苯二甲酸丙二酯）纖維

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7196125B2 (zh)
EP (1) EP1753809B1 (zh)
JP (1) JP4871871B2 (zh)
KR (1) KR101238117B1 (zh)
CN (1) CN1965023A (zh)
TW (1) TWI381080B (zh)
WO (1) WO2005123823A2 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20051202A1 (it) * 2005-06-24 2006-12-25 Alcantara Spa Tessuto non tessuto microfibroso scamosciato ad elevata solidita' alla luce e procedimento per la sua preparazione
JP2009505034A (ja) * 2005-08-10 2009-02-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 耐貫通性複合材料およびそれを含んでなる物品
US20090152761A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Sam Louis Samuels Process for preparation of modified poly
CN101984002B (zh) * 2010-07-30 2014-02-05 江苏亚邦染料股份有限公司 一种用于聚酯纤维高耐光牢度的蓝色分散染料
KR20180124051A (ko) 2016-03-29 2018-11-20 코베스트로 도이칠란트 아게 플라스틱 부분의 부분 착색 방법
KR101942305B1 (ko) 2016-11-25 2019-01-25 아크로마코리아 주식회사 신규의 피리딘 적색 분산 염료 조성물 및 그 제조방법
JP7140070B2 (ja) * 2019-07-24 2022-09-21 日東紡績株式会社 混用染色布帛及びその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW424104B (en) * 1998-06-22 2001-03-01 Ciba Sc Holding Ag Trisaryl-1,3,5-triazine ultraviolet light absorbers containing hindered phenols

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6385111A (ja) 1986-09-25 1988-04-15 Toray Ind Inc ポリエステル繊維
ATE124481T1 (de) * 1990-07-23 1995-07-15 Ciba Geigy Ag Wässrige dispersion schwerlöslicher uv-absorber.
DK0746648T3 (da) * 1994-02-21 1998-09-14 Degussa Fremgangsmåde til indfarvning af fibre af polymethylenterephthalat samt anvendelse af ved denne fremgangsmåde tilvejebringe
JPH11269779A (ja) 1998-03-16 1999-10-05 Asahi Chem Ind Co Ltd 混用品の染法
JP2000045186A (ja) 1998-05-19 2000-02-15 Toray Ind Inc 人工皮革
US6071835A (en) * 1998-06-16 2000-06-06 Alliedsignal Inc. Load limiting webbing
JP2000144583A (ja) * 1998-11-12 2000-05-26 Toray Ind Inc シート状物
JP3235991B2 (ja) 1998-12-22 2001-12-04 旭化成株式会社 ポリトリメチレンテレフタレート繊維の染色方法
US6187900B1 (en) * 1999-06-07 2001-02-13 Industrial Technology Research Institute Polyester fiber of easy dyeability
KR100339275B1 (ko) * 2000-07-21 2002-06-03 조정래 이염성(易染性) 폴리에스테르 섬유
JP2002054047A (ja) 2000-08-08 2002-02-19 Teijin Ltd ミシン糸
JP2002180384A (ja) 2000-12-11 2002-06-26 Asahi Kasei Corp 染色物
DE10129366B4 (de) 2001-06-20 2009-06-10 Freudenberg, Carl Mit Pigmenten gefärbter und/oder bedruckter Vliesstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und diese umfassende Textilien
JP2003301387A (ja) * 2002-02-06 2003-10-24 Asahi Kasei Corp 染色物とその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW424104B (en) * 1998-06-22 2001-03-01 Ciba Sc Holding Ag Trisaryl-1,3,5-triazine ultraviolet light absorbers containing hindered phenols

Also Published As

Publication number Publication date
CN1965023A (zh) 2007-05-16
US7196125B2 (en) 2007-03-27
KR20070031325A (ko) 2007-03-19
JP4871871B2 (ja) 2012-02-08
EP1753809A2 (en) 2007-02-21
TW200617239A (en) 2006-06-01
JP2008502820A (ja) 2008-01-31
WO2005123823A2 (en) 2005-12-29
KR101238117B1 (ko) 2013-03-04
US20050277714A1 (en) 2005-12-15
EP1753809B1 (en) 2012-11-07
EP1753809A4 (en) 2009-12-23
WO2005123823A3 (en) 2006-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI381080B (zh) 用於強紫外線曝光終端用途之聚（對苯二甲酸丙二酯）纖維
KR100873764B1 (ko) 심염가능한 개질된 폴리락트산 섬유
JP2003515000A (ja) ポリエチレングリコール改質ポリエステル繊維及び同じものを製造する方法
US10174454B2 (en) Polyester composition with improved dyeing properties
Scheyer et al. Application and performance of disperse dyes on polylactic acid (PLA) fabric
EP3141636B1 (en) Polyester composition with improved dyeing properties
JPH08269850A (ja) 建築資材用ネットおよびメッシュ
CN106519197B (zh) 染色性能改善的聚酯组合物
CN112708960A (zh) 一种聚酯纤维面料及在服装的应用
JPH08311781A (ja) 染色法
JP5543748B2 (ja) ナイロン１１糸条を用いてなる織編物及びその染色方法
JPS6290312A (ja) 改質ポリエステル繊維
JP4141104B2 (ja) 易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維
JP6056104B2 (ja) ポリエステル繊維
KR101109304B1 (ko) 카치온 가염형 폴리아미드 섬유의 제조방법
CN109487365B (zh) 一种可染聚烯烃纤维
US20210371582A1 (en) Polyester Composition with Improved Dyeing Properties
JP6140039B2 (ja) ポリエステル繊維
US20040217512A1 (en) Colored polymeric articles having high melt temperatures
KR100546460B1 (ko) 상압 가염성 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조방법.
JP2001200471A (ja) 耐光堅牢性の改良された全芳香族ポリアミド繊維構造物
KR20230064332A (ko) 일광견뢰도가 우수한 나일론/폴리에스테르 분할사
Udon et al. Properties of basic dyes on polyacrylonitrile treated m-aramid fabrics
JP2003020564A (ja) 保温サポーター
JPH04185701A (ja) パンテイストツキング

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees