TWI358317B

TWI358317B - Mixed metal oxide sorbents

Info

Publication number: TWI358317B
Application number: TW093136202A
Authority: TW
Inventors: Albert A Vierheilig
Original assignee: Intercat Inc
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2004-11-24
Publication date: 2012-02-21
Also published as: US20050207956A1; ATE548110T1; US7361319B2; EP1732679A4; KR20060127029A; AU2004304919A1; AR047260A1; EP1732679A2; CA2548500A1; CN1890021B; AU2004304919B2; WO2005060519A3; KR100912041B1; JP2007516073A; ZA200604817B; CA2548500C; MXPA06006133A; CN1890021A; TW200518826A; AU2004304919C1

Description

Γ358317 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明大致係關於以混合的金屬氧化物來降低流趙中的S0X、N0X及/或C0的排放量。【先前技術】催化性裂解（catalytic cracking)是一種商業上的大型石油精鍊製程。美國境内大部分的汽油精鍊混合池都是採用這種製程，且幾乎所有產品都是以此流體式催化性裂解製程所製作而成的。在催化性裂解製程中，重碳氫化合物部份係在高溫、有催化劑存在的情況下被轉變成較輕的產物，其中大部份的轉變或裂解係在氣相中進行。因此，此碳氫化合物進料係被轉變成汽油、蒸餾物及其他液態裂解產物及較輕的氣態裂解產物（每一分子中含4個或更少的碳原子）。該氣體部份係由烯烴、部份則係由飽和碳氫化物所組成。在催化性裂解製程中，碳氫化合物進料係被注入一碳氫化合物裂解反應槽的上升段中，並在其中與來自催化劑再生器中被循環回到該反應槽上升段中的熱催化劑接觸而裂解成有價值的、較輕的產物。隨著熱裂解反應的發生習稱為「焦炭（coke)」的重物質會沉積在該催化劑上。因而降低了催化劑的活性，因此需要將該催化劑再次重生。催化劑及碳虱化物蒸氣係沿著該上升段被往上帶到反應槽的脫離段 (d1Sengagement secti〇n)中，而後彼此分開。接著，催化劑會流入剝除段（the stripping secti〇n)中，藉由蒸氣注射法將陷 5 1358317 於催化劑中的碟氫化物蒸氣加以剝除。在將包陷於用過的催化劑中的碳氫化物移出之後，該經剝除處理的催化劑即流動通過一用過的催化劑管線（a spent catalyst standpipe)並進入催化劑再生器中。一般來說’催化劑的再生係藉由引入空氣至該再生器甲並將焦炭燒掉以恢復催化劑的活性。此焦炭的燃燒反應係高度放熱反應並會加熱催化劑。該高熱且再活化的催化劑會流動通過再生催化劑管線而回到該上升段以完成該催化劑的循環。焦炭燃燒後的廢氣流上升至該再生器頂部並經由該再 β 生器廢氣管而離開再生器。該廢氣一般包含S〇x、NOx、CO、氧氣、氨氣、氮與C02。催化性裂解的三個重要特徵步驟為：1) 一裂解步驟，其係可將碳氫化物轉變成較輕的產物；2) 一剝除步驟，其係可移除吸附在該催化劑上的碳氫化物；及3) 一再生步驟，用以將該催化劑上的焦炭燒掉。經過再生的催化劑可被再次使用於該裂解步驟中。催化劑再生器可在完全燃燒模式（其已是目前的標準燃繞棋式）、部份C0㉟燒模式、或在—完全/部份之雙重燃燒 · 模式下運作。在完全燃燒模式中，催化劑上的焦炭係被完全燃繞成C〇2。此典型係藉由在過量氧氣（以過量空氣形式存在）存在下引導該再生過程。完全燃燒模式中所產生的廢氣一般包含SOx、NOx、C0、氮與氧。、在部份c〇燃燒模式中，該催化劑再生器係在空氣不充乃的情況下運作以將催化劑上所有的焦炭係燃燒成c〇2。結 6 該焦炭會被燃燒成CO與C〇2的混合物。該CO可在下游的C0鍋爐中被選擇性的氧化成c〇y由該c〇鍋爐中排出的廢氣一般包含S0X、N0X、氮與c〇2。目前產業中有好幾種方式可以用來降低裂解催化劑之再生器廢氣t的SOx、NOx& C0的含量。這些方法包括價格高昂的方式，例如以氫氣對反應器進料作預處理及廢氣後處理；以及價格較低廉的方式，例如使用催化劑及催化劑添加物。一較早的方式係使用鋁化合物作為該裂解催化劑的添加劑，用以吸附在FCC再生器中的氧化硫；所吸附的氧化硫進入製程中後會在裂解循環中以硫化氫的方式被釋出，並通過產品回收段而被移除。但是，雖然硫會在後續過程中由再生器中的堆疊氣體中移除，但其並不會對產物的硫含量有太大影響。已知ΝΟχ可由廢氣中與ΝΗ3 —併被移除，該Νη3係— 專一性的還原劑，其不會與廢氣中可能存在的過量氧氣產生

快速反應。目前已發展出兩種ΝΗ3製程，熱製程及催化性製糕。熱製程係在尚溫均質氣相下反應，典型約為ρ至 l9oo°F〇該催化性製程一般係在較低溫度下進行約3〇〇〇F 至85〇〇F間。美國專利帛4,521，389號揭示添加NH3到廢氣體中以催化性地還原該N0x為氮。雖然這種廢氣處理以降低 N〇x的方式非常有效，但是其運作資金與成本太高。另一種用來降低FCC單元的廢氣體中ΝΟχ與CO含量的方法揭示 2003年8月13日提申' 目前於仍在審查中的美國專利申請 Γ358317 案第10/639,688號中β 產業持續在找尋可降低FCC單元中排放έ CO濃度的新的改良方法，以降低空氣污染。容即是基於此重要目的而發展出來的。【發明内容】本發明係關於降低流體中的SOx、Ν0Χ Ά 方法，包含使該流體與一化合物接觸的步驟，鎂及鋁且具有一 X光繞射圖案顯示在約43度， 20波峰位置至少有一反射’其中該化合物中例介於約1 : 1至約10 : 1之間。在一實施例中的鎂及鋁的比例介於约1 ·· 1至約6 : 1之間中，該化合物中的鎮及銘的比例介於約1.5: 之間。在另一實施例中’該化合物中的鎂及銘 1.5 : 1至約6 : 1之間。這些化合物可單獨使中的S0x、N0x和/或C0排放量，或可與金屬持物或其他化合物合併使用來降低流！| @ 或CO排放量。這些化合物可以採一漿狀形式的物件的形式。該具有形狀的物件可為乾操的件及/或煅燒的具有形狀的物件。【實施方式】本案發明人發現本發明揭示之金屬氧化物稱為「先質（precursors) J，係可有效的降低—气 i S0X、N0X 與本發明揭示内 .C0排放量的該化合物包含之約62度之一的鎂及鋁的比中，該化合物。在一實施例 1至約10 : 1 的比例介於約用來降低流體性氧化劑、支 S0X、N0X 及 / 或一具有形狀具有形狀的物混合物，在此體中的sox、 Γ358317 N0X和/或CO排放量；該等先質係揭示於美國專利第 6,028,023號、第6,479,421號及2002年11月7日中請之美國專利申請案第10/2 90,012號及2003年5月23曰申請之美國專利申請案第10/444,629號。因此，本發明係關於降低流鱧甲的SOx、NOx及CO排放量的方法，包含使該流體與一化合物接觸的步驟，該化合物包含鎂及鋁且具有一 X光繞射圖案顯示在約43度及約62度之一 20波峰位置至少有一反射，其中該化合物中的鎂及鋁的比例介於約1:1至約10: 1之間。在一實施例中，該化合物中的鎂及鋁的比例介於約 1 : 1至約6 : 1之間。在一實施例中，該化合物中的鎂及鋁的比例介於約1.5 ·· 1至約10 : 1之間。在另一實施例中，該化合物中的鎂及鋁的比例介於約1.5 ·· 1至約6 : 1之間。「XRD」一詞在此係指X光繞射（X-ray diffraction)。「FCC」一詞在此係指流體催化性裂解（fluid catalytic cracking) 〇在一實施例中，本發明提供降低流體中的S0X、N0X及 /或CO排放量的方法，包含使該流體與一金屬氧化物之混合物接觸的步驟。在一實施例中，該金屬氧化物之混合物是鋁酸鎂化合物。在另一實施例中，該金屬氧化物之混合物是以一種固溶液形式存在。在另一實施例中，該金屬氧化物之混合物是一種類水滑石化合物（hydrotalcite like compound)的先質。在另一實施例中，該金屬氧化物之混合物本身是作為一種添加物，來降低SOx、NOx及/或C0排放量。在一實施例中，該金屬氧化物之混合物係以一種有形狀的物的形式來 9 1358317 提供。在一實施例中，該金屬氧化物之混合物係被乾燥'煅燒或其之一種混合物。在另一實施例中，該流體是一種流體催化性裂解單元。在另一實施例中’本發明提供降低氣體流體中的sox、 N0X及/或CO排放量的方法，包含添加一或多種有形狀的物至該氣體流中’該一或多種有形狀的物包含金屬氧化物之混合物及一或多種金屬性氧化劑。在一實施例中，該金屬氧化物之混合物是一種鋁酸鎂化合物。在另一實施例中，該金屬氧化物之混合物是以一種固溶涑形式存在。在另一實施例中，該金屬氧化物之混合物是一種類水滑石化合物 (hydrotalcite like comp0und)的先質。在一實施例中，在該金屬性氧化劑令的金屬是銻、鉍、鎘、鈽'鉻、鈷、銅、鋼、錦、銪、亂、鍺、金、鈥、銥、鐵、鑭、鉛、錳、鉬、鉉、鎳、鈮、餓、鈀、鉑、镨、錕、銖、铑、釕、釤、銃、硒、矽、銀、硫、鈕、碲、轼、錫、鈦、鎢、铥、釩、镱、釔、鋅、或其之二或多種的混合物。在另一實施例中，在該金屬性氧化劑中的金屬是鈷、銅、或其之混合物。在一實施例中，該具有形狀的物件是乾燥、煅燒或其之混合物。在另一實施例中’該氣體流是一種流體催化性裂解單元。在另—實施例中，本發明提供降低氣體流體中的s〇x、叫及/或C0㈣量㈣法，包含添加一或多種有形狀的X物至該氣體流令，該一或多種有形狀的物包含金屬氧化物之混合物及一支持物。在一實施例中，該金屬氧化物之混合物是 -種銘酸鎮化合物。在另一實施例中，該金屬氧化物之混合 10 1358317

物是以一種固溶液形式存在。在另一實施例中，該金屬氧化物之混合物是一種類水滑石化合物（hydrotalcite like compound)的先質。在一實施例中’該支持物是一尖晶石 (spinel)、類水滑石化合物、醋酸鎂、硝酸鎂氣化鎂氫氧化鎂、碳酸鎂、甲酸鎂、鈦酸鋁' 鈦酸鋅、鋁酸鋅、鈦酸辞 /铭酸辞錯酸鋅、氧化妈、铭酸药、水合確基銘（aluminum nitrohydrate)氫氧化紹化合物、含銘之金屬氧化物化合物 (例如’除了氧化鋁或氫氧化鋁之外的化合物）、水合氣化鋁，一氧化欽、氡化錯、黏土（例如，多水高嶺土（halloysite)、累托石（rectorite)、矽酸鎂矽酸鋁黏土（hect〇rite)、蒙脫土 (montmorillinite)、合成的蒙脫土、海泡石（sepiolite)、活化的海泡石、高嶺土（kaolin))、磷酸黏土材料、沸石、或其之二或多種的混合物。在一實施例中，該具有形狀的物件是乾燥、煅燒或其之混合物。在另一實施例中，該氣體流是一種流體催化性裂解單元β

在另一實施例中，本發明提供降低氣體流體中的S0X、 N0X及/或CO排放量的方法，包含添加一或多種有形狀的物至該氣體流t，該一或多種有形狀的物包含金屬氧化物之混合物、一或多種金屬性氧化劑及一支持物。在一實施例中，該金屬氧化物之混合物是一種鋁酸鎂化合物。在另一實施例中，該金屬氡化物之混合物是以一種固溶液形式存在。在另一實施例中’該金屬氧化物之混合物是一種類水滑石化合物 (hydrotalcite like compound)的先質。在一實施例十，該具有形狀的物件是乾燥、锻燒或其之混合物。在另一實施例中， 11 Γ358317 該氣體流是一種流體催化性裂解單元。

在另一實施例中，本發明提供降低氣體流體中的sox、 N0X&/或CO排放量的方法，包含添加一或多種有形狀的物至該氣體流中，該一或多種有形狀的物包含約99重量％至約 1重量％的金屬氧化物之混合物及約1重量％至約99重量％的類水滑石化合物。在一實施例中，該金屬氧化物之混合物是一種銘酸鎂化合物。在另一實施例中，該金屬氧化物之混合物是以一種固溶液形式存在。在另一實施例中，該金屬氧化物之混合物是一種類水滑石化合物的先質。在一實施例中，該具有形狀的物件是乾燥、煅燒或其之混合物。在另一實施例中，該氣體流是一種流體催化性裂解單元。

在另一實施例中，本發明提供降低氣體流體中的sox、 N0X及/或CO排放量的方法，包含添加一或多種有形狀的物至該氣體流中，該一或多種有形狀的物係包含（i)約99重量 %至約1重量％的金屬氧化物之混合物，（ii)約1重量％至約 99重量％的類水滑石化合物，及（iii) 一或多種金屬性氧化劑。在一實施例中，該金屬氧化物之混合物是一種鋁酸鎂化合物。在另一實施例中，該金屬氧化物之混合物是以一種固溶液形式存在。在另一實施例中，該金屬氧化物之混合物是一種類水滑石化合物的先質。在一實施例中，在該金屬性氧化劑中的金屬是録、錢、錫、飾、絡、钻、銅、鏑、銷；、銪、亂、錯、金、鈥、銀、鐵、鋼、錯、猛、19、敍、錄、銳、鐵、把、翻、錯、龜、鍊、錄、釕、#、航、栖、梦、銀、硫、钽、碲、錢、錫、鈦、鶴、錢、叙、镱、紀、鋅、或其 12 Γ358317 槿的混合物。在另一實施例中，在中的金屬是鈷、銅、或其之哇氧化劑之混合物《在一實施例形狀的物件是乾燥、锻燒或其之混合物。在另这具有該氣體流是一種流體催化性裂解單元。施例中，在另一實施例中，本發明提供降低氣體 N〇x及/或co排放量的方*，包含添加1多種1 〇χ、至該氣體流中，該一或多種有 / /狀的物夕種有形狀的物係包含⑴約99重量

%至約丄重量％的金屬氧化物之混合物，⑼約ι重量… ^重量％的類水滑石化合物，及（iii)一支持性氧化劑。p 實施例中’該金屬氧化物之混合物是一種鋁酸鎂化合物。在另一實施例中’該金屬氧化物之混合物是以—種固溶液形式存在。在另-實施射，該金屬氧化物之混合物是—種類水滑石化合物的先質。在一實施例中，該支持物是一尖晶石、類水滑石化合物、醋酸鎮、硝酸鎮、氯化鎂氫氧化鎮碳酸鎖、甲酸鎂、鈦酸銘、欽酸鋅、㈣辞、鈦酸辞/銘酸辞、锆酸鋅、氧化鈣、鋁酸鈣、水合硝基鋁、氫氧化鋁化合物、含鋁之金屬氡化物（例如，除了氧化鋁或氫氧化鋁之外的化合物）、水合氯化鋁、二氧化鈦、氧化鍅、黏土（例如，多水高嶺土（halloysite)、累托石（rect〇rite)、矽酸鎂矽酸鋁黏土 (hectorite)、象脫土（montm〇riliinite)、合成的蒙脫土、海泡石（sepiolite)、活化的海泡石、高嶺土（ka〇丨in))、磷酸黏土材料、'弗石、或其之二或多種的混合物。在一實施例中，該具有形狀的物件是乾燥、煅燒或其之混合物。在另一實施例中，該氣體流是一種流體催化性裂解單元。 13 Γ358317 在另#施例中’本發明提供降低氣體流體中的、 N0X及/或CO排放量的方法，白各、太心包含添加一或多種有形狀的物至該氣體流令’該一或多種有形狀的物係包含⑴約Μ重量 %至約！重量％的金屬氧化物之混合物，（⑴約】重量％至約 99重量％的類水滑石化合物，,·..、 ^ °物（111)一或多種金屬性氧化劑，及（iv) —支持物。在一實施你丨由 _ . _ & 貝他例中，該金屬氧化物之混合物是一種铭酸鎂化合物。在另―音价“山力實知例中’該金屬氧化物之混合物是以-種固溶液形式存在。在另一實施例中，該金屬氧化物之混合物是一種類水滑石化合物的先質。在一實施例中，該具有形狀的物件是乾燥、炮燒或其之混合物。在另一實施例中，該氣體流是一種流體催化性裂解單元。在本發明所揭不的宜ilk , 幻系些實施例中，以氧化物的當量來計算的話，該金屬性氣仆翻& A & K 劑的含量可高達約5 0重量％ ;介於約 0.1重量％至約4 0重量％門.人^ 置/〇間，介於約1重量％至約3 0重量％間；介於約1重量。/。至約ς壬_且η/ 主约2 5重量％間；介於約1重量％至約 20重量％間；介於約]舌臬0/7_ 門1重量/〇至約15重量％間；介於約1重量％至約1 0重量％間。力 1 在一貫施例中，該固體支持物的含量可高達約50重量％;介於奶 Α於約1重量％至約30重量％間；介於约1重量％至約2 0重蜃〇/n p卩.人里篁/〇間，介於約1重量％至約1 5重量 %間；介於約1重量％ s ,Λ 土至約1 0重量。/〇間或介於約1重量％至約5重量％間。本發明的這些以；5甘仙# w — 及其他態樣將詳細說明如下《在一實施例中，本發明提供降低盔胁$ , β ^低瑕•體流（即，FCC單元）中的SOx、ΝΟχ 及/或CO排放量的方法，甘及叶其係藉由添加金屬氧化物之混合物 14 至該氣體流令來達成。在一實施例中，該金屬氧化物之混合物是以具有形狀的物件的形式存在。在另一實施例中，該具有形狀的物件是乾燥的具有形狀的物件和/或煅燒的具有形壯的物件。在另一實施例中，本發明提供降低氣體流（即，Fcc單 π )中的S0X、N0X及/或C0排放量的方法，其係藉由添加包含金屬氧化物之混合物的组合物至該氣體流中來達成。在一實施例中，該組合物是一 S〇x、Ν〇χ和/或c〇的吸附劑。在另—實施例中，該組合物是以具有形狀的物件的形式存在，例如乾燥的具有形狀的物件和/或锻燒的具有形狀的物件。在 —實施例中，該組合物可選擇性的更包含一或多種金屬性氧化劑和/或支持物。為降低廢氣中的Ν0Χ量，將本發明之該包含金屬氧化物之混合物的組合物導入一 FCC再生器中並在該FCC反應器與該再生器之間連續地循環。本發明組合物可以非預期的少量方式來使用，以降低Ν0Χ及C0排放量。舉例來說，本發明組合物用量可在約1 ppm至約1〇〇〇 ppm間；約2 ppm至約 500 ppm 間；約 50 ppm 至約 250 ppm 間；或約.1〇〇 ppm 至約200 ppm間。或者，本發明組合物用量是在該FCC再生器中總催化劑量的循環存量的約0.001重量％至約5重量％間；在該FCC再生器中總催化劑量的循環存量的約〇〇〇丨重量％至約1重量％間；或在該FCC再生器中總催化劑量的循環存量的約〇.〇 1重量％至約〇. 1重量％間。本發明組合物可在約2小時或更短時間；約1小時或更短時間；約3 0分鐘 15 1358317 或更短時間；约15分鐘或更短時間；或約5分鐘或更短時間内降低一FCC單元中的s〇x、NOx及/或C0排放量。

在另一實施例中，本發明組合物可降低來自一 FCC單元之再生器和/或來自該FCC單元廢氣中的c〇排放量。在一實施例中’本發明提供廢氣處理用以降低一 Fee單元廢氣中的 C0量’其係藉由添加—組合物至該卩匚匚單元之再生器的方式來達成’該组合物包含銅和/或鈷及一載體。在另一實施例中’本發明提供可降低來自一 FCC單元之再生器的C〇排放量之方法，其係藉由添加一包含銅和/或鈷及一載體之組合物至該FCC單元之再生器的方式來達成。在另一實施例中，本發明提供可降低一 FCC單元廢氣中C0排放量及降低來自該 FCC單元之再生器的c〇排放量之方法，其係藉由添加一包含銅和/或鈷及一載體之組合物至該FCC單元之再生器的方式來達成。該載體可以是一類水滑石化合物、尖晶石、、氧化銘、二氧化<6夕、銘酸約、梦酸銘、欽酸銘 '欽酸鋅、結酸鋁、鋁酸鎂、氫氧化鋁、除三氧化二鋁之外的含鋁的金屬氧化物、黏土、氧化鎂、氧化鑭、氧化錯、二氧化鈦、一黏土 /磷酸材料、醋酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎮、甲酸鎮、水合碎酸鎂、梦酸鎮、梦酸釣鎮、氧化蝴、梦酸約、氧化鈣、水合硝基鋁、水合三氯化鋁、二氧化矽/氧化鋁、滞石（例如，ZSM-5)或其之二或多種混合物。在一實施例令，該載體是一類水滑石化合物、尖晶石、氧化銘、鈦酸鋅、銘酸鋅、或鈦酸鋅/鋁酸辞。在另一實施例中，本發明組合物可與_ C0燃燒促進劑 16 1358317 (例如，一白金）和/或氧化鋁C〇燃燒促進劑合併使用。以再 . 生器中的存量來計算’可使用〇,〇1 i 1〇〇重量❾ppm的鉑金屬’即可得到良好效果。可在單元中的催化劑使用僅至10重量份PPm的鉑金屬即可獲得非常佳的結果。可在該FCC單元中使用任何習知的FCC進料。這些進料可包括典型如石油蒸餾物或殘餘原料，包括原始原料或部份經過精鍊的原料，到非典型如煤油及峴殼油之類的進料。該進料通常會包含再生的碳氫化物，例如已經過裂解的輕及重循環油。較佳的進料是汽油、真空汽油、大氣壓殘留物及 · 真空殘留物。可使用任一商用上可用的FCC催化劑。該催化劑可以是100%氣相的，但較佳是包括某些以多孔狀耐火基質形式存在的沸石，例如二氧化矽-氧化鋁、黏土或類似物。該沸石的重量通常為該催化劑重量的約5%至約40%，其他邻分則為基質。習知的沸石，例如γ型沸石或這些沸石之鋁空乏形式，例如，可使用去鋁之Υ型沸石、超安定γ型沸石及超親油性Υ型沸石。該沸石可以稀土金屬加以安定，例如约0.1重量％至約i 0重量％。本發明可使用包含相當高二氧化梦彿石的催化劑，其係，_ 可耐FCC再生器中將C0完全燃燒成為c〇2時的高溫。這類催化劑包括那些包含約10%至約4〇%超安定γ型沸石或稀土超安定Y型沸石的催化劑。。催化劑存量也可含一或多種添加劑，可以添加物顆粒形 f單獨存在或是與裂解催化劑顆粒一起混合。添加劑可用來提高辛烷含量，例如中型孔洞的沸石，* ZSM 5及其他具有 17 類似結晶構造的材料。可使用習知的上升段罗魅你奸 . 裂解條件。典型的上升段裂解反應條件包括催化劑/油比例約 n* pe „ Λ ·5 · 1至約1 5 : 1且催化劑接觸時間約0.1秒至約50秒， 1ηίΛ〇τ, 丑上升段頂部溫度約900oF至約 1 0 5 0 F。復會 jgi _ «ι β I的―點疋需確保進斜 & M &仙 %w運科須能與在上升段反應器底部的催化劑充分混合， ^, , θ 此了使用習知的技術來達成，例如添加大量的原子化蒗氣 ^ ^ ^ ^ 使用夕種嘴嘴、原子化噴嘴及類似的技術等。上升段底部 β 匕括一上升段催化劑加速區。較佳疋使該上升段反應器統中，用於快速且“一密閉的氣旋系、、效地將裂解產物與用過的催化劑彼此分開。國專利！： Γ化合物、組合物和/或具有形狀的物件等可以美 :=，°23號所揭示的方法來製造。在-實施例中，該化5物、組合物和/或罝方法進行製備：-有形狀的物件係以包含下列步驟的 (a) 讓一包含$,卜 /—種二價金屬化合物與至少一種價金屬化合物的混合物反應，以產生一金屬氧 (b) 化物的混合物漿體； Y· ^ _ 一尚達約225。(：的溫度下熱處理來自步驟（a) 之該金屬氧化物的混合物漿體，以產生一經熱處 ⑷ 理的金屬氧化物的混合物漿體；將步發5 f V\、》+* )中經熱處理的金屬氧化物的混合物漿體乾燥，、 '、以產生—或多種由該經熱處理的金屬氧化物的iS人 &。物所構成之具有形狀的物件；及選擇 18 Γ358317 (d) 在約3〇〇°C或更高的溫度下埶處 ,„ ^ 慝理步驟（c)中的化。物，以產生一或多種由該金屬氧化物的混合物所構成之經煅燒具有形狀的物件。在實施例中，該混合物是一種水性混合物 β 種水性漿體》該蒙體是水性漿體固溶液、所構成的擇性的添丙酸、甲在一實施步驟（a)-(d)可以連續和/或批式方式處理。「 (acqueous slUrry)及漿體（Slurry)」一詞包括例如，凝膠及泥。在製造該由本發明金屬樣化物之混合物具有形狀的物件的方法中，可在熱處理步驟中選加一種溶劑到該漿體中。該溶劑可以是例如醋酸、酸、丁酸、戊酸、硝酸、氫氧化銨' 水等類似物。例中，該溶劑為醋酸。該二價金屬化合物中的二價金屬陽離子可以是，例如，

Mg2+、Ca2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Sr2+、Ba2. ' Cu2+^ 其之二或多種混合物。在一實施例中，該二價金屬陽離子為 Mg2+。二價金屬化合物係此領域中所習知的。内含Mg2 +之二價金屬化合物的例子包括氧化鎂、氫氧化鎂醋酸鹽、醋酸鎂 '氫氧化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、曱酸鎂、氯化鎂、鋁酸鎮、水合矽酸鎂、矽酸鈣化鎂、含鎂的黏土（例如，白雲石 (dolomite)、皂石（saponite)、海泡石（sepi〇l〇te))及其之二或多者所形成的混合物。該三價金屬化合物中的三價金屬陽離子可以是，例如，

Al3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Ga3+、B3+、La3+、 19 Γ358317

Gl3+或其之二或多種混合物。在一實施例中，該三價金屬陽離子是Al3+。三價金屬化合物係此領域中所習知的。内含 Al3 +之三價金屬化合物的例子包括水合氫氧化鋁、氧化鋁、醋酸鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、曱酸鋁、三氯化鋁、水合矽酸鋁、矽酸鈣化鋁、過渡氧化鋁、三水合鋁（即，三水銘石（gibbsite)、三水銘礦（bayerite)、锻燒的氧化銘（calcined alumina))、氧化鋁固溶液、非晶形鋁、假單水鋁石 (pseudoboehmite) '内含鋁的黏土（即’高領土、海泡石、水滑石、彭潤土（bentonite)、高嶺土（metakaolin))、铭酸納及其之二或多者所形成的混合物。在本發明之金屬氧化物混合物中，該二價金屬陽離子 (例如’ Mg2 + )與該三價金屬陽離子（例如，Al3+)的比例介於約 1 : 1至約10 : 1間；約1.1 : 1至約6 : 1間；約1.2 : 1至約 5 : 1間；約1.3 : 1至約5 : 1間；約1 · 4 : 1至約5 : 1間：約1 · 5 : 1至約5 : 1間；約1.6 : 1至約5 : 1間；約1.7 : 1 至約5 : 1間；約1.8 : 1至約5 : 1間；約1.9 : 1至約5 : 1 間；或約2 : 1至約5 : 1間。在步驟（a)之前，可將該二價金屬化合物及該三價金屬化合物製成装體。該—價金屬化合物及該三價金屬化合物可先單獨製備成漿體’之後再將彼此混合；或是可同時製備一内含該二價金屬化合物及該三價金屬化合物的漿狀混合物，或是以漿體形式同時混合該二價金屬化合物及該三價金屬化合物。在一實施例中，步驟（a)的水性反應混合物可更包含一或 20 1358317

多種金屬组成，例如録、錢、錫、飾、絡、銘、銅、销、斜、銪、釓、鍺、金、鈥、銥、鐵、鑭、鉛、錳、鉬、鉞、鎳、银、鉞、is、钻、錯、趣、銖、錄、釕、彭、銃、场、球、銀、硫、组、蹄、試、錫、欽、鶴、録、叙、錄、纪、辞、或其之二或多種的混合物。該金屬可以是元素態金屬及/或金屬氧化物、金屬硫化物、金屬齒化物之型態或其之二或多種混合物。在一實施例中，該水性反應混合物可更包含銅（例如，氧化鋼）' 録（例如，氧化钻）、叙（例如，五氧化二釩）、鈦（例如’二氧化鈦）、鑭（例如，三氧化二鑭）、鈽（例如，二氧化鈽）、鎢或其之二或多種的混合物。在另一實施例中，該水性反應混合物可更包含銅（例如，氧化鋼）、鈷（例如，氧化钻）、叙（例如，五氧化二叙）、飾（例如，二氧化鈽）、或其之二或多種的混合物。以氧化物的當量來計算的話，該一或多種金屬組成（或其之氧化物、硫化物和/或鹵化物）在該水性反應混合物中的量可高達約40重量％ :或介於約1重量％至約 25重量％之間；或介於約2重量％至約2〇重量％之間。當至 ^ 種一價金屬化合物與至少一種三價金屬化合物係被同時混合以形成該水性漿體時，可將該一或多種金屬組成同時添加到該水性反應混合物中。步驟（b)之熱處理該水性漿體係可於約5 0 t至低於約 225 C的溫度下進行；或約6〇〇c至約2〇〇t的溫度下進行；或約7〇°c至約150°C的溫度下進行；或約75。(：至約100。(：的溫度下進行；或約80〇c至約85 〇c的溫度下進行。該低溫熱處理步驟可進行約10分鐘或約24小時或更久。該低溫熱處 21 Γ358317 理步驟一般係在空氣或惰性環境及大氣壓力下進行。在—實施例中，該低溫熱處理步驟係以注入蒸氣、高溫外I (jacketing)、熱管和/或高溫斧（autoclave)方式來完成。該低溫熱處理步驟並不會導致化合物變乾燥，相反的，而是獲得一種經過熱處理之水性漿體。在另一實施例中，該一或多種金屬組成（即前述之録、鉍、鎘、鈽、絡、钻 '銅、鏑、斜、銪、釓、鍺、金、鈥' 銥、鐵、鋼、鉛、猛、鉬、鈥、鎳、鈮、餓、把、鉑、鳍、錕、銖、铑、釕、釤、銃、硒、矽、銀、硫、鈕、碲、軾、錫、鈦、鎢、鍅、釩、镱、釔、鋅或其之二或多種之混合物之金屬，金屬氧化物，金屬硫化物和/或金屬函化物）可在步驟（b)之前、期間或之後添加到該水性漿體中。執行完該低溫熱處理步驟後，將該經過熱處理之水性毁體加以乾燥。該乾燥步驟（c)可藉由例如喷霧乾燥、鼓式乾燥 (drum drying)、快速乾燥（flash drying)、隧道乾燥 drying)等類似方法來完成。在一實施例中該乾燥步驟係喷霧乾燥。一旦乾燥後，該金屬氧化物的混合物可被製成具有形狀的物件（例如，顆粒、米粒、丸粒、粉末、擠出物、小球、砂粒、或其之二或多種的混合物）。該乾燥步驟對創造出具有欲求特定形狀的物件相當有用。所述金屬氧化物的乾燥混合物可用於一 FCC單元中來降低SOx、NOx及/或c〇的排放量。步称⑷可在介於約3〇〇t至約16〇〇<)c的溫度下進行；或在介於約30(TC至約85〇。(：的溫度下進行；或在介於約4〇〇至为500 c的溫度下進行。在其他實施例中步称⑷係在 22 1358317

約3〇〇°C至约850°C的溫度下進行；或約500°C至約85(rc的溫度下進行；或約550°C至約850t的溫度下進行；或約60〇 °C至約850°C的溫度下進行。該高溫熱處理步驟一般係在空氣及大氣壓力下進行。該高溫熱處理步驟可進行約1〇分鐘或約24小時或更久；約1小時至約18小時；或約丨小時至約1 〇小時。該高溫熱處理步驟可在空氣、惰性環境、氧化性環境（例如’比正常空氣中含氧量更高的氡氣量）或一還原性環境下進行。在一實施例中’該高溫熱處理步驟係在空氣中進行。所述該锻燒的金屬氧化物的混合物可用於一 FCC單元中來降低S0X、N0X及/或C0的排放量。該包含金屬氧化物的混合物之乾燥和/或锻燒的有形狀的物件其一般具有低於4、低於3、低於2.5、低於2.4、低於2.3、低於2.2或低於2.1的磨損（attrition)，較佳是低於2、

低於1.9、低於1.8、低於1.7、低於1.6、低於1.5的磨損。在一實施例中’該金屬氧化物的混合物之磨損可低於1 4、低於1 · 3、低於1 · 2、低於1.1、低於1. 〇、低於〇 · 9、低於〇 8 或低於0.7。該金屬氧化物的混合物之磨損係以ASTM D5757 方法分別在第一及第二小時間或第一及第五小時間所測定的。在一實施例中，該金屬氧化物的混合物是一種鋁酸鎮固溶液，其所包含的鎂及鋁之比例介於約1 : 1至約6 : 1之間，其中該浪燒之铭S*·鎮固溶液的X光繞射圖案顯示其在約43 度及約62度之一 2 0波峰位置至少有—反射。在其他實施例中，該鎂及鋁的比例介於1.1 : 1至6 : 1之間；1.2 : 1至5 : 23 Γ358317

至5 : 1之間；u : !至5 : i之間；i 7 : i至5 : 1之間； 1.8 : 1至5 : !之間；！ 9 :丨至5 :丨之間；或2」：1至$ · 1之間。該組合物，整體而言，若以氧化物當量來算（即，氧化鎂）的話，可包含至少38重量％的鎂。或者，該組合物，整體而言，若以氧化物當量來算（即，氧化鎂）的話可包含至少39重量％的鎂；4〇重量％的鎂；41重量％的鎂；42重 S %的鎂；43重量％的鎂；44重量％的鎂；45重量％的鎂或 50重量％的鎂。該固溶液可以漿體、乾燥形狀的物件和/或煅燒形狀的物件形式存在。該固溶液可用於在此所述的方法或可用於包含其他組成（例如，金屬性氧化劑和/或支持物）的組合物中。

該具有形狀的物件可包含該鋁酸鎂固溶液、一或多種金屬性氧化劑及選擇性的包含一支持物；其中該金屬性氧化劑中的金屬是録、祕、錫、鈽、鉻、姑、銅、銷、斜、銪、亂、鍺、金、鈥、銥、鐵、鑭、鉛、錳、鉬、鉉、鎳、鈮、餓、把、鉑、镨、鑛、銖、铑、釕、釤、銳、硒、碎、銀、硫、組、碑、試、錫、欽、鎢、链、叙、镱、紀、鋅或其之二或多種之混合物。在一實施例中，該組合物包含銅（例如’氧化鋼）、鈷（例如’氧化鈷）、釩（例如，五氧化二訊）、銥（二氧化鈦）、鑭（三氧化二鑭）、鈽（二氧化铈）、鶴、或其之二或多種之混合物。在另一實施例中，該組合物包含銅（例如，氧化鋼）、鈷（例如，氧化鈷）、釩（例如，五氧化二釩）、铈（二氧化鈽）、或其之二或多種之混合物。在另—實施例中，該組合物 24 1358317 包含銅（例如，氧化銅）和/或鈷（例如，氧化鈷）。在另一實施例中’該組合物包含釩（例如，五氧化二釩）和/或铈（二氧化鋪）該支持物可以是一尖晶石和/或一類水滑石化合物。

在—實施例中，該鋁酸鎂化合物並非一種尖晶石；並非衍生自種類水滑石化合物，且不是一種類水滑石化合物。本發明該鋁酸鎂化合物較佳是並非衍生自一種類水滑石化合物。但是，本發明包含鋁酸鎂化合物的組合物玎以更包含其他組成，例如尖晶石、衍生自類水滑石化合物的化合物和 /或類水滑石化合物。

在本發明其他實施例中，本發明提供可降低一 FCC單元中S0X、N〇x和/或C0排放量的方法，其係藉由使用一或多種具有形狀的物件來達成的，該具有形狀的物件包含⑴約99 重量％至約1重量％的金屬氧化物之混合物和（i i)約1重量％至約99重量％的類水滑石化合物。在其他實施例中，該具有形狀的物件包含約95重量％至約20重量％的金屬氧化物之混合物（其係該類水滑石化合物的先質）和約5重量％至約80 重量％的類水滑石化合物。在另一實施例中，該具有形狀的物件包含約95重量％至約25重量％的金屬氧化物之混合物 (其係該類水滑石化合物的先質）和約5重量％至約75重量％的類水滑石化合物。在另一實施例中，該具有形狀的物件包含約95重量％至約50重量％的金屬氧化物之混合物（其係該類水滑石化合物的先質）和約5重量％至約50重量％的類水滑石化合物。在另一實施例中，該具有形狀的物件包含約95 重量°/〇至約75重量％的金屬氧化物之混合物（其係該類水滑 25 丄乃8317 石化合物的先質）和約5重量％至約 25重量％的類水滑石化合

中S〇x、N0X和/或C0的排放量。

D物係在如前述之步驟（a)中；如前述之步驟（b)之前、之中和/或之後；和/或如前述之步驟（c)之前、之中和/或之後加入。類水滑石化合物的特徵是其結構中具有被結構間隙中的原子和/或水分子所分隔開來的正電荷層。天然的類水滑石化合物礦物包含經銘酸鎮石（meixnerite)、經碳酸鎮鐵石 (pyroaurite)、水碳鐵鎮石（sjogrenite)、水合；6夕酸鎖、菱水碳鉻鎂石（stichtite)、水碳鐵鎳礦（reevesite)、鎳鋁石 (eradleyite)、水碳鋁鎂石（mannaseite)、水碳鉻鎂石 (barbertonite)及水銘約石（hydrocalumite)。其他類水滑石化合物及其製作方法係揭示於Cavani ei a/.， 1 1:173-301 (1991)，其全文以參考文獻方式併入本文中。在其他實施例中，該類水滑石化合物是式（I)、（II)、（III) 和/或（IV)之化合物： (〇//) 2m+2n )A：；o*bH20 (I) (Mg2；Al^(〇H)2m+2n)A：Ja .bH20 (II) (Xm2 + Yn3 + (〇H)2m + 2n)〇Hn-.bH2〇 (Hi) (Mg2 + mAl3 + n (OH)2m + 2n)〇Hn'*bH2〇 (IV) 其中X是鎂、鈣、鋅、錳、鈷、鎳、勰、鋇、銅或其之二或 26 1358317 多種混合物；Y是鋁、錳、鐵、鈷、鎳、鉻、鎵、硼、鑭、鈽或其之二或多種混合物；Α是C〇3、Ν〇3' S〇4、Cl、0Η、

Cr、I、Si03、HP〇3、Mn04、HGa03、HVO4、CIO4、B〇3 或其之二或多種混合物；a是1、2或3; b是介於0至10間的數目；且可選擇m和η，使m/n的比值為約1至约10。在一實施例尹，該類水滑石化合物是水滑石，即 (M&v4/2(CW)16)C(93 ·4//20。在另一實施例中，該類水滑石化合物是（崎6Α2(σ/〇18)·4·57/20。

本發明該具有形狀的物件可包含一支持物。例示性的支持物包括尖晶石、類水滑石化合物、醋酸鎂、硝酸鎂、氣化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、曱酸鎂、鈦酸鋁、鈦酸辞、錯酸鋁、氧化詞、紹酸飼、水合硝基銘（aluminuin nitrohydrate)、氫氧化铭化合物、含鋁之金屬氧化物（例如，除了氧化鋁或氫氧化鋁之外的化合物）、水合氯化鋁、二氧化鈦、氧化锆、黏土（例如，多水高嶺土（halloysite)、累托石（rect〇rite)、矽酸鎂矽酸鋁黏土（hectorite)、蒙脫土（montmorillinite)、合成的蒙脫土、海泡石（sepiolite)、活化的海泡石、高嶺土（kaolin))、黏土磷酸鹽材料、沸石、或其之二或多種的混合物。在一實施例中，該支持物是鈦酸鋅、鋁酸鋅或鈦酸鋅/銘酸鋅。製造這類組合物的方法揭示於W0 99/42201號中，其全文以參考文獻方式併入本文中》在另一實施例中，本發明提供可降低一流體催化性裂解單元中S0x、N0x*/或C0排放量的方法，其係藉由加入所述該具有形狀的物件至一 FCC單元中的方式來降低FCC單 27 1358317 元中的30*、>10}{和/或CO排放量。該具有形狀的物件較佳是加到該FCC單元的再生器中。本發明該具有形狀的物件可被加到任何習知的反應器_ 再生器系統、催化劑流床系統、涉及在反應區及再生區間連續傳輸或循環的催化劑/添加劑或類似者中。較佳是循環床系統°典型的循環床系統是習知的移動床式及流床式反應器-再生器系統。這些循環床系統都是習知用於碳氫化物轉換操作（即，碳氫化物裂解）中的系統，又以流床催化劑反應器· 再生器系統為較佳選擇。為降低該FCC單元中的s〇x、ν〇χ和/或C0排放量，將所述該具有形狀的物件引入至一 FCC單元的再生器中，並在該FCC反應器與該再生器間連續循環。所述該具有形狀的物件的用量至少約2Ppm ;為再生器存量之至少5% ;或再生器存量之至少10%。在另一實施例中’所述該具有形狀的物件可以催化劑的 ^/式用於習知的反應例如驗性催化劑（例如，稀烴氧化物的聚合反應、醛類和_類的醇縮合反應）；與水重新形成碳氫化物（例如，察及CH4);氫化反應（例如，產生CH4、ch3〇h、门碳數的醇類纟自合成油之石壤及油烴、石肖基笨的.氮化反應），氧化反應；齊格_納塔催化劑中的支持物及其他強調粒子強度的應用中》在另一實施例十，可以有效量之本發明該具有形狀的物件作為一阻燃劑。在另一實施例中’本發明該具有形狀的物件可作為一模 28 1358317 蟹_參丨。你丨如I，*^τ* 了以本發明該具有形狀的物件來產生模製〜 …的電子絕緣部件’例如開關板、電[絕緣線等類似物。在另實施例中，本發明該具有形狀的物件可作為油漆及塗層物中的耐腐钱劑或是電解性電容中的間隔層。在另實施例t，本發明該具有形狀的物件可作為其他金屬的支持物，例如銀、金、鋅、鎘、矽、鍺錫、鉛、鉻、 ^ 碼、蹄、猛、銶、鐵、銘、鎳、釕、錄I、纪、餓、銥'鉑、鈽、銅、鈦、鉍、銻、鈮、钽、釩或其之二或多種的混。物。該金屬可以是元素態金屬或是氧化物、硫化鹵化物之型態。在-實施例中，本發明該具有形狀的物件係作為銅（例如，氧化銅）、钻（例如，氧化銘）、叙（例如，五氧化一釩）、鈦（例如，二氧化鈦）、鑭（例如，三氧化二鑭）、鈽（例如，一氡化鈽）、鎢或其之二或多種的混合物的支持物。在另一實施例中，本發明該具有形狀的物件可作為一藥 :Γ ί量的藥學組合物來治療患有腸胃道疾病的患者。該藥千派。物杈佳是_種口服施用的固體劑型，例如藥錠、膠囊或類似物。 /

實施例下列實施例僅係用以闡述本發明，本發明範疇並不僅限於所揭示實施例。實施例1 以約 14%固體量的方式將氧化鎂粉末(表面積約為100 29 Γ358317 平方公尺/克）（MAGOX®，premier chemicals, Cleveland, OH) 攪拌於水中。之後，加入5.2%技術級醋酸到該氡化鎂漿體中。另外’以 8 %固體量的方式將假單水铭石 (pseudobohemite) (P2®C〇ndea)攪拌於水中，以製備出氧化鋁固溶液。

將該氧化鎂漿體及該氧化鋁固溶液在容器中混合，使該製備中的鎂/鋁的莫耳比例為2.5。加入額外的水使混合物中的固體含量約為9.5%。將該混合物加熱至約2 1 4°F約5小時。如下述’從混合物中取漿體樣品作分析。之後，將該漿體樣品喷霧乾燥並將該喷霧乾燥顆粒在55〇它的溫度煅燒約 1小時。在混合物的製備完成後，從混合物中取出少量樣品，其之XRD圖示於第1圖中。之後將該樣品喷霧乾燥（即，入口處溫度為4001且出口處溫度為150t )，其之XRD圖示於第2圖中。之後將該樣品在550T：的溫度煅燒1小時，其之xrD圖示於第3圖中。

實施例2 依照美國專利第6,028,023號所揭示的方法製備可作為類水滑石化合物先質的銘酸鎂化合物’該專利之全.文以參考文獻方式併入本文中。該可作為類水滑石化合物先質且其鎂對鋁比例為2 : 1 之一例示的鋁酸鎂化合物的X光繞射圖案係示於第4及5圖 30 1358317 中。該鋁酸鎂係在約80至85°C的溫度下進行熱處理（即，前述之步聪（b))。第6圖示出第4圖的結晶部份，其中第4圖的非晶形材料係從第6圖的xrd圖案中截取出來的。第7圖示出所述方法各步驟中結晶結構的變化。最上方的XR_D圖案（標示為「在加熱老化處理前之2Mg/1A1 HTL先質」）示出所述方法步驟（a)的產物，在進行步驟（b)之前的鎂鋁比例為2. 1之鋁酸鎂化合物。從上方數來第二張XRD圖案（標示為「在加熱老化處理後之2Mg/l A1 HTL先質」）示出所述方法步驟（b)的產物。從上方數來第三張XRD圖案（標示為「熱處理」）示出所述方法煅燒步驟（d)的產物。第7圖底部的XRD圖案（標示為「熱處理+水合（活化之 HTL)」）示出一類水滑石化合物的.xrd圖案，此可從在約 11_271度、約22.7度及約34.4度的尖峰獲得證實β第7圖包括在合成反應中添加的Ce02組成的效應，其最顯著的尖峰出現在28·ό度、47.5度及56.3度處。此xrd圖案顯示本發明該鋁酸鎂化合物係該類水滑石化合物的先質。第8圖顯示本發明該類水滑石化合物先質之鋁酸鎂化合物在所述煅燒步驟（d)之後的XRD圖案，其中該煅燒步驟係在500C下進行1小時。最上方的XRD圖案係一具有鎂鋁比例為2: 1之銘酸鎂化合物。中央的xrd圖案係一具有鎂鋁比例為3 : 1之銘酸鎂化合物。底部的xrd圖案係一具有鎂鋁比例為5 : 1之鋁酸鎂化合物。實施例3 31 1358317 為對照的目的，製備一鎂鋁比例為0.5且包括鈽氡化劑及五氧化二釩之鎂鋁化合物。其中a12〇3、Mg〇、Ce〇2、％〇5 的比例分別為57.0、22.5、16_0及8.5重量％。該组合物係藉由將 1119 克的假單水鋁石（pseud〇b〇hemite) (p2®c〇ndea) 劇烈授拌分散在6461克的水中來製作的。另外，單獨將ι〇6 克的醋酸' 2429克的水及321克的氧化鎂粉末（MAGOX， Premier Chemicals)混合在一起《完成之後，將氧化鋁固溶液以及6000克的水加入氧化鎂漿體中。一旦混合均勻後，加入456克的草酸釩溶液與774克的硝酸鈽溶液並繼續混合1〇分鐘。將所得的漿體噴霧乾燥以製備出微球體顆粒。喷霧乾燥後’在600°C下將該微球體顆粒锻燒1小時。如第9圖所示’在所得粉末上進行X光繞射分析，且結果顯示主要的鋁酸鎂化合物是在尖晶石相，如美國專利第 4,469,589 及 4,472,267 號所述。實施例4

為對照的目的，製備一鎂鋁比例為0 · 8且包括鈽氧化劑及五氧化二釩之鋁酸鎂化合物。其中Ah〇3、MgO、Ce02、 V205的比例分別為48.7、30.8、1 6.0及4.5重量％。該組合物係藉由將 638 克的假單水銘石（pseudobohemite) (P2®Conciea)劇烈攪拌分散在3044克的水中來製作的。另外，單獨將97克的醋酸、2272克的水及292.8克的氧化鎂粉末（MAGOX，Premier Chemicals)混合在一起。一旦混合均勻後，將該氧化鋁固溶液與4000克水一起加入該氧化鎂漿 32 Γ358317 體中。混合均勻後，繼續加入304克的草酸釩溶液與516克的硝酸鋅溶液並繼續混合10分鐘。將所得的漿體喷霧乾燥以製備出微球體顆粒。噴霧乾燥後，在600"C下將該微球體顆粒锻燒1小時。如第10圖所示，在所得粉末上進行X光繞射分析，且結果顯示主要的鋁酸鎂化合物是在尖晶石相，如美國專利第 4,469,589及4,4 72,267號所述。同時還存在少量本發明之鋁酸鎂氧化物》

實施例5 製備一鎂鋁比例為3.0且包括鈽氧化劑及五氧化二釩之鎖鋁化合物。其中Al2〇3、MgO、Ce〇2、V205的比例分別為 23.6、55_9、16.0及4.5重量％。該組合物係藉由將309克的

假單水鋁石（pseudobohemite) (P2®Condea)劇烈攪拌分散在 1473克的水中來製作的。另外，單獨將176克的醋酸、4124 克的水及532克的氧化鎮粉末（MAGOX，Premier Chemicals) 混合在一起。一旦混合均勻後，將該氧化鋁固溶液與16〇〇克水一起加入該氧化鎂漿體中。混合均勻後，繼續加入3〇4 克的草酸叙溶液與5丨6克的硝酸鈽溶液並繼續混合5分鐘。將所得的漿體噴霧乾燥以製備出微球體顆粒。噴霧乾燥後，在600°C下將該微球體顆粒煅燒1小時。如第11及12圖所示，在所得喷霧乾燥及煅燒的粉末上進行X光繞射分析。在喷霧乾燥後，並未觀察到任何類水滑石化合物相。主要的結晶相是氫氧化鎂、Mg(〇H)2及氧化銘 33 Γ358317 (pseudobohemite) ’ Α100Η·χΗ2〇，如第 11 圖所示。如第 12 圖所示，在600°C煅燒後，個別相即被轉變成一鎂鋁氧化物的主要相，表現出類似MgO的結晶構造。實施例6

為比較本發明組合物相較於美國專利第6,028,023號揭示之組合物的效果，將一部份實施例5的煅燒產物與水進一步水合以製備出類水滑石相。X光繞射圖顯示除了該氧化飾氧化劑相外，主要的鎂鋁相可以（Mg6A2(C>//)18)*4.5//20來表示，如ICDD卡35-9 65所繪示。如美國專利第6,028,023號所示，此相是一種類水滑石化合物。實施例7

製備一鎂鋁比例為4.0且包括鈽氧化劑及五氧化二釩之鎂鋁組合物。其中Al2〇3、MgO、Ce02、V205的比例分別為 1 9.1、60.4、1 6.0及4.5重量％。該組合物係藉由將1 72克的假單水铭石（pseudobohemite) (P2®Condea)劇烈擅;#分散在 882克的水中來製作的。另外，單獨將182克的醋酸、4258 克的水及549克的氧化鎮粉末（MAGOX，Premier Chemicals) 混合在一起。一旦混合均勻後，將該氧化鋁固溶液與1600 克水一起加入該氧化鎂漿體中。混合均勻後，繼續加入304 克的草酸釩溶液與5 1 6克的硝酸鈽溶液並繼續混合5分鐘》將所得的漿體喷霧乾燥以製備出微球體顆粒》喷霧乾燥後，在600°C下將該微球體顆粒煅燒1小時。 34 1358317 在所得粉末上進行X光繞射分析。如第13圖所示，在 600°C煅燒後，該個別相會被轉變成一表現出類似MgO的結晶構造的主要鎂铭氧化物相，同時還存在二氧化飾（Ce〇2)。實施例8 : S02功效測試

爲評估相較於先前技術之本發明的功效，特進行此實施例。將75毫克之實施例3至6所製備的每一種產物引入至一固定式流床反應器中，該反應器中包括5克内含黏土微球體系的惰性材料。將反應器加熱到700°C並使其達到平衡，之後在反應器中引入一種内含S〇2的氣體。該測試氣體的約略組成包括1 998 ppm的S02、1%的02及4.96%的C〇2。通過反應器的流速係維持在約130 cc/分鐘。在24小時的測試期間内連續監測離開反應器的出口之的s〇2濃度。該s〇2的值及所測得的總S〇2係藉由將24小時監測期間所收集的s〇2 的值加以積分後而得，.並示於下表1。

_表ί· S02表現之測試結果實施例敘述 1000秒時的 S〇2 濃度（ppm) 24小時吸附 (ppm·小時） 3 鎂鋁比0.5 395 2423 4 鎂鋁比0.8 208 2482 5 鎂鋁比3.0 64 — 5022 6 實施例5之水合樣品a 125 -- 4700 7 鎂鋁比4.0 64 —----- 5424 35 U58317 對實《6例6來說，需引入額外量的材料到測試反應器中才能獲得一y和實施例5相當的吸附浪度功效測試結果顯示，相較於尖晶石或水潸石衍生组合物而言’本發明實施例5及7具有較高的吸收S〇2的能力及總吸收的S02量也較多。

相較於實施例3及4之尖晶石而言，實施例5及7之金屬氧化物混合物具有將近2倍的吸附功效。因此本發明化合物對需要以最小添加量的sox吸附劑來控制so2量之精鍊業來說非常有用。此外，S〇2 —開始的吸附速率明顯高過先前技術的組合物’此可由1000秒後需要被移除的S〇2量只剩下64 ppm來獲得證實，同樣情況下，該煅燒之類水滑石化合物及其中主要含尖晶石的組合物中需要被移除的S02量都各有125 ppm及208至395 ppm。對因進料變化或設備失效而面臨SCh量急遽上升且需對SOx吸附劑作出快速反應的精鍊業來說，特別需要能快速移除S02。實施例9 :降低NOx

以一反應器單元來測量Ν Ο x的降低情況》在本發明組合物被添加到反應器單元之前，分別於反應器單元開始及結束時測量從反應器單元排放出的NOx量。在本發明組合物被添加到反應器單元之後，密切測量反應器單元開始及結束時從反應器單元排放出的NOx量。本發明組合物可降低反應器單元之NOx排放量。 36 1358317 實施例10 : CO降低量以一反應器單元來測量co的降低量。在本發明组合物被添加到反應器單元之前’分別於反應器單元開始及結束時測量從反應器單元排放出的c〇量。在本發明組合物被添加到反應器單元之後，密切測量反應器單元開始及結束時從反應器單元排放出的CO量。本發明組合物可降低反應器單元之C0排放量。對於在此技術領域中具有通常知識者來說，由前述說明可理解除了在此所描述的實施例以外的本發明的各種修飾例。可了解比等修飾例係落入後附申請專利範圍之範嘴中。【圖示簡單說明】第1圖為一 Mg/Al比例為2.5之鋁酸鎂化合物漿體的 XRD 圖。第2圖為一 Mg/Al比例為2.5之乾燥鋁酸鎂化合物的 XRD圖，該乾燥鋁酸鎂化合物為類水滑石化合物之先質。第3圖為一 Mg/Al比例為2.5之锻燒的鋁酸鎂化合物漿體的XRD圖，該煅燒的鋁酸鎂化合物漿體為類水滑石化合物之先質》第4圖為一 Mg/Al比例為2 : 1之鋁酸鎂化合物的xrd 圖，其中該化合物漿體係在步驟（b)中於約80至85 °C的溫度下被加熱》第5圖為一 Mg/Al比例為2: 1之鋁酸鎂化合物的xrd 37 Γ358317 圓其中該化&物漿體係在步驟（b)中於約8〇至^的溫度下被加熱一段比第4圖之鋁酸鎂化合物更長的時間。第6圖為第4圖之相的結晶部分，*中在第4圖中的非晶型材料已從XRD圖上被減去。第7圖顯示本發明鋁酸鎂化合物在各種製備階段時的 XRD圖。第7圖底部的XRD圖是類水滑石化合物。第8圖顯示本發明可煅燒的鋁酸鎂化合物的圖，煅燒的鋁酸鎂化合物為類水滑石化合物的先質。該煅燒的鋁酸鎖化合物的Mg/A1比例，由上至下分別為2 :丨、3 : 1及5 : 第9圖為由比較例所製備而成之一〇.5 Mg對Ai尖晶石化合物的XRD圖。第10圓為由比較例所製備而成之一〇 8 Mg對A1尖晶石化合物的XRD圖。

第11圖為本發明喷霧乾燥組合物（3.0 Mg對A1)的XRD 圖。

第12圖本發明在約600°C煅燒之組合物（3.0 Mg對A1) 的XRD圖》第13圖本發明在約6001煅燒之組合物（4.0 Mg對A1) 的XRD圖。【主要元件符號說明】 38

Claims

1358317 I公告本第 piH:申請專利範圍贺專利案年"月修正 1. 一種降低一流體中S0X、N0X或CO排放量的方法，包含該流體與一金屬氧化物的混合物接觸的步驟，該金屬氧化物的混合物包含鎂及鋁且具有—χ光繞射圖案顯示在约43度及約62度之一 20波峰位置至少有一反射，其中該金屬氧化物的混合物中的鎂及铭的比例介於约1: 1至約 10 : 1之間。 2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在該金屬氧化物·的混合物與該流體接觸之前，在5 〇 °c至2 2 5。〇的'·« 度範圍先將該金屬氧化物的混合物加熱。 3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鎂及鋁的比例介於約1 : 1至約6 : 1之間。 4_如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鎂及鋁的比例介於約1 · 5 : 1至約10 : 1之間。

5.如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該鎂及鋁的比例介於約1.5 : 1至約6 : 1之間。 6_如申凊專利範圍第5項所述之方法，其中該鎂及鋁的比例介於約1.8 : 1至約5 : 1之間。 7.如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該鎂及鋁 39 1358317 的比例介於約2 : 1至約4 : 1之間。 8.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該金屬氧化物的混合物包含約40重量％或更多的鎂，其係以該氧化物當量所計算而得的。 9.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該金屬氧化物的混合物更包含至少一種金屬性氧化劑。 Φ 10·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該金屬性氧化劑中的金屬包含錄、絲、锅、鈽、絡、銘、銅、鏑、斜、销、乱、鍺、金、鈦、銀、鐵、鋼、错、锰、翻、敍、錄、就、餓、纪、翻、錯、龜、鍊、鍵、訂、彭、筑、銀、组、試、錫、欽、鶴、録、飢、鏡、纪、辞、或其之二或多種的混合物。

11.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該金屬氧化物的混合物更包含一種支持物。 12·如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該支持物包含尖晶石（spinel)、類水滑石化合物、醋酸鎂、硝酸鎂、氯化鎮、氫氧化鎖、碳酸鎮、甲酸鎂、欽酸結、欽酸鋅、錯酸銘、氧化約、紹酸I丐、水合石肖基铭（aluminum nitrohydrate)、氫氧化鋁化合物、含鋁之金屬氧化物化合物、水合氯化銘、二氧化鈦、氧化錯、黏土、黏土鱗酸鹽材料、沸石、或其之二或多種的混合物。 40 ·»»

1358317 13. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其物是鈦酸鋅、鋁酸鋅、或鈦酸辞/鋁酸辞。 14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其為一 FCC單元之一流體。 15. 一種降低一流體中S0X、N0X或C0排法，包含該流體與一化合物接觸的步驟，其中該含（i) 一金屬氧化物的混合物，該金屬氧化物的混鎂及鋁且具有一 X光繞射圖案顯示在約43度及I 一 20波峰位置至少有一反射，其中該金屬氧化物中的鎂及鋁的比例介於約1 : 1至約10 : 1之間；重量％至約75重量％之一類水滑石化合物。 16.如申請專利範圍第15項所述之方法，其合物與該流體接觸之前，在5 0 °C至225 °C的溫度該化合物加熱。 17.如申請專利範圍第15項所述之方法，其鋁的比例介於約1 : 1至約6 : 1之間。 18. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其鋁的比例介於約1.5 : 1至約10 : 1之間。 19. 如申請專利範圍第18項所述之方法，其中該支持中該流體放量的方化合物包合物包含勺62度之的混合物及（ii)約1 中在該化範圍先將中該鎂及中該鎂及中該鎂及 41 1358317 鋁的比例介於約1 · 5 : 1至約6 : 1之間。 20. 如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該鎂及鋁的比例介於約1 · 8 : 1至約5 : 1之間。 21. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中該鎂及鋁的比例介於約2 : 1至約4 : 1之間。

22.如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該金屬氧化物的混合物包含約40重量％或更多的鎂，其係以該氧化物當量所計算而得的。

2 3 .如申請專利範圍第1 5項所述之方法，其中該化合物包含（i)約99重量％至約50 f量％之一金屬氧化物的混合物，該金屬氧化物的混合物包含鎂及鋁且具有一 X光繞射圖案顯示在約43度及約62度之一 20波峰位置至少有一反射，其中該金屬氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約 1 : 1至約10 ·· 1之間；及（ii)約1重量％至約50重量％之一類水滑石化合物。 24.如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該金屬氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1 : 1至約6 : 1 之間。 25.如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該金屬氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1 .5 : 1至約1 0 : 42 5·. 1358317 > · 1之間。 26.如申請專利範圍第25項所述之方法，其中該金屬氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1.5: 1至約6: 1 之間。

27.如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該化合物包含（i)約99重量％至約75重量％之一金屬氧化物的混合物，該金屬氧化物的混合物包含鎂及鋁且具有一 X光繞射圖案顯示在約43度及約62度之一 2 0波峰位置至少有一反射，其中該金屬氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約 1 : 1至約10 : 1之間；及（ii)約1重量％至約25重量％之一類水滑石化合物。 28.如申請專利範圍第27項所述之方法，其中該金屬氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1 : 1至約6 : 1 之間。

29.如申請專利範圍第27項所述之方法，其中該金屬氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1.5 : 1至約1 0 : 1之間。 30.如申請專利範圍第29.項所述之方法，其中該金屬氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1.5 : 1至約6 : 1 之間。 •一 43 1358317 • . * 31.如申請專利範圍第27項所述之方法，其中該化合物包含（i)約95重量％至約75重量％之一金屬氧化物的混合物，該金屬氧化物的混合物包含鎂及鋁且具有一 X光繞射圖案顯示在約43度及約62度之一 20波峰位置至少有一反射，其中該金屬氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約 1 : 1至約10 : 1之間；及（ii)約5重量％至約25重量％之一類水滑石化合物。

32.如申請專利範圍第31項所述之方法，其中該金屬氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1 : 1至約6 : 1 之間。 33.如申請專利範圍第31項所述之方法，其中該金屬氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1.5 : 1至約1 0 : 1之間。

34.如申請專利範圍第33項所述之方法，其中該金屬氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1.5 : 1至約6 : 1 之間。 35. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該化合物更包括至少一種金屬性氧化劑。 36. 如申請專利範圍第35項所述之方法，其中該金屬性氧化劑中的金屬包含録、Μ、録、飾、絡、钻、銅、鏑、鲜、销、亂、錯、金、鈥、銀、鐵、鋼、船、猛、钥、敛、 44 1358317 鎮、銳、俄、纪、銘、镨、趣、鍊、錄、釕、彭、銳、銀、鈕、铽、錫、鈦、鎢、铥、釩、镱、釔、鋅、或其之二或多種的混合物。 37. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該化合物更包含一種支持物。 38. 如申請專利範圍第37項所述之方法，其中該支持物包含尖晶石（spinel)、類水滑石化合物、醋酸鎂、硝酸鎂、 Φ 氣化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、甲·酸鎂、鈦酸鋁、鈦酸辞、錯酸銘、氧化約、銘酸#5 、水合硝基紹（aluminum nitrohydrate)、氫氧化铭化合物、含鋁之金屬氧化物化合物、水合氣化銘、二氧化欽、氧化錯、黏土 '黏土鱗酸鹽材料、沸石、或其之二或多種的混合物。 3 9.如申請專利範圍第3 8項所述之方法，其中該支持物是鈦酸鋅、鋁酸辞、或鈦酸鋅/鋁酸辞。

40.如申請專利範圍第1 5項所述之方法，其中該流體為一 FCC單元之一流體。