TWI358317B - Mixed metal oxide sorbents - Google Patents
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Description
Γ358317 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明大致係關於以混合的金屬氧化物來降低流趙中 的S0X、N0X及/或C0的排放量。 【先前技術】 催化性裂解(catalytic cracking)是一種商業上的大型石 油精鍊製程。美國境内大部分的汽油精鍊混合池都是採用這 種製程,且幾乎所有產品都是以此流體式催化性裂解製程所 製作而成的。在催化性裂解製程中,重碳氫化合物部份係在 高溫、有催化劑存在的情況下被轉變成較輕的產物,其中大 部份的轉變或裂解係在氣相中進行。因此,此碳氫化合物進 料係被轉變成汽油、蒸餾物及其他液態裂解產物及較輕的氣 態裂解產物(每一分子中含4個或更少的碳原子)。該氣體部 份係由烯烴、部份則係由飽和碳氫化物所組成。 在催化性裂解製程中,碳氫化合物進料係被注入一碳氫 化合物裂解反應槽的上升段中,並在其中與來自催化劑再生 器中被循環回到該反應槽上升段中的熱催化劑接觸而裂解 成有價值的、較輕的產物。隨著熱裂解反應的發生習稱為 「焦炭(coke)」的重物質會沉積在該催化劑上。因而降低了 催化劑的活性,因此需要將該催化劑再次重生。催化劑及碳 虱化物蒸氣係沿著該上升段被往上帶到反應槽的脫離段 (d1Sengagement secti〇n)中,而後彼此分開。接著,催化劑會 流入剝除段(the stripping secti〇n)中,藉由蒸氣注射法將陷 5 1358317 於催化劑中的碟氫化物蒸氣加以剝除。在將包陷於用過的催 化劑中的碳氫化物移出之後,該經剝除處理的催化劑即流動 通過一用過的催化劑管線(a spent catalyst standpipe)並進入 催化劑再生器中。 一般來說’催化劑的再生係藉由引入空氣至該再生器甲 並將焦炭燒掉以恢復催化劑的活性。此焦炭的燃燒反應係高 度放熱反應並會加熱催化劑。該高熱且再活化的催化劑會流 動通過再生催化劑管線而回到該上升段以完成該催化劑的 循環。焦炭燃燒後的廢氣流上升至該再生器頂部並經由該再 β 生器廢氣管而離開再生器。該廢氣一般包含S〇x、NOx、CO、 氧氣、氨氣、氮與C02。 催化性裂解的三個重要特徵步驟為:1) 一裂解步驟, 其係可將碳氫化物轉變成較輕的產物;2) 一剝除步驟,其 係可移除吸附在該催化劑上的碳氫化物;及3) 一再生步 驟,用以將該催化劑上的焦炭燒掉。經過再生的催化劑可被 再次使用於該裂解步驟中。 催化劑再生器可在完全燃燒模式(其已是目前的標準燃 繞棋式)、部份C0㉟燒模式、或在—完全/部份之雙重燃燒 · 模式下運作。在完全燃燒模式中,催化劑上的焦炭係被完全 燃繞成C〇2。此典型係藉由在過量氧氣(以過量空氣形式存在) 存在下引導該再生過程。完全燃燒模式中所產生的廢氣一般 包含SOx、NOx、C0、氮與氧。 、在部份c〇燃燒模式中,該催化劑再生器係在空氣不充 乃的情況下運作以將催化劑上所有的焦炭係燃燒成c〇2。結 6 該焦炭會被燃燒成CO與C〇2的混合物。該CO可在下 游的C0鍋爐中被選擇性的氧化成c〇y由該c〇鍋爐中排 出的廢氣一般包含S0X、N0X、氮與c〇2。 目前產業中有好幾種方式可以用來降低裂解催化劑之 再生器廢氣t的SOx、NOx& C0的含量。這些方法包括價 格高昂的方式,例如以氫氣對反應器進料作預處理及廢氣後 處理;以及價格較低廉的方式,例如使用催化劑及催化劑添 加物。 一較早的方式係使用鋁化合物作為該裂解催化劑的添 加劑,用以吸附在FCC再生器中的氧化硫;所吸附的氧化硫 進入製程中後會在裂解循環中以硫化氫的方式被釋出,並通 過產品回收段而被移除。但是,雖然硫會在後續過程中由再 生器中的堆疊氣體中移除,但其並不會對產物的硫含量有太 大影響。 已知ΝΟχ可由廢氣中與ΝΗ3 —併被移除,該Νη3係— 專一性的還原劑,其不會與廢氣中可能存在的過量氧氣產生
快速反應。目前已發展出兩種ΝΗ3製程,熱製程及催化性製 糕。熱製程係在尚溫均質氣相下反應,典型約為ρ至 l9oo°F〇該催化性製程一般係在較低溫度下進行約3〇〇〇F 至85〇〇F間。美國專利帛4,521,389號揭示添加NH3到廢氣 體中以催化性地還原該N0x為氮。雖然這種廢氣處理以降低 N〇x的方式非常有效,但是其運作資金與成本太高。另一種 用來降低FCC單元的廢氣體中ΝΟχ與CO含量的方法揭示 2003年8月13日提申' 目前於仍在審查中的美國專利申請 Γ358317 案第10/639,688號中β 產業持續在找尋可降低FCC單元中排放έ CO濃度的新的改良方法,以降低空氣污染。 容即是基於此重要目的而發展出來的。 【發明内容】 本發明係關於降低流體中的SOx、Ν0Χ Ά 方法,包含使該流體與一化合物接觸的步驟, 鎂及鋁且具有一 X光繞射圖案顯示在約43度, 20波峰位置至少有一反射’其中該化合物中 例介於約1 : 1至約10 : 1之間。在一實施例 中的鎂及鋁的比例介於约1 ·· 1至約6 : 1之間 中,該化合物中的鎮及銘的比例介於約1.5: 之間。在另一實施例中’該化合物中的鎂及銘 1.5 : 1至約6 : 1之間。這些化合物可單獨使 中的S0x、N0x和/或C0排放量,或可與金屬 持物或其他化合物合併使用來降低流!| @ 或CO排放量。這些化合物可以採一漿狀形式 的物件的形式。該具有形狀的物件可為乾操的 件及/或煅燒的具有形狀的物件。 【實施方式】 本案發明人發現本發明揭示之金屬氧化物 稱為「先質(precursors) J,係可有效的降低—气 i S0X、N0X 與 本發明揭示内 .C0排放量的 該化合物包含 之約62度之一 的鎂及鋁的比 中,該化合物 。在一實施例 1至約10 : 1 的比例介於約 用來降低流體 性氧化劑、支 S0X、N0X 及 / 或一具有形狀 具有形狀的物 混合物,在此 體中的sox、 Γ358317 N0X和/或CO排放量;該等先質係揭示於美國專利第 6,028,023號、第6,479,421號及2002年11月7日中請之美 國專利申請案第10/2 90,012號及2003年5月23曰申請之美 國專利申請案第10/444,629號。因此,本發明係關於降低 流鱧甲的SOx、NOx及CO排放量的方法,包含使該流體與 一化合物接觸的步驟,該化合物包含鎂及鋁且具有一 X光繞 射圖案顯示在約43度及約62度之一 20波峰位置至少有一 反射,其中該化合物中的鎂及鋁的比例介於約1:1至約10: 1之間。在一實施例中,該化合物中的鎂及鋁的比例介於約 1 : 1至約6 : 1之間。在一實施例中,該化合物中的鎂及鋁 的比例介於約1.5 ·· 1至約10 : 1之間。在另一實施例中,該 化合物中的鎂及鋁的比例介於約1.5 ·· 1至約6 : 1之間。 「XRD」一詞在此係指X光繞射(X-ray diffraction)。 「FCC」一詞在此係指流體催化性裂解(fluid catalytic cracking) 〇 在一實施例中,本發明提供降低流體中的S0X、N0X及 /或CO排放量的方法,包含使該流體與一金屬氧化物之混合 物接觸的步驟。在一實施例中,該金屬氧化物之混合物是鋁 酸鎂化合物。在另一實施例中,該金屬氧化物之混合物是以 一種固溶液形式存在。在另一實施例中,該金屬氧化物之混 合物是一種類水滑石化合物(hydrotalcite like compound)的 先質。在另一實施例中,該金屬氧化物之混合物本身是作為 一種添加物,來降低SOx、NOx及/或C0排放量。在一實施 例中,該金屬氧化物之混合物係以一種有形狀的物的形式來 9 1358317 提供。在一實施例中,該金屬氧化物之混合物係被乾燥'煅 燒或其之一種混合物。在另一實施例中,該流體是一種流體 催化性裂解單元。 在另一實施例中’本發明提供降低氣體流體中的sox、 N0X及/或CO排放量的方法,包含添加一或多種有形狀的物 至該氣體流中’該一或多種有形狀的物包含金屬氧化物之混 合物及一或多種金屬性氧化劑。在一實施例中,該金屬氧化 物之混合物是一種鋁酸鎂化合物。在另一實施例中,該金屬 氧化物之混合物是以一種固溶涑形式存在。在另一實施例 中,該金屬氧化物之混合物是一種類水滑石化合物 (hydrotalcite like comp0und)的先質。在一實施例中,在該金 屬性氧化劑令的金屬是銻、鉍、鎘、鈽'鉻、鈷、銅、鋼、 錦、銪、亂、鍺、金、鈥、銥、鐵、鑭、鉛、錳、鉬、鉉、 鎳、鈮、餓、鈀、鉑、镨、錕、銖、铑、釕、釤、銃、硒、 矽、銀、硫、鈕、碲、轼、錫、鈦、鎢、铥、釩、镱、釔、 鋅、或其之二或多種的混合物。在另一實施例中,在該金屬 性氧化劑中的金屬是鈷、銅、或其之混合物。在一實施例中, 該具有形狀的物件是乾燥、煅燒或其之混合物。在另一實施 例中’該氣體流是一種流體催化性裂解單元。 在另—實施例中,本發明提供降低氣體流體中的s〇x、 叫及/或C0㈣量㈣法,包含添加一或多種有形狀的X物 至該氣體流令,該一或多種有形狀的物包含金屬氧化物之混 合物及一支持物。在一實施例中,該金屬氧化物之混合物是 -種銘酸鎮化合物。在另一實施例中,該金屬氧化物之混合 10 1358317
物是以一種固溶液形式存在。在另一實施例中,該金屬氧化 物之混合物是一種類水滑石化合物(hydrotalcite like compound)的先質。在一實施例中’該支持物是一尖晶石 (spinel)、類水滑石化合物、醋酸鎂、硝酸鎂氣化鎂氫氧 化鎂、碳酸鎂、甲酸鎂、鈦酸鋁' 鈦酸鋅、鋁酸鋅、鈦酸辞 /铭酸辞錯酸鋅、氧化妈、铭酸药、水合確基銘(aluminum nitrohydrate)氫氧化紹化合物、含銘之金屬氧化物化合物 (例如’除了氧化鋁或氫氧化鋁之外的化合物)、水合氣化鋁, 一氧化欽、氡化錯、黏土(例如,多水高嶺土(halloysite)、累 托石(rectorite)、矽酸鎂矽酸鋁黏土(hect〇rite)、蒙脫土 (montmorillinite)、合成的蒙脫土、海泡石(sepiolite)、活化 的海泡石、高嶺土(kaolin))、磷酸黏土材料、沸石、或其之 二或多種的混合物。在一實施例中,該具有形狀的物件是乾 燥、煅燒或其之混合物。在另一實施例中,該氣體流是一種 流體催化性裂解單元β
在另一實施例中,本發明提供降低氣體流體中的S0X、 N0X及/或CO排放量的方法,包含添加一或多種有形狀的物 至該氣體流t,該一或多種有形狀的物包含金屬氧化物之混 合物、一或多種金屬性氧化劑及一支持物。在一實施例中, 該金屬氧化物之混合物是一種鋁酸鎂化合物。在另一實施例 中,該金屬氡化物之混合物是以一種固溶液形式存在。在另 一實施例中’該金屬氧化物之混合物是一種類水滑石化合物 (hydrotalcite like compound)的先質。在一實施例十,該具有 形狀的物件是乾燥、锻燒或其之混合物。在另一實施例中, 11 Γ358317 該氣體流是一種流體催化性裂解單元。
在另一實施例中,本發明提供降低氣體流體中的sox、 N0X&/或CO排放量的方法,包含添加一或多種有形狀的物 至該氣體流中,該一或多種有形狀的物包含約99重量%至約 1重量%的金屬氧化物之混合物及約1重量%至約99重量% 的類水滑石化合物。在一實施例中,該金屬氧化物之混合物 是一種銘酸鎂化合物。在另一實施例中,該金屬氧化物之混 合物是以一種固溶液形式存在。在另一實施例中,該金屬氧 化物之混合物是一種類水滑石化合物的先質。在一實施例 中,該具有形狀的物件是乾燥、煅燒或其之混合物。在另一 實施例中,該氣體流是一種流體催化性裂解單元。
在另一實施例中,本發明提供降低氣體流體中的sox、 N0X及/或CO排放量的方法,包含添加一或多種有形狀的物 至該氣體流中,該一或多種有形狀的物係包含(i)約99重量 %至約1重量%的金屬氧化物之混合物,(ii)約1重量%至約 99重量%的類水滑石化合物,及(iii) 一或多種金屬性氧化 劑。在一實施例中,該金屬氧化物之混合物是一種鋁酸鎂化 合物。在另一實施例中,該金屬氧化物之混合物是以一種固 溶液形式存在。在另一實施例中,該金屬氧化物之混合物是 一種類水滑石化合物的先質。在一實施例中,在該金屬性氧 化劑中的金屬是録、錢、錫、飾、絡、钻、銅、鏑、銷;、銪、 亂、錯、金、鈥、銀、鐵、鋼、錯、猛、19、敍、錄、銳、 鐵、把、翻、錯、龜、鍊、錄、釕、#、航、栖、梦、銀、 硫、钽、碲、錢、錫、鈦、鶴、錢、叙、镱、紀、鋅、或其 12 Γ358317 槿的混合物。在另一實施例中,在 中的金屬是鈷、銅、或其之哇氧化劑 之混合物《在一實施例 形狀的物件是乾燥、锻燒或其之混合物。在另 这具有 該氣體流是一種流體催化性裂解單元。 施例中, 在另一實施例中,本發明提供降低氣體 N〇x及/或co排放量的方*,包含添加1多種1 〇χ、 至該氣體流中,該一或多種有 / /狀的物 夕種有形狀的物係包含⑴約99重量
%至約丄重量%的金屬氧化物之混合物,⑼約ι重量… ^重量%的類水滑石化合物,及(iii)一支持性氧化劑。p 實施例中’該金屬氧化物之混合物是一種鋁酸鎂化合物。在 另一實施例中’該金屬氧化物之混合物是以—種固溶液形式 存在。在另-實施射,該金屬氧化物之混合物是—種類水 滑石化合物的先質。在一實施例中,該支持物是一尖晶石、 類水滑石化合物、醋酸鎮、硝酸鎮、氯化鎂氫氧化鎮碳 酸鎖、甲酸鎂、鈦酸銘、欽酸鋅、㈣辞、鈦酸辞/銘酸辞、 锆酸鋅、氧化鈣、鋁酸鈣、水合硝基鋁、氫氧化鋁化合物、 含鋁之金屬氡化物(例如,除了氧化鋁或氫氧化鋁之外的化合 物)、水合氯化鋁、二氧化鈦、氧化鍅、黏土(例如,多水高 嶺土(halloysite)、累托石(rect〇rite)、矽酸鎂矽酸鋁黏土 (hectorite)、象脫土(montm〇riliinite)、合成的蒙脫土、海泡 石(sepiolite)、活化的海泡石、高嶺土(ka〇丨in))、磷酸黏土材 料、'弗石、或其之二或多種的混合物。在一實施例中,該具 有形狀的物件是乾燥、煅燒或其之混合物。在另一實施例 中,該氣體流是一種流體催化性裂解單元。 13 Γ358317 在另#施例中’本發明提供降低氣體流體中的、 N0X及/或CO排放量的方法,白各、太心 包含添加一或多種有形狀的物 至該氣體流令’該一或多種有形狀的物係包含⑴約Μ重量 %至約!重量%的金屬氧化物之混合物,(⑴約】重量%至約 99重量%的類水滑石化合物,,·..、 ^ °物(111)一或多種金屬性氧化劑, 及(iv) —支持物。在一實施你丨由 _ . _ & 貝他例中,該金屬氧化物之混合物是 一種铭酸鎂化合物。在另―音价“山 力實知例中’該金屬氧化物之混合 物是以-種固溶液形式存在。在另一實施例中,該金屬氧化 物之混合物是一種類水滑石化合物的先質。在一實施例中, 該具有形狀的物件是乾燥、炮燒或其之混合物。在另一實施 例中,該氣體流是一種流體催化性裂解單元。 在本發明所揭不的宜ilk , 幻系些實施例中,以氧化物的當量來計 算的話,該金屬性氣仆翻& A & K 劑的含量可高達約5 0重量% ;介於約 0.1重量%至約4 0重量%門.人^ 置/〇間,介於約1重量%至約3 0重量% 間;介於約1重量。/。至約ς壬_且η/ 主约2 5重量%間;介於約1重量%至約 20重量%間;介於約]舌臬0/7_ 門1重量/〇至約15重量%間;介於約1重 量%至約1 0重量%間。力 1 在一貫施例中,該固體支持物的含量 可高達約50重量%;介於奶 Α於約1重量%至約30重量%間;介於 约1重量%至約2 0重蜃〇/n p卩.人 里篁/〇間,介於約1重量%至約1 5重量 %間;介於約1重量% s ,Λ 土 至約1 0重量。/〇間或介於約1重量%至 約5重量%間。 本發明的這些以;5甘仙# w — 及其他態樣將詳細說明如下《在一實施 例中,本發明提供降低盔胁$ , β ^低瑕•體流(即,FCC單元)中的SOx、ΝΟχ 及/或CO排放量的方法,甘及叶 其係藉由添加金屬氧化物之混合物 14 至該氣體流令來達成。在一實施例中,該金屬氧化物之混合 物是以具有形狀的物件的形式存在。在另一實施例中,該具 有形狀的物件是乾燥的具有形狀的物件和/或煅燒的具有形 壯的物件。 在另一實施例中,本發明提供降低氣體流(即,Fcc單 π )中的S0X、N0X及/或C0排放量的方法,其係藉由添加包 含金屬氧化物之混合物的组合物至該氣體流中來達成。在一 實施例中,該組合物是一 S〇x、Ν〇χ和/或c〇的吸附劑。在 另—實施例中,該組合物是以具有形狀的物件的形式存在, 例如乾燥的具有形狀的物件和/或锻燒的具有形狀的物件。在 —實施例中,該組合物可選擇性的更包含一或多種金屬性氧 化劑和/或支持物。 為降低廢氣中的Ν0Χ量,將本發明之該包含金屬氧化物 之混合物的組合物導入一 FCC再生器中並在該FCC反應器 與該再生器之間連續地循環。本發明組合物可以非預期的少 量方式來使用,以降低Ν0Χ及C0排放量。舉例來說,本發 明組合物用量可在約1 ppm至約1〇〇〇 ppm間;約2 ppm至 約 500 ppm 間;約 50 ppm 至約 250 ppm 間;或約.1〇〇 ppm 至約200 ppm間。或者,本發明組合物用量是在該FCC再生 器中總催化劑量的循環存量的約0.001重量%至約5重量% 間;在該FCC再生器中總催化劑量的循環存量的約〇 〇〇丨重 量%至約1重量%間;或在該FCC再生器中總催化劑量的循 環存量的約〇.〇 1重量%至約〇. 1重量%間。本發明組合物可 在約2小時或更短時間;約1小時或更短時間;約3 0分鐘 15 1358317 或更短時間;约15分鐘或更短時間;或約5分鐘或更短時 間内降低一FCC單元中的s〇x、NOx及/或C0排放量。
在另一實施例中,本發明組合物可降低來自一 FCC單元 之再生器和/或來自該FCC單元廢氣中的c〇排放量。在一實 施例中’本發明提供廢氣處理用以降低一 Fee單元廢氣中的 C0量’其係藉由添加—組合物至該卩匚匚單元之再生器的方 式來達成’該组合物包含銅和/或鈷及一載體。在另一實施例 中’本發明提供可降低來自一 FCC單元之再生器的C〇排放 量之方法,其係藉由添加一包含銅和/或鈷及一載體之組合物 至該FCC單元之再生器的方式來達成。在另一實施例中,本 發明提供可降低一 FCC單元廢氣中C0排放量及降低來自該 FCC單元之再生器的c〇排放量之方法,其係藉由添加一包 含銅和/或鈷及一載體之組合物至該FCC單元之再生器的方 式來達成。該載體可以是一類水滑石化合物、尖晶石、、氧 化銘、二氧化<6夕、銘酸約、梦酸銘、欽酸銘 '欽酸鋅、結酸 鋁、鋁酸鎂、氫氧化鋁、除三氧化二鋁之外的含鋁的金屬氧 化物、黏土、氧化鎂、氧化鑭、氧化錯、二氧化鈦、一黏土 /磷酸材料、醋酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎮、 甲酸鎮、水合碎酸鎂、梦酸鎮、梦酸釣鎮、氧化蝴、梦酸約、 氧化鈣、水合硝基鋁、水合三氯化鋁、二氧化矽/氧化鋁、滞 石(例如,ZSM-5)或其之二或多種混合物。在一實施例令, 該載體是一類水滑石化合物、尖晶石、氧化銘、鈦酸鋅、銘 酸鋅、或鈦酸鋅/鋁酸辞。 在另一實施例中,本發明組合物可與_ C0燃燒促進劑 16 1358317 (例如,一白金)和/或氧化鋁C〇燃燒促進劑合併使用。以再 . 生器中的存量來計算’可使用〇,〇1 i 1〇〇重量❾ppm的鉑 金屬’即可得到良好效果。可在單元中的催化劑使用僅 至10重量份PPm的鉑金屬即可獲得非常佳的結果。 可在該FCC單元中使用任何習知的FCC進料。這些進 料可包括典型如石油蒸餾物或殘餘原料,包括原始原料或部 份經過精鍊的原料,到非典型如煤油及峴殼油之類的進料。 該進料通常會包含再生的碳氫化物,例如已經過裂解的輕及 重循環油。較佳的進料是汽油、真空汽油、大氣壓殘留物及 · 真空殘留物。可使用任一商用上可用的FCC催化劑。該催化 劑可以是100%氣相的,但較佳是包括某些以多孔狀耐火基 質形式存在的沸石,例如二氧化矽-氧化鋁、黏土或類似物。 該沸石的重量通常為該催化劑重量的約5%至約40%,其他 邻分則為基質。習知的沸石,例如γ型沸石或這些沸石之鋁 空乏形式,例如,可使用去鋁之Υ型沸石、超安定γ型沸石 及超親油性Υ型沸石。該沸石可以稀土金屬加以安定,例如 约0.1重量%至約i 0重量%。 本發明可使用包含相當高二氧化梦彿石的催化劑,其係,_ 可耐FCC再生器中將C0完全燃燒成為c〇2時的高溫。這類 催化劑包括那些包含約10%至約4〇%超安定γ型沸石或稀土 超安定Y型沸石的催化劑。 。催化劑存量也可含一或多種添加劑,可以添加物顆粒形 f單獨存在或是與裂解催化劑顆粒一起混合。添加劑可用來 提高辛烷含量,例如中型孔洞的沸石,* ZSM 5及其他具有 17 類似結晶構造的材料。 可使用習知的上升段罗魅你奸 . 裂解條件。典型的上升段裂解反應 條件包括催化劑/油比例約 n* pe „ Λ ·5 · 1至約1 5 : 1且催化劑接觸 時間約0.1秒至約50秒, 1ηίΛ〇τ, 丑上升段頂部溫度約900oF至約 1 0 5 0 F。復會 jgi _ «ι β I的―點疋需確保進斜 & M &仙 %w運科須能與在上升段反應器 底部的催化劑充分混合, ^, , θ 此了使用習知的技術來達成,例如 添加大量的原子化蒗氣 ^ ^ ^ ^ 使用夕種嘴嘴、原子化噴嘴及類似 的技術等。上升段底部 β 匕括一上升段催化劑加速區。較佳 疋使該上升段反應器 統中,用於快速且“一密閉的氣旋系 、、 效地將裂解產物與用過的催化劑彼此分 開。 國專利!: Γ化合物、組合物和/或具有形狀的物件等可以美 :=,°23號所揭示的方法來製造。在-實施例中, 該化5物、組合物和/或罝 方法進行製備:-有形狀的物件係以包含下列步驟的 (a) 讓一包含$,卜 /—種二價金屬化合物與至少一種 價金屬化合物的混合物反應,以產生一金屬氧 (b) 化物的混合物漿體; Y· ^ _ 一尚達約225。(:的溫度下熱處理來自步驟(a) 之該金屬氧化物的混合物漿體,以產生一經熱處 ⑷ 理的金屬氧化物的混合物漿體; 將步發5 f V\、》+* )中經熱處理的金屬氧化物的混合物漿 體乾燥,、 '、以產生—或多種由該經熱處理的金屬氧 化物的iS人 &。物所構成之具有形狀的物件;及選擇 18 Γ358317 (d) 在約3〇〇°C或更高的溫度下埶處 ,„ ^ 慝理步驟(c)中的 化。物,以產生一或多種由該金屬氧化物的混合 物所構成之經煅燒具有形狀的物件。 在實施例中,該混合物是一種水性混合物 β 種水性漿體》 該蒙體是 水性漿體 固溶液、 所構成的 擇性的添 丙酸、甲 在一實施 步驟(a)-(d)可以連續和/或批式方式處理。「 (acqueous slUrry)及漿體(Slurry)」一詞包括例如, 凝膠及泥。在製造該由本發明金屬樣化物之混合物 具有形狀的物件的方法中,可在熱處理步驟中選 加一種溶劑到該漿體中。該溶劑可以是例如醋酸、 酸、丁酸、戊酸、硝酸、氫氧化銨' 水等類似物。 例中,該溶劑為醋酸。 該二價金屬化合物中的二價金屬陽離子可以是,例如,
Mg2+、Ca2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Sr2+、Ba2. ' Cu2+^ 其之二或多種混合物。在一實施例中,該二價金屬陽離子為 Mg2+。二價金屬化合物係此領域中所習知的。内含Mg2 +之二 價金屬化合物的例子包括氧化鎂、氫氧化鎂醋酸鹽、醋酸 鎂 '氫氧化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、曱酸鎂、氯化鎂、鋁酸鎮、 水合矽酸鎂、矽酸鈣化鎂、含鎂的黏土(例如,白雲石 (dolomite)、皂石(saponite)、海泡石(sepi〇l〇te))及其之二或 多者所形成的混合物。 該三價金屬化合物中的三價金屬陽離子可以是,例如,
Al3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Ga3+、B3+、La3+、 19 Γ358317
Gl3+或其之二或多種混合物。在一實施例中,該三價金屬陽 離子是Al3+。三價金屬化合物係此領域中所習知的。内含 Al3 +之三價金屬化合物的例子包括水合氫氧化鋁、氧化鋁、 醋酸鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、曱酸鋁、三氯化鋁、 水合矽酸鋁、矽酸鈣化鋁、過渡氧化鋁、三水合鋁(即,三水 銘石(gibbsite)、三水銘礦(bayerite)、锻燒的氧化銘(calcined alumina))、氧化鋁固溶液、非晶形鋁、假單水鋁石 (pseudoboehmite) '内含鋁的黏土(即’高領土、海泡石、水 滑石、彭潤土(bentonite)、高嶺土(metakaolin))、铭酸納及其 之二或多者所形成的混合物。 在本發明之金屬氧化物混合物中,該二價金屬陽離子 (例如’ Mg2 + )與該三價金屬陽離子(例如,Al3+)的比例介於約 1 : 1至約10 : 1間;約1.1 : 1至約6 : 1間;約1.2 : 1至約 5 : 1間;約1.3 : 1至約5 : 1間;約1 · 4 : 1至約5 : 1間: 約1 · 5 : 1至約5 : 1間;約1.6 : 1至約5 : 1間;約1.7 : 1 至約5 : 1間;約1.8 : 1至約5 : 1間;約1.9 : 1至約5 : 1 間;或約2 : 1至約5 : 1間。 在步驟(a)之前,可將該二價金屬化合物及該三價金屬化 合物製成装體。該—價金屬化合物及該三價金屬化合物可先 單獨製備成漿體’之後再將彼此混合;或是可同時製備一内 含該二價金屬化合物及該三價金屬化合物的漿狀混合物,或 是以漿體形式同時混合該二價金屬化合物及該三價金屬化 合物。 在一實施例中,步驟(a)的水性反應混合物可更包含一或 20 1358317
多種金屬组成,例如録、錢、錫、飾、絡、銘、銅、销、斜、 銪、釓、鍺、金、鈥、銥、鐵、鑭、鉛、錳、鉬、鉞、鎳、 银、鉞、is、钻、錯、趣、銖、錄、釕、彭、銃、场、球、 銀、硫、组、蹄、試、錫、欽、鶴、録、叙、錄、纪、辞、 或其之二或多種的混合物。該金屬可以是元素態金屬及/或金 屬氧化物、金屬硫化物、金屬齒化物之型態或其之二或多種 混合物。在一實施例中,該水性反應混合物可更包含銅(例 如,氧化鋼)' 録(例如,氧化钻)、叙(例如,五氧化二釩)、 鈦(例如’二氧化鈦)、鑭(例如,三氧化二鑭)、鈽(例如,二 氧化鈽)、鎢或其之二或多種的混合物。在另一實施例中,該 水性反應混合物可更包含銅(例如,氧化鋼)、鈷(例如,氧化 钻)、叙(例如,五氧化二叙)、飾(例如,二氧化鈽)、或其之 二或多種的混合物。以氧化物的當量來計算的話,該一或多 種金屬組成(或其之氧化物、硫化物和/或鹵化物)在該水性反 應混合物中的量可高達約40重量% :或介於約1重量%至約 25重量%之間;或介於約2重量%至約2〇重量%之間。當至 ^ 種一價金屬化合物與至少一種三價金屬化合物係被同 時混合以形成該水性漿體時,可將該一或多種金屬組成同時 添加到該水性反應混合物中。 步驟(b)之熱處理該水性漿體係可於約5 0 t至低於約 225 C的溫度下進行;或約6〇〇c至約2〇〇t的溫度下進行; 或約7〇°c至約150°C的溫度下進行;或約75。(:至約100。(:的 溫度下進行;或約80〇c至約85 〇c的溫度下進行。該低溫熱 處理步驟可進行約10分鐘或約24小時或更久。該低溫熱處 21 Γ358317 理步驟一般係在空氣或惰性環境及大氣壓力下進行。在—實 施例中,該低溫熱處理步驟係以注入蒸氣、高溫外I (jacketing)、熱管和/或高溫斧(autoclave)方式來完成。該低 溫熱處理步驟並不會導致化合物變乾燥,相反的,而是獲得 一種經過熱處理之水性漿體。 在另一實施例中,該一或多種金屬組成(即前述之録、 鉍、鎘、鈽、絡、钻 '銅、鏑、斜、銪、釓、鍺、金、鈥' 銥、鐵、鋼、鉛、猛、鉬、鈥、鎳、鈮、餓、把、鉑、鳍、 錕、銖、铑、釕、釤、銃、硒、矽、銀、硫、鈕、碲、軾、 錫、鈦、鎢、鍅、釩、镱、釔、鋅或其之二或多種之混合物 之金屬,金屬氧化物,金屬硫化物和/或金屬函化物)可在步 驟(b)之前、期間或之後添加到該水性漿體中。 執行完該低溫熱處理步驟後,將該經過熱處理之水性毁 體加以乾燥。該乾燥步驟(c)可藉由例如喷霧乾燥、鼓式乾燥 (drum drying)、快速乾燥(flash drying)、隧道乾燥 drying)等類似方法來完成。在一實施例中該乾燥步驟係喷 霧乾燥。一旦乾燥後,該金屬氧化物的混合物可被製成具有 形狀的物件(例如,顆粒、米粒、丸粒、粉末、擠出物、小球、 砂粒、或其之二或多種的混合物)。該乾燥步驟對創造出具有 欲求特定形狀的物件相當有用。所述金屬氧化物的乾燥混合 物可用於一 FCC單元中來降低SOx、NOx及/或c〇的排放量。 步称⑷可在介於約3〇〇t至約16〇〇<)c的溫度下進行; 或在介於約30(TC至約85〇。(:的溫度下進行;或在介於約4〇〇 至为500 c的溫度下進行。在其他實施例中步称⑷係在 22 1358317
約3〇〇°C至约850°C的溫度下進行;或約500°C至約85(rc的 溫度下進行;或約550°C至約850t的溫度下進行;或約60〇 °C至約850°C的溫度下進行。該高溫熱處理步驟一般係在空 氣及大氣壓力下進行。該高溫熱處理步驟可進行約1〇分鐘 或約24小時或更久;約1小時至約18小時;或約丨小時至 約1 〇小時。該高溫熱處理步驟可在空氣、惰性環境、氧化 性環境(例如’比正常空氣中含氧量更高的氡氣量)或一還原 性環境下進行。在一實施例中’該高溫熱處理步驟係在空氣 中進行。所述該锻燒的金屬氧化物的混合物可用於一 FCC單 元中來降低S0X、N0X及/或C0的排放量。 該包含金屬氧化物的混合物之乾燥和/或锻燒的有形狀 的物件其一般具有低於4、低於3、低於2.5、低於2.4、低 於2.3、低於2.2或低於2.1的磨損(attrition),較佳是低於2、
低於1.9、低於1.8、低於1.7、低於1.6、低於1.5的磨損。 在一實施例中’該金屬氧化物的混合物之磨損可低於1 4、 低於1 · 3、低於1 · 2、低於1.1、低於1. 〇、低於〇 · 9、低於〇 8 或低於0.7。該金屬氧化物的混合物之磨損係以ASTM D5757 方法分別在第一及第二小時間或第一及第五小時間所測定 的。 在一實施例中,該金屬氧化物的混合物是一種鋁酸鎮固 溶液,其所包含的鎂及鋁之比例介於約1 : 1至約6 : 1之間, 其中該浪燒之铭S*·鎮固溶液的X光繞射圖案顯示其在約43 度及約62度之一 2 0波峰位置至少有—反射。在其他實施例 中,該鎂及鋁的比例介於1.1 : 1至6 : 1之間;1.2 : 1至5 : 23 Γ358317
至5 : 1之間;u : !至5 : i之間;i 7 : i至5 : 1之間; 1.8 : 1至5 : !之間;! 9 :丨至5 :丨之間;或2」:1至$ · 1之間。該組合物,整體而言,若以氧化物當量來算(即,氧 化鎂)的話,可包含至少38重量%的鎂。或者,該組合物, 整體而言,若以氧化物當量來算(即,氧化鎂)的話可包含 至少39重量%的鎂;4〇重量%的鎂;41重量%的鎂;42重 S %的鎂;43重量%的鎂;44重量%的鎂;45重量%的鎂或 50重量%的鎂。該固溶液可以漿體、乾燥形狀的物件和/或煅 燒形狀的物件形式存在。該固溶液可用於在此所述的方法或 可用於包含其他組成(例如,金屬性氧化劑和/或支持物)的組 合物中。
該具有形狀的物件可包含該鋁酸鎂固溶液、一或多種金 屬性氧化劑及選擇性的包含一支持物;其中該金屬性氧化劑 中的金屬是録、祕、錫、鈽、鉻、姑、銅、銷、斜、銪、亂、 鍺、金、鈥、銥、鐵、鑭、鉛、錳、鉬、鉉、鎳、鈮、餓、 把、鉑、镨、鑛、銖、铑、釕、釤、銳、硒、碎、銀、硫、 組、碑、試、錫、欽、鎢、链、叙、镱、紀、鋅或其之二或 多種之混合物。在一實施例中,該組合物包含銅(例如’氧化 鋼)、鈷(例如’氧化鈷)、釩(例如,五氧化二訊)、銥(二氧化 鈦)、鑭(三氧化二鑭)、鈽(二氧化铈)、鶴、或其之二或多種 之混合物。在另一實施例中,該組合物包含銅(例如,氧化 鋼)、鈷(例如,氧化鈷)、釩(例如,五氧化二釩)、铈(二氧化 鈽)、或其之二或多種之混合物。在另—實施例中,該組合物 24 1358317 包含銅(例如,氧化銅)和/或鈷(例如,氧化鈷)。在另一實施 例中’該組合物包含釩(例如,五氧化二釩)和/或铈(二氧化 鋪)該支持物可以是一尖晶石和/或一類水滑石化合物。
在—實施例中,該鋁酸鎂化合物並非一種尖晶石;並非 衍生自 種類水滑石化合物,且不是一種類水滑石化合物。 本發明該鋁酸鎂化合物較佳是並非衍生自一種類水滑石化 合物。但是,本發明包含鋁酸鎂化合物的組合物玎以更包含 其他組成,例如尖晶石、衍生自類水滑石化合物的化合物和 /或類水滑石化合物。
在本發明其他實施例中,本發明提供可降低一 FCC單元 中S0X、N〇x和/或C0排放量的方法,其係藉由使用一或多 種具有形狀的物件來達成的,該具有形狀的物件包含⑴約99 重量%至約1重量%的金屬氧化物之混合物和(i i)約1重量% 至約99重量%的類水滑石化合物。在其他實施例中,該具有 形狀的物件包含約95重量%至約20重量%的金屬氧化物之 混合物(其係該類水滑石化合物的先質)和約5重量%至約80 重量%的類水滑石化合物。在另一實施例中,該具有形狀的 物件包含約95重量%至約25重量%的金屬氧化物之混合物 (其係該類水滑石化合物的先質)和約5重量%至約75重量% 的類水滑石化合物。在另一實施例中,該具有形狀的物件包 含約95重量%至約50重量%的金屬氧化物之混合物(其係該 類水滑石化合物的先質)和約5重量%至約50重量%的類水滑 石化合物。在另一實施例中,該具有形狀的物件包含約95 重量°/〇至約75重量%的金屬氧化物之混合物(其係該類水滑 25 丄乃8317 石化合物的先質)和約5重量%至約 25重量%的類水滑石化合
中S〇x、N0X和/或C0的排放量。
D物係在如前述之步驟(a)中;如前述之步驟(b)之前、之中 和/或之後;和/或如前述之步驟(c)之前、之中和/或之後加入。 類水滑石化合物的特徵是其結構中具有被結構間隙中 的原子和/或水分子所分隔開來的正電荷層。天然的類水滑石 化合物礦物包含經銘酸鎮石(meixnerite)、經碳酸鎮鐵石 (pyroaurite)、水碳鐵鎮石(sjogrenite)、水合;6夕酸鎖、菱水碳 鉻鎂石(stichtite)、水碳鐵鎳礦(reevesite)、鎳鋁石 (eradleyite)、水碳鋁鎂石(mannaseite)、水碳鉻鎂石 (barbertonite)及水銘約石(hydrocalumite)。其他類水滑石化 合物及其製作方法係揭示於Cavani ei a/., 1 1:173-301 (1991),其全文以參考文獻方式併入本文中。 在其他實施例中,該類水滑石化合物是式(I)、(II)、(III) 和/或(IV)之化合物: (〇//) 2m+2n )A:;o*bH20 (I) (Mg2;Al^(〇H)2m+2n)A:Ja .bH20 (II) (Xm2 + Yn3 + (〇H)2m + 2n)〇Hn-.bH2〇 (Hi) (Mg2 + mAl3 + n (OH)2m + 2n)〇Hn'*bH2〇 (IV) 其中X是鎂、鈣、鋅、錳、鈷、鎳、勰、鋇、銅或其之二或 26 1358317 多種混合物;Y是鋁、錳、鐵、鈷、鎳、鉻、鎵、硼、鑭、 鈽或其之二或多種混合物;Α是C〇3、Ν〇3' S〇4、Cl、0Η、
Cr、I、Si03、HP〇3、Mn04、HGa03、HVO4、CIO4、B〇3 或 其之二或多種混合物;a是1、2或3; b是介於0至10間的 數目;且可選擇m和η,使m/n的比值為約1至约10。 在一實施例尹,該類水滑石化合物是水滑石,即 (M&v4/2(CW)16)C(93 ·4//20。在另一實施例中,該類水滑石化合物 是(崎6Α2(σ/〇18)·4·57/20。
本發明該具有形狀的物件可包含一支持物。例示性的支 持物包括尖晶石、類水滑石化合物、醋酸鎂、硝酸鎂、氣化 鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、曱酸鎂、鈦酸鋁、鈦酸辞、錯酸鋁、 氧化詞、紹酸飼、水合硝基銘(aluminuin nitrohydrate)、氫氧 化铭化合物、含鋁之金屬氧化物(例如,除了氧化鋁或氫氧化 鋁之外的化合物)、水合氯化鋁、二氧化鈦、氧化锆、黏土(例 如,多水高嶺土(halloysite)、累托石(rect〇rite)、矽酸鎂矽酸 鋁黏土(hectorite)、蒙脫土(montmorillinite)、合成的蒙脫土、 海泡石(sepiolite)、活化的海泡石、高嶺土(kaolin))、黏土磷 酸鹽材料、沸石、或其之二或多種的混合物。在一實施例中, 該支持物是鈦酸鋅、鋁酸鋅或鈦酸鋅/銘酸鋅。製造這類組合 物的方法揭示於W0 99/42201號中,其全文以參考文獻方式 併入本文中》 在另一實施例中,本發明提供可降低一流體催化性裂解 單元中S0x、N0x*/或C0排放量的方法,其係藉由加入所 述該具有形狀的物件至一 FCC單元中的方式來降低FCC單 27 1358317 元中的30*、>10}{和/或CO排放量。該具有形狀的物件較佳 是加到該FCC單元的再生器中。 本發明該具有形狀的物件可被加到任何習知的反應器_ 再生器系統、催化劑流床系統、涉及在反應區及再生區間連 續傳輸或循環的催化劑/添加劑或類似者中。較佳是循環床系 統°典型的循環床系統是習知的移動床式及流床式反應器-再生器系統。這些循環床系統都是習知用於碳氫化物轉換操 作(即,碳氫化物裂解)中的系統,又以流床催化劑反應器· 再生器系統為較佳選擇。 為降低該FCC單元中的s〇x、ν〇χ和/或C0排放量,將 所述該具有形狀的物件引入至一 FCC單元的再生器中,並在 該FCC反應器與該再生器間連續循環。所述該具有形狀的物 件的用量至少約2Ppm ;為再生器存量之至少5% ;或再生器 存量之至少10%。 在另一實施例中’所述該具有形狀的物件可以催化劑的 ^/式用於習知的反應例如驗性催化劑(例如,稀烴氧化物 的聚合反應、醛類和_類的醇縮合反應);與水重新形成碳氫 化物(例如,察及CH4);氫化反應(例如,產生CH4、ch3〇h、 门碳數的醇類纟自合成油之石壤及油烴、石肖基笨的.氮化反 應),氧化反應;齊格_納塔催化劑中的支持物及其他強調粒 子強度的應用中》 在另一實施例十,可以有效量之本發明該具有形狀的物 件作為一阻燃劑。 在另一實施例中’本發明該具有形狀的物件可作為一模 28 1358317 蟹_參丨。你丨如I,*^τ* 了以本發明該具有形狀的物件來產生模製〜 …的電子絕緣部件’例如開關板、電[絕緣線等類似物。 在另實施例中,本發明該具有形狀的物件可作為油漆 及塗層物中的耐腐钱劑或是電解性電容中的間隔層。 在另實施例t,本發明該具有形狀的物件可作為其他 金屬的支持物,例如銀、金、鋅、鎘、矽、鍺錫、鉛、鉻、 ^ 碼、蹄、猛、銶、鐵、銘、鎳、釕、錄I、纪、 餓、銥'鉑、鈽、銅、鈦、鉍、銻、鈮、钽、釩或其之二或 多種的混。物。該金屬可以是元素態金屬或是氧化物、硫化 鹵化物之型態。在-實施例中,本發明該具有形狀的物 件係作為銅(例如,氧化銅)、钻(例如,氧化銘)、叙(例如, 五氧化一釩)、鈦(例如,二氧化鈦)、鑭(例如,三氧化二鑭)、 鈽(例如,一氡化鈽)、鎢或其之二或多種的混合物的支持物。 在另一實施例中,本發明該具有形狀的物件可作為一藥 :Γ ί量的藥學組合物來治療患有腸胃道疾病的患者。該藥 千派。物杈佳是_種口服施用的固體劑型,例如藥錠、膠囊 或類似物。 /
實施例 下列實施例僅係用以闡述本發明,本發明範疇並不僅限 於所揭示實施例。 實施例1 以約 14%固體量的方式將氧化鎂粉末(表面積約為100 29 Γ358317 平方公尺/克)(MAGOX®,premier chemicals, Cleveland, OH) 攪拌於水中。之後,加入5.2%技術級醋酸到該氡化鎂漿體中。 另外’以 8 %固體量的方式將假單水铭石 (pseudobohemite) (P2®C〇ndea)攪拌於水中,以製備出氧化鋁 固溶液。
將該氧化鎂漿體及該氧化鋁固溶液在容器中混合,使該 製備中的鎂/鋁的莫耳比例為2.5。加入額外的水使混合物中 的固體含量約為9.5%。將該混合物加熱至約2 1 4°F約5小 時。如下述’從混合物中取漿體樣品作分析。之後,將該漿 體樣品喷霧乾燥並將該喷霧乾燥顆粒在55〇它的溫度煅燒約 1小時。 在混合物的製備完成後,從混合物中取出少量樣品,其 之XRD圖示於第1圖中。 之後將該樣品喷霧乾燥(即,入口處溫度為4001且出口 處溫度為150t ),其之XRD圖示於第2圖中。 之後將該樣品在550T:的溫度煅燒1小時,其之xrD圖 示於第3圖中。
實施例2 依照美國專利第6,028,023號所揭示的方法製備可作為 類水滑石化合物先質的銘酸鎂化合物’該專利之全.文以參考 文獻方式併入本文中。 該可作為類水滑石化合物先質且其鎂對鋁比例為2 : 1 之一例示的鋁酸鎂化合物的X光繞射圖案係示於第4及5圖 30 1358317 中。該鋁酸鎂係在約80至85°C的溫度下進行熱處理(即,前 述之步聪(b))。第6圖示出第4圖的結晶部份,其中第4圖 的非晶形材料係從第6圖的xrd圖案中截取出來的。 第7圖示出所述方法各步驟中結晶結構的變化。最上方 的XR_D圖案(標示為「在加熱老化處理前之2Mg/1A1 HTL先 質」)示出所述方法步驟(a)的產物,在進行步驟(b)之前的鎂 鋁比例為2. 1之鋁酸鎂化合物。從上方數來第二張XRD圖 案(標示為「在加熱老化處理後之2Mg/l A1 HTL先質」)示出 所述方法步驟(b)的產物。從上方數來第三張XRD圖案(標示 為「熱處理」)示出所述方法煅燒步驟(d)的產物。 第7圖底部的XRD圖案(標示為「熱處理+水合(活化之 HTL)」)示出一類水滑石化合物的.xrd圖案,此可從在約 11_271度、約22.7度及約34.4度的尖峰獲得證實β第7圖 包括在合成反應中添加的Ce02組成的效應,其最顯著的尖 峰出現在28·ό度、47.5度及56.3度處。此xrd圖案顯示本 發明該鋁酸鎂化合物係該類水滑石化合物的先質。 第8圖顯示本發明該類水滑石化合物先質之鋁酸鎂化合 物在所述煅燒步驟(d)之後的XRD圖案,其中該煅燒步驟係 在500C下進行1小時。最上方的XRD圖案係一具有鎂鋁比 例為2: 1之銘酸鎂化合物。中央的xrd圖案係一具有鎂鋁 比例為3 : 1之銘酸鎂化合物。底部的xrd圖案係一具有鎂 鋁比例為5 : 1之鋁酸鎂化合物。 實施例3 31 1358317 為對照的目的,製備一鎂鋁比例為0.5且包括鈽氡化劑 及五氧化二釩之鎂鋁化合物。其中a12〇3、Mg〇、Ce〇2、%〇5 的比例分別為57.0、22.5、16_0及8.5重量%。該组合物係 藉由將 1119 克的假單水鋁石(pseud〇b〇hemite) (p2®c〇ndea) 劇烈授拌分散在6461克的水中來製作的。另外,單獨將ι〇6 克的醋酸' 2429克的水及321克的氧化鎂粉末(MAGOX, Premier Chemicals)混合在一起《完成之後,將氧化鋁固溶液 以及6000克的水加入氧化鎂漿體中。一旦混合均勻後,加 入456克的草酸釩溶液與774克的硝酸鈽溶液並繼續混合1〇 分鐘。將所得的漿體噴霧乾燥以製備出微球體顆粒。喷霧乾 燥後’在600°C下將該微球體顆粒锻燒1小時。 如第9圖所示’在所得粉末上進行X光繞射分析,且結 果顯示主要的鋁酸鎂化合物是在尖晶石相,如美國專利第 4,469,589 及 4,472,267 號所述。 實施例4
為對照的目的,製備一鎂鋁比例為0 · 8且包括鈽氧化劑 及五氧化二釩之鋁酸鎂化合物。其中Ah〇3、MgO、Ce02、 V205的比例分別為48.7、30.8、1 6.0及4.5重量%。該組合 物係藉由將 638 克的假單水銘石(pseudobohemite) (P2®Conciea)劇烈攪拌分散在3044克的水中來製作的。另 外,單獨將97克的醋酸、2272克的水及292.8克的氧化鎂 粉末(MAGOX,Premier Chemicals)混合在一起。一旦混合均 勻後,將該氧化鋁固溶液與4000克水一起加入該氧化鎂漿 32 Γ358317 體中。混合均勻後,繼續加入304克的草酸釩溶液與516克 的硝酸鋅溶液並繼續混合10分鐘。將所得的漿體喷霧乾燥 以製備出微球體顆粒。噴霧乾燥後,在600"C下將該微球體 顆粒锻燒1小時。 如第10圖所示,在所得粉末上進行X光繞射分析,且 結果顯示主要的鋁酸鎂化合物是在尖晶石相,如美國專利第 4,469,589及4,4 72,267號所述。同時還存在少量本發明之鋁 酸鎂氧化物》
實施例5 製備一鎂鋁比例為3.0且包括鈽氧化劑及五氧化二釩之 鎖鋁化合物。其中Al2〇3、MgO、Ce〇2、V205的比例分別為 23.6、55_9、16.0及4.5重量%。該組合物係藉由將309克的
假單水鋁石(pseudobohemite) (P2®Condea)劇烈攪拌分散在 1473克的水中來製作的。另外,單獨將176克的醋酸、4124 克的水及532克的氧化鎮粉末(MAGOX,Premier Chemicals) 混合在一起。一旦混合均勻後,將該氧化鋁固溶液與16〇〇 克水一起加入該氧化鎂漿體中。混合均勻後,繼續加入3〇4 克的草酸叙溶液與5丨6克的硝酸鈽溶液並繼續混合5分鐘。 將所得的漿體噴霧乾燥以製備出微球體顆粒。噴霧乾燥後, 在600°C下將該微球體顆粒煅燒1小時。 如第11及12圖所示,在所得喷霧乾燥及煅燒的粉末上 進行X光繞射分析。在喷霧乾燥後,並未觀察到任何類水滑 石化合物相。主要的結晶相是氫氧化鎂、Mg(〇H)2及氧化銘 33 Γ358317 (pseudobohemite) ’ Α100Η·χΗ2〇,如第 11 圖所示。如第 12 圖所示,在600°C煅燒後,個別相即被轉變成一鎂鋁氧化物 的主要相,表現出類似MgO的結晶構造。 實施例6
為比較本發明組合物相較於美國專利第6,028,023號揭 示之組合物的效果,將一部份實施例5的煅燒產物與水進一 步水合以製備出類水滑石相。X光繞射圖顯示除了該氧化飾 氧化劑相外,主要的鎂鋁相可以(Mg6A2(C>//)18)*4.5//20來表示, 如ICDD卡35-9 65所繪示。如美國專利第6,028,023號所示, 此相是一種類水滑石化合物。 實施例7
製備一鎂鋁比例為4.0且包括鈽氧化劑及五氧化二釩之 鎂鋁組合物。其中Al2〇3、MgO、Ce02、V205的比例分別為 1 9.1、60.4、1 6.0及4.5重量%。該組合物係藉由將1 72克的 假單水铭石(pseudobohemite) (P2®Condea)劇烈擅;#分散在 882克的水中來製作的。另外,單獨將182克的醋酸、4258 克的水及549克的氧化鎮粉末(MAGOX,Premier Chemicals) 混合在一起。一旦混合均勻後,將該氧化鋁固溶液與1600 克水一起加入該氧化鎂漿體中。混合均勻後,繼續加入304 克的草酸釩溶液與5 1 6克的硝酸鈽溶液並繼續混合5分鐘》 將所得的漿體喷霧乾燥以製備出微球體顆粒》喷霧乾燥後, 在600°C下將該微球體顆粒煅燒1小時。 34 1358317 在所得粉末上進行X光繞射分析。如第13圖所示,在 600°C煅燒後,該個別相會被轉變成一表現出類似MgO的結 晶構造的主要鎂铭氧化物相,同時還存在二氧化飾(Ce〇2)。 實施例8 : S02功效測試
爲評估相較於先前技術之本發明的功效,特進行此實施 例。將75毫克之實施例3至6所製備的每一種產物引入至 一固定式流床反應器中,該反應器中包括5克内含黏土微球 體系的惰性材料。將反應器加熱到700°C並使其達到平衡, 之後在反應器中引入一種内含S〇2的氣體。該測試氣體的約 略組成包括1 998 ppm的S02、1%的02及4.96%的C〇2。通 過反應器的流速係維持在約130 cc/分鐘。在24小時的測試 期間内連續監測離開反應器的出口之的s〇2濃度。該s〇2的 值及所測得的總S〇2係藉由將24小時監測期間所收集的s〇2 的值加以積分後而得,.並示於下表1。
_表ί· S02表現之測試結果 實施例 敘述 1000秒時的 S〇2 濃度(ppm) 24小時吸附 (ppm·小時) 3 鎂鋁比0.5 395 2423 4 鎂鋁比0.8 208 2482 5 鎂鋁比3.0 64 — 5022 6 實施例5之水合 樣品a 125 -- 4700 7 鎂鋁比4.0 64 —----- 5424 35 U58317 對實《6例6來說,需引入額外量的材料到測試反應器中才能獲得一y和實施例5相當的吸附浪 度 功效測試結果顯示,相較於尖晶石或水潸石衍生组合物 而言’本發明實施例5及7具有較高的吸收S〇2的能力及總 吸收的S02量也較多。
相較於實施例3及4之尖晶石而言,實施例5及7之金 屬氧化物混合物具有將近2倍的吸附功效。因此本發明化合 物對需要以最小添加量的sox吸附劑來控制so2量之精鍊業 來說非常有用。此外,S〇2 —開始的吸附速率明顯高過先前 技術的組合物’此可由1000秒後需要被移除的S〇2量只剩 下64 ppm來獲得證實,同樣情況下,該煅燒之類水滑石化 合物及其中主要含尖晶石的組合物中需要被移除的S02量都 各有125 ppm及208至395 ppm。對因進料變化或設備失效 而面臨SCh量急遽上升且需對SOx吸附劑作出快速反應的精 鍊業來說,特別需要能快速移除S02。 實施例9 :降低NOx
以一反應器單元來測量Ν Ο x的降低情況》在本發明組合 物被添加到反應器單元之前,分別於反應器單元開始及結束 時測量從反應器單元排放出的NOx量。在本發明組合物被添 加到反應器單元之後,密切測量反應器單元開始及結束時從 反應器單元排放出的NOx量。本發明組合物可降低反應器單 元之NOx排放量。 36 1358317 實施例10 : CO降低量 以一反應器單元來測量co的降低量。在本發明组合物 被添加到反應器單元之前’分別於反應器單元開始及結束時 測量從反應器單元排放出的c〇量。在本發明組合物被添加 到反應器單元之後,密切測量反應器單元開始及結束時從反 應器單元排放出的CO量。本發明組合物可降低反應器單元 之C0排放量。 對於在此技術領域中具有通常知識者來說,由前述說明 可理解除了在此所描述的實施例以外的本發明的各種修飾 例。可了解比等修飾例係落入後附申請專利範圍之範嘴中。 【圖示簡單說明】 第1圖為一 Mg/Al比例為2.5之鋁酸鎂化合物漿體的 XRD 圖。 第2圖為一 Mg/Al比例為2.5之乾燥鋁酸鎂化合物的 XRD圖,該乾燥鋁酸鎂化合物為類水滑石化合物之先質。 第3圖為一 Mg/Al比例為2.5之锻燒的鋁酸鎂化合物漿 體的XRD圖,該煅燒的鋁酸鎂化合物漿體為類水滑石化合 物之先質》 第4圖為一 Mg/Al比例為2 : 1之鋁酸鎂化合物的xrd 圖,其中該化合物漿體係在步驟(b)中於約80至85 °C的溫度 下被加熱》 第5圖為一 Mg/Al比例為2: 1之鋁酸鎂化合物的xrd 37 Γ358317 圓其中該化&物漿體係在步驟(b)中於約8〇至^的溫度 下被加熱一段比第4圖之鋁酸鎂化合物更長的時間。 第6圖為第4圖之相的結晶部分,*中在第4圖中的非 晶型材料已從XRD圖上被減去。 第7圖顯示本發明鋁酸鎂化合物在各種製備階段時的 XRD圖。第7圖底部的XRD圖是類水滑石化合物。 第8圖顯示本發明可煅燒的鋁酸鎂化合物的圖, 煅燒的鋁酸鎂化合物為類水滑石化合物的先質。該煅燒的鋁 酸鎖化合物的Mg/A1比例,由上至下分別為2 :丨、3 : 1及5 : 第9圖為由比較例所製備而成之一 〇.5 Mg對Ai尖晶石 化合物的XRD圖。 第10圓為由比較例所製備而成之一 〇 8 Mg對A1尖晶 石化合物的XRD圖。
第11圖為本發明喷霧乾燥組合物(3.0 Mg對A1)的XRD 圖。
第12圖本發明在約600°C煅燒之組合物(3.0 Mg對A1) 的XRD圖》 第13圖本發明在約6001煅燒之組合物(4.0 Mg對A1) 的XRD圖。 【主要元件符號說明】 38
Claims (1)
1358317 I公告本 第 piH:申請專利範圍 贺專利案年"月修正 1. 一種降低一流體中S0X、N0X或CO排放量的方法, 包含該流體與一金屬氧化物的混合物接觸的步驟,該金屬 氧化物的混合物包含鎂及鋁且具有—χ光繞射圖案顯示在 约43度及約62度之一 20波峰位置至少有一反射,其中該 金屬氧化物的混合物中的鎂及铭的比例介於约1: 1至約 10 : 1之間。 2. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中在該金屬 氧化物·的混合物與該流體接觸之前,在5 〇 °c至2 2 5。〇的'·« 度範圍先將該金屬氧化物的混合物加熱。 3. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該鎂及鋁 的比例介於約1 : 1至約6 : 1之間。 4_如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該鎂及鋁 的比例介於約1 · 5 : 1至約10 : 1之間。
5.如申請專利範圍第4項所述之方法,其中該鎂及鋁 的比例介於約1.5 : 1至約6 : 1之間。 6_如申凊專利範圍第5項所述之方法,其中該鎂及鋁 的比例介於約1.8 : 1至約5 : 1之間。 7.如申請專利範圍第6項所述之方法,其中該鎂及鋁 39 1358317 的比例介於約2 : 1至約4 : 1之間。 8.如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該金屬氧 化物的混合物包含約40重量%或更多的鎂,其係以該氧化 物當量所計算而得的。 9.如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該金屬氧 化物的混合物更包含至少一種金屬性氧化劑。 Φ 10·如申請專利範圍第9項所述之方法,其中該金屬 性氧化劑中的金屬包含錄、絲、锅、鈽、絡、銘、銅、鏑、 斜、销、乱、鍺、金、鈦、銀、鐵、鋼、错、锰、翻、敍、 錄、就、餓、纪、翻、錯、龜、鍊、鍵、訂、彭、筑、銀、 组、試、錫、欽、鶴、録、飢、鏡、纪、辞、或其之二或 多種的混合物。
11.如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該金屬 氧化物的混合物更包含一種支持物。 12·如申請專利範圍第11項所述之方法,其中該支持 物包含尖晶石(spinel)、類水滑石化合物、醋酸鎂、硝酸鎂、 氯化鎮、氫氧化鎖、碳酸鎮、甲酸鎂、欽酸結、欽酸鋅、 錯酸銘、氧化約、紹酸I丐、水合石肖基铭(aluminum nitrohydrate)、氫氧化鋁化合物、含鋁之金屬氧化物化合 物、水合氯化銘、二氧化鈦、氧化錯、黏土、黏土鱗酸鹽 材料、沸石、或其之二或多種的混合物。 40 ·»»
1358317 13. 如申請專利範圍第11項所述之方法,其 物是鈦酸鋅、鋁酸鋅、或鈦酸辞/鋁酸辞。 14. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其 為一 FCC單元之一流體。 15. 一種降低一流體中S0X、N0X或C0排 法,包含該流體與一化合物接觸的步驟,其中該 含(i) 一金屬氧化物的混合物,該金屬氧化物的混 鎂及鋁且具有一 X光繞射圖案顯示在約43度及I 一 20波峰位置至少有一反射,其中該金屬氧化物 中的鎂及鋁的比例介於約1 : 1至約10 : 1之間; 重量%至約75重量%之一類水滑石化合物。 16.如申請專利範圍第15項所述之方法,其 合物與該流體接觸之前,在5 0 °C至225 °C的溫度 該化合物加熱。 17.如申請專利範圍第15項所述之方法,其 鋁的比例介於約1 : 1至約6 : 1之間。 18. 如申請專利範圍第15項所述之方法,其 鋁的比例介於約1.5 : 1至約10 : 1之間。 19. 如申請專利範圍第18項所述之方法,其 中該支持 中該流體 放量的方 化合物包 合物包含 勺62度之 的混合物 及(ii)約1 中在該化 範圍先將 中該鎂及 中該鎂及 中該鎂及 41 1358317 鋁的比例介於約1 · 5 : 1至約6 : 1之間。 20. 如申請專利範圍第19項所述之方法,其中該鎂及 鋁的比例介於約1 · 8 : 1至約5 : 1之間。 21. 如申請專利範圍第20項所述之方法,其中該鎂及 鋁的比例介於約2 : 1至約4 : 1之間。
22.如申請專利範圍第15項所述之方法,其中該金屬 氧化物的混合物包含約40重量%或更多的鎂,其係以該氧 化物當量所計算而得的。
2 3 .如申請專利範圍第1 5項所述之方法,其中該化合 物包含(i)約99重量%至約50 f量%之一金屬氧化物的混合 物,該金屬氧化物的混合物包含鎂及鋁且具有一 X光繞射 圖案顯示在約43度及約62度之一 20波峰位置至少有一反 射,其中該金屬氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約 1 : 1至約10 ·· 1之間;及(ii)約1重量%至約50重量%之一 類水滑石化合物。 24.如申請專利範圍第23項所述之方法,其中該金屬 氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1 : 1至約6 : 1 之間。 25.如申請專利範圍第23項所述之方法,其中該金屬 氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1 .5 : 1至約1 0 : 42 5·. 1358317 > · 1之間。 26.如申請專利範圍第25項所述之方法,其中該金屬 氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1.5: 1至約6: 1 之間。
27.如申請專利範圍第23項所述之方法,其中該化合 物包含(i)約99重量%至約75重量%之一金屬氧化物的混合 物,該金屬氧化物的混合物包含鎂及鋁且具有一 X光繞射 圖案顯示在約43度及約62度之一 2 0波峰位置至少有一反 射,其中該金屬氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約 1 : 1至約10 : 1之間;及(ii)約1重量%至約25重量%之一 類水滑石化合物。 28.如申請專利範圍第27項所述之方法,其中該金屬 氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1 : 1至約6 : 1 之間。
29.如申請專利範圍第27項所述之方法,其中該金屬 氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1.5 : 1至約1 0 : 1之間。 30.如申請專利範圍第29.項所述之方法,其中該金屬 氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1.5 : 1至約6 : 1 之間。 •一 43 1358317 • . * 31.如申請專利範圍第27項所述之方法,其中該化合 物包含(i)約95重量%至約75重量%之一金屬氧化物的混合 物,該金屬氧化物的混合物包含鎂及鋁且具有一 X光繞射 圖案顯示在約43度及約62度之一 20波峰位置至少有一反 射,其中該金屬氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約 1 : 1至約10 : 1之間;及(ii)約5重量%至約25重量%之一 類水滑石化合物。
32.如申請專利範圍第31項所述之方法,其中該金屬 氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1 : 1至約6 : 1 之間。 33.如申請專利範圍第31項所述之方法,其中該金屬 氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1.5 : 1至約1 0 : 1之間。
34.如申請專利範圍第33項所述之方法,其中該金屬 氧化物的混合物中的鎂及鋁的比例介於約1.5 : 1至約6 : 1 之間。 35. 如申請專利範圍第15項所述之方法,其中該化合 物更包括至少一種金屬性氧化劑。 36. 如申請專利範圍第35項所述之方法,其中該金屬 性氧化劑中的金屬包含録、Μ、録、飾、絡、钻、銅、鏑、 鲜、销、亂、錯、金、鈥、銀、鐵、鋼、船、猛、钥、敛、 44 1358317 鎮、銳、俄、纪、銘、镨、趣、鍊、錄、釕、彭、銳、銀、 鈕、铽、錫、鈦、鎢、铥、釩、镱、釔、鋅、或其之二或 多種的混合物。 37. 如申請專利範圍第15項所述之方法,其中該化合 物更包含一種支持物。 38. 如申請專利範圍第37項所述之方法,其中該支持 物包含尖晶石(spinel)、類水滑石化合物、醋酸鎂、硝酸鎂、 Φ 氣化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、甲·酸鎂、鈦酸鋁、鈦酸辞、 錯酸銘、氧化約、銘酸#5 、水合硝基紹(aluminum nitrohydrate)、氫氧化铭化合物、含鋁之金屬氧化物化合 物、水合氣化銘、二氧化欽、氧化錯、黏土 '黏土鱗酸鹽 材料、沸石、或其之二或多種的混合物。 3 9.如申請專利範圍第3 8項所述之方法,其中該支持 物是鈦酸鋅、鋁酸辞、或鈦酸鋅/鋁酸辞。
40.如申請專利範圍第1 5項所述之方法,其中該流體 為一 FCC單元之一流體。
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