TWI352089B

TWI352089B - Vinyl addition polycyclic olefin polymers prepared

Info

Publication number: TWI352089B
Application number: TW093104261A
Authority: TW
Inventors: Larry F Rhodes; Dennis A Barnes; Andrew Bell; Brian K Bennett; Chung Chang; John-Henry Lipian; Xiaoming Wu
Original assignee: Promerus Llc
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2011-11-11
Also published as: KR20050115867A; EP1597287A4; US20040229157A1; EP1597287A2; US7863394B2; JP2009185298A; US7674847B2; CN1777624A; US7888415B2; US20070066775A1; TW200427712A; JP2006518779A; WO2004076495A3; JP4722828B2; EP1597287B1; WO2004076495A2; CN1777624B; JP2011038106A; US20100177488A1; HK1087135A1

Description

1352089 100年7月第093104261號專利申請案發明專利說明書修正頁九、發明說明： C發明所屬之技術部域j 相關申請案之相互參考資料本申請案之優先權為美國暫時專利中請案I 5 60/448,939 ’標題為“以非烯烴鏈轉移劑製備之乙稀加成夕環烯烴聚合物”，申請日為2003年2月21日。發明領域本發明相關於多環烯烴聚合物’尤其是以非烯烴鏈轉移劑製備之乙烯加成多環烯烴聚合物，以及此類聚合物之 10 用途。發明背景 15 20 為了迎合半導體產業小裝置尺寸之要求，以製造更快更複雜之裝置，必須增進目前光蝕刻製程之解析度。此種技術增進之一領域便為使用短波長曝光光源，如提供波長為193 nm至157 nm ’因為當波長減少時，影像解析度便會增加。然而’目前所使用的光蝕刻組成物係用於較長波長輻射’ 248 nm或以上，不適用於193 nm或更低波長之曝光，因為在此種短波長下吸收會過大。此外，目前所使用之光阻組成物在波長193 nm時之光學密度(0D)過高，而無法在此種波長下曝光。因此，如果希望採用此種短波長解析度較好之優點，便需要一種新的光阻組成物，其在193 nm或更低時具低OD值。含多（環)烯烴聚合物，如具降冰片烯形式之結構，已知可 6 1352089 100年7月12曰第093104261號專利申請案發明專利說明書替換頁用於光阻組成物中，特別適合於I97 nm與153 11111波長下曝光。然而，此類材料仍須具備其他特性才能真正使用。例如，正向作用（正型）光阻應在曝光之後以及曝光後熱處理時具高溶解度，而此種高溶解度亦為顯影時之要素；意即可 5移除光阻之曝光區域，並提供積體線路製造環境中高晶圓生產力。已知低分子量聚合物，如使用於光阻組成物者，車乂其同分子量類似物具較高之溶解度。然而，此類低分子莖聚合物通常較其高分子量類似物具較高之〇〇值。（請參見 Barclay等人所著，施cr〇则1998, 31，1〇24，聚（4 羥 1〇基苯乙烯）主題，其為248 nm光阻之較佳材料。）結果，操作時仍常常需要人為將此類聚合物轉為較高分子量，而不顧溶解度之最佳化，以獲得可接受之〇〇值。因此，便須在 -溶解度最佳化與0D值最佳化之間妥協，而兩種特性都無法達到最佳化。種解決此種妥協結果的方法為使用光透明性溶解度修飾劑(DRMs)，-種可以加至光阻组成物中以增加光阻曝光區域溶解度之物質。儘管此種DRMs相當有用，但卻需增加一額外步驟，而增加光阻組成物之複雜度與價格。因此，較佳情況為提供一種用於光阻組成物之聚合物其可在目 20標波長下具低0D值與低分子量之特性，而使得drMs可為此種組成物選擇性材料，僅用以增進該組成物之特性。提供具可控制低分子量之降冰片烯類聚合物之方法係揭示於美國專利號5,468,819，附於參考資料中。此方法使用烯煙鏈轉移劑(CTAs)如乙二醇、卜已稀、卜癸稀及其類似 7 第093104261號專利申請案發明專利說明書修正頁 100年7月物，與鎳與鈀催化劑一併使用。雖然此方法可成功地提供具可控制低分子量之聚合物，但所得聚合物之〇D值會隨著聚合物分子量減少而增加。第1圖顯示α，α-雙(三氟甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇 (HFANB)之OD(193nm)對分子量(Mw)的圖。圖上顯示當聚合物分子量下降時OD值增加之趨勢。此種增加被認為是由於烯烴末端基團加入所得聚合物所致。之後發現該具烯烴末端之環稀烴聚合物以’如過氧醋酸(peracetic acid)處理(在聚合反應之後），OD值便降低。一般相信該過氧醋酸可降低〇〇值是因為可將高吸收度之烯烴末端基團轉為低吸收度之環氧基團。請參照第2圖，為HFANB同質聚合物之過氧醋酸後處理結果，係與第1圖之資料點作比較，其增加了一些資料點，反映經過氧酸後處理後之〇〇值。過氧醋酸之處理會減少光學密度。同樣的趨勢發生於HFANB聚合物與5-降冰片烯羧酸之第三丁酯(t-BuEsNB)。雖然具烯烴末端之含多（環)烯烴聚合物以，如過氧醋酸後處理，已成功地產生在193 nm時具低〇D值之聚合物，但這需要在聚合反應後丹增加一環氧化步驟。因此，仍需要尋找另一方法提供具所需低〇D值之可控制低分子量聚合物，不需額外合成步騾，例如不會在聚合反應後產生具吸收度之末端基團。如此，便不需在〇D值與其他分子量特陡，如溶解度，之間妥協，且可簡化聚合物之合成步驟。然而’應可了制’任何的錢方法皆應可提供具高轉換率（大於50%) ’且實質上不須進行酸不穩定基去保護反應 1352089 第093104261號專利申請案發明專利說明書修正頁 100年7 (就正型光阻而言），或與側基如羥基乙基醚（就負型光阻而言）產生不良反應，其包含於選自此類聚合反應單體之一部分。【日月内】 5 發明概要本發明係提供一種一種聚合多（環)稀烴單體之方法，包含： (a)結合含有一或多個多（環)烯烴單體之單體組成物、非烯烴鏈轉移劑與選擇性活化劑化合物於一反應管中以形 10 成一混合物；以及 (b)加入含有Ni及/或Pd之聚合催化劑，該催化劑可引起該混合物進行聚合反應；其中該非烯煙鏈轉移劑包含一或多個化合物選自於印、烧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、烷基鍺烷、烷基烧氧基錯烧、 15 烷基錫烷與烷基烷氧基錫烷。本發明之另一範例包括以上述方法製備之含多（環）烯烴聚合物，以及含有此種含多（環)烯烴聚合物之正型或負型光阻組成物。本發明之另一範例係提供如具式（lb)之經基官能基不 20 飽和單體：

(lb) 其中 X選自-CH2-、-CH2-CH2-、〇、s與-NH- ; m為 0至 5之整 9 1352089 — ---------- 1〇〇年7月12曰第0931(M261號專利申請案發明專利說明書替換頁數；且每-R1 W5與以係分別選自下列族群之一者，但書為R13、R14、R15與R16之至少—者包含如下式㈣所示之羥基烷基醚： (a) Η、（^至匕5之直鏈、支鏈或環狀烷基芳基芳烷 5 基、烧芳基、烯基與炔基； (b) 含有一或多個雜原子選自於〇、n與Si之(^至^^之直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基與炔基；以及 (c) 如式(IVa)之羥基烷基醚： 10 -A-O-[-(CR352.)q-O-]p-(CR172.)q-0H (IVa) 其中A為連結基，選自於(^至^直鏈、支鍵或環狀伸烧基，每一 R35分別選自於Η、甲基、乙基與鹵化物；每一 Rn分別選自於H、甲基與乙基；t為1至5，s為0至3。本發明之另一實施例係提供一種負型光阻劑組成物， 15 包含： A) —種溶劑； B) —光敏感性酸產生劑； C) 一含有一或多個官能基之交聯劑；以及 D) —或多個衍生自多（環）烯烴單體之負型影像聚合 2〇物，其中該聚合物含有一具官能基之部分，該部分具有可與交聯劑官能基反應之官能基。本發明之另一實施例係提供一種正型光阻劑組成物，包含： A) —溶劑； 10 1352089 第093104261號專利申請案發明專利說明書修正頁 100年7月12曰 B) —光敏感性酸產生劑；以及 C) 一或多個衍生自多（環）烯烴單體之正型影像聚合物，其中該聚合物含有一含官能基部分，該部分含有暴露於輻射時會裂解之基團，使得該聚合物較未經暴露之聚合 5 物更易溶於顯影劑中。本發明之另一實施例係提供一種積體線路組裝方法，包含下列步驟：（a)於一基板上塗覆含有如上述之負型或正型光阻劑組成物，形成一薄膜；（b)將薄膜成像暴露於輻射中以形成影像；（c)將薄膜上之影像顯影，於此基板上選擇 10 區域曝光；以及(d)將顯影影像轉移至基板。一特定實施例係提供一種積體線路晶片、多晶片模組或線路板，其含有 . 以上述方法所提供之積體線路。 . 圖式簡單說明第1圖顯示α，α-雙（三氟甲基）二環[2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇 15 (HFANB)之光學密度（193nm)對分子量(Mw)之圖；第2圖為HFANB同質聚合物以過氧醋酸後處理或未處理之光學密度對平均分子量之結果；第3圖為本發明聚合反應機制之流程圖；第4圖為本發明聚合反應機制之另一流程圖； 20 第5圖為可用於本發明之多（環)烯烴單體；第6圖為本發明之範例聚合物；第7圖為HFANB同質聚合物之光學密度對平均分子量之圖；第8A圖為依本發明製備之影像晶圓微影圖；以及 11 =^3104261號申請案發8月專利說明書替換頁 ^iQQ^ 7月第8B圖為依本發明製備之影像晶圓微影圖。 t實施方式】較佳實施例之詳細說明除非另有所指，所有數字、數值及/或成分劑量、反應條件等表達方式皆以術語“約，，修飾。各種範圍皆揭示於本申請案中。由於這些範圍是連續他們包3 了在母一最大至最小範圍中的每一數值，若範圍為整數’則包括在每_最大至最小範圍中的每_整數值。除非另有所指，本說明書中的各種數值範圍皆為一概略值’反映了測量時獲得此數值之不確定性。如此所述，術語“聚合物組成物，，意指包括—合成之聚合物，如起始劑、催化劑或其他用於合成聚合物之元素之片攸，其中該片段並非共價性連結。此種認為是聚合物組成物一部分之片段或其他元素通常會與聚合物混合或共摻合，使其在容器、溶劑或分散媒介之間轉換時能維持原來 ♦ σ物之特性。聚合物共聚物亦包含在聚合物合成或特定性質修飾之後所加入之材料。應可了解到，在此份揭示内容中，術語“低分子量，，應指分子量小於20,000之聚合物，術語“低〇D值，，應指在193 nm時光學密度小於0.15 (就HFANB同質聚合物而言，該同質聚合物或其他單體應有類似之低OD值特性），且於157 ⑽時光學密度小於1.5 (就HFANB同質聚合物而言，該同質聚合物或其他單體應有類似之低OD值特性）。因此’本發明之實施例便直接提供此種具希望低〇D值 1352089 第093104261號專利申請案發明專利說明書修正頁 1〇〇年7月12曰之可控制分子量聚合物。此種聚合反應係使用非烯烴鏈轉移劑，因此不會產生具吸收度之末端基團，而不需額外之合成步驟。

本發明之一實施例係涉及一種聚合多（環）烯烴單體之 5 方法。此方法包含(a)結合含有一或多個多（環)烯烴單體、非烯烴鏈轉移劑與選擇性活化劑化合物之組成物於一反應管中以形成一混·合物；（b)選擇性地加熱該混合物至第一溫度；以及(c)加入含有Ni及/或Pd之聚合催化劑，該催化劑可引起該混合物進行聚合反應。本發明之一實施例中，活化 10 劑之特徵為具有一含有pKa至少為約5，在某些情況下為約 7 ’在另一些情況下為約9，之活性氫之官能基。本發明之又一實施例，活化劑包含有活:丨生氫，如為水、每類及/或竣酸之-OH g成基。一非限制性實例，活化劑為 δ有-OH官能基之化合物’選自含有水、含有至少^一声其之 IS C!-C24直鍵、支鍵與環狀烧基、芳基、與燒芳基片段。

於此所指之“煙基化合物”係指僅含碳與氫之自由基非限制範例為烷基、芳基、芳烷基、烷芳基與烯基。術語“氯化烴基化合物，，指至少有一個氫被齒素取代之碳氫基團。術語“過氟碳基”指所有的氫皆被氟取代之烴基化合物。 20 於此所指之“烷基”係指直鏈或支鏈非環狀或環狀之飽和碳氫基團’具碳鏈長度如C^C25。適用之非限制性烧基範例包括，但不限制為如苯基、雙苯基、苄基、對苯基、萘基 '蒽基及其類似物，以及雜環類芳香基，包括，但不嗟本基及其類似物。限制於，吼定基、°比B各基、。夫喃基 13 第093104261號專利申請案發明專利說明書替換頁燒基，至該芳基可於此所指之“烷芳基”係指直鏈或支鏈非環類少被一芳基如苯基取代’並具燒鏈長度C2至C25。被進一步取代’若有需要°此類芳基取代基之非限制性範例包括，羥基、苄基、羧酸基與脂肪族碳氫基。於此所指之“芳烧基”係指至少被一直鏈或支鏈非環類烷基取代之芳基，如被具烷鏈長度C：2至c25烷基取代之苯基。該芳基可被進一步取代’若有需要。此類芳基取代基之非限制性範例包括，羥基、苄基、羧酸基與脂肪族碳氫基。該坑基可被_素取代。於此所指之“稀基”係指直鏈或支鏈非環狀或環狀之具一或多個雙鍵之碳氫基團，具碳鏈長度如(:2至(:25。任何適用之非烯烴鏈轉移劑皆可使用於本發明。適用之鏈轉移劑包括那些不會在所得聚合物末端形成不飽和基團，以及會進行σ鍵轉移反應者。非限制例中，〇鍵轉移反應包括置換σ鍵配位基，如金屬催化劑_聚合物鏈〇鍵配位基，以及之後的σ鍵置換試劑，如“g_k”試劑。如下所示，會產生金屬-G鍵與K-終端聚合物鏈：

因此，在上述之σ鍵置換反應中，該鏈轉移劑便會進行 σ鍵置換’因此藉由终止聚合物之骨架而控制所得聚合物之分子量’不需引進稀煙基團。本發明之非稀烴鏈轉移劑包 1352089 含h2、烷基矽烷、烷基烷氧基矽烷、烷基鍺烷、烷基烷氧基鍺烷、烷基錫烷與烷基烷氧基錫烷，及其混合物。非烯烴鏈轉移劑之特定實施例包含h2與烷基矽烷。此類烷基矽烷之非限制性範例包括三乙基矽烷與三-異丙基矽烷。此 5 外’烧基鍺烧，如三丁基鍺氫化物，與烧基錫烧，如三丁基錫氫化物，亦可使用。本發明之實施例係與聚合物相關，以某種方法形成，並使用於正型與負型光阻組成物中。本發明之一實施例中，鏈轉移劑為烷基矽烷及/或烷基烷氧基矽烷，選自於HSiR483、HSiCOR48)#4%、 10 HSi(OR48)2R482、si(OSiR49；5)4，含Si-H之環四石夕氧烧基及其混合物’其中每一 R48分別選自直鏈、支鏈或環狀匕至心。烧基’且每一 R49分別選自Η與直鏈、支鏈或環狀(^至(：10炫基，其中至少一R49為Η。術語“含Si-H之環四石夕氧院基”指稱如式(Α)之化合物：

其中每—R49分別選自Η與直鏈、支鏈或環狀心至(：1()烷基，其中至少一 R49為Η。本發明之一特定實例，該“含Si-H之環四石夕氧燒基為1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷。未特定限制於某理論，一般認為如第3圖所示之流程， 20至〉'。卩今’可進行聚合反應或鏈轉移反應。如圖所示，石夕 15 1352089 院被認為與_化劑反應，而產钱氫化物陽離子，假設

被兩個膦配位基穩定，如圖所示（步驟A卜降冰片埽單S 把氫化物陽離子反應，經由配位嵌人機制形成聚（降冰片稀鏈(步驟B)。在具有聚合物鏈德錯合物與魏鏈轉移劑之聚合反應中㈣’會導致與石夕院之Si_H片段產生〇鍵置換而終止鏈加長。結果，具氫末端之降冰片稀聚合物會伴隨著紀石夕坑陽離子錯合物形成(步驟〇。把魏陽離子錯合物相對地不會與其他降冰㈣單體進行嵌人反應。然而，在含 10 有-OH基團之活化劑存在下，此錯合物會轉換成把氫化物陽離子錯合物（步驟D)。同時會形成料、料切_，取決於該活化劑為水、醇類或羧酸。在此情況下，催化性活性物質（鈀氫化物陽離子）可在聚合反應循環中再利用。請參見催化循環A。 > 當沒有活化劑化合物存在於反應混合物中時，鈀矽烷 15錯合物可用於形成聚（降冰片烯）。請參見催化循環B。降冰片烯單體與紐氫化物陽離子反應，經由配位嵌入機制形成聚（降冰片烯)鏈(步驟E)。在具有聚合物鏈之鈀錯合物與矽烷鏈轉移劑之聚合反應中相遇，會導致與矽烷之Si_H片段產生σ鍵置換而終止鏈加長。結果，具氫末端之降冰片烯聚 20 合物會伴隨著鈀矽烷陽離子錯合物形成（步驟F) ^ 總反應為一高度有效之鏈轉移過程，其中該降冰片烯聚合物之末端基團必須為化學性質良好而且在影像曝光時 (193 nm與157 nm)需為透明。所得聚合物之分子量係取決於矽烧鏈轉移劑之濃度； 16 1352089 亦即，當矽烷鏈轉移劑濃度愈高時，聚（降冰片烯)之八子愈低。相反地，活化劑化合物之濃度似乎不會影響刀〜里合物之分子量’但會增加催化物質之活性。 Λ 第4圖顯示氫(Η2)被認為與連結有降冰片烯聚人鏈鈀陽離子錯合減紅肢。如上料，錢“之^(=1 烯）是以聚（降冰片烯)之Pd_C鍵σ鍵轉移而形成（步驟a)。5 時’把氫化物陽離子形成，其可起始—新的聚（降冰5 鏈(步驟Β)。 ) 所得聚（冰片烯）之分子量係取決於氫鍵轉移劑之濃 1〇度；當氫濃度愈高時(如壓力），聚（降冰片烯)之分子量俞低。本發明之範例包含包括如式(I)之單體。本發明之特定實施例係與衍生自式⑴、⑽、（11)或㈣之單體與聚合物^ 關。如式(I)之第一單體為：

15 其中X選自-ch2·、_CHrCH2_、0、3與捕_; ^^5之整數；且每一R1、^、尺3與尺4係分別選自於下列族群之一者： a) Η、鹵素、直鏈、支鏈或環狀^至^❶烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或炔基； b) 直鏈或支鏈Ci至c24齒化幽化烴基、 -(CH2)nC(0)〇R* . -(CH2)nC(〇)〇R> . -(CH2)nOR > _(CH2)n0C(0)R、_(CH2)nC(〇)R、（CH2)n 〇c(〇)〇R，、 17 20 1352089 -(CH2)nC(R)2CH(R)(C(0)0R**) 、 -(CH2)n(CR2)nCH(R)(C(0)0R**)、-(CH2)nC(OR***)(CF3)2、 -(CR”2)nOR 、 -CH2-[0(CH2)n]m*-C(0R***)(CF3)2 、 -(CH2)nC(R)2CH(C(0)0R**)2 、 -(CH2)nC(0)0H 、 5 (CH2)nC(R*)2CH(R*)(C(0)0H)、-(CH2)n-C(0)-0-R18 、 -(CH2)n-C(CY3)2-OH以及_(CH2)nC(R*)2CH(C(0)0H)2 ;其中每一R分別選自H與直鏈或支鏈(^至(：1()烷基；R’為(^至(：10 直鏈或支鏈烷基或烷醇；R”選自Η與鹵素；每一η與m*為〇至10之整數；R*為可被光酸產生劑裂解之酸不穩定基團； 10 R**選自如上述定義之R’與R*，與三級C4至C2〇烷基與環烷基、（：丨至(：6三烷基矽基，以及C4至C2G氧烷基；R***選自Η、 _012011’’’、_(：(0)011’’’與-(：(0)11’”，其中11’’，選自甲基、乙基、第三丁基與C!至C2Q直鏈或支鏈環脂肪基、R18選自Η、直鏈、支鏈或環CrC^烷基、芳基、芳烷基與烷芳基，γ選自 15 F與C1，且至少一Y為F ; c) (^至!：％直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或炔基，含有一或多個選自於〇、N與Si之雜原子； d) 如式(IV)之羥基烷基醚： 20 -A-0-[-(CR352.)q-〇-]p-(CR352.)q-〇H (IV) 其中A為連結基’選自心至匕直鏈、支鏈或環狀烯基，每一 R35分別選自Η、甲基、乙基與鹵化物，q為1至5 ;以及p為〇至3 ; e)如式(V)之基團： 18 1352089 'R36-Z- (V) 其中R 6為直鏈、支鏈或環狀CjC3〇,選擇性地部份或全部函化，伸烧基、伸芳基、伸芳炫基、伸烧芳基、伸稀基或伸快基連結基’以及Z為選自羥基、羧酸、胺、硫醇、異氰 5酸酯基與環氧基之官能基；以及 f) CrX’’2r+1 ’其中X’，獨立地為選自氟、氯、溴或碘，且r為1至20之整數。在本發明實施例中，式⑴之單體包括含有酸不穩定取代基之單體。如此所述，該酸不穩定取代基或片段可 10快速地被光酸產生劑裂解。R1至R4分別為選自氫、鹵素 (如氟、氯、溴或碘）之取代基、直鏈或支鏈（(^至(：3())烷基、直鏈或支鏈（(^或匚^)鹵化烴基、直鏈或支鏈（c2至 C30)烯烴基；-(CH2)nC(0)0R*、-(CH2)nC(0)0R，、 -(CH2)n〇R 、 -(CH2)n〇C(0)R 、 -(CH2)nC(0)R 、 15 -(CH2)n-0C(0)0R, 、-(CH2)„C(R)2CH(R)(C(0)0R**) > -(CH2)n(CR2)nCH(R)(C(0)0R**)、.(CH2)nC(OR***)(CF3)2-、 (CR”2)nOR 、 -CH2-[0(CH2)n]m*-C(0R"*)(CF3)2 、 _(CH2)nC(R)2CH(C(0)〇R**)2。在此取代基中，R可為H或直鏈或支鏈(：|至(：1()烷基；直鏈或支鏈烷基或烷氧 2〇基；R”選自Η與齒素(如氟、氯、漠及/或碘）；η與m*為0至 10之整數；R*為酸不穩定片段（即阻斷或保護基），如 -C(CH3)3、-Si(CH3)3、異降冰片基、2-甲基-2-金剛烷基、四氫呋喃、四氫哌喃、3-氧環己酮基、曱基二羥戊酸内酯基、二環丙基曱基(Dcpm)、二甲基環丙基曱基(Dmcp)，皆為可 19 1352089

快速地被光酸產生劑裂解之酸不穩定取代基；R**選自R’ 與R*，其中R’與R*如上述定義，且R*更包括第三C4至C20 之直鏈與支鏈娱基與環烧基、三(Ci至c6)炫基石夕烧基，以及 c4至c2〇氧烷基；第三烷基之範例包括，但不限制於，第三丁基、第三戊基、1，1-二乙基丙基、1-曱基環戊基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-乙基-2-金剛烷基，三烷基矽烷基之範例包括，但不侷限於，三曱基碎院基、三乙基石夕炫基、二甲基-第三-丁基碎烧基、 3-氧基環己基、4-甲基-2-氧基氧雜環己烷-4-基，以及5-甲基-2-氧基氧雜環戊烷-5-基；以及R***包括Η、-CH2OR’”、 -C(0)0R”’或-C(0)R””，其中R”’選自甲基、乙基、第三丁基、第三-丁基、環戊基、環己基或其他直鏈或支鏈環脂肪基，η***為0至3之整數。前述之Dcpm與Dmcp基團分別代表下列結構式：

本發明之某實施例中，R1至R4之至少一者為鹵化烴或過鹵化烴。在此份說明書中，術語鹵化烴代表在烴基團，如烧基、稀基、炔基、環烧基、芳基與芳烧基，上之至少一氫原子被鹵素原子，如氣、溴、蛾、氟及其結合物(如鹵化烷基、函化烯基、鹵化炔基、齒化環烷基、齒化芳基與 20 1352089 第093104261號專利申請案發明專利說明書替換頁 100年7月12曰鹵化芳烷基）置換。該鹵化烴基可包含丨至24個碳原子。術語鹵化烴代表在烴基團上之至少一氫原子被氟原子取代。鹵化程度為至少一個氫被鹵素原子取代(如單氟甲基），或被完全_化(如過氟甲基）。氟化烴或過氟化烴基團包含，在一 5實施例中，1至24個碳原子。在一實施例中，氟化烴或過氟化烴基團包含M2個碳原子。在一實施例中，氟化烴或過氟化煙基團包含6個碳原子，且可為直鏈或支鏈、環狀或芳香基。此類氟化烴或過氟化烴包括，但不限制於，氟化或過氟化之直鏈或支鏈Ci至C24院基、氟化或過氟化之03至024 10環烷基、氟化或過氟化之〇2至Cm環烷基、氟化或過氟化之 C2至Cm烯基、氟化或過氟化之A至Cm環烯基、氟化或過氟化之C6至Cm芳基，以及氟化或過氟化之c7至c24芳烷基。氟化或過氟化醚取代基可以-(CHAOV表示，其中R/為如上述定義之氟化烴或過氟化烴，q為〇至5之整 15 數。本發明之實施例中，過氟化烴包括過氟化苯基或燒基。適用於此類範例之鹵化烷基為部分或完全鹵化，且為直鏈或支鏈，具一般式為-CrX，，2r+1，其中X”為獨立地選自於氣、乳、>臭、蛾之鹵素，以及r為由1至20之整數。本發 20明之一特定觀.點為Rl、R2為氫，R3、R4為如上所述之 -CrX，，2r+1。某一實施例中’過氟化取代基包括過氟化苯基、過I 化曱基、過氣化乙基、過氟化丙基、過說化丁基與過氧化己基。除了鹵素取代基外，此範例之環烷基、環烷基、芳 21 1352089 100年7月12曰第093104261號專利申請案發明專利說明書修正頁基與芳錄可進錢或基、芳基與環烷基取代。本發明之特定範例，多（環)烯烴單體中之R**係選自於由第三丁基、第三戍基、U二乙基丙基、i甲基環戊基、 5 1-乙基環戊基、丁基環戊基、曱基環己基、i•乙基環己基、1-丁基裱己基、卜乙基-2-環戊烯基、卜乙基_2環己烯基、2-乙基-2-金剛烷基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、一曱基-第二-丁基矽烷基、3-氧基環己基、4甲基_2_氧基氧雜環己烧-4-基，以及5_曱基1氧基氧雜環戍院_5_基。較佳 1〇的情況為本發明單體，式⑴之m為〇，R]至“與又如先前定義。此類單體之非限制性範例包括第5圖中之a、B、c、£、 F與Η。本發明實施例中之另一單體範例，其中m=〇，乂為 _CH2_ ’ Rl、R2、R3為氫，以及R4為-(CH2)n-C(OR_)_(CF3)2， 15 其中R 如上述定義或-(CH2)2-C(CF3)2-〇-(ch2)2-CO-(OR#)，每-Z為分別為15_6之整數，以及直鏈或支鍵烧基，在某些情況下為t_丁基。本發明實施例中之其他單體範例，m=〇，乂為‘出―， R1、R2為氫，以及R3與R4為CrX，，2r+i(其中X”為獨立地選自 20於氟、氯、溴、碘之鹵素，以及r為由1至20之整數）。本發明之其他範例，多（環)烯烴單體之m=0，R1為如式 (IV)之羥基烷基醚，在多環烯烴單體中R2、R3與R4為η。除此範例外，在式(IV)中，Α可為伸甲基或伸乙基，且每一R35 為Η ’ q為2至5，且p為〇。 22 1352089 在本發明之某特定實施例中’多（環）稀煙單體包括 HFANB、5-降冰片烯-2-甲醇羥基乙基醚、降冰片稀5_缓酸之第三丁酯、5-降冰片烯羧酸之羥基乙基酯'5-降冰片稀缓酸之三甲基石夕烧醋、5-降冰片烯-2-甲醇醋酸酿、降冰片 5烯-2-甲醇、5-降冰片稀-2-乙醇、5-三乙氧基石夕炫基降冰片烯、5-降冰片烯羧酸之1-甲基環戊酯、5-降冰片烯羧酸之四氫-2-氧-3-呋喃酯’以及其混合物。熟習此領域者應可體認到該單體具有可快速裂解之酸不穩定片段，如上述所定義’適用於本發明之實施例，唯 10獨要注意的是，其中此種單體之乙烯基加成聚合反應並不會大量抑制此片段。如式(II)之第二單體為：

其中m為0至5之整數；X選自-CH2-、-CH2-CH2-、Ο、S與 15 -NH-; R5 至R8係分別選自 Η、-(CH2)nC(0)0R”、-(CH2)nOR，、 Si(OR，)3 、 _(CB2)n-0C(0)R” 、 -(CH2)nC(0)OR，，、 -(CH2)nC(0)R’ ' -(CH2)nC(R*)2CH(R*)(C(0)0R**)、 -(CH2)nC(R*)2CH(R*)(C(0)0R**)2、-C(0)0-(CH2)n-0R，，以及-(CH2)n-0-(CH2)n_0R’，其中n獨立地為0至10之整數； 20 B為氫或鹵素；R*與R分別為氫、鹵素(如氟、氯、溴或碘）、直鏈或支鏈((^至(：1())烷基或環烷基，或直鏈或支鏈((^至匸^) 23 1352089 鹵化烷基或環烷基；R’分別為氫、直鏈或支鏈((^至(：10)鹵化烷基或鹵化環烷基；R**不會快速被光酸產生劑裂解，且為直鏈或支鏈(<^至(：1())烷基或環烷基，或直鏈或支鏈((^至 C10)齒化烷基或環烷基；以及R”不會快速被光酸產生劑裂 5解，且為直鏈或支鏈((^至(：1())烷基或鹵化烷基、單環或多環環脂肪基(C4至C2〇)或鹵化環烷基部分、環醚、環酮或環醋（内酯），其中每一環醚、環酮與環酯可被鹵化或不鹵化。環脂肪基之範例包括，但不侷限於，未經取代之環丙基、 • 環丁基、環戊基與環己基，如1-金剛烷基與1·降冰片烯基片 10 段。在某範例中，R5至R8含有如上述定義之鹵化烴或過鹵化烴。鹵化程度為至少一個氫被鹵素原子取代至被完全鹵化(如過鹵化）。本發明較佳之單體範例為式中之〇1為〇， R至R8以及X皆如先前定義。此類單體之非限制性範例包括 15 第 5 圖之B、C、D、E、G與 I。如式(III)之單體為··

,R9 -R10 -R11 R12 (ΠΙ) 其中m為0至5之整數；χ為_CH2〜CH2_CH2_、〇、s或_nh_。至；一R至R係選自羧酸取代基_(CH2)qC(〇)〇H、 20 (CH2)qC(R25)2CH(R25)(C(0)0H) 或 (CH2)qC(R、CH(C_H)2組成之族群，其中咖㈣之整 24 2 ’且每一R25皆分別選自由氫、鹵素如氟 '氯、漠或蛾' 或2 .支鏈或輪^‘成基或魏基^直鏈〜支鏈至二^Cl°)自化烷基或鹵化環烷基。此外，至少-R9 w直鏈、支鏈或環狀(CjCi。成基或魏基，含有 Γ或多9個非f酸取代基，其具有PKa等於約或小於15之活性氧R至R中非為缓酸取代基者係獨立地選自於氮、直鏈 ’、支鍵(Cl至‘成基或環院基，如上述之R5至R8所述。本發明較佳之單體範例為式(m)中之爪為〇，r9至r12以及X皆如先前定義。 10 5本8發明實施例中’式(1)與式(II)多（環)烯烴之R1至R4與 5至R8係分別選擇，以使單體組成物中包含三種或更多之夕（^)歸煙單體。此外，式⑴與式(III)多（環)烯烴之R1至R4 Ά至R係&別選擇’以使單體組成物巾包含三種或更多種多（環)稀煙單體。此外，式⑴、式(Π)與式⑽多（獅烴 15之:R1至R4、^至^㈣至心係分別選擇⑷吏單體組成物中包含三種或更多種多（環)稀烴單體。單體組成物中可包含式⑴、式(II)與式(III)多環烯烴單體之任一或多種變化物。本發明範例包括具有式⑴、式(Ia)、式(11)與式(111)單體之同質聚合物或聚合物’由乙稀基加成聚合反應而得，使 20用3有週期表第10族金屬之催化劑。本發明實施例_，含有Ni或Pd之催化劑、選擇性活化劑如上述醇類，以及經I 氫(¾)、烷基及/或烷氧基取代之矽烷，如上所述，或其他可進行σ鍵轉移者’皆可作為鏈轉移劑。本發明之特定實施例，用於製備本發明聚合物之多（環） 25 1352089 烯烴單體包含第5圖所示之一或多者。本發明之化合物特別適用於光阻組成物，且具低光學密度(OD)，特別是在波長為193 nm或更低時。本發明之聚合物範例為，但不躲於，如第6圖所示之 5式A至G。本發明範例之其他聚合物包括此類由選自式⑴、式(la)、式(Π)與式(ΙΠ)之單體所得之聚合物。本發明範例係與-可使用於上述聚合方法之未飽和單體有關。單體包括如式(Ia)所述之單體，其乂如如式⑴所描述，R丨3、Ri4、R〗5與Rl6皆如上所述，且r13、r14、r|5與 10 1116之至少-者包括如式(IVa)之經基烧基醚： -A-〇-[-(CR352-)t-〇-]s.(CR172.)r〇H (IVa) 其中A R 、r ”與8皆如上述定義。式(Η)單體之非限制範例如第5圖之結構d。本發明之一特定實施例係提供一如式（la)之乙稀化不 15飽和單體，其中’ R13為如式(IVa)之羥基烷基醚、R14、 R與&係分別為Η。在此範例中，X為伸甲基或伸乙基，每個Rl7為Η ’ s為〇 ;所有其他變數皆如上所述。本發明之其他實施例係提供一種聚合物，其包含由式 ⑴單體所衍生之重複單元，其中每一R13、R14、R15與R16皆 20選自Η或如式(VI)之化合物： -(CH2)n-C(0)-0-R18 (VI) 其中R選自Η、直鏈、支鏈或環狀C|_C24烧基、芳基、芳烷基、院芳基，不含如式(IV)或(IVa)之羥基烷基醚。本發明之特定實例中，R18為t-丁基且m=0。 26 1352089 本發明之一實施例係提供一種聚合物，如第6圖所糸之結構B，其包含如式(VII)之重複單元：

其中每一R13、R14、R15與R16係分別選自與如上所述之式 5 (IV)與式(VIII)之基團： -CH2-C(CY3)2-OH (VIII) 其中Y選自F與Cl，且至少一Y為所提供之特定範例為每次Y皆為F，m=0。在本發明中，含有週期表第10族金屬之聚合反應催化 10 劑，在某些案例中為含有Ni或Pd之催化劑，係加入單體中造成該混合物聚合。在本發明的某些範例中，催化劑為單一成分之前驅催化劑。在本發明之其他範例中，該聚合反應催化劑包含前驅催化劑與共催化劑。本發明範例為使用纪或鎳催化劑錯合物。該纪錯合物 15為中性與包含第15族配位基，伴隨弱配位陰離子鹽類，如美國專利號6,455,650，附於參考資料中。其他鈀錯合物為陽離子性，並與第15族配位基結合，其中加入弱配位陰離子以平衡電荷。若使用鎳錯合物，則包含有機鎳錯合物陽離子與弱配位相對離子。陽離子性鎳錯合物之範例係描述 20於美國專利號5,468,819，相關部分附於參考資料中。所使用之其他鎳錯合物為中性，且含有電子吸引配位基。中性 27 1352089 鎳錯合物之範例係描述於美國專利號6 232,417，相關部分附於參考資料中。本發明之特定實施例中係使用一或多種催化劑，選自反-[Pd(NCMe)(OAc)(P(異丙基)3)2]B(C6F5)4、 5 反-[Pd(NCC(CH3)3)(〇Ac)(P(異丙基)3)2]B(C6F5)4、反-[Pd(OC(C6H5)2)(OAc)(P(異丙基)3)2]8((：6175)4、反-[Pd(HOCH(CH3)2)(OAC)(P(異丙基)3)2]B(C6F5)4、反-[Pd(NCMe)(〇Ac)(P(環己基)3)2]B(C6F5)4、

Pd (OAc)(P(環己基)3)2、 1〇 Pd (〇Ac)2(P(異丙基)3)2、Pd (OAc)2(P(異丙基)2(苯基)2、反-[Pd(NCMe)(〇Ac)(P(環己基)2)(t_丁基)2]B(C6F5)4，及其混合物。本發明之特定實施例，催化劑錯合物係表示為： [(E(R)3)2Pd(Q)2] (IX) 15 另一實施例中，催化劑錯合物係表示為： [(E(R)3)2Pd(Q)(LB)][WCA] (X) 在式(IX)與(X)中’ E(R)3代表第15族之中性電子提供配位基，其中E選自週期表第15族元素，R分別代表氫與陰離子性烴’含有1至30個原子之片段，在某些情況下為1至1〇 20個碳原子；Q代表陰離子性配位基，選自羧酸鹽基、硫基羧酸鹽基’以及二硫羧酸鹽基’包含1至3〇個原子之片段，在某些情況下為2至1〇個碳原子；lb代表路易士鹼；WCA代表弱配位基陰離子。其中使用如式(Ιχ)之催化劑錯合物，加入弱配位基陰離子鹽類。若使用如式之催化劑錯合物’ 28 1352089 —第093104261號專利申言j發明專利說明書替換頁刪年7月12日加入弱配位墓昼類可加催化劑活性。 ___ 如此所述’術語“弱配位基陰離子”(WCA)指一陰離子基，通常僅對纪陽離子具弱配位性。其不穩定性已足以被溶劑或單體置換。更特別的是，該WCA陰離子功能係作為 5 一穩定鈀陽離子之陰離子，而不會轉移以形成-中性產物° WCA陰離子相對為惰性，而為非氧化、非還原且非親核性。如此所述，中性電子提供者可為任何配位基，當自鈀金屬中〜鄰近外滅電子組態移除時，具中性電荷。此外，田陰離子：/:工片段為當自第15族元素，E，中心鄰近外殼電子組態移除時，具負電荷。此外，路易士驗為電子密度之提供者（即，電子對）。本發月之貫她例，E選自氮、麟、石申、錄，以及含有陰離子feL之片段’R，分別選自，但不限制於，直鍵與支鍵 μ (crC2G)絲、（c3_Ci2)魏基、仏^)烯基、（qq環婦基、（c5-c20)聚環烧基、（C5_C2〇)聚環締基、（c6_Ci2)芳基，以及—或更多個尺基與E一同形成5至24個原子之雜環或雜多環。除上述定義之丑之外，代表性雜原子包括，但不限制於’氧或It。 20 代表性貌基包括，但不限制於，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基與新戊基。代表性稀基包括，但不限制於，乙烯基、稀丙基、異丙烯基與異T縣。絲性環絲包括，但不限制於， %丙基、環丁基、環戊基、環己基與環辛基。代表性多環 29 1352089 10 15 20 第 093104261號專利申請案發明專利說明書替換頁 100年7月12曰 _________-〜丁 , r 烷基包括，但不限制於，降冰片烯基與金芳基與芳烷基包括，但不限制於，苯基、萘基與苄基。本發明之特定實施例中，第15族中性電子提供配位基係選自膦。代表性膦配位基包括，但不限制於，三甲基膦、二乙基膦、三-正丙基膦、三異丙基膦、三_正丁基膦，以及三-第二-丁基膦。其他適用之膦配位基係如美國專利號 6,455,650 ’相關部分係附於參考資料中。應可了解到’兩個膦基團可共同形成二膦嵌合配位基。一脚肷合配位基之範例包括，但不限制於，雙（二環己基膦）甲烧；1，2·雙(二環己基膦）乙烧；u雙（二環己基麟）丙烧；认雙(二環己基膦）丁烧；〗，5.雙(二環己基膦)戊烧。其他適用之膦配位基係如美國專利號M55,65〇，相關部分係附於參考資料中。。亥陰離子缓酸鹽、硫基缓酸鹽與二硫基繞酸鹽配位基如Q所疋義，與!^金屬巾心、可結合形成單牙、對稱雙牙、不對稱嵌合雙牙、不對稱橋聯或對稱橋聯配位基。 =明之路易士驗可為任何提供電子對者。路易士鹼可為水或選自下列化合物：院基趟、環醚、脂肪族或芳族酮二級醇、腈、環胺’特別是_與吼嘻，與三烧基或二方基亞磷酸鹽。路易士驗之範例包括’但不限制於，水、二甲基醚、二誕、四氫吱喃、二城、丙酮、二苯甲酮苯腙、丙酮本細、甲醇、異丙醇、奸 ^ 丙腈、本甲腈、第三-丁基腈、第二異魏物、二甲笨異氰化物吻定、二甲基胺。比。定、 30 1352089 2,6-二甲基·》比咬、4-甲基胺D比咬、四甲基〇比咬、4-甲基"比咬、吡嗪、四甲基吡嗪、三異丙基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽、三苯基膦氧化物。膦化物亦可作為路易士驗，可在形成單一成分前驅催化劑時，加入反應媒介中。路易士鹼膦化物 5包括，但不限制於，三異丙基膦、三環己基膦、三環戊基膦與三苯基膦。式(X)之WCA係選自硼酸鹽與鋁酸鹽、苯基硼酸鹽陰離子、金剛烷、函化金剛烷與磷金剛烷陰離子。代表性之硼酸鹽包括’但不侷限於，四（五氟苯基)硼酸鹽(FABA)、四 10 (3,5-雙(三氟曱基)苯基)硼酸鹽與四(2-氟苯基)硼酸鹽。其他適用之弱配位陰離子，例如，其他硼酸鹽與鋁酸鹽、苯基硼酸鹽陰離子、金剛烷、鹵化金剛烷與磷金剛烷陰離子，請見美國專利號6,455,650，相關部分附於參考資料中。弱配位陰離子鹽類範例為Ν，Ν-二甲基笨銨四（五氟苯 15基）硼酸鹽(DANFABA)與四（五氟苯基）硼酸鋰合2 5二乙醚 (LiFABA)。本發明之實施例中，中性鎳催化劑錯合物係如下： [LnNi(Rewg)2] (XI) 在式(XI)中，η為整數〇 ' 1或2。在式(XI)中，L為單牙 20基或雙牙基配位基。單牙基範例包括，但不侷限於，π芳香烴，如曱苯、苯與三曱基苯；醚類如四氫呋喃、二哼烷或二乙醚；酯類如乙酸乙酯、乙酸曱酯或乙酸丙酯。雙牙配位基之範例為1，2-二曱氧基乙烧。式(XI) m代表電子吸引配位基，較佳選自過齒化 31 1352089 Μ、基#«化_基。此過⑽垸基配位基係選自三氟甲基與過氟乙基；過齒化芳基係選自過氣苯基與過氯苯基；過齒化炫芳基係選自2,4,5-三（三氣甲基苯基）。當η為0, $含有除了電子吸引配位基以外之^削己位 5基之代表性中性催化劑為(2,4,6·三氟甲基苯基)2鎳。當⑻，代表性中性催化劑為(η6_甲苯)(五氣苯基)2錄。當η為2 ’代表性中性催化劑為（四氣咬喃从丑氣苯基鎳。本發明之實施例中，陽離子性鎳催化劑錯合物係如下： 10 [L，yNiXz] WCA (XU) 在式(XII)中’ L’代表含有1、2或3烯烴7Γ鍵之配位基；X 代表含有1 Ni-C σ鍵，且介於〇至3個烯烴π鍵；y為〇、1或2，且z為1或2 ’且其中丫與2不能同時為〇。在式(XII)中’ L’代表與鎳弱配位之中性配位基。換言 15之’該配位基為相對惰性且已可由金屬陽離子錯合物中心置換為成長中聚合物鏈之嵌入單體。試用之配位基包括 (C2'Cl2)單烯烴(如2,3-二甲基-2-丁烯）、二烯烴(C4-C12)(如降 '水片締）與(C6_C2〇)芳族片段。在某些實施例中，配位基L，為甘欠合雙牙基環二烯烴(C6-C12)，如環辛二烯或二苄基環辛 —稀’或芳族化合物如苯、甲苯或三甲基苯；χ為單烯丙基土或其標準形式，其提供σ與π鍵。且WCA為如上所述之弱配位陰離子。式(XII)之其他錯合物包括，但不限制於， [(烯丙基）鎳（丨，4_環辛二烯)]PF6、[(巴豆基）鎳（1，4-環辛二稀)]PF6與[(歸兩基)錄（14_環辛二烯)]SbF6。 32 1352089 任何適用之方法皆可用於移除本發明聚合物與含有聚合物之組成物中之金屬。如非限制性範例中所述，金屬可使用一氧化碳去除，在質子溶劑如醇類、水氣與羧酸存在情況下。此種移除方法係揭示於美國專利號6，136,499，尤 5 其是27段30-45行、範例5(33段1-35行）、43與43A(45段45 行，46段23行），相關部分皆列於參考資料中。本發明實施例中，含有單體組成物之混合物，鏈轉移劑與活化劑化合物係暴露於上述催化劑可影響單體聚合反應之溫度下。在本發明實施例中，溫度可為室溫或更高。 10 在特定實施例中，該混合物係加熱至足以影響聚合反應之溫度，至少30°C，在某些情況下為至少75°C，在某些情況下為至少125°C。在某些範例中，溫度若過高，聚合反應便不完全或過低。因此，在某些範例中，所使用之溫度約為 100°C至250°C或更高。 15 如前所述，本發明之實施例係與正型或負型光阻組成物有關。就負型光阻組成物而言，某些聚合物形式係包含衍生自式(I)單體之重複單元。此類聚合物為負型影像聚合物且包含含有式(I)單體之聚合物，其含有一可固化及/或與另一官能基交聯之官能基，另一官能基可與負型影像聚合 20 物之官能基（如交聯劑上之官能基）反應。適用之官能基包括，但不侷限於，羥基、羧酸基與環氧基。本發明實例中，負型影像聚合物包括，但不侷限於，使用式(I)單體所製備之聚合物，其中負型影像聚合物之官能基係選自於式(IV)之羥基烷基醚，其中A、R35、q與p皆 33 1352089 如上定義；如式（v)之基團，其中R36與z皆如上定義； -(CH2)n-C(CY3)2-OH官能基，其中！!與丫如上述定義； -(CH2)n-C(0)0R*官能基，其中R*如上述定義，以及 -(ch2)z-c(cy3)2_o-(ch2)z-co-(or#)官能基，其中2為ι_6之 5 整數，R#為CrC6直鏈或支鏈烷基。本發明之實例為提供一負型光阻劑組成物，包含： A) —種溶劑； B) —光敏感性酸產生劑； C) 一含有一或多個官能基之交聯劑；以及 10 15 20 D) -或多個負型光阻影像聚合物，其含有可與交聯矣官能基反應之官能基部分，該官能基係如上所述。本發明之負型光阻劑組成物具一特別低之光學密方 (OD)，特別是在波長M3 nm或更低時。本發明之實财，負型光阻劑組成物之交聯劑(C)為月與官能基反應之化合物如範例⑼之非關範繼基。除血實施例之外，交聯劑(〇可被光酸產生綱所產生之酸活化適用於(C)之父聯劑包括，但不限制於，含有一或多個選自於、’k甲醇基、燒纽基與絲甲基取代之盼；經甲醇 ^院氧烧基與竣基甲基取代之環尿素；經甲醇、烧氧燒基與竣基f基取代之蝴melamine); 以及經甲醇、烷氧炫土、Z甲基取代之苯并鳥料之官能基之化合物。 ,本發月之另實施例，該光酸產生劑(B)為在照射輻射灸會產生㈣之化合物。適詩本發明之光酸產生劑⑻包 <不侷限於’選自三氟甲績酸鹽、聯苯三盼、錯鹽、 34 1352089 輕基亞酿胺之醋類、α，α，_ 六氟砷酸鹽、三氟甲基磺酸鹽雙-績醯基-二嗤甲烧、經石肖基取代之笨甲醇與蔡酿·4二疊氣化合物之-或多者。在此範例中，三氟甲續酸鹽包括三苯基銃三氟甲續酸鹽；聯苯三紛包括聯n三甲· 5酸鹽；以及鏽鹽類，包括三芳基錄與二芳基蛾陽離子六說銻酸鹽之一或二者。本發明另-實例係提供溶劑(Α )，包含—或多種選自丙二醇甲基__、環己酮、丁基乳酸糾乙基乳酸醋。使用烯烴鏈轉移劑製備之聚合物，與使用二氫與三乙 Π)基械作為鏈轉移劑而製備之聚合物，其〇D值作為_函數之比較係列於第7圖。此圖顯示當聚合物之分子量減少時，OD值隨之增加之情％，係以使紅氫與三乙為鏈轉移劑而製備之聚合物，與使用本發明稀賴轉移劑製備之聚合物相較。可明顯看出，使用二氫與三乙基魏 Η作為鏈轉移劑而製備之聚合物會大幅減少〇d值且這些聚合物之OD值與分子量無關。就正型光阻組成物而言，另—類的聚合物係包含衍生自式⑴單體之重複單元。此類聚合物為正型影像聚合物以及含有如式⑴單體所組成之聚合物，其具有一基團，可在 2〇曝光時被裂解，而使該區聚合物較未曝光聚合物更易溶於顯影劑中。本發明之貫施例係提供一種正型光阻組成物，其包含上述之正型影像聚合物。本發明之正型光阻組成物具低⑻ 值，尤其是波長為193 nm或更低時。該正型光阻組成物係 35 1352089 包含一溶劑；一光敏感酸產生劑；以及一或多種衍生自多 (壤)稀烴單體之正型影像聚合物，其中該聚合物含有一官能基，其含有曝光時可裂解之基團，而使該區聚合物較未曝光聚合物更易溶於顯影劑中。本發明之另—實施例係為於一基板上產生正型或負型光阻影像之方法。該方法包括(a)於一基板上塗覆含有如上所述之負型光阻劑組成物或正型光阻劑組成物之薄膜丨（的將溥膜成像暴露於輻射中以形成影像；以及（C)顯影該影像。此實施例之一觀點為，該基板包含矽、陶瓷與聚合物之或多者。在另一觀點中，該薄膜係以選自於旋轉塗佈、噴;麗塗佈與醫用抹刀（doctor blading)之一或多種方法塗佈於基板上。此外’此實施例在步驟(b)薄膜曝光之前，該薄膜係加熱至9〇t至150°C達30秒至5分鐘。此外，該薄犋係暴露於輻射中’該光線來源選自於汞燈、汞/氙燈' 氙燈、 15氬氟化物雷射、氪氟化物雷射、X-光與電子束。該薄骐之實例係依影像曝光於波長9〇nm至514nm下。在另一實例中，在薄膜曝光之後，該薄膜係加熱至9〇 C至150 c達30秒至5分鐘。在另一實例中’該負型影像係以非水性溶劑顯影。適 2〇用之溶劑包括，但不侷限於，丙二醇基甲基醚醋酸g旨、環己綱、丁基乳酸酯與乙基乳酸醋之一或多者。本發明實施例係提供一種積體線路組装方法，包含(a) 於—基板上適當地塗覆含有如上所述之負型光阻劑組成物或正型光阻劑組成物之薄膜；（b)將薄膜成像暴露於輕射中 36 1352089 以开>成景>像，（c)將薄膜上之影旦/ 區妯Λ 、象員衫，其中基板上經選擇區域曝先，以及(d)將顯影影像轉例右Β ㈣移至基板。此外，本實施例有關於-以如上述方法所提促伢之積體線路晶片、多晶片杈組、或包含積體線路之線路板。 5 適用於顯影本發明正型影像物之溶劑包括，但不侷限於’水溶紐、在許多情況下水溶液驗並不包四曱基銨氫化物或膽鹼。本發，不贫月如供具向對比與直線邊界之正型影像。本發明組成物之溶解特性可以簡單辯別方辨別。 1〇纟基板曝光之後，線路圖樣可於曝光區域形成，藉由於基板上塗佈-層導電物質，以已知技術如蒸氣、麟、塗覆、化學蒸氣沉積或雷射誘導沉積。該薄膜表面可研磨或移除多餘的導電物質。介電材料亦可以類似方法在製造線路時沉積。無機離子如硼、磷或砷可在製造？型添補或η 15型添補線路電晶體時植入基板上。其他形成線路之方法如已知技藝。下述之實施例係用於詳細說明，而非限制本發明範圍。聚合物骨架中重複單元之比例為莫耳重量百分比。範例催化劑範例1-5詳細說明使用於本發明之某些催化劑之形成。催化劑範例 1 :反-[Pd(NCMe)(OAc)(P(異丙基)3)2]b(C6F5)4 LiB(C6F5)4 (OEt2)2 5(0.960克 ’ 1.10 mmol)與乙腈（1〇 mL， 191 mmol) 係滴加入攪拌中之反-Pd(〇Ac)2(p(異丙 37 1352089 基)3)2(0.600克，1.10 mmol)與乙腈(20 mL，383 mmol)。混合物係攪拌4小時，以0.2 μιη PTFE濾紙過濾’以移除LiOAc 副產物，之後蒸發濃縮。油狀殘餘物係以戊烷(2x 10 mL)清洗並減壓乾燥，得反-[Pd(NCMe)(OAc)(P(異丙基)3)2]B(C6F5)4 5 (1.244克，93%)淡黃色固體。 'H NMR (δ, CD2C12)·· 1-38 (m, 36H, CH3), 1.92 (s, 3H, CCH3)，2.25 (m，6H, CH(CH3)2)，2.42 (s，3H，NCCH3)。31P NMR 44.5 (s)。Anal. Calcd for C46H48BF20NO2P2Pd: C 45.81， H 4.01，P 5.13。Found C 46.19, H 4.00, P 5.26。 10 催化劑範例 2 :反-[Pd(NCC(CH3)3)(OAc)(P(異丙基）3)2] B(C6F5)4

LiB(C6F5)4 (OEt2)25(0.960克，1.10 mmol)與三甲基乙腈 (10.0 mL，90.5 mmol)係以五分鐘徐徐滴加入攪拌中之反 -Pd(OAc)2(P(異丙基)3)2(〇.6〇〇克，1.10 mmol)、CH2C12 (10 15 mL)與三甲基乙腈（5.0 mL，45 mmol)。混合物係擾拌4小時，以0.2 μιη PTFE濾紙過濾，以移除LiOAc副產物，之後蒸發濃縮。所得殘餘物係溶於以戊烷（2 mL)稀釋之CH2C12(10 mL)中，經第二次過濾。額外的戊烷（30 mL)係加入橘色溶液中，會形成油狀產物，得反 20 -[Pd(NCC(CH3)3)(OAc)(P(異丙基）3)2]B(C6F5)4 (1.244 克， 91%)黃/橘色固體。 'H NMR (CD2C12)： 1.38 (m, 36H, CH3), 1.40 (m, 6H, CH(CH3)2)，1.42 (s, 9H，NCC(CH3)3, 1.92 (s，3H，CCH3) 〇 31P NMR 44.3 (s)。 38 1352089 丙基）3)2] 催化劑範例 3 :反-[Pd(OC(C6H5)2)(〇Ac)(p(異 B(C6F5)4

LiB(C6F5)4 (OEt2)2.5(0.960 克 ’ 1.1〇 _〇1)與叫⑶

(1 0 m L)混合物係徐徐滴加入正在快速授掉中之 5反_Pd(〇Ac)2(P(異丙基)3)2(0.600克，1.10功如叫、二苯甲嗣 (3.34克，3_60 mmol)與CDflXlO mL)溶液中。混合物係授拌4小時，以〇.2 μηι PTFE濾紙過濾，以移除產物。該溶液係以水清洗（3x30 mL)並以MgS〇4乾燥。戍烧(3〇机) 係加入溶液中並分離產物。所得物質係溶於Chd 10中，以水清洗（2x30 mL)、過濾並減壓乾燥，得反-[Pd(OC(C6H5)2)(OAc)(P(異丙基)3)2]B(c6F5)4 (〇 95 克， 61%)橘色固體。 'H NMR (CD2C12): 1.39 (m, 36H, CH3), 2.34 (s, 3H, CCH3), 2.75 (m，6H，CH(CH3)2)，7.47 (m，4H，芳基)，7·58 (t，2H，芳 15 基)，7·80 (t，4H，芳基）。31PNMR47_03 (s)。

催化劑範例 4 :反-[Pd(H0CH(CH3)2)(0Ac)(P(異丙基）3)2] B(C6F5)4

LiB(C6F5)4 (OEt2)2.5(〇.960克，1·1〇 mmol)與2-丙醇 (10 mL, 130 mmol)係滴加入授拌中之反-Pd(OAc)2(P(異 20 丙基）3)2(1.〇〇克，1.83 mmol)、2-丙醇（20 mL，383 mmol) 與CD2C12(15 mL)。混合物係攪拌4小時，以0.2 μηι PTFE 濾紙過濾，以移除LiOAc副產物，之後蒸發濃縮。油狀殘餘物係以戊烷（2x10 mL)清洗並減壓乾燥，得反-[Pd(H〇CH(CH3)2)(OAc)(P(異丙基）3)2]B(C6F5)4 (1.59 39 1352089 克，71%)淡黃色固體。 'H NMR (CD2C12)： 1.38 (m, 36H, PCH(CH3)2), l-97(s, 3H, CCH3), 2.90 (br s，1H, HO)，2.34 (m，6H，PCH(CH3)2)，1.30 (d，6H，OCH(CH3)2)。31P NMR 47.2 (s)。 5 催化劑範例5 :反-[Pd(NCMe)(OAc)(P(環己基)3)2]B(C6F5)4

LiB(C6F5)4 (OEt2)2 5(0.960克，1·10 mmol)與乙腈（1〇 mL， 191 mmol)係滴加入攪拌中之反-Pd(OAc)2(PCy3)2(0.500克， 637 mmol)與乙腈(25.0 mL, 383 mmol)。黃色混合物係攪拌4 小時，以0.2 μπι PTFE濾紙過濾，以移除LiOAc副產物，之 10 後蒸發濃縮。油狀殘餘物係以戊烷(3x15 mL)清洗並減壓乾燥，得反-[Pd(NCMe)(OAc)(P(環己基)3)2]B(C6F5)4(0.85克， 95°/〇)淡黃色固體。 *H NMR (CDC13): 1.12 (m, 12H, Cy), 1.28 (m, 12H, Cy), 1.55 (m, 12H, Cy), 1.69 (m, 6H, Cy), 1.86 (m, 24H, Cy), 1.90 15 (m, 3H, OAc), 2.43 (s, 3H, NCCH3)°31P NMR 32.39 (s) = Anal.

Calcd for C64H72BF20NO2P2Pd: C 53.14, H 5.02, P 4.28。 Found C 53.61.19, H 4.06, P 3.89。催化劑範例6 : [Pd(NCMe)(0Ac)(P(環己基)2(第三丁基))2] B(C6F5)4 20 P(環己基M 第三丁基）(35.4克，155 mmol)之CH3CN (100 mL)溶液，係滴加入Pd(〇Ac)2 (17.3克，77.3 mmol)之 CHsCN (400 mL)懸浮液中，冷卻至-78°C。十分鐘後，紅稼色混合物係攪拌加熱至室溫。溶液轉為橘色，並有黃色沉澱形成。攪拌3小時後，係加入LiB(C6F5)4(OEt2)2.5(67.3克， 40 1352089 77.3 mmol)之CH3CN (250 mL)溶液。懸浮液攪拌5小時，以甲苯（100 mL)稀釋’之後經1/4英吋矽藻土墊過濾器過濾，移除醋酸鋰副產物。黃/橘色過濾液真空濃縮至金黃色糖漿，以乙醚與戊烷1: 5 v/v清洗(2x300 mL)，戊烷清洗(2χ3〇〇 5 mL)，並使用迴旋濃縮儀濃縮(35°C)。真空抽氣24小時，得 [Pd(NCMe)(OAc)(P(環己基）2(第三丁基）)2]b(C6F5)4 (1〇〇克，71.7 mmol, 93%) ’非晶形黃色固體。 WNMR (丙酮-d6,23°C)5 1.52(m，l8H，-C(CH3)3), 1.36(br s, 4H, -Cy), 1.52 (br s, 8H, -Cy), 1.83 (br m, 4H, -Cy), 2 25 10 (br m, 4H, -Cy), 2.26 (s, 3H, -02CCH3), 2.47 (br m, 2H, -Cy), 2.94 (s, 3H, NCCH3) ppm。4 NMR (丙嗣_d6, 23°C) δ 48 21 ppm (s)。IR (KBr) 2935, 2856，1643, 1514，1465, 1373, 1274，1086, 980, 775 cm-1。分析數據 f〇r C6〇H68BF2〇N〇2P2Pd: C 51.68, H 4.92, P 4.44, N 1 0 〇 Found: 15 C 51.69, H 4.78, P 3.60, N 0.82。聚合物合成範例下列各範例中，除非另有所指，所得聚合物之分子量，當提及時，係以THF中GPC法測量，標準物為聚苯乙烯。此外，應注意到，此處範例說明了非烯烴鏈轉移劑及/或活化 2〇劑對於所付t合物之影響。因此’為了便於說明與了解這些影響，範例1-82係有關於同質聚合物之形成。當此種同質聚合物可使用時，範例85-109便與含有—種以上重複單元之聚合物有關。此類聚合物可使用於本發明實例中正型與負型顯影。 41 1352089 合成範例1-5 下列範例說明所得同質聚合物α，α-雙（三氟甲基）二環[2.2.1] 庚-5-浠-2-乙醇(HFANB)之分子量（Mw)為三乙基石夕烧鏈轉移劑之函數。 5 合成範例1 甲苯（171 mL)、HFANB(100克，365 mmol)、乙醇(2.30 mL，40.5 mmol)與三乙基石夕炫(5.80 mL，36.5 mmol，使用 9 莫耳百分比）係置於一配置有鍍TEFLON®攪拌石之小瓶中，並加蓋密封。混合物灌入氮氣15分鐘，之後加熱至8〇 10 eC。一旦溫度到達’催化劑範例1(44.0 mg, 0.0365 mmol)溶於1.5 mL二氣乙烷中，n，N-二甲基苯銨四（五氟苯基)硼酸鹽 ((DANFABA) 88.0毫克，0.110 mmol)溶於 1.5 mL二氣乙烷中’皆注入單體反應混合物中。該混合物攪拌18小時。該混合物之後冷卻至室溫，並倒入己烷中以沉澱出聚合物， 15過濾並於真空烘箱中100。(：乾燥24小時。產率76.5克 (77%) 〇 Mw=5350; Mn=3270。合成範例2-5 範例1之方法係重複於範例2-5中，除了三乙基矽烷之里如表1所列之外，所得產率、分子量與在193 ηιη時之光學 20密度皆列於表卜應觀察到聚合物之分子量係與所使用三乙基石夕院之百分比成反比。 > 表1 在乙醇存在下三乙基矽烷濃度對於HFANB同質聚合物分子量之影響 42 1352089 範例 Mol % Et3SiH Mol% EtOH 產率 (%) Mw Μη Mw/Mn 光學ϋ (193 nm) 1 9 10 77 5,350 3,270 1.64 0.05 2 5 10 87 9,000 5,100 1.77 0.07 3 3 10 89 15,700 7,490 2.10 0.05 4 2 10 91 22,700 10,600 2.15 0.07 5 1.5 10 93 31,900 13,700 2.32 0.06 合成範例6-14 (以乙醇為聚合作用活化劑）下列範例說明增加單體對催化劑之比例，分子量與產率維持合理之穩定。 5 合成範例6 在乾燥盒中，HFANB(10.97克，0.04000 mmol)、乙醇 (0.20克，0.0044 mmol)與三乙基石夕烧(0.46克，0.0044 mmol, 使用9莫耳百分比），1.5 mL之0.0032MDANFABA之二氣甲烷溶液係置於一配置有鍍TEFLON®攪拌石之小瓶中。加入 10 甲苯使總體積達27mL，小瓶加蓋密封。混合物加熱至80 。(：。一旦溫度到達，1.5 mL之0_0016M催化劑範例1 (44.0 mg， 0·0365 mmol)之二氣乙烷溶液係加入單體反應混合物中。該混合物攪拌17小時。該混合物之後冷卻至室溫，並倒入己烷中以沉澱出聚合物，過濾並於80°C真空烘箱中乾燥。產 15 率8.12克(74%)。鈀催化劑之活性係將所得聚合物之克數除以反應中所使用之鈀克數而得。合成範例7-14 (以乙醇為聚合作用活化劑）係重複範例6之步驟，除催化劑與DANFAB A所使用之量改變外，單體與催化劑與WCA之比例如表2所示。這些實 43 1352089 驗所得之產率、分子量與催化劑活性皆列於表2。表2 減少催化劑之量對於聚合反應活性、聚合物產率以及分子量之影響範例 Mol % Et3SiH Mol % EtOH 單體：Pd: [Me2NHPh] [B(C6F5)4] 產率 (%) Mw Mn Mw/Mn 活性 (g/g Pd) 6 9 10 20k: 1:3 74 - — - 38500 7 9 10 25k: 1:3 75 - — - 48800 8 9 10 30k: 1:3 72 4890 330 1.48 56300 9 9 10 40k: 1:3 72 - - - 74900 10 9 10 50k: 1:3 72 - - - 93900 11 9 10 60k: 1:3 71 4950 3390 1.46 111000 12 9 10 80k: 1:3 64 4800 3250 1.47 133000 13 9 10 100k: 1:3 52 - — - 134000 14 9 10 200k: 1:3 43 - - - 222000

合成範例15 (以水為活化劑）

係重複合成例11之步驟，除了以水（0.080克，0.0044 mmol)取代酒精加入反應中。所得產率與分子量係列於表 3，顯示其與範例11所示相同。 10 表3 HFANB同質聚合反應中以乙醇與水作為活化劑之比較範例編號 Mol % EtjSiH Mol% ROH 單體：Pd: [Me2NHPh] [B(C6F5)4] 產率 (%) Mw Mn Mw/Mn 11 9 10(R = Et) 60K:1:3 71 4950 3390 1.46 15 9 10(R = H) 60K:1:3 70 4850 3280 1.48 44 丄352089 合成範例16 (比較範例）係重複合成例11之步驟，除了不加入酒精外。表4結果顯示沒有酒精作為活化劑情況下，聚合物產率幾乎為〇。表4 HFANB聚合反應在有無酒精情況下之比較範例編號 Mol % Et3SiH Mol% EtOH 單體：Pd: [Me2NHPh] [B(C6F5)4] 產率 (%) Mw Mn Mw/Mn 11 9 10 60K:1：3 71 4950 3390 1.46 16 9 0 60K:1:3 <1 - - - 金成蘇例17 -19 係重複合成例11之步驟，除了鈀催化劑為[Pd(L)(乙 i〇(二異丙基)2]四五氟苯基蝴酸鹽，具有不同路易士驗基， 10 L=乙腈、二苯甲酮、異丙醇與第三丁腈。這些範例所得之產量與分子量係列於表5中。在二乙基石夕院與酒精存在下，不同鈀催化劑之HFANB聚合反應範例催化劑路易士鹼L Mol % EtjSiH Mol% EtOH 單體：Pd: [Me2NHPh] [B(C6F5)4] 產率 (%) Mw Mn Mw/Mn 11 1 MeCN 9 10 60k: 1:3 71 4950 3390 1.46 17 3 Ph2C〇 9 10 60k: 1:3 71 4790 3300 1.45 18 4 IPrOH 9 10 60k: 1:3 73 4850 3300 1.47 19 2 tBuCN 9 10 60k: 1:3 73 4750 3280 1.48 15 合成範例20 在乾燥盒中，HFANB(8.23克，0.0300 mmol)、0.0048克 45 1352089 DANFABA(0.00600 mmol)與 0·520 克三異丙基矽烷（3.33 mmol)係置於一配置有鍍tEFl〇N®攪拌石之小瓶中。加入曱苯使總體積達20mL，小瓶係加蓋密封。混合物加熱至80 °C。一旦溫度到達，0.5 mL之0.0024M Pd(乙酸)(三環己基 5膦)2之甲苯溶液係加入單體反應混合物中。該混合物攪拌18 小時。聚合反應後，該混合物冷卻。無法攪拌之聚合物凝膠出現。所得產率假設相當高。Mw=943000 ; Mn=322000。合成範例21 重複上例，除了增加三異丙基矽烷之量（4.75克，30.1 10 m m ο 1)。該混合物攪拌18小時。聚合反應後，該混合物冷卻。無法攪拌之聚合物凝膠出現。所得產率假設相當高。 Mw=166000 ; Mn=413000。本例顯示三異丙基矽烷係作為鏈轉移劑。合成範例22-24 15 在乾燥盒中，HFANB(8.23克，0.0300 mmol)、0.0481克 DANFABA (0.0600 mmol)與0.100克三丙基矽烷（0.631 mmol，使用2.1莫耳百分比）係置於一配置有鍍TEFLON®攪拌石之小瓶中。加入甲苯使總體積達20mL，小瓶加蓋密封。混合物加熱至80°C。一旦溫度到達，1.0 mL之0.012M 20 Pd(乙酸Μ三環己基膦)2之甲苯溶液係加入單體反應混合物中。該混合物擾拌18小時。聚合反應後，該混合物冷卻。無法攪拌之聚合物凝膠出現。所得產率假設相當高。 Mw=2630〇〇 ; Mn=l 18000。此範例係重複上述步驟，除了增加三-正丙基矽烷之量 46 (5至ίο莫耳百分比）外。聚合反應後，該混合物冷卻，並倒入己院中以沉殿出聚合物，過滤並於8〇 C真空供箱中乾燥。產率以重量法決定。所得產率與分子量係如表7所示。表7 在三-正丙基矽烷增加之情況下，HFANB之聚合反應 —----- 範例 ----- 三丙基矽烷 (mol %) 產率(％) Mw Μη Mw/Mn 22 2 團狀* 26300 11800 2.23 23 5 80 8760 5060 1.73 24 10 54 5770 3700 1.56 *無法攪拌之聚合物凝膠，預估產率高。合成範例25 在乾燥盒中，HFANB(8.23克，0.0300 mmol)、0.0481 克 10 DANFABA (0.0600 mmol)與 1.08克五甲基二矽氧烧（7.50 mmol，使用20莫耳百分比之單體）係置於一配置有鍍 TEFLON®攪拌石之小瓶中。加入曱苯使總體積達20mL，小瓶加蓋密封。混合物加熱至8〇。(：。一旦溫度到達，1.0 mL 之0.012M Pd(乙酸Μ三環己基膦）2之甲苯溶液係加入單體 15 反應混合物中。該混合物攪拌18小時。聚合反應後，該混合物冷卻’並倒入己烷中以沉澱出聚合物，過濾並於80°c 真空烘箱中乾燥。產率2.13克（26%)。Mw=l 10000 ; Mn=33200 〇合成範例26 20 將HFANB (5·00 g，〇_〇182 mol)秤於玻璃瓶中並加入1.8 47 1352089 mL 的 DANFABA 原液（0.0032 g，0.0040 mmol 於 2 mL 甲苯）。再加入7mL曱苯於此溶液。混合物於80°C下加熱一小時。接著加入0.7 mL反-雙（二-異丙基盼膦）二醋酸叙 (0.0012 g，0.0020 mmol於2 mL曱苯)原液於此溶液。混合物 5 攪拌18小時。其後，將反應混合物倒入庚烧中以沉殿聚合物。將沉澱之聚合物過濾並於100°C真空箱内乾燥。產量 4.58 g (92%)。Mw = 1,500,000 ; Μη = 660,000。本範例之結果摘錄於表8。合成範例27-28 10 將HFANB (5.00 g，0.0182 mol)秤於玻璃瓶中並加入ο mL 的 DANFABA 原液（0.0032 g，0.0040 mmol 於 2 mL 甲苯）。再加入7 mL甲苯於此溶液。將混合物加入玻璃壓力管中，注入氫氣至20 psig並於80°C下加熱一小時。接著加入 0.7 mL反-雙（二-異丙基苯基膦）二醋酸鈀(0.0012 g, 0.0020 15 mmol於2 mL甲苯)原液於此溶液。混合物攪拌18小時。其後，將反應混合物倒入庚烷中以沉澱聚合物。將沉澱之聚合物過濾並於100°C真空箱内乾燥。產量4.32 g (86%)。Mw =22,900 ; Μη = 9900。本範例於30 psig氫氣壓力下重複進行。其產率與分子 20 量之結果列於表8。光學密度測量亦列於表8。合成範例29 將HFANB (80.0 g, 0.292 mol)秤於玻璃瓶中並加入1·8 mL 的 DANFABA 原液（0.0468 g，0.0584 mmol 於 2 mL 甲苯）。再加入足量的曱苯並使總反應體積為200 mL。將混合 48 物加入玻璃壓力管中，注入氫氣至50 psig並於8(rc下加熱 —小時。氫氣釋放後，接著加入溶於甲苯之0.0071 g反-雙(二 _異丙基笨基鱗）二醋酸纪(0 011 6 mm〇l)於此溶液。混合物攪拌18小時。其後，將反應混合物倒入庚烷中以沉澱聚合物。 5將沉澱之聚合物過濾並於loot真空箱内乾燥。產量60.6 g (76%)。Mw = 13600 ; Μη = 5700。結果摘錄於表8。合成範例30 範例29於增加氫氣壓力（9〇 pSig)下重複進行。其產率與分子1之結果列於表8。光學密度測量亦列於表8。 1〇表8 HFANB於氫氣增壓下之聚合反應範例 Η2壓力產率 Mw Μη Mw/Mn 光學密度 (193 nm) 26 Opsig 92% 1,500,000 660000 2.27 0.10 27 20 psig 89% 22900 9900 2.32 0.04 28 30 psig 86% 18100 8450 2.15 0.03 29 50 psig 76% 13500 5700 2.37 0.03 30 90 psig 70% 12200 6630 1.84 0.02 範例27-30的分子量與光學密度結果繪於第7圖。合成範例31-34 15 在乾燥盒中，將HFANB (10.97 g，0.04000 mol) ' 乙醇 (〇·!〇 g，0.0021 mol，所使用單體之5 mol百分比）、三乙基石夕烷(0.46 g，0.0040 mol，所使用單體之9 mol百分比）、1 mL 溶於二氣甲烷之0.002 M DANFABA溶液置於配備有 49 1352089 TEFLON⑧塗覆㈣石之德内。加人甲笨以使總體積增加至27 mL，並將小瓶加蓋。將混合物加熱曰瓜 _，將L0 mL之。._663 _例i催化劑之二氣甲烷:: 加入單體反應混合物中。混合物授掉18小時。其後將混 5合物冷卻至室溫並倒入己烧中以沉搬聚合物。將沉殿之聚合物過濾並於帆真空箱内乾燥。產量5 53 g(5G%)。本實驗於增加乙_度下重複進行。表9之結果·顯示，最佳產率所需之乙醇最佳量為介於1()至15 _百分比之間。這些數據同時說明了乙醇的漠度並未實質上影響聚合物分子 10 量。表9 HFANB於乙醇濃度增加下之同f聚合反應範例31 範例32 範例33 範例34 Mol %乙醇 5 10 15 20 產率 50% 73% 73% 51% Mw 5150 4470 4940 5720

合成範例35-42 15 在乾燥盒中，將HFANB (10·97 g，0.04000 mol)、甲醇 (〇_14 g，0.0043 mol,所使用單體之l〇 mol百分比）、三乙基矽烧(0.46 g, 0.0040 mol,所使用單體之9 m〇1百分比）、丨mL 溶於二氣曱烷之0.002 M DANFABA溶液置於配備有 TEFLON®塗覆攪拌石之小瓶内。加入曱苯以使總體積增加 20 至27 mL ’並將小瓶加蓋。將混合物加熱至⑽乞^ 一旦溫度到達，將1.0 mL之0.000663 Μ範例1催化劑之二氣甲烷溶液 50 1352089 加入單體反應混合物中。混合物攪拌17小時。其後，將混合物冷卻至室溫並倒入己烧中以沉殿聚合物。將沉殿之聚合物過濾並於80°C真空箱内乾燥。產量7.05g(64%)。本實驗於不同醇類下重複進行：正丙醇、異丙醇、第三丁醇、 5 酚、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、1,1,1，3,3,3-六氟-2-丙醇、及 1，1，1，3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇。各產率與Mws結果列於表 10。相較於上述非添加物之範例，所有含經基之添加物會使產率增加（比較範例16)。表10 10 HFANB於不同醇類之10莫耳百分比濃度下之同質聚合反應範例醇類（10莫耳百分比）產率 Mw 35 曱醇 64 5130 36 正丙醇 70 4800 37 異丙醇 66 4720 38 第三丁醇 44 5670 39 酚 55 4890 40 2,2,3,4,4,4-六氣-1-丁醇 13 — 41 1，1，1,3,3,3-六氟-2-丙醇 10 — 42 1，1,1，3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇 3 一合成範例43-45 利用三甲基矽烷與乙醇比較不同鈀催化劑之HFANB同質聚合反應。聚合反應之進行如合成範例11所示，結果列 15 於表11。所有實驗均於含10 mol百分比三乙基矽烷與乙醇之甲苯溶液中進行。 51 1352089

表11 範例催化劑單體:催化劑： DAN 產率 Mw Μη 43 [Pd(MeCN)(OAc)(PiPr3)2] FABA 10K:1:3 78% 4690 3200 44 Pd (OAc)2(PiPr3)2 10K:1:3 51% 5090 3550 45 Pd (OAc)2(PiPr3)2 10Κ:1:5 55% 5150 3490 合成範例46-57 聚合反應之進行如合成範例11所示，除了HFANB聚合反應中使用不同的ROH活化劑以外。所有實驗均以溶於甲苯之60K:1:3 HFANB:Pd-1206:DANFABA，進行80°C 18小時之反應，在1.5 Μ之單體濃度與9莫耳百分比之三乙基矽烷條件下。結果列於表12。表12 範例 ROH Mol % ROH 產率(％) Mw Mn 46 水 5 77 4810 3300 47 水 10 75 4610 3170 48 水 15 76 4580 3090 49 水 20 77 4650 3150 50 tBuOH 5 42 5520 3920 51 tBuOH 10 44 5710 4050 52 tBuOH 15 42 5940 4190 53 tBuOH 20 39 6450 4420 54 PhOH 5 36 5450 3700 55 PhOH 10 55 4890 3450 52 1352089 56 PhOH 15 55 4700 3220 57 PhOH 20 68 4730 3280 結果顯示，利用本催化劑系統之HFANB聚合反應並未受到大量水的影響。產率亦未tBuOH濃度的影響。在PhOH 方面，較高濃度似乎較理想。就所有範例而言，聚合物分子量基本上相同。 5 合成範例58-61 聚合反應之進行如合成範例11所示，以評估二醇、乙二醇(EG)等活化劑。結果證實了 EG活化劑之作用並列於表 13，並與未使用醇類活化劑及使用乙醇活化劑等範例作比較。 10 表 13 範例編號莫耳％11011 產率(％) 16 0 <1 ROH=乙醇 45 5 50 46 10 73 47 15 73 48 20 51 ROH=乙二醇 81 5 77 82 10 86 83 15 84 84 20 57 相較於乙醇部分的觀察，乙二醇所測得產率似乎最 53 1352089 兩’且在濃度20莫耳百分比時下降。然而，乙二醇似乎可增加約10%產率，可能是因為加入羥基的關係。合成範例62-66 將單體HFANB (100 g，365 mmol)、三乙基矽烷(5.80 5 mL，36.1 mmol)、乙醇(2.30 mL，40.5 mmol)，以及可配製成 UM單體溶液之足量甲苯，加入配備有攪拌石之玻璃反應器中。溶液引入氮氣15分鐘。反應器於油浴中加熱至80°C。將溶於約1.5 mL二氣乙烷之催化劑1 (0.044 g，36.5 mmol) 與溶於約 1.5 mL二氯乙烷之DANFABA (0.0880 g，110 mmol) 10加入反應器中。反應持續進行18小時。反應混合物冷卻至至溫。將混合物加入庚烷中（大於1〇倍量）。將沉澱之聚合物過濾並於lOOt真空箱内乾燥丨8小時。產量84.5g(89%)。本實驗於不同三乙基矽烷量下進行。實驗結果列於下表14。表14 範例 — Et3SiH (mo 1%) Mw Μη Mw/Mn OD(193 mn) 62 9 5350 3270 1.64 0.05 63 5 9030 5070 1.78 0.07 64 —---- 3 15700 7490 2.10 0.05 65 2 22700 10600 2.15 0.07 66 1.5 31900 13700 2.32 0.06 15 OD與Mw數據繪於第7圖》這些聚合物在193 nm時具有非常低的OD。OD值與分子量無關。合成範例67-70 54 1352089 這些範例在顯示利用烷基烷氧基矽烧型化合物為鏈轉移劑。重複進行合成範例11，除了使用三乙基矽烷，增加四（二甲基矽氧基)石夕烷(A)或1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷(B) 之使用量外。結果列於下表15。表15 範例矽烷產率 Mw Mw/Mn 67 A(l%) 95% 13300 1.99 68 A (2%) 94% 5970 1.62 69 B (1%) 97% 10800 2.03 70 B (2%) 94% 5690 1.78 合成範例71 本範例顯示於本發明方法中使用醋酸為活化劑。重複進行合成範例11 ’除了使用乙醇並使用等莫耳量的醋酸。 10 聚合作用產量為3.37 g (31%)。合成範例72 將HFANB (2.6 g，8.7 mmol)、1,2-二氯乙烷(9.0 mL)、 EtsSiH (0·50 pL，3.2 μιηοΐ)注入配備有TEFLON®塗覆攪拌磁石之20 mL小瓶内。混合物攪拌1分鐘，隨後直接加入 15 [(η3·巴豆基)錄（1，4-環辛二烯)]pF6 (〇〇64, 0.17 mm〇l)。將小瓶加蓋’並於環境溫度下攪拌橘色溶液12小時。將混合物與空氣接觸並以1,2-二氯乙烷（1〇 mL)稀釋。聚合物可藉由一滴滴加入快速攪拌之己烷（1〇〇 mL)中而沉澱，並過濾分離。將所得之聚合物風乾3小時，隨後置於65°c真空下15小 20時以取得丨·3 g (54%)產物。聚合物分子量Mw = 23400與Mn 55 1352089 =12200，其由GPC技術測得。合成範例73 將HFANB (2.6 g，8.7 mmol)、1,2-二氣乙院(9.〇 mL)、 EtJiH (1·0 μί，6.3 μηιοί)注入配備有TEFLON®塗覆攪拌磁 5石之2〇mL小瓶内。混合物攪拌丨分鐘，隨後直接加入[(η3_ 巴豆基)鎖（1，4-%_辛二婦)]pp6 (0.064，0·17 mmol)至混合物中。將小瓶加蓋，並於環境溫度下攪拌橘色溶液12小時。將混合物與空氣接觸並以1，2-二氯乙烷（1〇 mL)稀釋。聚合物可藉由一滴滴加入快速授拌之己院（1〇〇 mL)中而沉澱， 10並過濾分離。將所得之聚合物風乾3小時，隨後置於65°C真空下15小時以取得1.1 g (46%)產物。聚合物分子量Mw ：= 9590與Μη = 5180，其由GPC技術測得。合成範例74 重複合成範例11，但是以5-降冰片烯-2-甲醇醋酸酯 15 (MeOAcNB) (6.65 g，0.0400 mol)取代HFANB。混合物攪拌 20小時。隨後冷卻至室溫並倒入庚烷以沉澱聚合物，過濾並於80°C真空箱乾燥。產量5.33g(85%)。Mw = 3390 ; Μη =1580。合成範例75 20 MeOAcNB之同質聚合反應係使用乙醇-山。重複上述實驗，除了以乙醇-d丨取代乙醇以外。產量5.25 g (79%)。Mw = 3640 ; Μη = 1840。合成範例76

MeOAcNB之同質聚合反應係使用三乙基矽烷-d!。重複 56 1352089 上述實驗，除了以三乙基矽烷-di取代三乙基矽烷及以乙醇取代乙醇-d丨以外。產量5.66 g (85%)。Mw = 4360 ; Μη = 1710。合成範例77 5 MeO AcNB之同質聚合反應係使用三乙基矽烷-山與乙醇-山。重複上述實驗，除了以乙醇-山取代乙醇以外。產量 5.53 g (83%)。Mw = 4440 ; Μη = 1820。合成範例78 這些範例顯示以氘標定合成範例85-88之聚合物。範例 10 85-88之聚合物以基質辅助雷射脫附游離/飛行時間質譜 (MALDI-TOF MS)分析，其基質為蒽三酚(dithranol)並摻和了三說醋酸鈉，並使用Bruker Reflex III儀器之正離子模式。質譜結果與下列結構一致：

範例74 : H-(5-冰片烯-2-甲醇醋酸酯）n-H 15 範例75 : D-(5-冰片烯-2-甲醇醋酸酯)n-H 範例76 : H-(5-冰片烯-2-甲醇醋酸酯)n-D 範例77 : D-(5-冰片烯-2-甲醇醋酸酯）n-D 重複合成範例74，除了不加乙醇以外。產量4.60 g (69%)。Mw = 6570 ; Μη = 2580 〇 20 在本範例之MALDI-TOF MS光譜中，具有次系列部位 (小於全部的1〇%)，其與下列結構一致且並未出現於其他樣本質譜中： H-(5-降冰片烯_2_曱醇醋酸酯）n-SiEt3 大約有90%的訊號表現一系列的MALDI-TOF MS光譜 57 1352089 並與下列結構一致：

Η·(5'降冰片烯-2-甲醇醋酸酯）n-H &些數據支持了 HSiEt3與EtOH的氫為聚合物基團終端氮之來源的看法，其如第3圖之催化循環A所示。此外，這 5些數據支持了在缺乏有效量之含-OH基團活化劑下，有某些’雖然為少量的聚合物，係由鈀矽烷陽離子性物質所起始’其如第3圖之催化循環b所示。合成範例79-82 將降冰片烯（4_8 g，0.051 mol)溶於1,2-二氣乙烷之混 10 合物加入小瓶中。混合物注入氮氣10分鐘。將[(η3-巴豆基) 錄U，4-環辛二烯)]PF6 (19.0 mg，0.051 mmol)加入混合物中。隨後於室溫下攪拌4小時。將混合物加入甲醇（1〇〇 mL) 中以沉澱聚合物。將聚合物過濾分離且隨後於65°C真空下隔夜乾燥。產量4.31 g (90%)。Mw = 525,000與Mw/Mn = 15 5.73，其由GPC技術於THF/環己烷中測得。將上述反應於三乙基矽烷增量情況下重複進行。結果列於表16。表16 ________________1 降冰片烯同質聚合反應範例編號三乙基矽烷Mol. % 轉換百分比 Mw Mw/Mn 114 0 90 525000 5.73 115 2 92 312000 2.87 116 5 90 175000 3.31 117 8 98 144000 3.51 58 1352089 合成範例83 : 5-降冰片烯_2_乙醇之合成在裝置有熱偶極與機械式授拌器之300 mL高溫高壓槽中，4-丁醇(89.1 克，i.27 m〇1)與二環戍二稀(4〇 8克，〇 31〇 mol)授拌並加熱至19〇°c。4.5小時後將反應冷卻。混合物使 5用短徑蒸餾管柱，在7(TC、500 mTorr下蒸餾。餾液繼續以矽膠管柱純化’以乙酸乙酯/環己烷(2/98 v/v)作為沖提液。溶劑於真空下移除，留下純單體。產量2〇 g(47%)<)lHNMR (500MHz，CDC13):内異構物：613 (m，1H); 5 92 (m，1H); 3.63 (t, 2H); 2.77 (s, 2H); 2.10 (m, 1H); 1.87 (m, 1H); 1.41 10 (d，2H); 1.24 (d，2H); 0.55 (d of t，1H)。外異構物：6.08 (m, 1H); 6.02 (m, 1H); 3.70 (t, 2H); 2.80 (s, 1H); 2.54 (s, 1H); 1.65 (m，2H); 1_45 (m, 2H); 1.27 (m，部分受内異構物混淆，1H);1_25 (m，部分受内異構物混淆，1H); 1.11 (d of t， 1H)。由1HNMR測得之内/外比為80/20。 15 合成範例84: 5-降冰片烯-2-甲醇羥基乙基醚之合成在裝置有熱偶極與機械式攪拌器之300 mL高溫高壓槽中’ 2-烯丙氧基乙醇（109.5克，1.07 mol)與二環戊二烯(35.4 克，0.27 mol)攪拌並加熱至190°C。3小時後將反應冷卻。此反應進行三回合，且反應混合物合併。混合物使用短徑蒸 20 餾管柱，在70°C、500 mTorr下蒸餾。餾液（170克)係溶於250 mL甲醇與150 mL水中。己烷(3x125 mL)加入該混合物中以萃取出環戊二烯不純物。其餘之甲醇/水溶液中加入NaC1 ’ 以促使產物由溶液中油析出。加入乙酸乙酯（2〇〇 mL)以自水中萃取出油。之後溶劑以迴旋濃縮移除，產物真空乾燥。 59 1352089 產量 157 g (58%)。4 NMR (500MHz，CDC13):内異構物: 6.13 (m, 1H); 5.93 (m, 1H); 3.72 (t, 2H); 3.52 (m, 2H); 3.22 (t, 1H); 3.10 (t, 1H); 2.90 (s, 1H); 2.80 (s, 1H); 2.37 (m, 1H); 2.09 (br s, 1H); 1.82 (m, 1H); 1.43 (d, 1H); 1.26 (d, 1H); 5 0.50 (d oft，1H)。外異構物：6.10 (m，1H); 6.07 (m，1H); 3.75 (t, 2H); 3.36 (m, 2H); 3.50 (t, 1H); 3.40 (t, 1H); 2.80 (s, 1H)； 2.74 (s, 1H); 2.09 (br s, 1H); 1.71 (m, 1H); 1.33 (d, 1H)； 1.3〇 (d, 1H); 1_24 (m，部分受内異構物混淆，1H); 1.11 (d 〇f t， 1H)。由1HNMR測得之内/外比為82Π8。 l〇合成範例85-88 在乾燥盒中，將HFANB (7.07 g，0.0258 mol)、5-降冰片稀叛酸之第二丁基醋（0.82 g，0.0042 mol)、0.0523 g四（五氟苯基）硼酸鋰合2.5二乙醚（0.0600 mmol)置於配備有 TEFLON®塗覆攪拌石之小瓶内。加入甲苯以使總體積增加 15至2〇mL，並將小瓶加蓋。將混合物加熱至8〇〇c。一旦溫度到達’將1.0 mL之0.012 M Pd(乙酸)2(三環己基膦）2之甲苯溶液加入單體反應混合物中。混合物攪拌18小時。其後，將此&物冷卻至室溫並倒入己烷中以沉澱聚合物。將沉澱之聚合物過據並於8(TC真空箱内乾燥。產量係以重量法決 2〇定產率> 64% (某些聚合物在過程中流失）。Mw=392000; Mn=242〇〇〇〇本乾例係重複上步驟，除了將增加莫耳百分比之三乙基矽烷(2、5與1〇莫耳百分比），以使用之單體為基準，加 S單體$合物中之外。所得之產率、分子量與在193 nm時 60 1352089 之光學密度（吸收度/微米）係列於表17。表17 HFANB與5-降冰片烯羧酸之第三丁基酯在三乙基矽烷存在下之聚合反應範例三乙基矽烷 Mol. % 產率 (%) Mw Μη Mw/Mn 光學密度 (193 nm) 85 0 >64* 392000 242000 1.62 ~ 86 2 >84* 30900 10500 2.94 — 87 5 89 9650 4770 2.02 -- 88 10 87 4480 3090 1.45 0.18 合成範例89-92 在乾燥盒中’將HFANB (7_07 g，0.0258 mol)、5-降冰片烯·2_ 曱醇經基乙基越（0.71 g，0.0042 mol)、〇_〇481 g 之 10 DANFABA (0.0600 mmol)置於配備有TEFLON®塗覆攪拌石之小瓶内。加入甲苯與丙二醇甲醚(9〇:1〇體積比）以使總體積增加至20 mL，並將小瓶加蓋。將混合物加熱至8〇〇c。一旦溫度到達，將1,〇 „^之0_012 M Pd(乙酸)2(三環己基膦)2 之甲苯溶液加入單體反應混合物中。混合物攪拌18小時。 15聚合反應之後，將混合物冷卻。得一不可攪拌之聚合物凝膠。產率假設很高。聚合物分子量係以THF之GPC法決定，以1本乙歸作為標準物。Mw=354000; Mn= 122000。本範例係重複上步驟，除了將增加莫耳百分比之三乙基矽烷(2 ' 5與1〇莫耳百分比），以使用之單體為基準，加 20至單體混合物中之外。將混合物冷卻至室溫並倒入己院中 61 1352089 以沉澱聚合物。將沉澱之聚合物過濾並於80°C真空箱内乾燥。所得之產率、分子量與在193 nm時之光學密度（吸收度 /微米）係列於表18。表18 5 HFANB與5-降冰片稀-2-甲醇羥基乙基醚在三乙基矽烷量增加下之聚合反應範例三乙基矽烷 (mol %) 產率 (%) Mw Μη Mw/Mn OD (193 nm) 89 0 團狀* 354000 122000 2.90 — 90 2 98 17300 8450 2.05 — 91 5 96 8450 4600 1.84 一 92 10 79 4450 2950 1.51 0.13 *無法攪拌之聚合物凝膠，預估產率高。合成範例93 15 在乾燥盒中’將HFANB (7.40 g，0.0270 mol)、0.550 g 之5_降冰片烯叛酸（0.00300 mol)之經基乙酯、1.7 mL含 DANFABA (0.00765 mmol)之0.0045 Μ二氣曱烷溶液，以及 0 29 g的二甲基乙基矽烷(3.30 mmol,所用單體之1〇 mol百分比）置於配備有TEFL〇N®塗覆攪拌石的小瓶中。加入甲苯使總體積増加至2〇 mL，小瓶以瓶蓋封住。將混合物加熱至 8〇C ° —旦溫度達到’將1.0 mL溶於甲苯的0.0026 Μ鈀（醋酸鹽)2(二異丙基膦)2 (0.0026 mmol)加入單體反應混合物中。混合物攪拌18小時。在聚合作用後，將反應混合物冷並倒入己炫以沉澱聚合物。聚合物過濾並8CTC真空下乾燥。產量為3.30 g (42%) 〇 Mw = 3690 ; Μη = 2380。 62 20 1352089 合成範例94 重複範例34，除了使用少量之二曱基乙基矽烷(所用單體之7莫耳百分比）之外。產量為4.20g(53%)〇Mw = 4400 ; Μη = 2720。 5 合成範例95 將HFANB (16.5 g，0.0602 mol)、5-降冰片烯羧酸(2.05 g， 0.0113 mol)之羥基乙酯、5-降冰片烯羧酸(0.80 g，0.0038 mol)之二曱基石夕烧醋、及0.120 g DANFABA (0.150 mmol) 秤入玻璃壓力反應器中’並加入足量曱笨使總反應體積達 10 到50 mL。瓶内注入氫氣至lOpsig並加熱至8〇°C。氫氣釋放後，接著加入0.0235 g反-雙（三環己基膦）二醋酸鈀(0.0300 mmol)於此混合物中。混合物授拌18小時。額外加入一些甲苯與丙酮，並將反應混合物倒入庚烷中以沉澱聚合物，過濾並於80°C真空箱内乾燥。產量11.3 g (58%)。Mw = 15 237000 ； Μη = 40000 〇合成範例96 將HFANB (65.8 g，0.240 mol)、5-降冰片稀緩酸(8.20 g， 0.0450 mol)之經基乙酯、5-降冰片浠缓酸(3.19 g, 0.0150 mol)之三甲基矽烷酯、及0.481 g DANFABA (0.600 mmol) 2〇科入玻璃壓力反應器中，並加入足量甲苯使總反應體積達到200 mL。瓶内噴入氫氣15-20分鐘並調至9〇 pSig。混合物加熱至80°C。氫氣釋放後’接著加入溶於甲苯的〇〇735 g 反-雙（一異丙基苯基膦）二醋酸纪（0.120 mmol)於混合物中。混合物授掉18小時。將反應混合物倒入庚烧中以沉殿 63 聚合物’過濾並於80°C真空箱内乾燥。產量31.9 g (41%)。 Mw = 4550 ; Μη = 3100。合成範例97 將HFANB (74.9 g，0.273 mol)、5-降冰片烯羧酸(4.92 g， 5 0.0270 mol)之羥基乙酯、及0.481 g DANFABA (0.600 mmol) 秤入玻璃壓力反應器中，並加入足量甲苯使總反應體積達到200 mL。瓶内喷入氫氣15-20分鐘並調至9〇 pSig。混合物加熱至80°C。氫氣釋放後，接著加入溶於曱苯的0.0735 g 反-雙（二異丙基苯基膦）二醋酸鈀（0.120 mmol)於混合物 10 中。混合物攪拌18小時。其後，將反應混合物倒入庚烷中以沉澱聚合物。接著過濾並於90°C真空箱内乾燥此沉澱聚合物。產量64.3 g (81%)。Mw = 7780 ; Μη = 4170。聚合物之組成，經13CNMR光譜分析，為莫耳率90:10的HFANB與 5-降冰片烯羧酸之羥基乙酯。此聚合物於193 nm之光學密 15 度為0.15吸收單位/微米。合成範例98 將單體5-降冰片烯-2-甲醇醋酸酯（5.32 g, 0.032 mol)及 5-降冰片烯-2-羧酸之羥基乙酯（1.46 g，0.00800 mol)、三乙基矽烷(0.19 g，0.0017 mol)、2.0 mL溶於二氣曱烷之0.003 Μ 2〇 DANFABA溶液，及足以配製成27 mL溶液之足量曱苯，加入配備有TEFLON®攪拌石之小瓶。將小瓶蓋上並加熱至80 °C。將2.0 mL催化劑範例1之催化劑（溶於二氣甲烷之0.001 Μ溶液)注入單體混合物中。在π小時後，將混合物冷卻並使聚合物於300 mL己烷中沉澱，過濾並於8CTC真空箱内乾 64 1352089 燥。產量 2.85 g (42%)。Mw = 13600與Μη = 6700，其由 GPC 技術測得》合成範例99 重複合成範例98，但是使用鈀催化劑5。產量2.38 g 5 (35%) 〇合成範例100 將單體5-降冰片烯-2-乙醇(0.55 g，0.004 mol)及HFANB (9.87 g, 0.036 mol)、三乙基石夕烧（0.52 g，0.0044 mol)、2·0 mL溶於二氮甲烷之0.003 M DANFABA溶液，及足量甲苯配 10 製成27 mL溶液，並加入配備有TEFLON®攪拌石之小瓶。將小瓶蓋上並加熱至80°C。將2.0 mL催化劑範例1之催化劑 (溶於二氯F烷之0.001 Μ溶液）注入單體混合物中。在17小時後，將混合物冷卻並使聚合物於300 mL己烷中沉澱，過濾並於80°C真空箱内乾燥。產量5.64g(54%)。 15 合成範例101 將單體降冰片烯(42.4 g，0.45 mol)及5-三乙氧基矽烷基降冰片烯（12.8 g，0.0500 mol)、三乙基矽烷(6.46 g，0.0556 mol)與DANFABA (0.020 g，0.025 mmol)，及足以製備330 mL$液之足量甲苯，加入配備有TEFLON®授摔石之小瓶 2〇中。將小瓶蓋上並加熱至80°C。將2.0 mL的催化劑雙（三異丙基膦）二醋酸鈀（溶於曱苯之0.005 Μ溶液）注入單體混合物中。在18小時後，將混合物冷卻並使聚合物於甲醇中沉澱’過濾並於80°C真空箱内乾燥。產量40 g (73%)。Mw = 109000與Μη = 46500，其由GPC技術於THF/環己烷中測 65 1352089 得。依據nCNMR光譜分析，降冰片烯與5-三乙氧基矽烷基降冰片烯之莫耳比例為87:13。合成範例102 將單體降冰片烯(42.4 g，0.45 mol)及5-三乙氧基矽烷基 5 降冰片烯（12.8 g，0.0500 mol)、三乙基矽烷（1.80 g，0.0155 mol)與DANFABA (0.020 g，0.025 mmol)，及足以製備330 mL溶液之足量f苯，加入配備有TEFLON®攪拌石之小瓶中。將小瓶蓋上並加熱至80°C。將2.0 mL的催化劑雙（三異丙基膦）二醋酸鈀（溶於甲苯之0.0058 Μ溶液）注入單體混合 10 物中。在18小時後，將混合物冷卻並使聚合物於甲醇中沉澱，過濾並於80°C真空箱内乾燥。產量52 g (94%)。Mw = 201000與Μη = 53300,其由GPC技術於THF/環己烷中測得。依據nCNMR光譜分析，降冰片烯與5-三乙氧基矽烷基降冰片烯之莫耳比例為89:11。 15 合成範例103 本範例闡明了 5-降冰片烯羧酸之1-甲基環戊基酯 (MCPNB)、5-降冰片稀叛酸之四氯-2-氧-3-11夫鳴基|旨 (BuLacEsNB)，以及HFANB之共聚合反應，使用 [Pd(NCMe)(OAc)(P(環己基)2(第三丁基))2]B(C6F5)4，其比例 20 為MCPNB:BuLacEsNB:HFANB 40:50:10。此共聚合物可用於正型組成物。將單體MCPNB(35.2 g，0.160 mol)、 BuLacEsNB(44.5 g，0.200 mol)與 HFANB(11.0 g，0.0401 mol)，以及三乙基石夕燒(2.45 g, 0.211 mol)與四（五氟苯基）棚酸裡合2.5二乙醚(4.2 g，0.048 mmol)，及足以製備260 66 1352089 mL溶液之足量甲苯，加入配備有TEFLON®攪拌石之小瓶。將小瓶蓋上並加熱至75〇c。將8 mL溶於二氣甲烷的催化劑範例6溶液(2.23 g，ο.οοπο mmol)注入單體混合物中。在18 小時後’將混合物冷卻以產生橘紅色溶液。此溶液以64 mL 5 THF與64 mL異丙醇稀釋，並置於不鏽鋼壓力瓶中。將一氧化碳注入瓶中（140 psig)並加熱至8(TC且攪拌。將一氧化碳壓力調至155 psig並使反應持續4小時。將混合物冷卻，由反應器排出並以0.2 2微米的濾膜過濾以移除黑色鈀金屬。將淡黃色過濾物加入己烷（大於10倍體積）以沉澱聚合物。過 10 濾聚合物並於85°C真空箱内隔夜乾燥。將聚合物復溶於100 mL之THF與甲醇體積比50:50混合溶液中。將溶液加入甲醇中（大於10倍體積）。將沉澱之聚合物過濾並於85°C真空箱内隔夜乾燥。產量39.6 g (44%)。Mw = 6900與Μη = 3800，其由GPC技術測得。依據13C NMR光譜分析，MCPNB、 15 BuLacEsNB、HFANB與5-降冰片烯羧酸之莫耳比例為 29:49:9:13。此聚合物於193 nm之光學密度為0.35吸收單位/ 微米。合成範例104 本範例闡明了 MCPNB、BuLacEsNB，以及HFANB之共 20 聚合反應，使用[Pd(NCMe)(OAc)(P(環己基）2(第三丁基）)2]B(C6F5)4，其比例為 MCPNB:BuLacEsNB:HFANB 35:50:15。此共聚合物可用於正型組成物。將單體MCPNB (30.8 g，0.140 mol)、BuLacEsNB (44.5 g，0.200 mol)與 HFANB (16.5 g，0.0602 mol)，以及三乙基矽烷(2.45 g，0.211 67 1352089 mol)與四（五氟苯基）硼酸鋰·合2·5二乙醚（42 g，0.048 mmol) ’以及足以製備260 mL溶液之足量甲苯，加入配備有TEFLON®攪拌石之小瓶。將小瓶蓋上並加熱至75<^。將8 mL溶於二氯甲烷的催化劑範例6溶液(2.23 g，0.00160 mmol) 5注入單體混合物中。在18小時後，將混合物冷卻以產生澄清橘色溶液。此溶液以64 mLTHF與64 mL異丙醇稀釋，並置於不鏽鋼壓力瓶中。將一氧化碳注入瓶中（14〇 psig)並加熱至80°C且攪拌。將一氧化碳壓力調至155 psig並使反應持續4小時。將混合物冷卻，由反應器排出並以〇22微米的濾 10膜過濾以移除黑色鈀金屬。將淡黃色過濾物加入己烷（大於 10倍體積）以沉澱聚合物。過;慮聚合物並於85°C真空箱内隔夜乾燥。將聚合物復溶於100 mL之THF與曱醇體積比50:50 混合溶液中。將混合液加入甲醇中（大於1〇倍體積將沉澱之聚合物過濾並於85°C真空箱内隔夜乾燥。產量37.3 g 15 (41%)。Mw = 7220與Μη = 4210。依據丨3C NMR光譜分析， MCPNB、BuLacEsNB、HFANB與5-降冰片婦竣酸之莫耳比例為26:51:14:9。此聚合物於193 nm之光學密度為〇 33吸收單位/微米。合成範例105 20 本範例闡明了 MCPNB與BuLacEsNB之共聚合反應，使用[Pd(NCMe)(OAc)(P(環己基Μ第三丁基))2]B(C6F5)4，其比例為 50:50。將單體 MCPNB(24.9 g，〇，113 m〇i)與 BuLacEsNB(25.1 g，0.113 mol)，以及三乙基矽燒〇 39 g 0.0119 mol)與100 mLf苯加入配備有TEFLON®授掉石之 68 1352089 小瓶。將小航蓋上。混合物以氮氣吹拂15分鐘並力〇熱至 °C。然後’將同時溶於最低量之1,2-二氯乙院之四（五氟笨基)侧酸經·合2.5*—乙謎(2.37 g，2.72 mmol)與催化劑範例6 (1.26 g，0.904 mmol)力口入熱混合物中。混合物反應18小時， 5 之後進行冷卻。混合物中可見固體，並加入10 mL THF將其復溶。此溶液進一步以THF與甲醇稀釋（分別為16體積百分比）。將最終溶液置於不鏽鋼壓力瓶中，並於5〇。(：下以一氧化碳（120 psig)處理達7小時。將混合物冷卻，由反應器排出並以1·〇與0.22微米的濾膜過濾以移除黑色鈀金屬。濾物以 10 迴旋濃縮儀濃縮，且隨後加至大於10倍體積之甲醇/THF混合物（體積90:10)中。將聚合物過濾並以甲醇洗蘇二次。產量25_8 g (52%)。Mw = 7510與Μη = 4180。依據 13c NMR光譜分析，5-降冰片烯羧酸之1-甲基戊酯、5-降冰片稀叛酸之四氫-2·氧-3-β夫喃基醋與5-降冰片稀缓酸之莫耳比例為 15 43:49:8。合成範例106 本範例闡明了 MCPNB與BuLacEsNB之共聚合反應，使用[Pd(NCMe)(OAc)(P(環己基Μ第三丁基))2]B(C6F5)4，其比例為 70:30。將單體 MCPNB(34_9 g，0.159 m〇l)與 20 BuLacEsNB(15_l g, 0.068 mol)，以及三乙基石夕院（1.39 g， 0.0119 mol)與100 mL甲苯加入配備有TEFLON®授拌石之小瓶。將小瓶蓋上。混合物以氮氣吹拂15分鐘並加熱至8〇。(：。然後，將同時溶於最低量之1,2-二氣乙烷之四（五氟苯基)硼酸裡·合2.5二乙醚(2.37 g，2.72 mmol)與催化劑範例6 69 1352089 (1·2ό g，0.904 mmol)加入熱混合物中〇混合物反應18小時，之後進行冷卻。溶液進一步以THF與甲醇稀釋（分別為16體積百分比）。將最終溶液置於不鏽鋼壓力瓶中，並於5〇。(：下以一氧化碳（120 psig)處理達7小時。將混合物冷卻，由反應 5器排出並以1 .〇與0.22微米的濾、膜過濾、以移除黑色把金屬。濾物以迴旋濃縮儀濃縮，且隨後加入大於1〇倍體積之甲醇 /THF混合物（體積90:10)。將聚合物過濾並以曱醇洗滌二次。產量33.3 g (67%)。Mw = 7630與Μη = 4260。依據 13C NMR光譜分析，MCPNB、BuLacEsNB與5-降冰片烯羧酸之 10 莫耳比例為61:30:9。合成範例107 範例107-109說明三乙基矽烷有效地控制由中性鎳催化劑’（η6-甲苯基)Ni(C6F5)2，製備之聚合物組成物之分子量。 15 HFANB (2.88克，10·5 mmol)與經三甲基矽烷基保護之 5-降冰片烯-2-醋酸(0.12克，0.55 mmol)之甲苯溶液混合物係加入小瓶中。該混合物灌入氮氣15分鐘。此混合物係加入（η6-甲苯基）Ni(C6F5)2(〇.li克，〇.22mmol)之曱苯溶液 (2mL)。該混合物於室溫下攪拌至隔日。加入lmL冰醋酸與 20 2mL過氧化氫(30%)與等量之去離子水於混合物中。該混合物攪拌至隔日。可分離之兩相出現。除去水層，有機層以水清洗。有機層與水層分離並加入己烷以沉澱出聚合物。該聚合物過滤單離出，並於真空下乾燥至隔日。產率2.32 克(77%)。Mw = 56100 ’ Mn = 26800。聚合物之組成為莫耳 70 1352089 比例95:5之HFANB與5-降冰片烯-2-醋酸’由1η NMR決定。合成範例108-109 HFANB (2.88克，10.5 mmol)與經三甲基石夕燒基保護之 5-降冰片烯-2-醋酸(0_ 12克，0.55 mmol)之混合物，以及三乙 5 基石夕烧之甲苯溶液係加入小瓶中。該混合物灌入氮氣15分鐘。此混合物係加入（η6-甲笨基）Ni(C6F5)2((U 1克，0.22 mmol)之甲苯溶液(2 mL)。該混合物於室溫下搜拌至隔曰。加入1 mL冰醋酸與2 mL過氧化氫(30%)與等量之去離子水於混合物中。該混合物授拌至隔日。可分離之兩相出現。 10 除去水層，有機層以水清洗。有機層與水層分離並加入己烷以沉澱出聚合物。該聚合物過濾單離出，並於真空下乾燥至隔日。產率2.31 克(77%)。Mw=51800，Mn=24800。聚合物之組成為莫耳比例90:10之HFANB與5-降冰片烯-2-醋酸，由1HNMR決定。 15 此實驗係重複上步驟，惟增加三乙基矽烷之量。結果列於表19中。表19 HFANB與經三甲基矽烷基保護之5-降冰片烯-2-醋酸之共聚合反應範例編號三乙基矽烷 Mol. % 轉換百分比 Mw Mn 107 0 77 56100 26800 108 0.5 77 51800 24800 109 2.5 70 43800 19600 範例107-109說明三乙基矽烷有效地控制由中性鎳催 2〇化劑’（η6·甲苯基)Ni(C6F5)2，製備之聚合物組成物之分子 71 1352089 量。合成範例11 ο 此範例說明EbSiOEt之形成係使用Et3SiH作為本發明之鏈轉移劑，酒精作為活化劑，並支持第1圖催化循環A之 5步驟D。係重複合成範例11，除了將聚合物沈澱出，反應混合物改以場離子化質譜儀分析之外。除了溶劑（甲苯與二氣曱烷）、單體與三乙基矽烷之外，在〇1/2為160處有分子離子尖峰出現’表示三乙基矽烷乙氧化物出現。合成範例111 10 此範例說明加入Et3SiH於鈀催化劑中會產生鈀氫化物。NMR管係注入反_Pd(〇Ac)2(P(異丙基)3)2(ΐ〇·6克，19_4 μηιοί)與1.1 mLCDfl2。搖晃管子以溶解pd錯合物，之後經由氣密針筒加入Et3SiH (6.22 pL，38.9 μιηοΐ，2.0當量）。管子密封並搖晃。溶液逐漸變深，由淡黃色轉為橘黃色。置於 15 23°C 10小時後，測量其NMR圖譜。由31p NMR圖譜顯示大部分起始物質（1PNMR: δ 33.2 ppm)都被消耗，新纪氫化物明顯出現於光譜高場區之三重峰處（1H NMR: δ-14.93 ppm)。類似的結果出現於當Et3SiH使用5當量時。合成範例112 20 此範例說明加入Et3SiH於鈀催化劑中如何產生如第1 圖所示之纪氫化物。NMR管係注入反 -[Pd(NCMe)(OAC)(P(異丙基沾阳⑹从（π 9毫克，2〇 4 以爪〇1)與M mL chci2。搖晃管子以溶解pd錯合物，之後經由氣密針筒加入ΕΜίΗ(3.9 μί，20.4 μιηο1, lo當量）。管子 72 1352089 密封並搖晃。置於23°C2小時後，測量其NMR圖譜。由1H NMR圖譜顯示有新的訊號出現，對應於光譜高場區之 δ-15·2至-15.8 ppm處出現之纪氫化物。類似的結果出現於當Et3SiH使用5當量時。 5 合成範例113 (比較範例）將HFANB (12.0 g, 43.8 mmol)與 1-己烯（0.92克，1〇·9 mmol，單體之20莫耳百分比）秤重並置於玻璃瓶中。製備

0.0069克的反-雙（三環己基膦）二醋酸鈀(0.0088 mmol，催化劑B)與0.035克DANFABA(0.044 mmol)之 10 mL苯胺原液。 10 此溶液之1毫升部分係加入上述單體/1-己烯溶液中。接著，此混合物係加熱至120°C91小時。此後，將反應混合物倒入己烷中沉澱出。沉澱出之聚合物經過濾並於9(TC真空烘箱中乾燥。轉化率係以重量法決定。表15顯示結果。合成範例114- Π 8 (比較範例） 15 合成範例114-U8係同於合成範例113’除了 1-己稀之莫耳比例如表15所述之外。範例114至118之結果係列於表15。 1-己烯 Μ〇1·0/〇

60 表15 HFANB之同質聚合反應

轉換百分比 84 85 83 80 70

73 1352089 此技術領域者應可了解到各種分子量之環烯烴聚合物可藉由調整反應混合物中之1_己烯（或其他烯烴鏈轉移劑如乙烯或環戊烯）之百分比而達成。 5 列於表15之聚合物，與其他使用烯烴鏈轉移劑所製得之HFANB同質聚合物，以及其他使用h2(合成範例26-30)或三乙基矽烷(合成範例62-66)以類似方式，但各具較高或較低之分子量，製得之HFANB同質聚合物，於193 nm時之光學法、度’係以第7圖所示Mw之函數表示。 10 光學密度測量聚合物之光學密度(OD)係以下列方法決定。15%重之希望聚合物溶液以丙二醇甲基醚醋酸酯（PGMEA)形成。溶液散佈至111寸石英晶圓上’並以500 rpm旋轉15秒，2000 rpm 60秒。晶圓之後於11〇〇c老化6〇秒。 15 光吸收度係於丨幻nm下測量，使用Cary 400 Scan UV Vis光&儀。薄膜之厚度係以tenc〇R Profilometer測 ΐ，之後紀錄該薄膜。薄膜之光學密度經計算，以吸收度除以厚度(微米）而定。使用稀煙鏈轉移劑製得之聚合物與使用二氫（範例 20 26-30)與二C基石夕烧（範例62_66)作為鏈轉移劑製得之聚合物相比較’其〇〇值作為斷函數之比較如第7圖所示。該圖再次顯不使用稀烴鏈轉移劑製得之聚合物之〇d值會隨分子®減少而増加’以及使用二氫(範例26_3〇)與三乙基矽烷 (範例62-66)作為鏈轉移劑製得之聚合物之〇〇值。如圖所 74 1352089 示，使用二氫(範例26-30)與三乙基矽烷(範例62_66)作為鏈轉移劑製得之聚合物，會得實質上較低之OD值，且這些聚合物之OD值與分子量無關。第7圖顯示使用烯烴、三乙基矽烷與氫製備之具不同分子量之α，α-雙（三氟曱基）二環 5 [2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇之光學密度。負型成像範例1 :負型聚合物之成像(合成範例92) 含有0.25克範例27之聚合物、0.025克六甲氧基甲基密胺（10%wt/wt)之交聯劑、〇_〇〇75克Rhordosil(Rhodia公司， 3% wt/wt)光酸產生劑與0.005克1-氣-4-丙氧基-9H-噻蒽-9-10 酮(Aldrich Scientific，2% wt/wt)之混合物，係溶於0.75克丙二醇甲基醚醋酸酯中（PGMEA)。晶圓係塗覆上六甲基二矽吖嗪(0.25克），以500 rpm旋轉15秒’以2000 ipm旋轉60秒。這些晶圓之後於熱板上於 130°C烤60秒。約〇.5〇克聚合物配方係以0.2 μπι TEFLON® 15 針筒過濾器過渡並塗覆於晶圓上。之後晶圓以500 rpm旋轉 15秒，之後以2000 rpm旋轉60秒，之後於75°C軟烤90秒。晶圓係以一光罩對準儀形成影像，使用汞蒸氣光源，曝光劑量500mJ。晶圓於75。(：後曝光烘烤120秒。潛在影像係於後曝光烘烤時顯現出。晶圓係於0.26N四甲基銨氫氧化 20 物（TMAH)溶液中顯影，將晶圓浸入TMAH溶液中4分鐘。之後移出晶圓，並以去離子水潤洗，之後於乾燥氮氣下乾燥。光蝕刻影像（第8A與8B圖）係以Nikon顯微鏡紀錄，放大倍率為10倍。如圖所示，15 μηΐχ85 μπι之特徵清晰可見。顯影晶圓之表面測量圖顯示保留曝光區域之薄膜，因此確認 75 1352089 本成分之負型表現度。本發明以各項實施例作為參考說明。並不代表這些細節用於限制本發明範圍，本發明範圍係以申請專利範圍所述為準。 I：圖式簡單說明3 第1圖顯示(Χ，α-雙(三氟甲基)二環[2·2·1]庚-5-烯-2-乙醇 (HFANB)之光學密度（193nm)對分子量(Mw)之圖；第2圖為HFANB同質聚合物以過氧醋酸後處理或未處 10 理之光學密度對平均分子量之結果；第3圖為本發明聚合反應機制之流程圖；第4圖為本發明聚合反應機制之另一流程圖；第5圖為可用於本發明之多環烯烴單體；第6圖為本發明之範例聚合物； 15 第7圖為HFANB同質聚合物之光學密度對平均分子量之圖；第8A圖為依本發明製備之影像晶圓微影圖；以及第8B圖為依本發明製備之影像晶圓微影圖。【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 76

Claims

1352089 第09施261號專利申請案申請麵範圍修正本年7月12日拾、申請專利範圍： 1- 一種聚合多(環姆烴單體之方法，包含· (a)結合含有—或多個多（環)烯烴單體之單體組成物、非缔煙鏈轉移劑與活化劑化合物於一反應管中，以形成一混合物；以及 0)加入僅以單牙配位基配位連結之含有Ni及/或別之斌合反應催化劑，該催化劑可使該混合物進行聚合反 y 其中該非烯烴鏈轉移劑包含一或多個化合物，選自 &由下列所構成之族群：H2、絲魏、烧基院氧基梦燒、燒基錯燒、烷基烷氧基鍺烷、烷基錫烷與烷基烷氧基錫烷；且其中該活化劑有一含有pKa至少約為5之活性氫之官能基；且且其中該單牙配位基之至少一者係選自於由下述構成之群組：甲苯、苯、三甲基苯、四氫呋喃、二噚烷、二乙醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯，以及乙酸丙酯。 σ申请專利範圍第1項之方法，其中該聚合反應催化劑含有Ni。如申晴專利鞔圍第1項之方法，其十該活化劑之活性氫為 —醇性氫。 77 1352089 100年7月12日第093脈61號專卿請案申請專利範圍赃本 4·如U利$|圍第3項之方法，其巾該活化劑係選自於：各自含有至少-醇性氫作為活性氫之直鏈、支鏈與環狀烷基、芳基及烷芳基片段。 5·如申請專利範圍第i項之方法其中該多⑹稀炫單體包含一具式⑴之第一單體：

其中 X選自-CHr、-CH2-CH2-、0、S及-NH- ; m為〇至5之整數；且每一R1、R2、“與尺4係分別選自於下列族群之一者： Η、齒素、直鏈、支鏈或環狀CjC3〇烧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或炔基；直鏈或支鏈C〗至C24自化烴基、-(CH2)nC(0)OR*、 _(CH2)nC(0)OR’、-(CH2)n〇R、-(CH2)n0C(0)R、 -(CH2)„C(0)R 、 -(CH2)„-0C(0)0R, 、 _(CH2)nC(R)2CH(R)(C(0)0R**) 、 -(CH2)n(CR2)nCH(R)(C(0)OR**) 、 -(CH2)nC(OR***)(CF3)2、-(CR”2)nOR、-CH2-[0(CH2)n]m*-C(OR …)(CF3)2 、 -(CH2)„C(R)2CH(C(0)0R**)2 、 -(CH2)nC(0)0H 、（CH2)nC(R*)2CH(R*)(C(0)0H)、 78 1352089 100年7月12曰第093104261號專利申請案申請專利範圍修正本 -(CH2)n-C(0)-0-R18 、 -(CH2)n-C(CY3)2-OH 以及 -(CH2)nC(R*)2CH(C(0)0H)2;其中每一R分別選自η與直鏈或支鏈(^至<：1()烷基；11，為(：1至(：1()直鏈或支鏈烷基或烷醇；R”選自Η與鹵素；每一r^m*為〇至10之整數；R*為可被光酸產生劑裂解之酸不穩定基團；R**選自如上述定義之R，與R*，與三級<：4至C2Q烷基與環烷基、心至^三烷基石夕基’以及c4至C2〇氧烷基；R***選自Η、-CH2OR，，，、 -C(0)〇R’’’與_c(〇)R’”，其中R，，，選自甲基乙基、第三丁基與Cl至C2〇直鏈或支鏈環脂肪基、R18選自Η、及直鏈、支鏈或i^CVC24烧基、芳基、芳炫基與烧芳基，γ選自F 與Cl ,且至少一γ為F ; 含有—或多個選自於〇、]^與幻之雜原子之(：1至(：3〇直鍵支鏈或環絲、芳基、芳烧基、烧芳基、烯基或炔基；如式(IV)之羥基烷基醚： A'〇~[^CR352-)q-〇-]p-(CR352.)q-〇H (IV) 其中=為連結基，選自CJC6直鏈、支鏈或環狀烯基，每刀另!選自Η、甲基、乙基與鹵化物，轉！至5 ;以及 ρ為0至3 ; 如式(V)之基團： _R36-Z (V) /、為直鏈、支鏈或環狀Ci至C3〇 ’選擇性地部份或全 °P ^化’伸燒基、伸芳基(a咖e)、伸芳貌基(aralkylene)、 79 1352089 100年7月12日第093104261號專利申請案_^_目#正;φ；伸烷芳基（alkarylene)、伸烯基（aikenylene)或伸炔基 (alkynylene)連結基’以及z為選自羥基、羧酸基、胺基、硫醇、異氰酸酯基與環氧基之官能基；以及 CrX’’2r+1 ’其中X”為獨立地選自氟、氯、溴或碘之鹵素，且r為1至20之整數。 6·如申請專利範圍第5項之方法，其中m=〇。 .如申請專利範圍第5項之方法，其中m=0，rLr4之至少一者為如式(IV)之羥基烷基醚，並且其餘的Rl R4各自為η。如申請專利範圍第5項之方法，其中a為伸甲基或伸乙基，每一R35為Η，q為2至5，在多（環)稀烴單體中p為〇。 9·如申請專利範圍第5項之方法，其中㈣，又為偶_ 之至少—者為-(CH2)n-C(OR***MCF3)2，其中如上述定義，並且其餘的Ri_R4各自為H。 1〇’如申請專利範圍第丨項之方法，其中該多(環)烯烴單體係 $選自於由·· α，α-雙(三氟甲基)二環[2.2.im, 2乙醇、 5·降冰片烯-2_甲醇祕乙基峻、降冰片烯5紐之第三丁能、5-降冰片烯缓酸之經基乙基酿、5_降冰片稀緩酸之三甲基石夕垸醋、5_降冰片稀_2,甲醇醋酸醋、 W、5.降冰㈣―2—乙醇-乙氧基魏基降冰片Γ ^冰片稀驗之L咖、5_降冰片稀賊之四氮 '氧'3-吱麵，以及其混合物所構成之族群。 80 1352089 第093】0幻61號寅划由_ K)〇年7月12曰坤31^案申請專利範圍修正本 • 範園第5項之方法，其中該多(環)烯烴單體中之酸不穩定_，嫌代指，麵自於由· _c(叫、 ^(CH3)3、異冰片基、2甲基2-金剛烧基四氫咳喃四風娘喃、3_氧環已酮基、，基二經戊酸内醋基(咖她心二·基甲基、二甲基環丙基甲基，以及其混合物所構成之族群。

申明專利知圍第5項之方法，其中該多（環)烯烴單體之係選自於由第三丁基、第三戊基、U-二乙基丙基、 u甲基環戊基、b乙基環戊基、1-丁基環戊基、i-甲基環己基1-乙基％已基、丁基環己基、J乙基_2環戊稀基、 1乙基-2-¾己締基、2_乙基_2_金剛炫基、三τ基石夕燒基、

三乙基我基、二甲基_第三-丁基㈣基、3氧基環己基、4岬基-2-氧基氧雜環己烧冰基，以及5甲基_2_氧基氧雜環戊烧-5-基所構成之族群。 13.如申請專利範圍第5項之方法，其中該多(環)烯煙單體更包含一如式(II)之第二單體：

其中m為0至5之整數；X選自-CH2·、-CHyCH2-、〇、S與 -NH- ; R5 至 R8 係分別選自 Η、-(CH2)nC(〇)〇R”、 81 1352089 第093104261號專利申請寒申請專利範圍修正本 100年7月12曰 -(CH2)n〇R，、 Si(OR，)3 、 -(CB2)n-OC(0)R，，、 _(CH2)n-〇-C(0)OR” 、 -(CH2)„C(0)R, 、 -(CH2)nC(R*)2CH(R*)(C(0)0R**) 、 -(CH2)nC(R*)2CH(C(0)0R**)2、-C(0)0-(CH2)n-OR，，以及 •(CH2)n-〇-(CH2)n-OR，，其中n獨立地為〇至l〇之整數；B 為氫或鹵素；R*獨立地為氫、鹵素、（^至(：10直鏈或支鏈 φ 烷基或環烷基、或Ci至C1()直鏈或支鏈齒化烷基或環烷基；R**獨立地為口至匚⑺直鏈或支鏈烷基或環烷基，或 Cl至C1G直鏈或支鏈鹵化烷基或環烷基；R，獨立地為氫、 * 直鏈或支鏈(Cl至Cio)烧基或環烷基，或直鏈或支鏈(Cl至匚1〇)_化烷基或鹵化環烷基；以及R”獨立地為^至。。直鏈或支鏈烷基或齒化烷基、（:4至(:2()單環或多環環脂肪基或鹵化環烷基片段、環醚、環酮或環酯（内酯），其中每一魯環喊、環酮與環醋皆可被i化或不函化。 14·如申請專利範圍第13項之方法，其中第二單體中之m=〇。 I5.如申請專利範圍第13項之方法，其中縦之環脂肪基係選自於由下列所構成之族群：環丙基環丁基環戊基、環己基、μ金剛烷基與1-降冰片烯基。如申清專利範圍第I3項之方法，其中式(1)與式⑼之多㈤稀煙單體巾Rl至係分別選擇，錢三個或更多個多（環)_單财包含_單魅成物中。 82 1352089 1〇〇年7月12曰第093104261號專利申請案申請專利範圍修正本 17.如申請專利範圍第5項之方法，其中該多（環)烯烴單體更包含一如式(III)之第三單體：

其中m為0至5之整數；X選自_CH2-、-CH2-CH2-、0、S與 -NH- ; R9至R12係分別選自η、鹵素、直鏈、支鏈或環狀 (^至匸如坑基、烧醇基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或炔基，含有pKa等於或小於15之活性氫之非幾酸基，以及一缓酸取代基’選自由下述所構成之族群： -(CH2)qC(0)0H 、（CH2)qC(R25)2CH(R25)(C(0)0H)或 -(CH2)qC(R25)2CH(C(0)0H)2，其中q為〇至 1〇之整數，且每一 R25分別選自H、鹵素、直鏈、支鏈或環狀(^至^❹烷基，以及直鏈、支鏈或環狀(:丨至^旧化烷基；以及其中R至R之至少一者為如上述之叛酸取代基。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中第三單體中之m=〇。 19. 如申请專利範圍第17項之方法，其中式⑴與式(m)之多 (環)烯烴單體中R1至R4與R9至R»2基團係分別選擇，以使三個或更多個多（環)稀烴單體可包含於該單體組成物中。 20. 如申请專利範圍第1項之方法，其中該鏈轉移劑為—或多個烷基矽烷或烷基烷氧基矽烷，選自於由下列所構成之族 83 1352089 100年7月12曰第093104261號專利申請案申請專利範圍修正本群：含有環四石夕氧烧基之Si七，與具如化學式、 HSi«)lR482、、si(⑽之化合物，以及其混合物，其中每-R48分·自直鏈、支鏈或環狀CjC川貌基，且每一1149分別選自鏈、支鏈或環狀cjCl0燒基’其中至少一R49為Η。

21. 如申明專利範圍第20項之方法，其中該燒基石夕院係選自於由：三乙基矽烷、三異丙基矽烷及其混合物所構成之族群。 22. 如申請專利_第1項之方法，其巾該單體組成物與催化劑之結合物係於一足以影響聚合反應之溫度下加熱。 23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該混合物係加熱至3〇至 150°C。 24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該單體與催化劑之莫界比例為200 : 1至2〇〇,〇〇〇 : 1 »

25. /種以如申請專利範圍第1項之方法製備之含多（環)烯烴聚合物。 26. /種以如申請專利範圍第5項之方法製備之含多（環)烯烴聚合物。 27•—種以如申請專利範圍第13項之方法製備之含多（環)烯經聚合物。法製備之含多（環)烯 28.，種以如申請專利範園第17項之方 84 1352089 100年7月12日第093104261號專利申請案申請專利範圍修正本烴聚合物》 29. —種負型光阻組成物，包含： (A) —種溶劑； (B) —光酸產生劑； (C) 一含有一或多個官能基之交聯劑；以及 (D) —或多個負型光阻影像聚合物，包含如申請專利範圍第26項之聚合物，其中該聚合物含有—或多個官能基，其含有可與交聯劑官能基反應之具官能基部分。 30_如申請專利範圍第29項之負型光阻組成物，其中該負型光阻影像聚合物為如申請專利範圍第26項之聚合物，且該負型光阻景>像聚合物之官能基係選自於由下列所構成之埃群··如式(IV)之羥基烷基醚，其中a、R35、q與p如定義，如式（V)之基團，其中R36與z如定義；如 -(CH2)n-C(CY3)2-OH之基團，其中n與γ如定義；如 -(CH2)n-C(0)0R*之基團，其中η與R*如定義；以及如 -(CH2)z-C(CF3)2-〇-(CH2)z-CO-(OR#)之基團，其中ζ為 1至6 之整數，^為心-匕直鏈或支鏈烷類。 31. 如申請專利範圍第30項之負型光阻組成物，其中該負型光阻衫像聚合物中之m=〇，Ri為如式(IV)之經基炫基喊，以及每一R2、R3與R4為Η。 32. 如申請專利範圍第3〇項之負型光阻組成物，其中每一、 85 1352089 第093KM261號專利申請案申請專利範圍修正本 R2、R3與R4分別選自Η與如式(VIII)之基團： -CH2-C(CY3)2-OH (VIII) 其中Y選自F與Cl，且至少一Y為F，且該負型光阻影像聚合物不含如式(IV)之羥基烷基醚。 33·如申請專利範圍第29項之負型光阻組成物，其中該(〇)之負型影像聚合物含有經基，且(C)之交聯劑為一可與(〇)之聚合物的羥基反應之化合物。

34.如申請專利範圍第29項之負型光阻組成物，其中（c)之交聯劑係被(B)之光酸產生劑所產生之酸活化。

100年7月12臼 35.如申請專利範圍第29項之負型光阻組成物，其中（C)之交聯劑包含一或多個選自於由下述所構成之群組之基團之化合物：經甲醇基、烷氧烷基與羧基甲基取代之酚；經甲醇基、烧氧烧基與缝甲基取代之環尿素；經甲醇基、烧氧院基與縣甲基取代之密胺基；經甲醇基、院氧院基與叛基甲基取代β基胍所構成之官·族群之—或多者 36. 如申4專利範圍第29項之負型光阻組成物，其巾該光酸j 生劑⑼為暴露於H射下會產生強酸之化合物。 37. 如申4專利圍第29項之負型光阻組成物，其中該光酸彦生劑⑼匕3選自二氟甲磺酸鹽(碰&吻)、聯苯三酿 (pyrogallols)、錯鹽類、六氟坤鹽、三氟甲基續酸醋、殘土亞胺之類、α，α，，_續酿基-二偶氮子院、經硝基取 86 1352089 100年7月12日第〇93_l號專利申請案申請專利範圍修正本代之苯甲醇之磺酸酯與萘醌_4-二疊氮化合物之—或多者化合物。 38. 如申請專利範圍第37項之負型光阻組成物，其中三氟甲磺酸鹽包含三苯基鎳三氟甲磺酸鹽；聯笨三酚包含聯苯三酚之三甲續酿酸鹽；以及鏘鹽類包含三芳基鎮及二芳基祕離手六氟銻酸鹽之一或二者。 39. 如申請專利範圍第29項之負型光阻組成物，其中該溶劑⑷ _ 包含選自於由：丙二醇甲基醚醋酸酯、環己酮、丁基乳酸酯(bmyr〇lactate)與乙基乳酸酯所構成之族群之—或多者溶劑。 40. -種於-基板上產生負型光阻圖像之方法，其步驟包括·· (a)於一基板上塗覆含有如申請專利範圍第29項之負型光阻組成物之薄膜； ⑼將薄膜暴露於輕射中以形成影像；以纟 φ (c)將薄膜上之影像顯影，其中基板上經選擇區域曝光。札如申凊專利範圍第4〇項之方法其中該基板包含石夕、陶瓷與聚合物之—或多者。 42· ^請專利範圍第4G項之方法，其中在該步驟_歸路於輻射之前，先將薄膜加熱至90°C至150°C達30秒至5 分鐘。申-月專利第4〇項之方法，其t該步驟(b)將薄膜成 87 1352089 100年7月12曰第093104261號專利申請案申請專利範圍修正本像暴露於輻射來射，該輻射來源選自於采燈汞/氣燈、氙燈、氬氟化物雷射、氪氟化物雷射、χ光與電子束。 44.如申請專利範圍第4G項之方法，其中該步驟⑻將薄膜成像暴露於波長為90 nm至514 nm之輕射中。 45. 如申請專利範圍第4〇項之方法，其中在薄膜暴露於輕射之後，將薄膜加熱至9(TC至15(TC達30秒至5分鐘。

46. 如申請專利制㈣項之方法’其中該負型光阻影像係被顯景>，其使用選自於由：丙二醇基甲基_酸酯、環己闕、丁基乳酸醋與乙基乳酸醋所構成之族群之一或多者溶劑。 47. —種於基板上形成特性之方法，包含下列步驟： ⑻於基板上塗覆含有如申請專利範圍第29項之負型光阻組成物之薄膜； (b) 將薄膜成像暴露於輻射巾以形成景多像；

(c) 將薄膜上之影像顯影，其中基板上經選擇區域曝光；以及 (d)將顯影影像轉移至基板。 48·種積體線路阳片、多晶片模組或線路板包含如申請專利範圍第47項之方法所提供之積體線路。 49· -種光阻組成物，包含如申請專利範圍第Μ項之含多㈤烯烴聚合物》 5〇.如申請專利範圍第Μ項之含多（環)烯烴聚合物其中該 88 1352089 1〇〇年7月12曰第093104261號專利申請案申請專利範圍修正本聚合物在曝光波長193 mm下具光學密度小於〇 2 abs/^m。 51. 一種光阻組成物，包含如申請專利範圍第25項之含多 (環)烯烴聚合物。 52. 如申請專利範圍第26項之含多(環)晞烴聚合物，其中該聚合物在曝光波長193 mm下具光學密度小於〇 2 abs/|LAm。 53. 一種光阻組成物，包含如申請專利範圍第26項之含多 (環)烯烴聚合物。 54'如申請專利範圍第27項之含多（環)歸煙聚合物，其中該聚合物在曝光波長193職下具光學密度小於〇 2咖細。 55·-種光阻域物，包含如巾請專利範圍第27項之含多 (環)烯烴聚合物。 56· —種正型光阻組成物，包含： (a) —溶劑； (b) ~光敏感性酸產生劑；以及 ()或夕個正型光卩场像聚合物，包含如巾請專利範圍第25項之聚合物，其中該聚合物含有一含官能基之部份’該部份含有暴露輻射時會裂解之基團，使得該聚合物較未經暴露之聚合物更易溶於顯影劑中。 57.種於-基板上產生正型光阻圖像之方法其步驟包括： (a)於-基板上塗覆含有如巾請專利範圍第兄項之 89 1352089 第的3104261號專利申請案申請專利範圔修正本 100年7月12日正型光阻組成物之薄膜； (b) 將薄膜成像暴露於輻射中以形成影像；以及 (c) 將薄膜上之影像顯影，於此基板上選擇區域曝光。， 58.如申請專利範圍第57項之方法，其中該基板包含矽、陶免與聚合物之一或多者。 φ 59.如申請專利範圍第57項之方法，其中該薄膜係以選自於旋轉塗佈、噴灑塗佈與醫用抹刀(d〇ct〇rblading)之—或多種方法塗覆於基板上。 - 6〇· *申請專利範圍第57項之方法，其中該薄膜係成像暴露於輻射來源中，該輻射來源選自於祕、汞/氤燈、氣燈、風氟化物雷射、氪氟化物雷射、氟雷射、χ-光與電子束，波長自90 nm至514 nm。 • *申請專利範圍第57項之方法，其中溶劑係用於顯影該正型影像，以及該溶劑包含—水溶液驗。兑-種於基板上形成特性之方法，包含下列步驟： ⑻於基板上塗覆含有如申請專利範圍第％項之正型光阻組成物之薄膜； ⑻將薄職像暴露於輻射巾則彡成影像； ⑷將薄膜上之影像顯影，其中基板上選擇區域曝光；以及 90 1352089 100年7月12曰第093104261號專利申請案申請專利範圍修正本 (d)將顯影影像轉移至基板。

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