TWI335309B - Synthetic silica glass optical material having high resistance to laser induced damage - Google Patents

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TWI335309B
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Description

1335309 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於高純度合成或融合石夕石材料以及其製造 處理過程。特別I本發明係關於高純度合成或融合石夕石 光學材料以及光學構件，其呈現出對雷射導致損壞具有改 良之抵抗性。本發明有用於製造高純度合成或熔融石夕石材 料作為使用於操作於真空深紫外線應用中之光學構件。 【先前技術】
商業化所使用溶融石夕石光學構件例如為透鏡，稜鏡，濾 苎器’光遮罩，反射器，etal〇n板及視窗其通常在大的製4 高溫爐中製造出整塊熔融石夕石形成。在大的製造高溫爐中 製造出整舰融石夕石已知為人造玉石或鑄塊。毛胚由人造 玉石或鎊塊切割下來，以及最終光學構件由玻璃毛胚製造 出’其使用製造步驟包含非限制性之由毛胚切割，拋光，及/ 或塗覆玻璃件。這些許多光學構件使用於各種裝置中，’其 使用環境暴露於波長約為·ηπι或更小之料線，例如準分 子雷射光束或一些其他紫外線雷射光束。光學構件通常加 入一些儀器包含光石版印刷雷射照射裝置以製造出 集體線路，雷射製造裝置，醫藥裝置，原子融合裝置，或一： 其他使用高功率紫外線雷射光束之裝置。 — §雷射月b里及脈衝速率提高時，使用於雷射相關之 學構件暴露於提高之雷射輻射線量。熔融石夕石構件已 地使用作為f縣主之絲祕巾絲構件製造#料& 擇，其由於對雷射所導致娜具有良好的抵抗性及良& 半學始*柯。 ▲雷射^術已進步至短波長，高能量紫外線頻譜區域並 效應為提肖魏產^ 短波長之準分子雷射，雜作於紫外歧 線&’、、 其包含操作於―及248赠長之雷射。準 第5頁 職财，波長駿_提高健線路製造時 谂度，其能夠製造出減小外形尺寸之線路。較短波 長(較高頻率)直接效果為光束較高之光子能量此由於每 二各為較高能量。在鮮分子系财，熔融石夕石光 予兀件暴露於延長時間週期之高能量光子賴射立 致光學構件之光學特性劣化。 卜，八導 一人們了解該雷射導致劣化會負面地影響熔融矽石光學 兀件之光學特性及性能，例如減少透射量使玻璃失去色彩 ，改變折射率，改變密度，以及提高玻璃吸收值。過去幾年， 已建議許多方法以改善熔融石夕石玻璃之光學損壞抵抗性。 人們通常已知由例如火焰水解，CVD粉塵再溶融處理過程， 電漿CV^處理過程，石英晶體粉末電子融合，以及其他方法 製造出高純度熔融石夕石易受到不同程度之雷射損壞。 一項建議為提高該玻璃0H含量為較高數值。例如Escher G. C.之 KrF Laser Induced Color Center's In Commercial
Fused Silica, SPIE Vol. 998, Excimer Beam Applications PP 30-37 (1988)確認缺陷產生比率決定於炼融石夕石含 量’及"潮濕"矽石為選擇作為KrF應用之材料。特別是，其 ✓主思到向0H含量梦石損壞抵抗性高於低之碎石。 美國第5086352及5325230號專利亦揭示出抵抗暴露於 短波長紫外線光束而受到劣化之能力決定於存在氫氣下存 在0H基之含量。特別地這些參考文獻顯示對於具有低邠 含量之高純度石夕石玻璃，KrF準分子雷射耐久性為不良的。 因而，其建議0H含量至少為50ppm。同樣地，Yamagata S.之 Improvement of Excimer Laser Durability of Silica Glass, Transactions of the Materials Research Society of Japan，Vol. 8，pp. 82-96 (1992)揭示出溶氧對螢光 發射行為以及含有OH基高達750ppm重量比高純度梦石玻璃 在KrF準分子雷射照射下透射度之劣化之影響，其由高純度 第6 頁 1335309 子/立方公分。 . 雖然上騎建議之方法至少部份有效地減少215及260 nm所致之吸收，其並不建議解決由於延長暴露於準分子雷 : 射輻射線照射所導致之密實或膨脹。半導體業界所依靠透 射光能以製造集體線路晶片及其他產物之材料以及準分子 : 以及朝向減小線條寬度之持雜驗力錢所需要入 - 射光線波長以及最終提高雷射能量值，因而使炫融石夕石材 料規格變為更加嚴格。因而持續需求更加改善之熔融石夕石 玻璃’特別是熔融石夕石材料，其儘可能地對入射光線為惰性 Λ 的=及因而在延長暴露於紫外線過程中呈現出對光學損壞 抵抗性為提高的，特別是抵抗延長暴露於193及248nm準分 子雷射所產生紫外線相關之光學損壞。 因而本發明目標在於揭示出一種提高高純度熔融石夕石 • 玻璃抵抗在使用過程中由於雷射導致密實或膨脹所產生之 光學損壞。 ' 【發明内容】 本發明係關於合成或熔融矽石玻璃光學材料。在此所 使用所謂π合成或熔融石夕石玻璃材料”包含在高溫爐製造出 人造玉石或大塊炼融矽石，預製件由人造玉石或預製件切 # 割下毛胚，以及由合成熔融石夕石毛胚製造出熔融矽石光學 構件。熔融石夕石光學構件之製造包含最終修飾步驟，其包 含非限制性之切割，研磨，拋光及/或塗覆熔融矽石玻璃物 體。 依據本發明實施例，提供合成矽石玻璃光學材料具有 -向度抵抗紫外線，特別是波長範圍小於25〇nm之紫外線造成 光學損壞。本發明合成矽石玻璃光學材料經過操作於i 93 nm之70微焦耳/平方公分照射量1〇〇億次脈衝後在633·下 里測呈現出雷身ί導致之波前扭曲在-1· 0及1. Onm/cm之間， 優先地在-0.1及1. 〇nm/cm之間。在另外一個實施例中合 第8 頁 1335309 參 成矽石玻璃光學材經過操作於193nm之40微焦耳/平方公 • 分照射量之1〇〇億次脈衝後，在633nm下量測呈現出雷射導 致之波前扭曲在-0.5及0. 5nm/cm之間;優先地在丨以及 1 〇. 5nm/cm 之間。 在本發明一項優先實施例中，本發明合成石夕石玻璃光
• 學材料具有H2濃度為小於5. 0x1 〇17分子/立方公分以及〇H . 濃度小於_PPm;優先地Hz濃度小於2.0x1 〇17。依據本發 明另外一項實施例，合成矽石玻璃光學材料具有压澧声笳 圍在〇. 1至2. Ox，分子/立方公分之間，〇H濃度為小;125 M ppm。合成矽石玻璃光學材料另外一個實施例具有迅濃度 辜巳圍在0· 4至1. ΟχΙΟ17分子/立方公分之間以及〇H濃度小於 600ppm。 本發明合成矽石玻璃光學材料能夠製造出透鏡系統使 • 用於光石版印刷裝置中，在包含於透鏡系統中之炼融或合 . 成矽石玻璃透鏡内呈現出減小之雷射導致波前扭曲。 本發明其他優點揭示於下列詳細說明中。人們了解先 刖奴5兒明及下列詳細說明為範例性以及在於提供更進一 步解釋本發明。 【實施方式】 馨 業界十分热悉合成溶融梦石在暴露於高能量密度過程 中或之後會發生密實現象。該現象導致密度局部地增加以 及確實使折射率增加以及因而促使光學組件之光學特性惡 ^。除此，人們亦知道當光學石英玻璃組件暴露於低能量 ^但是高脈衝數目之雷射光線時亦會發生該，、面現象。 • 儘管發生該縣，該雷射損i襄導致光學特性惡化以及因而 . 限制光學組件之服務期限。 本發明提供合成石英玻璃光學材料以透射25〇舰或更 波長之紫外線，其顯示出似減小程度雷射導致之損壞。 本發明合成矽石玻璃光學材料由超高純度合成石夕石玻璃製 第 9 頁 1335309 I *
造出以及具有下列特別設計組成份，其呈現出最佳之雷射 損壞抵抗性。特別地本發明合成矽石玻璃光學材料包含 Hz濃度值小於5· 0x1017分子/立方公分以及〇H濃度小於600 ppm。優先地合成矽石玻璃呈現出H2濃度為小於2. 0x1 〇17 分子/立方公分。本發明合成石夕石玻璃光學材料經過1百億 脈衝作用後提尚雷射損壞抵抗性，藉由在633nm下量測雷射 產生之波前扭曲(LIWFD)在-1. 〇及1· 〇nm/cm顯示出，該脈衝 雷射彳呆作於193mn下及在70微焦耳/平方公分照射量以及脈 衝長度在25-35ns範圍内，更優先地合成矽石玻璃出在633 nm量測下呈現出LIWFD在-0· 1及〇. 5nm/cm之間。 在另外一個優先實施例中,合成矽石玻璃光學材料呈 現出H2在0.4至2. 0x1 〇17分子/立方公分以及oh濃度小於 200ppm，以及更優先地在〇. 1至2〇〇ppm之間。 在另外一個優先實施例中，合成石夕石玻璃光學材料呈 現出压在0.1至1. OxlO17分子/立方公分以及〇H濃度小於 125ppm，以及更優先祕〇· 1至2〇〇ppm之間，最優先地在 0.1至50ppm之間。 雖然並不受限於理論，人們了解〇H含量高達13〇〇ppm下 對193nra透射並不會有負面影響，然而我們發現降低㈤值確 實有益地影響LIWFD。 — 為了研究及證實上述效應，我們藉由類似於先前業界 所熟知的方法配製一系列合成矽石玻璃光學材料範例。特 別地》二種分別具有1〇, 15〇及i〇〇〇ppm 〇H濃度之熔融石夕石 s式樣施以1百億固定雷射脈衝次數該雷射操作於4〇微焦耳 /、平方公f照射度之1百億次脈衝以及數據繪製如圖1所示 以形成最佳標定曲線，其顯示出不同的〇H濃度與雷射導致 波別扭曲之關係。檢視圖1顯示出低〇H濃度與li卿減小之 相關生。在圖1中最佳標定曲線數據顯示出為了得到可接 丈/最小數量LIWFD，本發明合成石夕石玻璃光學材料應該含 第10 頁 1335309 有OH濃度小於600ppm。依據假設，有需要使合成矽石玻璃 .光學材料呈現出改良之雷射抵抗特性，其中在操作於l3nm 波長下及40微焦耳/平方公分照射度之丨百億次财、衝後LIWFD : 在-1. 0及1· Qnm/cm之間，優先地〇H濃度為小於2〇〇ppm，以及 更優先地為小於120ppm。最優先地0H濃度在〇. 1及lOOppm ： 之間。 • 本發明炼融石夕石以Ppm重量比表示之〇H濃度以下列方 式決定出，其由玻璃紅外線透射度量測以及再使用万_〇H參 數，出。最有益波長範圍為2-5微米（波數值範圍在5000 M cml至2000cm_1範圍内）。能夠使用傳統紅外線頻譜儀FT-
Ij(富立葉轉換紅外線)頻譜儀或色散紅外線頻譜儀。作為 咼空間解析度量測例如不同的0H濃度，需使用如業界所熟 知之額外儀器。 ...... • ，在溶融矽石中0Η基具有特別的吸收頻帶為接近2. 72微 米（3676cm1)，2. 21 微米（4525αη-1)以及 1. 38 微米（7246 cm4)。 參數/3-0H定義為玻璃基質中羥基⑽)相對線性吸收 係氣或每單位路徑長度之吸收。使用下列公式計算： β ~〇H=l/t log(Tref/T〇B) • 其中Trci=試樣在非吸收波長參考位置處例如為4000〇11-1 處之透射度； T«f試樣在〇H吸收尖峰(矽石約為3676cnfl)處之透射度 ;以及 t=試樣厚度(mm)。 • 該冷-〇H數值與羥基濃度成反比。 0H;辰度，c,單位為莫耳/公升由公式導 出：A=e vb，其中吸收A=i〇g(Trcf/T〇B)，£為莫耳吸 收度單位為公升/莫耳/公分，c為濃度單位為莫耳/公升以 及b為路徑長度(試樣厚度)單位為⑽。 ， 第11頁 1335309 c(莫耳/公升)=A(e .b) 為ppm重量比之OH濃度因而能夠使用玻璃密度及〇H分 子量(約為17公克/莫耳)由單位為莫耳/公升之c計算出。 在特定波長下高純度矽石玻璃之常數e能夠在先前技術中 取得使用。
熟知此技術者了解在合成矽石玻璃光學材料中所需要 压數量使得雷射導致之損壞減為最低，不過本發明發現只 有少量压，小於5· OxlO17分子/立方公分為必需的，優先地 小於2· OxlO17分子/立方公分。以下列方式進行氫分子濃 度之量測。使用JY Horiba T64000Raman頻譜儀進行量測， 其具有EEV電荷耦合裝置(CCD)感測器。氫分子濃度(分子> 立方公分)可由在雷射頻譜中4135〇11-1(1 4135)氫分子散 射尖峰感測到強度與在8000^(1 800)矽石散射尖峰強度 之比值得到(V. S. Khotimchenko 等人之 Zhurmi prikladnoi
Spektroskopii，46 (6)，987-997 (1986))。更特別此 尖峰強度藉由對尖峰底下面積作積分決定出，其使用對背 景訊號作線性或二次曲線標定。人們了解在本發明中，感 測限制值為lxl〇16分子/立方公分。 參考圖2,五種不同的合成石夕石玻璃光學材料(範例a_e) 所顯示UWFD(在633nra下量測)在不同的照射量為雷射脈衝 數目之函數;曲線顯示出量測入射光線(633nm)部份波長波 前j曲(Y-軸)與照射脈衝數(x_轴)之關係。特別地量測 波前扭曲為入射所致，水平波前受到折射率空間不均勻及 不同光線路徑長度不同所干擾。五種試樣均藉由為業界所 Ϊ知的標树_石方法製造出，每-繃魏出也分子 濃度低於目一前限制值以及五種!樣均呈現出不同的〇H濃度 1所示。每一試樣施以193咖脈衝雷射照射，其操作^ 的如表1所示。圖2顯示出這些範例之&濃度為 低於目刖感測值’其呈現出小於所需要密實特性;特別地當 第12頁 1335309 施j操作於193nm雷射照射度約為7〇微焦耳/平方公分之i 百億脈衝後在633nm下量測之UWFD超過2nm/cm。我們 特性推論iU H2需要某麵度之最祕贿LIWD減為最低 程度。 _ 範例 〇H濃度（ppm重 量比） 照射度（μϊ^7 脈衝） 範例A 10 70 範例B 1200 70 範例C 〜150 40 範例D 〜300 70 範例E 〜1200 40
- . _ , — · ν ·~7 /、s.ji IX /j /ifS ITffi 矽石試樣雷射輻射線部份;特別地組成份熔融石夕石試樣以 及以範例1所顯示方式形成。特別地測試試樣包含將試樣 施以操作於70微焦耳/平方公分雷射之3百億脈衝。紅外 陣列景’像，或OH陣列圖像顯示出羥基分佈，其並不顧傾 向由於雷射輻射、_導致之產生羥基。更特別地〇H分^ 數據顯示在該長時期雷射照射過程中在照射區域中只形成 ^ppm或更少之OH。雖然並不受限於理論，假如人們^# 氫軋與SiCfe反應以形成Si〇H及SiH，如底下反應式所示· H2 + S1O2 -> SiOH + SiH "… f顯不只* 1. IxlG16奸/立方公分魏產生反應。其表 示對於低LIWFD低氫氣含量為可接受的。如上述所說明，在 界於lxlG15及5. GxlG17分子/立方公分之财可接受的，雖 然優先範圍在8. OxlO15及2. ΟχΙΟ17分子/立方公分之間’。 這些低含量亦為優先的以確保玻璃呈現出特性為純密實情 況。無法預測LIWFD為不想要的以及低迅含量結合低〇/含 畺’為低0H濃度代表，確保LIWFD本質上純為密實作用。必 第13 頁 1335309 需指出少量"膨脹"特性並非優先的，但是為可接受的。
表II 卫Η產生（ppm) H2 消耗（xlO17 分子/on3) 0.3 0.11 0.7 0. 25 1.0 0.39 先前所提及低含量氫氣額外優點在於在固結及負載氫 氣步驟之過程中需要保持負載氫氣值保持低於氫氣變為可 燃燒之含量。優先地負載氫氣為低於該含量。顯然地，優 φ 先地考慮製造觀點以操作於低於該可燃性含量。表III顯 示出在負載不同氫氣分壓下後玻璃中氫氣含量之結果。在 玻璃中氫氣含量使用非可燃性氣體達成，該氣體將產生低 的LIWFD以及採用安全及低價格處理過程非燃燒性氫氣含 • 量達成。
表III 百分比H2 在大氣中 壓力（atm) H2在玻璃中（1017分 子 /cm3) 4 6 0.8-1. 0 6 1 Γα i-ο. 2 註1:非燃燒性压含量〈6. 2% H2,其餘以沁或氦氣平衡 註2:對於負載迅玻璃需要氫氣大氣氣體 4¾也/沁於70psi錄壓力下在玻璃中產生〇_ 8_L 〇χ1〇π氫分子/立方公分 6% ΗΛ於70psi鍊壓力下在玻璃中產生0」_〇 2χ1〇17氫分子/立方公分 人們了解存在氯，驗金屬，驗土金屬及過渡金屬全部將 導致193nm之透射損失。因而，在玻璃辛需要控制氯含量為 低於50ppm’以及鹼金屬，鹼土金屬以及過渡金屬含量控制 為低於lOppb，優先地低於Ippb。 一至目前，兩個主要處理過程使用來製造高純度合成溶 融石夕石材料以使用於光學應用中。該處理過程為粉塵變為 第14 頁 丄：335309 合物火焰搞纽過雜供。軸爾件/絲物體之有 用的矽前身產物化合物包含任何不含鹵化物環雜化合物 ，例如聚f基魏燒，包括六¥基4桃鮮基環石夕氧 烷，及其混合物。特別有用的聚甲基環石夕姐之範例包含 八曱四魏烧，十Ψ基環五魏燒对基環三魏烧 ’及其混合物。 發明一項特別有用的方法中，不含鹵化物環石夕氧 烧化&物例如八曱基環四矽氧烷⑽CTS)化學式為
-:[Si〇(CH3)2]4-使用作為炼融石夕石讎件之原料，或於 A相沉積$中，其使用來製造光學波導應狀高純度縣 石ff :石夕則身產物化合物例如0MCTS等可加入氫氣,CH4等 燒之火焰内，目而形成石夕石粉塵。步驟(a)可為輔 ί!4軒。軸優先地使用鄉成粉塵預製件中不含鹵 匕物之化合物能夠為含氣化合物例如為SiCh，不過使職 Ξίΐίΐ f要制額外的步驟使最齡成熔融石夕石光學 材料中含氯量減為最低或消除。 ⑹中’可沉積石夕石粉塵以形成多孔性物體於支 ^ ^干件或心轴上，如同一般外側汽相沉積法_)或抽 處理過程中，如使用心軸，在沉積後在 =(c)中固結刖移除心軸以產生中空圓柱形多孔性粉塵 物體。 可加以變化，粉翻製件能夠依據等人之美國 6606上83號專利所揭示方法形成該專利名稱為" for Producing Fused Silica and Doped Fused Silica 專利之說明在此加入作為參考。依據該專利文 夕石粉塵預製件能夠藉由沉積石夕石粉塵顆 =千面性表面上形成。該預製件沉積方法在本發明中稱 ί。有益地，平面性沉積表面被旋轉及振盪以 產生更加均勻的粉塵預製件。 第16 頁 1335309
一，結(燒結)步驟(c)通常進行於存在於惰性氣體例如 為乱氣及/或氣氣以及脱及/或〇2下。人們了解為了得到 相當高濃度0H例如超過50ppm之石夕石，需要在存在恥下固 結粉塵預製件。如底下所說明，假如固結在存在恥下進行 ，在矽石玻璃中最終0H濃度由固結大氣中恥分壓決定出。 並不排除固結可在其他氣體下例如為恥&含有氣化合物 等進^。在特別實施例中，固結包含放置粉塵預製件&_ -1100°C溫度範圍内例如含有He，Ar及/或队惰性氣體中高 溫爐中以及再加熱粉塵預製件至溫度足以促使粉塵預製; 完全地固結;例如至少15〇〇°C。 择粉塵預製件純化能夠使用業界熟知的方法進行，例如 氯氣處理過程等。如先前所提及，假如預製件藉由佶用冬 氯^石夕前身產物化合物例如SiCh製造出，或假如預製件使 用氯氣來純化，在固結前需要去除預製件之氯能夠使用各 種氣體來達成，該氣體包含非限制性之〇2, JJ20， ，含>臭化合物荨，以及相匹配混合物及其組合物。 假如氯氣及化合物在沉積及固結步驟過程中並不使用 (例如在沉積中使用不含氣之前身產物以及在固結中不使 用氣之純化§式劑(例如Bn, HBr，Bn+CO))，由該粉塵預製件 製造出熔融矽石玻璃為不含氣。不過，假如這些過程無法 嚴格地保持不含氣，則在固結前必需增加去除氣步驟以製 造出不含氣之玻璃。 對玻璃物體固結後，所形成玻璃物體藉由在含有氮氣 對玻璃物體中加熱至溫度足以在合理時間内促使迅擴影^進 入玻璃以加載氳氣。建議溫度高於350Ϊ，優先地在&0_ 500 C，可採用溫度可南達800°C。試樣再保持於所選擇溫 度下歷時充份時間以使氫氣完全擴散至整個玻璃物體。在 0. 01至1大氣壓之虱氣分屢，其餘部份為惰性氣體例如氮氣 或氬。 第17 頁 1335309 範例： 表IV記錄四種合成矽石玻璃光學材料之Hz濃度以及〇H 濃度;範例1，2及3為本發明範例以及範例4為比較性範例。 製造出玻璃圓柱體重量超過5公斤，以及由圓柱體切割下長 條以及將長條暴露於操作於193nm脈衝雷射下再作LIWFD 測試(在633nm下量測LIWFD);注意表IV所列每一試樣測試 之照射度。
表IV 範例 压濃度（xlO17分 子/cm3) OH濃度(ppm 重量比） 照 射 度 (μ】/αη2/脈衝） 範例1 2.0 10 40 範例2 2.0 10 70 範例3 1.8 150 40 範例4 1.7 1200 70 範例1及2:粉塵預製件使用八曱基環四矽氧烧(0MCTs)為前 身產物及前面詳細說明之0VD製造出。粉塵預製件再放置
於溫度為1050°C高溫爐t固結歷時4小時;氦氣及2. 7%氯氣 之混合氣體流入兩溫爐大氣内。氯氣功能為由玻璃去除任 何雜質及0H,同時玻璃仍然保持為多孔性;4小時時間使玻 • 璃物體達到其熱平衡。P遺後固結步驟包含保持玻璃物體歷 時額外15分鐘於1050°C下，同時He/3% 〇2氣體流經該系統 。所形成玻璃物體以3.1°C/分鐘速率(在相同的He/3% 〇2 混合氣體中）加熱至1235°C，而後再以0. 47°C/分鐘速率加 熱至1345 C以及以0.42 C/分鐘速率加熱至1490°C;由含有 3%〇2之He混合氣體所構成之氣體，以該情況下保持及製造 足以促使所形成玻璃物體呈現出所需要0H濃度。玻璃物體 再冷卻至室溫。 所形成玻璃物體作氫氣加載步驟，其包含切割〇H濃度 約為lOppm之玻璃物體圓柱形試樣，以及再對圓柱形試樣加 第18 頁 熱至溫度為35(TC以及保持圓柱體於該溫度下歷時33天以 及將圓柱體置於氫氣下;特別是含有>4.3% H2之氮氣大氣 中，混合氣體加壓至70psig。一旦氫氣加載完成後，使圓柱 體試樣冷卻至室溫。 範例3:粉塵預製件使用八甲基環四矽氧烧(〇MCTS)為前身 產物及前面詳細說明之0VD製造出。粉塵預製件再放置於 概度為1 〇5〇 C高溫爐中固結歷時4小時;氦氣及2. 7%氯氣之 混合氣體流入高溫爐大氣内。氯氣功能為由玻璃去除任何 雜質及OH，同時玻璃仍然保持為多孔性，· 4小時時間使玻璃 物體達到其熱平衡。隨後固結步驟包含保持玻璃物體歷時 額外15分鐘於l〇5(TC下，同時He/3% a氣體流經該系統;He /〇2混合物功能為燃燒掉任何存在之殘餘有機物。所形成 玻璃物體以3°C/分鐘速率(在相同的ne/3% &混合氣體中） 加熱至1235 C，而後再以0.47°C/分鐘速率加熱至i345°C以 及以0· 25。(：/分鐘速率加熱至1430。(：;在最終加熱步驟中（ 1235 C至143{TC)He/H2〇混合氣體所構成氣體保持相同的 情況，其足以促使所开^成玻璃物體呈現出所需要濃度。 玻璃物體再冷卻至室溫。 ▲又
所形成玻璃物體作氫氣加載步驟，其包含切割〇H濃度 約為150ppm之玻璃物體圓柱形試樣，以及再對圓柱形試g 加熱至溫度為350°C以及保持圓柱體於該溫度下歷時33天 以及將圓柱體置於氫氣下;特別是含有>4. 〇%體積比压之氣 氣大氣中，混合加駐l〇()psig。後 ，圓柱形試樣冷卻至室溫。 範例4:粉塵預製件製造及固結依據上述範 程製造出。 所形成玻璃物體作氫氣加载步驟，其包含切割〇H濃度 約為1200ppm战璃物體圓柱形峨以及再對玻璃圓柱體 以類似上述範例3之方式加載氫氣。 第19 頁 χ3353〇9 參考所顯不圖3,其顯不出四種不同0H含量(範例1-4) . 合成碎石玻璃光學材料產生雷射導致波前扭曲之密實;特 別是曲線顯示出入射量測光線(633nm)波長部份之波前扭 : 曲(Y-軸)與脈衝數目（X-軸)關係。特別地，量測入射所致 之波前扭曲，水平波前被折射率空間不均勻及改變光線路 : 徑長度所干擾。如上述表IV所示，其亦記錄在LIWFD量測 . 過程中每一熔融石夕石玻璃試樣所作之雷射照射度。 更特別地，上述LIWFD量測以下列方式進行。長條由先 前所提及圓柱形試樣切割下以及加以拋光以及沿著長的方 奢 向暴露於ArF準分子雷射發出I93nm輻射線，特別是光束呈 現出3刪直徑。雷射操作於4kHz重複率以及100%負載循環 以及;呈現出脈衝長度約為30ns(通常為25-35ns)。大約每 30至40億次脈衝後，試樣由照射裝置移除以及雷射損壞顯 • 現出特徵;在該測試中藉由633nm干涉儀定量出在633nm波 長下雷射導致光學路徑長度之變化。在這些測試量測後， 試樣放回到照射系統持續到達到目標總脈衝次數;總脈衝 次數通常達到200至300億次每試樣。 檢視圖3顯示出非本發明含高〇H試樣4(l2〇〇ppm 〇H)呈 現出非常差的LIWFD，特別是呈現出不想要之高膨脹特性。 • 表V顯示9種合成矽石玻璃光學材料之压分子濃度以及 ◦H濃度；包含上述所說明範例1。範例1，5, & 8,9及12為本 發明範例之代表以及範例7,10及11為比較性範例之代表。 如先前所說明，製造出玻璃毛胚圓柱體重量為超過5公斤， 以及經過193nra脈衝雷射對雙折射性及LIWFD進行測試(， . LIWFD 在 193 及 633nm 下量測）。 第20 頁 ^335309 表V 範例 Ha (xlO17 OH濃度（ppm 照 射 度 子/cm3) 重量比） (μ J/cm2/脈衝)_ 範例1 2.0 10 70 範例5 0.8 100-120 40 範例6 1.6 〜94 40 範例7 1.2 1134 40 範例8 0.76 〜120 40.2 範例9 0.72 〜94 10 範例10 0.5 1280 40 範例11 0.5 100-120 40 範例12 0.8 〜97 40 範例5:粉塵預製件使用八甲基環四矽氧炫⑽CTS)為前身 產物及前面詳細說明之⑽製造出。粉塵預製件再放置於 f度為950 C咼溫爐中固結歷時4小時;氦氣流入高溫爐大 氣内。在放置於含He大氣中4小時，大氣轉變為He/3% 〇2 混合物;〇2作為去除任何存在殘餘有機物。玻璃物體再放 置於該。He/Oz混合氣體中(950°c)歷時額外3小時以及溫度 以3.1°C/分鐘速率加熱至i235°C，而後再以0.47〇C/分鐘
速率加熱至149ITC以及以〇. 42Ϊ/分鐘速率加熱至149(TC ;產生/保持該He/3% 〇2混合氣體方式使得足以促使所形成 玻璃物體呈現出所需要OH濃度。玻璃物體再冷卻至室溫。 所开> 成玻璃物體作氫氣加載步驟，其包含切割濃度 約為100-120ppm之玻璃物體圓柱形試樣，以及再對圓柱形 §式樣加熱至溫度為350°C以及保持圓柱體於該溫度下歷時 33天以及將圓柱體置於氫氣下;特別是含有>4. 〇%體積比迅 之氮氣大氣中，混合氣體加壓至43psig。一旦氫氣加載完 成後，圓柱形試樣冷卻至室溫。 範例6:粉塵預製件依據範例5詳細說明之處理過程製造出 第21 頁 1335309 以及加以固結。所形成玻璃物體作氫氣加載步驟，其包含 切割0H濃度約為94ppm之玻璃物體圓柱形試樣，以及再對 玻璃圓柱體加熱至溫度為350 C以及保持玻璃圓柱體於該 溫度下歷時33天以及將圓柱體置於氫氣下;特別是含有^ 4 0%體積比ft之氮氣大氣中，混合氣體加壓至55psig。一 旦氫氣加載完成後，圓柱形試樣冷卻至室溫。 例7:粉塵預製件依據上述範例3詳細說明之處理過程製 造出以及加以固結。
所形成玻璃物體作氫氣加載步驟，其包含切割〇H濃度 約為1134ppm之玻璃物體圓柱形試樣，以及再以上述所說明 方式對玻璃圓柱體加熱至溫度為350°C以及保持圓柱體於 該溫度下歷時33天以及將玻璃圓柱體置於氫氣下;特別是 含有約4 0%體積比H2之氮氣大氣中，混合氣體加壓至1〇〇 psig。一旦氫氣加載完成後，圓柱形試樣冷卻至室溫。 範例8:粉塵預製件依據範例5詳細說明之處理過程製造出 以及加以固結。所形成玻璃物體再依據範例5玻璃物體戶斤 說明方式氫氣加載步驟進行。
範例9:粉塵預製件依據範例5詳細說明之處理過程製造出 以及加以固結。所形成玻璃物體作氫氣加載步驟,其包含 切割OH濃度約為94ppm之玻璃物體圓柱形試樣，以及再對 玻璃圓柱體加熱至溫度為550°C以及保持玻璃圓柱體於該 溫度含氫氣大氣下歷時7天;特別是含有4. 〇%體積比压之 氮氣大氣中，混合氣體加壓至55psig。 範例10.私塵預製件依據上述範例3詳細說明之處理過程製 造出以及加以固結。 所形成玻璃物體作氫氣加載步驟，其包含切割濃度 約為1280ΡΡΙΠ之玻璃物體圓柱形試樣，以及再以上述所說明 方式對玻璃圓柱體以10°C/分鐘速率加熱至溫度為11〇〇°c 以及保持於該溫度下歷時1〇小時。玻璃圓柱體以小時 第22頁 1335309 速率冷卻至1100°C以及保持116小時以及再以5°c/小時速 率冷卻至900°C以及再以30°C/小時速率冷卻至室溫。整個 .退火/氫氣加載步驟完成贫含氫氣大氣中;特別是含有40/〇體 積比H2之氮氣大氣中，混合物加壓至70psi、g。 範例11:粉塵預製件依據範例5詳細說明之處理過程製造出 以及加以固結。所形成玻璃物體作退火及氫氣加載步驟， 其依據先前對範例10所說明之方式進行。 ’
範例12:粉塵預製件依據範例5詳細說明之處理過程製造出 以及加以固結。所形成玻璃物體作氫氣加载步驟，其包含 切割OH濃度約為97ppm之玻璃物體圓柱形試樣，以及再對玻 璃圓柱體加熱至溫度為550 C以及保持玻璃圓柱體於該溫 度含氫氣大氣下歷時7天;特別是含有4. 〇%體積比压之氮氣 大氣中，混合氣體加壓至55psig。 參考所顯示之圖4,其為一系列本發明/比較性人成石夕 石玻璃光學材料所發生之LIWFD;特別是曲線顯示出入射量 測光線(633nm)波長部份之波前扭曲(γ_軸)與193咖雷雛 衝數目《-軸)_。上述表iV記錄在UWFD量測過程中每 一長條（由炼融石夕石玻璃試樣切割下)之雷射固
測試方式與上述對圖3所說明的相同。因而，由暴露於又 4中範例在633簡下量測。 頁 第23 1335309 LIWFD係在193nm下量測而不在633nra下量測。 檢視圖4-6顯示出比較性範例7,10及11均顯示出不想 ^之LIWFD特性。特別是，人們注意到兩個高〇H_含量試樣 範例7及10(1134及1280nm)呈現出不想要LIWFD特性(過大 膨脹性）。另外一方面範例11呈現出過大密實特性(在大於 : 100億脈衝下>lnm/cm)，其部份由於過高溫度(12〇〇。〇)所致 • ，該溫度為進行氫氣加載之溫度;其遠超過上述所揭示氫氣 加載溫度80(TC (優先地為60ITC)。 本發明合成矽石玻璃光學材料相較於先前技術合成石夕 | 石玻璃光學材料之優點包含··（1) 一致性低雷射導致損壞之 其在熔融矽石透鏡所需要的，其因而導致改良透鏡特 性/性能。 熟知此技術者了解本發明能夠作各種改良而並不會脫 - 離本發明之精神與範圍。因而本發明各種變化及改變均含 ,蓋於下列申請專利範圍及其同等物之範圍内。 • ^【圖式簡單說明】 第一圖為曲線圖，其顯示出改變不同〇H濃度值對合成 矽石光學材料在大約193nm下對雷射導致波前扭曲之影響。 第二圖為曲線圖，其顯示出一系列石夕石光學材料在193 • 咖不同輻射照射量下波前扭曲與雷射脈衝間之關係，該材 料呈現出压含量低於目前感測值，以及不同的OH濃度； ^第三圖為曲線圖，其顯示出本發明及比較性合成矽石 士學材=(3個發明以及1個比較範例)在193蘭不同的照射 量下波前扭曲(在633nm下量測)為雷射脈衝之函數。 “第四圖為曲線圖，其顯示出本發明及比較性合成矽石 土學材=(6個發明以及3個比較範例)在193nm不同的照射 篁下波前扭曲(在633nm下量測)為雷射脈衝之函數。 ^第五圖為曲線圖，其顯示出本發明及比較性合成矽石 光學材料在193nra不同的照射量下雙折射性為雷射脈衝之 第24 頁

Claims (1)

1335309 十、申請專利範圍： 1. 一種合成矽石玻璃光學材料，該材料能夠抵抗光學損壞 以及使用於小於舰波長區域，合成矽石玻璃光學材料 實質上包含合成矽石玻璃，压及0H，合成矽石玻璃光學材料 包含H2濃度在〇. ΐχΐ〇17至5. 〇χιγ分子/立方公分範圍之間 ，其中合成矽石玻璃光學材料在溫度低於60(TC下負載压， 具有0H濃度在〇. 1至600ppm範圍之間，以及當經過操作於 φ 193nm以及照射度為7〇微焦耳/平方公分之1〇〇億次5雷、 射脈衝後在633nm下呈現出雷射導致之波前扭曲界於η. 〇 及1· Onm/cm之間。 2. 依據申請專利範圍第丨項之合成石夕石玻璃光學材料，其中 沁濃度範圍在0. 4xl017至5. OxlO17分子/立方公分之間以及 OH濃度為小於2〇〇ppm。 3. 依據申請專利範圍第1項之合成石夕石玻璃光學材料其中 压濃度在0.1χΐ〇〗7至2· (MO17分子/立方公分範圍之間以及 _ 濃度在〇· 1至2〇〇ppm範圍之間。 4. 依據申請專利範圍第3項之合成石夕石玻璃光學材料，其中 0H濃度範圍在3〇至200ppm之間。 5·依據申請專利範圍第1項之合成矽石玻璃光學材料，其中 H2濃度範®在〇. lxl0i7至2. 0χ10π分子/立方公分之間以及 ΟΗ濃度在〇· 1至usppm範圍之間。 6. 依據申請專利範圍第5項之合成石夕石玻璃光學材料，其中 0H濃度範圍在50至l〇〇ppm之間。 7. 依據申請專利範圍第3項之合成石夕石玻璃光學材料，其中 第贤頁 1335309 〇H漢度範圍在0·丨至100ppm之間以及扭濃度範圍在〇. 1χ1〇1? • 至丨.0x1 〇17分子/立方公分之間。 . 8·依據申請專利範圍第7項之合成矽石玻璃光學材料，其中 0H濃度範圍在0.1至50ppm之間。 . 9·依據申請專利範圍第8項之合成矽石玻璃光學材料，其中 ·· 压濃度範圍在0_ 4xl017至1. OxlO17分子/立方公分之間。 10·依據申請專利範圍第1項之合成石夕石玻璃光學材料，其 φ 中經過操作於193簡以及照射度為70微焦耳/平方公分之 100億次雷射脈衝後在633nm下呈現出雷射導致之波前扭曲 在1 及 1· 〇nm/cm 之間。 m據申請專利範圍第1項之合成矽石玻璃光學材料，其 中經過操作於193nm以及照射度為40微焦耳/平方公分之 • 100 <思次雷射脈衝後在633nm下呈現出雷射導致之波前扭曲 在_〇. 5 及 〇· 5nm/cm 之間。 12·依據申請專利範圍第n項之合成石夕石玻璃光學材料，其 中經過操作於193nm以及照射度為4〇微焦耳/平方公分之 100億次雷射脈衝後在633nm下呈現出雷射導致之波前扭曲 在-〇. 1 及 0. 5nm/cm 之間。 13.依據申請專利範圍第j項之合成石夕石玻璃光學材料其中 合成矽石賴链材料具有隨度翻在Q. 1χ1()17^ 5. 〇χ1〇17 分子/立方公分之間，以及具有〇Η濃度在〇.丨至125酬範圍 之間，以及當經過操作於⑽咖以及照射度為微焦耳/平方 公分之1〇〇億次雷射脈衝後在633nm下呈現出雷射導致之波 月1J扭曲在〇及1· Onn^cm之間。 第β頁 1335309 14· &據申請專利範圍第13項之合成矽石玻璃光學材料，其 中&濃度範圍在Q·碰17至5隨17分子/立方公分之間。 15· &據申請專利範圍第14項之合成矽石玻璃光學材料，其 中心農度範圍在〇. 4xl017至2· OxlO17分子/立方公分之間。 16_ &據申請專利範圍第13項之合成石夕石玻璃光學材料其 中〇Η濃度範圍在0.1至lOOppm之間。 17·依據申請專利範圍第13項之合成矽石玻璃光學材料，其 中經過操作於193nm以及照射度為70微焦耳/平方公分之 100億次雷射脈衝後在633nm下呈現出雷射導致之波前扭曲 在―0.1 及 l.Onm/on 之間。 18·依據申請專利範圍第13項之合成矽石玻璃光學材料，其 中經過操作於193nm以及照射度為40微焦耳/平方公分之 1〇〇彳思次雷射脈衝後在633nm下呈現出雷射導致之波前扭曲 在-0.5 及 〇· 5nm/cm 之間。 19♦依據申請專利範圍第18項之合成矽石玻璃光學材料，其 中經過操作於193酬以及照射度為40微焦耳/平方公分之 100彳思次雷射脈衝後在633nm下呈現出雷射導致之波前扭曲 在1 及 0.5nm/cm 之間。 20.依據申請專利範圍第1項之合成矽石玻璃光學材料，其中 合成石夕石玻璃光學材料具有Hz濃度範圍在〇. 4xl〇17至丨.〇χ1〇" 分子/立方公分之間，以及具有〇Η濃度在0· 1至60〇ppm，以及 當經過操作於193nm以及照射度為70微焦耳/平方公分之 100億次雷射脈衝後在633nm下呈現出雷射導致之波前扭曲 在-1.0 及 1.0nm/cm 之間。 第言頁 1335309 21·依據申請專利範圍第20項之合成矽石玻璃光學材料，其 中〇H展度為小於2〇〇ppm。 . 22·依據申請專利範圍第21項之合成石夕石玻璃光學材料，其 中經過操作於193nm以及照射度為70微焦耳/平方公分之 100億次雷射脈衝後在633nm下呈現出雷射導致之波前扭曲 在—〇· 1 及 1. 〇nm/cm 之間。 - 23*1 據申請專利範圍第20項之合成石夕石玻璃光學材料，其 φ 中經過操作於193nm以及照射度為40微焦耳/平方公分之 100億次雷射脈衝後在633nm下呈現出雷射導致之波前扭曲 在一〇. 5 及 〇. 5nm/cm 之間。 %依據申請專利範圍第23項之合成矽石玻璃光學材料，其 中經過操作於193nm以及照射度為40微焦耳/平方公分之 100億次雷射脈衝後在633nm下呈現出雷射導致之波前扭曲 在-〇. 1 及 0. 5nm/cm 之間。 25. 依據申請專利範圍第2〇項之合成矽石玻璃光學材料，其 • 中〇H濃度範圍在0.1至2〇〇ppm之間。 26. 依據申請專利範圍第丨項之合成石夕石玻璃光學材料，其 十合成石夕石玻璃光學材料具有H2濃度範圍在0.4xl017至1. 〇 xlO17分子/立方公分之間，以及具有〇H濃度範圍在1〇〇至_ ppm之間，以及當經過操作於193njn以及照射度為7〇微焦耳 /平方公分之1〇〇億次雷射脈衝後在633nm下呈現出雷射導 致之波如扭曲在-1. 〇及1· Onuj/cjjj之間。 27. 依據申請專利細第j項之合成石夕石玻璃光學材料，其中 合成石夕石玻璃鱗材料具有&濃度細在〇. 1χ1〇π至〇. 5χ1〇17 丄 濃度範圍在100至125卿 之間，以及虽經過操作於193nm以及照射度為70微焦耳/平 •方公分之100億次雷射脈衝後在633nra下呈現出雷射導致之 :波前㈣在及l.Onm/onl。 28· 一種製造合成矽石玻璃光學材料之方法，該方法包含下 ' 列步驟： ' f製造出含有為氣體形式含碎化合物之氣流，其能夠藉 攀由氧化或火焰水轉變為矽石以及將氣流通入燃燒器火焰 内以升>成溶融石夕石粉塵之非晶質顆粒； b) 沉積熔融石夕石粉塵顆粒於支撐上以形成熔融矽石粉塵 . 預製件； c) 固結粉塵預製件為透明玻璃物體;以及 d。)藉由在存在含有氫氣中對玻璃物體加熱至溫度小於 600 C下，其足以使氫氣擴散至玻璃物體内而進行氫氣加載； 因而產生石夕石玻璃光學材料實質上包含合成石夕石玻璃，h2 % 及^1，合成石夕石玻璃光學材料，以及H2濃度在〇. ixl(f至5. 〇 xl〇分子/立方公分範圍之間，〇H濃度在〇· i至__範圍 之間，以及當經過操作於193酿以及照射度為7〇微焦耳/平 方公分之100億次雷射脈衝後在咖⑽下呈現出雷射導致之 .波刖扭曲在-1. 〇及1. 〇咖/cm之間。 - 29.依據申請專利範圍第28項之方法，其中玻璃物體具有乐 浪度在0. lxlO17至2· ΟχΙΟ17分子/立方公分範圍之間，〇H濃 度在0· 1至200ppm範圍之間以及在溫度小於8〇〇。〇下進行 氫氣加載。 第 Ρί 頁 1335309 30.依據申請專利範圍第29項之方法，其中在溫度小於600 °0下進行氫氣加載步驟。
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